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{"created":"2022-01-31T13:49:14.288085+00:00","id":"lit18490","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Harries, C.","role":"author"},{"name":"K. Langheld","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 51: 373-383","fulltext":[{"file":"p0373.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Verhalten der Eiwei\u00dfspaltprodukte und einiger\nZuckerarten gegen Ozon.\nVon\nC. Harries und K. Langlielri.\n(Aus <loin (\u2019hemischon Institut \u00abl<*r iTuivorsitiit Kid.; il)or Reduktion zupoguntron uni 11*. Miir/ t\u2018,*07.)\nDie Erfahrungen, die wir bei der Untersuchung des Caseins machten, f\u00fchrten uns dazu, das Verhalten der Aminos\u00e4uren selbst gegen Ozon eingehend zu studieren. Dabei hat sieh herausgestellt, wie wir es auch nicht anders erwarteten, da\u00df die fetten Aminos\u00e4uren einschlie\u00dflich des Serins von Ozon nicht ver\u00e4ndert werden. Denn der eine von uns und Keiehard1) haben fr\u00fcher gezeigt, da\u00df sogar der Aminoaeetaldehyd gegen ozonisierten Sauerstoff relativ best\u00e4ndig ist. Auch Asparagin, das wir auf das Verhalten seiner S\u00e4ureamidgruppe hin pr\u00fcften, und Guanidin, das an Stelle des uns nicht zug\u00e4nglichen Arginins untersucht wurde, werden nur wenig von Ozon angegriffen.\nDagegen werden die aromatischen Ei wei\u00dfspalt produkte wie Phenylalanin, Tyrosin und Tryptophan unter Zerst\u00f6rung des l\u2019henylkerns und Bildung reduzierender Substanzen weitgehend ver\u00e4ndert. Es ist uns bis jetzt noch nicht gelungen, den Spal-tnngsvorgang aufzukl\u00e4ren. Die Wirkung des Ozons ist von der Reaktion der L\u00f6sung abh\u00e4ngig, am st\u00e4rksten in alkalischer und am schw\u00e4chsten in saurer L\u00f6sung.\nDie drei Diaminos\u00e4uren wie die a-Pvrrolidincarbons\u00e4ure\n\u2022 1\tw\nhaben wir wegen ihrer schwierigen Darstellung nicht n\u00e4her untersucht. Nach den Resultaten der vorliegenden Arbeit und den fr\u00fcheren Erfahrungen mit Ozon d\u00fcrften diese; Aminos\u00e4uren vielleicht mit Ausnahme dos Histidins von ozonisiertem Sauerstoff nicht angegriffen werden.\nl) Vgl. C. Harries und Paul Reichard, Her. d. Deutschen \u00abhem. Ges., Bd. XXXVII, S. f>12 [l\u2018Mj.\nHopjic-SeylerV Zeitschrift f. ptiysiol. Chemie. LI.\t-\u2022'>","page":373},{"file":"p0374.txt","language":"de","ocr_de":"374\nC. Harries und K. Langheld,\nIm Anschlu\u00df hieran ist auch noch das Verhalten eini\u00bb,.r Zuckerarten untersucht worden. Die Einwirkung des 0*L auf d-GJukose ist sehr gering. Mannit wird in Mannose un I Fruktose iibergetuhrt, wie es in \u00e4hnlicher Weise Emil Fischer und Josef Hirschberger') bei der Oxydation des genannte., Alkohols mit Salpeters\u00e4ure beobachteten. Dulcit liefert bei der Ozonisation wahrscheinlich Galaktose.\nSchlie\u00dflich m\u00f6chten wir darauf hinweisen, da\u00df hei den vorliegenden Versuchen die Einleitungsdauer des ozonisierten Sauerstoffs weit \u00fcber die bisher \u00fcblichen Zeiten ausgedehnt wurde, urn zu einwandsfreien Resultaten zu kommen.\nExperimenteller Teil\nI. Ozonisation der fetten Eiwei\u00dfspaltprodukte.\nA. Glykokoll, Alanin und Leucin.\nZu der Untersuchung wurden die synthetisch gewonnenen racemischen Modifikationen des Giykokolls, Alanin und Leucin\nbenutzt. Iu allen h\u00fcllen wurde je ein Gramm des zu pr\u00fcfenden K\u00f6rpers\n1. in wiisseriger neutraler L\u00f6sung\n\u201c\u25a0 ,,nter Zusatz einer \u00e4quimolekularen Menge von N-Salz-s\u00e4ure und\n\u00df. einer \u00e4quimolekularen Menge von N-Natronlauge 8 Stunden lang ozonisiert, wobei die Gesamtfl\u00fcssigkeitsineirm stets 20 ccm betrug. Nach der Ozonisation zeigten die L\u00f6sungen ein liegen vorher unver\u00e4ndertes Verhalten, au\u00dfer da\u00df sie geringe Spuren von Salpeters\u00e4ure enthielten, die sich leicht durchFerro-sullal und konzentrierte Schwefels\u00e4ure nachweisen lie\u00dfen. Sie wurden nach genauer Neutralisation der eventuell zugegebenen Salzs\u00e4ure oder Natronlauge im Vakuum eingedunstet und der R\u00fcckstand in geeigneter Weise umkrystallisiert. Es \u2022 konnten iegelm\u00e4\u00dfig O.\u00df 0,7 g wieder erhalten werden. Die Identit\u00e4t der zurilekgewonnenen Substanzen mit den Ausgangsk\u00f6rptrn wurde durch Vergleich ihres Verhaltens beim Erhitzen im Schmelz-punklr\u00fclirchei! wie ihrer L\u00f6slichkeitsverh\u00fcltnisse festgestellt.\n'' \\?t; Emil Fischer und Josef Hirschberger. lier, de. Deutsch, chem. (ies., IM. XXI, S. 1805 (1888>.","page":374},{"file":"p0375.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Verhalten der Eiwei\u00dfspaltprodukte usw. gegen Ozon. 375\nAu\u00dfer den schon erw\u00e4hnten geringen Spuren von Salpeters\u00e4ure waren keine Oxydationsprodukte nachweisbar. Phenyl* hydrazinderivate konnten in keinem Fall erhalten werden.\nHei der Ozonisation einer Aufschwemmung von Leucin in Wasser wurde gegen Schlu\u00df der Ozonbehandlung eine merk-liche Abnahme des ungel\u00f6sten Leucins beobachtet. Nach dem E\u00fcidunsten zeigte der R\u00fcckstand eine gesteigerte L\u00f6slichkeit in Alkohol. Aus der alkoholischen L\u00f6sung fiel aber nach l\u00e4ngerem Stehen unver\u00e4ndertes Leucin wieder aus, das vielleicht durch die geringen Mengen der gebildeten Salpeters\u00e4ure zun\u00e4chst gel\u00f6st gehalten wurde.\nEine wesentliche Einwirkung des Ozons auf' Glykokoll, Alanin oder Leucin konnte demnach nicht festgestellt werden.\nB. Serin.\nDas Serin wurde nach dem Verfahren von Gramer1) dargestellt. Die Ausbeute betrug im Durchschnitt 4,5\u20145 g Serin aus 100 g Sericin. Der so gewonnenen Substanz, die in allen F\u00e4llen optisch-inaktiv war, haften hartn\u00e4ckig geringe Spuren von Tyrosin an, die leicht zu Trugschl\u00fcssen \u00fcber das Verhalten des Serins gegen Ozon f\u00fchren k\u00f6nnen. Um f\u00fcr die Ozonisation ein absolut tyrosinfreies Produkt zu erhalten, wurde das Rohserin, das nach der Elementaranalvse nahezu rein war, in der 30fachen Menge kalten Wassers gel\u00f6st, filtriert und durch Eindampfen wieder zum Auskrystallisieren gebracht. Dieser Keinigungsproze\u00df wurde noch dreimal wiederholt. Erst dann versagte die Probe mit Millonsehen Reagens. Die so erhaltene Substanz wurde unter den gleichen Bedingungen wie die einfachen Monoaminos\u00e4uren mit Ozon behandelt. Die ozonisierten L\u00f6sungen reduzierten undeutlich Fehling.sehe L\u00f6sung m der W\u00e4rme und zeigten die Salpeters\u00e4urereaktion. Sie waren frei von Oxals\u00e4ure. Ein Phenylhydrazinderivat konnte au\u00dfer in Spuren weder in der K\u00e4lte noch in der W\u00e4rme erhalten werden. Bleiacetat, basische Bleiacetat- oder Barythydrat-h\u00f6sung verursachten keine F\u00e4llung, die bei Anwesenheit von Glycerins\u00e4ure, Aminomaions\u00e4ure oder verwandter Stolle h\u00e4tte\n1 Yergl. Cramer. Journ. f. prakt. Ghem. (1), Bd. XGVT. S. 7H (19\u00df5).","page":375},{"file":"p0376.txt","language":"de","ocr_de":"376\nC. Harries und K. Langheld.\neintreten m\u00fcssen. Nach Neutralisation der eventuell zugefiiffton Salzs\u00e4ure oder Natronlauge konnte stets das Serin durch Em-dunsten und Umkrystallisieren wieder rein erhalten werden. Ks wurde durch sein in kaltem Alkohol schwer l\u00f6sliches \u00df-Naphtalin-sullosiiurederivat vom Schmelzpunkt 210\u00b0 identiliziert.\nt.. Asparagin- und Glutamins\u00e4ure.\nDie rh einischen K\u00f6nnen der Asparagin- und Glutamin-saure wurden in gleicher Weise wie die Monoaminos\u00e4uren unlcr-su.ht. Ks wurde nur der Zusatz der N-Natronlauge auf die doppeltmolckulare Menge gesteigert. Auch hier konnte das Aultreten kleiner Mengen von Salpeters\u00e4ure beobachtet werden. Durch Kindunstung der L\u00f6sungen im Vakuum und Umkrystalii-sieren aus Wasser konnten stets 0,7 g der angewandten Snl,-slanz zur\u00fcckerhalten werden. Die Glutamins\u00e4ure wurde noch durch ihr in konzentrierter Salzs\u00e4ure unl\u00f6sliches salzsaures Salz\nidentiliziert. Weitere Kinwirkungsprodukte konnten nicht isoliert werden.\nI). Asparagin.\nIn neutraler L\u00f6sung war eine Einwirkung des Ozons nicht nachweisbar. Durch Eindampfen im Vakuum konnte der K\u00f6rper quantitativ zur\u00fcckerhalten werden. Seine Identit\u00e4t wurde durch den unver\u00e4nderten Zersetzungspunkt von 2t 10 festgestellt. Ebensowenig wurde das Asparagin in salzsaurer L\u00f6sung angegriffen. Nach dem Entfernen der Salzs\u00e4ure durch Silbersulfat und der Schwefels\u00e4ure durch Harvt konnten 0,9 g von 1 g .Ausgangs-Substanz durch hindampfen wieder gewonnen worden.\nIn alkalischer L\u00f6sung wird bei der Ozonisation wahrscheinlich etwas Asparagins\u00e4ure gebildet. Jedenfalls entsteht beim Versetzen der oxydierten Fl\u00fcssigkeit mit Barythydrat alsbald ein geringer Niederschlag, der als das. schwerl\u00f6slicke Bai \\ umsalz der inaktiven Asparagins\u00e4ure anzusprechen sein d\u00fcrfte. Um einen Einblick \u00fcber die quantitative Seite des Vorgangs zu gewinnen, wurden 0,78 g Asparagin in 20 ecm H20 unie! Zusatz der \u00e4quivalenten Menge n-Natronlauge gel\u00f6st und lo Stunden lang oxydiert. Die Fl\u00fcssigkeit wurde alsdann im Vakuum eingedunstet und der R\u00fcckstand 5 Stunden lang mit","page":376},{"file":"p0377.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Verhalten der Eiweifsspaltprodukte usw. gegen Ozon. 377\nkonzentrierter Salzs\u00e4ure zur Aufspaltung des noc h vorhandenen Asparagins gekocht. Zu der Reaktionsmasse wurde alsdann \u00fcbersch\u00fcssige Natronlauge gegeben und das freit' Ammoniak in 1 10 Normalschwefels\u00e4ure durch Kochen \u00fcbergetrieben. Es waren 75 ccm bin n-H3S04 vorgelegt, nicht neutralisiert wurden 21.b ccm, mithin verbraucht 53/t ccm. Theoretisch werden bl/t ccm verlangt. Es wurden also nur ca. 13% des Asparagins durch die Ozonisation zerst\u00f6rt, was bei der sehr langen Oxv-dationsdauer nicht als bedeutend bezeichnet werden kann.\nE. Ouanidin.\n1 g Guanidinehlorhydrat wurde in 30 ccm Wasser gel\u00f6st s Stunden lang ozonisiert. Die Fl\u00fcssigkeit zeigte nach der i'nterbrechung des Ozonstroms die gleichen Eigenschaften wie vorher, auch Salpeters\u00e4ure war nicht nachweisbar. Reim Eindampfen im Vakuum hinterblieb ein kristallinischer R\u00fcckstand im Gewicht von 0.9 g, der nach den L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen unver\u00e4ndertes Guanidinchlorhydrat war. Er wurde in Wasser gel\u00f6st, mit Silbernitrat versetzt und das Chlorsilber \u00e4btiltriert. Das Filtrat gab mit Mercurinitratl\u00f6sung keinen Niederschlag, was die Abwesenheit von Harnstoff dartut. Der Nachweis von Harnstoff neben salzsaurem Guanidin durch Mercurinitrat nach voraufgehender F\u00e4llung der Salzs\u00e4ure durch Silbernitrat (nicht Silberoxyd ) wurde durch verschiedene blinde Versuche als eni|>-fmdlich und eindeutig best\u00e4tigt.\n1 g salzsaures Guanidin wurde unter Zusatz der t1/*fachen molekularen Menge n-Natronlauge bei gleichen Bedingungen wie vorher untersucht. Die oxydierte L\u00f6sung zeigte die Salpetor-siiurereaktion. Die L\u00f6sungen wurden nach Zugabe \u00fcbersch\u00fcssiger\nSalzs\u00e4ure unter vermindertem Druck eingedampft, mit absolutem Alkohol ausgezogen und die alkoholische L\u00f6sung ein-gedunstet. Die zuriiekbleibende wei\u00dfe* krystallinische Masse wurde in der oben angegebenen Weise auf Harnstoff untersucht. Es konnte nur die Bildung kleiner Mengen dieser Substanz auf diese Weise dargetan werden. Die Stickstoffdoppel-bindung ist demnach gegen Ozon sehr best\u00e4ndig.\nDieser Refund wie die Auffindung dos Arginins unter den","page":377},{"file":"p0378.txt","language":"de","ocr_de":"MH\nL. Harries und K. Langheld.\nAbbauprodukten des durch Ozon gespaltenen Caseins d\u00fcrfte auf die Best\u00e4ndigkeit dieser Diaminos\u00e4ure gegen Ozon schlie\u00dfen lassen.\nII. Ozonisation der aromatischen Spaltprodukte.\nA. Phenylalanin.\nDas Phenylalanin wurde nach dem Verfahren von Emil Fisclierlj aus Benzylmalons\u00e4ure dargestellt. Es wurde als salzsaures Salz, Natriumsalz und in w\u00e4sseriger Aufsehlemmung ozonisiert. Die alkalische und neutrale L\u00f6sung f\u00e4rbte sich dabei alsbald unter starker Nebelbildung dunkelbraun, w\u00e4hrend die smire wasserklar blieb. Die Oxydationdauer betrug in allen F\u00e4llen bei l g angewendeter Substanz H Stunden. Erst na<h so langer Einwirkung des Ozons verlor die L\u00f6sung des Natriumsalzes ihre Braunf\u00e4rbung. Die oxydierten Fl\u00fcssigkeiten wurden beim Stehen alle bald dunkelbraun, reduzierten ammoniakalische Silberl\u00f6sung direkt und Fehlingsche L\u00f6sung in der W\u00e4rme. Oxals\u00e4ure konnte in keinem Falle gefunden werden. Salpeter-saure war in Spuren vorhanden. Die L\u00f6sungen gaben mit Barythydrat, Bleiacetat und basischem Bleiacetat F\u00e4llungen. Aus der sauren L\u00f6sung war die Salzs\u00e4ure vor diesen Proben durch Silberoxyd entfernt worden. Beim Eindampfen der L\u00f6sungen im Vakuum hinterblieben dunkle braune Substanzen, aus denen einheitliche K\u00f6rper nicht zu gewinnen waren. Bei Zusatz von essigsaurem Phenylhydrazin zu den L\u00f6sungen schied sich in der K\u00e4lte ein osazonartiges Produkt aus, das in allen bekannten L\u00f6sungsmitteln au\u00dfer Eisessig, der es zersetzte, schwer l\u00f6slich war. Es wurde auch von verd\u00fcnnter Natronlauge gel\u00f6st und durch S\u00e4uren wieder abgeschieden. Da es nicht umkrystallisiert werden konnte, waren einwandsfreie Analysen nicht zu erhalten. Der Zersetzungspunkt lag zwischen 17\u00f6 und 200\u00b0.\nB. Tyrosin.\nDas Tyrosin wurde anf\u00e4nglich als Nebenprodukt bei der Darstellung des Serins in einer Ausbeute von 4\u00b0/o berechnet\n') Vgl. Kmil Fischer, Rer. d. Deutsch, chem. Ges. Bd XXXVII S. 80(52 11004).","page":378},{"file":"p0379.txt","language":"de","ocr_de":"( ber das Verhalten der Eiweibspaltprodukte usw. trogen Ozon. H79\nauf das angewandte Sericin gewonnen. Sp\u00e4ter wurde es durch Zerlegung des Seidenfibroins mit 2f>\u00b0/o Schwefels\u00e4ure darge-steilt. In diesem Falle ergaben loO g Ausgangsmaterial ca. 8 g Tyrosin. Zur Pr\u00fcfung seines Verhaltens gegen Ozon wurde der K\u00f6rper in w\u00e4sseriger L\u00f6sung unter Zusatz von\n1. der \u00e4quimolekularen Menge von n-Salzs\u00e4ure,\n*2. der \u00e4quimolekularen Menge von n-Natronlauge.\nH. der doppeltmolekularen Menge n-Natronlauge\nbei 10 ccm Gesamtfl\u00fcssigkeit pro Gramm ozonisiert. Die salz-siure Fl\u00fcssigkeit zeigt w\u00e4hrend des Einleitens au\u00dfer dem all-m\u00e4hlichen Verschwinden des zun\u00e4chst unvollst\u00e4ndig gel\u00f6sten Tyrosins keine Ver\u00e4nderung. Dagegen f\u00e4rben sich die alkalischen L\u00f6sungen sofort unter starker Nebelbildung dunkidbraun. Ist in der reagierenden Masse nur die \u00e4quimolekulare Menge Natronlauge vorhanden, verschwindet die Braunf\u00e4rbung nach kurzer Zeit unter gleichzeitigem Aufh\u00f6ren der Nebel. Bei Anwesenheit der doppeltmolekularen Quantit\u00e4t Lauge wird die Fl\u00fcssigkeit \u2022 ist nach vielst\u00fcndigem Einwirken des Ozons (8 Stunden hei f'xydierung von 1 gj wieder klar und farblos. Hier \u00e4u\u00dfert sieh auch die: oxydierende Wirkung des Ozons am st\u00e4rksten, denn nur unter diesen Bedingungen entstehen bei der Ozoni-sttion betr\u00e4chtliche Mengen von Oxals\u00e4ure (0,2 g pro 1 g Tyrosin), die sonst nur in kleinsten Quantit\u00e4ten gebildet wird. Im \u00fcbrigen /.eigen die verschiedenen L\u00f6sungen gleiches Verhalten und dieselben Reaktionen. Sie geben nicht mehr die Mil Ion sehe Probe, f\u00e4rben sich nach der Unterbrechung der Ozonisation alle bald 1-raun. reduzieren ammoniakalische Silbernitratl\u00f6sung direkt und Fehlingsehe L\u00f6sung in der W\u00e4rme. Sie geben mit Barythydrat-, Bleiaeefat- und basischer Bleiacetatl\u00f6sung F\u00e4llungen, v<\u00bbn denen die letztere alle vorhandenen Spaltprodukte nieder-schl\u00e4gt. Aus der sauren L\u00f6sung war vor diesen Proben die Salzs\u00e4ure durch Silberoxyd entfernt worden. Beim Eindunsten der L\u00f6sungen nach vorhergehender Neutralisation der zuge-'etzten Salzs\u00e4ure oder Natronlauge hinterbheb ein dunkel gef\u00e4rbter. in \u00c4ther unl\u00f6slicher, in Alkohol teilweise l\u00f6slicher, amorpher R\u00fcckstand, aus dem aber einheitliche K\u00f6rper nicht","page":379},{"file":"p0380.txt","language":"de","ocr_de":"C. Harries und K. Langhold,\n3X0\nisoliert werden konnten. Die so gewonnenen Spaltprodukie von 2 g in saurer L\u00f6sung ozonisiertem Tyrosin wurden mit Alkali geschmolzen, um klarzustellen, ob wirklich eine Aufspaltung des Benzolkernes bei der Ozonisation eintritt. Die anges\u00e4uerte L\u00f6sung der Schmelze wurde ausge\u00e4thert und der \u00c4ther verdampft. Die zur\u00fcckbleibenden Spuren wurden mit Ferrichlorid auf die Anwesenheit von etwa aus den Oxydationsprodukten des Tyrosins gebildeten Phenolen ergebnislos gepr\u00fcft was die Zerlegung des Ringes bei der Ozonisation sicher erweist. Aus allen L\u00f6sungen f\u00e4llt auf Zugabe von essigsaurem Phenylhydrazin ein dunkelbrauner, in Wasser schwer l\u00f6slicher K\u00f6rper in einer Menge von 0,1 bis 0,2 g pro Gramm Tyrosin aus. Dieses Phenylhydrazinderivat ist in allen bekannten L\u00f6sungsmitteln mit Ausnahme von Eisessig, der es aber zersetzt, unl\u00f6slich. Es wird von verd\u00fcnnten 1,\u00e4ugen aufgenommen und durch S\u00e4uren wieder gef\u00e4llt. Es ist bis jetzt noch nicht gelungen, dasselbe in einwandsfreier Form zur Analyse zu bringen. Der Zersetzungspunkt schwankt zwischen 180 und 205\u00b0. Dieser K\u00f6rper gleicht in seinen Eigenschaften dem beim Phenylalanin m \u00e4hnlicher Weise erhaltenen Phenylhydrazinderivat au\u00dferordentlich. Es wird dadurch wahrscheinlich, da\u00df die Spaltung bei beiden Substanzen im gleichen Sinne erfolgt.\nAus diesen Beobachtungen folgt f\u00fcr die Aufspaltung des Benzol kernes, da\u00df sie nicht in einer einfachen Spaltung der im Ringe vorhandenen drei Doppelbindungen bestehen kann.\nCH\nHOC\n^CH\n110\n\\\nCH\nCOII,CHXIJ COOII\nDenn in diesem Falle w\u00fcrden Glyoxal und Glyoxyls\u00e4ure als prim\u00e4re Spaltprodukte auftreten, die entweder eine Reduktion Fehlingscher L\u00f6sung bereits in der K\u00e4lte bewirken oder bei v\u00f6lliger Oxydation zu S\u00e4ure gro\u00dfe Mengen von Oxals\u00e4ure (1 g Hir das Gramm Tyrosin) liefern m\u00fc\u00dften.","page":380},{"file":"p0381.txt","language":"de","ocr_de":"L ber das Verhalten der Eiwei\u00dfspaltprodukte usw. \u00abegen Ozon. 381\nC. Tryptophan.\nDas Tryptophan wurde nach dem Verfahren von Hopkins und Cole1) aus Casein in einer Ausbeute von .1 \u00b0/o erhalten. Es wurde unter den gleichen Bedingungen wie das Phenylalanin oxydiert. S\u00e4mtliche L\u00f6sungen f\u00e4rbten sich bei Ozonisation dunkel, die neutralen und die alkalischen unter Nebelbildung. Die mit Ozon behandelten Fl\u00fcssigkeiten gaben keine Blauf\u00e4rbung mit Glyoxyls\u00e4ure und konzentrierter Schwefels\u00e4ure mehr. Sie waren frei von Oxals\u00e4ure, reduzierten Fehlin gsche L\u00f6sung in der K\u00e4lte und gaben F\u00e4llungen mit Barythydrat, Bleiacetat und basischem Bleiacetat. Beim Kochen mit Natronlauge entwich Ammoniak. Das in der K\u00e4lte ausfallende Phenylhydrazinderivat ist teilweise in verd\u00fcnnten Alkalien l\u00f6slich und durch S\u00e4uren f\u00e4llbar. Der Schmelzpunkt des unl\u00f6slichen Teils schwankt zwischen 100 und 170\u00b0, der des l\u00f6slichen zwischen 180 und 200\u00b0. Einheitliche K\u00f6rper konnten nicht isoliert werden.\nIII. Ozonisation von Zuckerarten\nA. Traubenzucker.\n\u00d6 g d-Glukose wurden in 100 ccm Wasser gel\u00f6st und 21 Stunden lang der Einwirkung des Ozons aiisgesetzl. Die ozonisierte Fl\u00fcssigkeit reduzierte Fehlingsche L\u00f6sung in der K\u00e4lte und gab eine schwache Wasserstoffsuperoxydreaktion. Bei Eintragung von 12 g in f)0\u00b0/o Essigs\u00e4ure gel\u00f6sten'Phenylhydrazins trat sofort in der K\u00e4lte die Abscheidung eines hellgelben K\u00f6rpers ein. Nach viertelst\u00fcndigem Stehen in K\u00e4ltemischung wurde filtriert und die Substanz aus Alkohol um-krystallisiert. Sie bestand aus kleinen gelben gut ausgebildeten N\u00fcdelchen vom Zersetzungspunkt 102\u00b0, der sich auch nach zweimaligem Umkrystallisieren nicht \u00e4nderte. Die Ausbeute betrug nur 0,4 g aus B g Glukose. Zwei Analysen ergaben :\n1. Substanz: 0,1245 g; CO*: 0.2727 g: 14.0: 0.0730 g.\nN-Bestimmung: Substanz: 0,1315 g 17.0 ccm N bei 21\"\nund 703 mm Druck\nl) Vgl. Hopkins und Cole. Journal of Physiol.. Bd XXVII.\n08 (1901!. und XXIX, S. 451 (1903).","page":381},{"file":"p0382.txt","language":"de","ocr_de":"G. Harries und K. Langheld,\n382\n2. Substanz: 0.121\u00ab g; CO,: 0,2661 g; 11,0: 0,0741 g.\nN-Bestimmung: Substanz: 0,1172 g == 15,6 ccm N bei g:,\nund 770 min Druf'k.\n1. C \u2014 00,71* \u00ab; H = 6,\u00f65\u00b0 o ; N - 15,56%\n2 C -, 50.68%i H - 6.81%; N - 15.05\u00b0 ,\nIheorie f\u00fcr Glukosazon:\nC = 60,38% ; H - 6,11% ; N - 15.65%\nDie erhaltenen Mengen der Substanz waren zu klein, um eine genaue Untersuchung derselben durchf\u00fchren zu k\u00f6nnen. Die mit dem Glukosazon fast \u00fcbereinstimmenden Analysen lassen f\u00fcr den Verlauf der Oxydation nur zwei M\u00f6glichkeiten of\u00eeen, n\u00e4mlich entweder die Bildung von Glukoson oder des fast gleich zusammengesetzten bisher unbekannten Dialdchyds. Auf den letaleren w\u00fcrde die Beobachtung hinvveisen, da\u00df Feh-lingsche L\u00f6sung bereits in der K\u00e4lte reduziert wird.\nWurde die ozonisierte filtrierte L\u00f6sung zwei Stunden auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, so schieden sich reichliche Quantit\u00e4ten von Glukosazon aus. Die erhaltene Menge betrug 05\",\u201e des theoretisch aus dem angewandten Traubenzucker zu gewinnenden Osazons. Dasselbe zeigte nach dem Umkrystalli-sieren den Schmelzpunkt 205 \u00b0, der auch in der Literatur f\u00fcr d-Gtukosazon angegeben wird.\nB. Mann it.\n3 g Mannit wurden in 00 ccm Wasser gel\u00f6st und tu Stunden lang ozonisiert. Die Fl\u00fcssigkeit reduzierte alsdann Fehlingsche L\u00f6sung und zeigte schwache Wasserstoflperoxyd-reaktion. Bei Zugabe von essigsaurem Phenylhydrazin fiel sofort ein gelber K\u00f6rper aus. Nach halbst\u00fcndigem Stehen wurde filtriert und die Substanz aus Wasser umkrystallisiert. Sie schmolz bei 195\u00b0 unter Zersetzung. Fs wurden 0,5 g aus 3 g Mannit erhalten. Nach den L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen der Bildung und dem Zersetzungspunkt von 190\u00b0, wie seinem starken Reduktionsverm\u00f6gen Fehlingscher L\u00f6sung in der W\u00e4rme gegen\u00fcber kann es sich hier nur um Mannoscphenvl-hydrazon handeln. Kmil Fischer1) gibt an, da\u00df der Zersetz-\n*) Vgl. Emil Fischer, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XX. S. 832 (1887V","page":382},{"file":"p0383.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Verhalten der Eiweibspallprodukte usw. gegen O/.on. 383\nungspunkt des Mannosephenylhydrazons zwischen 195 und \u2018iOO\" liegt. Diese Ansicht wird noch dadurch best\u00e4tigt, da\u00df die Substanz, genau wie es Emil Fischer und .loset* Hirschberger1) beschreiben, in der vierfachen Menge konzentrierter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st sich leicht unter Abscheidung von salzsaurem Phenylhydrazin spaltet. Beim Erw\u00e4rmen der Testierenden ozonisierten L\u00f6sung schieden sich noch 0,9 g einer Substanz aus, die durch den Schmelzpunkt von 2< >5\u00b0 als Glukosazon erkannt wurde.\nDieses Glukosazon kann dem Ausgangsmaterial nach nur von durch die Ozonisation gebildeter Fruktose herr\u00fchren. Die Oxydation mit Ozon verl\u00e4uft hier in der gleichen Weise, wie ('s zuerst Dafert2) und sp\u00e4ter auch Emil Fischer und Hirschborger3) bei der Einwirkung von Salpeters\u00e4ure auf Mannit beobachteten, n\u00e4mlich unter Bildung von Mannose und Fruktose.\nOzonisation von Dulcit.\n3 g Dulcit wurden unter den gleichen Bedingungen wie der Mannit untersucht. Die mit Ozon behandelte Fl\u00fcssigkeit reduzierte Fehlingsehe L\u00f6sung in der K\u00e4lle und gab eine schwache Keaktion auf H202. Bei Zugabe von essigsaurem Phenylhydrazin blieb die Fl\u00fcssigkeit zun\u00e4chst klar. Beim Erw\u00e4rmen schied sich ein Osazon aus, das, aus Alkohol um-krystallisiert, sich bei 190\u00b0 zersetzte. Es war au\u00dfer in Alkohol in allen bekannten L\u00f6sungsmitteln unl\u00f6slich. Nach dem Schmelzpunkt d\u00fcrfte es vielleicht als Galaktosazon anzusprechen sein. Pin il Fischer4) gibt als Schmelzpunkt des Galaktosazons bei schnellem Erhitzen 193 bis 194\u00b0 unter Gasentwicklung an.\n*) Emil Fischor und Josof Hirschberger, Ber. d. Deutsch, cli. m. Ges., Bd. XXI, S. 1805 (1888) und Bd. XXII, S. 1150 (1889).\nvi Vgl. Dafert. Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XVII, S. 227\n(1884).\n3) Vgl. loc. cit.\n*) Vgl. Emil Fischer. Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XX, 8 82\u00ab (1887).","page":383}],"identifier":"lit18490","issued":"1907","language":"de","pages":"373-383","startpages":"373","title":"\u00dcber das Verhalten der Eiwei\u00dfspaltprodukte und einiger Zuckerarten gegen Ozon","type":"Journal Article","volume":"51"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:49:14.288090+00:00"}