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{"created":"2022-01-31T13:44:30.133377+00:00","id":"lit18451","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lifsch\u00fctz, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 50: 436-439","fulltext":[{"file":"p0436.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Oxydation des Cholesterins.\n(Oxycholesterine \u2014 Chollans\u00e4ure.)\nVon\nJ. Lifsch\u00fctz-Bremen.\n\u00ab\n(Der Redaktion zugegangen am 25. Dezember 1906.)\nJm Jahre 1898 berichtete ich in Gemeinschaft mit L. Darmst\u00e4dter1) \u00fcber die Ver\u00e4nderung des Cholesterins beim Kochen mit alkoholischem Kali und wies darauf hin, da\u00df hier ein Sauerstoffderivat \u2014 etwa ein Cholesterinhydrat \u2014 entstanden sein mu\u00dfte. Kurze Zeit darauf konnte ich mich wiederholt \u00fcberzeugen, da\u00df hier tats\u00e4chlich ein Oxydationsprodukt des Cholesterins vorliegt, das ich am besten durch direkte Oxydation des reinen Cholesterins mit Eisenchlorid, Chroms\u00e4ure und dergl. erhalten konnte.\nDas dabei entstandene Oxydationsprodukt charakterisiert sich sehr gut durch eine von mir seinerzeit aufgefundene Farbenreaktion mit charakteristischem Absorptionsspektrum,2) welche es in Eisessigl\u00f6sung in der K\u00e4lte auf Zusatz von einigen Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure gibt.3) Reines Cholesterin bleibt dabei v\u00f6llig farblos. Das Absorptionsspektrum dieser Reaktion besteht im wesentlichen aus einem scharfen tiefdunklen Streifen zwischen den Fraunhofer sehen Linien C und d im Rot und einem breiteren Rand auf D (im Gelb). Die gegenseitig wechselnden Intensit\u00e4ten dieser beiden Absorptionsspektren in den verschiedenen Phasen des Oxydationsprozesses deuteten auf die Entstehung verschiedener Oxydationsstufen des Cholesterins hin. Dies best\u00e4tigte sich vollst\u00e4ndig an der Hand der genannten\nD Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXI, S. 1126 ff.\n2)\tSiehe Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXI, S. 1123.\n3)\tDeutsche mediz. Wochenschr., 1897, Nr. 27.","page":436},{"file":"p0437.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Oxydation des Cholesterins.\n437\nEssigschwefels\u00e4urereaktion und des Spektroskops durch Untersuchung der w\u00e4hrend des Oxydationsprozesses, zu verschiedenen Zeiten, gezogenen Proben.\nBeim Einwirken von verd\u00fcnnter Permanganatl\u00f6sung (in sarker Essigs\u00e4ure) auf eine etwa 4\u00b0/oige Cholesterinl\u00f6sung in Eisessig bei Wasserbadtemperatur konnten im wesentlichen drei Phasen des Oxydationsprozesses leicht unterschieden werden. Die erste Phase lieferte ein Produkt, das in Eisessigl\u00f6sung auf Zusatz von konzentrierter H2S04 eine sch\u00f6ne kirsch- bis violettrote F\u00e4rbung gab. Absorptionsspektrum: ein breites, tiefschwarzes Band, welches das ganze Gelb und einen Teil des Gr\u00fcn ausl\u00f6scht, w\u00e4hrend im Rot eine nur sehr schwache, feine Linie auftritt. Die L\u00f6sung wird beim Stehen prachtvoll kornblumblau mit violetter Durchsicht im Lampenlicht. Die Linie im Rot des Spektrums hat sich dann zum obenerw\u00e4hnten Streifen entwickelt, w\u00e4hrend das Band im Gelb wesentlich abgenommen hat. Beim weiteren Stehen wird die L\u00f6sung rein tiefgr\u00fcn und das Spektrum zeigt dann nur noch den Streifen im Rot. Diese Farbenwandlung geschieht anscheinend von der Oberfl\u00e4che der L\u00f6sung aus \u2014 also durch weitere Oxydation des Produkts \u2014 und kann auch durch Sch\u00fctteln mit Luft beschleunigt werden.\nDas Produkt der zweiten Phase des Oxydationsprozesses gibt mit Essigschwefels\u00e4ure sofort eine rein gr\u00fcne L\u00f6sung, deren Absorptionsspektrum nur den Streifen im Rot aufweist.\nBeide Reaktionsprodukte sind gelbe neutrale, amorphe, harzartige, beim Reiben stark elektrisch werdende K\u00f6rper, die \u2014 infolge ihrer harzigen Natur \u2014 keine scharfen Schmelzpunkte besitzen und in allen \u00fcblichen L\u00f6sungsmitteln (au\u00dfer W asser) leicht l\u00f6slich sind. Sie geben beide auch die bekannte Li eher mann sehe Gholestolreaktion. Bei ihrer weiteren Oxydation entsteht \u2014 in dritter Phase des Oxydationsprozesses \u2014 mit guter Ausbeute ein K\u00f6rper, der weder die Essigschwefels\u00e4ure- noch die Gholestolreaktion gibt und sich als ausgesprochene Di car bon s\u00e4ure dokumentiert, deren Kalksalze Zahlen gaben, welche mit der Formel C26H3804 : Ca gut","page":437},{"file":"p0438.txt","language":"de","ocr_de":"438\nJ. Lifsch\u00fctz,\n\u00fcbereinstimmen. Neben der S\u00e4ure entsteht auch ihr Anhydrid, das mit alkoholischem Kali leicht in die S\u00e4ure \u00fcbergeht.\nDiese Dicarbons\u00e4ure, C26H40O4, f\u00fcr welche ich (mit R\u00fccksicht auf ihre Muttersubstanz und ihr Vorkommen im Wollschwei\u00df) den Namen Chollans\u00e4ure vorschlage, ist den Eigenschaften und der L\u00f6slichkeit nach den Neutralk\u00f6rpern der ersten zwei Oxydationsstufen sehr \u00e4hnlich, l\u00f6st sich aber leicht in w\u00e4sserigen Alkalien und f\u00e4llt beim starken Ans\u00e4uern dieser L\u00f6sungen als wei\u00dfe, k\u00e4sige Flocken wieder aus. Sehr bemerkenswert ist ihr Verhalten zu Wasser. Obschon sie darin unl\u00f6slich ist, vermengt sie sich mit Wasser zu einer feinen Milch, die leicht durch die feinsten Filter durchgeht, ohne Spuren von fester Substanz auf dem Filter zur\u00fcckzulassen. Die Emulsion scheidet auch beim langen Stehen keine Substanz ab und trennt sich erst nach starkem Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure. Die S\u00e4ure l\u00e4\u00dft sich daher nur mit salzsaurem Wasser auf dem Filter auswasehen, da reines Wasser sie als wei\u00dfe Milch bis auf die letzte Spur durch das Filter treibt.\nDie von verschiedenen Darstellungen \u2014 teils direkt aus dem Cholesterin und teils aus den genannten Neutralk\u00f6rpern \u2014 herr\u00fchrenden Pr\u00e4parate der Chollans\u00e4ure lieferten in ihren bei 105\u00b0 C. konstant getrockneten Kalksalzen folgende Werte:\nAnalysen:\t1.\t2.\t3.\t4.\t5.\nGefunden:\tCa = 8,35 \u00b0/o\t8,3 6 \u00b0/o\t9,08\u00b0/o\t8,81 \u00b0/o\t8,92\u00b0/o\nDurchschnitt: \u00bb = 8,71 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C26H3804Ca: 8,81 \u00b0/o Ca.\nDemnach mu\u00df die der Chollans\u00e4ure unmittelbar vorangehende neutrale Oxydationsstufe des Cholesterins (zweite Phase) als ein Ox y Cholesterin von der Zusammensetzung c26h4A, also als zweiatomiger Alkohol, angesehen werden. Der diesem wiederum vorangehenden, in der ersten Oxydationsphase aus dem Cholesterin entstehenden, mit Essigschwefels\u00e4ure zun\u00e4chst rot-violett reagierenden Verbindung d\u00fcrfte daher, da ich an ihr aldehydische Eigenschaften bislang nicht wahrgenommen habe, sehr wahrscheinlich die Formel (C26H430)20, also die eines Oxycholesterin\u00e4thers zukommen.\nDa\u00df letztere Verbindung tats\u00e4chlich eine Zwischenstufe","page":438},{"file":"p0439.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Oxydation des Cholesterins.\n439\nzwischen dem Cholesterin (C26H440) und dem Oxycholesterin (C26H4402) ist, best\u00e4tigt sich am klarsten dadurch, da\u00df man letzteres durch etwa V2\u20141 st\u00e4ndiges Kochen mit Zinkstaub und Eisessig, also durch Reduktion, leicht in die Verbindung der vorhergehenden Oxydationsstufe \u00fcberf\u00fchren und sich durch die entsprechende rot-violette Reaktion leicht davon \u00fcberzeugen kann.\nBemerkt sei noch, da\u00df alle obengenannten Oxydationsprodukte des Cholesterins von mir auch im nat\u00fcrlichen Wollschwei\u00df mit Sicherheit nachgewiesen worden sind.\nIch behalte mir vor, auf den hier vorl\u00e4ufig nur in allgemeinen Z\u00fcgen mitgeteilten Gegenstand demn\u00e4chst in einer ausf\u00fchrlichen gr\u00f6\u00dferen Arbeit \u00fcber die Oxydations- und Reduktionsprodukte und Derivate des Cholesterins und des Isocholesterins auf der Wollfaser im Naturzust\u00e4nde sowie im isolierten Wollfette zur\u00fcckzukommen.\nObige Beobachtungen waren von mir bereits seit Jahren fixiert und in Notizen festgehalten, als mir im Juni 1906 eine Notiz aus dieser Zeitschrift von 1904, Bd. XLII\u00cf, S. 316, von Schulze und Winterstein-Z\u00fcrich vor Augen kam, wo diese Forscher die Beobachtung mitteilten, da\u00df das Cholesterin nach langem Lagern am Lichte an der Luft in seinem Schmelzpunkte und seiner L\u00f6slichkeit v\u00f6llig ver\u00e4ndert wird. Es war mir sofort klar, da\u00df es sich hier um eine langsame Oxydation im obigen Sinne handelt. Ich teilte dies Herrn Prof. E. Schulze am 14. Juni 1906 mit, unter Beif\u00fcgung einer kleinen Probe der obigen Oxycholesterine mit der Bitte, letztere mit seinen belichteten Pr\u00e4paraten vermittelst der Essigschwefels\u00e4urereaktion zu vergleichen. Mit seinem freundlichen Antwortschreiben vom 30. Juni 1906, w;orin Herr Prof. Schulze meine Auffassung teilte, sandte er mir zwei wertvolle Pr\u00f6bchen seines jahrelang belichteten Cholesterins, die die oben geschilderten Reaktionen in pr\u00e4gnantester Weise zeigen, so da\u00df an der Natur dieser Erscheinung gar kein Zweifel bestehen kann.\nJ. Lifsch\u00fctz-Bremen, im November 1906.","page":439}],"identifier":"lit18451","issued":"1906-07","language":"de","pages":"436-439","startpages":"436","title":"\u00dcber die Oxydation des Cholesterins. (Oxycholesterine - Chollans\u00e4ure)","type":"Journal Article","volume":"50"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:44:30.133383+00:00"}