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{"created":"2022-01-31T13:31:58.906549+00:00","id":"lit18428","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Stritar, M. J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 50: 22-29","fulltext":[{"file":"p0022.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bestimmung kleiner Mengen von \u00c4thylalkohol.\nVon\nM. J. Stritar.\n(Aus dem chemischen Laboratorium der Hochschule f\u00fcr Bodenkultur in Wien.) (Der Redaktion zugegangen am 25. Oktober 1906.)\nDie Ermittlung des Alkoholgehaltes reiner w\u00e4sseriger L\u00f6sungen hat dank der Genauigkeit der hier zur Verf\u00fcgung stehenden physikalischen Methoden (Bestimmung der Dichte, des Gefrier- und Siedepunktes usw.) niemals als schwierige Aufgabe gegolten, soferne es sich nicht um gar zu kleine Mengen handelte. Ein Verfahren, das auch in diesem Falle, oder gar bei gleichzeitiger Anwesenheit schwierig entfernbarer Fremdstoffe organischer Natur, wie sie z. B. in Sekreten, Blut und dergleichen Vorkommen, befriedigende Resultate geliefert h\u00e4tte, gab es bis jetzt nicht. Die meisten in dieser Richtung gemachten Vorschl\u00e4ge beruhen auf der Oxydation des Alkohols durch Kaliumpermanganat oder Chroms\u00e4ure, einer Eigenschaft, die bekanntlich nicht wenigen anderen Stoffen gleichfalls zukommt, abgesehen davon, da\u00df der Verlauf der Reaktion und damit auch die zahlenm\u00e4\u00dfigen Beziehungen von den Versuchsbedingungen in hohem Ma\u00dfe abh\u00e4ngig sind.\nDas von Nicloux(1) herstammende, unter anderem auch zur Bestimmung des Alkohols in der Milch empfohlene, zur Zeit vielleicht beste Oxvdationsverfahren ist unl\u00e4ngst von Landsberg(2) einer eingehenden Kritik unterzogen worden; der daraufhin vom Autor (3) selbst zugestandene maximale Fehler von 5\u00b0/o darf wohl mit Recht als unbefriedigend hoch bezeichnet werden.\nIm folgenden soll \u00fcber ein auf anderem Prinzipe beruhendes, bereits mehrfach erprobtes Verfahren berichtet werden, das den Fehler auf 0,5 bis h\u00f6chstens l\u00b0/o herabzudr\u00fccken gestattet, wenn mindestens 0,05 g Alkohol vorhanden sind.","page":22},{"file":"p0023.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bestimmung kleiner Mengen von \u00c4thylalkohol. 23\nGelegentlich einer an anderer Stelle zum Abdruck gelangenden Untersuchung konnte der \u00c4thoxylgehalt eines Fetts\u00e4ureesters nach Zeis eis Alkoxylbestimmungsmethode (4) nicht festgestellt werden; die erhaltenen Zahlen blieben hinter den von der Theorie geforderten um ein Betr\u00e4chtliches zur\u00fcck. Es wurde daher versucht, den Ester durch Alkali zu verseifen, den gebildeten Alkohol quantitativ abzudestillieren und seine Menge im Destillat zu ermitteln. Hierzu diente das auf die Bestimmung des Methylalkohols (5) bereits mit gutem Erfolge angewendete Jo di dv erfahren^), nachdem folgender Versuch ein g\u00fcnstiges Ergebnis geliefert hatte.\n13,568 g wasserfreier Bernsteins\u00e4uredi\u00e4thylester (Kahl b\u00e4um), dessen Gehalt an \u00c4thoxyl (OC2H5) sich zu 51,78 \u00b0/o berechnete und nach Z eisei (1. c.) zu: I. 51,5, II. 51,6\u00b0/o gefunden worden war, wurden in einem kleinen Destillationsapparate ohne Korkverbindungen mit 200 ccm Wasser und 27 g krystallisiertem Baryumhydroxyd nebst einigen Siedesteinchen \u2014 erbsengro\u00dfe St\u00fcckchen por\u00f6sen Tones, die ein vorz\u00fcgliches Mittel gegen Siedeverzug abgeben \u2014 l\u00e4ngere Zeit unter R\u00fcckflu\u00df erhitzt, bis keine Estertr\u00f6pfchen mehr wahrnehmbar waren ; dann wurden 2/3 der Fl\u00fcssigkeit in einen 500 ccm-Me\u00dfkolben abdestilliert, zur Marke aufgef\u00fcllt und gut gemischt.\n5 ccm der L\u00f6sung1) ergaben, dem Jodidverfahren unterzogen, bei 1st\u00fcndiger Kochdauer: I. 0,3647, II. 0,3645 g AgJ, entsprechend in beiden F\u00e4llen 0,0715 g \u00c4thylalkohol ; gegen\u00fcber der wirklich vorhandenen Menge von 0,0718 g betr\u00e4gt der Verlust absolut 0,0003 g, der prozentuelle Fehler demnach 0,4\u00b0/o.\nAuf die eben beschriebene Weise kann somit der Methoxyl-oder \u00c4thoxylgehalt einer beliebigen, nicht oder nur schwer fl\u00fcchtigen Verbindung ermittelt werden, die durch Lauge vollst\u00e4ndig verseifbar ist, und es wird diese Arbeitsweise empfehlenswert sein, wenn das Zeiselsche Verfahren aus irgend einem Grunde ungenaue Resultate liefert, wie in dem eingangs erw\u00e4hnten Falle, oder von vornherein unzul\u00e4ssig erscheint, wie bei schwefelhaltigen Substanzen z. B. (Sulfons\u00e4ureestern) statt Kauf-lers(7) Methode, oder dann, wenn man das Verseifungsprodukt zu gewinnen beabsichtigt.\n*) Die L\u00f6sung enthielt Spuren unver\u00e4nderten Esters, da dieser mit Wasserd\u00e4mpfen fl\u00fcchtig und infolge dessen im offenen Apparate nicht leicht quantitativ verseifbar ist; das Resultat leidet darunter nat\u00fcrlich nicht.","page":23},{"file":"p0024.txt","language":"de","ocr_de":"24\nM. J. Stritar,\nSie wird ferner, und hiervon soll hier ausschlie\u00dflich die Rede sein, zur Ermittlung des Alkoholgehaltes w\u00e4sseriger L\u00f6sungen dienen k\u00f6nnen, die entsprechend konzentriert und von gewissen st\u00f6renden Fremdstoffen frei sind. v)\nDie beste Konzentration der L\u00f6sung ist ungef\u00e4hr 1\u201411k \u00b0/o ; wesentlich st\u00e4rker soll sie nicht sein, weil dann die vorgeschriebenen Quantit\u00e4ten Jodwasserstoffs\u00e4ure und Silbernitratl\u00f6sung nicht ausreichen k\u00f6nnten, aber auch nicht viel schw\u00e4cher. Da n\u00e4mlich bei gen\u00fcgendem \u00dcbersch\u00fcsse von HJ die Umwandlung des \u00c4thylalkohols in \u00c4thyljodid und dessen \u00dcberf\u00fchrung in AgJ \u2022 2AgN03 (8) beziehentlich AgJ streng quantitativ verl\u00e4uft, somit bei dichtem Schlu\u00df des Apparates nur Messungsund W\u00e4gefehler in Betracht kommen, ist die erreichte relative Genauigkeit (Fehler geteilt durch die vorhandene Menge) dem Jodsilbergewicht n\u00e4herungsweise proportional.\nDas Verhalten verd\u00fcnnter w\u00e4sseriger L\u00f6sungen von \u00c4thylalkohol beim Destillieren ist bereits von Nicloux und Bau-duer(9) studiert worden, wobei sich folgendes ergab: Um einen bestimmten Anteil, sagen wir 99\u00b0/o, des vorhandenen Alkohols ins Destillat \u00fcberzutreiben, braucht man um so weniger abzudestillieren, je geringer der Alkoholgehalt der L\u00f6sung ist; bei Konzentrationen von 1:500 (0,2 \u00b0/o) bis 1:1000 (0,1 \u00b0/o) mu\u00df z. B. die H\u00e4lfte abdestilliert werden, damit praktisch der gesamte Alkohol sich im Destillate vorfindet, bei gr\u00f6\u00dferer Verd\u00fcnnung (1:3000, d. i. 0,03\u00b0/o) gen\u00fcgt Ui bis * 3 * S. * */io.\nBei der etwa zehnmal gr\u00f6\u00dferen Genauigkeit der hier vorgeschlagenen Bestimmungsmethode gegen\u00fcber der von den genannten Autoren angewandten Ni doux sehen erschien es ratsam, ihre Versuche wenigstens teilweise nachzupr\u00fcfen.\n9 Nachtr\u00e4glich sei hier einer Methode gedacht, die erst nach\nFertigstellung dieser Mitteilung anl\u00e4\u00dflich einer neuerlichen Revision der\nLiteratur zu meiner Kenntnis gelangte. Prunier (Journ. pharm., Bd. XXIX,\nS. 407 ; Zeitschrift f. analyt. Chem., Bd. XXXV, S. 218, 1896) bedient sich\ngleichfalls eines allerdings etwas verwickelten \u00abJodidverfahrens\u00bb. Er f\u00fchrt\nden Alkohol mit konzentrierter Jodwasserstoffs\u00e4ure ins Jodid \u00fcber, zieht\ndieses mit Chloroform aus (oder destilliert) und sch\u00fcttelt das so isolierte\nJodid mit Silberoxyd enthaltendem Silbernitrat.","page":24},{"file":"p0025.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bestimmung kleiner Mengen von \u00c4thylalkohol. 25\n1.\t25 ccm \u00abStamml\u00f6sung\u00bb, durch vollst\u00e4ndiges Verseifen von \u00c4thyl-succinat und Destillation hergestellt, von der 5 ccm bei einst\u00fcndiger Kochdauer I. 0,2758, II. 0,2751 g AgJ, entsprechend I. 0,0541, II. 0,0540 g \u00c4thylalkohol geliefert hatten, wurden mit 25 ccm Wasser vermischt und in dem erw\u00e4hnten Destillierapparate in einem 200 ccm fassenden K\u00f6lbchen erhitzt, bis 20 ccm in dem vorgelegten 25 ccm-Me\u00dfkolben \u00fcbergegangen waren, x) und dieser schlie\u00dflich bis zur Marke aufgef\u00fcllt.\n5 ccm der L\u00f6sung lieferten I. 0,2753, II. 0,2745 g AgJ, entsprechend I. 0,0540, II. 0,0538 g Alkohol.\n2.\t25 ccm Stamml\u00f6sung wurden in demselben Apparate mit 75 ccm Wasser vermischt, davon 20 ccm abdestilliert und wie in 1. weiter behandelt.\n5 ccm des Destillates lieferten 0,2660 g AgJ, entsprechend 0,0522 g Alkohol; es war demnach ein Verlust von 0,0018 g, rund 3,5\u00b0/o der vorhandenen Menge zu verzeichnen.\nBei Konzentrationen \u00fcber 1 \u00b0/o m\u00fcssen also mindestens 2/s abdestilliert werden, um den gesamten Alkohol ins Destillat \u00fcberzuf\u00fchren.\nDa gr\u00f6\u00dfere Destillierapparate mit durch Schliffen verbundenen Teilen infolge ihrer Zerbrechlichkeit im Gebrauche kostspielig sind und daher in den meisten Laboratorien nicht zur Verf\u00fcgung stehen d\u00fcrften, war noch zu versuchen, ob sich gr\u00f6\u00dfere Mengen verd\u00fcnnter L\u00f6sungen nicht auch in den gebr\u00e4uchlichen Apparaten bei normaler Sorgfalt verlustlos destillieren lassen.\nZu diesem Zwecke wurden 3. 25 ccm Stamml\u00f6sung in einem 1 V2 1 haltenden Kolben auf 1 1 verd\u00fcnnt (die Konzentration der L\u00f6sung betrug demnach rund 0,04\u00b0/o), dieser mit einem ausgesuchten, besonders sorgf\u00e4ltig gebohrten Korkstopfen an einen K\u00fchler angesteckt, der ebenso mit einem Vorsto\u00df verbunden war, und 400 ccm in einen 1 1 fassenden Kolben abdestilliert. Die Vorlage wurde dann unter Verwendung desselben, also bereits einmal gebrauchten Korkes an den K\u00fchler angeschlossen und daraus 160 ccm in den gr\u00f6\u00dferen, 300 ccm fassenden Kolben des mehrfach erw\u00e4hnten Apparates abdestilliert, daraus genau wie in 1. 70 ccm in den kleineren, 200 ccm fassenden, endlich aus diesem 40 ccm in einen 50 ccm-Me\u00dfkolben.\n5 ccm des letzten Destillates lieferten nach dem Auff\u00fcllen und Mischen I. 0,1375, II. 0,1370 g AgJ, entsprechend I. 0,02695, II. 0,0269 g Alkohol (berechnet 0,0270 g); merklicher Verlust war daher nicht zu konstatieren.\nb Das K\u00fchlrohr wurde stets mit wenig Wasser nachgesp\u00fclt.","page":25},{"file":"p0026.txt","language":"de","ocr_de":"26\nM. J. Stritar,\n4. Versuch 3 wurde nunmehr mit gew\u00f6hnlichen guten, aber weniger sorgf\u00e4ltig gebohrten Korkstopfen wiederholt.\n5 ccm des letzten, wiederum auf 50 ccm aufgef\u00fcllten Destillates lieferten I. 0,1367, II. 0,1362 g AgJ, entsprechend I. 0,0268, II. 0,0267 g Alkohol ; der hier eingetretene Verlust (0,0002 bis 0,0003 g in 5 ccm, insgesamt daher 0,002 bis 0,003 g Alkohol) betr\u00e4gt zwar schon nahe an l\u00b0/o relativ, kann aber wegen seiner geringen absoluten Menge eben noch vernachl\u00e4ssigt werden.\nEs gen\u00fcgt somit bei allen Konzentrationen, bei denen eine Anreicherung \u00fcberhaupt in Frage kommen kann, jeweils 2/\u00f6 der Fl\u00fcssigkeit in einem gut schlie\u00dfenden Apparate abzudestillieren und dieses Verfahren wenn m\u00f6glich solange fortzusetzen, bis der Gehalt auf 1\u2014l1/2\u00b0/o gestiegen ist.\nUnter den angegebenen Bedingungen w\u00fcrde sich, wenn wir annehmen, da\u00df schlie\u00dflich der gesamte vorhandene Alkohol auf 25 ccm konzentriert wurde (erheblich weiter einzuengen, erscheint aus naheliegenden Gr\u00fcnden nicht immer statthaft), die Menge von 0,25 g Alkohol mit einem Fehler von 0,5\u00b0/o, der bei weniger sorgf\u00e4ltigem Arbeiten bis zu l\u00b0/o anwachsen kann, bestimmen lassen, selbst dann, wenn die anf\u00e4ngliche Konzentration 0,05\u00b0/o nicht erreicht. Bei 0,025 g Alkohol w\u00e4re schon ein Fehler von 5\u00b0/o nicht auszuschlie\u00dfen, w\u00e4hrend bei noch geringeren Mengen allenfalls von einem \u00abNachweis\u00bb oder einer Ermittelung der Gr\u00f6\u00dfenordnung der vorhandenen Menge, nicht aber von einer eigentlichen \u00abBestimmung\u00bb gesprochen werden k\u00f6nnte.\nBei 0,05 g l\u00e4\u00dft sich indessen eine Genauigkeit von mindestens l\u00b0/o erreichen, wenn man in folgender Weise vorgeht. Statt das letzte Destillat im Me\u00dfkolben auf 25 ccm aufzuf\u00fcllen, f\u00e4ngt man es in einem Miniaturdestillierapparat auf und destilliert aus diesem 8\u201410 ccm direkt in das Siedek\u00f6lbchen des Jodidapparates, das dann 75 ccm Inhalt haben und mit entsprechend mehr Jodwasserstoffs\u00e4ure beschickt werden mu\u00df.\nWas endlich die zweite Bedingung der Anwendbarkeit des neuen Verfahrens betrifft, so ist zun\u00e4chst unstreitig der Kreis derjenigen Stoffe, deren Gegenwart sich durch St\u00f6rungen bemerkbar machen k\u00f6nnte, unvergleichlich enger gezogen als bei irgend einer der bekannten Oxydationsmethoden.","page":26},{"file":"p0027.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bestimmung kleiner Mengen von \u00c4thylalkohol.\n27\nAls solche kommen a) Jodsilber liefernde, b) durch ihre Anwesenheit die Genauigkeit der Resultate beeintr\u00e4chtigende Substanzen in Betracht, soweit sie an sich oder mit Wasserd\u00e4mpfen leicht fl\u00fcchtig sind und daher durch Destillation nicht entfernt werden k\u00f6nnen.\nUnter den ersten Begriff fallen homologe Alkohole sowie s\u00e4mtliche fl\u00fcchtigen \u00c4ther und Ester, unter den zweiten Schwefelverbindungen.\nWas die homologen Alkohole (auch Methylalkohol inbegriffen) anbelangt, so mu\u00df allerdings zugestanden werden, da\u00df es derzeit nicht m\u00f6glich ist, diese neben \u00c4thylalkohol in verl\u00e4\u00dflicher Weise zu bestimmen, das vorgeschlagene Verfahren also, wie auch alle anderen bekannten Oxydationsmethoden, in solchen F\u00e4llen seine Anwendbarkeit verliert; ein Gleiches gilt nat\u00fcrlich von allen \u00c4thern. Ester w\u00fcrden, wenn vorhanden, als \u00c4thylalkohol mitberechnet werden, doch l\u00e4\u00dft sich ihr Einflu\u00df auf das Resultat durch Bestimmung der Esterzahl in einem Anteile der dem Jodidverfahren zugef\u00fchrten Fl\u00fcssigkeit leicht ausschalten.\nFormaldehyd liefert geringe Mengen Jodsilber, wird aber durch Destillation in stark ammoniakalischer L\u00f6sung, wobei er als Hexamethylentetramin praktisch vollst\u00e4ndig im R\u00fcckst\u00e4nde bleibt, entfernt. Acetaldehyd ist unsch\u00e4dlich. (10)\nSchwefelverbindungen verursachen nach den bisherigen Erfahrungen infolge der Bildung von Mercaptan im allgemeinen merkliche Fehler durch Verlust von Jodsilber; auch dann, wenn f\u00fcr die Absorption des dem Jodalkyldampfe beigemengten Schwefelwasserstoffgases Sorge getragen wird, k\u00f6nnen richtige Zahlen nicht erwartet werden. Merkw\u00fcrdigerweise macht\nsich dieser Umstand sowohl bei Glycerin (Herrmann,(ir)\n\u2022 \u2022\nZeisel und Fanto(12)) als auch bei \u00c4thylalkohol (Z. u. F.) lange nicht in diesem Ma\u00dfe geltend, was f\u00fcr die Verwendbarkeit der Methode, z. B. im Laufe physiologisch-chemischer Untersuchungen, entschieden von Vorteil ist, sobald der Schwefelgehalt innerhalb gewisser Grenzen bleibt \u2014 und dies d\u00fcrfte wohl stets erreichbar sein; als Waschfl\u00fcssigkeit m\u00fc\u00dfte dann selbstverst\u00e4ndlich Natriumarsenit oder der von mir seinerzeit","page":27},{"file":"p0028.txt","language":"de","ocr_de":"28\nM. J. Stritar,\nempfohlene Natriumbrechweinstein,x) beides in ziemlich konzentrierter w\u00e4sseriger L\u00f6sung, angewendet werden.\nDas Jodidverfahren selbst ist von Zeisei und Fanto(6) und mir(13) in allen Einzelheiten genau beschrieben worden, weshalb hier der Hinweis auf diese Abhandlungen gen\u00fcgen wird; die dem gewogenen Jodsilber entsprechende Menge Alkohol erf\u00e4hrt man durch Multiplikation mit dem Faktor 0,1960 (Logarithmus : 0,29235\u20141).\nIm \u00fcbrigen gestaltet sich die Ausf\u00fchrung des Verfahrens weit einfacher, als es auf den ersten Blick scheinen m\u00f6chte.\nLiteratur.\n1.\tNi doux, M., Dosage de l\u2019alcool \u00e9thylique, Comptes rendus de la Soc. de Biol. [10], Bd. Ill, S. 841, 1896. \u2014 Comptes rendus de l\u2019Acad\u00e9mie des sciences, Bd. CXXIII, S. 1071, 1896. \u2014 Zeitschrift f\u00fcr analyt. Chem., Bd. XXXVIII, S. 257, 1899. \u2014 Vergl. auch Comptes rendus, Bd. CXXX, S. 855, 1900. (Chemisches Zentralblatt, 1900, 1., S. 1035) und Ni doux\u2019 Kontroverse mit Pozzi-Escot, Ann. chim. anal, appl., Bd. VII, S. 11; Bd. IX, S. 126, 214, 259. (Chemisches Zentralblatt, 1902, 1., S. 545; 1904, 1., S. 1456; 2., S. 479 u. 733.)\n2.\tLandsberg, G., \u00dcber den Alkoholgehalt tierischer Organe, Diese Zeitschrift, Bd. XLI, S. 505, 1904.\n3.\tNi doux, M., Bemerkungen zu der Mitteilung des Herrn Lands-berg: \u00ab\u00dcber den Alkoholgehalt tierischer Organe, Diese Zeitschrift, Bd. XLIII, S. 476, 1905.\n4.\tZeisel, S., \u00dcber ein Verfahren zum quantitativen Nachweis von Methoxyl, Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. VI, S. 989, 1885.\n5.\tStritar, M. J., und Zeidler, H., \u00dcber die Bestimmung des Methylalkohols nach dem Jodidverfahren, insbesondere in den Produkten der Holzdestillation, Zeitschrift f. analyt. Chemie, Bd. XLIII, S. 387, 1904.\n6.\tZeisel, S., und Fanto, R., \u00dcber ein neues Verfahren zur Bestimmung des Glycerins, Zeitschrift f. d. landwirtsch. Versuchswesen in \u00d6sterreich, Bd. V, S. 729, 1902. \u2014 Bestimmung des Rohglycerins im Weine mittels der \u00abJodidmethode\u00bb, Zeitschr. f. analyt. Chem., Bd. XLII. S. 549, 1903.\n7.\tKauf 1er, F., Zur Methoxylbestimmung in schwefelhaltigen Substanzen, Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. XXII, S. 1105, 1901.\n8.\tFanto, R., \u00dcber Silberjodidnitrat und Silberjodid, Monatshefte f\u00fcr Chemie, Bd. XXIV, S. 477, 1903.\n9 Darstellung ganz analog jener der Kaliumverbindung.","page":28},{"file":"p0029.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bestimmung kleiner Mengen von \u00c4thylalkohol. 29\n9.\tNicloux, M., und Baudner, L., Bull. soc. chim., Paris [3], Bd. XVII, S. 424. \u2014 The Analyst, Bd. XXII, S. 246. \u2014 Zeitschrift f. analyt. Chem., Bd. XXXVIII, S. 258, 1899. (Chemisches Zentralblatt, 1897, 1., S. 1012).\n10.\tStritar, M. J., Zur Bestimmung des Methylalkohols im k\u00e4uflichen Formaldehyd, Zeitschrift f. analyt. Chem., Bd. XLIII, S. 401, 1904.\n11.\tHerrmann, A., \u00dcber die Bestimmung des Glycerins im Harn, Beitr. zur ehern. Physiol, u. Pathol., Bd. V, S. 422, 1904 (Chemisches Zentralblatt, 1904, 2., S. 265.\n12.\tNoch nicht publiziert.\n13.\tStritar, M. J., Zur Methoxyl- und Glycerinbestimmung, Zeitschrift f. analyt. Chem., Bd. XLII, S. 579, 1903.","page":29}],"identifier":"lit18428","issued":"1906-07","language":"de","pages":"22-29","startpages":"22","title":"\u00dcber die Bestimmung kleiner Mengen von \u00c4thylalkohol","type":"Journal Article","volume":"50"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:31:58.906554+00:00"}