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{"created":"2022-01-31T14:01:31.447681+00:00","id":"lit18643","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Bergell, Peter","role":"author"},{"name":"Johannes Feigl","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 54: 258-287","fulltext":[{"file":"p0258.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak.\nII. Mitteilung.\nVon\nPeter Bergeil und Johannes Feigl.\n(Der Redaktion zugegangen am 7. Dezember 1907.)\nDer totalen Hydrolyse der Eiwei\u00dfk\u00f6rper verdanken wir die Erkenntnis, da\u00df als Bausteine dieser Naturk\u00f6rper in letzter Linie die Aminos\u00e4uren anzusehen sind.\nNeben den vielen Monoaminos\u00e4uren beteiligen sieb am Aufbau der Proteine die Diaminos\u00e4uren, Oxyaminos\u00e4uren und Aminodicarbons\u00e4uren, Diese gro\u00dfe Anzahl von Komponenten l\u00e4\u00dft uns, namentlich wenn wir sie uns nach Menge und Gruppierung variiert denken, die Vielseitigkeit in der Struktur der Eiwei\u00dfk\u00f6rper erkennen. Au\u00dfer diesen S\u00e4uren wird nun ferner Ammoniak als Bestandteil der Proteine angesehen, da es ebenfalls bei der Hydrolyse in die Erscheinung tritt. Aus diesem Umstande heraus erkl\u00e4rt sieh das Interesse, das wir den Kombinationen von Aminos\u00e4ure und Ammoniak entgegenbringen.\nVon Verbindungen dieser Art sind mehrere Typen bekannt. Die Amide einfacher Aminos\u00e4uren, wie Glycinamid. Leucinamid, Asparagin u. a. sind Verbindungen von einer Aminos\u00e4ure mit Ammoniak. Der einfachste Vertreter dieser Gruppe, das Amid der Aminoessigs\u00e4ure, ist bereits seit langer Zeit be kannt. Glycinamid wurde von Heintz\u2019) durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf Glykokoll dargestellt. In neuester Zeit sind Substanzen dieser Art u. a. v. K\u00f6nigs2) eingehender studiert worden.\nVerbindungen mehrerer Aminos\u00e4uren mit Ammoniak im Sinne der genannten Gruppierung haben wir durcji die Synthesen von Emil Fischer kennen gelernt; so Derivate de> Glycyiglycinamids und dessen Homologe.3)","page":258},{"file":"p0259.txt","language":"de","ocr_de":"%\t^ f ;\t\u2022*.\t* \u2022**\n. . \u2022* ** \u2022 /\u2022* \u2019 \u2022 \u2022 *\n\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 269\nAusgehend von ganz anderen Voraussetzungen wurde neuerdings von Bergell4) eine Verbindung beschrieben, in der zwei Aminos\u00e4uren mit ihren Carboxylgruppen durch eine Imid-gruppe verkettet sind. Es handelt sich um den einfachsten Repr\u00e4sentanten dieser Klasse, die Kombination von 2 Molek\u00fclen Glykokoll mit 1 Molek\u00fcl Ammoniak: das Diglycinimid\nNH, - CH, - CO - NH - CO -CH, - NH,.\nDie Synthese dieses Stoffes gelang durch folgende Reaktionen . Chloracetonitril reagiert mit der Monochloressigs\u00e4ure unter Bildung eines K\u00f6rpers, in dem zwei Chloressigs\u00e4uren durch eine Imidgruppe verkn\u00fcpft sind. Es ist das Dichlordi-acetimid, ein Abk\u00f6mmling des Diacetimids.\nDieser Chlork\u00f6rper lieferte nun bei der Behandlung mit Ammoniak unter bestimmten Kautelen das Hydrochlorat der oben erw\u00e4hnten Verbindung, welches sich nach einiger M\u00fche analysenrein isolieren lie\u00df. Die neue Verbindung krystallisierte gut und gab bei vorsichtiger Behandlung mit Silberoxyd die zugeh\u00f6rige freie Base, einen sehr empfindlichen K\u00f6rper von\ngleichwohl guter Krystallisationsf\u00e4higkeit. Den Vorgang zeigen folgende Formeln:\nCl CH, \u2014 C = N-f-HOOC \u2022 CH XI CI \u2022 CH, * CO \u2014 NH \u2014 OC \u2022 CH, \u2022 CI NH, \u2022 CH, \u2022 CO \u2014 NH \u2014 OC \u2022 CH, \u2022 NH, \u2022 HCl NH, CH, \u2014 CO \u2014 NH \u2014 OC \u2022 CH, \u2022 NH,\nDie Grundlage dieser Synthese bildet also die bekannte Reaktion zwischen Nitrilen und Carbons\u00e4uren.\n\u2014 C = N + HOOC -\u2014 CO-NH \u2014OC \u2014\nln ihren einfachsten Formen ist diese Anlagerung studiert worden von Gautier, Otto und Troger. Gautier erhielt durch Einwirkung von Acetonitril auf Essigs\u00e4ure bei 200\u00b0 unter Druck Diacetimid.5)\nCH, \u2022 C = N -j- HOOC \u2666 CH,\nCH, CO \u2014 NH \u2014 OC-CH,\nOtto und Troger stellten in \u00e4hnlicher Weise aus Propionitril und Propions\u00e4ure das Dipropionimid\nCH\nCH, \u2022 CO \u2014 NH \u2014 OC \u2022 CH, \u2022 CH,\ndar.*) Sp\u00e4terhin wurde durch eine ganze Reihe von Arbeiten,\nr .\nv*;.\t,","page":259},{"file":"p0260.txt","language":"de","ocr_de":"260\tPeter Bergell and Johannes Feigl,\nbesonders auch in der aromatischen Chemie der beschriebene Vorgang als allgemein gekennzeichnet. K\u00f6nig und Troger \u00fcbertrugen diese Reaktion auf Chloressigs\u00e4ure und gelangten\nin \u00e4hnlicher Weise zum Dichlordiacetimid. wobei sie freilich die Beobachtung machten, da\u00df bei den halogensubstituierten Produkten der Vorgang im ung\u00fcnstigen Sinne beeinflu\u00dft wurde.7)\nBei der von Bergell ausgef\u00fchrten Synthese des Diglycin-imids bestand die Aufgabe wesentlich in der allerdings experimentell recht schwierigen Amidierung des Ghlork\u00f6rpers.\nF\u00fcr die \u00dcbertragung auf die Eiwei\u00dfchemie haben diese\nsynthetischen Studien einstweilen nur ein eng umschriebenes Interesse. Es kommen ausschlie\u00dflich die Beziehungen zu dem sogenannten \u00abAmidstickstoff\u00bb der Eiwei\u00dfk\u00f6rper in Frage, wenn mau von der rein theoretischen Bedeutung absehen will. Der \u00abAmidstickstoff\u00bb tritt auf bei den gew\u00f6hnlichen Eiwei\u00dfstoffen des Tierk\u00f6rpers, z. B. Casein,8) Serumalbumin,9) Ovalbumin,10) u. a. Er wird ferner beobachtet bei pflanzlichem Reserveeiwei\u00df, so bei Edestin,11) Gliadin12) und Zein.13) Die einzige Gruppe von Eiwei\u00dfk\u00f6rpern, bei denen er bisher nicht beobactet wurde, sind die Protaminew) (Clupein, Salmin), die ja auch sonst eine Sonderstellung einnehmen, und, nach ihren Komponenten beurteilt, sowohl chemisch als auch physiologisch zu\neigenartigen theoretischen Anschauungen \u00fcber ihre Natur gef\u00fchrt haben.15) Was die Quantit\u00e4t des Amidstickstoffes anbetrilVt,\nso wissen wir, da\u00df sie zwischen 8 und 16 \u00b0/o des Gesamtstickstoffs schwankt. Es geht aus alledem hervor, da\u00df wir in dem\nAmmoniak einen integrierenden Bestandteil \u2014 von keineswegs sekund\u00e4rer Natur \u2014 der jeweiligen Eiwei\u00dfk\u00f6rper, bei deren Hydrolyse er auftritt, zu sehen haben.\nBetrachten wir nun die Wege, die die synthetische Eiweill-forschung eingeschlagen hat, und vergegenw\u00e4rtigen wir uns die Eigenschaften der k\u00fcnstlichen Polypeptide, die wir den Synthesen Emil Fischers und seiner Mitarbeiter verdanken, so sehen wir, da\u00df diese komplizierten Produkte namentlich in\nh\u00f6heren Reihen eine ausgesprochene \u00c4hnlichkeit mit den nat\u00fcrlichen Eiwei\u00dfk\u00f6rpern aufweisen. Hierhin geh\u00f6ren die F\u00e4llungs-und die Farbenreaktionen, die wir bestimmten Gruppen im","page":260},{"file":"p0261.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 261\nMolek\u00fcl der nativen Proteine zusctireiben. \u00bb\u00ab) Ber\u00fccksichtigen wir nun ferner die Ergebnisse der Fermentchemie, so sehen wir, da\u00df die Synthese uns eine Reihe von Kombinationen geliefert hat, die in \u00e4hnlicher Weise wie die nat\u00fcrlichen Produkte gespalten werden. Allerdings haben die Versuche, die k\u00fcnstlichen Polypeptide der Fermentwirkung zu unterwerfen, uns gezeigt, da\u00df nicht alle wahllos synthetisierten Kombinationen im Sinne der nat\u00fcrlichen Enzyme \u00abbiologisch* sind.17)\nVergegenw\u00e4rtigen wir uns schlie\u00dflich, da\u00df es durch exaktes und vorsichtiges Arbeiten gelungen ist, bei der Hydrolyse der Proteinstoffe K\u00f6rper zu isolieren, die mit den k\u00fcnstlichen Peptiden sich als identisch erwiesen,,8) so ist nicht mehr zu zweifeln, da\u00df die Peptidbindung die h\u00e4utigste und somit wichtigste Bindung der Aminos\u00e4uren im Eiwei\u00dfmolek\u00fcl ist.\n.\nF\u00fcr die Frage nach der Anordnung des leicht abspaltbaren Ammoniaks, des \u00abAmidstickstoffs*, sind nun alle theoretischen Kombinationen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak von Bedeutung. Auf Grund der oben skizzierten Ergebnisse erschien es auch von Interesse, nach Stoffen zu suchen, die neben der Peptidbindung noch Amidstickstoff enthalten und somit im gewissen Sinne den Amiden der Polypeptide vergleichbar w\u00e4ren. Daher haben wir Substitutionsprodukte des Diglycin-imids eingehender untersucht und einige neue Verbindungen synthetisiert.\nDie Existenz des Diglycinimids ist von Bergeil nachgewiesen worden durch Synthese und Analyse der Base und ihres Hydrochlorates (1. c.). Einstweilen ungel\u00f6st blieb das Problem, die neue. Verbindung in ihre Bausteine \u2014 2 Molek\u00fcl Glykokoll und 1 Molek\u00fcl Ammoniak \u2014 aufzusp\u00e4lten. Gegen S\u00e4uren war die Substanz widerstandsf\u00e4hig, gegen Alkalien in jeder Form ungemein empfindlich.\nDie erste Aufgabe bestand also darin, die von Bergeil beschriebene Verbindung so zu zerlegen, da\u00df durch Analyse der Bestandteile die Konstitution sichergestellt werden konnte. Wir unterwarfen zun\u00e4chst das Diglycinimid der Behandlung niit Salzs\u00e4ure unter Druck, um das Molek\u00fcl an der Imidgruppe zu zersprengen. Dieser Versuch gelang nicht. Nach mehr-","page":261},{"file":"p0262.txt","language":"de","ocr_de":"262\tPeter Bergell und Johannes Feigl,\nst\u00fcndigem Erhitzen mit Salzs\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,19 im Einschlu\u00dfrohr auf 120\u00b0 wurde eine Substanz von gleichem Schmelzpunkt und gleichem Chlorgehalt zur\u00fcckgewonnen. Zweifellos war eine Spaltung in Ammoniak und Glykokoll nicht eingetreten, wie der ergebnislose Versuch, die Aminos\u00e4ure zu isolieren, zeigte. Bei weiteren Versuchen wurde Zersetzung der Substanz und Bildung von Salmiak konstatiert, ohne da\u00df Glv-kokoll einwandfrei nachgewiesen werden konnte.\nFerner versuchten wir das Diglycinimid unter den verschiedensten Bedingungen mit Alkalien zur Reaktion zu bringen. Dabei ergab sich, da\u00df bei der Behandlung mit Natronlauge in der W\u00e4rme bereits des gesamten Stickstoffs als Ammoniak ausgetrieben wurden und durch Titration bestimmbar waren. Denselben Erfolg erzielten wir mit Baryumhydroxyd und Calciumhydroxyd in der W\u00e4rme. Natronlauge ist bereits in der K\u00e4lte wirksam, wie der Versuch in der Anordnung nach Schl\u00f6sing beweist. Relativ best\u00e4ndig ist Diglycinimid in der K\u00e4lte gegen Magnesiumoxyd und Natriumbicarbonat. Das ist wichtig, weil es auf diesem Wege m\u00f6glich ist, die so empfindliche Base mit S\u00e4urechloriden zur Reaktion zu bringen. Waren also die Versuche, das Diglycinimid selbst in seine Komponenten zu zerlegen, durchaus erfolglos, so gelang es, an einem Substitutionsprodukt, n\u00e4mlich dem Benzoyldiglycinimid, einem K\u00f6rper, den wir bei weiterem Studium der Base darstellen konnten.\nDie Zerlegung des Benzoylk\u00f6rpers wurde in schonender Weise mit ganz verd\u00fcnnter Natronlauge zur Ausf\u00fchrung gebracht. Dabei \u2018 resultierten zwei in der Natur vorkommende\n%\nAminos\u00e4uren, einerseits die Hippurs\u00e4ure, anderseits Glykokoll und schlie\u00dflich 1 Molek\u00fcl Ammoniak. Abgesehen davon, da\u00df die Aufspaltung bei guten analytischen Resultaten, in durchsichtiger Weise vor sich gegangen ist, erweist sich also der Benzovl-k\u00f6rper als eine Kombination von Aminos\u00e4uren und Ammoniak.\nCA. CO - NH \u2022 CH* \u2022 CO - NH - OC \u2022 CH, \u2022 NH*\nCA \u0153 - NH \u2022 CH* \u2022 COOH I NH, I HOOC \u2022 CH*. NH,\nDer n\u00e4chste Teil unserer Versuche bestand dayin, Beitr\u00e4ge zur Chemie des Diglycinimids zu liefern und seinen Charakter wenigstens in den Umrissen festzustellen. WTir studierten","page":262},{"file":"p0263.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II 263\ndas Verhalten als Bas\u00e9 und beschreiben einige Salze, von denen als besonders typisch das Platinsalz und das Pikrat genannt seien. Die Salze sind ganz allgemein nach dem Typus des Chlorhydrats gebaut, zeigen also, da\u00df nur eine der beiden endst\u00e4ndigen Aminogruppen salzbildende Eigenschaft hat. Hierf\u00fcr dienen als Belege die Analysen beider genannter Salze.\nWie schon erw\u00e4hnt, l\u00e4\u00dft sich das Diglycinimid bei Gegenwart von Natriumbicarbonat acylieren. Wir stellten dar: den bereits erw\u00e4hnten Benzoylk\u00f6rper, ferner das Carb\u00e4tboxylderivat, welches in \u00e4hnlicher Weise wie bei den Aminos\u00e4uren19) sch\u00f6n krystallisiert ist.\nFernerhin gelang es, Diglycinimid mit Chloracetylchlorid zur Keaktion zu bringen und so die Vorstufe f\u00fcr ein einfaches Peptid darzustellen, das durch die Imidgruppe mit einem weiteren Molek\u00fcl Glykokoll verkn\u00fcpft ist. F\u00fcr die Synthese dieser K\u00f6rper ist zu bemerken, da\u00df sie nur bei Gegenwart von Natrium-bicarbonat ausf\u00fchrbar ist. Ein grundlegender Unterschied gegen\u00fcber dem gleichen Verfahren bei den Aminos\u00e4uren beruht jedoch dar in, da\u00df die entstandenen Acylderivate indifferente K\u00f6rper sind und aus der schwach alkalischen L\u00f6sung direkt zur Abscheidung gelangen. Als Niederschl\u00e4ge wurden erhalten der Benzoylk\u00f6rper und bei entsprechendem Arbeiten auch der Chlor\u00bb aeetylk\u00f6rper. Eine Ausnahme bildet nur das leichter l\u00f6sliche Carb\u00e4thoxylderivat, welches dem Verdunstungsr\u00fcckstande durch Aceton entzogen werden mu\u00dfte.\nBei der bisherigen Arbeitsweise ist es uns nicht gelungen, das Diglycinimid mit \u00df-Naphtalinsulfochlorid zur Reaktion zu bringen; ferner mu\u00dften wir von dem Versuche abstehen, in der \u00fcblichen Weise den Brompropionylrest \u2014 die Vorstufe der Alanylgruppe \u2014 mit der Base zu verkuppeln.\nDie dargestellten Acylierungsprodukte sind s\u00e4mtlich durch Analysen sichergestellt und lassen die Muttersubstanz mono-substituiert erscheinen. Wir haben uns jedoch auch bem\u00fcht, vorl\u00e4ufig ohne den gew\u00fcnschten Erfolg, zu Disubstitutionsprodukten zu kommen. Einmal versuchten wir die Benzoylierung mit der f\u00fcr 2 Molek\u00fcle berechneten Menge S\u00e4urechlorid; ferner unterwarfen 'Vlp den fertigen Benzoylk\u00f6rper der Behandlung mit Eisessig","page":263},{"file":"p0264.txt","language":"de","ocr_de":"264\tPeter Bergeil und Johannes Feigl,\n'\t. \u2018\t. * X \u2022\t,\t.*\t^\t.\t*\t/\t'\u00bb\t;\t;\t/\t.\t:\t.\t*\u2022 *\t\\\t\u2018\t'\t. \u2022*\noder mit Essigs\u00e4ureanhydrid und Natriuraacetat, ohne jedoch neue Derivate zu erhalten. Vielmehr wurde durch diese und noch mehr durch st\u00e4rkere Reaktive der Benzoylk\u00f6rper zerst\u00f6rt F\u00fcr unsere theoretischen Anschauungen \u00fcber das Diglycin-imid sind diese Umst\u00e4nde insofern von Bedeutung, als wir uns fragen m\u00fcssen, ob ein solches Verhalten abnorm ist oder in der organischen Chemie seinesgleichen hat. Wir erinnern zun\u00e4chst an das Guanidin, welches mit einer Aminogruppe eine starke Base ist, dessen Salze also allgemein nach demselben Typus gebaut sind.\nDie in das Gebiet der Eiwei\u00dfchemie geh\u00f6rigen Diamin\u00ab >-s\u00e4uren zeigen ein \u00e4hnliches Verhalten. Freilich kann man einwenden, da\u00df ihr chemischer Charakter wesentlich beeinflu\u00dft wird durch die saure Carboxylgruppe und da\u00df damit die Funktionen der Aminogruppen einer Modifikation unterliegen \u00dfs m\u00f6gen gleichwohl \u00e4hnliche Verh\u00e4ltnisse bei unserem Diglycin-imid durch die Gruppe \u2014 GO-NH-CO \u2014 geschaffen sein.\nHinsichtlich der Diaminos\u00e4uren sei auf ihre Salze verwiesen, die von einer Reihe von Forschern studiert wurden. Schulze undSteiger,20) Steudel,21) Gulewitsch,22) Hedin,- i Und Riesser24) beschreiben Monoderivate des Arginins, Ornithins und der Diaminovalerians\u00e4ure. Bei genannten K\u00f6rpern sind das Monopikrat und das Monopikrolonat wohl definierte Salze. Nach K uts ch e r ist das r-Argininmononitrat charakteristisch und schwer l\u00f6slich. Monobenzovllysin \u2014 aus Lysur-s\u00e4ure \u2014 ist beschrieben worden.25) Riesser schlie\u00dflich besch\u00e4ftigte sich damit, die genannten Hexonbasen in \u00df-Naphtalin-sulfoderivate \u00fcberzuf\u00fchren. Er konstatierte, da\u00df Arginin nur ein Molek\u00fcl zu binden vermag und ferner, da\u00df die Naphtalin-sulfok\u00f6rper in der Reihe der Hexonbasen schwerer darstellbar und von weniger g\u00fcnstigen analytischen Eigenschaften sind, als bei den Monoaminos\u00e4uren.\nEine fernere Aufgabe sahen wir darin, ausgehend vom Chloracetyldiglvcinimid im Sinne der bekannten Dipeptidsyntheso aus Chloracetylalanin zu einem K\u00f6rper zu gelangen, der das einfachste peptidartige Derivat unserer Base w\u00e4re. Di*1 Amidierung ergab jedoch nicht die erwartete Verbindung","page":264},{"file":"p0265.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 265\nNH, \u2022 CH, CO - NH \u2022 CH, CO - NH \u2014 OC CH, \u2018 NH, sondern einen um ein Molek\u00fcl Ammoniak \u00e4rmeren K\u00f6rper.\nZur Aufkl\u00e4rung der Konstitution dieses Stoffes haben wir einige Versuche angestellt. Zun\u00e4chst ergab die Bestimmung des Molekulargewichtes der Theorie entsprechende Resultate. Vom Glycinanhydrid,26) dessen Analysenwerte sehr nahe liegen, unterscheidet sich die neue Verbindung durch die gro\u00dfe L\u00f6slichkeit in Wasser, Krystallform und den scharfen, 50\u00b0 tiefer liegenden Schmelzpunkt. Folgende Konstitutionsformeln scheinen in Betracht zu kommen :\n1.\tCH, CO \u2014 NliCH.CO \u2014N \u2014 OCCIL-NH,\n2.\tCH, \u2022 CO - NH CH, - 0 = N - OC. CH, NH\n0\n3.\tCH, CO \u2014 NH \u2018 CH, * CO NH\n\u2022\u00ab1er im andern Sinne geschrieben:\n6.\nOC\u2022CH. NH\n% ./\n7.\tCO'\t'OC\t5.\n/\t\\\n\u00bb t*H,\tCH i.\n\\\t/\n9. NH\tNH\t3.\n\\\t/\nCH, \u2022 CO\n1.\t2.\nDie erste Formel stellt ein Glycinanhydrid dar, das als Seitenkette einen Glycylrest tr\u00e4gt. Die zweite zeigt einen Ringschlu\u00df, indem die S\u00e4ureimidgruppe einer tautomeren Formel entsprechend reagiert hat. Die dritte Formel repr\u00e4sentiert einen Neunring von 6 Kohlenstoff- und 3 Stickstoffatomen, der bez\u00fcglich des Wechsels dieser Elemente symmetrisch ist.\nGegen die ersten beiden Formeln l\u00e4\u00dft sich ein wenden, fla\u00df der neue K\u00f6rper nicht basische, sondern neutrale Eigenschaften besitzt, denn der Versuch einer Benzoylierung blieb erfolglos. Die dritte Formel widerspricht diesen Tatsachen nicht ohne weiteres, wenngleich sie die Gruppierung\n\u2014 CH, \u2014NH \u2014CH, -\nenth\u00e4lt. Sie bietet entfernte \u00c4hnlichkeit mit der Piperidin-\n' t\n","page":265},{"file":"p0266.txt","language":"de","ocr_de":"266\nPeter Bergell und Johannes Feigl,\nsynth\u00e8se aus Pentamethylendiamin nach Ladenburg.*7) Noch besser verst\u00e4ndlich wird uns der Ringschlu\u00df, wenn wir an die Kondensation von e-Chloramylamin zum Piperidin nach Gabriel denken. *8)\nMehrgliederige heterozyklische Ringe haben wir in neuerer Zeit kennen gelernt. Wir verweisen auf eine Studie von Bischoff 589) aus der j\u00fcngsten Zeit. Unsere Anschauung \u00fcber den 9-Ring hat eine wesentliche Bereicherung erfahren, als ganz k\u00fcrzlich Zelinskyi0) Derivate desCyclononans beschrieben hat, denen ein neungliedriges carbozyklisches System zugrunde liegt.\nHier will ich auch der Versuche gedenken, Diglycinimid und Benzoyldiglcinimid durch Fermente zu spalten.\nDie Versuchsanordnung war die \u00fcbliche, wie sie bet den Peptiden zur Ausf\u00fchrung gelangt, Wir haben gepr\u00fcft die Kin-wirkung von Magensaft und Pankreassafl, der in bekannter Weise durch Diinndarinsehleimhaut aktiviert wurde. Jedoch hatten diese Versuche bisher ein negatives Ergebnis,\nFerner versuchten wir die von Bergell aufgefundene Reaktion zu verallgemeinern. Ein weiteres Beispiel aus der Reihe des Diglycinimids war zun\u00e4chst das Alaninglycinimid\nNil* \u20ac% \u2022 CO - NH \u2014 OC CH - NH,\nCH5\nF\u00fcr die D\u00e4rstellung dieses K\u00f6rpers, der also Alanin mul Glykokoll durch eine Imidogruppe gebunden enthalten sollte, waren im Sinne der Synthese zwei Wege m\u00f6glich. Ein Chlork\u00f6rper, der wie das Dichlordiacetiraid bei Darstellung des Diglycinimids als Vorstufe h\u00e4tte dienen k\u00f6nnen, war in der Literatur nicht bekannt. Die Anlagerungsreaktion konnte ausgef\u00fchrt werden einmal mit Chloracetonitril und a-Halogen-propions\u00e4ure :\nCl-CH,-C_N-f HOOC-CII-Cl\n1\nI\nCR\nDie andere M\u00f6glichkeit war, a-Halogenpropionitril mit Chloressigs\u00e4ure zu kuppeln:\nCl-CH C 1N + HOOC CH2 C1\nI\nch3\n11","page":266},{"file":"p0267.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 267\nIm Sinne von I versuchten wir Chloracetonitril und o-Brompropions\u00e4ure miteinander zu verkuppeln. Wir konnten feststellen, da\u00df der Reaktionsverlauf in diesem Falle durchaus ung\u00fcnstig ist und eine Isolierung des eventuell entstandenen Halogenk\u00f6rpers nicht erlaubt. Bereits nach wenigen Stunden wurde das Gemenge, selbst bei nur 100\u00b0, stark dunkel. Erst nach Wochen setzten sich aus dem dicken \u00d6le wenig Krystalle ab, die nicht einheitlicher Natur waren und aus denen wir eine geringe Menge Chloracetamid durch Schmelzpunkt und Aussehen nachweisen konnten.\nF\u00fcr den zweiten Weg bedurften wir des Nitrils der a-Chlor-propions\u00e4ure, welches zwar in der Literatur beschrieben, dessen Darstellung aber umst\u00e4ndlich und kostspielig ist. Otto31) und Beckurts gewannen aus dem a-Chlorpropions\u00e4ureester das zugeh\u00f6rige Amid, erhitzten es mit Phosphorpentoxyd und erhielten so auf dem allgemeinen Wege das gesuchte Nitril.\nCl \u2022 CH(CHS) \u2022 C00 - C\u201eH5\nCI \u2666 CM \u2022 ( f.Hs)C0 NIL\nCI \u2022 CIKCH3) \u2022 C \" N\nNun bietet sich noch ein anderes Verfahren zur Darstellung von Chlorpropionnitril, n\u00e4mlich durch Einwirkung von Milchs\u00e4urenitril auf Phosphorpentachlorid. Das Ausgangsprodukt ist als Aldehydcyanhydrin leicht zug\u00e4nglich und so erschien dieser Weg aussichtsvoll. L. Henry,3*) der auf diese Ucaktion hingewiesen hat, macht jedoch keine n\u00e4heren Angaben. Wir beschreiben im experimentellen Teil den von uns beschrittenen Weg zur Darstellung des gesuchten Nitrils.\nIIO-CU-C N-i-PCIj I\near,\nCl \u2022 CHiCiy \u2666 C N\nDie Synthese des neuen Chlork\u00f6rpers gelangt nun im Sinne der umseitig aufgef\u00fchrten Formel II mit guter Ausbeute und f\u00fchrte zu einer wohldetinierten Substanz, die wir als Methyl-dichlordiacetimid bezeichnen.\nCl \u2022 CH I CO - NH \u2014\u25a0 \u00d6C \u2022 CH, \u2022 Cl","page":267},{"file":"p0268.txt","language":"de","ocr_de":"268\tPeter Bergell und Johannes Feigl,\nDie Umwandlung in den zugeh\u00f6rigen amidierten K\u00f6rper ist dagegen wesentlich schwieriger als beim Diglycinimid. Die Einwirkung von Ammoniak verl\u00e4uft ungemein st\u00fcrmisch und f\u00fchrt in der W\u00e4rme zu einer Spaltung, indem das Molek\u00fcl an der Imidogruppe zersprengt wird. Es handelt sich dabei also um (\u2018ine Zersetzung, ohne da\u00df vollst\u00e4ndige Amidierung eintritt. Als Heleg hierf\u00fcr nennen wir, da\u00df es gelang, Chloracetamid aus der Reaktionsfl\u00fcssigkeit durch Schmelzpunkt und Analyse zu identifizieren.\nWird die Reaktion dagegen in vorsichtiger Weise bei guter \u00e4u\u00dferer K\u00fchlung zur Ausf\u00fchrung gebracht, so gewinnt man in geringer Ausbeute ein Hydrochlorat, das sich mit der Formel eines Alaninglycinimids in Einklang bringen l\u00e4\u00dft.\nExperimenteller Teil.\nUm den chemischen Charakter des Diglvcinimids n\u00e4her zu studieren, mu\u00dften wir gr\u00f6\u00dfere Mengen des Chlorhydrates bereiten und deshalb versuchen, die bei der bisherigen Arbeitsweise nur ungen\u00fcgende Ausbeute zu vergr\u00f6\u00dfern.\nWas zun\u00e4chst die Darstellung von Chloracetonitril aus Chloracetamid und Phosphors\u00e4ureanhydrid nach bekannter allgemeiner Methode angeht, so leidet sie an dem \u00dcbelstande, da\u00df bei der Destillation unter dein gew\u00f6hnlichen Vakuum der Wasserstrahlpumpe erhebliche Mengen Chloracetamid der Reaktion entgehen. Rei einem Druck von 12\u201415 mm Quecksilber findet bereits schnelle Sublimation dieses K\u00f6rpers statt ; locker zusammenh\u00e4ngende Krystallmassen erf\u00fcllen Hals und Destillationsrohr des Kolbens und gelangen in das Destillat, dessen Reinigung dadurch erschwert wird. Diesen Ubelstand vermeidet man, wenn man das Reaktionsgemisch, 100 g Chloracetamid (wohlgetrocknet und gepulvert) und 200 g Phosphorpentoxyd, na< h gutem Durchsch\u00fctteln unter einem Drucke von 120\u2014150 nun Quecksilber erhitzt, bis die Masse zusammengesunken ist und unter Gelbf\u00e4rbung ann\u00e4hernd homogen erscheint. Senkt man nunmehr das Vakuum auf den gew\u00f6hnlichen Druck, 12\u201415 nun. so findet lebhafte Destillation statt. Das Nitril geht in wenigen","page":268},{"file":"p0269.txt","language":"de","ocr_de":"' \u2019 r ' . *\n1 .. . ... . \u2022 . ' . ' \u2022 \u2022 \u2022 , *\ni\u2019ber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak,. II. 269\n*\nMinuten wasserklar \u00fcber, ohne mit Chloracetamid verunreinigt zu sein. Ausbeute wechselnd 65\u201470 g*) ca. 80\u2018Vo.\nF\u00fcr die Anlagerung der Chloressigs\u00e4ure an das Chloracetonitril hat sich ergeben, da\u00df die Reaktionstemperatur mit Vorteil tiefer gehalten werden kann, als es in den ersten Versuchen geschah. Dadurch wird die Br\u00e4unung des Rohrinhaltes vermieden und die nachtr\u00e4gliche Reinigung des Reaktionsproduktes erheblich erleichtert.\nMolekulare Mengen Chloracetonitril (frisch \u00fcber Phosphor-pentoxyd rektifiziert) und Chloressigs\u00e4ure (grob zerrieben und sorgf\u00e4ltig im Exsikkator getrocknet) werden gemischt. Dabei tritt starke Unterk\u00fchlung ein. Das Gemenge wird im geschlossenen Rohre 40 Stunden auf 105\u00b0 erhitzt. Die beste Ausbeute (bis zu 70\u00b0/o) wurde erhalten, wenn das Erhitzen im Sch\u00fcttelschie\u00df-ofen vorgenommen wurde. Statt dessen konnte \u2014 mit geringerer Ausbeute \u2014 ein flacher Blechkasten Verwendung finden, in dem die Rohre auf einer Art Rost horizontal in ges\u00e4ttigter Kochsalzl\u00f6sung erhitzt wurden.\nNach dem Erkalten ist der gesamte Rohrinhait zu einer nur ganz schwach gef\u00e4rbten Krystallmasse erstarrt, deren Reinigung sich folgenderma\u00dfen gestaltet:\nDas Rohprodukt wird mechanisch aus dem R\u00f6hre entfernt, in der Reibschale mit \u00c4ther gr\u00fcndlich verrieben, auf dem Saugfilter gesammelt und noch ein paarmal mit \u00c4ther nachgewaschen. So wird das Dichlordiacetimid in schneewei\u00dfen Krystallen erhalten und ist ohne weitere Behandlung zur Amidierung geeignet. Ausbeuteversuche:\n39 g Chloracetonitril 50 \u00bb Chloressigs\u00e4ure\nergeben bei 40st\u00fcndigem Erhitzen im Sch\u00fcttelschie\u00dfofen 62 g reines Dichlordiacetimid. Ausbeute 69 \u00b0/<*.\n73 g Chloracetonitril 94 \u00bb Chloressigs\u00e4ure\n*) \u00dcber eine \u00e4hnliche Beobachtung \u2014 betreffend die Darstellung 'on \u00dfichloracetonitril aus Dichloracetamid und Phosphors\u00e4ureanhydrid \u2014 buchten W. Steinkopf und L. Bohrmann, Ber. d. Deutsch, ciiem. Ges..\nXL, S. i633.\t.","page":269},{"file":"p0270.txt","language":"de","ocr_de":"270\tPeter Bergeil und Johannes Feig],\nergeben nach 40stiindigem Erhitzen im Kochsalzbade 90 g reines Diehlordiaeetimid. Ausbeute 54\u00b0/\u00ab.\nDie Umsetzung zum Diglycinimidchlorhydrat wird nach Bergei 1 durch Sieden mit 25\u00b0/oigem w\u00e4sserigem Ammoniak am R\u00fccktlu\u00dfk\u00fchler vollzogen. Jedoch wird hierbei nur eine geringe Ausbeute erzielt, indem durch nebenher verlaufende Reaktionen ein Teil des Chlork\u00f6rpers unter Braunf\u00e4rbung zer-setzl wird. Die Amidierung kann mit Vorteil schonender ausgef\u00fchrt werden, wenn man gepulvertes Diehlordiaeetimid in die doppelte Gewichtsmenge 25\u00b0/oigen w\u00e4sserigen Ammoniaks bei gew\u00f6hnlicher Temperatur langsam und unter stetem Sch\u00fctteln eintr\u00e4gt. Das Reaktionsgemisch f\u00e4rbt sich leicht gelb und erw\u00e4rmt sieh ein wenig; falls nicht von selbst v\u00f6llige L\u00f6sung eintritt, so erw\u00e4rmt man ganz kurze Zeit auf dem Dampf bade und bringt im Vakuum bei 45\u00b0 v\u00f6llig zur Trockene. Die Isolierung des Diglycinimidchlorhydrates geschah nach den Angaben von Bergell durch Aufnehmen des R\u00fcckstandes in wenig W\u00e4sser und F\u00e4llung mit absolutem Alkohol, ein Verfahren, das, zwei- bis dreimal wiederholt, reines Salz liefert.\nDas reine Diglycinimidchlorhydrat ist sehr krystallisations-f\u00fchig und erscheint, aus Alkohol gef\u00e4llt, in verfilzten, feinen N\u00e4delchen. Durch langsame Krystallisation aus Wasser lassen sich derbe prismatische Tafeln erhalten. Es besitzt rein sauren Gesell mack, wie er zum Beispiel auch dem Betainchlorhydrat eigen ist.\nEs bildet eine Reihe sch\u00f6n krystallisierter Salze.\nDiglycinimid-Platinchlorid (MLCH.CO - NH - CO \u2014 CH,NHj)2 Pt \u2022 LI,,\nEs entsteht aus den Komponenten als gelbe, krystallinische F\u00e4llung und wird durch Umkrvstallisieren aus warmem Wasser leicht in Form wohlausgebildeter prismatischer Bl\u00e4ttchen erhalten. Es krvstallisiert wasserfrei.\nZur Analyse wurde das Salz im Vakuum \u00fcber Schwefel-s\u00e4ure bei gew\u00f6hnlicher Temperatur zum konstanten \u00dfewicht getrocknet.","page":270},{"file":"p0271.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 271\n0,2006 g Substanz gaben 0,W56 g CO,\n\u2022 *\tv\t* 0,0103. n,o\n*\t*\t0,0085 \u00bb Pt\n0,1086 *\t*\t* 11,41 ccm N (14,5 \u2022; 776 mm).\nBerechnet f\u00fcr C#Ht8N,04PtCl4 (Molekulargewicht 670) :\nC \u00ab 14.33\u00ab\u00ab II = 2,67\u00b0/o N = 12,54\u00b0/\u00ab Pt = 20.10\u00bb/\u00ab\nGefunden :\nC = 14,46\u00b0;\u00ab H \u2014 2,58*/\u00ab N = 12,40\u00b0'o Pt == 20,22\u00b0;\u00ab\nCadmiumchlorid und Quecksilberchlorid bilden beim Kin-dunsten im Exsikkator Doppelsalze, die gleichfalls sch\u00f6n krystal-lisiert sind; jedoch ist ihre L\u00f6slichkeit so gro\u00df da\u00df sie als F\u00e4llungen nicht erhalten werden.\nPhosphormolybd\u00e4ns\u00e4ure\nveranla\u00dft in m\u00e4\u00dfig verd\u00fcnnten L\u00f6sungen eine gelbe krystalli-nische F\u00e4llung. Aus warmem Wasser kann das Salz in wohl-ausgebildelen dreiseitigen gelben Prismen erhalten werden.\nPhosphorwolframs\u00e4ure\nis\u2018 ein sehr empfindliches Reagens auf Diglycinimidchlorhydrat. l\u00bbereits in sehr verd\u00fcnnten L\u00f6sungen bewirkt sie amorphe, wei\u00dfe Niederschl\u00e4ge, die jedoch durch m\u00e4\u00dfig warmes Wasser unter Dunkell\u00e4rbung zersetzt werden und aus diesem Grunde bisher nicht in wohldefiniertem Zustande erhalten sind.\nDiglycinimidpikrat NH,CH, \u2022 CO - NH - CO i CH,NH, \u2022 CeHt(NO#>,OH.\nDie Darstellung dieses Salzes gelingt leicht, wenn eine P>\u00b0/oige L\u00f6sung des Chlorhydrates mit einem geringen \u00dcberschu\u00df w\u00e4sseriger Pikrins\u00e4ure versetzt wird. Man erh\u00e4lt so eine massenhafte F\u00e4llung von kleinen scharfen N\u00fcdelchen. Durch 1 rnkrystallisieren aus warmem verd\u00fcnnten Alkohol wird das \u2022Salz in Gestalt prachtvoller, langer biegsamer Nadeln erhalten. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt zeigt die Substanz den Schmelzpunkt 231\u00b0 (unkorr.).\nZur Analyse wurde das Salz bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im V akuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. L1V,\n19\n","page":271},{"file":"p0272.txt","language":"de","ocr_de":"272\tPeter Bergeil und Johannes Feigl,\n0.11711 g gaben 0,1107 g CO, und 0.0000 g H,0 0,1852 *\t*\t37,8 ccm N (15\u00b0 ; 755 mm).\nBerechne! f\u00fcr Clulll20,Na (Molekulargewicht 300):\nC 33.33\u00b0/\u00ab\u00bb H \u2014 3,33V N = 23,33\u00b0/\u00ab\u00bb\nGefunden:\nC - 33.10'* o II = 3,15\u00b0, <\u00bb N\t-\t23,20\u00b0 ..\n;\t\\ *-/. -, -, \u2022 V\t* \u2019k \u2019 *\\\t.* ' v \u2022\t'**'?*\u25a0'-'T *\t*\t#\tV\u00ab \u2022\t. *.*\t'\t* * *\t* ' .\t.\t*\t. * .\nDiglycinimidpikrolonat Ml/IIIXO - Ml-CO \u2022 CHtXH, \u2022 C10H#N4(),. \u25a0\nWird eine 10\" >ige L\u00f6sung des Chlorhydrates mit einem geringen \u00dcbersch\u00fcsse von alkoholischer Pikrolons\u00e4ure gefallt, so entsl(\u2018ht ein .reichlicher mikrokristallinischer Niederschlag. Durch Umkrystallisieren aus 50\u00b0/oigem Alkohol erh\u00e4lt man wohl-ausgebildete spitze Bl\u00e4ttchen. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt zeigt das Salz den Zersetzungspunkt 212\u00b0.\nVersuch zur Aufspaltung des Diglycinimids durch\nSalzs\u00e4ure unter Druck.\n1,0 g Diglycinimidchlorhydrat wurde mit 10,0 ccm Salzs\u00e4ure vom spezifischen Gewicht 1,19 6 Stunden im geschlossenen Bohre auf 120\u00b0 erhitzt. Aus der farblosen L\u00f6sung schiede!) sich dann beim Erkalten wohl ausgebildete Krystalle ab, die abgesaugt und mit absolutem Alkohol gewaschen wurden. Naeli dem Trocknen im Exsikkator betrug ihr Gewicht 0,9 g. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt schmolzen die Krystalle bei 238\u00ae. Eine Mischprobe mit reinem Chlorhydrat gab keine Depression. Die Analyse des Chlorgehaltes stimmte auf unver\u00e4ndertes Ausgangsmaterial.\n0,1350 g Substanz gaben 0,1780 g AgCl 1,0 g Diglycinimidchlorhydrat wurde mit 20 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure tspez. Gew.' 1,19) 12 Stunden auf 125\u00b0 erhitzt. Beim Erkalten wurde fast die gesamte Menge Substanz in sch\u00f6nen Krvslallen unver\u00e4ndert zur\u00fcck erhalten und wie oben isoliert. Bestimmung des Schmelzpunktes und Analyse des Chlorhydrates zeigten, da\u00df auch hier nahezu unver\u00e4ndertes Au-\ngangsmateriai vertag.\n0.1730 g Substanz gaben 0,1402 g AgC.l Berechnet : 21,20\u00b0/\u00ab\u00bb CI Gefunden: 22,00\u00f6/o CI\n21,00\u00b0 V \u00bb","page":272},{"file":"p0273.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. 1!\t273\nVerhalten des Diglycinimids gegen Alkalien.\nNatronlauge in der Kalte.\n0,5 g Diglycinimidchlorhydrat werden mit 30\u00b0, oiger Natronlauge im Apparat nach Schl\u00f6sing 9 Tage auf bewahrt. Das abgegebene Ammoniak entspricht 29,0 ccm Vs-Normalsalzs\u00e4ure. F\u00fcr 1 Molek\u00fcl Ammoniak berechnen sich 15,2 ccm dieser S\u00e4ure. Ks werden also nahezu 2 Molek\u00fcle abgespalten.\nDestillation mit verd\u00fcnnter Natronlauge.\n0,5 g Diglycinimidchlorhydrat werden mit verd\u00fcnnter Natronlauge in bekannter Weise der Destillation unterworfen. Bei der Titration des Destillats werden verbraucht 29,4 ccm V5-\nNormalsalzs\u00e4ure, berechnet f\u00fcr 2 Molek\u00fcle NH3 30,4 ccm \u00bb/5-n-HCl.\n0,200 g Diglycinimidchlorhydrat werden mit 70 ccm V10-Normalnatronlauge destilliert. Die Alkalescenz des Destillats entsprach 24,0 ccm Vio-Normalsalzs\u00e4ure, berechnet 24,32 ccm.\nCalciumhydroxyd spaltet in der K\u00e4lte kein Ammoniak ab, somit kann die Methode Schl\u00f6sings unter diesen Bedingungen mclit zur Anwendung kemmen. Magnesiumoxyd bewirkt in der W arme nur ganz allm\u00e4hlich Zersetzung. Baryumhydroxyd reagiert in der K\u00e4lte langsam, in der W\u00e4rme wie Natriumhydroxyd.\n0,5 g Diglycinimidchlorhydrat in 20 ccm Wasser geben mit 5 g Baryumhydroxyd im Schl\u00f6singschen Apparat nach\nI Tagen eine Ammoniakmenge ab, welche 4,7 ccm 1 5-Normal-salzs\u00e4ure entsprach.\n0,1170g Diglycinimidchlorhydrat werden mit 2 g Baryum-bydroxyd in 20 ccm Wasser der Destillation unterworfen. Bei\n<l<r Titration worden verbraucht 13,99 ecm \u2018lo-Normalsalzs\u00e4ure, berechnet 14,2 ccm.\nBenzoyldiglycinimid.\nC6H-C0 \u2014 NH CH, \u2022 CO \u2014 NH - OC \u2022 CH, \u2022 NH, g Diglycinimidchlorhydrat werden in 10 ccm Wasser otiiist und mit einer Aufl\u00f6sung von 1,7 g Natriumbicarbonat \u00bbI 10 ecm Wasser versetzt. Man k\u00fchlt in Eiswasser gut ab und benzoyliert zur Schonung der sehr alkaliemplindlielien Base in folgender Weise mit Natriumbicarbonat. Unter guter K\u00fchlung","page":273},{"file":"p0274.txt","language":"de","ocr_de":"Peler Bergell und Johannes Feigl,\n. \u2022*'\u2022**\u2022.*\u2022*\u2019\u2022* \u2019 * # * \u2018 \u2019 -*% \u2019\u2022*\u00ab , ' . ; * * \u2019 * . * \" \\ \u2022/\u25a0\u2022/.*\u2022 - . . \u2022 . * \u00bb ' * \u2022 \u2018\nund stetem Sch\u00fctteln werden abwechselnd pU Molek\u00fcl == 1,7 g\nNatriumbioarbonat und 1,1 Molek\u00fcl = 2,5 g Benzoylchlorid hinzugegeben. Dabei verschwindet der Geruch des S\u00e4urechlorides schnell. Die Benzoylierung kann bei Anwendung obiger Mengen in 10 Minuten beendet sein. Es scheidet sich ein volumin\u00f6ser wei\u00dfer Niederschlag ab, der die Fl\u00fcssigkeit erf\u00fcllt. Derselbe wird abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und scharf abgepre\u00dft. Das Filtrat wird erneut mit 1 Molek\u00fcl Benzoechlorid behandelt und wie oben verfahren Die Niederschl\u00e4ge werden vereinigt, nochmals mit kalten\u00bb Wasser gut nachgewaschen und nach dem Trocknen in hei\u00dfem Alkohol gel\u00f6st. Beim Erkalten erscheint der K\u00f6rper in blendend wei\u00dfen mikrokrystallinischen Aggregaten, er ist sofort analysenrein und zeigt im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt den Schmelzpunkt 231 \u00b0. Ausbeute fast quantitativ.\nln Wasser ist der Benzoylk\u00f6rper nahezu unl\u00f6slich. Bei\nl\u00e4ngerem Kochen geht er unter Zersetzung in L\u00f6sung. Er ist\nleicht l\u00f6slich in hei\u00dfem \u00c4thylalkohol, schwer in Methvlalkohol\n\u2022\u2022 #> \u25a0 *\nund kaltem \u00c4thylalkohol, nahezu unl\u00f6slich in \u00c4ther, Aceton. Chloroform, Benzol- und Petrol\u00e4ther. Er ist indifferent und besitzt keinerlei basische Eigenschaften mehr. Im Gegensatz zu seinem Stammk\u00f6rper ist er in der K\u00e4lte gegen verd\u00fcnnte Alkalilauge leidlich best\u00e4ndig. Beim Erw\u00e4rmen wird er gel\u00f6st und in seine Komponenten zerlegt. Verd\u00fcnnte Salzs\u00e4ure ist in der K\u00e4lte von keiner, in der W\u00e4rme von schwacher Wirkung. Starke Salzs\u00e4ure zerlegt den K\u00f6rper in seine Komponenten, spaltet aber auch die entstehende Hippurs\u00e4ure in ihre Bestandteile. Die Benzoylierung ist in verd\u00fcnnten L\u00f6sungen\nnoch gut ausf\u00fchrbar und kann zum analy tischen Nachweis des\n%\nDiglvcinimids neben seinen charakteristischen Salzen, dem Pikrat\n\u2022 *\nund dem Platindoppelsalz, Verwendung finden. Zur Analyse wurde die Substanz ira Vakuum zum konstanten Gewicht getrocknet.\n0,1747 g Substanz gaben 0,3611 g CO* und 0,0780 g H,0 0,1737 \u00bb\t>\t*\t26,6 ccm N (17\u00b0; 754 mm).\nBerechnet f\u00fcr t*i|Ht,03Ns i Molekulargewicht 235):\nC = 56,17-/0\t11= 5,53- o N - 17,87\u00b0,/o\n( \u00eeefunden :\nC. = 56,37*/. H = 5,21 \u00b0/o N = 17,62 */o","page":274},{"file":"p0275.txt","language":"de","ocr_de":"i ber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 275\nSpaltung des Benzoyldiglyeinimids.\n2,0 g Bouzoyldiglycinimid (lein gepulvertes) werden mit ;>0,00 ccm Wasser \u00fcbergossen, 25,0 ccm Normalnatronlauge zugesetzt und V* Stunde auf der Maschine kr\u00e4ftig gesch\u00fcttelt Die entstehende gleichf\u00f6rmige Emulsion wird im geschlossenen Gef\u00e4\u00df, eine Stunde auf 40*\u00bb erhitzt (Brutschrank), wobei noch einige Flocken ungel\u00f6st Zur\u00fcckbleiben. Nach fernerem \u00f6st\u00fcn-digt in Stehen in der K\u00e4lte, wobei gelegentlich umgesch\u00fcttelt wird, sind sie v\u00f6llig verschwunden. Die leichtgef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit wird mit Normalsalzs\u00e4ure schwach anges\u00e4uert. Freiwillig < i folgte keine Abscheidung. Dagegen schied eine mit Eis gek\u00fchlte l robe nach weiterem Zus\u00e4tze starker Salzs\u00e4ure beim Ih iben kleine Krystalle ab. Nun w\u00fcrde die gesamte Keaktions-ll\u00fcssigkeit Vakuum bei 45\u00b0 auf ein kleines Volumen einged\u00e4mpft. Nach 12st\u00fcndigem Stehen in Eiswasser hatte sich ein kristallinischer wei\u00dfer Niederschlag abgesetzt, der abge-'\u2018tugt, gepre\u00dft und mit wenig eiskaltem Wasser gewaschen wurde. Das Filtrat wurde im Vakuum v\u00f6llig zur Trockene gebracht, der krystallinische R\u00fcckstand mit 20,0 ccm Wasser m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig aus dem Kolben herausgesp\u00fclt und auf der Xutsche mit wenig eiskaltem Wasser nachgewaschen. Die Anteile wurden vereinigt; ihre Menge betrug nach ddtp Trocknen im Exsikkator 1,52 g. Die Substanz erwies sich als stickstoffhaltig und zeigte, im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt, den Schmelz-\ni 'inkt 187\u00b0. Durch die Analyse wurde erwiesen, da\u00df reine lli|\u00bbpurs\u00e4ure vorlag.\nZur Analyse wurde das Produkt einmal ans hei\u00dfem Wasser \u2022iiuki\\>tallisiert und sodann im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet.\n'U84K g Substanz gaben 0.4067 g CO, und 0,0877 g ll/j\n\u00bb\t* verbrauchten nach Kjeldahl 83,7 ccm 1 io N. S\n* 0,1171 g N.\nberechnet f\u00fcr CUH903N < Molekulargewicht 17\u2018,ii:\nC ^ 60,30% H : 5,03% N = 7,82%\nGefunden :\nC \u2014 60,02 \u00b0/\u00ab\tH = 5,20 X \u2014 7.70 \u2019 .","page":275},{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"\u00bb\n276\nPeter Bergell und Johannes Feig!,\nUntersuchung des Filtrats.\nZur Ammoniakbestimmung wurde die L\u00f6sung unter Verwendung eines \u00dcberschusses von Natronlauge in \u00fcblicher Weise der Destillation unterworfen. Der \u00dcberschu\u00df an vorgelegter Normals\u00e4ure wurde mit Rosols\u00e4ure als Indikator titriert.\nKs wurden verbraucht: 91,5 ccm '/\u201c\u00bb\t\u00ae - 9,155 g NH3.\nBerechnet: 0,145 g NH,. Gefunden: 0,155 g NH*.\nIn der r\u00fcckst\u00e4ndigen L\u00f6sung wurde nach der bekannten\nMethode das Glykokoll als Naphtalinsulfoderivat bestimmt.\nDie stark salzhaltige L\u00f6sung wurde auf 120 ccm aufgef\u00fcllt, genau neutralisiert, mit einer Aufl\u00f6sung von 5,0 g Naphtalin-\nsulfochlorid in 10.0 ccm \u00c4ther und 9,0 ccm Normalnatronlauge\n/\nversetzt. Das Gemisch wurde bei gew\u00f6hnlicher Temperatur auf der Sch\u00fcttelmaschino in einer St\u00f6pselflasche gesch\u00fcttelt. In Intervallen von 1 Stunde wurde noch zweimal dieselbe Monge Normalalkali zugesetzt. Nach 4 Stunden wurde von der \u00e4therischen Schicht im Scheidetrichter getrennt, die w\u00e4sserige, noch alkalisch reagierende Fl\u00fcssigkeit filtriert und mit Salzs\u00e4ure \u00fcbers\u00e4ttigt. Das ausfallende Naphtalinsulfoglycin wurde zur Reinigung aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert und im Vakuumexsikkator getrocknet. Ks wurden erhalten 1,2 g. Im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt, sinterte es bei 151\u00b0 und schmolz bei 156\u00ae.\nZur Analyse wurde das Pr\u00e4parat im Vakuum zum kon-- stanten Gewicht getrocknet.\n0,1874 g Substanz gaben 0,3619 g GO* und 0,0781 g H*0 0,2331 >\t\u00bb\t10,8 ccm N (20\u00b0; 750 mm).\nBerechnet f\u00fcr Culllt04NS i Molekulargewicht 265):\nC = 54.34% H -- 4, l5\u00b0/o N = 5,28%\nGefunden :\nG = 52.73%\t11-4,50% N = 5,10% '\n. s\u00bb \u2018 \u2019 * ' \u2022\t*, 4 v * ' ' . \u25a0 .* y * .\t\u2022 \u00ab * \u2022 7*\t. *\t. \u2022 . y\nKrgebnis der Spaltung.\nBerechnet auf 2,0 g Benzoyldiglycinimid stellt sich dits Krgebnis der Spaltung folgenderma\u00dfen dar :","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 277\nBerechnet\nGefunden\n\u2022 \u2022\u2022\u2022\u2022\u2022'\nHippurs\u00e4ure Ammoniak\t. . . .\nXaphtalinsulfoglycin Glvkoko\u00dc . . . . .\n1,55\n0,145\n2,27\n<Mtt\n\u2022 v\nb\n1,52\n0,155\n1.2\n0,34\nr-\n2\nCarb\u00e4thoxyld iglycinimid\n(:j!60 \u2022 CO \u2014 NH \u2014 CIU .0 \u2014 NH \u2014 GO \u2014 CH\u201eNH,.\n3,0 g Diglycinimidchlorhydrat werden in wenig Wasser \u00abrol\u00f6st und mit einer Aufl\u00f6sung von 1,7 g Natriumbicarbonat in 10 < \u00ab in Wasser versetzt. Das Gemisch wird in EisWasscr sorg faltig abgek\u00fchlt und im Verlaufe einer Viertelstunde portionsweise und abwechselnd mit 5,5 g chlorkohlensaurem \u00c4thyl und 5,<>g Natriumbicarbonat in 25 ccm Wasser unter stetem Sch\u00fctteln und sorgf\u00e4ltiger Beobachtung der Temperatur versetzt. Nach beendeter Reaktion neutralisiert man mit Normalsalzs\u00e4ure und bringt im Vakuum bei 45\u00b0 v\u00f6llig zur Trockne. Die leicht hellgr\u00fcn gef\u00e4rbte, staubige Masse wird zur Isolierung des Carb\u00e4th-oxUk\u00f6rpers mit Aceton extrahiert. In o Portionen gelangen je 100 ccm des L\u00f6sungsmittels zur Anwendung. Die Extraktion wird durch Erw\u00e4rmen im Wasserbade und flei\u00dfiges Sch\u00fctteln unter Verwendung von Glasperlen wesentlich erleichtert. Die ersten 2 Anteile setzten beim Abk\u00fchlen in Eiswasser freiwillig, w oldausgebildete klare Krystallc ab, deren Menge nach dem Trocknen 1,1 g betr\u00e4gt. Die restlichen Extrakte liefern bei vorsichtigem Eindunsten wei\u00dfe krystallinische Krusten, deren Menge nach einmaligem Umkrystal\u00dcsieren aus Alkohol 2,0 g betr\u00e4gt. Gesamtausbeute 3,1 g = 889/o.\nZur v\u00f6lligen Reinigung kann man den K\u00f6rper in hei\u00dfem Alkohol l\u00f6sen und langsam erkalten lassen. Statt dessen kann eine hei\u00dfges\u00e4ttigte L\u00f6sung in Alkohol oder Aceton mit Benzoloder Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt werden. Carb\u00fcthoxyldiglycinimid erscheint in klaren, fl\u00e4chenreinen Bl\u00e4ttchen, die bei 172\u00b0 scharl zu einer farblosen Fl\u00fcssigkeit schmelzen und sich \u00fcber 230 * unter Dunkelf\u00e4rbung zersetzten. Es ist unl\u00f6slich in kaltem und","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":"278\nPeter Bergeil und Johannes Feigl,\nwarmem Wasser. Hei kurzem Kochen wird es zerst\u00f6rt. l\u00f6st sich reichlich in hei\u00dfem \u00c4thylalkohol, weniger gut in hei\u00dfem \u00c4cCton und Methylalkohol. Es ist schwer l\u00f6slich in kaltem Alkohol und -Aceton, nahezu unl\u00f6slich in Petrol\u00e4ther, \u00c4ther und Benzol. Zur Analyse wurde die Substanz im Vakuum \u00fcber\nSchwefels\u00e4ure.-zum konstanten Gewicht getrocknet.\n0,1057 g Substanz gaben 0.2370 g (10* und 0,090K g ll20 0,11190 \u00bb\t> verbr\u00e4m hten nach Kjeldahl 25.05 ccin Vi\u00ab N.S\n= 0.0359 t g N.\nBerechnet f\u00fcr C.71IIS<'Molekulargewicht 193):\nC - il.R>\u00b0/o H = 0.18\u00b0, \u00ab N -= 20.73\u00b0/\u00ab\nGefunden :\nC * 11.17\u00b0,\u00ab [Il - \u00ab\u00bb,37 > N = 20.09\u00b0/\u00ab Chloracetyldiglycinimid.\nCt \u2014 < .ll/X) \u2014 NH.CH2< .0 \u2014 Nil \u2014 ( .0 \u2022 CH,NH*.\nDie Chloracetvlierung verl\u00e4uft \u00e4hnlich wie die Darstellung des Garb\u00e4thoxylk\u00f6rpers. jedoch ist die Extraktion des Reaktionsproduktes aus dem trocknen Salzr\u00fcckstand nach dem Eindampfen im Vakuum wesentlich schwieriger und mit Verlust verkn\u00fcpft. Man tut daher besser, in m\u00f6glichst konzentrierter L\u00f6sung hei sorgf\u00e4ltiger Abk\u00fchlung zu arbeiten, wobei das Reaktionsprodukt in guter Ausbeute direkt als Niederschlag entsteht. 3,0 g Di-glycinimidi hlorhydrat in 3 ccm Wasser werden mit 1,7 g Natrium-bicarlmnat in ges\u00e4t!igler w\u00e4sseriger L\u00f6sung versetzt und in einer K\u00e4ltemischung abgek\u00fchlt. I nter stetem Sch\u00fctteln werden\nim Verlaufe von 20 Minuten portionsweise und abwechselnd eine\n\u2022\u2022\nAufl\u00f6sung von 2,5 g Ghloracetylehlorid in 5,0 ccm \u00c4ther und\n2,5 g Natriumbicarbonat in Substanz eingetragen. Zum Schluss\n%\nsetzI man noch 0,5 g des Salzes hinzu und erh\u00e4lt bei gutem K\u00fchlen und Sch\u00fctteln einen wei\u00dfgrauen volumin\u00f6sen Niederschlag, den man unverz\u00fcglich absaugt, mit wenig Eiswasser w\u00e4scht und abpre\u00dft. Zur Reinigung wird das gut getrocknete ' Rohprodukt in hei\u00dfem Alkohol gel\u00f6st; beim Erkalten erscheinen wohl ausgcbildete, klare, d\u00fcnne Prismen, deren Menge na\u00ab h dein Trocknen 0.8 g betr\u00e4gt. Die Mutterlauge liefert nach entsprechender Behandlung eine zweite Fraktion. 0,8 g Ausbeute 1 ,\u00f6 g = Pi \u201c .\u00bb. Bei weiteren Versuchen gelang \u00e9s \u2014 unter Verwendung unverd\u00fcnnten Ghloracetylchlorids \u2014, die Ausbeute","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"I ber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 279\n' ' . \u2022 \u2022 .\nan dieser Substanz auf 67\u00b0/o zu erh\u00f6hen. Im Kapillarr\u00f6hrchen\nerhitzt, zeigt das Chloracetyldiglycinimid den Schmelzpunkt 174\u00b0. Es ist unl\u00f6slich in kaltem, schwer in warmem Wasser. Durch kurzes Kochen wird es zerst\u00f6rt, wobei das Wasser saure Reaktion annimmt. Gegen Alkalien und Ammoniak ist der K\u00f6rper in der W\u00e4rme sehr empfindlich. Ein geeignetes L\u00f6sungsmittel ist hei\u00dfer \u00c4thylalkohol. Der K\u00f6rper ist schwer l\u00f6slich in Aceton,\nChloroform, kaltem Alkohol, nahezu unl\u00f6slich in \u00c4ther, Petrol-\n\u00bb <\n\u00e4ther und Benzol. Zur Analyse wurde die Substanz im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet.\n6.1909 g Substanz gaben 0,2414 g CO,, und 0,0846 g 11,0\n0,1802 \u00bb\t*\t\u00bb nach Canus 0,1236 g AgCl\n0,1781 ,\t\u00bb verbrauchten nach Kjeldahl 26.7 ccm '/io N. S\n= 0,03735 gN -\nBerechnet f\u00fcr <\u00abHnOlN,CI (Molekulargewicht 207,')) ; f. \u00e4\tH = -k,82\u2022/\u201e N - 20,75\u00b0/\u00ab CI --- 17,08\n'\t'\t\u2018t\nGefunden :\nC = 34,53> II = 4,92 \u00b0/o N \u2014 20,56g CI -= 16,96 >\nEinwirkung von Ammoniak auf den Chloracetylk\u00f6rper\nC9H9N303.\n\u00f6 g des Chlpracetylk\u00f6rpers werden unter Vermeidung jeder Temperaturerh\u00f6hung mit 30 ccm w\u00e4sserigem, 25\u00b0/oigera Ammoniak \u00fcbergossen und bei gew\u00f6hnlicher Temperatur unter gelegentlichem Umsch\u00fctteln 3 Tage lang sich selbst \u00fcberlassen. War einer Selbsterw\u00e4rmung vorgebeugt, so erfolgte keine Aufl\u00f6sung, andernfalls tritt unter Braunf\u00e4rhung Zersetzung ein und die nachtr\u00e4gliche Isolierung des Reaktionsproduktes ist wesent-li- h erschwert. Die Umsetzung erfolgte unter deutlich sichtbaren Erscheinungen. Die d\u00fcnnen, biegsamen Nadeln verschwanden und an ihre Stelle traten derbe, spie\u00dfige Krystalle. Xnn wurde abgesaugt, gepre\u00dft und aus verd\u00fcnntem Alkohol um* krystallisiert (3 Teile gew\u00f6hnlichen Alkohols auf 1 Teil Wasser). Nach dem Trocknen betrug die Menge dieser Fraktion 1,6 g. 1,10 Mutterlauge wurde im Vakuum bei 45\u00b0 eingedampft, mit wenig Wasser aufgenommen und mit der dreifachen Menge Alkohol gef\u00e4llt. Die F\u00e4llung wurde aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystallisiert. Gesamtausbeute 2,9 g = 60\u00b0/\u00ab. Zur Reinigung","page":279},{"file":"p0280.txt","language":"de","ocr_de":"280\tPeter Hergell und Johannes Feigl,\nwurde die Substanz noch einmal aus verd\u00fcnntem Alkohol un'i-krystallisierl. Sie erscheint in langen, klaren, derben Spie\u00dfen, die im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt hei 228\u00b0 scharf schmelzen. Die Verbindung ist in Wasser bereits in der K\u00e4lte leicht l\u00f6slich: schwerer l\u00f6slich in Alkohol und Chloroform, unl\u00f6slich in Benzol. \u00c4ther, Aceton und Petrol\u00e4ther. Von warmem Eisessig wird sie merklich aufgenommen. In w\u00e4sseriger L\u00f6sung zeigt der K\u00f6rper ganz schwach saure Reaktion.\nZur Analyse wurde die Substanz nochmals aus verd\u00fcnn-\n*\ntem Alkohol umkrvstallisiert und im Vakuum \u00fcber Schwefel-\n* * <\ns\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet.\n0,1903 g Substanz, gaben 0,2943 g GO* und 0.092!) g 11*0 0.1317 \u00bb\t\u00bb\t28 ccm N ( 17\u00b0; 703 mm)\nBerechnet f\u00fcr G\u00dfllaO;,N3 (Molekulargewicht 171):\nG - 42,10\u00b0 o H - 5,26 \u00b0/o N= 24,56\u00b0/o\nGefunden:\nC - 42.13\u00b0/o H 5,42 \u2019o N = 24,83\u00b0/o Die Bestimmung des Molekulargewichtes geschah nach der Methode der Gefrierpunktserniedrigung im Apparate von Beckmann. Es wurden 3 Versuche ausgef\u00fchrt, die s\u00e4mtlich befriedigende Werte ergaben.\n15\nBerechnung nach M \u2014 K . t\na.l\nK == Konstante der L\u00f6sung L -- Gewichtsmenge des L\u00f6sungsmittels S =\t\u00bb\tder Substanz\nA abgelesene Temperaturdepression.\nI\tS,\t=\t0,0606\nL = 15,42\nA = 0,054\u00b0\nGefunden M = 167\nII.\tS*\t=\t0,3851\nL - 15,42\nA \u2014 0,275\u00ae\nGefunden M = 168\nIII.\tS,\t=\t0,5434\nK f\u00fcr Wasser - 1850\tL\t=\t15,42\nA= 0,386 Gefunden M = 172\nBerechnet f\u00fcr G#lf90sN, = 171. Gefunden: 167; 168; 172.","page":280},{"file":"p0281.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 281\nChlorpropionnitril.\n<:i =\nCH =\nI\nCH,\nC N\n. .'V'. - . i\t. \u2022 . '\t\u2022 \u2022\nF\u00fcr die Darstellung dieses K\u00f6rpers kommen 2 Methoden in Betracht. Otto und Beekurts gewannen es zuerst, indem sie Chlorpropions\u00e4ureester in das Amid umwandelten und dieses mit Phosr\u00e7horpentoxvd erhitzten. L. Henry gelangte zu diesem K\u00f6rper ausgehend von dem synthetisch leicht darstellbaren Milchs\u00e4urenitril, welches er der Behandlung mit Phosphor-pentachlorid unterwarf. Von diesen beiden Methoden kommt, sobald es sich um irgendwie gr\u00f6bere Mengen handelt, nur die zweite in Betracht. Da jedoch Henry keine n\u00e4heren Angaben f\u00f6r die nicht ganz leichte Reaktion macht, gebe ich das von mir beschrittene Verfahren zur Darstellung des Chlorpropionnitfils an, nachdem ich bereits einige 100 g des K\u00f6rpers rein dargestellt habe. Die Darstellung wird durch mehrere Umst\u00e4nde erschwert. Einmal ist die Einwirkung von Aldebydcyanliydrin aut Phosphorpentachlorid ungemein st\u00fcrmisch. Die massenhaft auftretende Salzs\u00e4ure wirkt r\u00fcckw\u00e4rts spaltend aujf noch nicht in Reaktion getretenes Oxynitril und endlich ist das Intervall der Siedepunkte Chlorpropionnitril 122\u2014123 '\u00bb, Phosphoroxy-elilorid 110\u00b0 so gering, da\u00df eine Trennung nur durch mehrfach wiederholte sorgf\u00e4ltige Fraktionierung erzielt wird.\nIDO g grob gepulvertes Phosphorpentachlorid werden in einen kurzhalsigen Kundkolben von etwa 500 ccm Inhalt ein-\"et\u00fcllt und durch Einstellen in eine sorgf\u00e4ltig bereitete K\u00e4ltende hung aus Eis und Kochsalz gut gek\u00fchlt. Der Kolben tr\u00e4gt <\u00efnon gut wirksamen R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler (zweckm\u00e4\u00dfig Schlangenk\u00fchler) und einen Tropftrichter, dessen Spitze wenige Zentimeter iiber dem Chlorid m\u00fcndet. Nun werden 50 g Aldehydcyanhydrin * 'ngetropft mit der Vorsicht, da\u00df die Reaktion nicht zu st\u00fcrmisch wird. Anf\u00e4nglich l\u00e4\u00dft man langsam Tropfen f\u00fcr Tropfen ein-tfeten und wartet jedesmal die unter heftigem Zischen vor sich gehende Reaktion ab. Ist auf diese Weise etwa die H\u00e4lfte des Nitrils eingetragen, so kann der Rest schneller zugesetzt werden. Auch tut man gut, von jetzt an die Temperatur allm\u00e4hlich","page":281},{"file":"p0282.txt","language":"de","ocr_de":"282\nPeter Bergeil und Johannes Feigl,\nansteigen zu lassen, um die Hauptmenge der Salzs\u00e4ure fortzu-sehafTen. Das Heaktionsgeiuisch, ein gelbes \u00d6l, wird sodann in einem ger\u00e4umigen Fraktionskolben \u00fcbergef\u00fchrt und zun\u00e4chst im Vakuum bei gew\u00f6hnlicher Temperatur m\u00f6glichst alle Salzs\u00e4ure entfernt, worauf aus dem Wasserbade bei 50\u00b0 alles Destillicr-bare \u00fcbergetrieben wird. Im Kolben hinterbleibt ein z\u00e4her, rotbrauner R\u00fcckstand, der beim Erkalten erstarrt. Das wasser-klare Destillat wird unter Benutzung einer 35 cm langen Kolonne bet gew\u00f6hnlichem Drucke einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zwischen 110 und 115\u00b0 erh\u00e4lt man einen Vorlaut, der die Hauptmenge des Hhosphoroxychlorids.umfa\u00dft. Die Mittelfraktion 115\u2014120\u00b0 erh\u00e4lt bereits nennenswerte Mengen Chtorpropionnitril, das sich bei weiterer Destillation anreichern l\u00e4\u00dft und dann 'gemeinsam mit dem Hauplanteil 120\u2014 12\u00f6\" systematisch \u00ablurchfraktioniert wird. Vier- bis f\u00fcnfmalige Destillation liefert ein reines Chlorpropionnitril vom Siedepunkt 122,0 bis 123\u00b0 Ausbeute wechselnd, ca. 20 g.\nAus den Abf\u00e4llen der Mitleifraktion l\u00e4\u00dft sich, falls gr\u00f6\u00dfere Mengen vorliegen, noch etwas Nitril isolieren durch vorsichtiges Eintr\u00e4gen in viel Eiswasser. Nach mehrst\u00fcndigem Stehen \u00fcthert man ein paarmal aus, trocknet die \u00e4therische L\u00f6sung \u00fcber Dhosphorpentoxyd, verjagt den \u00c4ther und destilliert.\nEs ist nicht tunlich, gr\u00f6\u00dfere Mengen Nitril auf -einmal zur Ueaklion zu bringen, Versuche, das Phosphorpentachlorid\nzu ersetzen, haben zu keinem Ergebnis\ngef\u00fchrt.\nMethyldichlordiacetimid.\nOll, \u2014 CH \u2014 CO \u2014 NH -CO \u2014 CH \u2014CI I\nCI\nZur Darstellung dieses K\u00f6rpers aus seinen Komponenten wurde nach Ma\u00dfgabe der Anlagerung von Chloracetonitril an Chloressigs\u00e4ure verfahren. Molekulare Mengen Chlorpropipnitril (Irisch \u00fcber Dhosphorpentoxyd rektifiziert) und Chloressigs\u00e4urc (sorgf\u00e4ltig \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet) wurden gemischt, wobe i starke Unterk\u00fchlung eintrat. Das Gemenge wurde im geschlossenen Bohr 20 Stunden auf 103\u00b0 erhitzt (Sch\u00fctte!-","page":282},{"file":"p0283.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 283\nschieltofen). Auf genaue Einhaltung der Temperatur wurde besonders gesehen. Nach dem Erkalten stellte der Hohrinhalt eine fast wei\u00dfe Krystallmasse dar. Beim Offnen des Rohres zeigle sich kein Druck. Dagegen trat der bereits bei der Darstellung des Dichlordiaoetimids beobachtete\u00bb Geruch auf, der einem Nebenprodukt der Reaktion eigen ist und in ganz auff\u00e4lliger Weise die Schleimh\u00e4ute reizt. Der gesamte Inhalt wurde\nnai h M\u00f6glichkeit mechanisch aus dem Rohr entfernt, mit \u00c4ther\n\u00bb\nverrieben, abgesaugt und ein paarmal mit \u00c4ther nachgewaschen. Aus der Mutterlauge lie\u00df sich nach entsprechender Behandlung \u00bb in w eiterer Anteil gewinnen. Bei Anwendung von 12 g Chlorpropionnitril und 13 g Chloressigs\u00e4ure w urden insgesamt 20 g \u2018\u2022mes bereits v\u00f6llig reinen, schneewei\u00dfen Produktes erhalten. Statt das Rohprodukt mit \u00c4ther zu waschen, kann man es auch mit Wasser verreiben, scharf absaugen und nachwaschen, wobei im wesentlichen nur die Verunreinigungen in L\u00f6sung gehen. Analysenrein wird der K\u00f6rper erhalten, wenn eine hei\u00dfges\u00e4tligte Henzoll\u00f6sung mit Petrol\u00e4ther zur leichten Tr\u00fcbung versetzt, langsam erkalten gelassen wird. So erscheint das MethyL HHilordiacetimid in sch\u00f6nen verfilzten N\u00fcdelchen, die zuweilen b\u00fcschelartig gruppiert sind. Bei langsamem Erkalten werden wohl ansgebildete scharfe Nadeln erhalten. Im Kapillarr\u00f6hrchen \u2666\u2022rliitzt, zeigt die Substanz den Schmelzpunkt 10KO. Die L\u00f6slichkeit in den gebr\u00e4uchlichen Solvenzen ist eine'gute. Die \\ etbindung ist in der K\u00e4lte bereits leicht. l\u00f6slich,, in kaltem \u00c4thylalkohol und Methylalkohol, ebenso in warmem Chloroform mi l Tetrachlorkohlenstoff, schwerl\u00f6slich ist sie in Petrol\u00e4ther, IVnzol, Toluol, \u00c4ther und Aceton, nahezu unl\u00f6slich in Schwefelkohlenstoff. Von kaltem Wasser wird sie aufgenommen und krystallisiert bei schneller Abk\u00fchlung unver\u00e4ndert wieder aus. bei l\u00e4ngerem Erhitzen wird sie gro\u00dfenteils zerst\u00f6rt, ebenso von Alkalien und Alkalicarbonaton in der K\u00e4lte bereits merk-lu h angegriffen und von Ammoniak unter energischer Selbst-mv\u00e4rmung und Braunfarbung rasch zersetzt.\n\u00a3ur Analyse w urde der K\u00f6rper im Vakuum \u00fcber SchwefeL s;iure zum konstanten Gewicht getrocknet.","page":283},{"file":"p0284.txt","language":"de","ocr_de":"284\nPeter Bergeil und Johannes Feigl,\n0,18% g Substanz gaben 0,2182 g CO, und 0,0660 g H,0\n0,1787 \u2022\t*\t\u00bb nach Carius 0.2780 g AgCl\n0,6263 *\t> verbrauchten nach Kjeld a hl 34,60 ccm '/,<> NS\n= 0,0510 g N\n0,3130 g Substanz verbrauchten nach Kjcldahl 16,6 ccm */*o N.'S\n=* 0,0224 g N\nBerechnet f\u00fcr CsHT0,NCI, (Molekulargewicht 184):\nC - 32,61V II 3,80V N - 7.65> CI = 38,58V\nGefunden :\nC 82,41% II ,\t4,00% N ... {\tCI -, 38,80\u00bb/.\nEinwirkung von Ammoniak auf das Methyl- '.\ndichlordiacetimid.\nDarstellung von Alaninglycinimid.\nCHaCH\nI\nNH,\nCO \u2014 NH\u2014 CO - CH,NH, \u2022 HCl\nDie Einwirkung von Ammoniak auf Methyldichlordiueet imid verl\u00e4uft ungemein st\u00fcrmisch. Bei den ersten Versuchet fand stets Zersetzung statt und die Aufarbeitung des Reaktion* gemisches war sehr erschwert. Auch bei ganz sorgf\u00e4ltigen] Arbeiten unter wirksamer K\u00fchlung erwies sich die Darstellung des neuen K\u00f6rpers als schwierig Wesentlich f\u00fcr das Gelingen des Versuches ist Einhaltung tiefer Temperatur und peinliche Vermeidung jeder Selbsterw\u00e4rmung, ln der W\u00e4rme \u00e4u\u00dfert Ammoniak eint* spaltende Wirkung, die zur Entstehung von Ghloraeetainid f\u00fchrt, das einmal nachgewiesen werden konnte.\n10 g Methyldichlordiacetimid wurden mit 30 ccm 25 \u00b0/\u00ab igem w\u00e4sserigen Ammoniak \u00fcbergossen; unter Erw\u00e4rmung trat Sofort Aufl\u00f6sung zu einer gelben Fl\u00fcssigkeit ein, die im Vakuum !.. i 4o\u00b0 eingedainpft wurde. Es hinterblieb ein dunkelgelbes <h, das beim IJmschwenken pl\u00f6tzlich zu einem gelblichen, noch \u00f6ldurch tr\u00e4nk ten Krystallbrei erstarrte. Der gesamte R\u00fcckstand wurde in m\u00f6glichst wenig Wasser von 35\u00b0 gel\u00f6st und unter Eisk\u00fchlung der Krystallisation \u00fcberlassen, wobei sich farble-*. feine, zu B\u00fcscheln verwachsene Bl\u00e4ttchen abschieden, die abgesaugt und aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrvstallisiert wurden,","page":284},{"file":"p0285.txt","language":"de","ocr_de":"\n! ber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 285\n\u2022' \u2019\t\u25a0'\t. ' \u2022\t\u2022\t\u2022\t\u2022 . '\t5\t\u2019\t\u2022' V -\n.\t' \u2022 ' \u2022\tv.\t' ' '\nDie Substanz l\u00f6ste sich leicht in warmem Wasser und \u00c4ther, etwas schwerer in Alkohol; sie ist frei von Chlori\u00f6n und zeigt im Kapillarr\u00f6hrchen erhitzt den Schmelzpunkt 118\u00b0. Das gesamte Verhalten sowie die Analyse deuten darauf hin, da\u00df Chloracetamid vorlag, dessen Bildung aus unvollst\u00e4ndiger Amidierung unter Spaltung der Imidbindung zu erkl\u00e4ren ist.\nZur Analyse wurde die Substanz im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet.\no.l P28 g Substanz gaben 0,1311 g CO, und \u00f6,0<>05 g IL/)\n111 jf \u00bb\t*\t\u00bb nach ( : a r i u s < >,231 (i g Ag( :i\no.t \u00dfO \u00bb\t\u00bb verbrauchten nach KjeMahl 14.4\u00bb ccm \u00ab ,0 N, S\nBerechnet f\u00fcr 021I40NC1:\nC \u2014 25,HO\u00b0/o H - 4,26 \u00b0/o N = 14,5\u00b0/o C.l 87,8\u00b0/\u00ab\nGefunden:\nC = 25,70\", \u00ab II = 4,77 \u00aeN = 13,9% c| = 33.02\u00ab;,\n;) 8 Methyldichlordiaeelimid werden fein gepulvert und linier stetigem Sch\u00fctteln langsam in lOecm 25\u00bb,!\u00bbigen w\u00e4sserigen Ammoniaks eingetragen, das mit Eis sorgf\u00e4ltig gek\u00fchlt wurde, lias Gemisch wurde 1 '/* Tag bei gew\u00f6hnlicher Temperatur sieh selbst \u00fcberlassen, sodann wurde von einigen ungel\u00f6sten Klocken abfiltriert und im Vakuum bei 45\u00bb eingedampft, mit der Vorsicht, da\u00df zun\u00e4chst bei gew\u00f6hnlicher Temperatur unter vermindertem Drucke das \u00fcbersch\u00fcssige Ammoniak ausgetrieben wurde. Der R\u00fcckstand wurde in 3 cem Wasser von 35\u00bb aufgenommen und mit der dreifachen Menge Alkohol gef\u00e4llt. Der weille, aus feinen N\u00fcdelchen bestehende Niederschlag wurde uhgesaugt, mit Alkohol und \u00c4ther gewaschen und der gleichen Ifehandlung noch einmal unterworfen. Die Ausbeute ist gering. Nach der umst\u00e4ndlichen Reinigung wurden 0,3 g Substanz erhalten, die sich in allen Teilen als \u00e4hnlich dem Diglycinimid-ehlorhydrat erwies, vorl\u00e4ufig aber noch Abweichungen in den analytischen Zahlen zeigt. Der K\u00f6rper sintert im Kapillarr\u00f6hrchen, erhitzt bei 230\u00bb und schmilzt vollst\u00e4ndig bei 236\u00bb unier Zersetzung zu einer dunklen Fl\u00fcssigkeit. Er ist in Wasser leicht l\u00f6slich, best\u00e4ndig in saurer L\u00f6sung und wird von Alkalien \u00ab'icils in der K\u00e4lte unter Entwicklung von Ammoniak zersetzt. Kr \"ibl mil Silbernitrat eine reichliche F\u00e4llung von Chlorsilber.\n, >*","page":285},{"file":"p0286.txt","language":"de","ocr_de":"2^6\tPeter Bergell and Johannes Feig),\nZur Analyse wurde die Substanz im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure zum konstanten Gewicht getrocknet. Sie ist krystall-wasserfrei.\n0,1814 g Substanz gaben 0,2091 g C08 und 0,1040 g H,0 0,0585 >\t\u00bb\tverbrauchten nach Kjeldahl 9,86 ccm \u2018/\u00bbo N. S\nBerechnet f\u00fcr \u00c7^t^Nj \u2022 HCl (Molekulargewicht 180,5) :\nC = 83.0\tH = 6,6 IV\tN = 28,14 \u00b0/o\nGefunden:\nC = 31,5 V\tH = 6,45 \u00b0/u\tN = 23,5 >\nLiteratur.\n1.\tlleintz Liebigs Annalen, Bd. CXLVII1, S. 195; Bd. CL, s. r\u00bb7.\nSchiff. \u00bb\t\u00bb\t\u00bb CCCX, S. 37.\n2.\tK \u00f6 n i g s, zit nach Ber., Bd. XXXV, S. 1095 ; Dissertation Berlin 1908;\n3.\tE. Fischer, Ber., Bd. XXXV, S. 1095.\n4.\tBergell, Diese Zeitschrift, Bd. LI, S. 207.\n5.\tGau tier, Liebigs Annalen, Bd. CL, S. 187..\n6.\tOtto u. Troger,. Ber, Bd. XXIII, S. 760.\n7.\tW. K\u00f6nig, Journ. f. prakt. Chem. (2), Bd. LXIX, S. 1\u20143.\nTr\u00f6ger u. L\u00fcning. Journ. f. prakt.Chem.(2),Bd.LXIX,S.&47\u201458.\n8.\tE. Hart, Diese Zeitschrift, Bd. XXXI, S. 165.\n9.\tW. Hausmann, Diese Zeitschrift, Bd. XXVII, S. 95.\n10.\t\u00bb >\u2022 > * \u00bb \u00bb 102.\n11.\tKossel\tu. Patten.\tDiese Zeitschrift, Bd.\tXXXVIH,\tS. 89.\n12.\tKutscher,\t\u00bb\t*\t*\t\u00bb\t\u00bb\t111.\n18. Kossel\tu. Kutscher,\t*\t*\t*\tXXXI,\tS.\t165.\n14.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t*\t>\t*\t170.\n15.\tVergl. die Protamintheorie von Kossel, dargestellt z. B. in Fr. N. Schultz, Chemie der Eiwei\u00dfk\u00f6rper (Sammlung Ahrensi. Stuttgart, Encke, 1907.\n16.\tE. Fischer. Ber., Bd. XL, S. 1750 (gemeins. mit Tappen und Axhausen).\n17.\tE. Fischer u. P. Bergell, Ber, Bd. XXXVI, S. 2592.\n\u00bb \u00bb\t\u00bb\t*\t\u00bb XXXVII, \u00bb 2103.\n\u00bb\t\u00bb\t> F. Abderhalden, Diese Zeitschr.,Bd.XXXIX,S. 81.\n\u00bb.\u00bb\t\u00bb \u00bb\t> .\t\u00bb\t\u00bb\t* XL, S. 215.\n\u00bb\t*\t\u00bb \u00bb\t* Sitzungsb.d.K.Preu\u00df.Akad.,1905tS.tO.\nAbderhalden, Lehrb. d. physiol. Chem. (Kap. Fermente), S. 506 ff\n18.\tE. F i s c h e r u. P. B e r g e 11, Chem. Ztg., 1902, IL, S. 989, Autoreft rat\n\u00bb \u00c8 Abderhalden, Ber.,Bd. XXXIX, S.752U. 2315\n\u00bb\t\u00bb\t\u00bb *\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb XL, S. 3544.\n19.\t\u00bb\t\u00bb\t. Otto, Ber., Bd. XXXVI, S. 2106.","page":286},{"file":"p0287.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. 287\n20. Schulze u. Steiger, Diese Zeitschrift, Bd. XI, S. 48.\n21. Steudel,\n22.\tGulewitsch,\n23.\tHedin.\n24. Riesser,\n*\tXXXVII, S. 219.\n\u00bb XL1V, S. 1\u00d67.\n\u00bb XXXV11I, S. 179.\n*\tXX, S 156.\n\u00bb XXI, S. 155.\n*\tXL1X, S 211. Dissert\u00e2t. Heidelberg, 1905\n26\n25. Drechsel, Ber., Bd. XXVIII, S. 3189.\nF. Fischer, Ber., Bd. XXXV, S. 3772 (gern, mit Weigert'\n\u00bb\t\u00bb u. Fourneau, Ber./Bd. XXXIV, S. 2868.\nGurtius u. Goebel, Journ. f. pr. Chem. (2). Bd. XXXVII, S. 173.\n27.\tLadenburg, Ber., Bd. XXVIII, S. 2956.\n28.\tGabriel, Ber., Bd. XXV, S. 421.\t-\nXL, S. 2779 ff.\n* 3277.\n29.\tBischoff,\n30.\tZelinsky,\nXL,\n31.\tOtto u. Beckurts, Ber., Bd. IX, S. 1592.\n32.\tL. Henry, Ch. pehd., 1898, II., S. 22.\nP \u2022.\n\n\u2022; r,.\\ ;\t> i\n\u2022.. \\ . \\.v\t\u2022 -\n\n. ; \\\n?\n\u00bb. -i \u2022 \u2022, i .\n* -\n. r \u2022 t* * K \u2022' .*\ni:\n-,\tt.\u2019 \u00a7 ;\n\u2022\u2022 - \"v \u2018 - ' V \u2022\n/\u2022 > N \u2022 V*.\nHoppe-Seyler * Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIV\n20\n\t","page":287}],"identifier":"lit18643","issued":"1907-1908","language":"de","pages":"258-287","startpages":"258","title":"\u00dcber neue Verbindungen von Aminos\u00e4uren und Ammoniak. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"54"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:01:31.447686+00:00"}