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{"created":"2022-01-31T15:22:30.271869+00:00","id":"lit18439","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fromherz, Konrad","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 50: 241-249","fulltext":[{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"Zur quantitativen Bestimmung des Methyifurols.\nVon\nKonrad Fromherz.\n(Aus dem chemischen Universit\u00e4tslaboratorium zu Freiburg i. Br., Abteilung der\nphilosophischen Fakult\u00e4t.)\n(Der Redaktion zugegangen am 16. November 1906.)\nDie quantitative Bestimmung des Furols nach der Kr\u00f6berschen Methode ist, wie Unger l) gezeigt hat, bisweilen wesentlichen Fehlerquellen ausgesetzt; insbesondere wenn das zu bestimmende Furol von Stoffen geliefert wird, die neben wirklichen Pentosanen viele andere Bestandteile enthalten. F\u00fcr solche Stoffe f\u00fchrte Unger ein Verfahren zur Furolbestimmung mit Barbiturs\u00e4ure ein, das diese Fehler zum gro\u00dfen Teil vermeidet\n/\tW\noder doch sehr verringert.\nIn vielen F\u00e4llen, in denen gerade wegen der M\u00f6glichkeit solcher Fehler eine Kontrolle der Furolbestimmung durch die Barbiturs\u00e4uremethode w\u00fcnschenswert erscheint, ist neben Furol auch Methylfuro! vorhanden ; es war deshalb wichtig zu wissen, ob auch das Kondensationsprodukt dieses Aldehyds mit Barbiturs\u00e4ure gleichzeitig mit dem des Furols niedergeschlagen wird. Diese Frage eingehend zu studieren, war der Zweck der folgenden Versuche.\nDarstellung und Reaktionen des verwendeten\nMethyifurols.\nDurch Destillation von Gummi arabicum mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure wurden nach dem Verfahren von Tollens und Bieler2)\n\u2022 \u2022\n400 g Rohfurol gewonnen. Das so erhaltene 01 wurde zun\u00e4chst im Vakuum vierihal der fraktionierten Destillation unterworfen. Bei einem Druck von 12\u201415 mm gingen etwa 70\u00b0/o zwischen 54 und 55\u00b0 und 10\u00b0/o zwischen 69\u201470\u00b0 \u00fcber.\nDiese h\u00f6chstsiedende Fraktion gab mit Phloroglucin in\n1)\tUnger, Pentosanbestimmungen, Dissertation M\u00fcnchen 1904. \u2014 J\u00e4ger und Unger, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXV, S. 4440.\n2)\tTollens und Bieler, Annalen d. Chemie, Bd. CCLVIII, S. 116.","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"242\nKonrad Fromherz,\nsalzsaurer L\u00f6sung einen ziegelroten, sp\u00e4ter braunrot werdenden Niederschlag; mit Anilinacetat entstand eine gelbe F\u00e4rbung, die jedoch nach ungef\u00e4hr 10 Minuten in rot umgeschlagen war.\nSie wurde deshalb nochmals unter gew\u00f6hnlichem Druck fraktioniert und zu analytischen Zwecken nur eine Fraktion von etwa 10 g verwendet, die nach zweimaliger Destillation zwischen 181,5 und 182\u00b0 (unkorr.), 185\u2014185,5\u00b0 (korr.) \u00fcberging.\nDiese Fraktion f\u00e4rbte Anilinacetatpapier rein gelb; wenn man das Papier vor der Laboratoriumsluft gesch\u00fctzt zwischen zwei Uhrgl\u00e4sern im Exsikkator aufbewahrte, nahm es erst nach etwa 3li Stunden einen oranger\u00f6tlichen Ton an.\n0,2135 g Substanz : 0,5095 g C02 und 0,1062 g H20.\nBerechnet f\u00fcr Furol, C.5H402 : G = 62,50; H = 4,16\u00b0/o.\nMethylfurol, C6H602 : C = 65,45; H = 5,51 \u00b0/o.\nGefunden: C = 65,06; H = 5,52\u00b0/o.\nDa\u00df der Kohlenstoffgehalt etwas zu niedrig gefunden wurde,\nr\u00fchrt wohl daher, da\u00df das verwendete Methyl furol nicht voll-\n\u2022 \u2022\nkommen trocken war; das 01 wurde deshalb f\u00fcr die sp\u00e4teren Versuche nochmals \u00fcber Chlorcalcium getrocknet.\nMe thylfurolbarbitur s\u00e4ure\nEine L\u00f6sung von Methylfurol in 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure gibt mit Barbiturs\u00e4ure einen gelben, pulvrigen Niederschlag, der sich mikroskopisch und teilweise auch schon makroskopisch als krystallinisch erweist ; er besteht aus zu B\u00fcscheln vereinigten N\u00e4delchen und Bl\u00e4ttchen. Die Farbe ist ein ges\u00e4ttigteres Gelb als das der Furolbarbiturs\u00e4ure.\nMethylfurolbarbiturs\u00e4ure ist schwer l\u00f6slich in Wasser, kaltem Alkohol, \u00c4ther und Aceton, in der Hitze l\u00f6st sie sich etwas leichter. Aus viel hei\u00dfem Alkohol konnte sie umkry-stallisiert werden. Ihr Zersetzungspunkt liegt unscharf oberhalb 260\u00b0. Unter geeigneten Bedingungen sublimiert sie; als S\u00e4ure l\u00f6st sie sich in Alkalien zu farblosen L\u00f6sungen, durch Minerals\u00e4uren wird sie aus diesen L\u00f6sungen wieder ausgef\u00e4llt.\n0,2034 g Substanz: 22,3 ccm N (15,5\u00b0 und 748,3 mm).\n0,1428 \u00bb\t\u00bb\t: 0,2895 g C0.2 und 0,0561 g H20.\nBerechnet f\u00fcr C10H8O4N2 : C = 54,54\u00b0/o; H = 3,68\u00b0/o; N = 12,76\u00b0/o.\nGefunden : G = 55,25\u00b0/o ; H = 4,34\u00b0/o; N = 12,62\u00b0/o.","page":242},{"file":"p0243.txt","language":"de","ocr_de":"Zur quantitativen Bestimmung des Methylfurols.\t243\nBestimmung von Methylfurol durch F\u00e4llung mit\nBarbiturs\u00e4ure.\nEine abgewogene Menge frisch destilliertes Methylfurol wurde in einem geeichten Me\u00dfkolben mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure auf ein bestimmtes Volumen verd\u00fcnnt. Diese L\u00f6sung mu\u00dfte f\u00fcr jeden Versuch frisch hergestellt werden, denn wenn sie \u00fcber Nacht gestanden hatte, zeigte sie eine geringe Tr\u00fcbung und konnte nicht mehr zu analytischen Zwecken verwendet werden.\nVon dieser L\u00f6sung wurden geeignete Mengen mit einer B\u00fcrette abgemessen, in Bechergl\u00e4sern mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure (spez. Gew. 1,06) verd\u00fcnnt, mit Barbiturs\u00e4urel\u00f6sung versetzt und auf 400 ccm aufgef\u00fcllt.\nDie Barbiturs\u00e4urel\u00f6sung wurde durch Aufl\u00f6sen der k\u00e4uflichen S\u00e4ure in hei\u00dfer 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure im Verh\u00e4ltnis 2 :100 hergestellt. Diese L\u00f6sung scheidet, wie auch Unger beobachtete, beim Erkalten Verunreinigungen aus; sie wurde deshalb vor der Verwendung immer gut gek\u00fchlt und filtriert. Entsprechend der Vorschrift von Unger wurde zur F\u00e4llung etwa das sechsfache Gewicht des Methylfurols an Barbiturs\u00e4ure zugef\u00fcgt.\nBei gen\u00fcgender Konzentration bildet sich der Niederschlag rasch; die Abscheidung wird durch Umr\u00fchren beschleunigt. Nur bei Konzentrationen, die die L\u00f6slichkeit der Methylfurol-barbiturs\u00e4ure nicht erheblich \u00fcberschritten, konnte wie bei Versuch 1 auch durch eint\u00e4giges Stehen im Eisschrank und Impfen mit einem Kryst\u00e4llchen von Methylfurolbarbiturs\u00e4ure keine Ausscheidung herbeigef\u00fchrt werden. Bei etwas konzentrierterer L\u00f6sung wurde jedoch bei gleichem Verfahren eine Krystalli-sation erzielt (Versuch 2).\nWenn das Methylfurol nicht in so geringer Menge vorhanden ist, was bei einer Bestimmung von reinem Methylpen-tosan wohl kaum der Fall sein d\u00fcrfte, gen\u00fcgt ein 36\u201440 st\u00e4ndiges Stehen, wie die Versuche 4, 5, 9 und 10 beweisen, zur vollst\u00e4ndigen Ausscheidung des Niederschlags.\nZum Filtrieren wurden Goochtiegel benutzt, die in derselben Weise vorbehandelt waren, wie es Kr ober f\u00fcr die Bestimmung von Furol mit Phlorogluein vorschreibt. Zum Auswaschen wurden 200 ccm Wasser verwendet, der Tiegel so-","page":243},{"file":"p0244.txt","language":"de","ocr_de":"244\nKonrad Fromherz,\nF\u00e4llung des Methylfurols mit Barbiturs\u00e4ure.\nNr.\tMe- thyl- furol- l\u00f6sung ccm\tNr. der L\u00f6- sung\tAnge- wandtes Methyl- furol g\tTheoretisch berechnete Menge Methyl furol-barbitur- s\u00e4ure g\tGefundene Menge Methylfurol- barbitur- s\u00e4ure g\tUnter- schied\tMenge der L\u00f6- sung ccm\tL\u00f6s- lich- keit in 100 ccm mg\tDaue des Ste- hern Std\n1\t3\tII\t0,00919\t0,01839\tkein Niederschlag h\tf 0,0184\t400\t4,6\t40\n2\t4\tIII\t0,01196\t0,02392\t0,01501 2)\t0,0089\t380\t2,45\t90\n3\t8\tIII\t0,02392\t0,04785\t0,0402\t0,0076\t400\t1,90\t54\n4\t9\t11\t0,02785\t0,05570\t0,0477\t0,0080\t400\t2,00\t40\nK 5\t5\tI\t0,04945\t0,09890\t0,0893\t0,0096\t400\t2,40\t36\n6\t16\tII\t0,04950\t0,09901\t0,0887\t0,0103\t400\t2,57\t45\n7\t24\t11\t0,07426\t0,14854\t0,1370\t0,0115\t400\t2,87\t16\n8\t35\tIII\t0,10465\t0,20930\t0,2020\t0,0073\t465\t1,57\t68\n9\t35\tII\t0,10829\t0,21660\t0,2073\t0,0093\t400\t2,32\t40\n10\t50\tII\t0,15470\t0,30945\t0,3006\t0,0089\t400\t2,22\t40\nn\t20\tI\t0,19776\t0,39552\t0,3852\t0,0104\t400 I 1\t2,60\t36\nDie L\u00f6slichkeit der Methylfurolbarbiturs\u00e4ure in 100 ccm 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure betr\u00e4gt demnach (Mittel aus Versuch 2\nbis 11) 2,29 mg.\nL\u00f6sung I: 2,4725 g Methylfurol mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure auf 250 ccm verd\u00fcnnt; 1 ccm der L\u00f6sung I enth\u00e4lt 0,009888 g Methylfurol.\nL\u00f6sung II: 0,7735 g Methylfurol mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure auf 250 ccm verd\u00fcnnt; 1 ccm der L\u00f6sung II enth\u00e4lt 0,003094 g Methylfurol.\nL\u00f6sung III: 0,7475 g Methylfurol mit 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure auf 250 ccm verd\u00fcnnt; 1 ccm der L\u00f6sung III enth\u00e4lt 0,002990 g Methylfurol.\n1)\tTrotz eint\u00e4gigen Stehens im Eisschrank und Impfens kein Niederschlag.\n2)\tL\u00e4ngere Zeit im Eisschrank gestanden und mit einem minimalen Krist\u00e4llchen geimpft.","page":244},{"file":"p0245.txt","language":"de","ocr_de":"Zur quantitativen Bestimmung des Methylfurols.\n245\ndann 5 Stunden im Dampftrockenschrank getrocknet, in W\u00e4gegl\u00e4schen im Exsikkator erkalten gelassen und so zur W\u00e4gung gebracht, ganz nach der Kr\u00f6berschen Vorschrift f\u00fcr die W\u00e4gung der Phloroglucinniederschl\u00e4ge.\nDie Barbiturs\u00e4ureverbindung des Methylfurols hat nicht immer dieselbe Beschaffenheit wie die des Furols. Letztere ist immer k\u00f6rnig, amorph, und l\u00e4\u00dft sich sehr gut filtrieren. Die des Methylfurols ist bei langsamer Abscheidung sogar makroskopisch krystallinisch und filtriert dann ebenfalls gut; bei gr\u00f6\u00dferen Mengen kommt es jedoch oft vor, da\u00df die sehr fein krystallini-schen Massen das Filter verstopfen und dadurch das Auswaschen sehr verz\u00f6gern. Bei der immerhin erheblichen L\u00f6slichkeit des Niederschlags in Wasser d\u00fcrfte dies eine merkliche Fehlerquelle bedeuten. Die L\u00f6slichkeit der Methylfurolbarbiturs\u00e4ure berechnet sich im Mittel auf 2,29 mg in 100 ccm 12\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure. Dabei wurde Versuch 1 nicht mit in Rechnung gezogen und auch keine B\u00fccksicht darauf genommen, da\u00df sich etwas Niederschlag im Waschwasser l\u00f6st.\nDie Berechnung der Analyse ist sehr einfach, da die Methylfurolbarbiturs\u00e4ure praktisch genau ein doppelt so gro\u00dfes Molekulargewicht hat wie das Methylfurol. Bezeichnet man also mit M das gesuchte Methylfurol, mit B das Gewicht des erhaltenen Niederschlags und mit n die Anzahl Kubikzentimeter der L\u00f6sung, so ist\nM = | (B + n \u2022 0,000023).\nVersuche mit Gemischen von Furol und Methylfurol.\nDiese Versuche wurden in derselben Weise ausgef\u00fchrt wie die eben beschriebenen. Abgewogene Mengen von reinem, frisch destilliertem Methylfurol und Furol wurden in Me\u00dfkolben auf ein bestimmtes Volumen verd\u00fcnnt und von diesen L\u00f6sungen bestimmte Teile mit der B\u00fcrette abgemessen.\nDie dritte Spalte der Tabelle S. 246 enth\u00e4lt die Mengen der Barbiturs\u00e4ureverbindungen, die entsprechend ihrer L\u00f6slichkeit in L\u00f6sung bleiben m\u00fc\u00dften, f\u00fcr das Furol berechnet nach den Besul-taten von Unger, f\u00fcr das Methylfurol nach denen der vorigen Tabelle. Daraus ergibt sich die zu erwartende Menge des Nieder-","page":245},{"file":"p0246.txt","language":"de","ocr_de":"246\nKonrad Fromherz,\nschlags (vierte Spalte). Ein Vergleich dieser Werte mit den tats\u00e4chlich gefundenen Mengen (letzte Spalte) l\u00e4\u00dft an die M\u00f6glichkeit denken, da\u00df durch die gleichzeitige Anwesenheit beider Homologen die L\u00f6slichkeit der einzelnen herabgedr\u00fcckt wird. Das genauer klarzustellen, lag jedoch au\u00dferhalb des Rahmens dieser Arbeit.\nAngewandte Mengen von Furol und Methvlfurol \u00abi\tBerechnete Menge der Barbitur-s\u00e4ure- verbindungen er\tIn 400 ccm gel\u00f6st bleibende Menge g\tZu erwartende Menge des Niederschlags g\tGefundene Menge des Nieder- schlags\n1. 0,02392 g Methylfurol .\t0,04785\t0,0092\t\t\n0,10386 \u00bb Furol . . .\t0.22301 J\t0,0049\t0,2568\t0,2612\nSumme . . .\t0,2709\t0,0141\t\t\n2. 0,04784 g Methylfurol .\t0,09570\t0,0092\t\t\n0,10386 \u00bb Furol . . .\t0,22301\t0.0049\t0,3046\t0,3060\nSumme . . .\t0,31871\t0,0141\t\t\n3. 0,1295 g Methylfurol .\t0,2590\t0,0092\t\t\n0,0519 \u00bb Furol ....\t0,1115\t0,0049\t0,3564\t0,3700\nSumme . . .\t0,3705\t0.0141\t\t\nEntsprechend der bei der Phloroglucinmethode \u00fcblichen Trennung wurde auch hier der Versuch gemacht, die Methyl-furolverbindung von der schwerer l\u00f6slichen Furolbarbiturs\u00e4ure durch ein L\u00f6sungsmittel zu trennen. In Alkohol und \u00c4ther l\u00f6st sich jedoch bei l\u00e4ngerer Dauer der Behandlung auch die Furolverbindung. Aber auch mit Aceton, worin die L\u00f6slichkeit den gr\u00f6\u00dften Unterschied zeigt, gelang die Trennung nicht. Der Tiegel von Versuch 2 sollte theoretisch 0,0957 g Methylfurolbarbitur-s\u00e4ure enthalten. Er hatte\nnach \u00f6st\u00fcndigem Ausziehen mit Aceton 0,0705 g,\n\u00bb\t8\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0975 \u00bb,\nj, \u00bb 12\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1265 \u00bb\nabgenommen.","page":246},{"file":"p0247.txt","language":"de","ocr_de":"Zur quantitativen Bestimmung des Methylfurols.\n247\nF\u00fcr Stoffe, die Methylfurol und Furol liefern, eignet sieh demnach die Barbiturs\u00e4uremethode sehr wohl, um die nach der Phloroglucinmethode erhaltene Gesamtmenge dieser beiden Aldehyde zu kontrollieren. Eine Kontrolle des Verh\u00e4ltnisses von Furol zu Methylfurol, wie man es nach der Methode von Eilet und Toi le ns erh\u00e4lt, ist durch eine Bestimmung mit Barbitur-s\u00e4ure nicht m\u00f6glich.\nDie quantitative Trennung von Furol und Methylfurol\nnach Eilet und Tollens.\nBei der Anwendung der Trennungsmethode von Eilet und Tollens glaubte ich die Beobachtung gemacht zu haben, da\u00df f\u00fcr Furol h\u00f6here, f\u00fcr Methylfurol dagegen niedrigere Werte erhalten werden, wenn man die Mischung l\u00e4nger als die vorschriftsm\u00e4\u00dfigen 16 Stunden stehen l\u00e4\u00dft. Um dieser Vermutung auf den Grund zu gehen, wurden die folgenden Versuche mit reinem Furol und Methylfurol angestellt. In der Tabelle ist zusammengestellt, 1) die berechnete Menge der Phloroglucide (das Methylfurolphloroglucid wurde nach den Zahlen von Votocek berechnet (siehe oben S. 217), dasFurolphloroglucid der Kr\u00f6ber-schen Tabelle entnommen) ; 2) die gewogene Menge des Gesamt-phloroglucids und die aus dem Gewichtsverlust beim Ausziehen mit Alkohol erhaltenen Gewichte von Furol- und Methylfnrol-phloroglucid. Die letzte Beihe enth\u00e4lt den Unterschied des gefundenen und des berechneten Gewichtes.\nDiese Versuche zeigen, da\u00df man nach der Methode von Eilet und Tollens die besten Ergebnisse erh\u00e4lt, wenn man etwa 14\u201416 Stunden nach der F\u00e4llung filtriert. L\u00e4\u00dft man 24 Stunden und l\u00e4nger stehen, dann l\u00e4\u00dft sich das Methylfurolphloroglucid nicht mehr vollst\u00e4ndig durch Alkohol ausziehen. Ein l\u00e4ngeres Stehen des getrockneten Gesamtniederschlags im Exsikkator scheint dagegen ohne Einflu\u00df auf die L\u00f6slichkeit des Methylfurolphloroglucids zu sein. Da\u00df bei den Versuchen, bei denen die L\u00f6sung nach der F\u00e4llung l\u00e4nger als 16 Stunden gestanden hatte, auch der Gesamtniederschlag vermehrt gefunden","page":247},{"file":"p0248.txt","language":"de","ocr_de":"248\nKonrad Fromherz,\nwurde, ist wohl durch eine geringe Oxydation zu erkl\u00e4ren. Auch Kr\u00f6ber konnte nachweisen, da\u00df sich der feuchte Phloroglucin-niederschlag an der Luft oxydiert. Ob die Unvollst\u00e4ndigkeit der L\u00f6slichkeit des Methylfurolphloroglueids in Alkohol nach l\u00e4ngerem Stehen mit dieser Oxydation zusammenh\u00e4ngt, oder ob sie auf der Bildung eines hochmolekularen Komplexes beruht, ist wohl schwer zu entscheiden.\n\tBerechnete Menge der PhJoro-glucide CT $r>\tGe- fundene Menge g\tUnter- schied\tDauer des Stehens Stunden\n1. 0,0299 g Methylfurol . 0,1020 \u00bb Furol .... Gesamtphloroglucid .\t0,0538 0.1920\t0,0508 0,1900\t\u2014\t0,0030 \u2014\t0,0020\t15\n\t0.2458\t0,2408\t\u2014 0,0050\t\n2. 0,0598 g Methylfurol . 0,1020 g Furol .... Gesamtphloroglucid .\t0,1076 0,1920\t0,1091 0,1862\t+ 0,0015 \u2014 0.0058\t16\n\t0,2996\t0,2953\t\u2014 0,0043\t\n3. 0,0489 g Methylfurol . 0.1085 \u00bb Furol .... / Gesamtphloroglucid .\t0,0881 0,2040\t0,0795 0.2160\t\u2014 0,0086 -f 0,0120\t24\n\t0.2921\t0,2955\t+ 0,0034\t\n4. 0,1039 g Methylfurol . 0,1091 \u00bb Furol .... Gesamtphloroglucid .\t0,1948 0.2050\t0,1595 0 2460\t\u2014 0,0353 + 0,0410\t72\n\t0,3998\t0,4055\t-f 0,0057\t\n5. 0,0367 g Methylfurol . 0,1607 > Furol .... Gesamtphloroglucid .\t0,0660 0,3050\t0,0395 0,3450\t\u2014 0,0265 + 0,0400\t96\n\t0,3710\t0,3845\t-f 0,0135\t\nDie vorliegenden Arbeiten wurde im chemischen Universit\u00e4tslaboratorium zu Freiburg i. Br. (Abt. d. phil. Fak.) ausgef\u00fchrt.","page":248},{"file":"p0249.txt","language":"de","ocr_de":"Zur quantitativen Bestimmung des Methylfurols.\n249\nHerrn Privatdozenten Dr. W. Meigen bin ich zu Dank verpflichtet f\u00fcr die mir jederzeit gew\u00e4hrten freundlichen Ratschl\u00e4ge. Ebenso m\u00f6chte ich Herrn Prof. Dr. A. Mitscherlich, der mir in liebensw\u00fcrdigster Weise den zu den Versuchen n\u00f6tigen gr\u00f6\u00dferen Autoklaven \u00fcberlie\u00df, und Herrn Prof. Dr. L. Gatter-mann f\u00fcr die F\u00f6rderung meiner Arbeiten meinen Dank aussprechen.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L,\n17","page":249}],"identifier":"lit18439","issued":"1906-07","language":"de","pages":"241-249","startpages":"241","title":"Zur quantitativen Bestimmung des Methylfurols","type":"Journal Article","volume":"50"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:22:30.271875+00:00"}