Open Access
{"created":"2022-01-31T13:48:27.749954+00:00","id":"lit18520","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ameseder, Franz","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 52: 121-128","fulltext":[{"file":"p0121.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den \u00abCetylalkohol\u00bb aus Dermoidcystenfett.\nVon\nMag. pharm. Franz Ameseder.\n(Aus dem deutschen med.-chem. Universit\u00e4ts-Laboratorium in Prag.) (Der Redaktion zugegangen am 6. Mai 1907.)\n\u00ab \u2022\nUber das Fett der Dermoidcysten hat E. Ludwig (Diese Zeitschrift, Bd. XXIII, S. 38) eine Mitteilung gemacht, welche auf das reichliche Vorkommen von unverseifbaren, \u00e4therl\u00f6slichen Substanzen im Dermoidfette hinwies. Ein Anteil dieser Substanzen wurde als Cetylalkohol bezeichnet. In der Weiterf\u00fchrung dieser Untersuchung hat v. Zeynek ihn n\u00e4her untersucht, zuerst mittels fraktionierter Krystallisation.\nDie sicher cholesterinfreien Fraktionen gaben gegen\u00fcber dem reinen Cetylalkohol stets h\u00f6here Werte f\u00fcr Kohlenstoff, und trotz weiterem Umkrystallisieren aus kochendem Weingeist wurden nicht die richtigen Analysenwerte erhalten, sondern immer zu hohe Kohlenstoffwerte. Auch der Schmelzpunkt wurde wesentlich h\u00f6her gefunden (ca. 70\u00b0), w\u00e4hrend\nCetylalkohol bei 50\u00b0 schmilzt.\n\u00ab/\nDas Untersuchungsmaterial stammte aus Dermoidgeschw\u00fclsten des Ovariums.\nSchon Sotnitschewskyx) hat bei der Untersuchung von Ovarialdermoiden eine Substanz isoliert, welche auf Grund der Analyse ca. 80\u00b0/o Kohlenstoff, 13,5 \u00b0/o Wasserstoff enthielt, einen Schmelzpunkt von 63\u00b0 aufwies, aber bei der Cholesterinprobe mit Schwefels\u00e4ure' und Jodl\u00f6sung doch noch eine br\u00e4unliche F\u00e4rbung lieferte. Man konnte annehmen, da\u00df die Differenz der Schmelzpunkte durch eine geringf\u00fcgige Verunreinigung von Sotnitschewskys Produkt hervorgebracht sei.\nl) Diese Zeitschrift, Bd. IV, S. 347.","page":121},{"file":"p0122.txt","language":"de","ocr_de":"122\nFranz Ameseder,\nAuf Grund dieser Daten wurde von den 3 Autoren \u00fcbereinstimmend die Annahme gemacht, es liege Getylalkohol vor, zum Teil*) mit dem R\u00fcckhalte, da\u00df derselbe von kohlenstoffreicheren K\u00f6rpern nicht vollst\u00e4ndig getrennt sei. Es ist aber damals nicht daran gezweifelt worden, da\u00df auch letztere ges\u00e4ttigte aliphatische Alkohole dar st eilen.\nVor einigen Jahren hat P. Lins er* 2) diese Deutung bezweifelt, indem er aus dem Inhalt von Ovarialdermoidcvsten einen nicht verseifbaren, krystallinischen K\u00f6rper darstellte, der nach mehrfachem Umkrystallisieren einen Schmelzpunkt von 64\u201465\u00b0 hatte, bei der Elementar analyse Zahlen gab, die n\u00e4herungsweise denen des Cetylalkohols entsprachen, keine Cholestolreaktion gab, wohl aber eine Jodzahl von 26,5, und der sich nicht aeetylieren lie\u00df. Wenn auch Linsers weitere Angabe, da\u00df der von v. Zevnek gefundene h\u00f6here Schmelzpunkt einer Cholesterinbeimengung zuzuschreiben sei, als eine aus der Luft gegriffene Vermutung zu bezeichnen ist, in Anbetracht der Analysenzahlen die hohe Jodzahl von 26,5 auch unwahrscheinlich war, so ist anderseits der Beweis,3) es liege Cetyl-alkohol hier vor, im allgemeinen der Beweis f\u00fcr die Alkoholnatur des oder der in Frage stehenden K\u00f6rper nicht erbracht. Gegen Getylalkohol spricht der von allen gefundene h\u00f6here Schmelzpunkt.\nAuf den Vorschlag von Prof. v. Zeynek habe ich die Klarstellung dieser Frage \u00fcbernommen.\nDas Material zu der Untersuchung verdanken wir der G\u00fcte des Herrn Hofrates Prof. Dr. E. Ludwig. Es war in gleicher Weise dargestellt, wie in dieser Zeitschrift, Bd. XXIII, S. 47, beschrieben. Zur Kontrolle und zum Vergleiche habe ich einige wichtige Reaktionen auch mit k\u00e4uflichem Cetylalkohol (Merck) vom Schmelzpunkt 49,5\u00b0 ausgef\u00fchrt.\np Diese Zeitschrift, Bd. XXIII, S. 48.\n2)\t\u00dcber den Hauttalg etc., Habilitationsschrift, Naumburg a. S., Lippert & Co., 1904.\n3)\tR\u00f6hmann, auf dessen Anregung Linsers Untersuchungen aus-gefiihrt (Zentralbl. f. Physiol., Bd. XIX, S. 318), beschr\u00e4nkt sich auf die Erkl\u00e4rung, da\u00df die in Frage stehende Substanz kein Cetylalkohol sei.","page":122},{"file":"p0123.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den \u00abCetylalkohol\u00bb aus Dermoidcystenfett.\n123\nEs hat sich alsbald ergeben, da\u00df Linsers Angabe, betreffend die Unm\u00f6glichkeit der Acetylierung, auf einem Irrtume beruht.\nVon dem angeblichen Rohcetylalkohol, welcher nicht die Spur einer Cholestolreaktion gab, wurden 12,5 g mit der gleichen Menge Essigs\u00e4ureanhydrid durch 4 Stunden gekocht. Das Reaktionsprodukt wurde in warmes Wasser gegossen, nach dem Abk\u00fchlen wurde der Kuchen abgehoben und zehnmal in gewechseltem Wasser umgeschmolzen, hierauf abgepre\u00dft und getrocknet. Je 5 g des Reaktionsproduktes wurden der fraktionierten Destillation im luftverd\u00fcnnten Raume, bei einem Quecksilberdruck von 3 mm, unter Ren\u00fctzung einer Aplexpumpe, unterworfen.\nEs wurden 3 Fraktionen erhalten, bei etwa 180\u00b0, 220\u00b0 und 235\u00b0. Die Destillation ging glatt, ohne Sto\u00dfen in der Fl\u00fcssigkeit, ohne pl\u00f6tzliche Dampfentwicklung, vor sich.\nDie einzelnen Fraktionen wurden nochmals der fraktionierten Destillation unterworfen, die entsprechenden Anteile vereinigt ; es blieb bei der 3. Fraktionierung eine geringere Fraktion I bei 180\u2014190\u00b0, eine Hauptfraktion II bei etwa 220\u00b0, eine kleine Menge III ging bei 235\u2014250\u00b0 \u00fcber. Im K\u00f6lbchen\nwar ein geringer R\u00fcckstand geblieben, welcher im Gegens\u00e4tze\n\u2022 \u2022\nzu den destillierten Anteilen in \u00c4ther schwer l\u00f6slich war. Der Schmelzpunkt von I betrug 42\u00b0, von II 44\u00b0, von III 50\u00b0.\nZu den weiteren Untersuchungen wurde nur die Hauptfraktion II verwendet.\nDie vorher vorgenommene Esterifizierung des k\u00e4uflichen Cetvl-alkohols hatte gelehrt, da\u00df mit dem verwendeten Essigs\u00e4ureanhydrid, welches freie Essigs\u00e4ure enthielt, eine dreist\u00fcndige Esterifizierung zweckm\u00e4\u00dfig sei. Es wurde da eine Hauptfraktion gefunden, welche bei 3 mm Quecksilberdruck bei etwa 155\u00b0 destillierte. Ihr Schmelzpunkt betrug 21,6\u00b0. Ohne Destillation war der Schmelzpunkt des unreinen Cetylessig-esters zu 17\u00b0 gefunden worden.\nZur Restimmung der Verseifungszahl von Fraktion II wurden 1,0361 g mit 25 ccm alkoholischer Kalilauge (0,4197 N) und 25 ccm neutralem Weingeist durch 20 Minuten gekocht, dann hei\u00df nach Zugabe von 1 ccm einer l\u00b0/oigen Phenolphthaleinl\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure (0,4612 N) neutralisiert. Ver-","page":123},{"file":"p0124.txt","language":"de","ocr_de":"124\nFranz Ameseder,\nbraucht wurden 16,3 ccm Salzs\u00e4ure, entsprechend 17,4\u00b0/o abgespaltener Essigs\u00e4ure.\nIn einem zweiten Versuche wurden 1,5793 g mit 25 ccm alkoholischer Lauge (0,4209 N), 25 ccm neutralem Weingeist durch eine Stunde gekocht und nach dem Phenolphthaleinzusatz mit Salzs\u00e4ure (0,4612 N) zur\u00fccktitriert. Verbraucht wurden 13,05 ccm Salzs\u00e4ure, daher 17,1 l\u00b0/o Essigs\u00e4ure abgespalten.\nDie beiden Spaltungsprodukte, einerseits Essigs\u00e4ure, anderseits der Alkohol, wurden qualitativ isoliert und erstere gleich identifiziert; der Schmelzpunkt des Alkohols wurde in beiden F\u00e4llen zu 70\u00b0 gefunden.\nAnalog ergab die Verseifung des Cetylacetats : verwendet 1,2523 g, 25 ccm Lauge (0,4209 N), 12,95 ccm Salzs\u00e4ure (0,4612 N) zum Zur\u00fccktitrieren einen Gehalt von 21,8\u00b0/o Essigs\u00e4ure; berechnet 21,13\u00b0/o.\nBestimmung der Jodzahl. Zu 0,5119 g des Esters, der in Chloroform gel\u00f6st wurde, kamen 25 ccm Jodl\u00f6sung nach v. H\u00fc bl. Nach 6 Stunden wurden bei der R\u00fccktitrierung 47,6 ccm Vio-n-Thiosulfatl\u00f6sung verbraucht. 25 ccm derselben Jodl\u00f6sung verbrauchten 47,9 ccm Vio-n-Thiosulfatl\u00f6sung. Das ergibt eine Jodzahl von 0,74, einen innerhalb der Versuchsfehler liegenden Wert. Lins er hatte (1. c. S. 12) eine Jodzahl von 26,5 gefunden.\nF\u00fcr die Oxydation des Cetylalkohols zu Palmitins\u00e4ure hat A. Claus1) ein Verfahren mitgeteilt, nach welchem die Oxydation der Esterfraktion II durchgef\u00fchrt wurde.\nEtwa 1 g derselben wurden in 20 g Eisessig gel\u00f6st, auf dem erhitzten Wasserbade mit Chroms\u00e4ureanhydrid, das in Eisessig gel\u00f6st wTar, in kleinen Anteilen versetzt, bis \u00fcbersch\u00fcssige Chroms\u00e4ure vorhanden blieb, die in einer kleinen Probe mit \u00c4ther und Wasserstoffsuperoxyd nachgewiesen wurde. Die Eisessigl\u00f6sung wurde in eine gro\u00dfe Menge kalten Wassers gesch\u00fcttet, filtriert, der Niederschlag mit Lauge, hierauf mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure erw\u00e4rmt und mehrmals mit Wasser geschmolzen. Gewonnen wurden 99\u00b0/o des Ausgangsmateriales. Der erhaltene Kuchen wurde mit alkoholischer Lauge verseift,\n9 Journ. f. prakt. Chemie, Bd. XLIII, S. 152.","page":124},{"file":"p0125.txt","language":"de","ocr_de":"125\n\u00dcber den \u00abCetylalkohol\u00bb aus Dermoidcystenfett.\n\u2022 \u2022\ndie Seife auf dem Wasserbade getrocknet und mit \u00c4ther extrahiert. Der \u00c4ther hinterlie\u00df einen sehr geringen R\u00fcckstand, weicher nur organisch war, insbesondere keine Spur von Kalium enthielt.\nDie mit Salzs\u00e4ure nun freigemachte S\u00e4ure wurde in Wasser umgeschmolzen. Ihr Schmelzpunkt lag bei 73\u00b0.\n0,8364 g wurden, in Weingeist gel\u00f6st, mit weingeistiger Lauge (0,4209 N) und Phenolphthalein als Indikator titriert. Verbraucht wurden 6,14 ccm, entsprechend 12,l\u00b0/o Kalium.\nEin Teil dieser L\u00f6sung wurde mit einer alkoholischen L\u00f6sung von Baryumacetat gef\u00e4llt, der Niederschlag vor der S\u00e4ugpumpe mit Wasser vom gel\u00f6sten Baryt befreit.\n0,2265 g des Baryumsalzes, bei 110\u00b0 getrocknet, gaben bei der Elementaranalyse 0,2284 g Wasser, 0,5107 g Kohlens\u00e4ure, 0,0585 g Baryum-carbonat, entsprechend 63,09% Kohlenstoff, 11,21% Wasserstoff, 17,98 % Baryum.\nEbenso wurde das Silbersalz dargestellt.\n0,1293 g desselben gaben 0,1099 g Wasser, 0,2714 g Kohlens\u00e4ure, 0,0328 g Silber, entsprechend 57,23% Kohlenstoff, 9,44% Wasserstoff, 25,36% Silber.\nDer k\u00e4ufliche Cetylalkohol gab analoge Resultate bei der Oxydation. Auch bei ihm entging trotz des Chroms\u00e4ure\u00fcberschusses eine kleine Menge der Oxydation zur S\u00e4ure und konnte aus dem trockenen Kaliumsalz mit \u00c4ther extrahiert werden.\nDas erste Oxydationsprodukt schmolz bei 55\u00b0, nach dem Um-krystallisieren lag der Schmelzpunkt bei 62\u00b0. Der Fetts\u00e4urekuchen, mit alkoholischer Lauge titriert, band 15,2% Kalium (berechnet 15,23%).\nAls eine weitere zuverl\u00e4ssige Reaktion zum Nachweise prim\u00e4rer, aliphatischer Alkohole ist von C. Hell1) die schon von Dumas und St as studierte Umwandlung in die entsprechende Fetts\u00e4ure durch Erhitzen mit Natronkalk angegeben, wobei auf 1 Molek\u00fcl des Alkohols 2 Molek\u00fcle Wasserstoff entwickelt werden. Hell erhielt durchschnittlich 90\u00b0/o der berechneten Gasmenge, da bei dem starken Erhitzen ein Teil des Alkohols verfl\u00fcchtigt und der Reaktion sich entzieht.\nIch bin genau nach Hells Methode vorgegangen, nur habe ich statt des Alkohols die Esterfraktion II direkt verwendet. 0,5014 g des Esters wurden mit Natronkalk verrieben, im Luft-\n9 Liebigs Ann., Bd. CCXXIII, S. 269.","page":125},{"file":"p0126.txt","language":"de","ocr_de":"126\nFranz Ameseder,\nbade erhitzt, das gewonnene Gas wurde \u00fcber Quecksilber aufgefangen. Der sch\u00e4dliche Raum, der vor dem Versuche noch mit Luft erf\u00fcllt ist, wurde dabei, wie Hell es tat, vernachl\u00e4ssigt. Wenig unter 290\u00b0 begann eine reichliche Gasentwicklung, bei 310\u00b0 wurde der Versuch unterbrochen, als die Gasentwicklung nur in sehr geringem Ma\u00dfe fortdauerte. Erhalten wurden 61,3 ccm trockenes Gas von 0\u00b0 und 760 mm Quecksilberdruck.\nHell sagt zwar (1. c. S. 275): \u00abObwohl .... das in der Burette enthaltene Gas kein reiner Wasserstoff, sondern ein Gemenge mit Luft ist, so entspricht das ab gelesene Volumen doch dem entwickelten Wasserstoff, da sich in den R\u00f6hren . . . gerade noch soviel Wasserstoff befindet, als vorher Luft in die Burette gedr\u00e4ngt worden ist\u00bb, und verzichtet daher, abgesehen von vereinzelten Ausnahmen, auf eine weitere Analyse dieses Gases. Um aber dem Vorhalte vorzubeugen, da\u00df in meinem Falle das gewonnene Gas \u00fcberhaupt nicht Wasserstoff, sondern anderer Natur gewesen sei, etwa reichliche Mengen von Kohlenwasserstoffen enthalten habe, wurde von ihm eine Gasanalyse nach der Bunsenschen Methode ausgef\u00fchrt.\n\tGasvolumen im Eudiometer\tDruck\tTem- peratur\tAuf 00 und 1000 mm Quecksilberdruck reduz. Volumen\nGas. . . \u2022 \u00bb .\t119,2 .\t199,9\t9,1\u00b0\t23.06 /\nNach Sauerstoffzulassen . . .\t237,7\t317,6\t9,5\u00b0\t72,96\nVerpufft ....\t177,2\t254,8\t9,8\u00b0\t43,59\nMit 7\u00b0/oiger Lauge\t162,0\t279,6 l)\t9,8\u00b0\t43,72\nDie Kontraktion betr\u00e4gt 29,37 Teilstriche, die Absorption durch Lauge 0, daher der Wasserstoffgehalt 19,58 Teilstriche, oder in Prozenten: 84,9\u00b0/o.\nWerden die erhaltenen Daten zusammengefa\u00dft, so ergibt sich, da\u00df die Substanz, welche dieser Untersuchung zugrunde\n9 Laugentension gerechnet.","page":126},{"file":"p0127.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den \u00abCetylalkohol\u00bb aus Dermoidcystenfett.\n127\nlag und bislang f\u00fcr Cetylalkohol angesehen worden war, ein prim\u00e4rer, ges\u00e4ttigter Alkohol von der Formel C20H42O ist, der zu der Arachins\u00e4ure geh\u00f6rende Alkohol. Dieser, Eikosylal-kohol nach der gebr\u00e4uchlichen Nomenklatur,1) hatte den Schmelzpunkt von 70\u00b0: sein Essigs\u00e4ureester den Schmelzpunkt von 44\u00b0, bei 3 mm Quecksilber druck der Siedepunkt von ca. 220\u00b0, einen Essigs\u00e4uregehalt von 17,3\u00b0/o, (her. 17,7\u00b0/o). Bei dem Erhitzen mit Natronkalk wurden 61,3 ccm Gas gewonnen von 0\u00b0 und 760 mm Quecksilberdruck (ber. 65,6 ccm Wasserstoff); von dem erhaltenen Gase wurden 84,9 \u00b0/o als Wasserstoff erkannt, woraus sich trotz des fr\u00fcher erw\u00e4hnten Verlustes durch den sch\u00e4dlichen Raum noch immer ein Wasserstoffwert von 80\u00b0/o des f\u00fcr einen prim\u00e4ren Alkohol berechneten Wertes ergibt.\nBei der Oxydation wurde Arachins\u00e4ure nachgewiesen, vom Schmelzpunkt 73\u00b0 (ber. 75\u00b0), mit Kalilauge titriert, verbraucht sie 12,1 o/o Kalium (ber. 12,39\u00b0/o), ihr Baryumsalz enthielt\n63,09\u00b0/o Kohlenstoff, 11,21 \u00b0/o Wasserstoff, 17,98\u00b0/o\tBaryum,\nberechnet 63,14 \u00b0/o\t\u00bb\t11,36 \u00b0/o\t\u00bb\t18,08 \u00b0/o\t\u00bb\nihr Silbers alz 57,23 \u00b0/o\t\u00bb\t9,44\t\u00b0,o\t\u00bb\t25,37 ^/o\tSilber,\nberechnet 57,24 \u00b0/o\t\u00bb\t9,39\t\u00b0/o\t\u00bb\t25,74 \u00b0/'o\t\u00bb\nLi ns er s Angaben sind demnach unhaltbar, sein \u00abDermo-cerin\u00bb entspricht jedenfalls keiner reinen Substanz.\nDurch die Liebensw\u00fcrdigkeit des Herrn Hofrates E. Ludwig stehen uns zwei Analysen zur Verf\u00fcgung, welche mit mehrfach aus Weingeist umkrystallisiertem, sogenanntem Cetylalkohol im Wiener medic.-chem. Institute vor mehreren Jahren ausgef\u00fchrt worden sind, sie ergeben:\nI.\tG = 80,30 \u00b0/o, H = 13,85 \u00b0/o\nII.\tG = 80,24 V, H = 13,72 \u00b0/o\nEs ist aus diesen Analysen (die Pr\u00e4parate gaben keine Spur einer Cholestolreaktion) wohl der R\u00fcckschlu\u00df zu ziehen,\n0 In der Literatur findet sich nur eine Angabe \u00fcber einen Alkohol dieser Formel, benannt \u00abMedicagol\u00bb, durch Schwefelkohlenstoff aus den Bl\u00e4ttern von Medicago sativa extrahiert, mit dem Schmelzpunkt 80\u00b0, Siedepunkt 395\u00b0 (\u00c9tard, C. R., Bd. GXIV, S. 365). Die Analysenwerte sind: C 80,2\u201480,4\u00b0/o, H 13,5\u201413,7\u00b0/o.","page":127},{"file":"p0128.txt","language":"de","ocr_de":"128 A meseder, \u00dcber den \u00abCetylalkohol\u00bb ans Dermoidcystenfett.\nda\u00df sie auch schon vorwiegend aus Eikosylalkohol bestanden haben.\nKeineswegs soll aber aus den vorliegenden Resultaten der Schlu\u00df gezogen werden, da\u00df die n\u00e4chst niederen Glieder der Fettalkohole im Dermoidfette fehlen. Es ist hpchst wahrscheinlich, da\u00df sie durch ihre leichtere L\u00f6slichkeit sich bisher der Isolierung entzogen haben. Betreffend den Oktadekylalkohol stellt mir Herr Prof. v. Zeynek freundlichst eine Analyse zur Verf\u00fcgung, von einem Pr\u00e4parate stammend, welches bei der Oxydation der fl\u00fcssigen Dermoidalkohole mittels Chroms\u00e4ure isoliert worden war. Die Substanz hatte den Schmelzpunkt 66 \u00b0, bei der Elementaranalyse wurden erhalten 76,04 \u00b0/o Kohlenstoff, 13,11 \u00b0/o Wasserstoff (ber. f\u00fcr Stearins\u00e4ure 76,06 resp. 12,68\u00b0/o). Da die Verseifung sehr sorgsam durchgef\u00fchrt worden war, das urspr\u00fcngliche Alkoholgemisch frei von Fetts\u00e4uren war, so ist dieser Befund wohl auf urspr\u00fcnglich vorhandenen Oktadekylalkohol zu beziehen, dessen Anwesenheit auch durch R\u00f6hmanns Mitteilung1) \u00fcber das reichliche Vorkommen von Estern dieses Alkohols im Sekrete der B\u00fcrzeldr\u00fcsen wahrscheinlich ist.\nOb Cetylalkohol selbst in den Dermoidalkoholen vorkommt, mu\u00df noch dahingestellt bleiben, hoffentlich k\u00f6nnen wir bald n\u00e4heres dar\u00fcber berichten.\nx) Hofmeisters Beitr., Bd. V, S. 110.","page":128}],"identifier":"lit18520","issued":"1907","language":"de","pages":"121-128","startpages":"121","title":"\u00dcber den 'Cetylalkohol' aus Dermoidcystenfett","type":"Journal Article","volume":"52"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:48:27.749959+00:00"}