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{"created":"2022-01-31T13:39:52.635688+00:00","id":"lit18438","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fromherz, Konrad","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 50: 209-240","fulltext":[{"file":"p0209.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol und Methylfurol liefernden Bestandteile\nder Lignoceilulose.\nYon\nKonrad Fromherz.\nMit einer Tafel.\n(Aus dem chemischen Universit\u00e4tslaboratorium zu Freiburg i. Br., Abteilung der\nphilosophischen Fakult\u00e4t.)\n(Der Redaktion zugegangen am 16. November 1906.)\nSchon im Anfang des vorigen Jahrhunderts war bekannt, da\u00df die Membran vieler Pflanzenzellen im Laufe ihrer Entwicklung tiefgreifende Umwandlungen durchmacht. Die fast reine Cellulose der jungen Zellwand wird allm\u00e4hlich in ammoniaka-lischer Kupferl\u00f6sung unl\u00f6slich und zeigt die Ver\u00e4nderungen in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften, die man unter dem Namen Verholzung zusammenfa\u00dft.\nDen Grund dieser Ver\u00e4nderungen erkannte zuerst Pay en in der Bildung von sogenannten \u00abinkrustierenden Substanzen\u00bb, die sp\u00e4ter Lignin oder Lignins\u00e4uren genannt wurden. Pay en dachte sich diese Stoffe in die urspr\u00fcngliche Cellulosemembran einfach eingelagert und erkl\u00e4rte dadurch die ver\u00e4nderten Eigenschaften. Die sp\u00e4tere Forschung hat jedoch erwiesen, da\u00df das Lignin mit der Cellulose chemisch verbunden sein mu\u00df.\nDie chemische Zusammensetzung der \u00abinkrustierenden Substanzen\u00bb oder des Lignins selbst war Gegenstand vielfacher Arbeiten und Er\u00f6rterungen, ohne da\u00df viel Sicheres h\u00e4tte festgestellt werden k\u00f6nnen.x)\ng \"v e sucht, das Li gnin durch Schmelzen mit Kali von der Cellulose zu trennen. Er hat hierbei neben anderen Produkten auch zwei Lignins\u00e4uren erhalten, deren zur weiteren\n\u00df Ausf\u00fchrlich^ Zusammenstellungen dieser \u00e4lteren Arbeiten finden sich in den Abhandlungen von Lange, Czapek und Grafe.\nG. Lange, Zur Kenntnis des Lignins, Diese Zeitschrift, Bd. XIV. S. 15 (1890).\nF. Czapek, Die sogen. Ligninreaktion des Holzes. Ebenda, Bd.XXVlI. S. 141 (1899).\nV. Grafe, Untersuchungen \u00fcber die Holzsubstanz, Sitzungsberichte der k. k. Akademie der Wissenschaften in Wien, Math.-naturw. Klasse, Bd. CXI\u00cfI, Abt. I, S. 253 (1904).","page":209},{"file":"p0210.txt","language":"de","ocr_de":"210\n;\nKonrad From herz\nUntersuchung sehr wenig einladende Eigenschaften darauf hindeuten, da\u00df sie zu den Humuss\u00e4uren in naher Beziehung stehen.\nNachdem man Reaktionen aufgefunden hatte, durch die sich die Verholzung der Zellen, d. h. also das Vorhandensein von Ligninsubstanzen leicht und sicher nachweisen lie\u00df, hat es nicht an Bem\u00fchungen gefehlt, die Ursache dieser sogenannten Ligninreaktionen zu ermitteln. Die gebr\u00e4uchlichsten derselben bestehen bekanntlich in der Gelbf\u00e4rbung des Holzes mit Anilinsalzen oder in der Rotf\u00e4rbung mit Phloroglucin und Salzs\u00e4ure.\nAls Tr\u00e4ger dieser Farbreaktionen wurde von Wiesner und seinen Sch\u00fclern das Vanillin angesehen, das auch als solches auf die verschiedenste Weise aus Holz erhalten worden war. Czapek, der sich ebenfalls mit dieser Frage besch\u00e4ftigt hat, glaubte dagegen, in dem von ihm dargestellten Hadromal die chromogene Substanz des Holzes gefunden zu haben. Durch die eingehenden Untersuchungen von Grafe kann diese Frage jetzt wohl als endg\u00fcltig erledigt angesehen werden; das Hadromal\nist hiernach nichts weiter als ein Gemisch von Vanillin. Brenz-\n*\nkatechin und Methylfurol, so da\u00df das Vanillin tats\u00e4chlich die wesentliche Ursache der Ligninreaktionen ist. Wenn aber Grafe nun Vanillin und Methylfurol f\u00fcr die einzigen Ligninsubstanzen ansieht, so geht er hierin ohne Zweifel viel zu weit. Die Ligno-eellulose besteht rund zur H\u00e4lfte aus Cellulose, zur H\u00e4lfte aus Lignin. W\u00e4re dieses nun, wie Grafe annimmt, wirklich fast nur Vanillin, so ist nicht recht einzusehen, warum man bei der Verarbeitung von Holz immer nur so geringe Mengen davon erh\u00e4lt; aus 50 kg Holzmehl erhielt Grafe nur 35\u201440 g eines Rohproduktes, das neben Vanillin noch erhebliche Mengen Brenzkatechin und Methylfurol enthielt. Die Ansicht Gr\u00e4fes, da\u00df das Lignin nichts anderes als Vanillin sei, beruht auf der ganz unzul\u00e4ssigen Voraussetzung, da\u00df s\u00e4mtliche Methoxylgruppen des Holzes in Form von Vanillinresten vorhanden seien. Die Frage, was eigentlich Lignin ist, wird also auch durch die Grafe sehen Untersuchungen nicht entschieden.\nDa es sich bis jetzt als unm\u00f6glich erwiesen hat, das Lignin f\u00fcr sich abzuscheiden, bleibt nur der indirekte Weg zur Ergr\u00fcndung seiner Natur \u00fcbrig, indem man die Unterschiede","page":210},{"file":"p0211.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 211\nim Verhalten der verholzten und der nicht verholzten Cellulose untersucht. Dieser Weg ist bereits von Cross und Be van mit gutem Erfolg beschritten worden.\nSie studierten1) die Einwirkung von Chlor und von einer gro\u00dfen Zahl anderer Reagenzien auf Jutefaser, die nach ihrer Ansicht die einfachste Lignocellulose ist, sowie auf Holz, und kamen so zu Ergebnissen, die sich besser mit den Mengenverh\u00e4ltnissen von Lignin und Cellulose in Einklang bringen lassen. Diese Forscher unterscheiden zwei Hauptgruppen von mit der Cellulose verbundenen Stoffen; einerseits einen furol-liefernden Komplex, der wahrscheinlich seiner Struktur nach mit Oxycellulose und Pentosen in Beziehung steht, andererseits ringf\u00f6rmige Gruppen, Keto-R-Hexenderivate, die beim Behandeln mit Chlor krystallisierende Verbindungen liefern, die den Chlorierungsprodukten des Pvrogallols, Mairogallol und Leukogallol, nahestehen. Mit diesen Hauptgruppen verbunden ist die Meth-oxylgruppe und andere weniger wichtige Seitenketten.\nWohl zu unterscheiden von dem furolliefernden Komplex der Lignocellulose ist das von Thomsen2) entdeckte Holzgummi, das sp\u00e4ter als Xylan3) erkannt wurde. Derartige Pen-tosane entstehen in \u00e4lterem Holz wahrscheinlich aus dem furolliefernden Bestandteil der Lignocellulose. W\u00e4hrend dieser selbst nicht zunimmt,4) w\u00e4chst die Menge des Holzgummis mit dem Alter des Holzes.\nWenn dieses Pentosan auch zweifellos zu den Zellwandbestandteilen des Holzes geh\u00f6rt, so steht es doch nur in sehr lockerer Bindung mit der eigentlichen Lignocellulose, da es schon durch verd\u00fcnnte Alkalilauge aus dem Holze herausgel\u00f6st werden kann.\nAuf Veranlassung des Herrn Privatdozenten Dr. M ei gen habe ich in Folgendem versucht, zur Kenntnis des chemischen\n\u00dc Cross u. Bevan, Cellulose, London 1903.\n2)\tThomsen, Chem. Untersuchungen \u00fcber die Zusammensetzung des Holzes, Journal f. prakt. Chemie, Neue Folge, Bd. XIX, S. 146 ff. (1879).\n3)\tKoch, Holzgummi, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XX, Ref. S. 145 (1887). To liens und Wheeler, Xylose und Holzgummi, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXII, S. 1046 (1889).\n4)\tThomsen, 1. e., Cross und Bevan.","page":211},{"file":"p0212.txt","language":"de","ocr_de":"212\nKonrad Fromherz\nVerhaltens und der Zusammensetzung der Furol liefernden Gruppe der Lignocellulose, einen Beitrag zu liefern.\nDarstellung des Ausgangsmaterials.\nAls Ausgangsmaterial f\u00fcr meine Versuche benutzte ich Aspenholz (Populus tremula, Zitterpappel, Espe), das ich von der Papierfabrik Flinsch & Co. in Freiburg i. Br. bezog. Das Holz war zum Zweck der Papierfabrikation bereits geschliffen und dadurch au\u00dferordentlich fein zerkleinert, sonst aber in keiner Weise ver\u00e4ndert.\nDas nat\u00fcrliche Holz enth\u00e4lt neben dem eigentlichen Zellwandbestandteil, der Lignocellulose, noch eine ganze Anzahl andere Stoffe, die vor der weiteren Untersuchung entfernt werden mu\u00dften. Der wichtigste und zumal bei Laubh\u00f6lzern in gr\u00f6\u00dfter Menge vorkommende dieser Stoffe ist das Holzgummi, das zwar auch einen Bestandteil der Zellwand bildet, mit der Lignocellulose jedoch nur in sehr lockerer Bindung steht, die schon durch verd\u00fcnnte Natronlauge leicht gel\u00f6st wird.\nDie Reinigung des Rohmaterials f\u00fchrte ich nach der Vorschrift von Lange1) in folgender Weise aus: Der Holzschliff, den ich zu einer Art lockeren Papiers zusammengepre\u00dft erhielt, wurde zun\u00e4chst in Wasser aufgeweicht und nochmals fein zerrieben. Die Masse wurde etwa 36 Stunden mit Wasser stehen gelassen, dann in 5\u00b0/oige Salzs\u00e4ure gebracht und unter h\u00e4ufigem Umr\u00fchren wieder 1\u2014IV2 Tage stehen gelassen. Sodann wurde sie mit Wasser bis zum Verschwinden der Ghlorreaktion ausgewaschen, getrocknet und mit Alkohol und \u00c4ther ausgezogen. Darauf folgte eine Behandlung mit 5\u00b0/oigem Ammoniak und nach nochmaligem Auswaschen das zur Entfernung des Holzgummis sehr wichtige Ausziehen mit Natronlauge, das bei der Darstellung im gro\u00dfen in folgender Weise vorgenommen wurde :\nDie auf der Nutsche abgepre\u00dfte, feuchte Substanz wurde zerrieben und mit 10\u00b0/oiger Natronlauge \u00fcbergossen. Auf 1 Kilo des rohen Holzschliffs kam jeweils eine L\u00f6sung von 1500g \u00c4tz-\n0 G. Lange, Zur Kenntnis des Lignins, Diese Zeitschrift, Bd. XIV, 1890, S. 15 ff.","page":212},{"file":"p0213.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 213\nnatron in 15 1 Wasser. Die breiartige Masse wurde gut umger\u00fchrt und wenigstens 36 Stunden stehen gelassen. Zur v\u00f6lligen Entfernung der gel\u00f6sten Stoffe und des besseren Filtrierens wegen ist es sehr zweckm\u00e4\u00dfig, m\u00f6glichst stark zu verd\u00fcnnen. Ich verd\u00fcnnte daher die Lauge auf das 5- bis 6-fache, lie\u00df auf etwa ein Drittel bis ein Viertel absitzen, go\u00df oder heberte ab und f\u00fcllte wieder auf das urspr\u00fcngliche Volumen auf. Dieses Dekantierverfahren wurde 5 bis 6 mal wiederholt. Das Absitzen erfolgt vom zweiten Auff\u00fcllen an sehr rasch, und die so verd\u00fcnnte Lauge l\u00e4\u00dft sich \u00e4u\u00dferst leicht und schnell filtrieren. Auf der Nutsche mit Wasser nachgewaschen und abgepre\u00dft, kommt der R\u00fcckstand sofort in frische Natronlauge, wobei wie bei der ersten Behandlung verfahren wird.\nDieses Ausziehen mit 10\u00b0/oiger Natronlauge wurde gew\u00f6hnlich sechsmal wiederholt. Beim sechsten Mal gab eine Probe der \u00fcber dem Holzstoff stehenden Lauge, anges\u00e4uert und mit dem doppelten Volumen Alkohol versetzt, erst nach l\u00e4ngerem Stehen eine Spur einer flockigen F\u00e4llung. Eine besondere Menge, die zu Kontrollbestimmungen diente, wurde neunmal mit Natron ausgezogen. Ein Teil der f\u00fcr die Zuckerdarstellung ver-wendeten Lignocellulose endlich wurde nur dreimal mit Lauge behandelt ; bei diesem Teil wurde auch das erste Ausziehen mit Salzs\u00e4ure, Alkohol und \u00c4ther weggelassen und sofort mit der Behandlung mit Ammoniak begonnen ; sie soll deshalb als abgek\u00fcrzt gereinigte Substanz bezeichnet werden.\nNach der letzten Behandlung mit Natronlauge wurde wie immer abgegossen, filtriert und abgepre\u00dft, der R\u00fcckstand zerrieben und 36 Stunden in 5\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure stehen gelassen; dann wurde wieder auf der Nutsche filtriert und bis zum Verschwinden der Chlorreaktion ausgewaschen. Um ganz sicher jede Spur von S\u00e4ure zu entfernen, wurde schlie\u00dflich noch 24 Stunden mit Wasser stehen gelassen, das jedoch stets neutrale Reaktion behielt. Endlich wurde nach dem Trocknen nochmals mit Alkohol\nund \u00c4ther ausgezogen. Nur bei der abgek\u00fcrzt gereinigten Sub-\n\u2022 \u2022\nstanz wurde das Ausziehen mit \u00c4ther weggelassen.\nDie in dieser Weise gereinigte Substanz nenne ich im Anschlu\u00df an Lange \u00abLignocellulose\u00bb, wobei ich es einstweilen","page":213},{"file":"p0214.txt","language":"de","ocr_de":"214\nKonrad Fromherz\ndahingestellt sein lasse, ob sie sieh noch vollst\u00e4ndig in ihrem urspr\u00fcnglichen Zustand befindet, oder ob durch die lange Behandlung mit Natronlauge bereits Ver\u00e4nderungen eingetreten sind.\nDie Ausbeute betrug bei der abgek\u00fcrzten Reinigung etwa 55\u00b0/o (von ungef\u00e4hr 2200 g Holzschliff 1200 g Lignocellulose); bei dem vollst\u00e4ndigen Verfahren war sie noch erheblich geringer, da insbesondere bei dem h\u00e4ufigen Abgie\u00dfen gro\u00dfe Verluste unvermeidlich sind.\nDer Aspenholzschliff ist urspr\u00fcnglich fast rein wei\u00df und nimmt bei der ersten Behandlung mit Natron eine gelbliche Farbe an, die in allen folgenden Fl\u00fcssigkeiten unver\u00e4ndert bestehen bleibt.\nDie hygroskopische Feuchtigkeit der lufttrockenen, gereinigten Lignocellulose, die mehrfach bestimmt wurde, betrug : 12,4 o/o.\nIm Anschlu\u00df daran sei auch das Ergebnis einer quantitativen Bestimmung der in Ammoniak und Natronlauge l\u00f6slichen Substanzen des Aspenholzes nach den Vorschriften von Thomsen1) angef\u00fchrt:\nI.\t3,300 g bei 100\u00b0 getrocknetes Holz hinterlie\u00dfen nach dem Ausziehen mit Ammoniak einen R\u00fcckstand von 3,009 g.\nII.\t5,510 g derselben Substanz hinterlie\u00dfen nach dem Ausziehen mit Ammoniak und Natronlauge einen R\u00fcckstand von 3,936 g (nach Abzug der Asche). Die Natronlauge wurde auf 500 ccm verd\u00fcnnt:\na)\t200 ccm dieser L\u00f6sung gaben 0,380 g,\nb)\t150\t\u00bb\t0,290 g Holzgummi, beides nach Abzug der Asche.\nDaraus berechnet sich:\nIn Natronlauge und Ammoniak gel\u00f6st (II): 1,574 g 28,6 \u00b0/o\n\u00bb Ammoniak\t\u00bb\t(I) : 0,291 \u00bb\t8,8 \u00b0/o\n> Natronlauge\t\u00bb\t19,8 \u00b0/o\nDavon ist Holzgummi: Nach II a: 17,2\u00b0/o\n\u00bb II b: 17,6\u00b0/o Mittel: 17,4\u00b0/o Demnach sonstige in Natronlauge gel\u00f6ste Stoffe: 2,4\u00b0/o\nDiese Zahlen stimmen ann\u00e4hernd mit den erhaltenen Ausbeuten \u00fcberein, wenn man bedenkt, da\u00df bei der quantitativen Bestimmung nach Thomsen nur einmal mit Natron ausgezogen wird, und da\u00df au\u00dferdem noch bei der Verarbeitung in gr\u00f6\u00dferen Mengen erhebliche Verluste unvermeidlich sind.\nb Thomsen, Journal f. prakt. Chemie, 1. c.","page":214},{"file":"p0215.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 215\nI. Bestimmungen von Furol und Methylfurol in der\nPappellignocellulose.\nDie so verarbeitete Substanz wurde zun\u00e4chst auf Furol und Methylfurol gepr\u00fcft und beide sodann quantitativ bestimmt,\nDer qualitative Nachweis des Methylfurols wurde nach der Methode von Tollens und Oshima erbracht:1) Das Destillat, das die Substanz mit Salzs\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,06 lieferte, wurde mit Phloroglucin gef\u00e4llt, nach 10 Minuten filtriert und das Filtrat mit dem Spektroskop untersucht, Das Spektrum wurde vom Blaugr\u00fcn an ausgel\u00f6scht.\nDie quantitative Bestimmung wurde zun\u00e4chst durch F\u00e4llen mit Phloroglucin nach den Methoden von Kr\u00f6ber2) und Eilet und Tollens3) ausgef\u00fchrt. Die Methode von Kr\u00f6ber bezieht sich auf die Bestimmung von Furol und Pentosanen, die nicht mit Methylpentosanen vermischt sind : sie ist das Endergebnis langj\u00e4hriger im Toll enssehen Laboratorium ausgef\u00fchrter Versuche, diese wichtige quantitative Bestimmung m\u00f6glichst zu vervollkommnen. Die F\u00e4llung des Methvlfurols in Form des schwer-l\u00f6slichen Phloroglucids, bei Abwesenheit von anderen Beimengungen, wurde zuerst von Votocek4) angegeben.\nAuf Veranlassung von Tollens arbeitete dann Eilet diese\n1)\tTollens und Oshima, Qualitativer Nachweis des Methylfurols, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIY, S. 1425. (1901.)\n2)\tDie Kr ober sehe Methode ist ausf\u00fchrlich beschrieben:\nKr\u00f6ber, Journal f\u00fcr Landwirtschaft, Bd. XLVIII, S. 357 (1900h\nAusz\u00fcge finden sich in folgenden Arbeiten:\neg\teg\nTollens, Zeitschrift f. angew. Chemie, Bd. 15, S. 477 und 508. (1902). Tollens, Diese Zeitschrift, Bd. XXXVI, S. 239 (1902).\nHier sind auch die Kr ober sehen Tabellen zur Berechnung von Furol, Pentosen und Pentosanen nochmals ver\u00f6ffentlicht, v. Rudno Rudzinski, Diese Zeitschrift, Bd. XL, S. 332.\n3)\tEilet. Quantitative Bestimmung von Pentosen und Methyl-pentosen, Dissertation, G\u00f6ttingen 1904.\nEilet und Tollens, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXVIII, S. 492 (1905).\n4)\tVotocek, Bestimmung des Methylfurols durch Phloroglucin, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXX, S. 1195. (1897.)","page":215},{"file":"p0216.txt","language":"de","ocr_de":"216\nKonrad Fromherz,\nMethylfurolbestimmung nach dem Muster der Kr\u00f6berschen Methode aus; er konnte auch die von Votocek vergeblich versuchte quantitative Trennung der beiden Phloroglucide durchf\u00fchren. Ich verfuhr folgenderma\u00dfen:\nEtwa 5 g bei 100\u00b0 bis zur Gewichtskonstanz getrocknete Lignocellulose wurden mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure destilliert. Hierzu wurde ein \u00e4hnlicher Apparat verwendet, wie ihn Rudzinski beschreibt. Jedesmal, wenn 30 ccm Destillat \u00fcbergegangen waren, wurde die gleiche Menge S\u00e4ure nachgef\u00fcllt. Die Destillation wurde fortgesetzt, bis das mit einem Tropfen Destillat befeuchtete Anilinacetatpapier dauernd farblos blieb. Nicht immer war dies schon nach der Destillation von 400 ccm erreicht. Das Destillat wurde mit einer L\u00f6sung von Phloroglucin in Salzs\u00e4ure von spezifischem Gewicht 1,06 versetzt und 15\u201424 Stunden stehen gelassen. Anfangs achtete ich nicht auf die Dauer des Stehens vor dem Filtrieren und es standen deshalb einzelne der Versuche 36 Stunden bis 2 Tage. Dabei machte ich die Beobachtung, da\u00df in solchen F\u00e4llen erheblich weniger Methyl-furol gefunden wurde, was ich sp\u00e4ter durch Versuche mit reinen Substanzen best\u00e4tigen konnte. Es sind deshalb die berechneten Durchschnittswerte f\u00fcr Methylfurol sicher zu niedrig und die h\u00f6chsten der gefundenen Werte kommen wohl der Wahrheit am n\u00e4chsten.\nZum Filtrieren wurden Goochtiegel verwendet, die in der von Kr ober vorgeschriebenen Weise vorbehandelt waren. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat abgemessen und der Niederschlag mit 150 ccm Wasser ausgewaschen, wobei man sorgf\u00e4ltig vermeidet, da\u00df sich im Niederschlag Spr\u00fcnge bilden.\nNach 4\u2014\u00f6st\u00fcndigem Trocknen im Dampftrockenschrank wurden die Tiegel in W\u00e4gegl\u00e4schen im Exsikkator erkalten gelassen und gewogen.\nDas so erhaltene Gesamtphloroglucid wurde dann im Tiegel in der von Eilet beschriebenen Weise mit Alkohol ausgezogen, bis dieser farblos abflo\u00df, getrocknet und wieder in W\u00e4gegl\u00e4schen gewogen ; der Gewichtsverlust ergibt das Methylfurolphloroglueid.\nDie Bestimmung der Pentosen und Pentosane ist nun in doppelter Weise rein empirisch.","page":216},{"file":"p0217.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 217\nErstens ist allein durch sorgf\u00e4ltige Versuche festgestellt, wieviel Phloroglucidniederschlag bei gleicher Fl\u00fcssigkeitsmenge und gleichem \u00dcberschu\u00df des F\u00e4llungsmittels reines Furol in verschiedenen Mengen liefert, denn die Menge des Niederschlags \u00e4ndert sich mit wechselndem \u00dcberschu\u00df an Phloroglucin.\nZweitens ist ebenso ermittelt, wieviel Furol oder Phloro-glucid bei genau eingehaltener Arbeitsweise bestimmte Mengen der reinen Pentosen und Pentosane liefern.\nDie Berechnung der Pentosen oder Methylpentosen nach den Tabellen von Kr\u00f6ber und Eilet wird keinen wesentlichen Fehlern ausgesetzt sein, solange es sich um einen verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig hohen Gehalt eines Stoffes an nachgewiesenem Pentosan handelt. Liegt jedoch ein Material wie hier vor, bei dem man gar nicht genau wei\u00df, aus was f\u00fcr Gruppen Furol und Methyl-furol entstehen, da die gew\u00f6hnlichen Pentosane bereits entfernt sind, und da, wie Gross und Be van nachgewiesen haben, auch die Cellulose des Holzes, eine Oxycellulose, eine furolbildende Gruppe enth\u00e4lt, dann tut man wohl gut, auf die Umrechnung auf Pentosane ganz zu verzichten, und nach dem Vorgang von Unger1) und anderen nur die Prozente des gebildeten Furols und Methylfurols anzugeben.\nBeim Methylfurol st\u00f6\u00dft man jedoch dabei auf Schwierigkeiten. Eilet arbeitete nur mit Rhamnose, im \u00fcbrigen jedoch nach den Kr\u00f6berschen Vorschriften. Aus seinen Tabellen berechnet sich eine L\u00f6slichkeit des Methylfurol-Phloroglucids von 7\u20147,5 mg auf 400 ccm 12 \u00b0/oige Salzs\u00e4ure, entsprechend 5,2 mg beim Furolphloroglucid. Versucht man aus den Zahlen von Votocek die L\u00f6slichkeit zu berechnen, dann kommt man auf h\u00f6here Werte, offenbar weil dieser Autor das Phloroglucid unter anderen Verh\u00e4ltnissen abschied wie Kr\u00f6ber; er arbeitete mit gr\u00f6\u00dferen Mengen von Methylfurol, wendete einen gr\u00f6\u00dferen \u00dcberschu\u00df an Phloroglucin und nur 200 ccm Fl\u00fcssigkeit an. Da ich insbesondere bei den unten zu besprechenden Versuchen gezwungen war, mit L\u00f6sungen zu arbeiten von einem Volumen bis zu 800 ccm, wurde zur Berechnung auf Methylfurol folgende\n\u00d6 Unger, Pentosanbestimmungen, Dissertation, M\u00fcnchen 1904.\u2014 J\u00e4ger und Unger, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXV, S. 4440.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L.\t15","page":217},{"file":"p0218.txt","language":"de","ocr_de":"218\n\nKonrad From herz\nnach den Zahlen von Votocek und Eilet am richtigsten erscheinende Formel benutzt:\nM = ~ \u25a0 (Ph 4- n \u2022 0,000018):\ndabei bedeutet Ph die nach dem Ausziehen mit Alkohol erhaltene Gewichtsabnahme, n die Zahl der Kubikzentimeter der L\u00f6sung, M das gesuchte Methylfurol.\nTabelle I.\nSechsmal mit Natronlauge behandelte Substanz.\nNr.\tAngew. Substanz g\tGesamt- phloro- glucid g\tMethyl- furol- phloro- glucid\tFurob \u00b0/o\tMethyl- furol \u00b0/o\tSumme %\n1\t5,8600\t0.2940\t0.0340 /\t2,35\t0,37\t2,72\n2\t4,9635\t0,2595\t0,0315\t2,47\t0,39\t2,86\n3\t4,2283\t0.2086\t0,0388\t2,17\t0,56\t2,73\n4\t4,2185\t0.2145 '\t0,0470\t2,15\t0,69\t2,84\n\t\t\tMittel :\t2,29\t0,50\t2.79\nTabelle II.\nNeunmal mit Natronlauge behandelte Lignocellulose.\nNr.\tAngew. Substanz\tGesamt- phloro- glucid er \u00f6\tMethyl- furol- phloro- glucid er \u00f6\tl-ii -2\tf=! o O t\u20141 \t\tMethyl- furol \u00b0/o\tSumme >\n5\t5.3700 /\t0.2493\t0,0540\t2,12\t0,61\t2.73\n6\t4,1970\t0,2126\t0,0311\t2,33\t0,46\t2,79\n7\t4,6065\t0.2332\t0,0310\t2,35\t0,42\t2,77\n\t\t\tMittel :\t2,27\t0,50\t2,76\nNach diesen Methoden wurden mit der sechsmal mit Natronlauge ausgezogenen Lignocellulose die Bestimmungen von Furol und Methylfurol ausgef\u00fchrt und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Zur Kontrolle wurden dieselben I c trj. 11 einer neunmal mit Natron ausgezogenen Substanz ausgef\u00fchrt (Tabelle II). Ein Vergleich zeigt, da\u00df die","page":218},{"file":"p0219.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 219\nLignocellulose nach sechsmaligem Ausziehen mit Lauge durch weitere Fortsetzung dieser Behandlung kaum mehr ver\u00e4ndert wird. Ferner wurden zum Vergleich einige Bestimmungen mit dem urspr\u00fcnglichen, nur mit Alkohol und \u00c4ther ausgezogenen Holzschliff ausgef\u00fchrt. Die Ergebnisse dieser Bestimmungen enth\u00e4lt Tabelle III.\nTabelle III.\nMit Alkohol und \u00c4ther ausgezogenes Holzmehl.\nNr.\tAngew. Substanz er \u00f6\tGesamt- phloro- glucid\tMethyl- furol- phloro- glucid\tFurol \u00b0/0\tMethyl- furol \u00b0/0\tSumme \u00b0/o\n8\t1,8290\t0,4510\t0,0110\t12,50\t0,38\t12,88\n9\t0,9935\t0,2447\t0,0075\t12,87\t0,48\t13,35\n\t\t\tMittel :\t12,68\t0,43\t13,12\nDiese Resultate bedurften noch einer weiteren Nachpr\u00fcfung; denn die Zuverl\u00e4ssigkeit der Phloroglucinmethode wurde von Unger1) insbesondere f\u00fcr derartige Stoffe, die nicht verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig viel Pentosen enthalten, in Zweifel gezogen. Er analvsierte die Niederschl\u00e4ge, die er aus Salzs\u00e4uredestillaten ver-schiedener reiner und roher Stoffe mit Phloroglucin erhielt, und fand hierbei, da\u00df sie eine verschiedene Zusammensetzung besa\u00dfen.\nDiese Verschiedenheit des Niederschlags ist entweder bedingt durch verschiedenen Gehalt der L\u00f6sungen an Furol und Phloroglucin,2) dann kann durch ein genaues Arbeiten nach den Kr\u00f6berschen Vorschriften ein Fehler vermieden werden. In vielen F\u00e4llen ist sie aber dadurch verursacht, da\u00df das Destillat au\u00dfer Furol noch andere Stoffe enth\u00e4lt, die durch Phloroglucin niedergeschlagen werden. Solche Stoffe liefern Hexosen, Cellulosen und insbesondere St\u00e4rke. Wenn also ein zu untersuchendes Material neben wenig echten Furol liefernden Be-\n\u00df Unger und Unger und J\u00e4ger, 1. c.\n\u00df Vergl. auch: To Ile ns und Goodwin, Die Zusammensetzung des Furolphloroglucids, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXXVII, S. 315 bis 319 (1904).\n15*","page":219},{"file":"p0220.txt","language":"de","ocr_de":"220\nKonrad F romherz,\nstandteilen einen sehr gro\u00dfen Prozentsatz derartiger Stoffe enth\u00e4lt, dann d\u00fcrfte dies f\u00fcr die Phloroglucinmethode eine nicht au\u00dfer acht zu lassende Fehlerquelle bedeuten, w\u00e4hrend der Fehler bei Substanzen, die vorwiegend aus Pentosan bestehen, verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig klein ist.\nUm diese Fehler zu vermeiden, f\u00fchrte Unger die Furol-bestimmung mit Barbiturs\u00e4ure aus. Der Niederschlag, den diese S\u00e4ure mit Furol bildet, ist ein sehr schwerl\u00f6sliches Kondensationsprodukt mit wenigstens ebenso g\u00fcnstigen Eigenschaften f\u00fcr das Filtrieren, wie sie das Phloroglucid besitzt. Es bietet den Vorteil, da\u00df es eine sehr best\u00e4ndige einheitliche chemische Verbindung ist, deren Zusammensetzung nicht von der Gr\u00f6\u00dfe des \u00dcberschusses an F\u00e4llungsmittel beeinflu\u00dft wird, da\u00df also wenigstens die Bestimmung von Furol nicht mehr rein empirisch und zu sehr von einer genau vorgeschriebenen Arbeitsweise abh\u00e4ngig ist.\nFremde Substanzen werden von Barbiturs\u00e4ure viel weniger niedergeschlagen, soda\u00df diese Methode bei der Untersuchung von rohem Material immer niedrigere Zahlen liefert, als die Phloroglucinmethode.\nLeider bleiben sie jedoch nicht ganz ohne Einflu\u00df, sondern insbesondere ein Zusatz von St\u00e4rke zu reiner Pentose liefert, wie die Versuche von Unger zeigen, auch eine Vermehrung des Barbiturs\u00e4ureniederschlags, wobei dieser statt der gew\u00f6hnlichen hellgelben eine gr\u00fcnliche Farbe annimmt.\nImmerhin schien es zweckm\u00e4\u00dfig, die Versuche mit Phloro-glucin durch einige Versuche mit Barbiturs\u00e4ure zu kontrollieren. Die Methode ist im wesentlichen bei den Versuchen mit Methvl-\nJ\nfurolbarbiturs\u00e4ure beschrieben.1) Die Berechnung auf Furol geschah nach der Formel von Unger:\nF = 0,4659 (B + n \u2022 0,0000122), wobei F Furol, B den gewogenen Niederschlag, n die Kubikzentimeter der L\u00f6sung bedeuten. Zu bemerken ist, da\u00df der Niederschlag immer rein gelb aussah, nur war die Farbe entsprechend dem Gehalt an Methylfurolbarbiturs\u00e4ure etwas ges\u00e4ttigter als die bla\u00dfgelbe der reinen Furolbarbiturs\u00e4ure.\nb Siehe unten : Zur quantitativen Bestimmung des Methylfurols, S. 243.","page":220},{"file":"p0221.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 221\nDie folgende Zusammenstellung zeigt die nach dieser Methode erhaltenen Ergebnisse:\n\tNr.\tAngew. Substanz\tGewogene Furol- barbitur- s\u00e4ure\tMenge der L\u00f6sung\tAuf Furol berechnet\n\t\tg\tg\tccm\t\u00b0/o\nI. Neunmal mit Natron\t10\t6,2000\t0,2445\t530\t1,90\nausgezogene Substanz\t11\t4.3600 1\t0,1840\t600\t2,04\n\t\t\t\tMittel :\t1,97\nII. Sechsmal mit Natron ausgezogene Substanz\t12\t5,2400\t0,2055\t450\t1,87\nIII. Nicht mit Natron ausgezogene Substanz\t13\t1,3525\t0,3602\t550\t12,4\nWie sp\u00e4ter nachgewiesen werden wird, f\u00e4llt auch Methyl-furol, wenn es nicht nur in Spuren vorhanden ist, mit Bar-biturs\u00e4ure aus. Die mit Barbiturs\u00e4ure gefundenen Zahlen liefern also die Summe von Methylfurol und Furol.\nMit Phloroglucin fand ich f\u00fcr diese Summe 2,78 \u00b0/o\nMit Barbiturs\u00e4ure dagegen\t1,92 \u00b0/o.\nDa die Barbiturs\u00e4urebestimmung bei reinen Substanzen mit der Phloroglucinmethode \u00fcbereinstimmende Zahlen liefert, kann dieser Unterschied nur auf der Anwesenheit von fremden Stoffen beruhen, die ebenfalls durch Phloroglucin niedergeschlagen werden : das mit Barbiturs\u00e4ure erhaltene Besultat ist daher ohne Zweifel das richtigere. Da aber auch hier die Verunreinigungen doch nicht ganz ohne Einflu\u00df bleiben, so sind die gefundenen Werte immer noch eher zu hoch als zu niedrig.\nLeider ist ein,e Trennung der Barbiturs\u00e4ureverbindungen nicht gelungen. Wir sind also f\u00fcr die Bestimmung des Verh\u00e4ltnisses von Furol zu Methylfurol auf die Phloroglucinmethode angewiesen und werden wohl der Wahrheit am n\u00e4chsten kommen, wenn wir bei Gegenwart derartiger Substanzen willk\u00fcrlich das durch die Phloroglucinmethode gewonnene Verh\u00e4ltnis von Furol zu Methylfurol als richtig annehmen.\nDie Berechnung wurde folgenderma\u00dfen ausgef\u00fchrt:","page":221},{"file":"p0222.txt","language":"de","ocr_de":"222\nKonrad Fromherz,\nSumme der Furol- und Methylfurolbarbiturs\u00e4ure (Ver-\nsuch 11) = 0,1840 + 6 \u2022 0,00122\nBezeichnet man Furol mit x hat man 1. nach der Phloroglucinmethode\nx : y \u2014 228 : 50;\n2. nach der Barbiturs\u00e4uremethode:\n220 206\n6 \u2022 0,0023 - 0,2051 g. Methylfurol mit y, dann\n110\ny\n96\nX = 0/2051:\ndaraus berechnet sich Furol == 0,0795 g \u2014 1,82 \u00b0/o, Methylfurol = 0,0173 g = 0,40\u00b0/o.\nEbenso berechnet sich:\nVersuch 10. Furol 1,63\u00b0/o, Methylfurol 0,36\u00b0/o.\n\u00bb\t12,\t\u00bb\t1,64 \u00b0/o,\t\u00bb\t0,36 \u00b0/o.\nBei Versuch 13 ist die Menge des Methylfurols wegen der geringen Menge der angewandten Substanz so klein, da\u00df angenommen werden mu\u00df, da\u00df es vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung geblieben ist. Die angegebenen 12,4 \u00b0/o beziehen sich also wohl ganz auf Furol.\nWir haben also im Mittel:\n\tLignocellulose\t\tHolz\t\n\tFurol\tMethyl- furol\tFurol\tMethvl- \u00abi furol\n\t7\u00b0\t\u00b0/o\t7\u00bb\t7\u00bb\nPhloroglucinmethode ....\t2,28\t0,50\t12,68\t0.43\nBarbiturs\u00e4uremethode ....\t1,75\t0.37 J\t12,4\t\u2014\nAus der Tatsache, da\u00df die Furol liefernde Gruppe derPappel-holzlignocellulose sich durch 10\u00b0/oige Natronlauge nicht mehr beeinflussen l\u00e4\u00dft, geht hervor, da\u00df sie in anderer Weise gebunden sein mu\u00df, als in den ebenfalls in der verholzten Zellwand vorhandenen Pentosanen (Holzgummi); wahrscheinlich liegen der Furolbildung hier \u00e4hnliche Verh\u00e4ltnisse zugrunde, wie der von Cross und Be van beobachteten aus Oxvcellulose\nSJ\nund aus der Lignocellulose der Jutefaser und verschiedener Stroharten.1)\n\u00df Gross und Bevan, 1. e., und Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXIX, S. 1457. (1896.)","page":222},{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 223\nDas Vorkommen von Methylfurol liefernden Gruppen in Holzstoffen wurde bereits von Grafe1) nachgewiesen, der aus mit Alkohol und \u00c4ther ausgezogenem Nadelholzmehl, nach Spaltung mit Wasser unter Druck, Methylfurol und Vanillin rein darstellte.\nII. Verhalten der Furol und Methylfurol liefernden Bestandteile beim\nErhitzen mit Wasser unter Druck.\nNach dem Vorgang von Grafe wurde versucht, durch Erhitzen der Lignocellulose mit Wasser unter Druck auf 180\u00b0 besseren Einblick in die Natur dieser Furol und Methylfurol liefernden Gruppen zu erhalten.\nA. Vorversuche.\nDie nach der Vorschrift von Lange gereinigte Lignocellulose wurde im Autoklaven in einem Porzellaneinsatz mit Wasser auf 180\u00b0 erhitzt und eine Stunde auf dieser Temperatur erhalten. Beim Offnen des erkalteten Autoklaven str\u00f6mte die Luft durch das Ventil hinein, es war also ein verminderter Druck im Apparat vorhanden.\nDas Reaktionsprodukt hatte einen eigenartigen, karamelartigen Geruch, der jedoch durchaus nicht obstartig war, wie Grafe es f\u00fcr das seinige angibt. Die Holzsubstanz war m\u00e4\u00dfig braun verf\u00e4rbt und nach kurzem Stehen an der Luft nahm auch die abfiltrierte L\u00f6sung eine gelbbr\u00e4unliche F\u00e4rbung an, die mit der Zeit immer dunkler wurde.\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung reduzierte Fehlingsche L\u00f6sung ohne vorheriges Hvdrolvsieren mit S\u00e4ure beim Kochen und zwar st\u00e4rker, wenn die Masse \u00fcber 180 oder 190\u00b0 erhitzt war.\nQualitativ lie\u00dfen sich im Destillat dieser L\u00f6sung immer Furol und Methylfurol nachweisen, und zwar sowohl bei der Destillation ohne, wie mit Zusatz von Salzs\u00e4ure.\nDie Intensit\u00e4t der Reaktionen war jedoch verschieden. Zur Pr\u00fcfung auf Furol diente Phloroglucin und Anilinacetat; Methylfurol wurde spektroskopisch nachgewiesen.\n\u00dc Sitzungsberichte der Wiener Akademie, Mathematisch-naturwissenschaftliche Abteilung, Bd. CXIII, S. 253 (1904).","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"224\nKonrad Fromherz.\nB. Quantitative Bestimmungen.\nUm einen genaueren Einblick in das Verhalten der Furol und Methylfurol liefernden Gruppen beim Erhitzen der Ligno-cellulose mit Wasser unter Druck zu gewinnen, wurde eine Reihe von quantitativen Versuchen ausgef\u00fchrt. Hierbei wurde folgenderma\u00dfen verfahren.\nEine gewogene Menge der bei 100\u00b0 bis zur Gewichtskonstanz getrockneten, sechsmal mit Natronlauge behandelten Lignocellulose wurde mit Wasser in den Porzellaneinsatz gebracht und dieser mit einem Uhrglas bedeckt in den Autoklaven gesetzt; au\u00dferhalb des Einsatzes wurde ebenfalls eine geringe Menge Wasser in den Autoklaven gegossen, dieser dann verschraubt und auf die gew\u00fcnschte Temperatur erhitzt.\nNach dem Erhitzen wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert und mit nicht zu viel Wasser m\u00f6glichst gr\u00fcndlich ausgewaschen. Auch das Wasser, das sich au\u00dferhalb des Einsatzes befand, wurde herausgesp\u00fclt und filtriert.\nln diesen mit dem Waschwasser vereinigten Filtraten wurde zun\u00e4chst das freie Furol und Methylfurol bestimmt. Zu diesem Zweck wurden von der Fl\u00fcssigkeit ohne S\u00e4urezusatz etwa 2/s\u20143U abdestilliert; und zwar wurde das Wasser, das au\u00dferhalb des Einsatzes sich befand, zusammen mit dem betreffenden Sp\u00fclwasser getrennt abdestilliert. Beim Aussp\u00fclen und Nachwaschen mu\u00df man die Anwendung zu gro\u00dfer Fl\u00fcssigkeitsmengen vermeiden, da sonst die durch die L\u00f6slichkeit der Phloroglucide bedingten Fehler gr\u00f6\u00dfer werden, als durch etwaige geringe Verluste.\nDie vereinigten Destillate wurden durch Zusatz von konzentrierter S\u00e4ure auf einen Gehalt von 12\u00b0/o Salzs\u00e4ure gebracht und ihr Gehalt an Furol und Methylfurol durch F\u00e4llen mit Phloroglucin bestimmt.\nDer im Destillierkolben verbliebene Rest konnte noch gel\u00f6ste Furol liefernde Stoffe enthalten. Da diese jedenfalls nicht fl\u00fcchtig sind, wurde bei ihrer Bestimmung der au\u00dferhalb des Einsatzes befindliche Teil der L\u00f6sung nicht mehr ber\u00fccksichtigt.\nDer Destillationsr\u00fcckstand wurde im Kolben durch Zusatz von konzentrierter S\u00e4ure auf einen Gehalt von 12\u00b0/o Salzs\u00e4ure","page":224},{"file":"p0225.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 225\ngebracht, darauf in eine neue Vorlage destilliert und nach den Vorschriften von Kr ober und Eilet Furol und Methylfurol bestimmt.\nEndlich wurde der sorgf\u00e4ltig ausgewaschene im Autoklaven ungel\u00f6st gebliebene R\u00fcckstand mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure in einen Kolben gesp\u00fclt und auch in diesem Teil die Furol-bestimmungen ausgef\u00fchrt,\nDie Ergebnisse dieser Versuche mit der Lignocellulose sind in Tabelle IV und in den dazugeh\u00f6rigen Kurven zusammengestellt. Jeder Versuch besteht aus drei Furolbestimmungen, erstens einer Bestimmung des freien Furols und Methyl-furols, das beim Erhitzen im Autoklaven gebildet wurde,\nzweitens des Furols und Methylfurols aus den im Autoklaven in L\u00f6sung gegangenen Furol liefernden Stoffen, und drittens, des Furols und Methylfurols aus dem ungel\u00f6sten R\u00fcckstand.\nIn der Tabelle IV sollen die Zahlen I bis IV in der vierten Spalte direkt auf die entsprechenden Kurven verweisen. In diesen letzteren h\u00e4tte eigentlich als Abszisse die St\u00e4rke der Erhitzung eingetragen werden m\u00fcssen, die nicht allein von der Temperatur, sondern auch von der Dauer abh\u00e4ngig ist. Da jedoch immer rasch auf die gew\u00fcnschte Temperatur erhitzt und darauf die Flammen entsprechend verkleinert wurden, nahm ich f\u00fcr die Versuche 1 bis 6 diese Dauer als gleich an. Versuch 7, bei dem sicher am st\u00e4rksten erhitzt wurde, habe ich willk\u00fcrlich an das Ende der Kurven eingetragen. Die Kurven sind alle so gezeichnet, da\u00df \u00fcbereinanderliegende Punkte aller Kurven durch denselben Versuch gewonnen sind. Bei Kurve IV ist der Ma\u00dfstab f\u00fcr das gefundene Furol auf die H\u00e4lfte verkleinert. Zu dem letzten Versuch sei noch folgendes bemerkt : Das Destillat des Filtrates ohne Salzs\u00e4ure (I) f\u00e4rbte Anilinacetatpapier orange und gab mit Phloroglucin den f\u00fcr Methylfurol charakteristischen, erst ziegelroten, dann braunrot werdenden Niederschlag. Nach dem Filtrieren, Auswaschen und Trocknen war dieser ockergelb gef\u00e4rbt und l\u00f6ste sich sehr leicht mit ganz geringem R\u00fcckstand, den ich nicht mit Sicherheit als Furolphloroglucid bezeichnen m\u00f6chte, in Alkohol auf.","page":225},{"file":"p0226.txt","language":"de","ocr_de":"226\nKonrad Fromherz\nTabelle\nNr.\tAngewandte Substanz g\tArt der Erhitzung\t\n1\t7,6794\t1 Stunde zwischen 145 und 152\u00bb\tI. Im Destillat des Filtrats ohne HCl \u2022 II. \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tmit \u00bb III. Im ungel\u00f6sten R\u00fcckstand\nIV. Zusammen\t\t\t\t\n2\t6,4534\t1 Stunde zwischen 158 und 164\u00b0\tI. Im Destillat des Filtrats ohne HCl II.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tmit \u00bb III.\tIm ungel\u00f6sten R\u00fcckstand\nIV. Zusammen\t\t\t\t\n3\t6,6600\t1 Stunde zwischen 170 und 175\u00b0\tI.\tIm Destillat des Filtrats ohne HCl II.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tmit \u00bb III.\tIm ungel\u00f6sten R\u00fcckstand\nIV. Zusammen\t\t\t\t\n4\t6,9693\t1 Stunde zwischen 175 und 185\u00b0\tI.\tIm\tDestillat\tdes\tFiltrats\tohne HCl II.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tmit \u00bb\t\u00ab III.\tIm ungel\u00f6sten R\u00fcckstand\nIV. Zusammen\t\t\t\t\n5\t6,9628\t1 Stunde zwischen 195 und 204\u00b0\tI. Im Destillat des Filtrats ohne HCl II.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tmit\t\u00bb III.\tIm ungel\u00f6sten R\u00fcckstand\nIV. Zusammen\t\t\t\t\n6\t5,4806\t1 Stunde zwischen 205 und 210\u00b0\tI.\tIm Destillat des Filtrats ohne HCl II.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tmit\t\u00bb III. Im ungel\u00f6sten R\u00fcckstand\nIV. Zusammen\t\t\t\t\n7\t5,9762\t12 Stunden auf 210\u00b0\tI.\tIm\tDestillat\tdes\tFiltrats\tohne HCl\t\u25a0 II.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tmit \u00bb III. Im ungel\u00f6sten R\u00fcckstand\nIV. Zusammen\t\t\t\t","page":226},{"file":"p0227.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 227\nIV.\nGesamt- phloroglucid g\tMethylfurol- phloroglucid S\tMenge der L\u00f6sung ccm\tFurol \u00b0/0\tMethylfurol \u00b0/o\t\n0,0146\t0,0078\t350\t0,94\t0,09\t\nL 0,1403\t0,0103\t600\t0,08\t0,15\t\n0,1630\t0,0467\t425\t0,83\t0,36\t\n\t\t\t1,85\t0,60\t\n0,0418\t0,0304\t800\t0,12\t0,47\t\n0,0698\t0,0142\t450\t0,60\t0,21\t\n0,0840\t0,0362\t425\t0,63\t0,39\t\n\t\t\t1,35\t1,07\t\n0,0700\t0,0350\t800\t0,32\t0,40\t\n0,0644\t0,0102\t400\t0,39\t0,14\t\n0,1212\t0,0522\t450\t0,58\t0,52\t\n\t\t\t1,29\t1,06\t\n0,0944\t0,0270\t700\t0,57\t0,30\t\n^\t0,0250\t0,0090\t400\t0,15\t0,13\t\n1 0,0668\t0,0280\t450\t0,33\t0,28\t\n'I .\t\t\t1,05\t0,71\t\n!\t0,0782\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t\u2014\t(mi\u00dflungen)\nkein Niederschlag mit Phloroglucin\t\t\tSpur (?)\tSpur (?)\t\n0,0222\t0,0158\t400\t0,10\t0,20\t\n\t\t\t\u2014\t\u2014\t\n0,1170\t0,0320\t800\t0,87\t0,44\t\nFurol und Methylfurol nicht nachweisbar.\t\t\t\t\t\n0,0114\t0,0050\t450\t0,11\t0,12\t\n\t\t\t0,98\t0,56\t\n0,0271\t0,0239\t400\tSpur (?)\t0,27\t\nj Furol und Methylfurol nicht nachweisbar.\t\t\t\t\t\n\t\t\tSpur\t0,27\t","page":227},{"file":"p0228.txt","language":"de","ocr_de":"228\nKonrad Fromherz.\nAuf folgenden Kontrollversuch zu dieser Reihe, bei dem die Bestimmung des Furols und Methylfurols mit Barbiturs\u00e4ure ausgef\u00fchrt wurde, m\u00f6chte ich weniger Wert legen, da mir doch bei dieser Methode die Trennung der beiden Aldehyde nicht gelang. Er l\u00e4\u00dft sich deshalb schwer mit den \u00fcbrigen Bestimmungen vergleichen.\n7,9854 g bei 100\u00b0 getrocknete Lignocellulose wurden im Autoklaven mit Wasser auf 165\u2014173\u00b0 erhitzt und in der beschriebenen Weise die drei Furolbestimmungen ausgef\u00fchrt, nur da\u00df statt mit Phloroglucin mit Barbiturs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde.\nI.\tDas Destillat des Filtrats mit Salzs\u00e4ure (600 ccm) gab trotz l\u00e4ngeren Stehens im Eisschrank keine F\u00e4llung, war aber doch stark selb gef\u00e4rbt. (Ein entsprechendes Destillat von geringerem Volumen, bei einem Versuch mit mehr Substanz und bei gleicher St\u00e4rke der Erhitzung gab den gelben Niederschlag der Barbiturs\u00e4ureverbindungen ; dieser Versuch war jedoch nicht quantitativ. Da\u00df hier keine F\u00e4llung entstand, r\u00fchrt wohl von der Neigung der Methylfurolbarbiturs\u00e4ure, \u00fcbers\u00e4ttigte L\u00f6sungen zu bilden, her. S. unten \u00abZur quantitativen Bestimmung des Methylfurols\u00bb, S. 243.)\nII.\tDas Destillat des Filtrats mit Salzs\u00e4ure (600 ccm) lieferte 0,0965 g Barbiturs\u00e4ureverbindungen, woraus sich, wenn man f\u00fcr das Verh\u00e4ltnis von Furol zu Methylfurol das vom Versuch 3 (Tabelle IV) als richtig annimmt (s. oben S. 221 und 222.)\n0,52 \u00b0/o Furol und 0,18 \u00b0/o Methylfurol berechnet.\nIII.\tDer ungel\u00f6ste R\u00fcckstand lieferte 0,0708 g Barbiturs\u00e4urenieder-schlag bei 550 ccm Destillat: unter derselben Voraussetzung wie vorher berechnet sich daraus :\n0,30\u00b0/o Furol und 0,27\u00b0/o Methylfurol.\nLeicht zu deuten ist bei diesen Versuchen das Verhalten des Furols. Es geht verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig fr\u00fch, schon bei niedriger Temperatur ein betr\u00e4chtlicher Teil der Furol liefernden Stoffe, die ich der K\u00fcrze halber als Pentosan bezeichnen will, in L\u00f6sung, ohne da\u00df sich viel freies Furol bildet (Versuch 1). Bei weiterem Erhitzen zersetzen sich die gel\u00f6sten Pentosane (Kurve II), ebenso wie die noch ungel\u00f6sten Furol liefernden Gruppen (Kurve III) unter Bildung von freiem Furol (Kurve I). Bei langem Erhitzen zersetzt sich aber auch ein Teil des gebildeten Furols, infolge dessen nimmt die gesamte Ausbeute an demselben best\u00e4ndig ab (Kurve IV). Schlie\u00dflich sind die Furol liefernden Stoffe, gel\u00f6ste, wie ungel\u00f6ste, ersch\u00f6pft und es ist nur noch freies Furol \u00fcbrig, das bei gen\u00fcgend langem Erhitzen wegen der allm\u00e4hlichen Zersetzung auch verschwindet (Versuch 7).","page":228},{"file":"p0229.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usvv. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 229\nNicht ganz so einfach liegen die Verh\u00e4ltnisse beim Methyl-furol. Wenig Methylfurol liefernde Substanz geht bei etwas h\u00f6herer Temperatur in L\u00f6sung als das Pentosan und zersetzt sich mit diesem gleichzeitig (Kurve II). Die Menge der Methylfurol liefernden Gruppen des ungel\u00f6sten R\u00fcckstands nimmt nicht sofort ab, sondern zun\u00e4chst zu und geht erst bei h\u00f6heren Temperaturen zur\u00fcck (Kurve III). Das freie Methylfurol (Kurve I) nimmt rasch zu, \u00fcberschreitet jedoch wegen seiner gr\u00f6\u00dferen Zersetzlichkeit (s. unten, Versuche mit Rhamnose) einen gewissen H\u00f6chstwert nicht. Trotzdem ist selbst nach 12 Stunden lang fortgesetztem, starkem Erhitzen (Versuch 7) immer noch freies Methylfurol mit Sicherheit nachzuweisen.\nEntsprechend diesem Verhalten im einzelnen, steigt auch die gesamte Ausbeute an Methylfurol zun\u00e4chst an und nimmt verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig langsam ab (Kurve IV).\nUm das Verhalten einer reinen Methylpentose unter den gleichen Redingungen kennen zu lernen, wurden die folgenden zwei vergleichenden Restimmungen mit Rhamnose ausgef\u00fchrt:\n1.\t0,6000 g reine Rhamnose wurden eine Stunde lang mit Wasser im Autoklaven auf 180\u2014185\u00b0 erhitzt. Die klare Reaktionsl\u00f6sung ergab, in der beschriebenen Weise mit und ohne S\u00e4urezusatz destilliert:\na)\tFreies Methylfurol: 0,0887 g Phloroglueid, entsprechend 8,48\u00b0/o Methylfurol oder 23,48\u00b0/o Rhamnose (Tabelle von Eilet).\nb)\tUnzersetzte Methylpentose : 0,0187 g Phloroglueid, entsprechend 6,78\u00b0/o Rhamnose. Insgesamt wurde also eine Menge Methylfurol erhalten, die\n30,26 \u00b0/o der angewandten Rhamnose entspricht.\n2.\t0,5427 g reine Rhamnose, zwei Stunden im Autoklaven auf 185\u2014195\u00b0 erhitzt, ergaben:\na)\tFreies Methylfurol: 0,0538 g Phloroglueid, entsprechend 6,09\u00b0/o Methylfurol oder 17,27 \u00b0/o Rhamnose.\nb)\tUnzersetzte Methylpentose : nur in Spuren nachweisbar.\nf\nWie man sieht, geht die Zersetzung der Methylpentose sehr schnell vor sich; nach einst\u00fcndigem Erhitzen auf 180 bis 185\u00b0 sind nur noch etwa 7\u00b0/o unver\u00e4nderte Methylpentose vorhanden und nach zweist\u00fcndigem Erhitzen auf 185\u20141950 ist alles umgewandelt. Gleichzeitig zeigen die Versuche aber auch, da\u00df sich das gebildete Methylfurol verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig schnell weiter zersetzt, was am besten die wieder auf Rhamnose zur\u00fcckbe-","page":229},{"file":"p0230.txt","language":"de","ocr_de":"230\nKonrad Fromherz,\nrechneten Zahlen zeigen ; nach einst\u00fcndigem Erhitzen ist nur noch ungef\u00e4hr ein Drittel und nach zweist\u00fcndigem Erhitzen nicht einmal mehr ein F\u00fcnftel des Methylfurols zu gewinnen, das die Rhamnose bei direkter Destillation mit Salzs\u00e4ure geliefert h\u00e4tte.\nGanz anders verh\u00e4lt sich die Lignocellulose, hei der wir nach einst\u00fcndigem Erhitzen aut 205\u2014210\u00b0 (Versuch 6, TabelleIV) immer noch dieselbe Gesamtausbeute an Methylfurol erhalten haben, wie aus der urspr\u00fcnglichen Substanz.\nDiese Erscheinung l\u00e4\u00dft sich nur dadurch erkl\u00e4ren, da\u00df das Methylfurol zum Teil aus Stoffen entsteht, die beim Erhitzen mit Wasser nicht wie Methylpentosen weniger, sondern mehr Methylfurol liefern. Insbesondere das lange Andauern der Methylfurolbildung (Versuch 7) lie\u00df auf Best\u00e4ndigkeit und reichliches Vorhandensein der Muttersubstanz schlie\u00dfen.\nEs war nun die Frage, ob das Furol und Methylfurol aus dem Lignin stamme oder aus der damit verbundenen Cellulose. Da es bekanntlich nicht m\u00f6glich ist, das Lignin f\u00fcr sich darzustellen, bestand die einzige M\u00f6glichkeit, diese Frage zu entscheiden, in einer Untersuchung des Verhaltens der aus der Lignocellulose dargestellten Cellulose unter den gleichen Bedingungen.\nZur Gewinnung der Cellulose wurde die Lignocellulose mehrmals abwechselnd mit Hofmeisterschem Reagens und mit verd\u00fcnnter Ammoniakl\u00f6sung behandelt, bis sie auch in der alkalischen L\u00f6sung rein wei\u00df blieb. Bei jedem Wechsel des Extraktionsmittels wurde gr\u00fcndlich ausgewaschen. Schlie\u00dflich wurde der R\u00fcckstand noch mit Alkohol nachgewaschen und getrocknet.\nDie so erhaltene Cellulose hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von 4,3 \u00b0/o. Die angegebenen Zahlen beziehen sich jedoch alle auf bei 100\u00b0 getrocknete Substanz.\nTabelle V enth\u00e4lt die mit dieser Substanz angestellten Versuche. Sie zeigen, da\u00df auch die Cellulose des Aspenholzes Methylfurol liefert und sich beim Erhitzen mit Wasser im Autoklaven \u00e4hnlich verh\u00e4lt wie die Lignocellulose. Man vergleiche Versuch 4 in Tabelle V mit Nr. 6, Tabelle IV; Nr. 1 in Tabelle V","page":230},{"file":"p0231.txt","language":"de","ocr_de":"Versuche mit der AspcnhoJz-Ccllulosc.\n\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 231\nrP\n\u00a9\no\n\u00a9\np\n8 p r ^\t1,53\nMenge der L\u00f6sung ccm\to\nMethyl- furol- phloro- glucid g\tCP o vH\nGesamt- phloro- glucid if ln\tCP Cb vH o'\ncn P \u00a9 Nl\nc\u00df\n\u00a9\n<\n\u00a9\n\u00a9 ^ P\nP <p P fe*\nN\nP\nP\n4-1\nc\u00df\nrP\nCO\nb\u00df\n\nCO\niO\nb\u00df\n5\nh\n5\nC\u00df\n\u00a9\nc\n\u00a9\nP\nEP\n\u00a9\n\u00ce\nPi\n\u00a9\n\u00a9\n\u00a9\n>\n_p\n\u2019 y O\n\"p 22 <Vp\n\u00a9\n\u2019S\n\nb\u00df\np\nP\nnp\nPI\n\u00ae \u00ab\u25a0\n8 3\nP 1\u20141\nrZ b\u00df\n\u2019\u20141 O\nP o\npH\nP \u2022+_> \u00a9 'p\n\u00a9 s\np\nx\no\nffi\n\u00a9\np\no\nC\u00df\n__\nP\n\u00a9\nc\u00df\n\u00a9\n\"\u00d6\nP\nc\u00df\n\u00a9\nQ\n\u00a9 \u00a9 V\u2014I \u00a9 C\u00df\n!S2\n\u00a9\nP3\nP\njP\nCO\n\n\t\t\t\ti=r\t\t\n\t\t\tt>\t\u2022 H O\tH\t\nGC\tCb\t\tX\t\u00f6\tX\t[>\nO\tvH\tCM\to\tb\u00df O\to\tvH\no\tO\tO\to\t\to\to\n\t\t\t\t\u00a9\t\t\n\t\t\t\to\t\t\n\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\trP\t\t\nvH\t\tiC\tCb\tPh\tCM\tH\n\ttH\tlO\t(M\t\tX\tCP\n\u00a9\u2018\ttH\ttH\to\ts\to'\t\u00d6\u2018\n\t\t\t\tb\u00df\t\t\n\t\t\t\t.\u2014i\t\t\n\t\t\t\tM\t\t\n\t\t\t\tp\t\t\n\t\t\t\trP\t\t\nO'\to\t\to\t:p\to\t\no\to\t*\to\tH\tIO\t\u2022\nNjH\to\t\tIO\t\t\t\n\t\t\u2022\t\t\u00a9\t\t\n\t\t\t\tP\t\t\n\t\t\u2022\t\t:p\t\t\u2022\n\t\t\u2022\t\t?H O\t\t\u2022\nCb\to\t\tX\t\to\t\nH\tvH\t\tX\t\t\ti\tCb\t\u2022\no\tCM\t\to\to\tO\t\no\to\t\to\t2h rH\tO\t\no\to\t\u2022\to\tH r_ H\to'\t\n\t\t\t\tP\t\t\n\t\t\t\to\t\t\n\t\t\t\t>\t\t\n\t\u00e7r>\t\tX\t(H\t\t\n\tX\t\t\t\u00a9 \u00a9 \u00a9 P\tX\t\ncp\tCb\t\tlO\t\tCP\t\no\tt\u2014!\t\u2022\to\t\tO\t\no\t\te\t\u00b0\tcp X\tO\t\u2022\n_\t\t\tr*H\t,\th\t\t\na\t\t\ta\tCJ\t\t\n\t\t\u2022\tHH\t\t\t\nHH\t\t\tH\u2014j\tHi\t\t\n\tP3\t\t\u00a9\t\tP5\t\u2022\nmit\tP P\t\tP .P O\ts\tP P \u25a0H\t\n\tC\u00df\t\t\t\tC\u00df\t\n\t\t\tC\u00df\t\t[ M\t\nA\to \u2022 rr 2\t\u2022\tP \u00a9\t\u00c4\tO :P rr! f-H\t\u2022\n\t\t\t\u2022 r\u2014!\t\t\t\n\tp\t\trH\t\tp\t\n\t\u00a9\t\tC\u00df\t\t\u00a9\t\n\t\t\t\t\t\t\n\tC\u00df\t\t\u00a9\t\tC\u00df\t\n\t\t\t\t\t.^s\t\n\tr H\t\t\t\t,-Zh\t\n\t\u00a9\t\t\u00a9_\u00a9\t\t\u00a9\t\n\tb\u00df\tP\tP\t\tb\u00df\tP\n\tP\t\u00a9\t\t\tP\t\u00a9\n\tP\ts\t\u2022 r\u2014i\t\u00c4\tP\tP\n\t\t\tC\u00df\t\t\t\n\tg\tp\t\u00a9\t\t\u00a3\tP\n\t\tp\tG\t\tV-i\tP\n\t\tC\u00df\t\t\t\tC\u00df\nHH\thH\tP\tHH\tHH\thJ\tp\n!\u2014!\tH-<\tN\t\ti\t!\tHH\tN\n\t\t\tO\tO\tO\t\n\t\t\to\to\t\t\n\t\t\t[>\tX\tCb\t\n\t\t\tvH\tvH\tH\t\no\t\t\tP\t\u00c4\t\u00e4\t\no CC)\t\t\to\to\tO\t\nvH\t\t\tiO\tL>\tX\t\n\t\t\tTH\thH\t\t\no\t\t\tP\t\t\t\np\t\t\t\u00a9\t\t\t\nJIS\t\t\t\t\t\t\no\t\t\t'\u00a9 C\u00df\t\u00e4\tA\t\nVO vH\t\t\t\u00a3\t\t\t\n\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t, ^\t\t\t\n\t\t\tX\tA\t\t\n\t\t\tX\tvH\tH\t\n\t\t\t\tCM\t\t\n\t\t\t\tT\u2014i\t\t\n-\t\t\t\to\t\t\nG\t\t\t\t\t\t\n\t\t\t\tvT\t\t\n\t\t\t\tvH\t\t\nd\t\t\tX\t\t\t\n\u00a9\n\nZusammen ............................... 0,79 |\t0,46","page":231},{"file":"p0232.txt","language":"de","ocr_de":"232\nKonrad Fromherz.\nmit dem Gehalt der Lignocellulose an Furol und Methylfurol (Seite 222). Auch geringe Mengen von Stoffen, die bei der Destillation mit Salzs\u00e4ure Furol liefern, gehen, wie Versuch 2 zeigt, bei niedrigen Temperaturen in die w\u00e4sserige L\u00f6sung.\nDa\u00df Nr. 3, Tabelle V sich nicht so gut in die ganze Versuchsreihe einordnet, r\u00fchrt wohl von der Art des Erhitzens her. Bei den anderen Versuchen wurde immer rasch mit gro\u00dfer Flamme auf die gew\u00fcnschte Temperatur erhitzt und dann die Flamme soweit verkleinert, da\u00df die Temperatur bestehen blieb; bei diesem Versuch wurde jedoch, wie angegeben, sehr langsam erhitzt. Bei dem raschen Erhitzen wird m\u00f6glichst viel von dem tats\u00e4chlich gebildeten Furol und Methylfurol gewonnen, w\u00e4hrend bei l\u00e4ngerer Dauer diese zersetzlichen K\u00f6rper mehr und mehr verschwinden.\nImmerhin ist durch diese Versuche sicher nachgewiesen, da\u00df ein Teil des Methylfurols, das die Lignocellulose liefert, aus der Cellulose stammt. Das ist nicht \u00fcberraschend, nachdem Fenton und Gostling1) aus Cellulose durch Behandeln mit trockenem Brom- und Chlorwasserstoff, in Chloroform gel\u00f6st, Brom- und Chlormethylfurol erhalten haben. Auch die Greensche Celluloseformel2) kann das Verst\u00e4ndnis meines Ergebnisses erleichtern. Diese Formel st\u00fctzt sich wesentlich auf die Befunde von Fenton und Gostling, sowie auf die Tatsache, da\u00df es nicht m\u00f6glich ist, mehr als drei Aeetylgruppen in das Cellulosemolek\u00fcl einzuf\u00fchren. Sie wird der K\u00fcrze wegen gew\u00f6hnlich wie Formel 1 angegeben, ist aber so zu verstehen,\na)\n1. HOH-C \u2014 CH\u2014 C-HOH\n> >\nHOH \u2022 G \u2014 CH \u2014 CH2\n(6)\nda\u00df das Sauerstoffatom, das die Kohlenstoffatome 1 und 6 verbindet, tats\u00e4chlich immer zwei solcher Gruppen vereinigt, so\n1)\tFenton und Gostling, Journ. of the chem. soc. of London. Bd. LXXY, S. 423 (1899) und Bd. LXXJX, S. 362 und S. 808 (1901).\n2)\tGreen, Zeitschrift f\u00fcr F\u00e4rberei und Textilchemie. Referat: Chern. Centralblatt (1904), Bd. II, S. 980. \u2014 Green, Journ. of the chem. soc. of London. Bd. LXXXIX/XC, S. 811. (1906.)","page":232},{"file":"p0233.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 233\nda\u00df das Cellulosemolek\u00fcl aus einer ganzen Kette derartiger Komplexe bestehend zu denken ist, wie es in folgender Formel angedeutet ist:\n^O\n(i)/\n2.\tHOH . G \u2014 CH \u2014 G \u2022 HOH\nHOH \u2022 C \u2014 CH \u2014 CH2\n(6)\\\n0\nHOH-G\nHOH-C\nO)/\nCH \u2014G HOH\n>\nCH \u2014 CH,\n(6)>o\nDie nat\u00fcrliche Holzcellulose ist eine Oxycellulose, und ist als solche durch das Vorhandensein von freien CO-Gruppen und dadurch ausgezeichnet, da\u00df sie Furol liefert.1) Tollens konnte die oxydierte Gruppe abspalten und erhielt einerseits Isosaccharin, anderseits gew\u00f6hnliche Cellulose.2) Die Oxycellulose unterscheidet sich also von der gew\u00f6hnlichen Cellulose dadurch, da\u00df ihre Kette von C6-Gruppen nicht nur aus gew\u00f6hnlichen Cellulosekomplexen besteht, sondern auch andere, oxydierte, enth\u00e4lt. Diese k\u00f6nnte man sich nach Formel 3 zusammengesetzt vorstellen, im Hinblick darauf, da\u00df Kr\u00fcger3)\na)\n3.\tHOH \u2022 C \u2014 CH \u2014 C \u2022 HOH\nHOH-C\nCH \u2014CO\n(6)\n4.\tHOH \u2022 C \u2014 CH \u2014 CHO\n^OH\n/0H\nHOH \u2022 C \u2014 CH \u2014 COOH\naus Glukurons\u00e4ure (Formel 4) reichliche Mengen Furol erhalten hat, w\u00e4hrend aus Glukons\u00e4ure kein Furol entstand.\nEs ist so erwiesen, da\u00df durch einen Oxydationsproze\u00df in der Pflanzenzellwand im Cellulosemolek\u00fcl Furol liefernde Gruppen entstehen. Ebenso kann auch durch, vielleicht gleichzeitige, Reduktionsprozesse eine Methylfurol liefernde Gruppe entstehen. Zum Beispiel :\n1)\tCross und Bevan, 1. c.\n2)\tTollens und Faber, Untersuchungen \u00fcber Oxycellulose, Berichte d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXII, S. 2589, 1899.\n8) Kr\u00fcger, Dissertation Rostock 1895.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L.\n16","page":233},{"file":"p0234.txt","language":"de","ocr_de":"234\nKonrad Fromherz.\n(6)\nR \u2014 CH2\n>\nR \u2014 CHOH\n(i)\nR\nR\n(6)\n-CH3\n+\n-COOH\n(i)\nwobei (1) und (6) jeweils die entsprechenden Kohlenstoffatome von verschiedenen Cellulosegruppen (Formel 2) sind. So w\u00fcrde entstehen k\u00f6nnen:\n^0\n5. HOH \u2022 C \u2014 CH \u2014 C \u2022 HOH\n0\nHOH \u2022 C \u2014 CH \u2014 CH,\neine Gruppe, aus der man durch Wasserabspaltung, ebenso wie aus einer Methylpentose, leicht Methylfurol erhalten m\u00fc\u00dfte, gerade wie aus einer Verbindung von der Formel 3 durch Abspaltung von Wasser und Kohlens\u00e4ure Furol entsteht. Dabei braucht ja diese innere Oxydation und Reduktion nicht gerade in der angegebenen Weise zwischen zwei benachbarten Komplexen vor sich zu gehen, so da\u00df nicht notwendig freie Carboxylgruppen zu entstehen brauchten.\nEs w\u00e4re nicht undenkbar, da\u00df eine derartige Reaktion bei der Einwirkung von Wasser unter Druck und hoher Temperatur auf die gew\u00f6hnliche Cellulosegruppe vor sich ginge. Es wurden deshalb einige qualitative Versuche mit Filtrierpapier- und Raum-wollcellulose angestellt. Etwa 30 g Cellulose wurden mit Wasser im Autoklaven auf 190\u2014200\u00b0 erhitzt. Das Filtrat des Reaktionsproduktes gab bei der Destillation ohne Salzs\u00e4urezusatz kein oder nur Spuren von Methylfurol.\nEs ist demnach h\u00f6chstwahrscheinlich, da\u00df das Methylfurol der Lignocellulose, soweit es aus der Cellulose stammt, aus einer besonderen, vor gebildeten, reduzierten Gruppe entsteht, ebenso wie bereits bekannt ist, da\u00df das von einer Cellulose gelieferte Furol aus oxydierten Gruppen hervorgeht.\nNach den quantitativen Restimmungen stammt jedoch nur ein Teil der Furolk\u00f6rper aus der Cellulose, ein Teil entsteht sicher aus dem Lignin. Dies gilt namentlich f\u00fcr dem gr\u00f6\u00dften Teil der bei verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig niedrigen Temperaturen in L\u00f6sung","page":234},{"file":"p0235.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 235\ngehenden Furol und Methylfurol liefernden Stoffe. Eine Untersuchung dieser Stoffe bezweckten die folgenden Versuche.\nC. Untersuchung der aus Lignocellulose beim Erhitzen mit Wasser auf 150\u00b0 entstehenden l\u00f6slichen Stoffe.\nEtwa 1 kg der vollst\u00e4ndig nach der Lan g eschen Vorschrift gereinigten Lignocellulose wurde in drei Teilen in einem gr\u00f6\u00dferen Autoklaven mit je 5 1 Wasser auf 150\u00b0 erhitzt und eine Stunde auf einer Temperatur zwischen 148 und 155\u00b0 erhalten.\nDas Filtrat des Reaktionsprodukts war schwach gelb gef\u00e4rbt, f\u00e4rbte sich jedoch bei l\u00e4ngerem Stehen immer tiefer braun. Nach dem Auf kochen mit S\u00e4ure und Neutralisieren reduzierte es Fehlingsche L\u00f6sung erheblich, w\u00e4hrend die urspr\u00fcngliche L\u00f6sung kaum reduzierend wirkte.\nWurde eine Probe des R\u00fcckstands nochmals in derselben Weise auf 150\u00b0 erhitzt, so reduzierte das so gewonnene Filtrat nach dem Kochen mit S\u00e4uren Fehlingsche L\u00f6sung nur spurenweise. Wurde jedoch beim zweiten Erhitzen die Temperatur auf 170\u00b0 und dar\u00fcber gesteigert, so wirkten die entstandenen L\u00f6sungen ziemlich stark reduzierend, ein Zeichen, da\u00df die Reaktion bei 150\u00b0 nach einer Stunde nahezu beendet ist, da\u00df jedoch bei h\u00f6heren Temperaturen weitere Stoffe in L\u00f6sung gehen. Meine Untersuchungen erstrecken sich nur auf die beim Erhitzen auf 150\u00b0 in L\u00f6sung gehenden Stoffe.\nDie so gewonnene L\u00f6sung wurde im Vakuum auf 2 1 eingeengt, mit 80 g konzentrierter Schwefels\u00e4ure versetzt, 12 Stunden auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt und schlie\u00dflich noch 1\u20142 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht.\nNach dem Erkalten wurde sie mit kohlensaurem Kalk neutralisiert, der Niederschlag abfiltriert und mit warmem Wasser ausgewaschen. Die jetzt tief dunkelbraune L\u00f6sung wurde wieder im Vakuum zum Sirup eingeengt, was durch au\u00dfergew\u00f6hnlich starkes Sch\u00e4umen sehr erschwert wurde. Der Sirup wurde mit Alkohol ausgewaschen, wobei au\u00dfer Gips noch geringe Mengen von in Wasser leicht l\u00f6slichem, dunkel gef\u00e4rbten (nicht vollst\u00e4ndig hydrolysierten) Stoffen zur\u00fcckblieben.\n16*","page":235},{"file":"p0236.txt","language":"de","ocr_de":"236\nKonrad Fromherz,\nDie alkoholische L\u00f6sung wurde mit Tierkohle gekocht, filtriert, zum Sirup eingedampft und dieser 2 Tage im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure stehen gelassen. Seine Menge betrug nach dieser Zeit 22 g.\nI. Untersuchung auf Pentosen.\nEine mehrmalige Pr\u00fcfung auf Xylose nach Bertrand,1) wozu jedesmal 4 Tropfen Sirup verwandt wurden, hatte stets ein negatives Ergebnis, w\u00e4hrend bei einem Kontrollversuch mit einem aus dem Holzgummi des Pappelholzes dargestellten Zuckersirup leicht die charakteristischen wetzsteinf\u00f6rmigen Krystalle des Bromcadmiumxylonats erhalten werden konnten.2) Auch nach der von T o 11 e n s und W i d t s o e3) verbesserten Methode konnte aus einer Probe des Sirups kein Bromcadmiumxylonat erhalten werden.\nEin anderer Teil wurde nach Ruff und Ollendorf4) mit Benzylphenylhydrazin auf Arabinose gepr\u00fcft. 20 Tropfen Sirup wurden in 2 ccm 70\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st und dazu eine L\u00f6sung von 20 Tropfen Benzylphenylhydrazin in 1 ccm absolutem Alkohol gegeben. Die Mischung wurde gut durchgesch\u00fcttelt und dann stehen gelassen. Am n\u00e4chsten Tag hatten sich wei\u00dfe Krystadnadeln abgeschieden, die sich bei l\u00e4ngerem Stehen noch vermehrten. Nach dem Umkrystallisieren schmolzen sie bei 110\u00b0, bei weiterem Umkrystallisieren blieb der Schmelzpunkt unver\u00e4ndert. Die ausgeschiedenen Krystalle waren also sicher kein Arabinosebenzylphenylhydrazon (F. 173); sie unterschieden sich davon auch schon \u00e4u\u00dferlich dadurch, da\u00df sie nicht zu den kugeligen Drusen vereinigt waren, die f\u00fcr dieses Hydrazon so charakteristisch sind.\n1)\tBertrand, Bull, de la Soci\u00e9t\u00e9 chim. de Paris, S\u00e9rie III, Bd. V, S. 556. (1891.)\n2)\tBisweilen wurden zwar Krystalle erhalten, diese waren aber von ganz anderer Gestalt als die gesuchten.\ns) To liens und Widtsoe, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIII, S. 132 (S. 136 Anm.). (1900.)\n4) Buff und Ollendorf, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXII, S. 3234. (1899.)","page":236},{"file":"p0237.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 237\nDiese Krystalle waren, wie eine Verbrennung zeigte, \u00fcberhaupt kein Hydrazon:\nI.\t0,1559\tg\tSubstanz : 0,4853\tg\tC02 und\t0,0913\tg\tH20.\nII.\t0,1047\t\u00bb\t\u00bb\t:\t0,3238\t\u00bb\t\u00bb \u00bb\t0,0669\t\u00bb\t\u00bb.\nBerechnet f\u00fcr Diphenyl-dibenzylhydrazin, C26H24N8:\n85,4 \u00b0/o G und 6,64 \u00b0/o H.\nGefunden:\tI.\t84,87\u00b0/o \u00bb\t\u00bb\t7,12\u00b0/o\t\u00bb.\nII.\t84,34\u00b0/o \u00bb\t\u00bb\t6,58\u00b0/o\t\u00bb.\nEs handelte sich also offenbar um ein Zersetzungsprodukt des Benzylphenylhydrazins; ich konnte jedoch in der Literatur keine derartige Verbindung finden, auf die Schmelzpunkt und Zusammensetzung pa\u00dften. Eine weitere Untersuchung dieses K\u00f6rpers lag nicht im Rahmen dieser Arbeit und wurde daher unterlassen.\nObwohl also die beiden am h\u00e4ufigsten in der Natur vorkommenden Pen tosen nicht vorhanden waren, gab der Sirup trotzdem beim Destillieren mit Salzs\u00e4ure reichliche Mengen Furol:\n0,8294 g Sirup gaben 0,3112 g GesamtphJoroglucid und 0,0135 g Methylfurolphloroglucid ; daraus berechnen sich nach den Kr\u00f6berschen Tabellen : \u00df\n0,3040 g = 36,7 \u00b0/u Pentosen; nach den Tabellen von Eilet:2)\n0,0327 g = 3,94\u00b0/o Methylpentosen.\nEs ist deshalb sehr wahrscheinlich, da\u00df diese bei 150\u00b0 unter Druck in die w\u00e4sserige L\u00f6sung gehenden Stoffe, soweit sie Furol liefern, den von Cross und Be van entdeckten Furoiden3) nahestehen. Es war mir jedoch nicht m\u00f6glich, mit dem nicht mehr reichlichen Material eine diesbez\u00fcgliche Untersuchung durchzuf\u00fchren.\nII. Untersuchung auf Mannose.\nEin anderer Teil des Sirups gab mit Phenylhydrazin in der K\u00e4lte ein krystallisiertes gelbes Hydrazon. Dasselbe war in 96\u00b0/oigem Alkohol so gut wie unl\u00f6slich, blieb aber nach der Behandlung damit fast rein wei\u00df zur\u00fcck.\nx) Diese Zeitschrift, Bd. XXXVI, 1902.\n2)\tDissertation G\u00f6ttingen 1904.\n3)\tCross und Be van, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXIX, S. 1457. (1896.)","page":237},{"file":"p0238.txt","language":"de","ocr_de":"238\tK onrad Fromherz,\nIn hei\u00dfem 60\u00b0/oigen Alkohol l\u00f6ste sich die Substanz und krystallisierte daraus in wei\u00dfen Bl\u00e4ttchen, die nach nochmaligem Umkrystallisieren bei 194\u00b0 schmolzen. Durch weiteres Um-krystallisieren stieg der Schmelzpunkt bis auf 198\u00b0, bei etwas raschem Erhitzen. Hiernach kann es sich wohl nur um Man-nosephenylhydrazon handeln, es ist somit das Vorhandensein von Mannose in dem Sirup nachgewiesen. Aus 16 g wurden 4 g Hydrazon erhalten; der Sirup enthielt also etwa 16\u00b0/o Mannose.\nIII. Untersuchung auf Galaktose, Dextrose und Fruktose.\nDas Filtrat von dem Mannosehydrazon schied bei l\u00e4ngerem Stehen einen Niederschlag aus, der die Eigenschaften eines unreinen Galaktoseosazons besa\u00df.\nBeim Kochen einer Probe des Filtrats von diesem Niederschlag erhielt ich einen gelben Niederschlag, der mikroskopisch deutlich die Formen von Phenylglukosazon erkennen lie\u00df.\nEs wurde deshalb mit einem frischen Sirup, der aus der abgek\u00fcrzt gereinigten Lignocellulose in der beschriebenen Weise gewonnen war, die Oxydation nach der Vorschrift von To liens mit Salpeters\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,15 ausgef\u00fchrt. Nach dem Eindampfen der salpetersauren L\u00f6sung auf ein Drittel ihres Volumens schied sich beim Stehen \u00fcber Nacht eine wei\u00dfe, krystallinische Masse aus, die abfiltriert, ausgewaschen und auf Ton abgepre\u00dft wurde. Nach dem Trocknen schmolz sie bei 215\u00b0 unter Zersetzung und erwies sich somit als Schleims\u00e4ure. Der Sirup enthielt demnach Galaktose.\nDie weitere Pr\u00fcfung auf Zuckers\u00e4ure wurde ebenfalls nach der Tollensschen Vorschrift fortgesetzt. Es wurde zwar eine Krystallisation, \u00e4hnlich dem sauren zuckersauren Kalium erhalten; das Silbersalz war jedoch nicht mit dem der Zuckers\u00e4ure identisch. Dextrose konnte also nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden.\nMit einer Probe des urspr\u00fcnglichen Sirups wurde mit Hilfe der Seliw an offsehen Beaktion auf Fruktose gepr\u00fcft. Ich erhielt jedoch immer nur Spuren einer Rotf\u00e4rbung, w\u00e4hrend durch Zusatz von sehr geringen Mengen von Invertzuckerl\u00f6sung sofort die charakteristische feuerrote Farbreaktion auftrat.","page":238},{"file":"p0239.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Furol usw. liefernden Bestandteile der Lignocellulose. 239\nMannose und Galaktose fanden bereits Tollens und seine Sch\u00fcler in verschiedenen europ\u00e4ischen H\u00f6lzern1) und in der sogenannten Sulfitablauge des Celluloseprozesses.2) In dieser Lauge fand neuerdings auch Krause3) Mannose, Galaktose und Fruktose, w\u00e4hrend er die Abwesenheit von Dextrose feststellen konnte. Aus meinem Befund geht nunmehr hervor, da\u00df die Muttersubstanzen eines Teils der Mannose und Galaktose eine Zwischenstellung zwischen dem alkalil\u00f6slichen Holzgummi und der eigentlichen Cellulose einnehmen.\nZusammenfassung.\nI.\tEin Teil der Furol und Methylfurol liefernden Bestandteile der Aspenholzlignocellulose l\u00e4\u00dft sich durch Erhitzen mit Wasser unter Druck auf 150\u00b0 in L\u00f6sung bringen. Wahrscheinlich handelt es sich hierbei um Verbindungen, die den von Cross und Be van aus Stroh dargestellten sogenannten Furoiden nahestehen, doch bedarf dies noch einer n\u00e4heren Pr\u00fcfung.\nII.\tGleichzeitig mit diesen Stoffen gehen in der Lignocellulose vorhandene Mannane und Galaktane in L\u00f6sung. Fruktose ist in der L\u00f6sung h\u00f6chstens in Spuren vorhanden. Dextrose konnte nicht mit Sicherheit nachgewiesen werden.\nIII.\tEin anderer Teil des Furols stammt aus der Cellulose des Holzes und wird, wie aus den Versuchen von Cross und Be van hervorgeht, wohl gr\u00f6\u00dftenteils von oxydierten Gruppen geliefert. Aus dieser Cellulose stammt aber auch ein Teil des Methylfurols, w\u00e4hrend Filtrierpapiercellulose beim Erhitzen mit Wasser unter Druck h\u00f6chstens geringe Spuren dieses Aldehyds liefert. Die Cellulose des Holzes enth\u00e4lt demnach h\u00f6chst wahrscheinlich ebenso wie oxydierte Furol liefernde, so auch reduzierte Methylfurol liefernde Gruppen.\nt\nIV.\tW\u00e4hrend die Ausbeute an Furol durch Erhitzen der Lignocellulose wie der Cellulose, ebenso wie auch die Ausbeute\n1)\tTollens und Wheeler, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXII, S. 1046 (Mannose). (1889.)\n2)\tWeld, Lindsay und Tollens, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXIII, S. 2990. (1890.)\n3)\tKrause, Sulfitablauge,Chem.Industrie, Jahrg.XXIX,S.217.(1906.)","page":239},{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"240\nKonrad Fromherz, \u00dcber Lignocellulose.\nan Methylfurol durch Erhitzen von Rhamnose mit Wasser unter Druck best\u00e4ndig abnimmt,nimmt die Gesamtausbeute an Methyl-furol beim Erhitzen der Lignocellulose und der Cellulose des Holzes bis zu einem gewissen Grade sogar zu. Dieses Verhalten erinnert an die Beobachtung von Cross und Bevan, da\u00df Oxycellulose die gr\u00f6\u00dfte Menge Furol liefert, wenn man sie mit kalter, starker, mit Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigter Schwefels\u00e4ure vorbehandelt hat. Beide Erscheinungen haben vielleicht \u00e4hnliche Ursachen.\nVor allem die quantitativen Versuche (S. 224 ff.) zeigen in gewisser Beziehung eine weitgehende Gleichartigkeit der Lignocellulose und der Holzcellulose. Man wird \u00fcberhaupt vielleicht der Wahrheit am n\u00e4chsten kommen, wenn man nicht mit Grafe das Vanillinals haupts\u00e4chlichste Ligninsubstanz annimmt, sondern im Anschlu\u00df an Cross und Bevan sich den \u00dcbergang zwischen Cellulosen, OxyCellulosen und Lignocellulosen weniger scharf denkt. Die urspr\u00fcnglich gleichartigen Gruppen des Cellulosemolek\u00fcls machen im Laufe der Entwicklung der Pflanze einzeln, ohne ihre Verbindung unter sich zu l\u00f6sen, mehr oder minder tiefgreifende Ver\u00e4nderungen durch. So ist dann das, was wir als Lignocellulose bezeichnen, eine Kette von Gruppen, unter denen alle Stufen der Umwandlung vertreten sind, von den sp\u00e4testen, den Keto-R-Hexenderivaten und Stoffen wie Vanillin, ferner Gruppen, die zu Pentosanen und Methylpentosanen in n\u00e4chster Beziehung stehen, bis zu der urspr\u00fcnglichen Celiulose-gruppe. Was wir dagegen als Holzcellulose erhalten, ist der Rest des Molek\u00fcles nach Zerst\u00f6rung der wenigst best\u00e4ndigen Gruppen.","page":240}],"identifier":"lit18438","issued":"1906-07","language":"de","pages":"209-240","startpages":"209","title":"\u00dcber die Furol und Methylfurol liefernden Bestandteile der Lignocellulose","type":"Journal Article","volume":"50"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:39:52.635694+00:00"}