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{"created":"2022-01-31T13:40:09.470538+00:00","id":"lit18447","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Krimberg, R.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 50: 361-373","fulltext":[{"file":"p0361.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln.\nVII. Mitteilung.\n\u25a0 \u00bb\nUber einige Verbindungen des Oarnitins.\nVon\nR. Krimberg.\n(Aus dem medizinisch-chemischen Laboratorium der Universit\u00e4t Moskau.) (Der Redaktion zugegangen am 3. Dezember 1906.)\nAus der Arbeit, welche Gulewitsch gemeinschaftlich mit mir im vorigen Jahr ver\u00f6ffentlicht hat,1) und in welcher von der Entdeckung des Carnitins in Liebigs Fleischextrakt berichtet wird, ist zu ersehen, da\u00df diese Base zum erstenmal in der Form ihres Chloroplatinats isoliert worden ist. Daselbst ist das Carnitinchloroplatinat C14H32N206Cl6Pt als eine aus erkaltendem 80\u00b0/oigem (Tr.) Alkohol in sehr kleinen und kurzen orangeroten Prismen krystallisierende, im Wasser, sogar kaltem, sehr leicht l\u00f6sliche und bei 214\u2014218\u00b0 unter starker Zersetzung schmelzende Substanz charakterisiert worden.\nDie Mutterlauge von der Sublimatfraktion, aus welcher dieses Chloroplatinat dargestellt worden war, wurde stark eingeengt. Der hinterbliebene Sirup war jedoch nicht zur Kry-stallisation zu bringen, weder durch Stehenlassen noch durch Zerreiben mit Alkohol. Infolgedessen wurde die Substanz von neuem im Wasser gel\u00f6st, die Fl\u00fcssigkeit mit Schwefelwasserstoff zersetzt, vom Quecksilbersulfid befreit, mit Soda neutralisiert und auf dem Wasserbade bis zur Trockene eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit absolutem Alkohol ausgezogen, der Auszug eingedampft, der neue R\u00fcckstand in absolutem Alkohol gel\u00f6st, und die alkoholische L\u00f6sung abermals mit einer hei\u00dfen konzentrierten alkoholischen L\u00f6sung von Quecksilberchlorid\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XLV, S. 326.","page":361},{"file":"p0362.txt","language":"de","ocr_de":"362\nR. Krimberg,\nausgef\u00e4llt. Der Niederschlag hatte die Konsistenz eines dicken z\u00e4hen Teiges; nach dem Stehen unter der alkoholischen Fl\u00fcssigkeit wurde er zerrieben, abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Das erhaltene gef\u00e4rbte Pulver war stark hygroskopisch und mu\u00dfte deshalb im Exsikkator aufbewahrt werden. Die Substanz wurde mehrmals mit kochendem Wasser unter Zusatz von Tierkohle ausgezogen. Aus dem durch einen Hei\u00dfwassertrichter filtrierten und erkalteten Auszuge fiel eine kleine Menge eines sehr feinen krystallinischen Pulvers aus, welches entfernt wurde. Die eingeengte Mutterlauge lieferte noch eine andere Krystall-fraktion, welche gewaschen und getrocknet 3,5 g wog. Unter dem Mikroskop stellten die Krystalle strahlige Drusen aus gut ausgebildeten schmalen und kurzen, an den Enden zugespitzten Prismen dar. Die Ausl\u00f6schungsrichtung in den letzteren war der l\u00e4ngeren Kante, welche der Achse der gr\u00f6\u00dferen Elastizit\u00e4t entsprach, parallel.1) Beim Stehen in der Luft zog die Substanz keine merklichen Feuchtigkeitsmengen an. Ein Teil der Krystalle wurde zerrieben, im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, wobei es sich erwies,\nda\u00df die Substanz kein Krystallwasser enthielt, und analysiert.\nI.\t0,4149 g Substanz, in einem Schiffchen mit gepulvertem Bleichromat bedeckt und in einem langen mit Bleichromat gef\u00fcllten Rohr mit vorgelegter Kupfer- und Silberspirale verbrannt, gaben 0,1823 g C02 und 0,0818 g H20.\nII.\tAus 0,8198 g Substanz wurden 15,70 ccm N bei 210 und 753 mm Bar. erhalten.\nIII.\t0,2695 g Substanz lieferten 0,1544 g Hg, als HgS ausgeschieden.\nIV.\tAus dem mit Calciumcarbonat eingedampften Filtrate vom Quecksilbersulfidniederschlage resultierten 0,2264 g AgCl.\n\tI.\tGefunden : II.\tIII.\tIV.\tBerechnet f\u00fcr C7Hi5N03 \u2022 2 HgCl2 :\t\nc =\t11,98 \u00b0/o\t\u2014 \u2014\t\u2014\tC = 11,95 \u00b0/o\t\nH =\t2,21 \u00b0/o\t\u2014 \u2014\t\u2014\tH =\t2,15 \u00b0/o\nN =\t\u2014\tto 4-*. o o\t\u2014\tN =\t2,00 \u00b0/o\nHg =\t\u2014\t\u2014\t57,31 \u00b0/o\t\u2014\tHg = 56,90 \u00b0/o\t\nCI =\t\u2014\t\t \t\t20,76 \u00b0/o\tCI = 20,17 \u00b0/o O =\t6,83'\u00b0/o\t\n*) Alle in dieser Arbeit vorkommenden krystallographischen Untersuchungen wurden von Herrn Prof. Wl. Gulewitsch liebensw\u00fcrdigerweise ausgef\u00fchrt.","page":362},{"file":"p0363.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. VII.\n363\nDie analysierte Substanz schmolz bei 196\u00b0 unter Zersetzung. Die L\u00f6slichkeit derselben wurde bei 25\u00b0 in einem gro\u00dfen Ost w aid sehen, mit Mischvorrichtung versehenen Wasserbade gepr\u00fcft, wobei es sich erwies, da\u00df 1 Teil der Substanz nach 7 Stunden sich in 186 Teilen und nach 24 Stunden sich in 179 Teilen Wasser gel\u00f6st hatte.\nDie soeben angef\u00fchrten Resultate der Analysen zeigen somit, da\u00df die Zusammensetzung der erhaltenen Sublimatverbindung am besten mit der Formel C7H15N03 \u2022 2HgCl2 \u00fcbereinstimmt. Da jedoch diese Formel keine HCl-Gruppe enth\u00e4lt und folglich von dem \u00fcblichen Typus der Sublimatdoppelverbin-dungen der organischen Basen abweicht, und da au\u00dferdem die Differenz zwischen dem gefundenen Prozentgehalt an Quecksilber und Chlor in der Substanz und dem f\u00fcr die Formel C7H15N03 \u2022 2HgCl2 berechneten beinahe 0,6\u00b0/o erreicht, so wurden die gefundenen Resultate vorl\u00e4ufig als ungen\u00fcgend und weiterer Best\u00e4tigungen bed\u00fcrftig erachtet.\nDer aus einer anderen Portion Fleischextrakt erhaltene Sublimatniederschlag wurde auf die in der oben angef\u00fchrten Arbeit angegebene Weise mit kochendem Wasser extrahiert. Aus dem ca. IP's 1 betragenden Extrakte fiel zuerst ein geringer Niederschlag aus, welcher entfernt wurde. Die bis ca. 200 ccm eingeengte Mutterlauge lieferte eine neue, in lufttrockenem Zustande 14 g wiegende Krystallfraktion. Diese zweite Fraktion entspricht also derjenigen, aus welcher bei der Behandlung der ersten Fleischextraktportion das Carnitinchloro-platinat dargestellt worden war. Die erhaltene und im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknete Substanz schmolz aber schon bei 192\u00b0, w\u00e4hrend der Schmelzpunkt der oben analysierten Sublimatverbindung um 4\u00b0 h\u00f6her lag. Infolgedessen wurde sie nochmals mit kochendem Wasser unter Zusatz von Tierkohle extrahiert. Die dritte bei dieser neuen fraktionierten Krystallisation erhaltene 4 g wiegende Portion sah vollst\u00e4ndig rein aus und schmolz bei 194\u2014195\u00b0. Ein Teil der Krystalle dieser letzten Fraktion wurde zerrieben, im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und zur Bestimmung des Quecksilber- und des Chlorgehalts verwandt.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L.\n25","page":363},{"file":"p0364.txt","language":"de","ocr_de":"364\nR. Krimberg,\nV.\t0,3254 g der Substanz lieferten 0,1880 g Hg, als HgS ausgeschieden.\nVI.\tAus dem mit Calciumcarbonat eingedampften Filtrate vom Quecksilbersulfidniederschlag wurden 0,2790 g AgCl erhalten.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr C7H15N03 \u2022 2 HgCl2 :\nHg = 57,78 \u00b0/o\tHg = 56,90 \u00b0/o\nCI = 21,20 \u00b0/o\tCI = 20,17 \u00b0/o\nDie gefundenen Prozentzahlen entsprechen zwar am besten ebenfalls der Formel C7H15N03 \u2022 2HgCl2; vergleicht man dieselben aber mit den bei der vorigen Analyse gefundenen, so sieht man jetzt eine noch gr\u00f6\u00dfere Abweichung von dieser Formel, obwohl die beidemal erhaltenen Zahlen ziemlich gut miteinander zusammenpassen. Von den verschiedenen denkbaren Erkl\u00e4rungsarten dieser Abweichung hat sich diejenige als vollst\u00e4ndig begr\u00fcndet erwiesen, welche die M\u00f6glichkeit der Bildung der Sublimatverbindungen von verschiedener Zusammensetzung in Betracht zieht.\nDie obigen Quecksilberverbindungen waren n\u00e4mlich aus L\u00f6sungen von Carnitin dargestellt worden, welche vorher mit Salzs\u00e4ure unter der Kontrolle eines Lackmuspapiers neutralisiert waren. Sp\u00e4ter wurde aber gefunden, da\u00df dabei ein Teil der Base durch die S\u00e4ure nicht gebunden wird, sondern in freiem Zustande bleibt. Um aber durch Zusatz von Sublimat eine Doppelverbindung mit einer oder mehreren HCl-Gruppen im Molek\u00fcl erhalten zu k\u00f6nnen, mu\u00df die Base zuerst nat\u00fcrlich wenigstens in das Monoehiorhydrat \u00fcbergef\u00fchrt werden. Infolgedessen wurde eine L\u00f6sung von freiem Carnitin resp. dessen Carbonat, welches auf die \u00fcbliche Weise aus dem Phosphor-wolframat isoliert worden war, mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure in kleinem \u00dcberschu\u00df und zwar unter der Kontrolle eines roten Kongopapiers versetzt und auf dem Wasserbade bis zur Trockene eingedampft. Der hinterbliebene gelblich gef\u00e4rbte Sirup erstarrte beim Stehen \u00fcber Schwefels\u00e4ure zu einer schwachgeiblichen krystallinischen Masse aus radial gruppierten feinen, an der Luft leicht zerflie\u00dflichen N\u00e4delchen. Das Chlorhydrat wurde in 95\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit konzentrierter alkoholischer Sublimatl\u00f6sung ausgef\u00e4llt. Das ausgeschiedene, anfangs gelbe, sp\u00e4ter aber gelblich graue \u00d6l zeigte jedoch beim","page":364},{"file":"p0365.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. VII.\n365\nStehen nicht die geringste Neigung zur Krystallisation, obwohl die alkoholische Fl\u00fcssigkeit mehrmals abgegossen und durch frischen Alkohol ersetzt wurde. Nach einigen Tagen wurde das \u00d6l mit Alkohol gewaschen und in einen Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure gestellt. Binnen zwei Wochen hatte sich das \u00d6l in einen dicken, z\u00e4hen Teig verwandelt. Derselbe l\u00f6ste sich ziemlich leicht in kochendem Wasser. Aus der durch einen Hei\u00dfwassertrichter filtrierten L\u00f6sung schied sich zuerst etwas amorphe Substanz aus, nach deren Entfernung die Mutterlauge stark eingeengt wurde. Beim Stehen \u00fcber Nacht hatte sich eine kleine Krystallfraktion ausgeschieden, welche unter dem Mikroskop unregelm\u00e4\u00dfig zusammengewachsene T\u00e4felchen darstellte. Dieselbe wurde abgesaugt, zerrieben und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Substanz enthielt kein Krystallwasser und wurde zur Quecksilber- und Chlorbestimmung verwandt.\nVit. 0,2047 g Substanz gaben 0,1349 g Hg, als HgS ausgeschieden.\nVIII. Aus dem mit Calciumcarbonat eingedampften Filtrat vom Schwefelquecksilber wurden 0.2082 g AgCl erhalten.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr C7H15N03 \u2022 HCl \u2022 6 HgCl2 :\nHg = 65,90 \u00b0/o\tHg = 65,83 \u00b0/o\nCI = 25,16 \u00b0/o\tCI = 25,22 \u00b0/o\nIm Kapillarrohr bis 211\u2014215\u00b0 erhitzt, fing die Substanz an zu schmelzen: bei weiterem Erhitzen trat Zersetzung ein, gew\u00f6hnlich aber nicht h\u00f6her als bei 220\u00b0.\nDurch die Isolierung dieser neuen Quecksilberverbindung ist, die oben gemachte Voraussetzung, da\u00df die fr\u00fcher analysierten Sublimatverbindungen keine vollst\u00e4ndig einheitlichen K\u00f6rper gewesen sind, best\u00e4tigt. Da der gefundene Prozentgehalt an Quecksilber und Chlor in denselben, wie oben angegeben, beidemal #am besten der Formel C7H15N03 \u2022 2HgCl2 entsprach, so k\u00f6nnte man jetzt erwarten, da\u00df au\u00dfer der Verbindung C7H15N03 \u2022 HCl * 6HgCl2 noch ein anderes Sublimatdoppelsalz des Carnitins mit 1 Molek\u00fcl Quecksilberchlorid und ohne HCl-Gruppe existiert. Diese Voraussetzung hat sich aber nicht best\u00e4tigt, da auch bei der F\u00e4llung einer L\u00f6sung von freiem Carnitin resp. dessen Carbonat mit Quecksilberchlorid, n\u00e4mlich die Verbindung C7H15N03 \u2022 2HgCl2 erhalten wurde.\n25*","page":365},{"file":"p0366.txt","language":"de","ocr_de":"366\nR. Krimberg,\nDas aus dem Phosphorwolframat isolierte freie Carnitin resp. dessen kohlensaures Salz wurde in 95\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit konzentrierter alkoholischer Sublimatl\u00f6sung ausgef\u00e4llt. Der anfangs ein wenig harzig ausgeschiedene bla\u00dfgelbe Niederschlag wurde sehr bald, n\u00e4mlich bei weiterer Hinzuf\u00fcgung des F\u00e4llungsmittels und beim Zerdr\u00fccken mit einem Glasstabe, krystallinisch und erhielt eine vollst\u00e4ndig wei\u00dfe Farbe. Gegen Ende der F\u00e4llung aber fiel der Niederschlag sofort krystallinisch und wei\u00df aus. Am anderen Tag wurde er abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und in kochendem Wasser gel\u00f6st. Aus der hei\u00df filtrierten Fl\u00fcssigkeit schieden sich zuerst dem Ansehen nach reine, aber schwach gelbliche Krystalle, welche entfernt wurden. Die stark eingeengte Mutterlauge lieferte danach eine neue vollst\u00e4ndig wei\u00dfe Krystallfraktion, welche ab-gesaugt und gewaschen wurde. Ein Teil der Krystalle wurde zerrieben, im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und analysiert. Krystallwasser enthielt die Substanz nicht.\nIX. 0,2881 g Substanz lieferten 0,1641 g Hg, als HgS ausgeschieden.\nX. Aus dem mit Calciumcarbonat eingedampften Filtrat resultierten 0,2393 g AgCl.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr C7H15N03 \u2022 2 HgCf :\nHg = 56,96 \u00b0/o\tHg = 56,90 \u00b0/o\nCI = 20,53 \u00b0/o\tCI = 20,17 \u00b0/o\nDie analysierte Substanz schmolz bei 196\u2014197\u00b0 unter Zersetzung.\nEs gibt also zwei Doppelsalze des Carnitins mit Quecksilberchlorid. Je nach den F\u00e4llungsbedingungen wird entweder das eine oder das andere, oder endlich ein Gemenge beider Salze ausgeschieden. Aus alkoholischen L\u00f6sungen von freiem Garnitin resp. dessen Carbonat erh\u00e4lt man durch Zusatz einer alkoholischen Sublimatl\u00f6sung die Verbindung C7H15N03 \u2022 2HgCl2, dagegen aus Garnitinl\u00f6sungen, welche einen kleinen \u00dcberschu\u00df von Salzs\u00e4ure enthalten, f\u00e4llt dabei die Verbindung\nG7H15N03 \u2022 HCl \u2022 6HgCl2\naus, und endlich aus L\u00f6sungen, welche unter der Kontrolle eines Lackmuspapiers neutralisiertes Carnitin enthalten, wird ein Gemenge beider Verbindungen ausgeschieden, weil, wie wir","page":366},{"file":"p0367.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. VH.\n367\nschon oben erw\u00e4hnt haben, beim Neutralisieren mit Salzs\u00e4ure nicht alles Carnitin in das Chlorhydrat \u00fcbergef\u00fchrt wird. Die Tatsache, da\u00df in diesem letzteren Fall doch beinahe reine Sublimatdoppelsalze des Carnitins von der Zusammensetzung\nC7H15N03.2HgCl2\nerhalten werden, erkl\u00e4rt sich durch die Eigenschaften dieser beiden K\u00f6rper. Die Verbindung C7H15N03 \u2022 HCl \u2022 6HgCl2, welche sich gew\u00f6hnlich als schwer krystallisierbares \u00d6l abscheidet, ist viel leichter im Wasser l\u00f6slich, als die Verbindung\nC7H15N03.2HgCl2,\nwelche eine verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gro\u00dfe Krystallisationsf\u00e4higkeit besitzt. Wird also mit Salzs\u00e4ure neutralisiertes Carnitin mit\n\u20acr\nQuecksilberchlorid gef\u00e4llt, so scheiden sich dabei beide Verbindungen aus, die eine, wenigstens zum gr\u00f6\u00dften Teil, sofort krystallinisch, die andere als \u00d6L Unterwirft man dieses Gemenge einer fraktionierten Krystallisation, so scheidet sich dabei die Verbindung mit 2 Sublimatmolek\u00fclen zuerst ab, w\u00e4hrend die andere in der L\u00f6sung zur\u00fcckbleibt, welche man gew\u00f6hnlich bis zur Sirupdicke einen gen kann, ohne da\u00df die Verbindung auskrystallisiert. Bei solchem Verhalten der beiden Salze wird es klar, weshalb die beiden zuerst analysierten Pr\u00e4parate sich als beinahe reine Sublimatdoppelsalze des Carnitins von der Zusammensetzung C7H15N03 \u2022 2HgCL2 erwiesen haben. Es unterliegt keinem Zweifel, da\u00df bei weiterem Umkrvstallisieren dieses Salz in v\u00f6llig reinem Zustande erhalten worden w\u00e4re.\nDa die Verbindung C7H15N03 \u2022 2 HgCl2 gut krystallisiert und bei ihrer Bildung aus freiem Carnitin resp. dessen Carbonat und Quecksilberchlorid sich sofort krystallinisch abscheidet, so kann man sich ihrer mit gutem Erfolge bei der Isolierung und Reinigung des Carhitins bedienen. Dieser letzte Umstand hat eine wichtige praktische Bedeutung, weil au\u00dfer den Verbindungen des Carnitins mit dem kostspieligen Platinchlorid oder Goldchlorid bis jetzt keine anderen bekannt waren, welche man zu diesem Zweck h\u00e4tte benutzen k\u00f6nnen. Wenig geeignet ist dazu auch das Carnitinphosphorwolframat, dessen ich mich unter liebensw\u00fcrdigem Beistand des Herrn Prof. Wl. Gulewitsch","page":367},{"file":"p0368.txt","language":"de","ocr_de":"368\nR. Krimberg,\nbei der Isolierung der Base einigemal bedient habe,1) weil in diesem Fall die mit ziemlich gro\u00dfen Verlusten verkn\u00fcpfte Isolierung unter der Kontrolle der krystallographischcn Untersuchung ausgef\u00fchrt werden mu\u00df. Schlie\u00dflich mu\u00df noch auf den Schmelzpunkt der Verbindung C7H15N03 \u2022 2 HgCl2 hingewiesen werden, welcher, wie schon oben angegeben, bei 196\u2014197\u00b0 hegt und im Unterschiede zu demjenigen der Verbindung\nC7H15N03 \u2022 HCl \u2022 6 HgCl2 sehr best\u00e4ndig und charakteristisch ist.\nDas Carnitinphosphorwolframat krystallisiert aus erkaltendem Wasser in zuweilen f\u00e4cherartig gruppierten feinen N\u00e4delchen. Unter dem Mikroskop stellen die Krystalle Nadeln oder lange, schmale an den Enden schief abgeschnittene T\u00e4felchen dar. Die Ausl\u00f6schungsrichtung ist in denselben der l\u00e4ngeren Kante, welche der Achse der kleineren Elastizit\u00e4t entspricht, parallel.\nZur Darstellung des Carnitinchlorhydrats wurde die durch fraktionierte, unter der Kontrolle der mikroskopischen Untersuchung durchgef\u00fchrte Krystallisation ihres Phosphorwol-framats aus hei\u00dfem Wasser gereinigte Base verwandt. Diejenigen Fraktionen, welche sich als aus dem Carnitinphosphorwolframat bestehend erwiesen, wurden auf die \u00fcbliche Weise mit Barythydrat zersetzt, und die nach dem Entfernen des \u00fcbersch\u00fcssigen Baryts erhaltene Fl\u00fcssigkeit mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure neutralisiert. Hierbei wurde folgende interessante Beobachtung gemacht, welche richtig zu erkl\u00e4ren, wahrscheinlich erst nach der Ermittelung der Struktur des Carnitinmolek\u00fcls m\u00f6glich sein wird. Beim Versetzen der Fl\u00fcssigkeit mit Salzs\u00e4ure gelangt man n\u00e4mlich zu einem Moment, von welchem an stets Lackmuspapier nicht mehr sofort, wie beim Anfang des Neutralisierens, sondern erst nach einigem Stehen an der Luft gebl\u00e4ut wird.2)\n*) Der Umstand, da\u00df die Sublimatverbindung C7H15N03 * 2 HgGl2 zur Isolierung und Reinigung des Carnitins weit mehr als sein Phosphor-wolframat pa\u00dft, war beim Anfang dieser Versuche noch nicht bekannt.\n2) Vielleicht steht diese Erscheinung mit der Anwesenheit des kohlensauren Salzes des Carnitins in der Fl\u00fcssigkeit teilweise im Zusammenhang, welches Salz sich an der Luft allm\u00e4hlich zersetzt, wobei rotes Lackmuspapier von der freien Base gebl\u00e4ut wird.","page":368},{"file":"p0369.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. VII.\n369\nZu gleicher Zeit f\u00e4ngt ein mit der Fl\u00fcssigkeit befeuchtetes blaues Lackmuspapier an sich schon zu r\u00f6ten, obwohl dabei, wie es sich sp\u00e4ter gezeigt hat, der gr\u00f6\u00dfere Teil des in der Fl\u00fcssigkeit enthaltenen Carnitins noch ungebunden geblieben ist. Die zu neutralisierende Fl\u00fcssigkeit wurde so lange mit Salzs\u00e4ure versetzt, bis damit befeuchtetes und an der Luft trocken gewordenes rotes Lackmuspapier noch eine sehr schwach blaue F\u00e4rbung zeigte, w\u00e4hrend das blaue Papier schon deutlich ger\u00f6tet wurde, und auf dem Wasserbade bis zur Trockne eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet, wobei er sich in eine Krystallmasse verwandelte. Die Substanz wurde in\nwenig absolutem Alkohol gel\u00f6st, und die L\u00f6sung mit wasser-\u2022\u2022 \u2022\u2022\nfreiem \u00c4ther gef\u00e4llt. Der \u00c4ther wurde zweimal von dem ausgeschiedenen \u00d6l abgegossen und durch frischen ersetzt, ohne jedoch zur Krystallisation der Substanz zu gelangen. Alsdann wurde der \u00c4ther entfernt, und der R\u00fcckstand im Vakuum \u00fcber Phosphors\u00e4ureanhydrid gehalten, wo er sich sehr bald in eine wei\u00dfe, ziemlich harte, sehr hygroskopische Masse verwandelte. Die auf diese Weise bis zu konstantem Gewicht getrocknete Substanz drehte die Polarisationsebene der Lichtstrahlen stark nach links. r) Der genaue Wert der spezifischen Drehung des Carnitinchlorhydrats konnte jedoch auf solche Weise nicht erhalten werden, da dem Chlorhydrat, wie wir gleich sehen werden, verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gro\u00dfe Mengen von freiem Carnitin resp. dessen Carbonat beigemengt waren.\nDa es bei der Darstellung des Carnitinchlorhydrats kein Merkmal gibt, an welchem man sich beim Hinzuf\u00fcgen der Salzs\u00e4ure h\u00e4tte halten k\u00f6nnen, so war es nat\u00fcrlich notwendig, den Chlorgehalt in der auf das optische Drehungsverm\u00f6gen untersuchten L\u00f6sung zu bestimmen. 4,3493 g der polarisierten und 0,1811 g Substanz enthaltenden L\u00f6sung lieferten 0,0320 g Chlorsilber resp. 0,0081 g Chlorwasserstoff, welche 0,0358 g freies Carnitin unter der Rildung von 0,0439 g Monochlorhydrat binden k\u00f6nnen. Man sieht also, da\u00df beim Versetzen der L\u00f6sung des aus seinem Phosphorwolframat isolierten Carnitins mit Salz-\n*) Die spezifische Drehung der untersuchten Substanz wurde f\u00fcr eine etwa 4\u00b0/oige L\u00f6sung gleich \u2014 24,1\u00b0 gefunden.","page":369},{"file":"p0370.txt","language":"de","ocr_de":"370\nR. Krimberg,\ns\u00e4ure bei den oben geschilderten Bedingungen nur etwa Vs der Base durch die S\u00e4ure gebunden worden war.\nUm jedoch endlich dar\u00fcber Sicherheit zu erlangen, da\u00df die aus dem Phosphorwolframat isolierte und zur Darstellung des Chlorhydrats angewandte Substanz nichts anderes als Carnitin war, wurde ein Teil derselben auf die fr\u00fcher beschriebene Weise in das Chloroplatinat \u00fcbergef\u00fchrt. Der Schmelzpunkt des aus hei\u00dfem 80\u00b0/oigen (Tr.) Alkohol umkrystallisierten Chloroplatinats lag bei 216\u00b0.\nXI. 0,0930 g Substanz hinterlie\u00dfen nach dem Gl\u00fchen 0,0247 g Pt.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr C14H32N206Cl6Pt:\nPt = 26,56 \u00b0/o\tPt = 26,62 \u00b0/o\nZur Darstellung des Golddoppelsalzes des Carnitins C7H15N03 \u2022 HCl \u2022 AuC13 wurde ebenfalls dieses Chlorhydrat angewandt. Dasselbe wurde in wenig Wasser gel\u00f6st, und die L\u00f6sung mit Goldchlorwasserstoffs\u00e4ure gef\u00e4llt. Im Anfang schied sich dabei der Niederschlag teilweise als harzige dunkelgef\u00e4rbte Masse aus, welche beim Dr\u00fccken mit einem Glasstabe sehr bald krystallinisch wurde und eine gelbe Farbe erhielt, der gr\u00f6\u00dfere Teil desselben fiel jedoch gleich krystallinisch und citronengelb aus. Die Substanz wurde vorsichtig gewaschen und aus hei\u00dfem Wasser umkrystaliisiert. Bei raschem Erkalten der L\u00f6sung schied sich ein Teil des Chloroaurats wieder als dunkles orangefarbenes \u00d6l aus, welches ebenfalls sehr bald krystallinisch wurde. Die erhaltenen Krystalle traten unter dem Mikroskop als kleine N\u00fcdelchen und schiefe vierseitige, oft unregelm\u00e4\u00dfig gebildete T\u00e4felchen auf. Die Ausl\u00f6schungsrichtung war der l\u00e4ngeren Kante, welche der Achse der kleineren Elastizit\u00e4t entsprach, parallel. Bei langsamem Erkalten der L\u00f6sung dagegen wurden zweierlei Krystalle des Goldsalzes erhalten, n\u00e4mlich hellgelbe N\u00e4delchen und viel dunklere orangefarbene bis zu 1 cm lange grobe Nadeln oder Prismen. Es mu\u00df hier darauf hingewiesen werden, da\u00df diese zwiefache Art der Krystalle f\u00fcr das Carnitingolddoppelsalz charakteristisch ist, obwohl die letztere Krystallform auch zuweilen ausbleiben kann. Der Niederschlag wurde mit wenig Wasser gewaschen, ein Teil davon zerrieben, bei 1050 getrocknet und analysiert. Krystallwasser enthielt die","page":370},{"file":"p0371.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. VII.\n371\nSubstanz nicht; sie schmolz bei 150\u00b0 zu einer roten etwas tr\u00fcben Fl\u00fcssigkeit, welche beim Erkalten wieder kristallinisch erstarrte.x)\nXII. 0.1535 g Substanz hinterlie\u00dfen nach dem Gl\u00fchen 0,0608 g Au.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr C7H16N03 \u2022 AuC14 :\nAu = 39,61 \u00b0/o\tAu = 39,35 \u00b0/o\nDas salpetersaure Salz des Garnitins wurde aus analysenreinem Carnitinchloroplatinat dargestellt. Dieses letztere wurde in das Phosphorwolframat \u00fcbergef\u00fchrt, die L\u00f6sung der aus demselben isolierten Base resp. deren Carbonats mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure bis zur neutralen Reaktion auf Lackmus versetzt2) und stark eingeengt. Der hinterbliebene Sirup wurde eine Zeit im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure gehalten, wobei er rasch krystallinisch erstarrte. Die Substanz war sehr hygroskopisch und roch \u00e4hnlich der freien Base und dem oben beschriebenen Chlorid deutlich nach Trimethylamin, so da\u00df man schon a priori vermuten konnte, da\u00df das Carnitin h\u00f6chstwahrscheinlich ein Abk\u00f6mmling des Trimethylamins ist. Beim Kochen der Substanz mit Kupfercarbonat wurde kein Kupfersalz erhalten. Sie drehte die Polarisationsebene der Lichtstrahlen ebenfalls nach links.\nGelegentlich der von mir ausgesprochenen Vermutung, da\u00df das Novain h\u00f6chstwahrscheinlich mit dem Garnitin identisch ist (Diese Zeitschrift, Bd. XLVIII, S. 418), sagt Kutscher in einer mich betreffenden Anmerkung zu seiner vor kurzem erschienenen Arbeit : \u00abZur Kenntnis des Novains\u00bb (Diese Zeitschrift, Bd. XLIX, S. 47) u. a. folgendes: \u00abEr benutzte .... die von mir mit gutem Erfolge angewandte fraktionierte F\u00e4llung mit Goldchlorid, um die Goldverbindung des Garnitins darzustellen, die weitgehende \u00c4hnlichkeit mit dem von mir beschriebenen Novaingoldchlorid zeigt.\u00bb Ich f\u00fchle mich gen\u00f6tigt, hierauf zu erwidern, da\u00df diese Behauptung, ich h\u00e4tte mich bei meinen Arbeiten mit dem Carnitin, n\u00e4mlich einer von Kutscher mit gutem Erfolge angewandten\n------------- 9\nA) Ein von mir aus frischem Rindfleisch dargestelltes Pr\u00e4parat dieses Salzes schmolz etwas h\u00f6her, n\u00e4mlich bei 153\u2014154\u00b0 (Diese Zeit-schiift, Bd. XLVIII, S. 416).\n2) Dieses Salz war fr\u00fcher als das Garnitinchlorhydrat, von welchem oben die Rede war, dargestellt worden. Da die Versuchsbedingungen bei der Darstellung beider Salze ein und dieselben waren, so mu\u00df man wohl annehmen, da\u00df auch dem Carnitinnitrat die freie Base resp. deren Carbonat beigemengt war.","page":371},{"file":"p0372.txt","language":"de","ocr_de":"372\nR. Krimberg,\nMethode, bedient, vollst\u00e4ndig grundlos ist. In der von Kutscher se-\ncD\nmeinten Stelle (Diese Zeitschrift, Bd. XLVIIf, S. 416) ist von einer fraktionierten F\u00e4llung mit Goldchlorid \u00fcberhaupt gar nicht die Rede, sondern es ist daselbst ganz deutlich gesagt, da\u00df das Garnitin zuerst durch fraktionierte, unter der Kontrolle der mikroskopischen Untersuchung durchgef\u00fchrte Krystallisation seines Phosphorwolframats gereinigt und erst danach durch F\u00e4llung mit Goldchlorwasserstoffs\u00e4ure in das Golddoppelsalz \u00fcbergef\u00fchrt wurde.\nWas dagegen die von mir ausgesprochene Vermutung \u00fcber die Identit\u00e4t des Novains mit dem Carnitin anbelangt, so wird dieselbe durch die oben angef\u00fchrte Arbeit Kutschers vorl\u00e4ufig nur noch gest\u00e4rkt, da in derselben berichtet wird, da\u00df das Novain, gleich dem Garnitin, bei Einwirkung von \u00c4tzbaryt Trimethylamin abspaltet. Nach Kutscher kommt dem Novain zwar die Konstitutionsformel\n(GH3)3\nCH2 \u2022 CHsCH8 \u2022 CH<^\nOH\nOH\nN\nzu, welche kein asymmetrisches Kohlenstoffatom enth\u00e4lt, und nach welcher das Novain also optisch inaktiv sein sollte, w\u00e4hrend das Carnitin, wie schon Gulewitsch in der ersten gemeinschaftlich mit mir publizierten Arbeit \u00fcber das Garnitin angegeben hat (Diese Zeitschrift, Bd. XLV, S. 329), optisch aktiv ist. Da jedoch Kutscher in seinen Arbeiten von dem optischen Verhalten des Novains nirgends Erw\u00e4hnung tut, so wird man wohl denken m\u00fcssen, da\u00df er das Novain in dieser Richtung vorl\u00e4ufig noch nicht untersucht hat. Sollte sich das Novain also als wirklich optisch inaktiv erweisen, so w\u00e4re damit ja die Sache entschieden.\nAuf Grund der bis jetzt ausgef\u00fchrten Untersuchungen liegt der Gedanke nahe, da\u00df das Garnitin vielleicht ein Homologes des Betains ist, und da\u00df ihm die Formel\nyO--------------CO\n(CH3)3. n(\tI\nzukommt, wobei jedoch die Stellung des Hydroxyls auch eine andere sein k\u00f6nnte. In solchem Fall lie\u00dfe sich die oben erw\u00e4hnte und beim Neutralisieren der freien Base resp. deren Carbonats auftretende vorzeitige R\u00f6tung des blauen Lackmuspapiers dadurch erkl\u00e4ren, da\u00df die Ringstruktur der Base dabei gesprengt und die Garboxylgruppe der im Molek\u00fcl vorhandenen S\u00e4ure frei wird. Jedenfalls verhielt sich ein aus seinem Phos-phorwolframat isoliertes Pr\u00e4parat von freiem Betain resp. dessen","page":372},{"file":"p0373.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. VIT.\n373\nCarbonat beim Neutralisieren mit Salzs\u00e4ure genau ebenso, wie das Carnitin: bald nach dem Beginn des S\u00e4urezusatzes fing die Betainl\u00f6sung an, blaues Lackmuspapier deutlich zu r\u00f6ten, und es mu\u00dfte weiter eine noch gr\u00f6\u00dfere Quantit\u00e4t Salzs\u00e4ure hinzugef\u00fcgt werden, bis rotes Kongopapier schwach blau gef\u00e4rbt wurde.\nZum Schlu\u00df sei es mir noch erlaubt, Herrn Prof. Wl. Gulewitsch, in dessen Laboratorium und unter dessen liebensw\u00fcrdiger Aufsicht diese Arbeit ausgef\u00fchrt worden ist, auf-richtigst zu danken.","page":373}],"identifier":"lit18447","issued":"1906-07","language":"de","pages":"361-373","startpages":"361","title":"Zur Kenntnis der Extraktivstoffe der Muskeln. VII. Mitteilung: \u00dcber einige Verbindungen des Carnitins","type":"Journal Article","volume":"50"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:40:09.470544+00:00"}