Open Access
{"created":"2022-01-31T13:34:37.481409+00:00","id":"lit18432","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ekbom, Alfr.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 50: 97-124","fulltext":[{"file":"p0097.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Frage \u00fcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf\nChols\u00e4ure.\nVon\nAlfr. Ekbom.\n(Der Redaktion zugegangen am 29. Oktober 1906.)\nZahlreich sind die Versuche \u00fcber die Einwirkung von Oxydationsmitteln auf Chols\u00e4ure, welche aus Rindergalle dargestellt ist ; die Experimente haben jedoch das Problem von der Konstitution dieser S\u00e4ure nicht l\u00f6sen k\u00f6nnen. Ebenso sind auch verschiedene Reduktionsversuche mit Chols\u00e4ure ausgef\u00fchrt worden; \u00fcber die Konstitutionsfrage haben dieselben aber noch weniger Klarheit bringen k\u00f6nnen.\nEs war, als ich die Untersuchungen \u00fcber die chemische Natur der Chols\u00e4ure begann, meine Absicht, durch Wegnahme von Hydroxylgruppen mittels alkalischer Reduktionsmittel \u2014 bisher hatte man geglaubt, nur eine Hydroxylgruppe durch solche Mittel entfernen zu k\u00f6nnen (Vahlen und Mylius)1) \u2014 eine S\u00e4ure darzustellen, die nur die Carboxyl gruppe enthielt. Mit dieser S\u00e4ure h\u00e4tte ich wahrscheinlich einen Einblick in die konstitutive Zusammensetzung der Chols\u00e4ure erhalten k\u00f6nnen. Raid fand ich jedoch, da\u00df die fr\u00fcheren Arbeiten, auf welche ich mich verlassen hatte, einer erneuerten Pr\u00fcfung sehr bed\u00fcrftig waren, und aus dem Grunde mu\u00dfte ich eine Revision der Arbeiten \u00fcber die Redaktion der Chols\u00e4ure ausf\u00fchren.\nDiejenigen Reduktionsexperimente mit Chols\u00e4ure, welche mit Hilfe von Zinkstaub von Destrem2) und Pregl,3) sowie\n0 Diese Zeitschrift, Bd. XXIII, S. 99, und Ber. d. Deutsch, chem. Ges\u2019., Bd. XIX, 1, S. 374.\n2)\tBulletin Soc. chim., Bd. XXXVIII, S. 187, und G. R.. Bd. LXXXVII,\nS. 880.\n3)\tPfl\u00fcgers Archiv, Bd. LXXI, S. 303.","page":97},{"file":"p0098.txt","language":"de","ocr_de":"98\nAlfr. Ekbom,\nmit Jodwasserstoffs\u00e4ure von Pregl1) ausgef\u00fchrt worden sind und welche nur amorphe, nicht reine Produkte gegeben hatten, kann ich beiseite lassen und ich werde in dem folgenden nur die anderen Reduktionsversuche kritisch pr\u00fcfen, welche zur Isolierung von angeblich krystallisierenden Verbindungen gef\u00fchrt haben.\nF. Mylius2) fand im Jahre 1886, da\u00df, wenn Ghols\u00e4ure mit Pankreasdr\u00fcsen in F\u00e4ulnis gebracht wird, Desoxvchols\u00e4ure entsteht.\nElf Jahre sp\u00e4ter beschrieb Vahlen3) seine mit anorganischen Reduktionsmitteln ausgef\u00fchrten Experimente an der Ghols\u00e4ure wie folgt: \u00abIch entschlo\u00df mich um so lieber dazu, da man bisher bei dem Studium der Chols\u00e4ure haupts\u00e4chlich oxydierende Mittel auf sie hat einwirken lassen und wo man sie mit reduzierenden Mitteln angriff, dieselben sofort in so energischer Weise in Anwendung brachte, da\u00df das ganze Molek\u00fcl dabei in St\u00fccke ging. \u00bb4)\nVahlen behauptet auf Grund seiner Versuche, da\u00df Des-oxychols\u00e4ure entstehe, wenn Chols\u00e4ure, in Ammoniak gel\u00f6st, und Zinkstaub einige Tage bei Zimmertemperatur auf einander einwirken, und dieselbe S\u00e4ure erhielt er ferner, als er Chols\u00e4ure, Zinkstaub und Eisessig in der W\u00e4rme auf einander einwirken lie\u00df. Nach ihm soll aber Zinkstaub in ammoniakalischer L\u00f6sung sehr viel energischer als in essigsaurer einwirken, weil selbst m\u00e4\u00dfiges Erhitzen auf dem Wasserbad die Reaktion in jenem Falle bald so weit f\u00fchrt, da\u00df in der vom \u00fcbersch\u00fcssigen Zinkpulver abfiltrierten Fl\u00fcssigkeit mit Salzs\u00e4ure keine harzigen F\u00e4llungen mehr zu bekommen sind. Das Verhalten der Chols\u00e4ure zu Zink und Essigs\u00e4ure betreffend, schreibt Vahlen: \u00abNachdem ich mir Chols\u00e4ure durch Verseifen von Ochsengalle mit Natronlauge dargestellt hatte und dann durch Aufl\u00f6sen in Ammoniak und F\u00e4llen mit Chlorbaryum von Choleins\u00e4ure befreit hatte, l\u00f6ste ich sie in kochendem Eisessig und f\u00fcgte Zinkstaub\n\u2018) Pfl\u00fcgers Archiv, Bd. LXXI, S. 303, und LXX\u00cfI, S. 266.\na) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XIX, 1, S. 374.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. XXIII, S. 99.\n4)\tAuf welche Untersuchung Vahlen mit diesen Worten hindeutet, habe ich nicht ermitteln k\u00f6nnen.","page":98},{"file":"p0099.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 99\nhinzu. Darauf wurde sie auf kleiner Flamme mehrere Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erw\u00e4rmt. Erhitzt man zu stark, so wird sehr rasch die gesamte Chols\u00e4ure in einer Weise ver\u00e4ndert, da\u00df aus der verd\u00fcnnten und neutralisierten L\u00f6sung auf Zusatz von Salzs\u00e4ure \u00fcberhaupt keine F\u00e4llung mehr entsteht, Andrerseits geht die Reaktion auf dem Wasserbade nur \u00e4u\u00dferst langsam vor sich. Nach mehreren Stunden filtriert man die eisessigsaure L\u00f6sung vom \u00fcbriggebliebenen Zinkpulver ab und verd\u00fcnnt mit dem mehrfachen Volumen Wasser. Dabei scheidet sich die Chols\u00e4ure sofort in der bekannten harzigen Weise aus. Nun wurde sie nach wiederholtem Auswaschen in Ammoniak gel\u00f6st und mit Chlorbaryum gef\u00e4llt. Es entsteht sofort ein Niederschlag oder eine reichliche, milchige Tr\u00fcbung, die sich nach einiger Zeit als amorpher Niederschlag absetzt. Dieser ist das Rarytsalz einer durch Reduktion aus der Chols\u00e4ure entstandenen S\u00e4ure.\u00bb Dieses Raryumsalz zerlegt Vahlen mit Sodal\u00f6sung und im Filtrat von Baryumcarbonat stellt er durch Salzs\u00e4ure die freie S\u00e4ure dar; nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Eisessig schmolz die S\u00e4ure bei 140\u2014145\u00b0. Aus diesem nicht scharfen Schmelzpunkt und aus nur einer Analyse schlie\u00dft Vahlen, da\u00df die so gewonnene S\u00e4ure Desoxychols\u00e4ure ist.\nPregl1) hat sich sodann mit den alkalischen Reduktionsexperimenten Vahiens besch\u00e4ftigt und dabei gefunden, da\u00df keine wasserl\u00f6slichen S\u00e4uren entstehen, \u00abwohl aber, da\u00df bei l\u00e4ngerem Erw\u00e4rmen oder Kochen der ammoniakalischen L\u00f6sung von Chols\u00e4ure und Zinkstaub das sogar krystallisierte Zinksalz der organischen S\u00e4ure ausf\u00e4llt infolge Ammoniakverlustes der L\u00f6sung, denn durch einen neuerlichen Ammoniakzusatz vermag man das Ausgefallene wieder in L\u00f6sung zu bringen, worauf neuerliches Kochen wieder F\u00e4llung bewirkt\u00bb. Wenn ich Pregl richtig verstanden' habe, scheint er also der Ansicht zu sein, \u00abda\u00df das sogar krystallisierte Zinksalz der organischen S\u00e4ure\u00bb das Zinksalz der Desoxychols\u00e4ure gewesen ist.\nEs folgt also aus den Untersuchungen von Mylius, Vahlen\n0 Sitzungsberichte der kaiserlichen Akademie der Wissenschaften (Wien), Bd. CXI, S. 1055.","page":99},{"file":"p0100.txt","language":"de","ocr_de":"100\nAlfr. Ekbom,\nund Pregl, da\u00df bei der Reduktion von Ghols\u00e4ure immer Desoxvchols\u00e4ure entsteht.\nHiermit gehe ich zu meinen eigenen Arbeiten \u00fcber und gebe zuerst eine \u00dcbersicht der Resultate.\nDas F\u00e4ulnisexperiment von Mylius habe ich wiederholt, habe jedoch bisher nicht das Entstehen von Desoxychols\u00e4ure konstatieren k\u00f6nnen. Chlorbaryuml\u00f6sung gab freilich einen Niederschlag, aber dieser enthielt nur Fetts\u00e4uren. Es ist meine Absicht, in einer folgenden Arbeit ausf\u00fchrlich \u00fcber dieses Experiment zu berichten.\nDie Experimente Vahlens mit Ammoniak und Zinkstaub sind auch von mir nachgepr\u00fcft worden. Dabei habe ich gefunden, da\u00df konzentriertes Ammoniak und Zinkstaub weder bei Zimmertemperatur w\u00e4hrend 6 Tagen noch bei 75\u00fc w\u00e4hrend 7 Stunden auf Chols\u00e4ure einwirken. Die urspr\u00fcngliche Ghols\u00e4ure wurde fast quantitativ unver\u00e4ndert wieder erhalten.\nWeiter sind Versuche \u00fcber die Einwirkung von Zink und Natriumhydratl\u00f6sung ebenso wie von Schwefelwasserstoff auf Chols\u00e4ure ausgef\u00fchrt worden. Die Experimente mit Zinkstaub und Natriumhydratl\u00f6sung, welche bei verschiedenen Konzentrationen, sowohl bei Zimmertemperatur wie bei Siedetemperatur des Wassers w\u00e4hrend wechselnder Zeiten vorgenommen wurden, zeigten wie das Experiment mit Schwefelwasserstoff, da\u00df diese Reduktionsmittel nicht auf Chols\u00e4ure einwirken ; auch hier wurde die urspr\u00fcngliche S\u00e4ure fast vollst\u00e4ndig wieder gewonnen.\nEndlich habe ich metallisches Natrium und 99\u00b0/oigen siedenden Alkohol auf Ghols\u00e4ure einwirken lassen. Auch hier konnte ich keine Reduktion beobachten ; ich erhielt das urspr\u00fcngliche Material fast vollst\u00e4ndig wieder.\nIch habe auch die Experimente Vahlens mit Zink, Eisessig und Chols\u00e4ure nachgemacht. Bei meinen Versuchen habe ich indessen der Kontrolle halber die Ghols\u00e4ure nicht nur mit Eisessig und Zinkstaub, sondern auch mit Eisessig allein w\u00e4hrend wechselnder Zeit zum Sieden erhitzt, und ich machte dabei die unerwartete Erfahrung, da\u00df das Resultat in beiden F\u00e4llen dasselbe blieb. Das Rohprodukt, welches nicht die Myliussche Chols\u00e4urereaktion gab, wog immer mehr, als die in Arbeit ge-","page":100},{"file":"p0101.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 101\nnommene Chols\u00e4nre und es stellte ein Gemenge von zwei Substanzen dar. Die eine, welche in verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig kleiner Menge sich vorfand, gab eine in Wasser schwer l\u00f6sliche Baryumver-bindung; die Baryumverbindung der anderen, welche die Hauptmasse darstellte, war dagegen in Wasser leicht l\u00f6slich. Da die Versuche mit oder ohne Zinkstaub stets unter sonst denselben Bedingungen ausgef\u00fchrt wurden und dasselbe Produkt lieferten, konnte es offenbar nicht um eine Reduktion der Chols\u00e4ure zu Desoxychols\u00e4ure sich handeln. In Anbetracht dessen, da\u00df das Rohprodukt immer mehr als das Ausgangsmaterial wog, hatte man entweder an eine molekulare Verbindung zwischen Chols\u00e4ure und Eisessig oder an die Entstehung von Acetylderivaten zu denken. Die weitere Untersuchung zeigte nun, da\u00df das letztere tats\u00e4chlich der Fall war. Diejenige Substanz, welche eine praktisch unl\u00f6sliche BarvumVerbindung gab und aus diesem Grunde leicht mit Desoxvchols\u00e4ure verwechselt werden konnte, erwies sich als ein Gemenge von Acetylderivaten. Die andere, welche eine leichtl\u00f6sliche Baryumverbindung gab, war ein Monoacetyl-derivat. Diese Derivate sind dadurch entstanden, da\u00df eine oder zwei der Hydroxylgruppen der Chols\u00e4ure gegen die Gruppe CHoCOO ausgetauscht worden sind.\no\tr-^\nIch habe also niemals eine Reduktion von Chols\u00e4ure und die Bildung von Desoxychols\u00e4ure beobachten k\u00f6nnen.\nExperimentelles.\nDie zu den Versuchen verwandte Chols\u00e4ure ist von meinem hochgesch\u00e4tzten, leider zu fr\u00fch verstorbenen Lehrer Prof. P. T. Cleve dargestellt worden. Sie zeigte nach Umkrystallisieren aus Alkohol den Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0.1) Der Zinkstaub und\n------------\tt\n9 Bondi und M\u00fcller (Diese Zeitschrift, Bd. XLVII, S. 499) behaupten, da\u00df der Schmelzpunkt der Chols\u00e4ure bei 198\u00b0 liegt. Sie hatten Chols\u00e4ure von diesem Schmelzpunkte dadurch erhalten, da\u00df sie Chols\u00e4ure von dem Schmelzpunkte 194\u00b0 4 Stunden mit 10\u00b0/oiger Natriumhydratl\u00f6sung kochten und dann die L\u00f6sung mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure versetzten. Ich habe diese Versuche nachzumachen versucht, aber ohne Erfolg. Beim Sieden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler von 25 ccm 9,7 \u00b0/oiger Natriumhydratl\u00f6sung und 1 g, 0,7 g, 0,5 g Chols\u00e4ure resp. schieden sich n\u00e4m-","page":101},{"file":"p0102.txt","language":"de","ocr_de":"102\nAlfr. Ekbom,\nder Eisessig waren von Kahlbaum bezogen; der Zinkstaub enthielt 88,78\u00b0/o Zink (nach der Methode von Klemp, Z. f. anal. Chemie 29, bestimmt) und der Eisessig besa\u00df den richtigen Siedepunkt. S\u00e4mtliche diese Pr\u00e4parate sind von meinem gegenw\u00e4rtigen, hochverehrten Lehrer, Professor 0. Hammarsten, welcher mir auch einen Arbeitsplatz in seinem Laboratorium gegeben hat, zu meiner Verf\u00fcgung gestellt worden. Ich benutze diese Gelegenheit, um ihm sowohl hierf\u00fcr wie auch f\u00fcr das Interesse, mit welchem er meiner\u2018Arbeit gefolgt ist, und die Aufkl\u00e4rungen und Ratschl\u00e4ge, die er mir bei dem theoretischen und dem praktisch m\u00fchsamen Studium der interessanten, aber sehr verwickelten Chemie der Gallens\u00e4uren gegeben hat, meinen warmen und herzlichen Dank auszusprechen.\nI. Reduktionsversuche bei alkalischer Reaktion.\nZu diesen Versuchen ist bei 120\u2014130\u00b0 getrocknete Chol-s\u00e4ure benutzt wmrden und ich will schon hier die Aufmerksamkeit hierauf lenken, weil die zur\u00fcckgewmnnene Chols\u00e4ure immer als krystallalkoholhaltig gewogen wrorden ist und weil es sonst unverst\u00e4ndlich ist, da\u00df die zur\u00fcckgewTonnene Chols\u00e4ure regelm\u00e4\u00dfig ein wenig mehr als die verwandte w-og \u2014 lg wrnsser-oder alkoholfreie Chols\u00e4ure entspricht n\u00e4mlich 1,11 g krystall-alkoholhaltiger S\u00e4ure. Die Rohprodukte \u2014 durch Ausf\u00e4llen mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure (in allen Versuchen mit Ausnahme von dem Experimente mit Schwefelwasserstoff), Auswaschen und Trocknen an der Luft erhalten \u2014 sind immer mit 99\u00b0/oigem Alkohol in einem K\u00f6lbchen behandelt worden. Die L\u00f6sung wurde dann nach passendem Konzentrieren filtriert und die aus derselben kristallisierende Substanz nach dem Trocknen zwischen Filtrier-\nlich reichlich Nadeln von Natriumcholat ab \u2014- beim Erkalten l\u00f6sten sich wieder die Nadeln \u2014 die nach etwa einer halben Stunde ein so heftiges Sto\u00dfen verursachten, da\u00df die Versuche nicht fortgesetzt werden konnten. Ich erhitzte aus dem Grunde die Chols\u00e4ure mit Natronlauge \u2014 0,5 g Chols\u00e4ure und 10 ccm der obigen Natriumhydratl\u00f6sung \u2014 im Digestor die vorgeschriebene Zeit. Die so behandelte Chols\u00e4ure hatte fortw\u00e4hrend den Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0. Ich mu\u00df jedoch betonen, da\u00df ich nicht diese Experimente f\u00fcr entscheidend halte.","page":102},{"file":"p0103.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 103\npapier gewogen (die Krystalle nehmen beim Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure nicht an Gewicht ab). Filtrierpapier, Filtrum, Trichter und Krystaliisationsgef\u00e4\u00df wurden darauf mit 99\u00b0/oigem Alkohol ausgelaugt bezw. gewaschen, diese alkoholische L\u00f6sung zur Mutterlauge der Krystalle gef\u00fcgt, alles im oben erw\u00e4hnten K\u00f6lbchen auf dem Wasserbade konzentriert, nach passender Konzentration filtriert und zur Krystallisation hingestellt. Das obige Verfahren wurde dann wiederholt, bis eine letzte Mutterlauge, die nur eine sehr kleine Menge Gallens\u00e4ure enthielt, \u00fcbrig blieb. Diese Mutterlauge wurde zum Trocknen abgedampft und der R\u00fcckstand mit Sodal\u00f6sung versetzt. Aus der L\u00f6sung wurde (nach Filtrieren) die Gallens\u00e4ure mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure ausgef\u00e4llt, mit Wasser gewaschen und nach dem Trocknen an der Luft gewogen.\nA. Reduktionsversuche mit Chols\u00e4ure, Zink und\nAmmoniak.\nExperiment 1. lg Chols\u00e4ure wurde in 25 ccm konzentriertem (0,91 spez. Gew.) Ammoniak gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit 5 g Zinkstaub versetzt. Das Gemenge lie\u00df ich unter zweimaligem t\u00e4glichen Umsch\u00fctteln in einem verschlossenen Kolben bei Zimmertemperatur 5V2 Tage lang stehen. W\u00e4hrend der Zeit der Einwirkung wurde eine sehr schwache Gasentwickelung beobachtet. Der Zinkr\u00fcckstand wurde dann abfiltriert und das Filtrat, wie oben erw\u00e4hnt ist, behandelt. Das Gewicht des Rohproduktes, welches die Reaktion von Mylius gab, betrug 0,97g. Dieses Produkt, in Alkohol gel\u00f6st, gab 0,92 g (zwei Fraktionen) tetraedische Krystalle vom Schmelzpunkte 195\u2014196\u00b0. Aus der Mutterlauge krystallisierten 0,05 g (2 Fr.1)) tetraedische Krystalle mit einem etwas niedrigeren Schmelzpunkte aus. Endlich wog die aus der letzten Mutterlauge abgeschiedene, amorphe Gallens\u00e4ure, welche die Reaktion von Mylius gab, 0,09 g. Ich habe also in diesem Experiment 0,97 g mit Alkohol krystalli-sierte Chols\u00e4ure und 0,09 g ausgef\u00e4llte amorphe Chols\u00e4ure isoliert.\n9 Ich bezeichne mit Fr. das Wort Fraktion.","page":103},{"file":"p0104.txt","language":"de","ocr_de":"104\nAlfr. Ekbom,\nExperiment 2. 2 g Chols\u00e4ure, 50 ccm konzentriertes Ammoniak1) von 0,91 spezifischem Gewicht und 10 g Zinkstaub wurden 7 Stunden lang bei 750 am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhitzt. Nach dem Erkalten, Filtrieren und Auswaschen wurde das Filtrat wie im Experiment 1 verarbeitet. Das Rohprodukt wog 2,04 g und gab die Reaktion von Mylius. Reim Umkrystalli-sieren wurden zuerst 1,89 g (5 Fr.) tetraedische Krystalle vom Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0 gewonnen, dann schieden sich 0,06 g (3 Fr.) tetraedische Krystalle vom Schmelzpunkt 191\u2014195\u00b02) ab und weiter krystallisierten 0,04 g (2 Fr.) tetraedische Krystalle, die bei etwa 190\u00b0 schmolzen, aus. Sowohl diese als die Quantit\u00e4t 0,08 g, welche die letzte Mutterlauge gab, zeigten die Reaktion von Mylius. Folglich haben wir in diesem Experimente 1,99 g krystaliisierte Chols\u00e4ure und 0,08 g ausgef\u00e4lltes amorphes Produkt zur\u00fcckgewonnen.\nB. Reduktionsversuche mit Chols\u00e4ure, Zink und\nNatriumhvdratl\u00f6sung.\nExperiment 1. lg Chols\u00e4ure wurde mit 25 ccm 6\u00b0/oiger Natriumhydratl\u00f6sung und 3 g Zinkstaub bei Zimmertemperatur in einem verschlossenen Kolben versetzt. Der Inhalt wurde zwei- bis viermal des Tages gesch\u00fcttelt, wmbei eine schwache Gasentwickelung bemerkt wurde, Das Experiment dauerte einen Monat. Es wurde dann wie in den Experimenten mit Ammoniak verfahren. Das Gewicht des Rohproduktes betrug 1,03 g. Dieses Produkt, welches die Reaktion von Mylius zeigte, gab zuerst 0,83 g (2 Fr.) tetraedrische Krystalle vom Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0, dann 0,15 g (4 Fr.) Krystalle vom Schmelzpunkt 190\u2014195\u00b0. Diese wie auch die aus der letzten Mutterlauge gewonnene Menge, 0,12 g, gaben die Jodchols\u00e4urereaktion von Mylius. Also in diesem Experimente 0,98 g krystaliisierte und 0,12 g amorphe Chols\u00e4ure.\nExperiment 2. 1 g Chols\u00e4ure, 20 g 10\u00b0/oige Natriumhydrat-\n1)\tNach dem Verlaufe von 5 Stunden wurden noch 20 ccm zugesetzt.\n2)\tDiese Zahlen geben den niedrigsten und den h\u00f6chsten Schmelzpunkt, welcher in den verschiedenen Fraktionen beobachtet ist, an.","page":104},{"file":"p0105.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 10d\nl\u00f6sung und 3 g Zinkstaub lie\u00df ich aufeinander etwa1) zwei Wochen lang einwirken. Sonst wurde wie in den oben beschriebenen Experimenten verfahren. Das Rohprodukt wog 0,97 g und gab die Reaktion von Mylius. Beim Umkrystalli-sieren isolierte ich zuerst 0,77 g (1 Fr.) tetraedrisehe Krystalle vom Schmelzpunkt 195 -196\u00b0 und dann 0,20 g (3 Fr.) tetra-edrische Krystalle vom Schmelzpunkt 192\u2014195 \u00b0. Endlich wog die Gallens\u00e4ure, welche amorph ausgef\u00e4llt wurde, 0,07 g, und diese gab ebenfalls die Myliussche Reaktion. Folglich in diesem Experimente 0,97 g krystallisierte und 0,07 g amorphe Chols\u00e4ure.\nExperiment 3.\t100 g einer Natriumcholatl\u00f6sung, welche\n2 \u00b0/o Chols\u00e4ure und 0,4\u00b0/o Natriumhydrat enthielt, wurden mit 20 g 10\u00b0/'oiger Natriumhydratl\u00f6sung und 3 g Zinkstaub versetzt und das Gemenge am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler bei ungef\u00e4hr 100\u00b0 (kochendes Wasser) 8 Stunden 45 Minuten lang erhitzt. Nach dem Filtrieren (nach 36 Stunden) wurde das Filtrat wie oben behandelt und das Gewicht des Rohproduktes, welches die Reaktion von Mylius zeigte, betrug 1,95 g. Beim Umkrystalli-sieren schieden sich 1,64 g (2 Fr.) tetraedrisehe Krystalle vom Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0 aus, deren Mutterlauge 0,38 g (7 Fr.) tetraedrisehe Krystalle vom Schmelzpunkt 189\u2014194\u00b0 lieferte. Die zuletzt ausgef\u00e4llte Gallens\u00e4ure wog 0,09 g und gab die Reaktion von Mylius. Hieraus sehen wir, da\u00df 2,02 g krystallisierte und 0,09 g amorphe Chols\u00e4ure wieder erhalten sind.\nExperiment 4. 2 g Chols\u00e4ure wurden in 40 ccm 10 \u00b0/o iger Natriumhydratl\u00f6sung gel\u00f6st, 7 g Zinkstaub zugef\u00fcgt und wie im Experimente 3 w\u00e4hrend 8 Stunden erhitzt. Das Rohprodukt wog 2,05 g, gab die Reaktion von Mylius, lieferte beim Umkrystalli-sieren zuerst 1,64 g (1 Fr.) tetraedrisehe Krystalle vom Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0, dann 0,45 g (4 Fr.) tetraedrisehe Krystalle, welche bei 190\u2014195\u00b0 schmolzen, und endlich 0,08 g ausgef\u00e4llte Gallens\u00e4ure mit der Reaktion von Mylius. Folglich in diesem Experiment 2,09 g krystallisierte und 0,08 g amorphe Chols\u00e4ure.\n0,309 g (\u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet) von den in den Experimenten 1\u20144 aus den letzten Mutterlaugen ausgef\u00e4llten\n*) Die Zeit f\u00fcr den Anfang des Experimentes verga\u00df ich leider aufzuzeichnen.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L.\n8","page":105},{"file":"p0106.txt","language":"de","ocr_de":"106\nAlfr. Ekbom,\namorphen Gallens\u00e4uren wurden mit Ammoniak versetzt, die L\u00f6sung auf 30 ccm verd\u00fcnnt und dann mit 20 ccm 20\u00b0/oiger Chlorbaryuml\u00f6sung behandelt. Es entstand nicht sofort, sondern erst nach einiger Zeit ein unbedeutender Niederschlag, welcher nach 18 Stunden mit 20 ccm von der erw\u00e4hnten Chlorbaryuml\u00f6sung gewaschen wurde. Dieser Niederschlag wurde nicht weiter verarbeitet. Dessen Filtrat lieferte dagegen mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure eine ziemlich gro\u00dfe F\u00e4llung, welche nach dem Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0,233 g wog. Das Filtrat von diesem Niederschlag wurde dann mit Sodal\u00f6sung bis zur alkalischen Reaktion versetzt, nach der Filtration beinahe zur Trockene abgedampft und der R\u00fcckstand mit 95\u00b0/oigem Alkohol behandelt. Nach dem Abfiltrieren vom Chlornatrium und vom Natriumcarbonat wurde das Filtrat zur Trockene abgedampft, der R\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure versetzt. Die auf diese Weise erhaltene Gallens\u00e4ure wog 0,061 g (\u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet). Die 0,294 g gaben die Reaktion von Mylius und 0,164 g tetraedrische Krystalle. Die Mutterlauge konnte wegen des Schlusses des Laboratoriums leider nicht verarbeitet werden.\nC. Reduktionsversuche mit Chols\u00e4ure, in Ammoniak gel\u00f6st, und Schwefelwasserstoff.\n1 g Chols\u00e4ure wurde in 10 ccm konzentriertem Ammoniak vom spezifischen Gewacht 0,91 gel\u00f6st und in die L\u00f6sung Schwefelwasserstoff DA Stunden lang eingeleitet. Die Temperatur war im Anfang des Experimentes 11\u00b0, am Ende 7 \u00b0. Nach etwa 16 Stunden wurde die L\u00f6sung auf dem Wasserbade zur Trockne abgedampft, der aus freier Chols\u00e4ure *) und Schwefel bestehende R\u00fcckstand mit Ammoniak behandelt und der Schwefel abfiltriert. Da ein wenig Schwefel durch das Filtrum ging, wurde die L\u00f6sung aufs neue zur Trockene abgedampft; hierbei schieden sich wei\u00dfe Krystalle ab. Nachdem der R\u00fcckstand darauf in Ammoniak gel\u00f6st worden wTar, filtrierte ich die L\u00f6sung und konzentrierte stark, wTobei ein reichlicher Niederschlag entstand;\n9 Das Ammoniumcholat zerf\u00e4llt n\u00e4mlich in Ammoniak und Chols\u00e4ure. Weiteres hier\u00fcber Seite 108.","page":106},{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 107\ndieser wurde abfiltriert, an der Luft getrocknet und dann aus Alkohol umkrystallisiert. Tetraedrische Krystalle, 0,83 g (2 Fr.), mit dem Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials wurden zuerst isoliert, dann 0,12 g (4 Fr.) vorn Schmelzpunkt 189\u2014194\u00b0. Die letzte Mutterlauge lieferte endlich 0,12 g Gallens\u00e4ure mit der Reaktion von Mylius. Es wurden also 0,95 g krystallisierte und 0,12 g amorphe Chols\u00e4ure wieder gewonnen.\n1,17 g der in den oben erw\u00e4hnten Versuchen gewonnenen, tetraedrischen Krystalle von niedrigerem Schmelzpunkt als 195\u00b0 wurden aus Alkohol umkrystallisiert und es schieden sich zuerst 0,89 g (2 Fr.) vom Schmelzpunkt 195 \u2014 196\u00b0 aus, dann 0,10 g vom Schmelzpunkt 193\u2014194\u00b0 und weiter 0,13 g (2 Fr.) tetraedrische Krystalle vom Schmelzpunkt 191\u2014194\u00b0. Endlich gab die letzte Mutterlauge 0,05 g Gallens\u00e4ure mit der Reaktion von Mylius.\nD. Reduktionsversuch mit Chols\u00e4ure, in 99\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st, und Natrium.\n2 g bei 100\u00b0 getrocknete Chols\u00e4ure wurden in 20 g 99\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st und die L\u00f6sung zum Sieden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhitzt. W\u00e4hrend der Erhitzung (33L Stunden) wurden von Zeit zu Zeit Natriumscheiben, insgesamt 4 g, eingef\u00fchrt und nach ungef\u00e4hr 2 Stunden, da der Kolbeninhalt dickfl\u00fcssig wurde, wurden noch 4 g des erw\u00e4hnten Alkohols zugesetzt. Nach Zusatz von Wasser wurde alles auf dem Wasserbade verdunstet, bis der meiste Alkohol verjagt worden war, worauf das Abdampfen in einer Schale fortgesetzt wurde. Wenn kein Geruch nach Alkohol mehr bemerkbar war, wurde die L\u00f6sung filtriert und das Filtrat wie oben verarbeitet. Das Rohprodukt, mit einem Stich ins gelbliche, wog 2,09 g und gab die Reaktion von Mylius. Nach dem Umkrystallisieren gab dieses Produkt zuerst 1,8 g (2 Fr.) tetraedrische Krystalle vom Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0, dann 0,13 g tetraedrische Krystalle vom Schmelzpunkt 194 \u20141950 und weiter 0,15 g (3 Fr.) Krystalle vom Schmelzpunkt 190\u2014193\u00b0. Die ausgef\u00e4llte amorphe Gallens\u00e4ure (aus der letzten Mutterlauge) wog 0,11 g und zeigte die Reaktion von Mylius. Folglich in diesem Experimente 2,08 g krystallisierte und 0,11 g ausgef\u00e4llte, amorphe Chols\u00e4ure.\n8*","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nAlfr. Ekbom,\nBemerkungen zu den Experimenten bei alkalischer\nReaktion.\nIn allen meinen Versuchen mit Chols\u00e4ure und Reduktionsmitteln in alkalischer L\u00f6sung habe ich also die angewandte Chols\u00e4ure fast ganz quantitativ zur\u00fcckgewinnen k\u00f6nnen und die Bildung von Desoxychols\u00e4ure habe ich nie beobachtet. Die Angabe Vahlens, da\u00df beim Behandeln der Chols\u00e4ure mit Zinkstaub in ammoniakalischer L\u00f6sung selbst beim m\u00e4\u00dfigen Erhitzen auf dem Wasserbade die Reaktion soweit gef\u00fchrt wird, da\u00df mit Salzs\u00e4ure keine harzigen F\u00e4llungen mehr zu bekommen sind, mu\u00df ich unter Hinweis auf die oben unter A beschriebenen Versuche als entschieden unrichtig bezeichnen. Die Unhaltbarkeit dieser Behauptung Vahlens ist \u00fcbrigens schon fr\u00fcher von Pregl1) hervorgehoben worden. Dagegen kann ich diesem Autor nicht beistimmen, wenn seine Behauptung, da\u00df das Zinksalz der organischen S\u00e4ure infolge Ammoniakverlustes der L\u00f6sung sogar krystaliinisch sich ausscheidet, derart zu deuten ist, da\u00df er mit der organischen S\u00e4ure Desoxvchols\u00e4ure oder eine andere aus Chols\u00e4ure entstandene S\u00e4ure versteht. Ich behaupte vielmehr, da\u00df die S\u00e4ure Chols\u00e4ure gewesen ist, jedoch kann ich nicht die M\u00f6glichkeit in Abrede stellen, da\u00df Pregl ein Zinksalz dieser S\u00e4ure gewonnen hat. Ich bin aber der Meinung, da\u00df dieses nicht wahrscheinlich ist, sondern da\u00df es sich um krystallisierte Chols\u00e4ure gehandelt hat, denn beim Erhitzen des Ammoniumcholats zerf\u00e4llt dasselbe durch Hydrolyse in Ammoniak und Chols\u00e4ure, welche letztere in dem Ma\u00dfe, wie das Ammoniak entweicht, sich nach dem folgenden Schema ausscheidet :2) /CHOH\nG20H314\t/CHOH\n\\ qCH20H)2 + H20 ---> G20H314\n\\COoh4N\t\\^(CH2OH)2 + h4noh\n^COOH\nAus meinen Untersuchungen folgt ferner, da\u00df bei Reduktion (wie bei Oxydation) der Gallens\u00e4urekern im hohen Grade stabil\nb Sitzungsberichte (1. c.), S. 1055.\n2) Siehe das Experiment mit Chols\u00e4ure in ammoniakalischer L\u00f6sung und Schwefelwasserstoff.","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 109\nist ; derselbe zerf\u00e4llt nicht leicht in Bruchst\u00fccke. Dieses wird auch durch meine folgenden Experimente best\u00e4tigt.\nln einem Experimente erhitzte ich 1 g Chols\u00e4ure mit 25 ccm 10\u00b0/oiger Natriumhydratl\u00f6sung im eisernen Bombenrohr 1 Stunde bei 125\u2014168\u00b0 (die niedrigste Temperatur w\u00e4hrend des Versuches war 128\u00b0, die h\u00f6chste 168\u00b0; es wurden nach dem Filtrieren, Zusatz von Chlorwasserstoffs\u00e4ure und Auswaschen 1,04 g lufttrockenes Bohprodukt gewonnen, ein Produkt, welches die Reaktion von Mylius gab. Aus ihm erhielt ich mit Alkohol zuerst 0,78 g (1 Fr.) tetraedische Krystalle mit einem Schmelzpunkt zwischen 197\u201419801) und dann 0,15 g (3 Fr.) Krystalle vom Schmelzpunkte 194\u2014196.2) (Die Mutterlauge ging verloren.) In einem zweiten Experimente wurde bei 182 \u2014 196\u00b0 1 g Chols\u00e4ure mit 25 ccm 20\u00b0/oiger Natriumhydratl\u00f6sung 5 Stunden lang erhitzt; hier erhielt ich 0,97 g Rohprodukte mit Mylius\u2019 Reaktion. Aus dieser Quantit\u00e4t wurden zuerst 0,80 g (2 Fr.) tetraedrische Krystalle vom Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0 isoliert, dann 0,19 g (4 Fr.) Krystalle vom Schmelzpunkt 191\u2014194\u00b0. Die aus der letzten Mutterlauge mit Salzs\u00e4ure ausgef\u00e4llte amorphe Gallens\u00e4ure wog 0,05 g und gab die Reaktion von Mylius. In einem dritten Experimente wurde aus 1 g Chols\u00e4ure, mit 25 ccm 10\u00b0/oiger Natriumhydratl\u00f6sung w\u00e4hrend 3 Stunden 15 Minuten bei 200\u20142110 erhitzt, 1 g Rohprodukt mit der Reaktion von Mylius gewonnen. Erst bei 259\u2014266\u00b0 schien es, als ob eine Einwirkung auf die Chols\u00e4ure stattgefunden h\u00e4tte. Da bei dieser Temperatur lg Chols\u00e4ure und 25ccm 20\u00b0/oiger Natriumhydratl\u00f6sung 6 Stunden 50 Minuten lang erhitzt wurden, erhielt ich n\u00e4mlich als Rohprodukt 0,88 g, welche nicht die Reaktion von Mylius zeigten. Indessen gelang es mir, aus dieser Quantit\u00e4t 0,3 g in Tetraedern krystallisierte Chols\u00e4ure zu isolieren.\nNachdem ich so die Reduktionsversuche bei alkalischer Reaktion besprochen habe, sollte ich demn\u00e4chst zu den Reduktionsversuchen mit Zink in saurer L\u00f6sung \u00fcbergehen. Da aber bei diesen Versuchen die M\u00f6glichkeit einer Bildung von\n0 Ich habe in meinen \\7ersuchsprotokollen diese Zahlen geschrieben ; ich verga\u00df leider \u00fcber die Fraktion I eine n\u00e4here Untersuchung zu machen.\n*) Siehe Seite 104, die Note -)\u2022","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"110\nAlfr. Ekbom,\nAcetylderivaten nicht ausgeschlossen war, hielt ich es f\u00fcr notwendig, Versuche mit Chols\u00e4ure und Eisessig allein auszuf\u00fchren. Ich will also zuerst \u00fcber diese Versuche berichten.\nII. \u00dcber die Einwirkung von Eisessig auf Chols\u00e4ure.\nAuch zu diesen Versuchen wurde bei 120\u00b0 getrocknete Chols\u00e4ure verwendet. Sie wurde mit Eisessig in einem Kolben mit R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler auf einer Asbestplatte verschieden lange Zeit in den verschiedenen Versuchen im Sieden erhalten. Darauf wurde die L\u00f6sung in eine gr\u00f6\u00dfere Quantit\u00e4t Wasser eingegossen und die entstandene, volumin\u00f6se F\u00e4llung mit Wasser fein zerrieben, genau ausgewaschen und an der Luft zum konstanten Gewicht getrocknet. Der so behandelte Niederschlag wird als Rohprodukt 1 bezeichnet. Das von ihm getrennte Filtrat enthielt regelm\u00e4\u00dfig etwas Substanz, welche, wie besondere Versuche zeigten, ebenfalls nicht die Reaktion von Mvlius gab. Diese Substanz, als Rohprodukt 2 bezeichnet, wurde in zwei Versuchen (3 und 4) als solche, in den zwei anderen (1 und 2) dagegen erst nach dem Rehandeln mit \u00fcbersch\u00fcssiger Sodal\u00f6sung in der W\u00e4rme und Ausf\u00e4llung mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure aufge-sammelt. Die verschiedenen Rohprodukte 2 wurden immer nach Auswaschen an der Luft zum konstanten Gewicht getrocknet.\nDas Rohprodukt 1 wurde in Ammoniak gel\u00f6st und diese L\u00f6sung mit ges\u00e4ttigter Chlorbaryuml\u00f6sung versetzt. Nach einer bestimmten Zeit wurde der Niederschlag aufs Filtrum genommen und mit ges\u00e4ttigter Chlorbaryuml\u00f6sung gewaschen. Der Niederschlag und das von ihm getrennte Filtrat wurden gesondert mit Salzs\u00e4ure behandelt; die in Freiheit gesetzten Gallens\u00e4uren mit Wasser bis zum Verschwinden der Rarvumreaktion gewaschen und an der Luft bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Produkt aus der Raryumf\u00e4llung bezeichne ich als A und das aus dem Filtrate als B1) \u2014 diese Produkte gaben, wie das Rohprodukt 1, nie die Reaktion von Mylius.\nExperiment 1. lg Chols\u00e4ure wurde 4 Stunden 15 Minuten lang mit 10 g Eisessig erhitzt, Das Gewicht des Rohproduktes 1\n\u00df \u00dcber das Verh\u00e4ltnis zwischen den Gewichten des Produktes B in lufttrockenem und exsikkatortrockenem Zustande, siehe Seite 122. die erste Note.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 111\nbetrug 1,04 g. Der durch Chlorbaryuml\u00f6sung erzeugte Niederschlag war gelb gef\u00e4rbt und teigig, wurde aber durch Reiben ganz fest. Die Gewichte der Produkte A und B betrugen 0.34 g und 0.5 g respektiv.\nDas Filtrat von dem Rohprodukte 1 wurde abgedampft, bis die gr\u00f6\u00dfte Menge Eisessig verjagt war, und darauf, wie oben ( S. 110) beschrieben, mit Sodal\u00f6sung behandelt. Das Rohprodukt 2 wo? 0.10 g und zeigte die Reaktion von Mvlius.\nExperiment 2.\t5 g Chols\u00e4ure wurden mit 50 ccm Eis-\nessig w\u00e4hrend 4 Stunden 15 Minuten erhitzt \u00abeigentliches Sieden konnte ich in diesem Experimente nicht beobachten). Als die L\u00f6sung mit viel Wasser versetzt wurde, schieden sich als Rohprodukte 1 sowohl eine amorphe F\u00e4llung als eine halbfeste Masse aus, welche nach einigen Tagen (die halbfeste Masse wurde allm\u00e4hlich fest) wie oben erw\u00e4hnt (S. 110) zusammen behandelt wurden. Das Rohprodukt 1 wog 5.62 g. In der ammoniakaiisehen L\u00f6sung des Produktes 1 entstand mit ge-s\u00e4ttigter Ghlorbarvuml\u00f6sung sogleich kein Niederschlag : am folgenden Tage beobachtete ich aber eine unbedeutende F\u00e4llung, die nach Verlauf von 48 Stunden abfiltriert wurde. Diese F\u00e4llung enthielt viel Baryumcarbonat und gab von dem Produkte A nur 0,04 g. Die Menge des Produktes B war dagegen 5.32 g.\nDas Filtrat von dem Rohprodukte 1. wie das entsprechende Filtrat im Versuche 1 behandelt, lieferte 0.18 Gallens\u00e4ure (das Rohprodukt 2\\ welche die Reaktion von Mvlius gab.\nAus diesen Versuchen sehen wir also, da\u00df die Rohprodukte 1, welche die Reaktion von Mvlius nicht gaben, bezw. 1.04 g und 5.62 g. also mehr als die urspr\u00fcnglichen Ghols\u00e4uremengen, bezw. 1 g und 5 g. wogen und da\u00df die Rohprodukte 2 erst nach der Verseifung die Reaktion von Mvlius gaben. Hieraus kann man also ihit Wahrscheinlichkeit schlie\u00dfen, da\u00df entweder eine molekulare Verbindung zwischen Chols\u00e4ure und Essigs\u00e4ure oder ein Acetylderivat entstanden ist.\nDie erste Annahme kann jedoch schon der Behandlung des Materials zufolge mit Wahrscheinlichkeit ausgeschlossen werden. Folgendes Experiment zeigt auch das Unzul\u00e4ssige einer solchen Annahme.","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nAlfr. Ekbom,\nTitrierungsexperiment.1) Von dem Produkte B (Versuch 2) wurden 0,4150 g, \u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet, in Alkohol von 99 \u00b0/o gel\u00f6st, und die L\u00f6sung mit einer Natriumhydratl\u00f6sung (Phenolphtalein als Indikator) tritriert, welche auf 1000 ccm 4,08 g Natriumhydrat enthielt. Es wurden zur Neutralisation 9,0 ccm derselben verbraucht.\nDieses Experiment zeigt, da\u00df hier keine molekulare Verbindung vorliegt, denn eine solche von der Zusammensetzung G24H4o05+C2H402 z. B. verlangt tauf 0,4150 g berechnet) 17,39 ccm der erw\u00e4hnten Natronlauge. Dagegen wird das Vorhandensein eines Monoacetylderivates sehr wahrscheinlich, indem n\u00e4mlich ein solches 9,04 ccm der obigen Natriumhydratl\u00f6sung verlangt.\nFolglich haben wir bei der Erhitzung von Chols\u00e4ure mit Eisessig ziemlich sicher Aeetylderivat erhalten.\nDie Entstehung von Acetylderivaten wird jedoch erst durch das folgende Experiment zur vollen Evidenz bewiesen.\nVerseifungsexperiment. Von dem Produkte B (Versuch 2) wurden 0,4600 g (\u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet) mit 10 ccm einer Baryumhydratl\u00f6sung, welche auf 100 ccm 2,70 g Baryumhydrat enthielt, am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler 3U Stunde lang gekocht. Nach Abk\u00fchlung wurde der Inhalt mit einer Schwefels\u00e4urel\u00f6sung, die auf 1000 ccm 5,25 g Schwefels\u00e4ure enthielt, titriert; und es wurden dabei 9,8 ccm zur Neutralisation verbraucht. Darauf wurden 19,6 ccm von der Schwefels\u00e4urel\u00f6sung zugesetzt, um s\u00e4mtliches Baryum als Baryumsulfat zu erhalten, und nach 24 Stunden die F\u00e4llungen von Baryumsulfat und Gallens\u00e4ure abfiltriert und ausgewaschen. Die Niederschl\u00e4ge wurden dann mit Sodal\u00f6sung in der W\u00e4rme (um Baryumsulfat von der Gallens\u00e4ure zu trennen) behandet; nach Filtrieren wurde ChlorwTasserstoffs\u00e4ure zugesetzt. Das so gewonnene Verseifungsprodukt wog nach dem Auswaschen und Trocknen an der Luft 0,33 g; diese Quantit\u00e4t gab die Reaktion von Mylius.\nDas Filtrat von dem Baryumsulfate und dem nicht gereinigten Verseifungsprodukte wTurde der fraktionierten Destillation unterworfen und hierbei schieden sich wiederholt kleine Por-\n9 Die von mir benutzten Atomgewichte sind: H = 1, 0 = 16, C = 12, S = 32, Ba - 137,4, Na - 23, Ag = 107,9.","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 113\ntionen Substanz aus, die ebenfalls mit Natriumcarbonatl\u00f6sung gereinigt wurden und welche alle die Reaktion von Mylius gaben. Au\u00dfer den oben erw\u00e4hnten 0,33 g wurden in dieser Weise 0,07 g gewonnen, und die Gesamtmenge des Verseifungsproduktes war also 0,40 g.\nDas Destillat (zusammen 3 Fraktionen) wurde mit der oben erw\u00e4hnten Baryumhydratl\u00f6sung und Phenolphtalein als Indikator titriert. Es wurden zur Neutralisation 2,9 ccm verbraucht. Eine fl\u00fcchtige S\u00e4ure ist folglich \u00fcber destilliert ; da\u00df diese S\u00e4ure Essigs\u00e4ure ist, geht aus dem unten zu besprechenden Experimente 4 hervor. *)\nWenn man die in diesem Verseifungsversuche gewonnenen Resultate mit dem obigen Titrierexperimente in alkoholischer L\u00f6sung zusammenstellt, so kommt man zu dem bestimmten Resultate, da\u00df die jetzt analysierte Verbindung aus einem Monoacetylderivat der Chols\u00e4ure besteht und da\u00df dieses durch Kochen mit Baryumhydratl\u00f6sung in Baryumcholat und Baryumacetat nach dem folgenden Schema zerfallen ist:\n2 C20H31\nCHOCOCH3* 2)\n\\\n(CH2OH)2 (900) + 2 Ba(0H)2 (342,8) GOOH\nV W / V''J20AA31 ss.\n\\\nCHOH\n(CH2OH)2\nCOO\nBa\n(951,4) + Ba(0C0CH3)2 (255,4) + 2 H20. Ein Vergleich der berechneten und gefundenen Werte ergibt n\u00e4mlich folgendes:\nBerechnet : Gefunden :\nSchwefels\u00e4ure zur Resttitrierung auf die Barytl\u00f6sung : 10,32 ccm 9,80 ccm Barytl\u00f6sung zur Titrierung des Destillates\t: 3,24 \u00bb\t2,90 \u00bb\nVerseifungsprodukt\t: 0,417 g\t0,40 g\n9 Es wurde auch der kleine R\u00fcckstand in dem letzten Fraktionierkolben titriert und dabei der Inhalt durch nur einen Tropfen Baryumhydratl\u00f6sung stark rot gef\u00e4rbt. Darauf wurde alles mit Sodal\u00f6song in der W\u00e4rme behandelt; nach dem Filtrieren gab aber Chlorwasserstoffs\u00e4ure nur eine schwache Opalisierung. Es war also alle fl\u00fcchtige S\u00e4ure \u00fcberdestilhert und auch keine Gallens\u00e4ure zur\u00fcckgeblieben.\n2) Da\u00df die Acetylgruppe in der sekund\u00e4ren Alkoholgruppe stehe, habe ich nicht bewiesen ; ich schreibe nur aus gewissen Gr\u00fcnden die Verbindung in dieser WAise.","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\nAlfr. Ekbom,\nZur Bestimmung der Temperatur, welche in der L\u00f6sung beim Kochen mit Essigs\u00e4ure herrschte, wie auch behufs eines genaueren Studiums der Ausbeuten und des Rohproduktes A habe ich noch zwei Experimente ausgef\u00fchrt.\nExperiment 5. 5 g Chols\u00e4ure und 50 ccm Essigs\u00e4ure wurden wie in den vorigen Versuchen 8 Stunden 15 Minuten lang erhitzt. Die Temperatur zeigte im Anfang des Experimentes 122n, nach dem Verlaufe einer Stunde 123\u00b0 und am Ende des Ver-\nsuches 125\u2014125,5\u00b0.\nMit der L\u00f6sung wurde wie oben verfahren. Das entstandene Rohprodukt 1 wurde nach 12 Stunden verarbeitet, es wog 5,8 g und war durch einen Stich ins Gelbliche gef\u00e4rbt; das Rohprodukt 2 wog 0,170 g.1) Die Gewichte der Produkte A und B betrugen 0,97 und 4,32 g respektive.\nIn diesem Versuche also aus 5 g Chols\u00e4ure 5,8 g Rohprodukt 1 und 0,17 g Rohprodukt 2. \u00c7 Die Mengen von A und B waren bezw. 0,97 und 4,32 g.\nExperiment 4. 5 g Chols\u00e4ure und 50 ccm Essigs\u00e4ure wurden w\u00e4hrend 8 Stunden 30 Minuten erhitzt. Die Temperatur wie im Experiment 3. Das Rohprodukt 1 wog 5,87 g. Die aus der ammoniakalischen L\u00f6sung \u2014 die L\u00f6sung war in diesem Versuche v\u00f6llig klar, in den \u00fcbrigen ein wenig opalisierend \u2014 erzeugte Baryumf\u00e4llung war etwas gelblich gef\u00e4rbt, teigig (die teigige Konsistenz verschwand jedoch durch Zusatz von Ammoniak) und blieb im Becherglase 35 Stunden stehen, ehe sie verarbeitet wurde. Im Filtrate von dem Niederschlage entstand binnen kurzem eine neue F\u00e4llung, welche in gew\u00f6hnlicher Weise behandelt wurde. Die aus diesen beiden F\u00e4llungen dargestellten\n9 Aus dem Filtrat des Rohproduktes 1 setzten sich nach einiger Zeit Nadeln ab, welche nach dem Auswaschen und Trocknen an der Luft 0,01 g wogen und nicht die Reaktion von Mylius gaben. Das Filtrat davon wurde jetzt abgedampft, bis die meiste Essigs\u00e4ure verfl\u00fcchtigt war, und dann Wasser zugef\u00fcgt. Die dabei entstandene F\u00e4llung wog 0,08 g und diese zeigte nicht die Reaktion von Mylius. Das Filtrat wurde konzentriert und, wie oben erw\u00e4hnt, verarbeitet. Durch dreimalige Wiederholung dieser Operation wurden noch 0,10 g, welche nicht die Mylius sehe Reaktion zeigten, isoliert. Also aus dem essigsauren Filtrat von dem Rohprodukte 2 zusammen 0,17 g.","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 115\nS\u00e4uren wogen 0,8 g. Im Filtrate von dem zweiten Baryum-niederschlage entstand noch eine F\u00e4llung, welche nach 19 Stunden wie die \u00fcbrigen verarbeitet wurde. Die aus derselben erhaltene S\u00e4ure wog 0,23 g. Die Gesamtmenge von A war also 1,03 g; die Menge von B 4,35 g.\nAus 5 g Chols\u00e4ure wurden also in diesem Versuche 5,87 g Rohprodukt 1 (nebst 0,15 Rohprodukt 2) erhalten. Das Rohprodukt 1 lieferte 1,03 g von A und 4,35 g von B.\nDas Produkt A (1,03 g) wurde noch einmal mit Ammoniak und Ghlorbaryuml\u00f6sung behandelt. Aus dem entstandenen Niederschlage (dieser blieb 24 Stunden vor Verarbeitung stehen) wurden mit Salzs\u00e4ure 0,74 g Gallens\u00e4ure, als Ax bezeichnet, gewonnen. Das salzs\u00e4urehaltige Filtrat von Ax lie\u00df ich ins Filtrat von dem Barvumniederschlage hinabflie\u00dfen; die dabei ausgef\u00e4llte S\u00e4ure, welche ich als A2 bezeichne, wog 0,21 g.\nAus diesen Zahlen und den entsprechenden im Experimente 3 sehen wir, da\u00df eine ziemlich gute \u00dcbereinstimmung zwischen den Ausbeuten herrscht. Weiter d\u00fcrften wir aus den Gewichten der Rohprodukte vielleicht schlie\u00dfen k\u00f6nnen, da\u00df au\u00dfer einem Monoacetvlderivat noch eine Verbindung mit h\u00f6-herein Molekulargewicht entstanden ist; w\u00e4re n\u00e4mlich die Chol-s\u00e4ure nur in ein Monoacetylderivat \u00fcbergegangen, so w\u00fcrde das Gewicht des Rohproduktes nur auf 5,51 g sich belaufen. Da\u00df der obige Schlu\u00df berechtigt ist, zeigt das folgende Experiment.\nUntersuchung von Ar 0,5620 g (\u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet) wurden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler mit 20 ccm von einer Baryumhydratl\u00f6sung, welche auf 100 ccm 2,78 g Baryumhydrat enthielt, 1 Stunde 42 Minuten lang erhitzt. Im Anfang # des Experimentes lag die Substanz wie eine teigige Masse auf dem Boden des Kolbens, der gr\u00f6\u00dfte Teil der Masse l\u00f6ste sich jedoch allm\u00e4hlich, besonders nachdem Kolben und K\u00fchler ungef\u00e4hr alle 10 Minuten gesch\u00fcttelt wurden. Nachdem der Inhalt erkaltet war, wurde mit der im Experiment 2 erw\u00e4hnten Schwefels\u00e4urel\u00f6sung mit Phenolphtalein als Indikator titriert und dabei 31,3 ccm bis zur Entf\u00e4rbung verbraucht. Jetzt wurden zur Ausf\u00e4llung des Baryums weiter 29,9 ccm von der","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nAlfr. Ekbom,\nSchwefels\u00e4urel\u00f6sung zugesetzt und nach einigen Tagen im verschlossenen Kolben der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen.\nDer Niederschlag, wie in Experiment 2, Seite 112, verarbeitet, gab 0,40 g Gallens\u00e4ure mit der Reaktion von Mylius.\nDas Filtrat von Baryumsulfat und Gallens\u00e4ure wurde dann in der Hauptsache derselben Behandlung wie im Experiment 2 (S. 112 u. 113) unterworfen und die aus diesem Filtrate isolierte Gallens\u00e4ure wog 0,08 g; sie gab die Reaktion von Mylius.\nIm ganzen wurden also 0,48 g Verseifungsprodukt erhalten.\nDas in die Vorlage \u00fcbergegangene Destillat wurde mit Natriumhydratl\u00f6sung titriert (Phenolphtalein als Indikator) und es wurden zur Neutralisation 12,95 ccm derselben verbraucht. Die Natriumhydratl\u00f6sung enthielt auf 100 ccm 0,57 g Natriumhydrat.\nEndlich wurde die neutralisierte, fl\u00fcchtige S\u00e4ure mit Silbernitrat versetzt und dabei entstand eine in silbergl\u00e4nzenden Nadeln krystallisierende Verbindung. Mit den Nadeln, aus Wasser um-krystallisiert und \u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, ist folgende Analyse ausgef\u00fchrt worden.\nAnalyse: 0,1027 g lieferten nach Erhitzung 0,0661 g Silber oder in Prozenten:\nBerechnet :\tGefunden :\nA g = 64.65\t64,36\nAuf Grund dieser Analyse ist also festgestellt, da\u00df die fl\u00fcchtige S\u00e4ure Essigs\u00e4ure ist.\nVergleicht man die oben gefundenen Zahlen mit den f\u00fcr Diacetyl- und Monoacetylderivat berechneten, so ergibt sich folgendes :\nDiacetyl-\tMonoacetylderivat\td\u00e9riv\u00e2t\nBerechnet : Gefunden : Berechnet : Schwefels\u00e4ure zur Barytresttitrierung: 28,58 ccm 31,30 ccm 37,24 ccm Natriumhydratl\u00f6sung zur Titration des\nDestillats :\t16,03 \u00bb\t12,95 \u00bb\t8,76 \u00bb\nVerseifungsprodukt (Chols\u00e4ure):\t0,466 g\t0,48 g 0,509 g\nAus diesen Zahlen k\u00f6nnte man mit Wahrscheinlichkeit schlie\u00dfen, da\u00df ein Gemenge von Mono- und Diacetylderivat und","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 117\nzwar in dem Verh\u00e4ltnisse von ungef\u00e4hr 70\u00b0/o Diacetyl- und 30\u00b0/o Monoacetylderivat, welches 31,19 ccm Schwefels\u00e4urel\u00f6sung, 13,85 ccm Natriumhydratl\u00f6sung und 0,479 g Chols\u00e4ure erfordert, vorl\u00e4ge. Die n\u00e4here Untersuchung des Verseifungsproduktes zeigt indessen, da\u00df die Verh\u00e4ltnisse etwas verwickelter sind.\nUntersuchung des Verseifungsproduktes (der Chols\u00e4ure). Die obigen 0,48 g wurden aus 99 \u00b0/o igern Alkohol um-krystallisiert. Nachdem 0,29 g 1 ) (6 Fr.) tetraedrische Krystalle isoliert waren, beobachtete ich, da\u00df die L\u00f6sung nur schwer weiter krystallisierte. Ich dampfte folglich die letzte Mutterlauge zum Trocknen ab, setzte Ammoniak zu, filtrierte die L\u00f6sung und verd\u00fcnnte dieselbe auf 20 ccm. Dann wurde die L\u00f6sung mit 10 ccm Chlorbarvuml\u00f6sung versetzt: dabei entstand ein Niederschlag, welcher sich allm\u00e4hlich als eine teigige Masse abschied. Nach 24 Stunden (die teigige Konsistenz war nun verschwunden) wurde die F\u00e4llung abfiltriert und mit einigen Kubikzentimetern von der Chlorbarvuml\u00f6sung gewaschen. Darauf wurden Niederschlag und das Filtrat mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure behandelt und dabei 0,127 g und 0,08 g S\u00e4uren respektive erhalten. Aus den 0,08 g krystallisierten tetraedrische Krystalle aus.\nPregl2) und Mylius3) erw\u00e4hnen, da\u00df die in Alkalien l\u00f6slichen Dyslysine durch Zusatz von Chlorbaryuml\u00f6sung gef\u00e4llt werden. Aus diesem Grunde kann man vermuten, da\u00df die 0,127 g zum gr\u00f6\u00dften Teil aus Dyslysinen4) bestehen; dieselben m\u00fc\u00dften durch die Einwirkung von Eisessig auf Chols\u00e4ure bei der im\nExperimente herrschenden Temperatur entstanden sein, im Ein-\n*\nklang mit der Dyslysinbildung bei der Einwirkung von konzentrierter Salzs\u00e4ure auf Chols\u00e4ure in der W\u00e4rme.\np 0,2844 g von diesen wurden abgewogen. Das Gewicht nahm nichts \u00fcber SchwefQls\u00e4ure ab. Beim Erhitzen auf 125\u00b0 verloren die Krystalle 0,0296 g an Gewicht oder in 100 Teilen:\nBerechnet f\u00fcr C24H4005 4- C2H60 :\tGefunden :\nC2H60 = 10,1 o/o\t10,4 \u00b0/o\n2)\tSitzungsberichte (1. c.), Bd. CXI, S. 1049.\n3)\tBerichte der Deutsch, chem. Ges., Bd. XX, S. 1978.\n4)\tIch bezeichne das Produkt im Einklang mit Pregl Dyslysin; ich kann jedoch nichts dar\u00fcber aussagen, ob ein besonderes Dyslysin oder die sogenannte Gholoidins\u00e4ure hier vorliegt.","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\n\"Alfr. Ekbom,\nFortgesetzte Untersuchungen r\u00fccksichtlich der Einwirkung von Eisessig auf Chols\u00e4ure sind notwendig, um \u00fcber diese Frage Klarheit zu bringen ; ich glaube aber, da\u00df meine obige Annahme\n\u2014\tdas Produkt Ax besteht aus einem Gemenge von Mono- und Diacetylderivat \u2014 in der Hauptsache richtig ist und da\u00df die Dyslysinbildung nur ein sekund\u00e4rer Proze\u00df ist.\nUntersuchung von dem Produkte B. 0,5653 g von diesem, \u00fcber Schwefels\u00e4ure zur Gewichtskonstanz getrocknet, wurden in 99\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st und mit.Phenolphtalein als Indikator mit einer Natriumhydratl\u00f6sung, welche auf 1000 ccm 4,08 g Natriumhydrat enthielt, titriert. Es wurden zur Neutralisation 12,0 ccm derselben verbraucht.\nGefunden : Berechnet : Auf Monoacetylderivat von der Natronlauge: 12,0 ccm 12,3 ccm\nIch gehe nun zu meinen Experimenten mit Zink, Chols\u00e4ure und Eisessig \u00fcber. Im wesentlichen wurden diese Experimente ebenso wie die Versuche mit Chols\u00e4ure und Eisessig ausgef\u00fchrt; es wurden die verschiedenen Produkte in den Experimenten 1, 2 und zum Teil 3 wie in jener Reihe bezeichnet.\nIII. Reduktionsversuche mit Zink, Chols\u00e4ure und Eisessig.\nExperiment 1. lg Chols\u00e4ure, in 10 ccm Eisessig gel\u00f6st, wurde 4 Stunden 15 Minuten lang mit 4 g Zinkstaub erhitzt\n\u2014\tder Zinkstaub wurde von Zeit zu Zeit hineingeworfen, die letzte Portion nach 1 Stunde 35 Minuten. Nach Hinzuf\u00fcgen von ein wenig Essigs\u00e4ure wurde der Inhalt filtriert. Um soviel wie m\u00f6glich von den Reaktionsprodukten zu erhalten, wurden die Zinkreste dreimal mit kalter Essigs\u00e4ure1) behandelt, filtriert und dem ersten Filtrate zugef\u00fcgt. Das Rohprodukt 1, welches erst nach ungef\u00e4hr 12 Stunden verarbeitet wurde, wog 0,76 g. Als Rohprodukt 2 wurden in drei Fraktionen bezw. 0,08 g, 0,11 g und 0,08 g oder insgesamt 0,27 g, welche nicht die Reaktion von Mylius gaben, aus dem Filtrate von 1 gewonnen. Das Rohprodukt 1 und die zwei ersten Fraktionen (0,19 g) des Rohproduktes 2 wurden zusammen verarbeitet. Sie gaben einen\n9 Nach viermaligem Behandeln der Zinkreste mit Essigs\u00e4ure gab das Filtrat nach Wasserzusatz keine F\u00e4llung.","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 119\nB ary um n ied er schlag, der sich im Anfang wie eine teigige Masse\n\u2014\tdieselbe wurde allm\u00e4hlich fest \u2014 abschied ; dar\u00fcber setzte sich eine flockige F\u00e4llung ab. Nach ungef\u00e4hr 12 Stunden wurde der Niederschlag verarbeitet und es wogen die Produkte A und B 0.20 g und 0,57 g resp.\nExperiment 2. 5 g Chols\u00e4ure, 50 ccm Essigs\u00e4ure und 20 g Zinkstaub wurden 4 Stunden 15 Minuten lang gekocht und nach dieser Zeit der Inhalt wie im vorigen Experimente verarbeitet. Das Rohprodukt 1 wog 4,74 g. Im Filtrate krystallisierten nach einiger Zeit Nadeln aus, welche 0,08 g wogen, bei etwa 120\u00b0 schmolzen und die Reaktion von Mylius nicht gaben. Das Filtrat von den 0,08 g lieferte nach Behandeln mit \u00fcbersch\u00fcssiger Sodal\u00f6sung beim Konzentrieren zuerst Zinkcarbonat. Nach Abfiltrieren des Carbonats gab das Filtrat beim Abdampfen Nadeln (2 Frakt.)1); die L\u00f6sung derselben, mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure versetzt, gab auch Nadeln, welche 0,28 g (2 Frakt.) wogen und die Reaktion von Mylius zeigten. Das Rohprodukt 2 macht also eine Mischung von einer Substanz, 0,08 g, welche die Reaktion von Mylius nicht gab, und einer Substanz, 0,28 g, welche diese Reaktion zeigte, aus,\nMit dem Rohprodukt 1 wurde wie im Experiment 1 verfahren \u2014 der Baryumniederschlag war in diesem Experimente nicht teigig, ich lie\u00df ihn vor der Verarbeitung w\u00e4hrend 24 Stunden sich absetzen. Die Gewichte der Produkte A und B betrugen 0.76 g und 3.7 g resp.\nUntersuchung von A. Die ganze Menge, 0,76 g, wurde noch einmal der Behandlung mit Chlorbaryuml\u00f6sung unterworfen\n\u2014\tder Baryumniederschlag wurde nach 23 Stunden verarbeitet. Die Gewichte der aus F\u00e4llung und Filtrat dar gestellten S\u00e4uren betrugen 0,58 g (Aj und 0,02 g2) (A2) resp.\nAnalyse von Ar 0,5419 g (\u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet) wurden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler w\u00e4hrend 1 Stunde mit 25 ccm von einer Baryumhydrati\u00f6sung, welche auf 100 ccm 1,85 g Baryumhydrat enthielt, gekocht. (Die\n1)\tDie Mutterlauge von der letzten Fraktion ging verloren.\n2)\tDas Filtrat lieferte nach Behandeln mit Sodal\u00f6sung in der W\u00e4rme und Alkohol 0,11 g mit der Reaktion von Mylius.","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120\nA1 f i*. E k b o m.\nSubstanz l\u00f6ste sieh dabei bald klarD Da die folgende R\u00fcckti-trierung mit Schwefels\u00e4ure es wahrscheinlich machte, da\u00df nur ein Teil der Substanz von der Baryumhydratl\u00f6sung gespaltet war. wurde nach der Ausf\u00fcllung des Baryums als Baryumsulfat alles mit 10\u00b0 oiger Sodal\u00f6sung bei Wasserbadtemperatur w\u00e4hrend 6 Stunden behandelt. Danach wurde mach dem Filtrieren) Chlorwasserstoffs\u00e4ure zugesetzt: das nach Auswaschen erhaltene Yerseifungsprodukt wog. \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet, 0.45 g und gab die Reaktion von Myiius. Aus dem Filtrat hiervon wurden weiter 0,03 g \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet i mit der Reaktion von Myiius und also im ganzen 0.48 g Yerseifungsprodukt erhalten, Durch Umkrystallisieren aus 99\u00b0 Tigern Alkohol wurden hieraus 0.43 g tetraedrische Krystalle und aus der letzten\nMutterlauge 0.08 g S\u00e4ure \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet') ge-\nwonnen. Die Krystalle 0.43 gt lieferten bei fraktioniertem Umkrystallisieren zuerst 0,34 g s3 FraktO tetraedrische Krystalle vom Schmelzpunkt 194\u2014195\u00b0. dann 0.02 g tetraedrische Krystalle vom Schmelzpunkt 191\u2014193\u00b0 und weiter 0.006 g solche Krystalle von einem etwas niedrigeren Schmelzpunkt. Endlich wog\n>.035 g\nu ner\n11\ndie aus der letzten Mutterlauge dargestellte S\u00e4ure Schwefels\u00e4ure getrocknet ).\nUntersuchung von B. 0.3990 g Tiber Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskoostanz getrocknet \u25a0 wurden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler w\u00e4hrend 40 Minuten mit 10 ccm einer Baryumhydratl\u00f6sung, welche auf 100 ccm 2.70 g Barvumhvdrat enthielt, gekocht,\nH\tu\t'-\nNach dem Erkalten wurde mit der oben gebrauchten Schwefels\u00e4urel\u00f6sung titriert und dabei zur Resttitrierung auf das Baryum-hvdrai 12.75 ccm Schwefels\u00e4urel\u00f6sung verbraucht. Im \u00fcbrigen wurde wie im Versuche 2. Seite 112 und 113. verfahren.\nDas Yerseifungsprodukt. welches die Reaktion von Myiius gab. wog 0,34 g.\nZur Titrierung der \u00fcberdestillierten, fl\u00fcchtigen S\u00e4ure wurden mit Phenolphtalein als Indikator 2.45 ccm der Baryumhydratl\u00f6sung >2.70 g Baryumhydrat auf 100 ccm verbraucht.\nDa\u00df diese S\u00e4ure Essigs\u00e4ure war, geht aus der folgenden Untersuchung hervor: Aus der soeben gewonnenen Baryumsalz-l\u00f6sung wurde vermittelst Sodal\u00f6sung eine Natriumsalzl\u00f6sung dar-","page":120},{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 121\ngestellt, und aus dieser mit Silbernitrat seidegl\u00e4nzende Nadeln erhalten. Diese Nadeln, aus Wasser umkrystallisiert und \u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, gaben bei der Analyse: 0,0640 g lieferten nach Gl\u00fchen 0,0410 g Silber oder in 100 Teilen :\nBerechnet f\u00fcr AgOGOGH3 :\tGefunden :\nAg = 64,65 \u00b0/\u00fc\t64,06%\nAlle diese Versuche haben also gezeigt, da\u00df ein Mono-acetylderivat der Chols\u00e4ure vorlag:\nBerechnet f\u00fcr Monoacety\u00eed\u00e9riv\u00e2t : Gefunden : Schwefels\u00e4urel\u00f6sung zur Resttitrierung\ndes Baryumhydrats :\t12,85\tccm\t12,75\tccm\nBaryumhydratl\u00f6sung zur Neutralisation\ndes Destillats :\t2,81\t\u00bb\t2,45\t\u00bb\nVerseifungsprodukt :\t0,36\tg\t0,34\tg\nExperiment 3. 4,9 g bei 100\u00b0 getrockneter Chols\u00e4ure (vor dem Trocknen wurden die Krystalle pulverisiert) wurden mit 50 ccm Essigs\u00e4ure und 20 g Zinkstaub w\u00e4hrend 8 Stunden 15 Minuten erhitzt; im Anfang des Experimentes zeigte das Thermometer 117,5\u00b0, am Ende desselben 114\u00b0. Nach dem Filtrieren wurden die Zinkreste viermal1) mit siedender Essigs\u00e4ure behandelt und diese Filtrate mit dem ersten Filtrate vereinigt. Das Gewicht des Rohproduktes 1 betrug 5,15 g, und vom Rohprodukte 2 wurden 0,41 g nach Abdampfung (bis so gut wie alle Essigs\u00e4ure verjagt war) und Verseifung mit Sodal\u00f6sung erhalten. Dieses Produkt gab die Reaktion von Mylius.\nDas Rohprodukt 1 wurde in Ammoniak gel\u00f6st, die filtrierte L\u00f6sung auf 150 ccm verd\u00fcnnt und zu dieser L\u00f6sung 30 ccm ges\u00e4ttigte Chlorbaryuml\u00f6sung gesetzt. Dabei entstand ein Niederschlag (ein Teil des Niederschlages warteigig), der nach 24 Stunden aufs Filter genommen und mit 25 ccm ges\u00e4ttigter Chlorbaryuml\u00f6sung gewaschen wurde. Im Filtrate entstand dabei eine neue zum Teil teigige F\u00e4llung, die nach 20 Stunden abfiltriert und mit 30 ccm ges\u00e4ttigter Chlorbaryuml\u00f6sung gewaschen wurde. Die Raryumniederschl\u00e4ge, mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure versetzt, gaben 0,23 g (Frakt. 1) und 0,19 g (Frakt. 2) S\u00e4uren resp. Im\n9 Als die Zinkreste noch einmal mit siedender Essigs\u00e4ure behandelt wurden, entstand im Filtrate durch Wasserzusatz nur eine schwache Opalisierung.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L.\n9","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\nAlfr. Ekbom,\nFiltrate von dem letzten Baryumniederschlage schied sich auch eine etwas teigige F\u00e4llung ab, die nach 48 Stunden mit 25 ccm ges\u00e4ttigter Chlorbaryuml\u00f6sung ausgewaschen wurde. Die aus dieser Baryumf\u00e4llung dargestellte S\u00e4ure wog 0,08 g (Frakt. 3). Das Gesamtgewicht von A betrug also 0,50 g. Das Produkt B wog 4,41 g.])\nVon dem Produkte A wurden 0,42 g in Ammoniak gel\u00f6st und zum zweiten Male die L\u00f6sung (38 ccm) mit Chlorbaryuml\u00f6sung (10 ccm) gef\u00e4llt, wobei eine volumin\u00f6se F\u00e4llung sich abschied. Diese F\u00e4llung gab nach dem Waschen mit ges\u00e4ttigter Chlorbaryuml\u00f6sung (10 ccm) usw. 0,22 g (\u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet) von dem Produkt Ar* 2)\nUntersuchung von Aj und Frakt. 3 (aus A). 0,2972 g, \u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wurden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler mit 12 ccm einer Baryumbydratl\u00f6sung (28,6 g Baryumhydrat auf 1000 ccm) w\u00e4hrend 1 Stunde gekocht. So gut wie alle Substanz l\u00f6ste sich bei dem Sieden auf; Kolben und K\u00fchler wurden dann und wann beim Experimente gesch\u00fcttelt. Darauf wurde wie im Versuch 2, Seite 112 und 113, verfahren.\nVon der Schwefels\u00e4urel\u00f6sung (5,25 g auf 1000 ccm) wurden zur Resttitrierung des Baryts 23,1 ccm verbraucht; zur Neutralisation der \u00fcberdestillierten Essigs\u00e4ure (mit Phenolphtalein als Indikator) waren 8,25 ccm einer Natriumhydratl\u00f6sung, die auf 1000 ccm 4,08 g Natriumhydrat enthielt, erforderlich und das Verseifungsprodukt, \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet, wog 0,24 g. Es zeigte die Reaktion von Mylius.\nDie Resultate dieses Experimentes sprechen daf\u00fcr, da\u00df hier ein Gemenge von etwa 40\u00b0/o Diacetyl- und 60\u00b0/o Mono-acetylderivat3) der Ghols\u00e4ure vorlag:\nP Beim Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure verloren 1,8152 g aus dem lufttrockenen Produkte B 0,0540 g; das macht, auf 4,41 g berechnet, 0,1312 g aus.\n2)\tDie Filtrate von den Produkten B, At und Fraktion 3 lieferten nach Behandlung mit Sodal\u00f6sung und Alkohol 0,25 g S\u00e4ure (\u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet) mit der Reaktion von Mylius.\n3)\tIch will nicht in Abrede stellen, da\u00df das Produkt A aus einer Mischung von Triaeetyl- und Monoacetylderivat bestehen kann, finde aber eine solche Annahme nicht wahrscheinlich.","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure. 123\nBerechnet f\u00fcr diese Mischung : Gefunden :\nSchwefels\u00e4urel\u00f6sung zur Resttitrierung\ndes Baryts :\t23,21 ccm\t23,1 ccm\nNatriumhydratl\u00f6sung zur Neutralisation\ndes Destillats:\t8,62 \u00bb\t8,25 >\nVerseifungsprodukt :\t0.26 g\t0,24 g\nDas Verseifungsprodukt, aus 99\u00b0/oigem Alkohol umkry-stallisiert, gab 0,175 g (5 Frakt.) tetraedrische Krystalle. Die aus der letzten Mutterlauge ausgef\u00e4llte Gallens\u00e4ure wog 0,067 g (\u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet), und diese Quantit\u00e4t zeigte keine deutliche Reaktion von Mylius.\nBemerkungen zu den Essigs\u00e4ureexperimenten.\nAus den Experimenten mit Zink, Chols\u00e4ure und Eisessig sieht man also, da\u00df ich keine Reduktion von Chols\u00e4ure zu Desoxychols\u00e4ure beobachten konnte.\nMan sieht auch aus den Essigs\u00e4ureexperimenten, da\u00df die Substanz, welche aus dem l\u00f6slichen Baryumsalz isoliert wurde, ein Monoacetylderivat ausmachte und da\u00df das praktisch unl\u00f6sliche Baryumsalz eine Mischung von Mono- und Diacetylderivaten lieferte. Q\nF. Mylius* 2) beschreibt auch ein Mono- und ein Diacetyl-derivat; das erste erhielt er aus Chols\u00e4ure mit Essigs\u00e4ure und Chlorwasserstoffs\u00e4ure, das letzte aus Chols\u00e4ure mit Essigs\u00e4ureanhydrid. Beide sind nach ihm amorph, l\u00f6sen sich leicht in organischen L\u00f6sungsmitteln, aber nicht in Wasser, und liefern unl\u00f6sliche Baryumsalze. Seine Analysen des Monoacetylderivats stimmen indessen besser f\u00fcr ein Diacetylderivat.\nObgleich mein Monoacetylderivat so gut wie rein ist, hat dasselbe nur eine unbedeutende Krystallisationsf\u00e4higkeit. Das von mir dargestellte Monoacetylderivat ist ebenso wie die Mischung von Mono- und Diacetylderivat nur wenig l\u00f6slich in Wasser, aber \u00e4u\u00dferst leicht l\u00f6slich in Alkohol, \u00c4ther, Benzol und Essig-\n\u00dc Bei Anwesenheit von Zink entsteht nicht so viel vom Diacetyl-derivate als sonst; die Temperatur ist ja auch bei den Zinkexperimenten nicht so hoch.\n2) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XIX, 2., S. 2000 (in Ber., Bd. XX, S. 1979 \u2014 die Note \u2014 behauptet Mylius jedoch, da\u00df das Diacetylderivat eigentlich aus einem Triacetylderivat besteht).\n9*","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"124\nAlfr. Ekbom, \u00dcber Chols\u00e4ure.\ns\u00e4ure. Dasselbe in krystallisiertem Zustand zu erhalten, hat mir viel M\u00fche und Zeit gekostet. Nur durch Aufl\u00f6sen einer kleinen Quantit\u00e4t, 0,7 g, in einigen Kubikzentimetern Essigs\u00e4ure und allm\u00e4hliche Wasserzus\u00e4tze (etwas mehr als das Volumen Essigs\u00e4ure) schieden sich \u00e4u\u00dferst langsam kleine Nadeln aus. Ich hoffe sp\u00e4ter durch Elementaranalysen meine soeben beschriebenen Versuche best\u00e4tigen zu k\u00f6nnen.\nSchlu\u00dfanmerkungen.\nWie aus dem Obigen ersichtlich ist, habe ich also nie Desoxychols\u00e4ure, sondern in den alkalischen Reduktionsver-suchen unver\u00e4nderte Chols\u00e4ure und in den Versuchen mit Zink und Essigs\u00e4ure wie in den mit Essigs\u00e4ure allein nur Acetyl-derivate erhalten. Wie soll man nun die Experimente und Angaben Vahlens erkl\u00e4ren ? Die knappen Angaben, die er, namentlich \u00fcber seine alkalischen Reduktionsversuche, mitgeteilt hat, liefern leider keine gen\u00fcgenden Anhaltspunkte f\u00fcr eine vollst\u00e4ndige Erkl\u00e4rung. Ich kann nur die Vermutung aussprechen, da\u00df die von ihm benutzte Chols\u00e4ure nicht rein, sondern von seinem sogenannten Reduktionsprodukte, der \u00abDesoxychols\u00e4ure\u00bb, welche vielleicht nichts anderes als Choleins\u00e4ure ist, verunreinigt war. Anhaltspunkte f\u00fcr eine solche Annahme finde ich in einer Arbeit von Pregl,1) welcher gezeigt hat, da\u00df desoxycholsaures Ra-ryum in einer L\u00f6sung von Raryumcholat l\u00f6slich ist. Vahlen hat n\u00e4mlich zur Reinigung seiner Chols\u00e4ure von Choleins\u00e4ure (Desoxychols\u00e4ure) der Ausf\u00e4llung der letzten mit Ghlorbaryum sich bed;ent.\nWarum aber die Entstehung von Acetylderivaten bei der Einwirkung von Zink und Eisessig auf die Chols\u00e4ure Vahlen g\u00e4nzlich entgangen ist, daf\u00fcr kann ich keine Erkl\u00e4rung geben.\nUpsala, Med. chemisches Laboratorium 1906.\n9 Sitzungsberichte, 1. c. S. 1033. Ich werde in einer folgenden Arbeit ein Material quantitativ behandeln, welches au\u00dfer Chols\u00e4ure Choleins\u00e4ure enth\u00e4lt. Schon jetzt kann ich erw\u00e4hnen, da\u00df seine l\u00b0/oige ammoniakalische L\u00f6sung nach 24 Stunden keine F\u00e4llung f\u00fcr 20\u00b0/oige Chlorbaryuml\u00f6sung gab. Nachdem aber etwa 70% Chols\u00e4ure abgetrennt waren (mit Hilfe von Alkohol), lieferte dagegen der R\u00fcckstand f\u00fcr die soeben erw\u00e4hnte Konzentration einen verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig reichlichen Niederschlag.","page":124}],"identifier":"lit18432","issued":"1906-07","language":"de","pages":"97-124","startpages":"97","title":"Zur Frage \u00fcber die Einwirkung von Reduktionsmitteln auf Chols\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"50"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:34:37.481414+00:00"}