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{"created":"2022-01-31T13:50:28.366421+00:00","id":"lit18468","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Henze, M.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 51: 64-70","fulltext":[{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe der nat\u00fcrlich\nvorkommenden Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper.\nDie Konstitution der Jodgorgos\u00e4ure.\nVon\t\u2022\nM. Henze.\n<Aus dem chemisch-physiologischen Laboratorium der zoologischen Station zu Neapel.)\n(Der Redaktion zugegangen am 28. Januar 1907.)\nDie Frage, welche Gruppe oder Gruppen im Molek\u00fcl der nat\u00fcrlich vorkommenden Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper das Halogen binden, hat noch keine befriedigende L\u00f6sung gefunden. Man hat zwar umgekehrt eine gr\u00f6\u00dfere Zahl Eiwei\u00dfsubstanzen auf k\u00fcnstlichem Wege jodiert und nach Aufspaltung der dabei entstandenen Produkte durch S\u00e4uren oder Fermente nach charakteristischen, jodierten Verbindungen gesucht, doch lassen sich die hierbei zu erwartenden Resultate nicht ohne weiteres auf die Jodbindungsverh\u00e4ltnisse in den nat\u00fcrlich vorkommenden Jodeiwei\u00dfstoffen \u00fcbertragen. \u2014 Die biologisch interessante F\u00e4higkeit mancher Organismen, Jod in antionisierter Form in gewissen Organen resp. gewissen Proteinen anzureichern, kann, m\u00f6glicherweise wenigstens, in ganz anderer Weise und in ganz anderen Komplexen des Molek\u00fcls erfolgen, als die k\u00fcnstliche Einf\u00fchrung von Jod in von Natur aus halogenfreie Eiwei\u00dfstoffe. Bei letzterem Vorgehen kommt es gewi\u00df sehr auf die Bedingungen an, unter denen die Jodierung erfolgt; verhalten sich doch aliphatische K\u00f6rper gegen\u00fcber der Einwirkung von Halogen im allgemeinen anders als aromatische. Mit Hinsicht auf biologische Verh\u00e4ltnisse l\u00e4\u00dft sich mit Sicherheit nur dann etwas \u00fcber die jodbindende Gruppe aussagen, wenn es gelingt, die nat\u00fcrlichen Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper so zu spalten, da\u00df sich wohl charakterisierte Jodverbindungen hierbei isolieren lassen.\nDrechsel1) hat zum erstenmal aus einer nat\u00fcrlichen Jod-\n*) Drechsel, Zeitschrift f. Biologie, Bd. XXXIII, S. 90.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe der Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper. 65\neiwei\u00dfsubstanz, dem Gorgonin, eine krystallisierende, jodreiche Substanz dargestellt, in der er eine Jodaminobutters\u00e4ure vermutete. Bis heute kennt man au\u00dfer dieser, Jodgorgos\u00e4ure genannten Verbindung keine andere von einem Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper derivierende, krystallisierende Jod Verbindung.\nIn einer fr\u00fcheren Mitteilungx) konnte ich zeigen, da\u00df die Jodgorgos\u00e4ure tats\u00e4chlich existiert, was anderen Beobachtungen zufolge zweifelhaft geworden war. Die Annahme Drechsels, es liege eine Jodaminobutters\u00e4ure vor, bewahrheitete sich dagegen nicht. Nur soviel lie\u00df sich infolge der schweren Zug\u00e4nglichkeit der Substanz behaupten, da\u00df es sich um eine der aromatischen Reihe angeh\u00f6rende Verbindung handle, und ich erw\u00e4hnte damals, da\u00df es die n\u00e4chste Aufgabe sein m\u00fcsse, zu versuchen, ob man eventuell durch Herausnahme des Jods zum Tyrosin oder wenigstens zu einer die Millonsche Reaktion gebenden Substanz gelangen k\u00f6nne.\nSchon kurze Zeit darauf erwies sich diese Vermutung als richtig. Durch Erhitzen im Bombenrohr in w\u00e4sseriger L\u00f6sung entstand aus Jodgorgos\u00e4ure neben harzigen Produkten eine Substanz, die starke Millonsche Reaktion gab. Beim Erw\u00e4rmen mit Jodwasserstoffs\u00e4ure geht die Jodgorgos\u00e4ure sogar glatt in Tyrosin \u00fcber. Trotz dieses Resultates schien mir die Identit\u00e4t der Jodgorgos\u00e4ure mit einem jodierten Tyrosin (den Analysen zufolge konnte es sich nur um ein Dijodtyrosin handeln) noch mehr als zweifelhaft, da die von Drechsel und mir vorliegenden analytischen Unterlagen dieser Annahme nicht hinreichend Rechnung trugen. Eine andere Beobachtung schien sich ebenfalls nicht mit der Annahme eines dijodierten Tyrosins zu vereinen. Es war die Tatsache, da\u00df Jodgorgos\u00e4ure selbst aus 5\u00b0/oiger schwefelsaurer L\u00f6sung durch Phosphorwolframs\u00e4ure f\u00e4llbar ist, soda\u00df sich diese Methode sogar zur Trennung der S\u00e4ure von den \u00fcbrigen Spaltungsprodukten benutzen lie\u00df.* 2) Tyrosin ist be-\n*) M. Henze, Zur Chemie des Gorgonins und der Jodgorgos\u00e4ure, Diese Zeitschrift, Bd. XXXVIII, S. 60.\n2) Ich habe auf diese Weise eine erstmalige rohe Abtrennung der Jodgorgos\u00e4ure (nat\u00fcrlich zusammen mit anderen durch Phosphorwolframs\u00e4ure f\u00e4llbaren Substanzen) aus den Hydrolysierungsprodukten der Ger\u00fcst-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LI.\t5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"66\nM. Henze,\nkanntlich selbst aus konzentrierter L\u00f6sung nicht durch Phosphorwolframs\u00e4ure zu f\u00e4llen, um so weniger sollte man erwarten, da\u00df Einf\u00fchrung weiterer negativer Radikale in das Molek\u00fcl die basischen Eigenschaften desselben erh\u00f6hen w\u00fcrde. Tats\u00e4chlich ist dies jedoch, wie auch weiter unten ern\u00e4hnt, der Fall.\nTrotzdem wurde versucht, zun\u00e4chst einmal synthetisch Dijodtyrosin, denn nur um ein solches konnte es sich dem Jodgehalte nach eventuell handeln, darzustellen und mit Jodgorgos\u00e4ure zu vergleichen, ln der Literatur findet sich ein Jodtyrosin mit 26\u00b0/o Jod von Vaubel1) ohne weitere Angaben erw\u00e4hnt. (Dijodtyrosin verlangt 58,66 \u00b0/o Jod.) Eingehender hat sich sp\u00e4ter Oswald2) mit der Darstellung eines jodierten Tyrosins befa\u00dft, ohne zu bestimmten Resultaten gelangt zu sein. W\u00e4hrend meiner Untersuchungen erschien eine Arbeit von W heeler und Jamieson, betitelt: Synthesis of Jodgorgoic acid,3) die mich sehr interessierte. Verfasser erhielten durch Jodierung von Tyrosin in alkalischer L\u00f6sung ein Dijodtyrosin, das sie f\u00fcr identisch mit Jodgorgos\u00e4ure erkl\u00e4rten. Ich wiederholte ihre Angaben und erhielt mit Leichtigkeit aus Tyrosin, das durch Kochen von Hornsp\u00e4nen mit Schwefels\u00e4ure gewonnen worden war, Dijodtyrosin. Es zeigte sich aber, da\u00df die Eigenschaften dieses Dijodtyrosins absolut nicht mit denen der Jodgorgos\u00e4ure \u00fcbereinstimmten. Das Dijodtyrosin von Wheeler und Jamieson unterscheidet sich schon \u00e4u\u00dferlich durch seine Krystallform, die dem des Tyrosins zum Verwechseln \u00e4hnlich ist, w\u00e4hrend die Jodgorgos\u00e4ure in den von Drechsel und mir beschriebenen, so charakteristischen, lanzettf\u00f6rmigen und wetzsteinf\u00f6rmigen Formen krystallisiert und au\u00dferordentlich viel schwerer in Wasser l\u00f6slich ist. Weitere Unterschiede siehe sp\u00e4ter.\nSubstanzen von Gorgonia verucosa und Gorgonella sarmentosa erreicht. Es ist damit zugleich erwiesen, da\u00df in der Keratinsubstanz auch dieser beiden Korallen die Jodgorgos\u00e4ure vorkommt, doch ist Gorgonia Cavolini weit reicher an genannter S\u00e4ure.\n') Yaube\u00ee, Chem. Zeitung, Bd. XXIII, Nr. 98, S. 1078.\n2)\tA. Oswald, \u00dcber die jodbindende Gruppe der Proteinstoffe, Hofmeisters Beitr\u00e4ge, Bd. Ill, S. 365.\n3)\tH. L. Wheeler und G. S. Jamieson, Americ. Journ. of Chem., Bd. XXXIII, S. 365.","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe der Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper.\nBekanntlich bildet sich die Jodgorgos\u00e4ure beim Behandeln des Gorgonins mit Barytwasser. Andererseits wei\u00df man, da\u00df bei der Hydrolyse von Eiwei\u00dfk\u00f6rpern mit Alkalien stets optisch inaktive Aminos\u00e4uren entstehen. Die M\u00f6glichkeit, da\u00df nun hier das optische Drehungsverm\u00f6gen allein die auffallenden Differenzen bedingen k\u00f6nnte, schien zun\u00e4chst wenig wahrscheinlich. Dennoch versuchte ich aus inaktivem Tyrosin inaktives Dijodtyrosin zu bereiten und dieses mit Jodgorgos\u00e4ure zu vergleichen. Der umgekehrte Weg, 1-Dijodtyrosin aus Gorgonin durch S\u00e4urehydrolyse zu gewinnen, ist nicht anwendbar, da Dijodtyrosin bei l\u00e4ngerer S\u00e4urebehandlung zerf\u00e4llt.\nMeine Vermutung best\u00e4tigte sich. Das inaktive Dijodtyrosin ist identisch mit Jodgorgos\u00e4ure.\nDarstellung der Jodgorgos\u00e4ure (inaktives Dijodtyrosin).\nAls Ausgangsmaterial diente inaktives Tyrosin. Dasselbe wurde aus den Zersetzungsprodukten isoliert, welche durch ca. 36 st\u00e4ndiges Kochen von Hornsp\u00e4nen mit Barytwasser entstehen. (500 g Hornsp\u00e4ne, 1500 g Baryumhydrat, 3 1 Wasser.) Die Verarbeitung auf Tyrosin und dessen Reindarstellung erfolgte in der gew\u00f6hnlichen Weise. Zuletzt wurde es aus ammoniaka-lisehem, verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert.\nZur Jodierung wurden im allgemeinen nicht mehr als 3 g Tyrosin in ca. 50 ccm Wasser, das 2 g Kaliumhydroxyd (2 Mol. KOH pro Mol.) enthielt, gel\u00f6st. Hierauf wurden ca. 7 g Jod in Jodkaliuml\u00f6sung langsam unter sehr kr\u00e4ftigem Um sch\u00fctteln zugetropft, bis die Fl\u00fcssigkeit eine deutliche, bleibende Jodf\u00e4rbung angenommen hatte. Gegen Ende der Reaktion beginnt das Jodierungsprodukt sich als sandiges Pulver langsam auszuscheiden und in der Ruhe zu Boden zu setzen. Verl\u00e4uft die Reaktion glatt, so erh\u00e4lt man aus 3 g Tyrosin ca. 3,5 g, aus 4 g ca. 6,3 g Jodierungsprodukt. Ich fand es weit vorteilhafter, wenigstens bei Jodierung des inaktiven Tyrosins, das Jod in L\u00f6sung zuzutropfen und nicht als Pulver zuzusetzen, wie Wheeler und Jamieson verfahren. Man erh\u00e4lt beim inaktiven Produkt sonst leicht stark gef\u00e4rbte Produkte oder wohl auch gar keine Abscheidung des gesuchten K\u00f6rpers. Bei glatt verlaufener\n5*","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"68\nM. Henze,\nReaktion ist das Reaktionsprodukt ein graugelbliches Pulver, das am besten zun\u00e4chst in verd\u00fcnntem, alkoholischem Ammoniak gel\u00f6st wird. Aus dieser L\u00f6sung scheidet es sich beim Verdunsten des Ammoniaks in fast wei\u00dfer, feinkrystalliner Form ab. Die Krystalle haben, unter dem Mikroskop betrachtet, die charakteristischen Lanzett- oder Wetzsteinformen der Jodgorgos\u00e4ure. Zur weiteren Reinigung l\u00f6st man in hei\u00dfem, w\u00e4sserigen Ammoniak und f\u00e4llt hei\u00df mit Essigs\u00e4ure. Zuletzt wurde noch zweimal aus Wasser umkrystallisiert, in dem das inaktive Dijodtyrosin au\u00dferordentlich schwer l\u00f6slich ist. Die erw\u00e4hnten Wetzsteinformen wandeln sich bei fortgesetzter Reinigung mehr und mehr in mikroskopische, glasgl\u00e4nzende, rechteckige, flache S\u00e4ulchen um.\nDieses inaktive Dijodtyrosin kann lange mit Wasser gekocht oder daraus umkrystallisiert werden, ohne da\u00df eine Jodabspaltung zu beobachten w\u00e4re. Das 1-Dijodtyrosin vertr\u00e4gt diese Behandlung durchaus nicht und ich mu\u00df darin Wheeler und Jamieson widersprechen. Es ist mir sehr oft passiert, da\u00df das 1-Dijodtyrosin, als ich es in hei\u00dfem Wasser zu l\u00f6sen suchte, sich v\u00f6llig zersetzte. Stets aber konnte ich, wenn etwas von der Substanz in hei\u00dfem Wasser durch Aufkochen gel\u00f6st wurde, beim Erkalten in der Fl\u00fcssigkeit aufs deutlichste Jod z. B. mit St\u00e4rkel\u00f6sung nachweisen. Einer anderen eigent\u00fcmlichen Beobachtung, die nur das 1-Dijodtyrosin zeigt, soll sp\u00e4ter noch gedacht werden.\nDie Analyse des inaktiven Dijodtyrosins verursachte l\u00e4ngere Zeit Schwierigkeiten. Offenbar verbrennt die Substanz schwer und liefert leicht Kohlenoxyd, soda\u00df die Zahlen f\u00fcr Kohlenstoff zu niedrig, die f\u00fcr Stickstoff zu hoch ausf\u00fcllen. Dieses Verhalten zeigte sowohl die Jodgorgos\u00e4ure, als auch das Dijodtyrosin. Auff\u00e4lligerweise blieben auch die Werte f\u00fcr den Jodgehalt bei beiden Verbindungen gleichm\u00e4\u00dfig und sogar v\u00f6llig \u00fcbereinstimmend um ca. l\u00b0/o hinter den theoretischen zur\u00fcck, soda\u00df es zweifelhaft wurde, ob beide Verbindungen wirklich die Konstitution eines Dijodtyrosins hatten. Die Anwendung anderer Methoden f\u00fchrte schlie\u00dflich zum Ziel. Es wurden die Kohlenstoff- und Stickstoffbestimmungen auf nassem Wege nach Mes-singer-Fritsch und die Jodbestimmungen durch Gl\u00fchen der","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe der Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper. 69\nSubstanz mit Kalk ausgef\u00fchrt. Die Substanz wurde bei 110\u00b0 getrocknet.\n0,2330 g gaben 0,2146 g C02 und verbrauchten nach Kjeldakl verbrannt 6,05 ccm n/io-HCl.\n0,2144 g verbrauchten nach Kjeldahl verbrannt 4,70 ccm n/io-HCl. C02 verloren.\n0,2568 g gaben 0,2290 g C02.\nGefunden:\tC = 25.12\u00b0/o; 24,32\u00b0/o; N = 3,29\u00b0/o; 3,07\u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C9H903NJ2 : G = 24,94 \u00b0/o;\tN = 3,23\u00b0/o.\nDie Jodbestimmung durch Gl\u00fchen mit Kalk gab\n0,3112 g Substanz 0,3365 g AgJ Gefunden :\tJ = 58,42 \u00b0/o\nBerechnet f\u00fcr C9H903NJ2: J = 58,66 \u00b0/o. 0\nDas inaktive Dijodtyrosin schmilzt wie die Jodgorgos\u00e4ure wenig unterhalb 200\u00b0, d. h. ein wenig h\u00f6her als das 1-Dijod-tyrosin. Da beim Schmelzpunkt Zersetzung eintritt, ist derselbe unscharf. Mischungen von r-Dijodtyrosin und Jodgorgos\u00e4ure zeigten den gleichen Zersetzungspunkt. Sie geben keine Millon-sche Reaktion und gehen beim Erw\u00e4rmen mit Jodw^asserstoff-s\u00e4ure in Tyrosin \u00fcber. Der Ausfall der Millon-Reaktion d\u00fcrfte beweisend sein f\u00fcr die o-Stellung der beiden Jodatome zur Hydroxylgruppe. r-Dijodtyrosin und Jodgorgos\u00e4ure sind beide, wie das Wheeler und Jamieson auch von dem 1-Dijodtyrosin env\u00e4hnen, durch Phosphorwolframs\u00e4ure f\u00e4llbar. Der Niederschlag ist erst hellgelblich und flockig, vrandelt sich aber in kurzem in eine schmierig gelbrote Substanz um, die unter Wasser mit der Zeit wieder fest wird. Durch Zerlegung mit Baryt wird unver\u00e4nderte Jodgorgos\u00e4ure wieder daraus abgeschieden. Silber-, Kupfer- und Bleisalze f\u00e4llen die Verbindungen gleichfalls.\nEin aus Jodgorgos\u00e4ure unter Ammoniakzusatz dargestelltes Silbersalz gab auf ein Disilbersalz stimmende Zahlen:\n0,1564 g Substanz gaben 0,0681 g AgGl Berechnet f\u00fcr C9H903NJ2 : Ag = 33,38\u00b0/\u00ab Gefunden:\t\u00bb = 32,77 \u00f6/o\n*) Die Jodbestimmungen nach Carius, die \u00fcbereinstimmend stets zu niedrig ausfielen, seien nebenbei angef\u00fchrt. Es wurden gefunden :\nJ == 57,88; 57,69; 57,32; 57,69; 57,80 \u00b0/o.","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"70 M. Henze, Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe usw.\nNachtrag zum 1-Dijodtyrosin.\nDen Angaben Wheelers und Jamiesons \u00fcber das von ihnen beschriebene 1-Dijodtyrosin m\u00f6chte ich nur zwei Bemerkungen zuf\u00fcgen. Die eine bezieht sich auf die des \u00f6fteren beobachtete Zersetzlichkeit der Verbindung beim Versuche, dieselbe aus Wasser umzukrystallisieren, was Verfasser nicht erw\u00e4hnen. Ich fand es zweckm\u00e4\u00dfig, die Verbindung in warmem mit Ammoniak versetzten Wasser zu l\u00f6sen und hieraus mit Essigs\u00e4ure zu f\u00e4llen. Die Jodbestimmung nach Carius lie\u00df mich auch hier im Stich, was ich aber auf eine eventuelle Abspaltung von Jod zur\u00fcckf\u00fchrte. Einfaches Abdampfen der Verbindung in mit Silbernitr\u00e4t versetzter Salpeters\u00e4ure, wie von Wheeler und Jamieson angegeben, gab mir erst recht keine stimmenden Zahlen.\nZum Schlu\u00df sei noch eine eigent\u00fcmliche Eigenschaft, die nur das 1-Dijodtyrosin zeigt, erw\u00e4hnt. Kocht man etwas 1-Dijodtyrosin mit verd\u00fcnntem Alkohol, so beobachtet man ein eigent\u00fcmliches Aufquellen der Krystalle. Kocht man nunmehr weiter unter vorsichtiger Zuf\u00fcgung von etwas Wasser, so erh\u00e4lt man schlie\u00dflich eine schwach gelbliche L\u00f6sung (Jod), die beim Erkalten vollst\u00e4ndig zu einer absolut klaren, durchsichtigen Gallerte gesteht. Man kann das Gef\u00e4\u00df umdrehen, ohne da\u00df die Gelatine herausf\u00e4llt. In offenen, weiten Gef\u00e4\u00dfen beobachtete ich erst nach Monaten eine sehr langsam fortschreitende Krystallbildung in solchen Gelatinen. Die Krystalle bestehen augenscheinlich aus unver\u00e4ndertem 1-Dijod-tyrosin.","page":70}],"identifier":"lit18468","issued":"1907","language":"de","pages":"64-70","startpages":"64","title":"Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe der nat\u00fcrlich vorkommenden Jodeiwei\u00dfk\u00f6rper: Die Konstitution der Jodgorgos\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"51"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:50:28.366427+00:00"}