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{"created":"2022-01-31T15:10:50.685505+00:00","id":"lit18622","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Steudel, H.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 53: 508-513","fulltext":[{"file":"p0508.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bildung von Pyrimidinderivaten aus Purink\u00f6rpern.\nVon\nH. Steudel.\n(Aus dem physiologischen Institut in Heidelberg.) (Der Redaktion zugegangen am 21. Oktober 1907.)\nUnter dem Titel \u00abPyrimidinderivate aus Purinbasen\u00bb hat Burian in dieser Zeitschrift1) eine Arbeit ver\u00f6ffentlicht, deren experimenteller Teil die Fortf\u00fchrung eines zuerst von Kossel und mir2 3) ausgesprochenen Gedankens ist. Wir hatten, nachdem wir die Konstitution des Cytosins festgestellt hatten, erwogen, ob die aus der Nucleins\u00e4ure gewonnenen Pyrimidinderivate nicht ihren Ursprung einer Einwirkung des Spaltungsmittels auf die Purink\u00f6rper der Nucleins\u00e4ure verdankten. Es wurde deswegen Guanin denselben Bedingungen unterworfen wie die untersuchte Nucleins\u00e4ure, wir hatten aber in der erhaltenen Reaktionsfl\u00fcssigkeit vergeblich nach Pyrimidink\u00f6rpern gesucht. Wir glaubten uns also zu dem Schlu\u00df berechtigt, da\u00df die Pyrimidinderivate unabh\u00e4ngig von den Nucleinbasen aus dem Molek\u00fcl der Nucleins\u00e4ure bei der S\u00e4urespaltung hervorgingen. Unsere Ansicht, die sich \u00fcbrigens nicht auf diesen Versuch allein, sondern noch auf andere \u00dcberlegungen st\u00fctzte, ist dann durch meine sp\u00e4teren Untersuchungen8) durchaus best\u00e4tigt worden; ich will aber nicht oft Gesagtes wiederholen, sondern hier nur auf meine fr\u00fcheren Auseinandersetzungen4) verweisen.\nBurian hat nun gegen unsere damalige Versuchsanordnung sowohl wie gegen unsere Schl\u00fcsse Einw\u00e4nde5) erhoben\n*) Diese Zeitschrift, Bd. LI, S. 438.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXXVIII, S. 58.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. XLII, S. 165; Bd. XLIII, S. 402; Bd. XLVI, S. 332; Bd. XLVIII, S. 425; Bd. XLIX, S. 406; Bd. LUI, S. 14.\n4)\tSiehe auch Biochemisches Zentralblatt, Bd. VI, S. 175.\n5)\tErgebnisse der Physiologie, Bd. Ill, 1 (1904), S. 84, 98 ff.","page":508},{"file":"p0509.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bildung von Pyrimidinderivaten aus Purink\u00f6rpern. 509\nund auch der zweite Teil seiner oben zitierten Arbeit ist eine Polemik gegen meine sp\u00e4teren Arbeiten, die er fast mit den gleichen Worten unter der Form eines Referates an einer anderen Stelle*) wiederholt. Auf diese seine Ausf\u00fchrungen brauche ich um so weniger einzugehen, als sie l\u00e4ngst durch meine Untersuchungen, besonders die Ergebnisse der Oxydation der Nuclein-s\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure, \u00fcberholt sind. Dagegen hielt ich seine experimentellen Resultate f\u00fcr wichtig genug, um sie einer Wiederholung zu unterziehen, nicht weil sie irgend einen Einflu\u00df auf meine Anschauungen \u00fcber die Struktur der Nuelein-s\u00e4ure haben, sondern weil sie vielleicht einiges Licht auf das physiologische Verhalten der Nucleinbasen, z. B. bei ihrem Abbau im Tierk\u00f6rper, h\u00e4tten werfen k\u00f6nnen.\nBurian unterwirft also die Nucleinbasen nicht, wie wir es getan, nur der Einwirkung von Schwefels\u00e4ure, sondern bringt in die Reaktionsfl\u00fcssigkeit noch ein Kohlenhydrat hinein ; welches Kohlenhydrat man nimmt, ist f\u00fcr den Erfolg gleichg\u00fcltig. Es sollen sich dann hypothetische Reduktionsvorg\u00e4nge abspielen, die auch in Form von Gleichungen formuliert werden und dabei jedesmal ein Pyrimidinderivat entstehen lassen.\nSo bringt er z. B. im \u00abVersuch 3 des Protokolles\u00bb 3 g Guanin -j- 4,5 g Traubenzucker -j- 50 ccm Wasser -f- 30 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure zusammen, in \u00abVersuch 8 des Protokolls\u00bb 5 g Guanin -f-10 g Rohrzucker -f-145 ccm Schwefels\u00e4ure von 40 Gewichtsprozent und l\u00e4\u00dft 12 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler kochen. Aus der Zersetzungsfl\u00fcssigkeit werden dann die Pyrimidinderivate isoliert, in \u00abVersuch 8 des Protokolls\u00bb 0,3 g einer in Nadeln krystallisierenden Substanz.\nNach dem Muster dieser Versuche habe ich nun gleichfalls 12,5 g Guaninsulfat* 2) in einer hei\u00dfen Mischung von 240 ccm\n*j Ergebnisse der Physiologie, Bd. V (1906), S. 768, 791, 793ff.\n2) Das Guanin stammte von Spaltungen der Nucleins\u00e4ure. Das Sulfat gab folgende Werte:\n0,1594 g, bei 120\u00b0 bis zur Gewichtskonstanz getrocknet, verloren 0,0133 g und s\u00e4ttigten nach Kjeldahl verbrannt: 36,4 ccm n/io-Oxals\u00e4ure.\n(C5H5N50)2H2S04 + 2 H20 Verlangt: 8,26\u00b0/o H20 ; 32,11 \u00b0/o N Gefunden: 8,34\u00b0/o\t\u00bb ; 31,97\u00b0/o \u00bb\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIII.\n34","page":509},{"file":"p0510.txt","language":"de","ocr_de":"BIO\nH. Steudel,\nWasser und 120 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure in L\u00f6sung gebracht, dann 30 g Rohrzucker hinzugesetzt und 12 Stunden lang im Paraffmbade am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht.\nSchon \u00e4u\u00dferlich zeigte sich hier ein gro\u00dfer Unterschied gegen das Verhalten der Nucleins\u00e4ure unter den gleichen Bedingungen. W\u00e4hrend die letztere glatt und ruhig siedet, so da\u00df man die Reaktionsfl\u00fcssigkeit ohne weiteres 4auf der Asbestplatte erhitzen kann, fing die Zuckerschwefels\u00e4uremischung an heftig zu sch\u00e4umen und ein gleichm\u00e4\u00dfiges Sieden konnte nur durch sorgf\u00e4ltige Regulierung der Temperatur des Paraffinbades erreicht werden.\nBurian schreibt nun vor, die Zersetzungsfl\u00fcssigkeit nach Filtration von den Huminsubstanzen sofort durch einen gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df von stark ammoniakalischer Silbernitratl\u00f6sung vollst\u00e4ndig von den Resten der Purinbasen zu befreien und das silberhaltige Filtrat sodann unter K\u00fchlung vorsichtig mit Salpeters\u00e4ure zu neutralisieren: im Momente der erreichten Neutralisation bildet sich pl\u00f6tzlich ein neuer Silberniederschlag. *)\nIn diesem letzten Silberniederschlag mu\u00df nat\u00fcrlich der gr\u00f6\u00dfte Teil der Schwefels\u00e4ure mit niedergeschlagen werden, da Silbersulfat in neutraler L\u00f6sung schwer l\u00f6slich ist ; ferner mu\u00df, da beim Sieden von Rohrzucker resp. Traubenzucker mit Schwefels\u00e4ure sich nicht unbetr\u00e4chtliche Mengen von L\u00e4vulins\u00e4ure bilden, auch diese mit in diesen Silberniederschlag hineingehen, denn auch das l\u00e4vulinsaure Silber ist in neutraler L\u00f6sung fast unl\u00f6slich. Statt also direkt mit ammoniakalischer Silberl\u00f6sung in der Reaktionsfl\u00fcssigkeit eine F\u00e4llung zu erzeugen, habe ich zun\u00e4chst durch eine energische \u00c4therextraktion in dem von Kutscher und mir* 2) beschriebenen Apparate gro\u00dfe Mengen von L\u00e4vulins\u00e4ure aus der Zersetzungsfl\u00fcssigkeit entfernt. Ich habe mich davon \u00fcberzeugt, da\u00df keine Pyrimidink\u00f6rper in das \u00c4therextrakt hineingegangen waren, wieder erhielt man hier mit Phosphorwolframs\u00e4ure in schwefelsaurer L\u00f6sung eine F\u00e4llung\n*) Von Burian im gesperrten Druck hervor gehoben.\n2) Diese Zeitschrift, Bd. XXXIX, S. 473.","page":510},{"file":"p0511.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bildung von Pyrimidinderivaten aus Purink\u00f6rpern. 511\nnoch konnte die Weide Ische Reaktion im Extrakt erhalten werden.\nFerner habe ich nach der Extraktion mit \u00c4ther die Hauptmenge der Schwefels\u00e4ure mit Barytl\u00f6sung ausgef\u00e4llt, das Baryum-sulfat wurde sorgf\u00e4ltig mit hei\u00dfem Wasser ausgewaschen und Filtrat und Waschwasser bei schwach schwefelsaurer Reaktion auf ungef\u00e4hr 250\u2014300 ccm eingeengt. Nun wurde mit Ammoniak stark alkalisch gemacht: dabei fiel ein gro\u00dfer Teil un-zersetzten Guanins aus, dieser wurde abfiltriert und f\u00fcr sich darauf untersucht, ob etwa hier Substanzen mitgefallen waren, die mit Silbernitrat in neutraler L\u00f6sung einen Niederschlag gaben. Dieses war nicht der Fall.\nNunmehr wurde mit ammoniakalischer Silbernitratl\u00f6sung der Rest des Guanins aus der stark alkalischen Reaktionsfl\u00fcssigkeit ausgef\u00e4llt und das vom Guaninsilber abgelaufene Filtrat mit Salpeters\u00e4ure neutralisiert. Dabei trat nun, trotzdem reichlich Silber in der Fl\u00fcssigkeit vorhanden war, nur eine leichte Opalescenz ein, die nach mehrt\u00e4gigem Stehen in einem unw\u00e4gbaren Hauch sich zu Boden setzt. Irgend ein merklicher Niederschlag, wie ihn Burian beschreibt, konnte nicht erhalten werden.\nEs hatten sich also in meinem Versuche, in dem ich etwa die vierfache Menge Guanin angewandt hatte, wie Burian im \u00abVersuch 3 des Protokolls \u00bb, mehr wie doppelt so viel, wie im \u00abVersuch 8 des Protokolls\u00bb, keine Pyrimidink\u00f6rper aus Guanin beim Sieden mit Schwefels\u00e4ure und Zusatz von Rohrzucker gebildet. W\u00e4re ein Pyrimidinderivat in der Zersetzungsfl\u00fcssigkeit vorhanden gewesen, so h\u00e4tte es auch zweifellos von mir gefunden werden m\u00fcssen.\nMeine Versuche stehen im direkten Widerspruch mit denen Burians, er erh\u00e4lt durchaus nicht unbedeutende Mengen an Pyrimidinderivaten, z. B. im \u00abVersuch 8 des Protokolls\u00bb, aus 5 g Guanin \u00d4,3 g eines in Nadeln krystallisierenden K\u00f6rpers, den er f\u00fcr \u00abIsocytosin\u00bb erkl\u00e4rt.\nAuf welche Weise Burian zu seinen Resultaten gekommen ist, dar\u00fcber lassen sich kaum Vermutungen aufstellen. Da er nichts \u00fcber die Herkunft seines Guanins angibt, k\u00f6nnte man vielleicht denken, da\u00df seinem Guanin Pyrimidin-\n34*","page":511},{"file":"p0512.txt","language":"de","ocr_de":"512\nH. Steudel,\nderivate von der Darstellung her angehaftet h\u00e4tten. Aber er erh\u00e4lt \u00e4hnliche Resultate, wie beim Guanin auch beim Adenin, und da er dieses aus einer wohlbekannten Fabrik bezogen hat, so ist anzunehmen, da\u00df wenigstens das Adenin rein gewesen ist. Es w\u00e4re aber auch m\u00f6glich, da\u00df in der L\u00f6sung, die sehr viel Schwefels\u00e4ure enthielt, die F\u00e4llung des Guanins resp. Adenins mit ammoniakalischer Silberl\u00f6sung nicht vollst\u00e4ndig gewesen ist. Dann w\u00e4ren die vermeintlichen Pyrimidinderivate (Isocytosin, 6-Aminopyrimidin, 6-Oxypyrimidin, Uracil) weiter nichts gewesen wie Guanin resp. Adenin, das der ersten F\u00e4llung entgangen und erst beim Zur\u00fcckneutralisieren ausgefallen w\u00e4re. F\u00fcr diese letztere Vermutung scheinen die Analysenzahlen zu sprechen, die Burian in seinem \u00abIsocytosin\u00bb gefunden hat. So stimmen z. \u00df. die Zahlen, die die Elementaranalyse des \u00abIsocytosinpikrates\u00bb ergeben hat, auch ann\u00e4hernd auf Guaninpikrat.\nGuaninpikrat :\tGefunden von Burian:\nc5h5n5o \u2022 c6h3n3o7\nVerlangt: C =\t34,70\u00b0/o\tC\t=\t35,28%\nH =\t2,12 \u00b0/o\tH\t=\t2,63 \u00b0/o\nEbenso gibt die Analyse des Platinsalzes \u00abIsocytosin\u00bb, die Burian auf eine merkw\u00fcrdige, bisher nicht beachtete Doppelverbindung des Chlorhydrates und des Chloroplatinates berechnet, Zahlen, bei denen man auch allenfalls an Guaninplatinchlorid denken kann.\n(C5H5N50)2H2PtCl6\tGefunden von Burian:\nVerlangt: Pt =\t27,36\u00b0/o\tPt\t=\t21,49\u00b0/o\nGl =\t29,87 \u00b0/o\tCI\t=\t30,51 \u00b0/o\nDie Analyse der freien Base w\u00fcrde dann auf eine Verunreinigung mit einem kohlenstoffreicheren K\u00f6rper hinweisen.\nIch habe mich nicht veranla\u00dft gef\u00fchlt, nach diesen Resultaten nun auch noch die Versuche Burians mit Adenin aufzunehmen, zumal auch hier die Analysenzahlen des von ihm aus der Reaktionsfl\u00fcssigkeit isolierten \u00ab6-Aminopyrimidinpikrates\u00bb einigerma\u00dfen auf Adeninpikrat stimmen.\nAdeninpikrat: C5H5N5 \u2022 G6H3N307\tGefunden von Burian:\nVerlangt: G\t=\t36,23\u00b0/o\tC =\t36,82\u00b0/o\nH\t=\t2,22 \u00b0/o\tH =\t2,35 \u00b0/o\nN\t=\t30,82 \u00b0/o\tN =\t26,23 \u00b0/o","page":512},{"file":"p0513.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die Bildung von Pyrimidinderivaten aus Purink\u00f6rpern. 513\nBurian hat nun au\u00dfer dem \u00abIsocytosin\u00bb unddem\u00ab6-Amino-pyrimidin\u00bb auch noch die diesen entsprechenden Oxydationsprodukte, das \u00ab Uracil \u00bb und das \u00ab 6-0xypyrimidin \u00bb, isolieren k\u00f6nnen. Dies erscheint um so eigenartiger, als der Zusatz von Rohrzucker resp. Traubenzucker die Bildung von Pyrimidinderivaten aus Purink\u00f6rpern ja gerade durch Reduktion bewirken soll.\nDie Versuche h\u00e4tten, selbst wenn sie ein positives Ergebnis gehabt h\u00e4tten, in keiner Weise meine Arbeiten \u00fcber den Abbau der Nucleins\u00e4ure und die sich daraus ergebenden Folgerungen ber\u00fchrt. Gewi\u00df ist es m\u00f6glich, Purink\u00f6rper k\u00fcnstlich zu Pyrimidinderivaten abzubauen, genau so wie man sie aus Pyrimidink\u00f6rpern*) auf bauen kann ; der Beweis eines solchen Abbaues durch die Versuche Burians scheint mir aber g\u00e4nzlich mi\u00dfgl\u00fcckt zu sein.\nIch habe schon einmal* 2) darauf hinweisen m\u00fcssen, da\u00df Burian bei einer anderen Untersuchung, es handelte sich um die Diazoverbindungen der Purinbasen, sich geirrt hat. Nach seiner Methode war es mir nicht m\u00f6glich, das Diazobenzol-sulfos\u00e4ureadenin darzustellen. Burian hat darauf seinen Irrtum, freilich in einer sehr gewundenen Form3) zugegeben : er hat eine neue, wesentlich von der fr\u00fcheren verschiedene Methode zur Darstellung des Diazobenzolsulfos\u00e4ureadenins angegeben, nach der er einen K\u00f6rper erh\u00e4lt, der ganz andere Eigenschaften hat, wie der urspr\u00fcnglich von ihm untersuchte. Nichtsdestoweniger bringt er auch in dieser Arbeit lange kritische Ausf\u00e4lle4) gegen mich vor.\n0 Da\u00df man synthetisch Isocytosin, 6-Aminopyrimidin usw. darstellen kann, hat mit der vorliegenden Frage nat\u00fcrlich gar nichts zu tun.\n2)\tDiese Zeitschrift, Bd. XLII, S. 170; Bd. XLVIII, S. 428.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. LI, S. 425.\n4)\tSiehe auch Ergebnisse der Physiologie, Bd. V, S. 791 ff.","page":513}],"identifier":"lit18622","issued":"1907","language":"de","pages":"508-513","startpages":"508","title":"\u00dcber die Bildung von Pyrimidinderivaten aus Purink\u00f6rpern","type":"Journal Article","volume":"53"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:10:50.685511+00:00"}