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{"created":"2022-01-31T13:59:29.933434+00:00","id":"lit18634","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Tezner, Ernst","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 54: 95-109","fulltext":[{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"I\n.., v;..\n. *.V/ 4 . V* #\t* \u201c\t. \u2022 - V*.\n* \u2022*\t* r \u2022\u2022\u2022\u2022*.\u2022 !\nzur _\tr______\nphysiologischer Fl\u00fcssigkeiten.\n1. Mitteilung.\nGefrierpunkterniedrigung von Gemischen.\nVon\nDr. Ernst Tezner, Assistent.\nAns dom physiologischen Institut der K. Un*. I niv.-rsit\u00fcf zu Budapest.)\n(Der Redaktion zugegangen am 17. November iyo7.)\nDer Zweck dieser Arbeit ist, den Begriff der G\u00e9frierpunkt-i rniedrigung in physiologischen Fl\u00fcssigkeiten genauer zu definieren, als es bisher der Fall war, und die Komponenten, aus welchen derselbe zusammengesetzt ist, wenigstens qualitativ zu (\u00bbestimmen. Von hier bis zur quantitativen Pr\u00e4zisierung dieser Komponenten ist freilich noch ein langer Weg, doch wird derselbe zur\u00fcckgelegt werden m\u00fcssen, wenn man zu einem einfachen \\\\ er! gelangen will, dessen rechnerische Verwendung auch vom physiko-chemischen Standpunkte einwandfrei ist. .\nEs ist leicht verst\u00e4ndlich, da\u00df wir nicht das liecht haben, \u00e4ie heim Studium von homogenen, einfachen L\u00f6sungen gewonnenen Resultate ohne weiteres auf die erw\u00e4hnten Fl\u00fcssigkeiten, z. B. Blut, Milch zu \u00fcbertragen. Diese letzteren unter-'\u00bb*1 iciden sich n\u00e4mlich von jenen in erster Linie durch zwei physikalische Eigenschaften; Erstens sind sie Suspensionen, zweitens ist die fl\u00fcssige Phase ein Gemisch mehrerer Klektro-lyte und Nonelektrolyte. Mit dem Gefrierpunkt von Suspensionen befa\u00dft sich eine in diesem Institute hergesfeilte Arbeit, ' ',Jf\u2018 demn\u00e4chst ver\u00f6ffentlich werden wird, \u2014 die Untersuchung h s Gefrierpunktes von Gemischen bildet die Aufgabe vor-'h'gonder Abhandlung.\nNehmen wir den verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig einfachsten Fall eines L\u00f6sungsmittels und zweier gel\u00f6ster Substanzen, so sind drei\n.\u00ab\u2022>\u00bb* v.\n. . \u2022 \\ \u2022; . \u25a0 * \u00bb\n","page":95},{"file":"p0096.txt","language":"de","ocr_de":"96\nKrnst Te/.ner.\nM\u00f6glichkeiten gegeben: 1. Die gel\u00f6sten Stoffe sind beide Nou-elektrolyte, 2. beide Elektrolyte und 3. der eine ist Elektrolyt, der andere aber nicht. Die Untersuchung der zwei ersten Kombinationen erschien \u00fcberfl\u00fcssig. F\u00fcr den Fall zweier Non-elektrolyte verf\u00fcgen wir \u00fcber die. mit einwandfreier Methodik gewonnenen Resultate Wildermanns f1), denen gem\u00e4\u00df die Gesamtgefrierpunkterniedrigung in diesen F\u00e4llen sich additiv aus den Partialdepressionen zusammensetzt. Sind in einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung zwei Elektrolyte anwesend, so wird das Resultat in erster Reihe von der Natur dieser Stoffe abh\u00e4ngig sein, so da\u00df wir hier allgemeine Gesetzm\u00e4\u00dfigkeiten nicht konstitutiven Charakters kaum erwarten d\u00fcrfen. Es bleibt somit die dritte Kombination und wollen wir diesbez\u00fcglich folgende Fragen aufstellen: Summiert sich in gemeinschaftlicher L\u00f6sung eines Elektrolyten und eines Nonelektroly Ion die Gesamtgefrierpunkterniedrigung wirklich aus dtp zwei Partialwerten? Wenn nicht, \u2014 l\u00e4\u00dft sich in der beobachteten Abweichung irgend eine Gesetzm\u00e4\u00dfigkeit entdecken? und was ist die Ursache dieser Abweichungen?\nDie urspr\u00fcngliche Lehre von den verd\u00fcnnten L\u00f6sungen gibt uns auf die aufgeworfenen Fragen eine einfache Antwort Gem\u00e4\u00df dent auf L\u00f6sungen angewandten Henry-DaltonVhen Gesetze summieren sich im angegebenen Falle die osmotischen Drucke resp. die Gefrierpunkterniedrigungen. Nun haben aber die physiko-chemischen Methoden mit der Vervollkommnung der Experimentaltechnik eine solche Genauigkeit erreicht, da\u00df die einfachen Gesetze die tats\u00e4chlichen Verh\u00e4ltnisse nur ann\u00e4herungsweise ausdr\u00fccken. Wir k\u00f6nnen uns daher nicht auf das erw\u00e4hnte Gesetz berufen, sondern m\u00fcssen im Gegenteil seine eventuelle G\u00fcltigkeit und das Bereich dieser G\u00fcltigkeit experimentell feststellen.\nln meinen Versuchen verwendete ich ni25-NaCl und Na2SO, (in einem Fall nLo-NaCl) als Vertreter der bin\u00e4ren und tern\u00e4ren Salze. Von Nonelektrolyten untersuchte ich Phenol, Resorzin, d-Glykose, Saccharose und Harnstoff in u/bo\u2014n/soo Verd\u00fcnnung In Betreff der Methodik der Gefrierpunktbestimmungen habe","page":96},{"file":"p0097.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ab\nAnalyse der Gefrierpunkterniedrigung physiologischer Fl\u00fcssigkeiten. I. 97\nich mich im allgemeinen an die bekannten Vorschriften gehalten^). Zu den Messungen benutzte ich einen in 1 soo0 geteilten, gepr\u00fcften Thermometer mit konstanter Quecksilbermenge,1) der zwischen den einzelnen Bestimmungen st\u00e4ndig in Eis gehalten wurde. Von den n\u00f6tigen Korrektionen ersparte ich mir die durch die Konvergenztemperatur und durch den \u00ab herausragenden Faden* bedingte. Ich hielt n\u00e4mlich die Temperatur des Krvohydrats streng auf f- 1,0\u00b0, die Hebungszahl des K\u00fchrers auf 32 in der Minute und die Zimmertemperatur neben dem herausragenden Thermometerst\u00fcck auf 19\u00b0. Bei diesen Kautelen ergeben die genannten Korrekturen eine Differenz von h\u00f6chstens 0,0001-0,0002\u00b0 zwischen den einzelnen Versuchen. Auch die Korrektur nach dem Barometerst\u00e4nde fiel innerhalb der Fehlergrenze; wurde daher nicht ausgef\u00fchrt. Der mittlere Fehler der einzelnen Messung ist 0,0005\u00b0.\nZur Entscheidung der aufgeworfenen Frage war in jedem Falle die Kenntnis dreier Werte notwendig. Es waren dies der Gefrierpunkt des Gemisches und die partialen Gefrierpunkte des Elektrolyten und des Nonelektrolyten in angewandter Konzentration. Ich ging daher folgenderma\u00dfen vor. In einem Teile der reinen Elektrolytl\u00f6sung bestimmte ich die G\u00e8frierpunkter-niedrigung derselben(A in einem anderen Teile l\u00f6ste ich hierauf eine gewogene Menge des Nichtelektrolyten und untersuchte das so erhaltene Gemisch auf seine Gefrierpunkterniedrigung Aal)- Die Partialgefrierpunkterniederung des Nonelektrolyten (D2) wurde rechnerisch festgestellt. Zu diesem Zwecke untersuchte ich in besonderen Versuchsreihen die Gefrierpunkterniedrigung der von mir verwendeten Nonelektrolytpr\u00e4parate bei verschiedenen Konzentrationen in reiner L\u00f6sung. Ich gelangte so zu einer empirischen Formel, worin die Gefrierpunkterniedrigung des Pr\u00e4parates als Funktion der Konzentration ausgedr\u00fcckt i*t. Wird in dieselbe die fragliche Konzentration des Nicht-Hektrolyten gesetzt, so l\u00e4\u00dft sich die entsprechende Gefrier-punkterniedrigung (D2) leicht berechnen. Es wurde schlie\u00dflich\n*) Zu physiologischen Gefrierpunktmessungen gen\u00fcgt dieses Instrument vollst\u00e4ndig. Es hat vor dem Beckmannschen den Vorteil einer einfacheren Manipulation.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L1V.\t7","page":97},{"file":"p0098.txt","language":"de","ocr_de":"fl\tErnst Tezner.\n.\ndie Gesamtdepression des Gemisches (|Aj -f- Af|) mit der Summe der zwei Partialdepressionen (A, f l)2) verglichen. \u2014 Dieses Vorgehen bietet den Vorteil, da\u00df hierdurch der beim Abmessen des Salzes eventuell begangene Fehler aus dem Resultat eliminiert ist.\nMeine Resultate fasse ich in die folgenden Tabellen (I\u2014VI) zusammen und f\u00fcge jeder die empirische Formel bei, nach welcher R* berechnet wurde.\nA. Elektrolyt: n/*5-NaCl.\nI. Phenol\n-f y - 0.291 x* \u2022 10~\" -f 0,017981)5 x -f 23.9 x = 10\u00ab C\tx \u00c4 \u2014 104D*\nKonzentration nach Raoulf <:\tGefrierpunkten!. berechnet a, ; \u00bb,\t. des Gemisches beobachtet i [A, + A,|\tDifferenz [A. + AJ-.A.-D,\n0,00930 1\t0,1013 -\t0,1007\t\u2014 0,0000\n0,01059\t0,1749\t0.1753\t-f 0,0004\n0.02271\t01800\t0.1800\t- 0,0000\n0,03209\t0,2002\t0,2057\t\u2014 0,0005\n0,05022\t0,2420\t0,2400 1 .\t\u2014 0,0020\nII. Resorcin.\nr y - - 0,19719 x4-4 \u2014 0.13533 x* 1 x\t10\u00bb-C\t\t0~16 -f 0,27300 x\u201810\u201cn -0\u201c6 -f- 0,02151 x \u2014 49,17 y\t10* \u2022 Dj\t\nKonzentration nach Raoult C\tGefrierpunktern. berechnet A, + f>,\tdes Gemisches 1. * \u2019 *. * * \u2022 beobachtet [A, + AJ\tDifferenz [A, + A,] - A, - l\u00bb\u00e4\n0,00788 0,01410 0.01903 0,02508 0,031-19\t0,1580 0,1098 0,1799 0,1917 0,2086\t0.1573 0,1698 0,1791 0,1908 0,2068\t-\t0,0007 + 0 \u2014\t0,0008 -, 0,0009 \u2014 0,0018","page":98},{"file":"p0099.txt","language":"de","ocr_de":".1\t99\n111. d-Glykose.\n= - 0,368 x* \u2022 IO\u201c** + 0,820 x* \u2022 \u00abr7 -f + 0,011019 x -j- 56,5289\n\tx = 10\u00ae \u2022 G\ty = - i\tK)4 \u2022 D,\nKonzentration nach Raoult C\tGefrierpunktem. berechnet A + .P,\tdes Gemisches beobachtet i [A. % A,] \u2019\tDifferenz [A,\t\u00c2,] \u2014 A, \u2014 Dt\n0,00827 0.01194 0,01320 0,01543 0,02077\t0,1600 0,1667 0,1692 0,1735 0.1839\t0,1590 0,1650 0,1672 0,1715 0,1821\t- 0,0010 -- 0,0017 - 0,0020 \u2014 0,0020 \u2014 0,0018\nIV. Saccharose.\nM \u2014 \u00ab 238 x* \u2022 10\u201c5 -f- 0,027536 x \u2014 02,(Vi\nx = 106 \u2022 C\t\t1 1!\tt>4-P,\nKonzentration\tGefrierpunktem\t. des Gemisches\t\u2022\t\u2022\t'\t#\t- v\t. 1\t\u2022\t*\t! nif\u00ceAmn'/\nnach Raoult\tberechnet\tbeobachtet\tIHlHTuilA\nC\tA\u00bb + p\u00bb\t\t[A, -f A\u201e] \u2014 At \u2014 D, \u2022 * . \u2022 . \u2019 \u2022\t\u2019 ' 1 * ' . : \u2022\t\u2022 -\n0,00578\t0,1508\t0,1510\t4- 0,0002\n0,00755\t0,1551\t0.1550\t' - 0,0001\n0,00810\t0,1564\t0,1556\t\u2014 0,0008\n0.00994\t0,1607\t0,1596\t\u2014 0,0011\n0,01152\t0,1642\t0,1(537\t- 0,0005 '\n0,01295\t0,1673\t0,1666\t\u2014 0,0007\n0.01571\t0,1730\t0.1717\t\u2014 0,0013\nV. Harnstoff.\n+ V \u00ab 0,333 x3 \u2022 10 9 \u2014 0,841 x* \u2022 10~K -f 0,018029 x \u2014 1.63\nx = 10\u00bb C\nKonzentration nach Raoult C\tGefrierpunktem berechnet At 4- D,\t. des Gemisches beobachtet [*i 4- At]\t. Differenz [A\u00bb 4\" A*} \u2014 At\u2014 D,\n0.00715\t0,1551\t0,1534\t- 0,0017\n0,01125\t0,1626\t0,1616\t\u2014 0,0010\n0,01655\t0,1724\t0,1710\t\u2014 0,0014\n0,02585\t0,1910\t0,1888\t- 0,0022\n0.02861\t0,1970\t0.1946\t\u2014 0,0024\n7*","page":99},{"file":"p0100.txt","language":"de","ocr_de":"100\nErnst Tezner.\nB. Klektrolvt: n'25-Na*S<),.\n*\ti 4\nVI Saccharose.\nKonzentration nach Raoul t C\tGefrierpunkte\u2122. berechnet A, -f 1),\tdes Geinisfties heohuclitet IA, + A,J\tDifferenz [A. + M + A.-l.,\n0,00008\t0,1517\t0,1520\tj o,oooa\nO.OOOOS\t0.1508\t0,1591\t- 0,0007\n0.0121)7\t0.107f\t0.1 W2\t- 0.0012\n\"Wie aus diesen Tabellen ersichtlich, findet in den untersuchten Gemischen k e i n e e i n f a c h e S u in m a t i on d e r P a r t i al-gefricrpunk terni cdrigungen statt. Diese Summe wird durch die Gesamtdepression im allgemeinen nicht erreicht. Das Ilenry-Daltonsche Gesetz besitzt also nur ann\u00e4herungsweise G\u00fcltigkeit. Die Differenz zwischen den auf Grund dieses Gesetzes berechneten und den wirklichen W erten findet sich in der letzten Spalte der Tabellen. Dieselbe ist beinahe immer negativ und zeigt ein deutliches Ansteigen fei wachsender Konzentration, welches besonders bei den h\u00f6heren Konzentrationen zum Ausdruck kommt. Da dieser < Gang der Differenzwerte in jeder Tabelle erkennbar ist, m\u00fcssen wir hierin eine Gesetzm\u00e4\u00dfigkeit erblicken. Die Gefrierpunkterniedrigung eines Gemisches bleibt also um so mehr hint\u00bb i\nr* ' V vd\u00ab * \u2022 \u2022\t'-**'* ' v-,\u2018 \u2022\tv* . \u201e \u2019* k k * \u2019 . + f \u2022 * \u2022* .\u25a0 , \u2022/ * ,\tb\t. * . * \u00bb. \u2022\nder Summe der Dartialwerte zur\u00fcck, je gr\u00f6\u00dfer di*\nKonzentration des anwesenden Nonelektrol vten ist.\n*\u2022 * . *\nLeider ist der unseren Zahlen anhaftende Fehler im Vergleich zu dem absoluten Wert der Differenz so gro\u00df, da\u00df wir nicht daran (lenken kramen, die gefundene Gesetzm\u00e4\u00dfigkeit in * \u00bb-in** exakte mathematische Form zu kleiden.\nIn der Literatur finden sich nur vereinzelte Versuche hinsichtlich der aufgeworfenen Frage. Gew\u00f6hnlich sind es au\u00bb anderem Gesichtspunkt ausgef\u00fchrte Untersuchungen, die nebenbei diesbez\u00fcgliche Resultate liefern, es fehlt daher meistens Hit* strenge Fragestellung. Wir wollen daher nur kurz die Belun 1* T\u00e4mmans(3) und Abeggs(4) erw\u00e4hnen, die in je einem Fall den Gefrierpunkt eines Elektrolyt-Nonelektrolytgemisches h-","page":100},{"file":"p0101.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022\u2022\u2022 . *\nAnalyse (1er Gefrierpunkterniedrigung physiologischer Fl\u00fcssigkeiten. I. 101\ns\u00fcmmten und hierbei beide eine Differenz mit positivem Vorgehen fanden. Da sie aber mit normalen und halbnormalen L\u00f6sungen arbeiteten, konnten die Abweichungen von den Gesetzen der verd\u00fcnnten L\u00f6sungen schon eine gro\u00dfe Rolle spielen, so da\u00df ihre Resultate f\u00fcr uns nicht verwendbar sind.\nSystematisch und mil einwandfreier Methodik wurde die Krage von Osaka!5) untersucht und zwar an Gemischen von KjSO, mit Phenol und Mannit und solchen von NaCl mit Phenol iiiiiI mit Harnstoff \u2014 alles in ganz geringen Konzentrationen. Seine Resultate lallen meistens mit der Summe der Partial-\u2022ieprcssioncn zusammen. Wo eine Differenz zu erkennen ist - am deutlichsten bei den K.S04-Phenolversuchen \u2014, zeigt sie \u25a0he gefundene Gefrierpunklerniedrigiing kleiner als die berechnete.'i Dieser Deluiid ist mit der von uns gefundenen Tatsache ganz im Einklang. Da\u00df die Differenz hei Osaka nicht findig vorhanden und nicht gr\u00f6\u00dfer ist, w\u00e4re ich geneigt, den von ihm ben\u00fctzten ganz geringen Kleklrolytknnzentralione\u2019n zu-zuschreiben (<>,<)(>tti.OIn n. Nnnolcktrnlylc 0,01<|- o.O.\u2019l\u00f6 ny Auch lindet sich hei Osaka keine Andeutung dar\u00fcber, aus weh heu Werten er die in seinem Experiment unmittelbar nicht I \u25a0(\u2022siimmbare Gefrierpunkterniedrigung des Salzes berechnete, falls er dieselben anderen Autoren entnahm, w\u00fcrde eine geringe Abweichung in der Reinheit des Pr\u00e4parats einen Fehler von einigen (i.o(K)l11 ganz erkl\u00e4rlich machen. Ein derartiger Fehler\naber w\u00fcrde gen\u00fcgen, um die bestehende geringe Differenz h\u00fculig\n/ai verdecken.\nIch erw\u00e4hne not h kurz die Versuche lledius und llam-l'aigei s. II ed inih) vergleicht die Gclrierpunkterniedrigung mehrerer Nonelektrolyte iO. 1\u2014().:{ \u201e) in Wasser und in Itlut-l'lasnui, welches liier als Salzl\u00f6sung zu betrachten ist. Er finde! keine wesentlichen Differenzen, wie es ja bei einem Versuchs-l\"hler von einigen 0,001* nicht anders zu erwarten ist. llam-bu rger(\u00f6 schlie\u00dflich erw\u00e4hnt in einer Notiz Seines bekannten Lehrbuches zwei Gefrierpunkt bestimmungen an NaCl-Harnstoff-gemischen (Konzentration zwischen 0,1 und 0,8 n). Die gefundenen Werte sind betr\u00e4chtlich kleiner, als die durch Summation\n\u25a0) Die gr\u00fc\u00dfte Differenz ist 0.0017\u00ab.","page":101},{"file":"p0102.txt","language":"de","ocr_de":"102\nErnst Tezner,\ngewonnen -- lie\u00dfen sieh also eventuell in die extrapoliert\u00bb1 Fortsetzung unserer Kurve einfugen.\nWir sehen also, da\u00df die in der Literatur gefundenen Angaben, soweit sie f\u00fcr uns in Betracht kommen,* den oben auf-gestellten Gesetzm\u00e4\u00dfigkeiten nicht widersprechen.\nTheoretischer Teil.\n\\\\ ir m\u00fcssen gestehen, da\u00df die gefundenen Abweichungen nicht von einer sulchen Gr\u00f6\u00dfenordnung sind, da\u00df sie heim heutigen Stand der Physiologie besonders in Betracht gezogen werden m\u00fc\u00dften. Einerseits mu\u00dfte aber dies erst experimentell festgestellt werden, anderseits ist es ja vorauszusehen, da\u00df bei der quantitativen Erforschung der osmotischen Verh\u00e4ltnisse inijiOrganismus schlie\u00dflich auch solche kleinen Werte''eine Holle spielen werden. Abgesehen von dem physiologischen, bietet aber die gefundene Tatsache ein besonderes Interesse vom allgemein chemischen Standpunkt und hiermit wollen wir uns jetzt befassen.\nWir fanden zwischen der wirklichem und der nach dem Henry-Da It on sehen Gesetze berechneten Gefrierpunkterniedrigung eine Differenz mit negativem Vorzeichen, die mit steigender Konzentration zunimmt. Ks ist dies eine Abweichung von den Gesetzen der verd\u00fcnnten L\u00f6sungen. Wir m\u00fcssen uns daher vor allem fragen, ob denn diese Gesetze in unserem Falle auch streng g\u00fcltig sind. Dies ist ja eigentlich nur bei unendlich verd\u00fcnnten L\u00f6sungen der Fall, w\u00e4hrend bei praktisch me\u00dfbaren Verd\u00fcnnungen die G\u00fcltigkeit nur mehr ann\u00e4hernd besteht. So wissen wir, da\u00df der osmotische Druck und die \u00fcbrigen kolli-gativen Eigenschaften in w\u00e4sserigen L\u00f6sungen bei steigender Konzentration schneller zunehmen, als es das Gesetz ( tt = HT. K) fordert.1) Diese Abweichung ist bei O.\u00f6-n-\n') Diese Abweichungen sind es, die zur Aufstellung der zahlreich''!: Korrekt ionsformein f\u00fchrten (Noyes. Arrhenius. Ahegg, Nernst usw Neuerdings ben\u00fctzte van der Laar(*j diese Abweichungen zu einem heftigen Angriff gegen die heutige Lehre der L\u00f6sungstheorie und -g\u00e4l> auf Grund thermodynamischer Hetrachtungen dem van t Hoffschen Gesetz eine korrekte Furth.","page":102},{"file":"p0103.txt","language":"de","ocr_de":"Analyse \u00ab1er Gefrierpunkterniedrigung physiologischer Fl\u00fcssigkeiten. 1. 108\nL\u00f6sungen stark ausgepr\u00e4gt, aber schon bei viel d\u00fcnneren leicht zu erkennen. Lewin(8) setzt das G\u00fcltigkeitsbereich der erw\u00e4hnt (Mi Gesetze auf Grund seiner Beobachtungen \u00fcber die L\u00f6slichkeitsverminderung von 0 bis 0,02\u20140,05 n. was nat\u00fcrlich mir dem heutigen Stande der Methodik entspricht. Hierbei ist cs einerlei, ob dieser Konzentrationsgrad durch Aull\u00f6sen eines Stoffes oder durch die Summe mehrerer, gleichzeitig anwesender erreicht wird iAboggO\u2018Y). L\u00f6sen wir also in einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung einen zweiten Stoff, so werden die erw\u00e4hnten Abweichungen ebenso hervortreten, als wie wenn die Konzentration des ersten Stoffes erh\u00f6ht worden w\u00e4re. Ks taucht nun die Frage auf, ob es nicht diese Abweichungen sind, \u00ablie in unseren Versuchen zutage traten? Da aber \u00ablie Gel'rierpunkt-emiedrigung schneller zunimmt als die Konzentration, m\u00fc\u00dften wir erwarten, nach dein Mischen die Gesamtdepression h\u00f6her zu linden als die Summe der Komponenten. Da gerade das Gegenteil der Fall war, lallt diese Krkl\u00e4rung unseres Resultates weg.\n~ * * ' ' . * . ' * .\t: -\nFntersuchen wir daher jene Faktoren, die der L\u00f6sungs-\ntheorie gem\u00e4\u00df auf den Gefrierpunkt unseres Gemisches Kinllu\u00df nehmen k\u00f6nnen. Nach der Formel vau t Hoffs f\u00fcr Gemische\nI A = ;\nirr*\n100 w\n(K + K.)\nli\u00e4ngt die Gefrierpunkterniedrigung ab von der osmotischen Konzentration des Gel\u00f6sten (K + K, ), sowie von der Schmelzw\u00e4rme (w) und dem absoluten Schmelzpunkt (T) des L\u00f6sungs-miltels. Die von letzterem abh\u00e4ngigen zwei Faktoren iw und T) Ami nun gleich, ob wir die beiden gel\u00f6sten Stoffe in gemeinsamer oder gesondert in reiner L\u00f6sung haben. Denn da am 1\u2018rozesse des Ausfrierens immer nur das reine Wasser beteiligt i>L w\u00e4hrend die gel\u00f6sten Stoffe in der (l\u00e4ssigen Phase bleiben, k\u00f6nnen wir nicht annehmen, da\u00df sich durch den Zusatz des Xonelcktrolyten irgend welche Kigenschaften des L\u00f6sungsmittels ge\u00e4ndert h\u00e4tten. Setzen wir also T und w wie oben in den Ausdruck der Summe der Partialdepressionen, so k\u00f6nnen Wir die gefundene Gesetzm\u00e4\u00dfigkeit folgenderma\u00dfen ausdr\u00fccken:","page":103},{"file":"p0104.txt","language":"de","ocr_de":"104\nErnst Tezner.\nKK> w\n, K -{\u2022 K,)\n/\n. k;\nI H vidiert durch\nHT* ......... KT*\tHT*\nKT-\nio6\n(K k1i<K' + k;.\nKs mu\u00df hiermit die osmotische Konzentration der\nKomponenten heim Mischen geringer geworden sein.\n\u2022 \u2022\nDiese \u00c4nderung der Summe der im Kubikzentimeter enthaltenen Ionen ' einfachen j-polymerisierten Molekeln k\u00f6nnte durch verschiedene Umst\u00e4nde hervorgerufen sein. Diese Faktoren, welche beim Mischen eine \u00c4nderung im molekularen Bau der L\u00f6sung bewirken, sind\n1.\teine chemische Reaktion zwischen den zwei gel\u00f6sten Stoffen, zur Bildung gro\u00dfer, komplexer Molekeln f\u00fchrend:\n2.\tAbnahme der Dissoziation des Elektrolvtes;\n.\u2018L Zunahme des Polymerisationsgrades.\nDie chemische Reaktion ist kurzerhand auszuschlie\u00dfen. Resorcin und Phenol reagieren \u00fcberhaupt nicht mit Salzen der Halogene. Dagegen sind mehrere Doppelsalze des Trauben-und Rohrzuckers mit NaGl bekannt i Li pp man n(u)) \u2014 jedoch nur in fester, krystallinischer Form, ln verd\u00fcnnten w\u00e4sserigen L\u00f6sungen zerfallen sie vollst\u00e4ndig und sin\u00ab! durch die geringsten Eingriffe zu trennen (FischerC-)). Da sie auch dasselbe Rotations verm\u00f6gen haben wie reine L\u00f6sungen (Tollens(,3)j, m\u00fcssen wir (\u2018ine vollst\u00e4ndige Hydrolyse annehmen. Ebenso verh\u00e4lt es sich mit dem Doppelsalze Harnstoff-NaC.l.\nNachdem wir also eine chemische Reaktion ausgeschlossen haben, wollen wir unsere Aufmerksamkeit einer eventuellen \u00c4nderung im Polymerisationsgrad des ged\u00f6sten Stoffes zu wenden Da\u00df dieser Faktor Einflu\u00df auf die Gefrierpunkterniedrigung der L\u00f6sung hat, ist selbstverst\u00e4ndlich. Doppelte und mehrfache Molekeln geben ja nur eine osmotische Einheit ab, so da\u00df h\u00f6hn polymerisierte L\u00f6sungen ceteris paribus eine kleinere Gefrier-punkterniedfigung haben, als solche, die haupts\u00e4chlich aus ein-, fachen Molekeln bestehen. Es w\u00e4re jedoch durch nichts begr\u00fcndet, anzunehmen, da\u00df der Polymerisationsgrad einer Salzl\u00f6sung nach Zusatz eines Nonelektrolvten w\u00e4chst. Wenn wir","page":104},{"file":"p0105.txt","language":"de","ocr_de":"Analyse \u00ab1er Gcfrierpunktemiedrigun\u00ee' physiologischer Fl\u00fcssigkeiten | 105\n-\t\u2022\t\u2022 -\t\u2022\t*\t.\t\u2022 \u2022 \u2022\tO.\u2019\t.\t\u2022\t\u2022\u2022\t.\t,\t.\t\u2022\t;\t* V*\tv . *\t;\t\u2022 V *\t\u2022\nalso tine derartige willk\u00fcrliche Auffassung abiehnen, m\u00fcssen wir zur Erkl\u00e4rung der beobachteten Tatsache notgedrungen den \u00abliitten Faktor heranziehen. Wir m\u00fcssen, also annebmen, da\u00df \u00ablurch Zusatz eines indifferenten Nonelektrolyten eine Abnahme der Dissoziation des Elektrolyten herVorge-rufen wird. Da\u00df es tats\u00e4chlich die dissoziierten Molekeln sind, die bei dem Mischungsproze\u00df eine \u00c4nderung ihres* Zustandes erleiden, daf\u00fcr sprechen auch die Untersuchungen Wilder-man ns,1). Dieser fand n\u00e4mlich bei Anwesenheit zweier Non-\u00ab iektrolyte in w\u00e4sseriger L\u00f6sung das Henry-Daltonsche Ue-\n>\u00ab*lz streng g\u00fcltig. Ls ist also die Anwesenheit freier Ionen, welche die Abweichungen bedingt.\nDie mit dem Mischungsprozo\u00df einhergehende \u00c4nderung im Molekularzustand einer L\u00f6sung \u2014 speziell bei Anwesenheit iieiei Ionen \u2014-- wird durch alle jene F\u00e4lle 'bewiesen, wo eine l.igenschaft des Gemisches sich nicht additiv aus den Kompo-eiiten ableiten l\u00e4\u00dft. So fanden Rothmund\u00ab141, Lewin(8) und U alden(10) eine L\u00f6slichkeitsverminderung f\u00fcr Nonelektrolvte im bei Anwesenheit von (indifferenten) Elektrolyten. Ebenso lassen die Abweichungen der Viskosit\u00e4t vom additiven Typus ;mf \u00c4nderungen in der Molekularkonstruktion der L\u00f6sung schlie\u00dfen \u2022Kanitzp\u00ab), Rudorffi17). Die elektrischen Leitf\u00e4higkeit der Kiekt rolyt-Nonelektrolytgemische untersuchte A rrh en i u s(,H) und wi.llen wir. uns mit seinen Versuchen, die mit unseren Resultaten f n\u00e4herem Zusammenhang stehen, eingehender befassen.\nDie Leitf\u00e4higkeit einer Salzl\u00f6sung sinkt bei geringen Zus\u00e4tzen von Nichtleitern, was Arrhenius der Erh\u00f6hung der Imienreibuug zuschreibt, w\u00e4hrend er der Dissoziations\u00e4nderung W Zuckerzusatz keinen Einllu\u00df einr\u00e4umt. Die Leitf\u00e4higkeit einer L\u00f6sung ist von der Zahl der anwesenden Ionen und von ihrer Beweglichkeit abh\u00e4ngig. Erstere wird durch die\nKonzentration und die Dissoziation des gel\u00f6sten Stoffes\nbestimmt, w\u00e4hrend die Ionenbeweglichkeit in verd\u00fcnnter L\u00f6sung \u201cme Funktion der inneren Reibung dos L\u00f6sungsmittels ist mi\u00ab! nicht der L\u00f6sung^ Wird nun einer Salzl\u00f6sung ein indifferenter Nichtleiter zugesetzt, so bleibt von den drei be-d turnenden Faktoren die Konzentration des Elektrolyten un-","page":105},{"file":"p0106.txt","language":"de","ocr_de":"lot\u00bb\nErnst Te/.her.\nver\u00e4ndert. Dagegen wissen wir, dal! Nichtleiter die Viskosit\u00e4t des Wassers ihre Menge proportioneil steigern. Andererseits haben unsere Versuche darauf hingewiesen, da\u00df auf Zusatz von Nichtleitern die Dissoziation des Salzes abnimmt. Die beiden Ver\u00e4nderungen machen ihre Wirkung in derselben Bichtun\" geltend \u2014 sie f\u00fchlen zu der Abnahme der Leitf\u00e4higkeit, welche Arrhenius in seinen Versuchen beobachtete. Diese Abnahm.* id 1) setzt sich also aus einem durch die Viskosit\u00e4tszunalmn* tdV) bedingten und einefn von der Dissoziationsabnahme (dh* abh\u00e4ngigen Teil zusammen.\nd/1 # f (dV) f'tdD).\nDa wir die von uns gefundenen Abweichungen der (!.*-frierphnkterniedrigung als einfache Funktion der beim Mischen aul'trelendon Dissoziations\u00e4nderung (dD) kennen lernten, sind wir imstande, mit Hilfe dieser und der Leitf\u00e4higkeitsverimn-derung (d l) die Gr\u00f6\u00dfe lv(dD) resp. f(dV) zu berechnen. Wir schaffen uns so ein Bild \u00fcber den Anteil, den Dissoziation-abnahme und Viskosit\u00e4lszunahme an dem Absinken der L\u00ab,\u00e4-f;ihigk<\u2018itswerte haben.1 ) \u2014 Da ich die Leitf\u00e4higkeit nicht an meinen Pr\u00e4paraten bestimmte, sondern von anderen Autoren gefundene Daten meinen Berechnungen zugrunde legte, kann ich dieselben nicht als ganz einwandfrei betrachten. Ich beschr\u00e4nke mich daher, die Resultate kurz mitzuteilen:\nLeitf\u00e4higkeit einer reinen 0,025 n-NaCl-L\u00f6sung k 2870 i(itf Olun ein.\nLeitf\u00e4higkeit derselben L\u00f6sung 0,3790'\\.\u00bb Sacharose, berechnet mit < 1er Annahme einer ausschlie\u00dflichen Dissoziationsabnahme x == 2720 X 1(M Ohm cm.\nLeitf\u00e4higkeit desselben Gemisches beobachtet (Arrhenius K = 2011 X IO-'1 Ohm cm.\nIllich wollen wir noch versuchen, die gefunden.* Dissoziationsabnahme mit unserer heutigen Anschauung iil\u00ab i verd\u00fcnnte L\u00f6sungen in Kinklang zu bringen. Nach den Hypo-\n*. Die Yiskositiits\u00e4nderun\" seihst ist hieraus nicht festzustolleu. na wir f\u00fcr den Zusammenhang zwischen Leitf\u00e4higkeit und Viskosit\u00e4t keinen mathematischen Ausdruck besitzen (Waldent**)).","page":106},{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"Analyse der Gefrierpunkterniedrigung physiologischer Fl\u00fcssigkeiten. I. 107\n\ndiesen. von Nernstf20; und Thomson/\u00ab; ist der Dissoziation: grad die Resultante zweier entgegengesetzter Linwirkungen. Die \u2666ine d\u00fcrfte identisch sein mit der kinetischen Kncrgic der Komponenten der Molek\u00fcle und richtet sich auf die Trennung der Innen. Die zweite ist die elektrostatische Anziehungskraft der entgegengesetzt geladenen Ionen, welche wieder zur Bildung elektrisch neutraler Molekel f\u00fchrt. Ks ist dies die dissoziierende Kraft des L\u00f6sungsmittels. Der Dis.-oziationsgrad ist nun *l* i Ausdruck des Gleichgewichtzustandes, welcher unter Kih-virkung dieser zwei Kr\u00e4fte zustande kommt. Ihrselhc h\u00e4ngt ax> einerseits davon ah. wieviel Molekel zu lom-n zerris-cn werden, andererseits davon, mit welcher Kraft die Isolierf\u00e4higkeit des L\u00f6sungsmittels sieh der neuerlichen Vereinigung der Ionen widersetzt. Line experimentelle Grundlage'\" dieser Auffassung finden wir in dem Daralle.ismus zwischen I-<*liort\u00e4hig-keit und dissoziierender Kraft verschiedener L\u00f6-ungsmittel. Als A .-1 ruck der Isolierf\u00e4higkeit dient die Dielektrizit\u00e4tskonstante.\n- Mab der dissoziierenden Kraft der Dis-oziatij.nsgrad < ine. 1- stimmten Elektrolyten. der in gleicher Konzentration m d\u00ab*n verglichenen Fl\u00fcssigkeiten gel\u00f6st wird. Auf d \u00ab*sen Darallolismu* /\u2022\u2022.si.Len Dielektrizit\u00e4tskonstante und .dissoziierefiderdyraft wies N * i hs t :r ) schon fr\u00fcher liin und konnte ihn\u2019 neuerding-Wahlen.,-*, an seinem ausgedehnten Versuchsinateriai wieder i.ifhweisen.\nAuf Grund unserer Versuch\u00ab* m\u00fcssen wir also annehmen fa:i der Zusatz eines Xonelektrnlyten. welcher die Dissoziation 1* ~ anwesenden Salzes verringert, dies durch ein Hcrab.-etzen d\u00abr Dielektrizit\u00e4tskonstante des Solvens erreicht.. Ist diese Herabsetzung tats\u00e4chlich zu beobachten ?\nWir m\u00fcssen hierbei zwischen verd\u00fcnnter .Salzl\u00f6sung und Hasser keinen Unterschied machen, \u00ableim die Dielektr.zit\u00e4ts-kon-tante der Salzl\u00f6sung ist der des Wassers gleich , Drude H * de Forest-Palmert -*)\u00bb. Dagegen fand Drude, da\u00df dur. h /\u25a0\u2022\u00abIz eines Noneleklrotvlen .Saccharose. Methylalk..h..| zu\n'S * . ,\n\n\u2022 \u2022: / J, V\nDieser ParalMisimis ist svlbstverst\u00e4ndhch nicht >o strikt. daf> Au.-nahmen Vorkommen k\u00f6nnten. Es kommt ja hier nach der Ein* fkir des zweiten, direkt 'i\u00f6nentrennenden Faktors An Kot r\u00e4cht.\nI\t\u2022\n\n","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nKrnst Tozncr,\nreinem Wasser immer ein Herabsinken der Dielektrizit\u00e4tskonstante bewirkt wird, und zwar umsomehr, je gr\u00f6\u00dfer die Konzentration des Nonelektrolyten ist. Infolge dessen k\u00f6nnen nat\u00fcrlich die elektrostatischen Anziehungskr\u00e4fte st\u00e4rker zur Geltun kommen, so da\u00df sich das Gleichgewicht zu einem geringeren Dissoziationsgrad verschieben wird. Der dissoziationvermindernde Einflu\u00df der Nonelektrolvte ist also auch theoretisch he-\n\u2666\nfriedigend zu erkl\u00e4ren.\nKesultate.\n1.\tDie Gefrierpiinktemiedri'gung verd\u00fcnnter GemischeVine* Elektrolyten und eines Nonelektrolyten ist nicht die Summe der Gefrierpuukterniedrigungen der Komponenten, sondern kleiner als diese.\n2.\tDie t'rsache dieser Erscheinung ist das Absinken der Dissoziation des Elektrolyten auf Zusatz eines inditferenten Non-elekfroiyten.\n\u2022 *\n.*>. Die auf Zusatz eines Nonelektrolyten in der Leitf\u00e4higkeit einer Salzl\u00f6sung beobachtete Verringerung hat ihren Grund nur zum Teil in der Erh\u00f6hung der Viskosit\u00e4t, zum gro\u00dfen Teil aber auch ju der Abnahme der Dissoziation des Elektrolyten\nLiteratur.\nI.\t\\Y i Idct mann. Zeitsdir. f. physik. lih.. Hd. XIX, 8. 25, Pftttk - Ost vva Id-Luther. Physiko-diemisdie Messungen, II. Aull.. looj \u2022T Tum man. Zeilsehr. f. physik. Ch.. Btt. IX. S. 07, 1802\nk Ahegg. Zeitsdir. f. physik. Ch., Bd. XI, S. 248. 1898. .'\u00bb.Osaka. Zeitsdir. !'. physik. Eli.. Bd. XLI. S. 500. 1902.\n0. lied in. P lliigeis Ardiiv, Bd. LXYI1I. S. 229.\n7.\tIIamI\u00bbh i gor. Osnmfisdier Druck \u00fc. lonenlehre,UI. Bd.,8.801.19\"!\n8.\tLew in. Zeitsdir. f. physik. Ch , Bd. LV. S. 518, 19<H>.\n9.\tvan der Laar. Das Ihermodvnamisehe Potential und seine An-\n7 #\nwendunu auf <\u00eeleidigewirhlsprohieme. 1900.\n10.\tA hege. Zeitsdir. f. physik. Ch., Bd. XI. $. 218. Bd. XV, S. 209, Lai\nII.\tliippmann. Them it; der Zuekerarten. S. 519. 1828. 1904.\n12. Fischer. Zeitsdir.\u00ablesVereinsf.Ztickerindustrie.Bd. XXL 8.298. 18. Teilens. H\u00f6r. \u00ab1er Deuftsdi. elu*m. fiesdlsch.. Bd. XXXIII\nS 1279, 1900\n14 Hol limuud. Zeitsehr. f. physik. Ch , Bd. XXXIII, S. 401. loot\n","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"Analyse der (iefnerpunkterniedrit'unj; |\u00bbh\\ isrhcr Fl\u00fcssi\u00ablieit\u00ab*n. I. KW\nIT\u00bb. Waiden. Zeilsrhr. f. physik. Ch.. fiel. L\\\\ S. |>HH,\n1000.\n\u2018 I\u00ab. Kanitz. Zeilsrhr. f. physik. Ch., Kd. XXII, S. HA2, |H07.\n17. Kudorff. Zeitschr. f. physik. Ch.. Hd. Mdll, S. 207, 1003.\nIH. An*heu ins, Wiedemanns Annalen, ltd. XXX. S. \u00d4K, IKH7;\nXeitsehr, f. physik. Ch., BU.\nIH. Waiden, Zeilsehr. f.\nS. IS7, 1K02.\nCh.. Bd. LY, S. 211 1000.\n20.\tNernst. Theoretisehe Chemie. |||. \u00abd.. S. HOI. 1000,\n21.\tThomson. Philosophien! Magazin, Hd. XXXVI, S. H20, |K0H\n22.\tW.aldrn. Zeitsohr. f. physik. Ch.. Hd. LIV, S. jjO. I\u00ceMH\u00ce.\n2d. Hrilde, W i ed e man ns Annalen. Hd.\nsjlhilft f. physik. Ch., Hd. XXIII, S. HOI, IK07.\n21. Ko res I-l*a Im er, Jahrh. f. Kiek H ue hernie. 1002, S. 237\nS. 17, mm Zeit","page":109}],"identifier":"lit18634","issued":"1907-1908","language":"de","pages":"95-109","startpages":"95","title":"Beitr\u00e4ge zur Analyse der Gefrierpunkterniedrigung physiologischer Fl\u00fcssigkeiten. I. Mitteilung: Gefrierpunkterniedrigung von Gemischen","type":"Journal Article","volume":"54"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:59:29.933440+00:00"}