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{"created":"2022-01-31T13:56:28.711392+00:00","id":"lit18653","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 54: 501-547","fulltext":[{"file":"p0501.txt","language":"de","ocr_de":"\n\u00dcber einige Salze, E\n.sowie\n*%\t. * \u2022 * .. '* * * 1 \u2022 \u2022 * . * . \u2018 *** .* \u2018** /. * ' .\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nis\u00fcuren. ihrer Ester.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\nMittdlunjr ans dom rhomis.hon Institut dor K. tior\u00e4mlichen l!o,hsch\u00bbl, 1 Stuttgart.,\n(Dor Redaktion zngegaiipen am 2t). Januar tttos..\nInhaltsverzeichnis.\nBesprechung der Ergebnisse. '$ Experimenteller Teil. - | A|-. n\"l: A Salze von C.Hs04N; B. Verseifung. - II. Abschnitl: Me.hyl-\nVr J0\" . W\u00b0\u00ee' $ Pcr sa\u201cfeMonomelhyleslcr <:\u201ell\u201e00: B. Der Moliiyl-\u00abSler des Anhydrids, C\u201ell10O,; C. Der Trimethylesler C.,H 0 - III Ab si Imill : Athyloster von C,H,Ov A. Der saure \u00c4lhvles.er C'\u00ef, O B D ULylesler des Anhydrids C\u201e\u201eltn,, Der Dia,hy.es,er iSfe D Der\nItMlhylester CwH,,0,.-IV. Abschnitl: Der Melhylcster von G.ILO.N\nA Darstellung aus dem Silbersalz: B. Darstellung aus den ^elhylestem en ..11,0 -\\ AbscImiU: Der Alhylesler von C.II\u201e0(N. A. Darstellung aus den S.lbo,-salzen: B. Darstellung aus den \u00c4lhyleslern von.0,11,0. ;\n'\u2019arS \u201c\"T.aUS\t- VI. Abschnitt : Die intramolekulare Kunden-\n7\u2018 7a A-,K\u201cndenSali'mS,'r\u00fctlUk'\t\u00ab\u2022 Kondcnsations-\ni.'.\u2019u ,i a . o Kundcnsa,l\"n des Di\u00e4lhylcslcrs; I\u00bb. Kondensation 7 1 \u2018\\\u00aes crs' VII. Abschnitt: Anilinanlageriingsprodukte.'Das Anilin-\u00bblz des Il\u00e4inatms\u00e4uroanilids; das ll\u00e4matins\u00e4ureanilid : das ll\u00e4matin-\n'\u2022mreanil; dor Methylester des Hiimalinsiinreanilids: der Metbylester des Hiiinalins\u00e4ureanils.\nIn dieser Zeitschrift >) habe ich zwei Versuche heschriebcn i\"is denen hervorzugehen schien, da\u00df es gelingen werde, von\n..... Esler der H\u00e4matinsfiure bis zu K\u00f6rpern zu gelangen.\nwelche zum H\u00e4matin selbst wieder n\u00e4here Beziehungen haben kennten. Um derartige Versuche auf eine sichere chemische *asis zu stellen, war es geboten, die Esterifizierungsverh\u00fcltnisse ,|(\u2018n H\u00e4matins\u00e4uren genau zu studieren. Diesbez\u00fcgliche ') Bd. xuv, s. -toi.\n*\t\u2022\u2019 V *. t , *.\n\nV","page":501},{"file":"p0502.txt","language":"de","ocr_de":"502\nWilliam K\u00fcster.\nUntersuchungen habe ich nun gemeinschaftlich mit den Herren F. Lacour und A. Nicole ausgef\u00fchrt und will im folgenden \u00fcber die Resultate berichten, welche wir er\u00fcbrigen konnten. Vorauszusehen war, dah einige Schwierigkeiten zu \u00fcberwinden waren, da wir es in der H\u00e4matins\u00e4ure CHII80. mit dem Anhydrid einer ganz unsymmetrisch gebauten S\u00e4ure zu tun haben,\nsodab das Entstehen einer ganzen Reihe saurer Rster neben\n'\nmehreren neutraten Estern in den Bereich der M\u00f6glichkeit gezogen Werden muhte. Ganz streng bewiesen ist ja zudem auch die Konstitution der H\u00e4matins\u00e4ure insofern nicht als in dem bisher gebrauchten Formelbild:\nly: <:-<;<)\nII 2>0\n1100c- iu:-h/: \u2014 c-co \u2022 \u2022\ndie Anhydridbildung zwischen den Carboxylen 1 und 2 lediglich \u2022 \u2022 \u2018 *\nwegen der \u00c4hnlichkeit der Eigenschaften mit bisubstituierlen\nMaleins\u00e4uren und wegen des unter Kohlendioxydabspaltung stal l-- \u2022\u2022 <\nlindenden \u00dcberganges in Methyl\u00e4tliylmaleins\u00e4ureanhydrid angenommen wurde. Nun tritt die H\u00e4matins\u00e4ure CsHK0- in so verschieden geformten Krystallen auf, dah man versucht sein k\u00f6nnte, an (las Vorliegen verschiedener K\u00f6rper zu glauben, auch Ihm .. der Schmelzpunktbestimmung wurden oft' kleine Differenzen beobachtot : rechnet man dazu, da\u00df die Hiimatins\u00e4ure auch zu-n\u00e4chst einmal als ein 01 auftreten kann.1) wie ich schon fr\u00fcher beschrieb, und wie es Herr Lacour jetzt wiedej* bei der Verseifung des Imids GJLOjN best\u00e4tigt fand,-) so lindet die \\ \u00ab r-\nmulung Raum, dah eine isomere Form nicht unm\u00f6glich ist, b$ der die Anhydridhildnpg zwischen den Garboxyleri 2 und cingelreten ist.. Demnach k\u00e4men die folgenden Monoalkylester in Betracht :\nta. u7a.( co?\" mon \u00ea\t/COOH 1b. H;C^CO V.o>u\t\n/COOH 2a. H.C.; COOH N:oon\t/COOH 2 b. H-Cv COOH \u2018 ^ COOH\t/COOH 2e. ICC XCOOH XCOOH\n*) Diese Zeitschrift, Hd\n*> \\rgt: s. ;>ii.\nnt. s. tu.","page":502},{"file":"p0503.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n503\n. /(:\u00b0nxh\nresp. II.O*' (.<K\ni *\u00d6\\1'\nN:o,k\nvon denen sich la und lb neutral verhalten konnten im Gegen-\nsatz zu den unter 1 angef\u00fchrten, die saure Eigenschaften besitzen mu\u00dften.\nVon zweifach substituierten Derivaten konnten sieh die folgenden sauren K\u00f6rper bilden.\n/COOK\t/COOR\tyiooii\nHa.\t.1,0 COOR\tHb.\tH,C.s(c<>\"H\tHo.\tINc/oOll\n\u00f6ooii\tcook\tN:oor\nEndlich war noch der neutrale trisubstituierte Ester\n/COOK H;C.f COOK\nV.OOK\nzu erwarten.\nnie H\u00fcmatinsiiure CBI !.,( >,N sollte daireRen nur ein neu-traies Monoalkvlderivat\nM\n/COOK\n, , \u2022 ' cn\n* *s\\ * XH\nund dazu ein ebenfalls neutrales Disubstitutionsprodukt geben. Has das eine Alkyl am StickstolV enthielt.\nUnsere Versuche betreffen mm zun\u00e4chst die Einl\u00fchrung \\on Methyl- und Alhylgruppen, die, wie wir fanden, bereits nicht mit gleicher Leichtigkeit erfolgt. So bildet das neutrale >iIbersalz (^ll7AgaO, durch Behandlung mit Jodmethyl glatt Heu Irimethylester, wie ich schon fr\u00fcher!) beschrieben habe; Has gleiche Silbersalz liefert mit Jod\u00e4thyl ein unscharf siedendes ticmenge von Estern, aus denen der Tri\u00e4thylester allerdings licrauslraktioniert werden konnte: doch zeigte dieses Produkt die Neigung, beim Aufbewahren zu zerfallen, soda\u00df nicht sogleich\n\"\u00ab\u2022teil der Darstellung ansgef\u00fchrte Analysen Zahlen gaben, die <uif ein Gemisch verweisen.\nEntsprechende Verh\u00e4ltnisse ergeben sich bei der Esteri-hzierung mittels S\u00e4ure und Alkohol. Der neutrale Trimethyl-\u2022 '1er wurde hierbei, wenn auch in geringer Ausbeute, immer <i halten, das Auftreten des l\u2019ri\u00e4thylesters wurde dagegen nicht beobachtet. Daf\u00fcr erhielt Herr Lacour einen Di\u00e4thylester, der \"ich nun merkw\u00fcrdigerweise wie ein neutraler K\u00f6rper verhielt, L ine Salze gab und aus \u00e4therischer L\u00f6sung durch Ammoniak\n') Liebigs Ann. d. Chemie, Kd. CCCXV. S. 20fr,.","page":503},{"file":"p0504.txt","language":"de","ocr_de":"\u00eeM\nWilliam K\u00fcster,\nnicht gef\u00e4llt wurde, ein Verhalten, das er mit dem neutralen Trimethylesler teilt, und das zur Abtrennung beider K\u00f6rper von den sie begleitenden Anhydridestern 71) mit Erfolg herangezogen wurde. Was die sauren Ester betrifft, so wurde Im den Methylderiyaten kein Dimethylester beobachtet, auch entstand bei der Einwirkung von Methylalkohol und Salzs\u00e4ure, mu h dem Siedepunkt zu urteilen, nur ein einziges Individuum der Formel C91I1S\u00d6#, w\u00e4hrend das entsprechende \u00c4thylderivat aus verschiedenen Darstellungen bei den Analysen Wei te gab, die darau! hinweisen, da\u00df sieh nicht der erwartete Ester G10Hl4O\u00df, sondern unter Wasseraustritt ein Doppelmolck\u00fcl C20H.,<;Oh gebildet h\u00e4tte, dessen Neigung zu zerfallen nicht nur bei der Salzbildung, sondern bereits hei den Molekulargewichtsbestimmungen hervortrat. Es ist gewi\u00df bemerkenswert, da\u00df die H\u00e4matins\u00e4ure C8I11(,< >, nur in Form des Anhydrids erhalten''werden kann, w\u00e4hrend durch Methylierung des einen Carboxyls die Neigung zur Wasser-\nabspalfung zwischen den anderen Carboxylen vermindert ist,\n\u2022 \u2022\n\u00abla\u00df sie .\u2019-aber nach der \u00c4thylierung sich nun in der Weise \u00e4u\u00dfert, da\u00df 2 Molek\u00fcle Ester unter Austritt von Wasser zusanimen-I leten.\nNeben diesen, mit einer Sodal\u00f6sung wasserl\u00f6sliche Sal/t\\\ngebenden Estern waren aber jedesmal sowohl bei der Hei-\n\u2022 \u2022\nStellung der Methyl- wie der Athylderivate scheinbar neutrale, d h. sieb mit Sodal\u00f6sung nicht umsetzende Produkte entstanden, deren Menge, wie bei der Methylierung nachgewiesen wurde, sieb verminderte, je l\u00e4nger die Einwirkung der esteri-fizierendon Agentien dauerte. Es stellte sich heraus, da\u00df in diesen neutralen Produkten der Methvl- resp. \u00c4thylester des Anhydrids, also C9Hlft():> resp. (>^11,7). vorlag: das geh*ms der Analyse der Ammoniakanlagerungsprodukte hervor, durch welche in \u00c4ther unl\u00f6slichen K\u00f6rper eine Trennung von dem neutralen Trimethylester resp. Di\u00e4tliylester erzielt wurde.\nWas nun die Konstitution dieser Anhydridester resp. der sauren Ester anbelangt, so ist wohl die n\u00e4chstliegende un i wie ich gleich zeigen werde, auch experimentell zu beweisen* !<\u2022 Annahme, da\u00df \u2014 hei Zugrundelegung der bisher \u00fcblichen Sobreibwcise f\u00fcr CJI.O. mil der Anbydridbindung zwischen","page":504},{"file":"p0505.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins\nr>or>\ndi n Carboxvlon I und 2 \u2014 dio Veresterung am Carboxyl 3, ak) an dor langen Seitenkette, einsetzt, w\u00e4hrend zun\u00e4chst die Anhydridgruppe erlmlt(\u2018n bleibt (1a): diese wird allm\u00e4hlich gesprengt unter Bildung der sauren Monoalkylester (2ai. w\u00e4hrend die beiden jetzt vorhandenen Carboxyle 1 und 2 Verh\u00e4ltnis-m\u00e2l\u00eeig schwer alkyliert werden, bei der Methylierung dann zugleich betroffen werden, so dall nun der neutrale Trimethyl-ester entsteht, w\u00e4hrend bei der \u00c4thylierung die eine Carboxyl-gruppo schwerer als die andere verestert wird, liier gewinnt <s ^on Anschein, als ob die Ksterilizierung zun\u00e4chst in einer Anlagerung von Alkohol an die Anhydridgruppe best\u00e4nde, welcher Annahme aber die Kxistenz des zweifach sauren Mono\u00e4lhyl-(-lers widersprechen d\u00fcrfte, und dall sich nunmehr der Verzierung der B. Carboxylgruppe durch die \u00c4thylgruppe im Cegen->alz zur Methylgruppe ein Hindernis in den W eg stellt, das wohl im tierischen Aufbau der ll\u00e4matins\u00e4uremolekel zu suchen ist.\nBemerkenswert ist allerdings, dall sich alle unsere Kster l\u00ab iclit wieder verseifen lassen, auch das Di\u00e4thylderival.\nHie bereits erw\u00e4hnten Ammoniakanlagormigsprodukte der Munoester des Anhydrids bieten nun die M\u00f6glichkeit, von der >;imo ChHhO. zur S\u00e4ure C8HdO,N auf einem sehr glatten W ege za gelangen, und zeigen damit, dall sie denselben B\u00e4u in bezug aal die Anhydrid- resp. Imidgruppo haben m\u00fcssen, wie die S\u00e4uren ><*lbsl, d. h. dall eben in ihnen das Carboxyl der langen Seiten* kite allein verestert ist. Man braucht n\u00e4mlich die Ammoniakanlagerungsprodukte nur der Destillation unter vermindertem l'ruck zu unterwerfen, wobei sie unter Abspaltung von je einem Molek\u00fcl Wrasser und Ammoniak in die Kster des Imids der drei-hasischen H\u00e4matins\u00e4ure, also in C9llI101N resp. C10||, \u00fcber-\ng' b(\u2018n.Dies Verhallen unterscheidet die Kster von der ll\u00e4ma-\u2022 insaure C8II/>5. die ja in w\u00e4sseriger L\u00f6sung auch nur zwei \u2022Molekeln Ammoniak aufnimmt, beim Krhitzen aber beide wieder *' und gestattet eine einfacher zu bewerkstelligende i ber-\nViH l. (lie Aininomakanlagerun^prodiikle an die I slers\u00e4ure er-*\u2019 |,'n ,M*\u2018m Krhitzen die gleiche l\u2019iiiwandlung. sie verlieren natmlx ti ! \u25a0 'fei zwei Molek\u00fcle Wasser.","page":505},{"file":"p0506.txt","language":"de","ocr_de":"506\nWilliam K\u00fcster,\nf\u00fchrurtg von C8H80:, in ChH904N, als bisher m\u00f6glich war, demi die Monoalkylester der letzteren lassen sieh durch Einwirkung von t\u00d6\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure auf dem Wasserbade verseifen, ohne dal\u00bb der Imidring dabei angegriffen wird. Aber auch d< i umgekehrte Vorgang, die \u00dcberf\u00fchrnng des linids C8H904N' in das Anhydrid \u20ac8HB0- l\u00e4\u00dft sich mit Hilfe der Ester vorteilhaft er zustande bringen als durch die bisher \u00fcbliche Methode der Verseilung mit 50'Voigcr Schwefels\u00e4ure, wobei immer ein Teil tier S\u00e4ure durch Bildung harziger Produkte verloren ging.1) Das Imid der dreibasischen Il\u00e4matins\u00e4ure l\u00e4\u00dft sich n\u00e4mlich durch Salzs\u00e4ure und Alkohol sehr leicht verestern, sch\u00fcttelt man nun diesen Ester mit w\u00e4sserigem Ammoniak bis zu seiner L\u00f6sung,\nso ist bereits das Diammoniumsalz von C8H9RO\u00c4 gebildet worden,\n\u2022\u2022\nso da\u00df nach Ans\u00e4uerung mit Schwefels\u00e4ure \u00c4ther den Ester von (lHlI10Or> extrahiert, der sich dann leicht zur S\u00e4ure verseifen l\u00e4\u00dft.\nDie gleichen Ester von ChH904N entstehen nun auch hei der Behandlung des Silbersalzes mit Jodmethyl resp. Brom\u00e4thvl. Ich hatte diese Veresterung fr\u00fcher2) lediglich zu dem Zweck vorgenommen, um nachzuweisen, da\u00df in demSilbe>rsalzC8HTAg20 ,N ein Metallatom an den imid-StickstolT gebunden sei, demzufolge bei der Verseifung des Esters Methylamin entstehen Spille, konnte letzteres aber nur neben Ammoniak nachweisen. Die Fortsetzung der Versuche zeigte, da\u00df es unter den gew\u00e4hlten Bedingungen nicht m\u00f6glich war, ein Dialkylderivat von C8H90,N in reinem Zustande direkt zu gewinnen,3) wogegen der Mono-\"' methylester krystallisiert erhalten wurde. Es mag das .daran liegen, da\u00df sich das Silbersalz C8H7Ag204N sehr leicht aufspaltet, so ist schon bei der Darstellung das Einhalten ganz bestimmter Bedingungen n\u00f6tig, nnd h\u00e4ufig bildet sich ein zweites'Silbersalz\n\u2018) Herr Lar ou r land dann, da\u00df sich die Verseifung durch Baiyt-wasser quantitativ bewerkstelligen l\u00e4\u00dft und da\u00df auch die Verluste .\u25a0 heilt\u00bb\n. Verseifen mit Schwefels\u00e4ure sich nur einstellen, wenn ein noch ni< i ganz reines Imid zur Anwendung kommt.\n*i Vgl. Liebigs Ann. der Chem., Bd. CCCXV, S. 193.\ns) Kin Anil des Monomcthytesters findet sich in dieser Arbeit t -srti rieben.","page":506},{"file":"p0507.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins\nf>< >7\nvon der Formel C8H9Ag205N, das beide Melallatome in Carboxyl-gruppen enthalten, also folgende Konstitution besitzen d\u00fcrfte:\n/C.ONIL iu: f.ooAg xCOOAg\nhs l\u00e4\u00dft sich durch Brom\u00e4thyl schwerer als das wasser\u00e4rmere Salz verestern und gibt ebensowenig wie dieses ein Bi\u00e4thyl-\nderivat in solcher Menge, dal! es sich aus dem Reaktionsgemiseh isolieren lie\u00dfe.\nMit einigen der im Vorstehenden aufgef\u00fchrten Ksler wurden nun von Herrn Laeour auch Kondensationsversuche im Hinblick auf die von mir bereits eingangs erw\u00e4hnten Vorstellungen \u00fcber m\u00f6gliche Beziehungen zwischen H\u00e4matins\u00e4ure und H\u00e4matin vor-_< nommen. In letzterem konnte vielleicht ein Isoindolriug *) Vorhandensein, aus dem erst bei der mit Hydrolyse verbundenen \u2022 \u00bbxydation, wie solche bei der Methode zur Darstellung der ll\u00fcmatins\u00e4uren zur Anwendung gelangt, die Atomanordnung Im vorgeht, wie wir sie im Molek\u00fcl der H\u00e4matins\u00e4ure antrellem Knie erste Best\u00e4tigung dieser Ansicht w\u00e4re gelungen mit der I mkehrung des Vorgangs d. h. mit der B\u00fcckverwandlung der ll.imat ins\u00e4ure in eine hydrierte Oxyphtals\u00e4ure, von der aus dann ein weiterer Aufbau h\u00e4tte in Angritl' genommen werden k\u00f6nnen. Stehen doch mit der Phtals\u00e4ure zahlreiche Farbstoffe m Beziehung, und zeigt doch die H\u00e4matins\u00e4ure als substituierte Maleins\u00e4ure mit dieser eine gewisse \u00c4hnlichkeit, die auch in ilirem \\ erhalten zum Ausdruck kommt.\nSo konnte Herr Laeour durch Zusammenschmelzen von\n1 \u00a3 (\u2018aHH0. mit 1,5 g Resorcin unter der Fluoresceindarstellung\nanalogen Bedingungen einen K\u00f6rper erhalten, dessen Alkalisalze,\nm Wasser gel\u00f6st, gr\u00fcn fluorescierende Fl\u00fcssigkeiten gaben, und\nd\u00bb r sich auch durch Bromierung in einen roten Farbstoff \u00fcber-Itiliren lie\u00df.\nDie Kondensation zu erreichen, wurde zun\u00e4chst einmal inrcli Natrium\u00fcthylat versucht. Bemerkenswerterweise konnte ' \u2022 i saure Methylester C9II1206 durch Nalriummethylat nicht zu \u2018 ner im gew\u00fcnschten Sinne verlaufenden Reaktion gebracht\n') Vgl. Liebigs Annal, der Chemie, Hd. CCCXLYI. S.\nHoppc-Scyl<Ts ZeiUehritt f. phytinl. Chenu.-. L1V.","page":507},{"file":"p0508.txt","language":"de","ocr_de":"5< >8\nWilliam K \u00fc s 11* r.\nwerden, er blieb entweder unver\u00e4ndert, oder wurde zur H\u00fcnm-tius\u00e4iire verseift, End nicht viel bessere Resultate er\u00fcbrigten wir bei der Einwirkung von Natrium\u00e4thylat auf denselben Ester. Hier bildete sich, aber in sehr geringer Menge, ein Konden-sationsprodukl, dem nach der Analyse eines Silbersalzes vielleicht die erwartete empirische Zusammensetzung C8Bg05 zukommt, doch mu\u00dften Versuche, die Konstitution aufzukl\u00e4ren, aus Mangel an Material unterbleiben, so da\u00df also nicht feststchi. ob die Kondensation im gew\u00fcnschten Sinne, d. h. nach folgendem Formelbild verlaufen ist :\nII,c\non-oR coor\ni\til\nII/:\ttt \u2014COUR\nV /\n<:\n11.\nHC\n7 \\\nOC C-COOH\nI li\nC \u2014 COOH\n\\ \u25a0 /\nc\nH,\nli/:\nHei der Einwirkung von Natrium\u00e4thylat auf den sauren Mono\u00e4thylester 0loH140fi resp. C20HMOn entstanden zwar ebenfalls Kondensationsprodukte und zwar je nach den Bedingungen\n\u2022 \u2022\nein krystalljsierter K\u00f6rper C.|SH2ft010 oder ein Ol 048Hio02,;, -aber\nwiederum in geringer Menge, zudem war ja bei dem ersten,\nwie ans der Formel ersichtlich, nur eine partielle Kondensation\neingetreten \u2014 er ist aus dem Ester C20H26On durch Austritt\n\u2022 \u2022\nnur einer Molekel Alkohol entstanden \u2014 . das Ol aber, welche?\n\u2022 *\nsich aus dem Ester durch Vereinigung dreier Molek\u00fcle unter Austritt von f> Molekeln Alkohol und einer Molekel Wasser gebildet haben mu\u00dfte, war trotz der komplexen Zusammensetzung, die einen Einblick in die Struktur nicht leicht erm\u00f6glichen wird, doch noch verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht wieder bis zur H\u00e4matins\u00e4uie verseifbar.\nDie Versuche haben also nur ergeben, da\u00df eine Kondensation m\u00f6glich ist. aber nicht, wie sie verl\u00e4uft, was ja erst von entscheidender Bedeutung gewesen w\u00e4re, denn eine intramolekulare Kondensation kann bei der H\u00e4matins\u00e4ure auch noch m anderer als der er\u00f6rterten Weise erfolgen, z. B. zwischen dein Oarboxvl t und der dem Carboxvl 3 benachbarten Methylen-","page":508},{"file":"p0509.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4g\u00ab zur Kenntnis des H\u00e4matins\nr.f\ngruppe,'1) w\u00e4hrend es darauf ankommt, die Carboxyle 1 und \u2022> welche wohl sicher aus dem Pyrrolring des H\u00e4matins hervor-gehen, zun\u00e4chst einmal intakt zu erhalten.\nDie Anlagerung von Anilin an das Anhydrid der drei-basischen H\u00e4mul ins\u00e4ure (:sll\u201e05 vollzieht sich in \u00e4therischer L\u00f6sung h\u00f6chstwahrscheinlich in der Weise, dull zun\u00e4chst 3 Molek\u00fcle der Base gebunden werden. Dieses prim\u00e4re Produkt -isoliert wurde es nicht -, das \u00e4therl\u00f6slich ist, verwandelt sich bei wenig erh\u00f6hter Temperatur zu einem Teil unter Austritt\neiner Molekel Anilin in das Monoanilinsalz eines H\u00e4matins\u00e4ure-anilids\n7 CONHI :#lta\nHX CO.NII.C.n. iC\u201eH,,OsN I\nCOIIII\neinen in \u00c4ther schwer l\u00f6slichen K\u00f6rper, w\u00e4hrend ein anderer Icil mit dem Anilin in \u00e4therischer L\u00f6sung bleibt und nach Knt-leinung des freien und salzartig gebundenen Anilins durch Aussch\u00fctteln der \u00e4therischen L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure als H\u00e4matin-s\u00e4ureanilid\ny CONHCJL\nH.C.v C(J()H tCuH,,06N).\ncooh\t6 '\n') Im Formelbilde:\nH ,C I\nC\n/\nHO-co c\u2014coon\ni\nH.C-CH,\ni\nCOOH\nH,C\nI\nC\n/ %\n00\tC - COOH\n1\tI\nHC CIL\nI\nCOOH\nw\"r,le \\on ,\u2019erkin an dt'm E31\u00ab -I\u00ab S\u00e4ure 0,II,,0\u201e die das niedere Homologe der H\u00e4motriearbens\u00e4ure. d. h. der reduzierten ll\u00e4malms\u00e4ure \u00abrstellt, eine Kondensation zu einer Pentanondicarbons\u00e4ure beobachtet\nH,C\n/ \\\nHOCO HC COOH\nI\nH\u201eC - CH,\n* I COOH\nJ Chem Soc , Rd. LXXXV. S. 41\u00ab, u Rd LXXXIX, S. HM\n31*\nH,C\n/ \\\nCO HC COOH I I\nHC CH,\nCOOH","page":509},{"file":"p0510.txt","language":"de","ocr_de":"510\nWilliam K\u00fcster,\ndas wieder schwer in \u00c4ther l\u00f6slich ist, erhalten wird. Beide\nK\u00f6rper geben schlie\u00dflich beim Erhitzen auf 100\u00b0 Wasser ab,\nmerkw\u00fcrdigerweise sogar beim Erhitzen mit Wasser, wobei das \u2022 \u2022\nin \u00c4ther leicht l\u00f6sliche H\u00e4matins\u00e4ureaiiil\n\u00abr.uH13o4N)\nV.ooh\nentsteht. Ganz \u00e4hnlich verh\u00e4lt sich der saure Monomethylester\nder Hamatins\u00e4ure gegen Anilin, er addiert 2 Molek\u00fcle der Ba><*\nzum Dianilinsalz, beim Erhitzen der benzolischen L\u00f6sung bis\nzum Kochen verliert dieses aber allm\u00e4hlich 1 Molek\u00fcl Wasser,\ndann auch Anilin und ein zweites Molek\u00fcl Wasser; sch\u00fcttelt\nman nun mit Salzs\u00e4ure aus, so enth\u00e4lt die Benzoll\u00f6sung neben\ndem Monomethvlester des H\u00e4matins\u00e4ureanilids auch den Ester\n%\ndes H\u00e4matins\u00e4ureanils, welche durch Einleiten von Ammoniak, das nur orsteren f\u00e4llt, getrennt werden k\u00f6nnen.\nDer Ester des Anils lie\u00df sich schlie\u00dflich durch 10\u00b0/o ige Schwolels\u00e4nre zu dem H\u00e4matins\u00e4ureanil wieder verseifen.\nExperimenteller Teil.\nH.\nI. Abschnitt.\nA. Salze'des linids der dreibasischen H\u00e4matins\u00e4ure\nDie folgenden Salze wurden hergestellt, um von ihnen aus zu Estern zu gelangen.\n1. Das Kaliumsalz (Nicole).\nBezweckt wurde die Darstellung eines Salzes mit zwei\nAtomen Metall, wovon das eine an Stelle des Imidwasserstoll'es\ngetreten w\u00e4re. Es war das denkbar, da ja das Phtalimid, mit\ndem das Imid der dreibasischen H\u00e4malins\u00e4ure eine gewisse \u2022 \u2022\n\u00c4hnlichkeit aufweist, leicht in das so reaktionsf\u00e4hige Phta'-imidkalium \u00fcbergef\u00fchrt werden kann. Erhalten wurde aber nur das Monokaliumsalz GhH<J\\04N.\n1,1 g C8H904N wurden in 10 ccm absoluten Alkohol-gel\u00f6st und mit einer L\u00f6sung von 0,86 g Kaliumhydroxyd (2 Molek\u00fclei in 10 ccm Alkohol versetzt, wodurch ein gelblichwei\u00dft r Niederschlag entstand, der abgesaugt, mit absolutem Alkohol nachgewaschen und, da die w\u00e4sserige L\u00f6sung einer Probe stark\n1","page":510},{"file":"p0511.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis ties H\u00e4matins\nf)ll\nalkalisch reagierte, \u00aboch aus hei\u00dfem !\u2022(>\".,.igen Alkohol um-ki vstallisier t wurde, wobei nur schwach gelblich gef\u00e4rbte Nadeln, deren Zersetzungspunkt bei 212\" liegend beobachtet wurde! ausfielen.\nAnalyse.\n0,1574 g Substanz gaben (MKJ17 \u00bb K,>0.\t0.027i;*> K\nBeredinet f\u00fcr 0\u201eH9KO4X:\t(iefumbn:\n\u00b0/\u00ab.K 17,7\t17,07\n2. Das Bleisalz.\nLine w\u00e4sserig!* Losung des linids tier drcihasischcu H\u00e4matins\u00e4ure gild mit Hl eiess ig einen Niederschlag, der sieh irn \u00dcberschu\u00df des F\u00e4llungsmittels wieder l\u00f6st, auch das neutrale Bleiacelat bewirkt noch in einer 1 \u00ab/eigen L\u00f6sung der S\u00e4ure \u2666 ine F\u00e4llung, doch ist diese* niemals vollst\u00e4ndig, da hier die freigewordene Fssigs\u00e4ure l\u00f6send wirkt. Fin auf die zuletzt genannte Art von Herrn Dr. Mezger fr\u00fcher dargestclltes Blei-sdz stellte nach dem Auswaschen und Trocknen ein braunes amorphes Pulver dar. dessen Bleigehalt ann\u00e4hernd auf die formel LMH7Pbri()t\\ stimmte, die 54.45% Pb verlangt (0.1508 g\nSubstanz gaben 0,094 g PbS = 0.4,9%).\n' / \u2022\nHerr Lacour dagegen bekam mit besserer Ausbeute ein basisches Bleisalz auf folgende Weise: Die\u00bb L\u00f6sung von 1 g ( Jl.,0,0 in 20 ccm Wasser wurde mit Bleiessig versetzt, bis die zun\u00e4chst aultretende Tr\u00fcbung wieder verschwunden war, und darauf in ein Liter ausgekochtes \\\\ asscr eingetragen, wobei eine starke F\u00e4llung in Form mikroskopischer Oktaeder auftrat. Has Filtrat hiervon gab beim Aulbewahren in einer verschlossenen Flasche innerhalb einiger Tage nochmals einen Niederschlag in den gleichen Formen. Im ganzen wurden 1,77 g im Vacuurn getrocknetes Bleisalz erhalten, das 05,1 % Pb enthielt. '<>.205 g Substanz gaben 0,190 g PbS04). Hier hatte sich also On basisches Bleisalz gebildet, dessen Menge nicht ganz zwei Dritteln der angewandten H\u00e4matins\u00e4ure entsprach*: es waren also immer noch wesentliche Mengen der S\u00e4ure der F\u00e4llung entgangen, die dann auch nach F\u00e4llung des Bleis mit Schwefels\u00e4ure durch \u00c4ther extrahiert werden konnten,\nt","page":511},{"file":"p0512.txt","language":"de","ocr_de":"M2\nWilliam K\u00fcster.\n3, Silbersaize.\nDie Darstellung eines Silbersalzes C8H7Ag204N, das 54,4\u00b0, \u00bb Silber \u00abenth\u00e4lt, habe ich bereits beschrieben, *) auch angegeben, dal\u00bb nur 50\\<> der theoretischen Ausbeute erhalten werden. Auf die gleiche ..Weise, d. h. durch F\u00e4llung der genau mit Ammoniak neutralisierten, konzentrierten absolut-alkoholischen L\u00f6sung der S\u00e4ure; mit einem \u00dcberschu\u00df von alhoholischer Silbernitratl\u00f6sung, Absaugen und Auswaschen mit eiskaltem Wasser, erhielt Herr Mezgerdas gleiche Silbersalz mit 54, 5\" Silber (0.1897 g Substanz hei 105\u00b0 getrocknet gaben 0,1375 g Ag(\u2019h. Auch Herrn Lacour gelang es einmal, das Salz zu fassiur. er l\u00f6stb \u2022') g tyi./ljN in 30 ccm Alkohol und neutralisierte mit Ammoniak, wobei sieh ein Teil des gebildeten Ammonsalzes ahsehied, das nun in wenig Wasser gel\u00f6st mil dem alkoholischen Filtrat vereinigt wurde. Zu dieser L\u00f6sung kam eine solche von 9,2 g Silbernitrat (2 Molek\u00fcle) in 50 ccm verd\u00fcnntem Alkohol. Der erhaltene wei\u00dfe, amorphe Niederschlag .wurde abgesaugt und. da seine schleimige Konsistenz ein rasches Auswaschen nicht erlaubte, dadurch vom anhaftenden Silbernitrat befreit, da\u00df er mehrmals mit Wasser angerieben und nach dem Absetzen dekantiert wurde, wobei ein betr\u00e4chtlicher Teil des Salzes in L\u00f6sung ging, soda\u00df die Ausbeute\nnur \u00ee-,0. g betrug ((*.192 g Substanz gaben 0.1377 g AgLI \u20145:1.99\" - Agi.\nHei einein zweiten -tinier ganz gleichen Bedingungen an\ngesetzten Versuch erhielt er aber (\u2018in Salz mit nur 19,09\"\nAg- i (0,129.) g Substanz gaben 0.0855 g AgCl). das nun durch\nweiteres Auswaschen gereinigt wurde \u2014 ein Anschl\u00e4mmen \u2022\u2022 \" \u00bb\nmit \u00c4ther und wiederholtes Dekantieren mit verd\u00fcnntem Alkohol er wies sich als zweckm\u00e4\u00dfig, um das Salz seiner schleimigen Konsistenz zu entkleiden und es sandig zu erhalten. Dabei zeigte es sieh nun, da\u00df die Verunreinigung in einem Salz mit\nLiebigs Annal, der Chem.. Bd. CCCXY, S. W3.\n*\u2022 Auch ich habe \u00f6fters Silbersalze mit 47,15\u201453,O^/o Ag erhalten und -glaubte den zu niedrig befundenen Metallgehalt auf das Vm lieg* n eines Gemenges der Salze CsH8Ag04X und C8ll7Ag,04N zur\u00fcckf\u00fchren zu k<\u00bbnnen.","page":512},{"file":"p0513.txt","language":"de","ocr_de":"licitr\u00e4go zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n51H\ngeringerem Silbergehalt bestand, das der Mischung durch den verd\u00fcnnten Alkohol entzogen wurde. Entsprechend verminderte -ici) das Gewicht des ungel\u00f6sten Anteils von 8,5 aut 6,2 g mit 52,23\u00b0/\u00bb Ag (0,1525 g Substanz gaben 0,1058 g AgCI), dann auf ;>.0 g mit 52,60\u00b0 \u00bb Ag (0,1125 g gaben 0,0*87 g AgCI), endlich auf 5,25 g mit 51.7\u00ae/\u00ab Ag (0,H05 g Substanz gaben <\u00bb.1007 g AgCI).\nNach abermaligem Auswaschen mit \\Va>ser war das Ge-wielit konstant geblieben und eine Silberbestimmung ergab 52.23* \u00bb (0,1015 g Substanz gaben 0.135 g AgCI\u00bb. Nach diesen Analysen zu urteilen liegt hier ein Salz CsH*Ag.,<)(N vor. f\u00fcr das sich 52.01\u00b0/\u00bb Ag berechnen und das sieh unter Aufspaltung des Imidringes gebildet haben d\u00fcrfte, so dal! wohl auch das zweite Metallatom einer Carboxylgruppe angeh\u00f6rl im Sinne der Formel\n/OOXH.\n11.0/ C<M \u00bbAir\nC< )0.\\\"\nDieses Salz gelang es nun mit ann\u00e4hernd quantitativer Ausbeute durch das folgende Verfahren zu erhalten: 1 g CJI,,t)4N wird in 100 ccm Alkohol gel\u00f6st, mit Ammoniak neutralisier!, darauf die H\u00e4lfte einer L\u00f6sung von 2.5 g Silbernitrat ( = 3 Molek\u00fcle im ganzen) zugegeben, dann die \u00fcber dem entstandenen Niederschlage stehende Fl\u00fcssigkeit, welche sauer geworden ist, V\"M neuem mit Ammoniak neutralisiert, wobei eine bedeutende \\ciinclining des Niederschlages eintrilt, endlich die zweite H\u00e4lfte der Silbernitratlosung hinzugef\u00fcgt. Das abgeschiedene silbersalz wird solange mit Alkohol dekantiert, bis eine Keaktion auf Nitrat nicht mehr eintrilt. schlieblich filtriert, abgesaugt und im Vacuum, darauf bei 105\u00b0 getrocknet. Ausbeute 1.0 g I. I r\u00e2pa rat\u00bb. Dei einem zweiten \\ ersuch wurde absoluter Alkohol verwendet, sonst wie angegeben verfahren. Ausbeute -.1 g (2. Pr\u00e4parat) Analyse.\n\u2022 \\ * **\n1\t0.130.') g Substanz gaben 0,000* \u00bb AgCI\n2\t0.1102 \u2022\to.o*l2\nberechnet f\u00fcr C4H\u00a5Ag,05N\n\" \u00ab Ag 52,01\ngefunden : 52.1\t52.5","page":513},{"file":"p0514.txt","language":"de","ocr_de":"514\nWilliam K\u00fcster.\nEs ist als\u00ab\u00bb wohl die Annahme berechtigt, da\u00df neben dem\n* \u2022 * . .. \u2019 . s '* \u2018.. . . \u2019 . . .\nSalz (!HH*Ag04N, das ja auf ganz anderem Wege hergestellt wird,1) zwei Salze mit zwei Atomen Metall bestehen, deren Bildung unter Bedingungen erfolgt, die nur wenig von einander abweichen. Die Einwirkung von Alkylhalogen vollzieht sich in verschiedener Weise, wie im zweiten Abschnitt gezeigt werden wird:-der Versuch, aus den beschriebenen Kalium- oder Bleisalzen Ester zu gewinnen, unterblieb wegen der nicht erw\u00fcnschten Zusammensetzung dieser Salze.\nB. Die Verseifung des hnids der dreibasischen\nH\u00e4matins\u00e4ure\nwurde bisher-) mit der zehnfachen Menge 5t ) gewichtsprozentiger Schwefels\u00e4ure bei Wasserbadtemperatur ausgef\u00fchrt, wobei eine Verharzung nicht vermeidbar erschien; so erhielt Herr Mezger z. B. nur S2\u00b0/o an reinem Anhydrid ( \u20198H805. Hier war aber ein nicht v\u00f6llig gereinigtes Pr\u00e4parat von 0gH904N. zur Anwendung gelangt, und die Verluste sind nicht auf Rechnung des reinen hnids zu setzen, sondern auf Beimengungen anderer Art. Wenigstens erzielte Herr Laeour durch Verseifung des reinen hnids quantitative Ausbeuten, w\u00e4hrend eine beim Lm-krystallisieren des rohen Imids gewonnene Mutterlauge, die noch etwa 22 g der S\u00e4ure enthalten ..mu\u00dfte, nur 11.5g um-kryslallisiertes Anhydrid rsllgO:i ergab. Daneben schieden sieh\naber zun\u00e4chst, einmal aus dem zur rmkrvstallisation benutzten\n' \u2022 _\nheilten Wasser 0.5 g eines (Hs aus, das also bei der Oxvdation\ndes H\u00e4matins entstanden war und sich als \u00e4therl\u00f6slich der\nrohen H\u00e4matins\u00e4ure beigemengl hatte. Der gr\u00f6\u00dfte Teil dieses \u2022 \u2022\t\u25a0\nOls konnte allm\u00e4hlich in das in hei\u00dfem Wasser unl\u00f6sliche, bekannte Kalksalz von 0SHS(). durch entsprechende Behandlung \u00fcbergef\u00fchrt werden, zun\u00e4chst durch Aufl\u00f6sen in Ammoniak. Zusatz von Kalkacetat und Erhitzen der L\u00f6sung, wobei 2 g Kalksalz ausfielen, w\u00e4hrend das Filtrat nach dem Ans\u00e4uern\n*) Liebigs Ann. der Chem.. ltd. CCCXV. S. 192.\n* Liebigs Ann. (h r (lliem.. Bd. (\u2019XV. S. 11)5, ist noch 50 volum-pn.zenhge Schwefels\u00e4ure angegeben, sp\u00e4ter haben wir immer mit d-;\nvmHtnnfeien S\u00e4ure gearbeitet\n. f.","page":514},{"file":"p0515.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins\n515\n- M\t\u00ab\u2022\nwieder ein 01 an \u00c4ther abgab, das dann durch Sch\u00fctteln mit Calciumcarbonat unter Kohlendi\u00f6xydeutwickelung in L\u00f6sung ging, aus der nun beim Erhitzen abermals eine Abscheidung einlrat. Demnach mu\u00df das \u00d6l in allern\u00e4chster Beziehung zum Anhydrid der dreibasischen H\u00fcmat ins\u00e4ure stehen und kann vielleicht entweder als die fumaroide Form der S\u00e4ure angesprochen werden \u2014 die bekannte H\u00e4matins\u00e4ure ChH80. mu\u00df ja die male\u00efnoide Form sein \u2014 oder als ein strukturisomeres Anhydrid, bei dem der \\\\ asseraust ritt zwischen den Carboxylen - l\u00bbn(l 3 stattgefunden hat. (legen die erste Annahme spricht n\u00e4mlich die Unver\u00e4nderlichkeit des \u00d6ls gegen\u00fcber Natronlauge, nach deren Einwirkung in siedender Losung das \u00d6l als solches scheinbar unver\u00e4ndert wiedergewonnen wurde.1)\nRechnet man nun die (*>.5 g den 11J> g direkt erhaltener H\u00e4matins\u00e4ure hinzu, so ergibt sich eine Gesamtausbeute von 18 g. demnach hatten sich von den 22 g vorhandener S\u00e4ure 4 g, d. h. wiederum wie bei Mezgers Versuch, etwa 20\u00b0/\u00bb durch Verharzung der Wiedergewinnung entzogen.\n2. Die Verseifung des Imids C8H/)4N kann nun aber auc h sehr glatt durch Barytwasser erfolgen, w\u00e4hrend sie durch Natronlauge nur mit Verlusten durchf\u00fchrbar ist. Es wird die w\u00e4sserige Losung des Imids mit Barytwasser alkalisch gemacht und auf dem Wasserbade erhitzt, wobei ein Ausfall eintritt, w\u00e4hrend sich Ammoniak entwickelt und die L\u00f6sung wieder sauer werden kann. Durch Zusatz neuer Mengen der Base und weiteres Lrhitzen kann schlie\u00dflich die ganze Menge des Imids auch bei Verwendung von z. B. 10 g quantitativ in das unl\u00f6sliche Barytsalz von CdHsOf, \u00fcbergef\u00fchrt werden. Ein auf diesem Wege abgeschiedenes Barvumsalz gab ohne weitere Reinigung bei der Analyse einen Gehalt von 45,8 \u00b0/o Ba, w\u00e4hrend sich f\u00fcr das komplexe Salz Ca2D30Ba5024 46,2\u00ab/\u00ab berechnen (0,190 g Substanz, bei 105\u00b0 getrocknet, gaben 0,1475 g BaSOJ.*/ Die\n) Die Natui des hier kurz als \u00abOl\u00bb beschriebenen K\u00f6rpers in\n\u2022\txakter Weise aufzukl\u00e4ren, behalte ich mir vor auszuf\u00fchren, sobald das-\n\u2022\t< Ibe uns wieder in gr\u00f6berer Menge zur Verf\u00fcgung steht.\n*> Vgl. Liebigs Ann. der Chem.. Bd. CCCXV. s! 20H","page":515},{"file":"p0516.txt","language":"de","ocr_de":"frlti\nWilliam K\u00fcster.\nnach \u00ablern L\u00f6sen des Salzes in Salzs\u00e4ure durch Extraktion mit \u00c4ther gewonnene H\u00e4matins\u00e4ure war sehr rein und zeigte den Schmelzpunkt 96--97 '\nU. Abschnitt. Die Methylester der dreibasischen H\u00e4matins\u00e4ure.\nNach Versuchen von K. La cour.\nA. Der saure Monomethvlesler\n\n3:0011\nh;c6(cooh\nXCO()CII;,\nSp. 11 mm 173\u2014176\u00b0.\nZur Darstellung desselben wurden 10 gC8H8O\u00e0 in 30 g absolutem Methylalkohol gel\u00f6st und nach Zugabe von 1 5 ^ 3<>\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure zehn Stunden am R\u00fcckllu\u00dfk\u00fchler erhitzt, dann wurde der Alkohol abdestilliert und der R\u00fcckstand mit 200 ccm Wasser digeriert. Das abgeschiedene Estergemisch wurdt\u2018 von der w\u00e4sserigen L\u00f6sung, die \u00fcbrigens ganz geringe Mengen unver\u00e4nderter H\u00e4matins\u00e4ure enth\u00e4lt, im Scheidetriehlei getrennt, dann in \u00c4ther gel\u00f6st und der \u00e4therischen L\u00f6sung durch mehrmaliges Aussch\u00fctteln mit je 10 ccm f)\u00b0,o iger Sodal\u00f6sung der saure Ester entzogen. Die \u00e4therische L\u00f6sung enthielt dann noch zwei Ester ivgl. Il B und II C), aber nur in geringerer Menge, etwa 3oo/0, w\u00e4hrend ca. 70\"/\u00ab der erhaltenen Ester durch Natriumcarbonat in wasserl\u00f6sliches Salz \u00fcbergef\u00fchl t wurden und dann nach dem Ans\u00e4uern der w\u00e4sserigen L\u00f6sung durch \u00c4ther wieder entzogen werden konnten. *) Zur Reinigung wurde der mich Abdeslillation des \u00c4thers verbleibende R\u00fcckstand der fraktionierten Destillation bei 11 mm Druck unterworfen, wobei die Hauptmenge, und zwar 22 g von 22.9 g.\nzwischen 173--176\u00b0 \u00fcberging*) 'Radtemperatur 200\u2014210\"'\n\u2022\n') Hemerkrnsweil ist. .la\u00df hei nur f\u00fcnfst\u00fcndigem Erhitzen am itiicklluhk\u00fchler erst etwa *fO\" \u2022> des gebildeten Esters aus dem saun \" . Ester, ca. 00\u00b0,,> aus neutralen Elstern bestehen,\n*) E,m geringer liest von 0,<\u00bb g destillierte zwischen 17fi\u2014100(> ; c bestand aus unver\u00e4nderter H\u00e4matins\u00e4ure. Die angegebene Menge von 22,U g Ester stammte von mehreren Versuchen her.","page":516},{"file":"p0517.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des.........\n517\nAnalyse.\n0,2227 g Substanz gaben 0.413 g CO, und 0.11\u00ab g 11,0. Berechnet f\u00fcr C#H\u201eOft:\tGefunden:\n*/\u2022 (: 50,0\t\u00ab0,57\n\u2022>\nII\na.\u00ab\u00ab\n\u00ab./\n201\n105\ntot;\nAus dem etwas zu hoch gefundenen Kohlenstoffgehalt, wie auch aus den Molekulargewichtshcstimmungen ist vielleicht zu folgern, da\u00bb bei der Destillation ein kleiner Teil des Esters in das Anhydrid C,M10(), \u00fcbergegangen ist. Molekulargcwiehts-bestimmung nach der Siedemethode. L\u00f6sungsmittel \u00c4ther, <\u2022 = 21.\n\u00c2thiM- Substanz A Gefundenes M.-C\u00ab \u00dfereehnel\n17 \u00ff O.001\t0,41\t201\t>1\u00ab;\n0,890\t0.57\n1,107\t0.7\nSalze des Esters.\n1.\tDas Kalksalz kann durch Sch\u00fctteln des Esters mit einer w\u00e4sserigen Suspension von frisch gef\u00e4lltem Calciunicarbonal bereitet werden, die Bildung, des in kaltem und heiltem Wasser leicht l\u00f6slichen Kalksalzes geht unter Entwicklung von Kohlen-dioxyd vor sieh. Aus der vom \u00dcberschuh des Kalkenrhonats ahfiltrierten Losung scheidet, sich das Kalksalz erst hei starker Konzentration in Form gl\u00e4nzender Bl\u00e4ttchen ab.\u00bb)\nO.JK(K) g Substanz gaben 0,0072 g CaSO, ~ 0.2859 \u00bb (;a Berechnet f\u00fcr C,lll0CaO# :\tGefunden;\n*\u2022\u00ab\tb*>.7\t15.88\n2.\tDas Silbersalz.\nDer Ester l\u00e4\u00dft sieb durch Sch\u00fctteln mit Ammoniak leicht m Losung bringen: die durch Verdunstung des \u00fcbersch\u00fcssigen Ammoniaks neutral erhaltene L\u00f6sung gibt mit Silbernitrat einen volumin\u00f6sen Niederschlag, der nach dem Auswaschen und Trocknen im Vakuum ein wei\u00dfes amorphes Pulver vorstellt.\n0,3200 g Substanz gaben 0.215 n AgCl.\nBerechnet f\u00fcr n,H\u201eAg\u00e4O,:\tlicfun.lcn:\n50.5\n\u2022/\u00ab Ag 50.2\n') Stell! man das Salz aus der L\u00f6sung des Amnionsalzes des Esters\ndurch Zusatz von Udorcalciuml\u00f6sung dar. so mu\u00df es dureh Alkohol chlor-'rei gewaschen werden.","page":517},{"file":"p0518.txt","language":"de","ocr_de":"518\nWilliam K\u00fcster.\n( \u2022\n3. Dor in wasserfreiem \u00c4ther gel\u00f6ste Ester addiert beim Einleiten von Ammoniak dieses Gas momentan, 4 g waren nach Iti Minuten z. B, (quantitativ gef\u00e4llt, unter Bildung eines wei\u00dfen Niederschlages, der nach dem Trocknen im Vakuum sehr hygroskopisch war. Die Analyse des Anlagerungsproduktes ergab die Aufnahme von 2 Molekeln Ammoniak.\n\u00b0-65 g Substanz, gaben 0.41t\u00bb g CO, und 0,175 g H,0 \u00b0\u2019tdO *\t\u00bb\t13,4 Ccm N bei 5\u00b0 und 751 mm H.\nIlererbml l\u00fcr Cf,H,8OcN,:\tGefunden:\nV\tL43,2\t43,1\nV\u00bbl\t7.2\t7,3\nV\tN\t=\t11,2\t11,6\nDurch Umsetzung der w\u00e4sserigen L\u00f6sung dieses Ammonink-anlagerungsproduktcs wurde das schon beschriebene Kalk- sowm das Silbersal/. erhalten.\n0.177 g Kalksalz gaben 0.097 g CaS04 -= 16,1% Ca.\n0,260 \u00bb Silbersalz\t0,1745 \u00bb AgCI ----- 50,5% Ag.\nB. Der Monomethylester des Anhydrids der dreibasischen H\u00e4matins\u00e4ure\n/(:osn\n= ll7cf,( co>\u00b0\nV.OOCIIs\n(indtit sich, wie hei 11 A erw\u00e4hnt, unter den Teilen des Ester-. gemisches. dits heim Erhitzen des S\u00e4ureanhydrids G8H805 nul Metliyhilkohol und Salzs\u00e4ure entsteht, welche der \u00e4therischen L\u00f6sung durch Natrimncarbonat nicht entzogen werden, und zwar nach den bisherigen Untersuchungen dann am reichlichsten, wenn die Datier der Einwirkung etwa f\u00fcnf Stunden w\u00e4hrt Lei Anwendung von 10 g H\u00e4matin s\u00e4ure. Seine Menge betr\u00e4gt dann ca. 18\"/\u00ab\u00bb der Gesamtester, w\u00e4hrend nur 12n/o des neutralen Estergemisches aut den Trimethylester kommen. Die Trennung A -, *\u25a0 -i-1 s von dem letzteren wurde nun dadurch he-wirkt, da\u00df in di(* vom sauren Ester durch Sodal\u00f6sung befreite und durch Natriumsulfat getrocknete \u00e4therische L\u00f6sung Ammoniak eingeloitet wurde. Die Einwirkung des Gases war hier nicht sofort zu erkennen, es mu\u00dfte erst eine bestimmte Konzentration erreicht sein, was z. B. bei einem Versuche der Fall war. nachdem etwa 20 Minuten lang Ammoniak eingeleitet\n","page":518},{"file":"p0519.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n519\nworden war, auch dauerte es verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig lange, bis die F\u00e4llung vollst\u00e4ndig geworden war. Sie besteht in einem sehr volumin\u00f6sen Produkt, so da\u00df es angezeigt erscheint, die \u00e4therische L\u00f6sung in ziemlicher Verd\u00fcnnung anzuwenden. Nach dem Absaugen und Nach waschen mit absolutem \u00c4ther wird das Ammoniakanlagerungsprodukt als wei\u00dfe, sehr hygroskopische\nMasse erhalten. Im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet ergab sie bei der Analyse folgende Werte:\n0.2825 g Substanz gaben 0,4838 |<:<>_, und 0,1(58 g HaO.\n*\t\u00bb \u00d68 ccm X bei (5\u00ab und 754 mm B.\nBerechnet f\u00fcr C#lll605Ns :\tGefunden :\n\u00b0;o C\t4(5,5\t46,7\n\u00b0/-i II\t6,8\t(;,(5\n^ N\t12.0\t117\nDemnach lag also in dem durch Ammoniak gef\u00e4llten Ester der Monomethylester des Anhydrids der, drei basischen ll\u00fcmatin-s\u00e4ure C9H1005 vor, der durch Aufnahme von 2 Molekeln Ammoniak das analysierte Produkt geliefert hatte.\nFs verh\u00e4lt sich also dieser Ester ,in bezug auf die Aufnahmef\u00e4higkeit f\u00fcr Ammoniak wie die Anhydride zweibasischer\nSauren:1) Methyl\u00e4thyl- wie Methylpropylmaleins\u00e4ureanhydrid L B. sowie auch das Anhydrid der A, Tetrahydrophtalsiiure\naddieren bei der Einwirkung von Ammoniak auf ihre trockene\n\u25a0) Bas Anhydrid der H\u00e4matins\u00e4urc <:sll80, addiert in w\u00e4sserige, h'.sung auch nur zwei Molek\u00fcle Ammoniak. Das in \u00e4therischer L\u00f6sung entstehende Anlagerungsprodukt ist so hygroskopisch und ver\u00e4nderlich da\u00df es, einmal an die Luft gebracht, im Vakuum \u00fcber SchweMs\u00e4im\u2019 meid mehr getrocknet Wertteil konnte. Auel, ein r.nkrystallisiercn aus hloroform gelang nicht, weil es in diesem L\u00f6sungsmittel ganz unl\u00f6slich ist; dies war z. B. Fittig hei dem ebenso hygroskopischen Oxy valerian-anud gegl\u00fcckt (Ann., Bd.CCLVI, S.157). Es ist datier wahrscheinlich, da\u00df das prim\u00e4re Anlagerungsprodukt, wie zu erwarten, drei Molekeln Ammoniak enth\u00e4lt, von denen nun in Ber\u00fchrung mit Wasser zun\u00e4chst das eine und zwar unter Aufnahme von Wasser allgegeben wird, denn das dann isolierte Produkt ist das einfach saure Ammoniumsalz\n/COONH,\n! h7c6(coonh4 N:ooh\nLiebigs Annal, der Chemie, Bd. CCCXV. S. 201\n*\n* \u00abl \u2022\t>","page":519},{"file":"p0520.txt","language":"de","ocr_de":":> 20\nWilliam K\u00fcster,\n\u00e4therische L\u00f6sung ebenfalls zwei Molekeln des Gases, was stmkfurchemiseh gew\u00f6hnlich so gedeutet wird, da\u00df das Am-mnniumsalz eines S\u00e4ureamids gebildet wird:\nM\nCO\n. 0 J. 2NHa = R/ -\t\u25a0\nCO\t><:oonh4\nI nd wie diese Anlagenmgsprodukte und auch das an H\u00e4matin-*\t\u00ab\t* sieh gegen Wasser verhalten, so auch das vor-\nliegende an den Ester des Anhydrids. Beim L\u00f6sen wird Wasser addiert, und mau hat nun das Diammoniunisulz in L\u00f6sung: die nach der \u00fcblichen Annahme prim\u00e4r gebildete .S\u00e4ureamidgruppt* ist also sehr unbest\u00e4ndig, so da\u00df es weder bei den substituierten Maleins\u00e4uren noch bei der H\u00e4matins\u00e4ure gelungen ist, auf dem angegebenen Weg ein S\u00e4ureamid zu fassen, da das Anlagerungsprodukt sowohl bei der Einwirkung verd\u00fcnnter S\u00e4uren wie bei der I msetzung mit Salzen in w\u00e4sseriger L\u00f6sung sofort allen Stickstoff als Ammoniak verliert.\nHei dem vorliegenden Ester wurde also nach dem Ans\u00e4uern der w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Ammoniakanlagerungsproduktes durch \u00c4ther der bereits beschriebene Ester der S\u00e4ure\n.\t. / *\t\u2022\t\u2019 . * \u2022\t\u2019 , ' * . \u25a0 *\t\u2019 *( .\t. \u2022* * . / t\nerhallen und durch l\u2019msetzung mit einem Kalk- resp. Silbersalz entstanden die schon beschriebenen Salze der Ester-s\u00e4ttre :\n0,11)0 g Kalksalz \u201cuheti O.lnu <\u00bb'CaSOj.--Ca (berechnet : 10,7\u00b0 \" o.g.H77 * Silbe rsalz. im Vakuum getrocknet, gaben 0,157 g AgCl = 4\u00ee*.7\n'berechnet: 50.2 \u00b0/u A g).\nDas Verhalten des Ammoniakanlagerungsproduktes beim Erhitzen wird im Abschnitt IV, Seite \u00d432 beschrieben werden.\nDer Trimethylester der dreibasisehen H\u00e4matin-\ns\u00e4ure CnHI\u00dfO\u00df\nSp. \u2018{00\u2014301 <\\ Sp. 10 mm H>r)-167\u00abV\nwinl, wie bereits beschrieben wurde,*) in quantitativer Ausbeute\nbei der Einsetzung des Silbersalzes der Il\u00e4matins\u00e4ure mit Jod-\n\u2019\n\u20181 Anders vt*iImII sirh nur das Anlagciungsprodukt von Ammoni au die A, l'eti ihydr\u00ab>|ddals\u00fcure; liier gelang es Herrn Fuchs, das Nloiu\u00bb-amid zu lassen. I her die Versuche \u00ables Herrn Fuchs Werde ich iti \u00ab\u2022hum sp\u00e4temi .Milt\u00ab ilung berichten.\n*) Liebigs Aim. der \u25a0Chem . IM. CCCXV. S. 201.\nI","page":520},{"file":"p0521.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrag\u00ab\u00bb zur Kenntnis \u00ab1rs H\u00e4matins\nr\u00bb2i\nmethyl erhallen. Der Siedepunkt, nach Siwoloboff bestimmt lag bei 300\u2014301 \u00ae.\nIn sehr geringer Menge, d. h. etwa 12\u00b0;,\u00bb des Estergc-misches ausmachend; entsteht er beim Kochen einer L\u00f6sung von CHIIS(). in Methylalkohol, die ein wenig Salzs\u00e4ure enth\u00e4lt, und bleibt in \u00e4therischer L\u00f6sung, nachdem der saure Ester <:<JH,20C durch Sodal\u00f6sung und der Kster des Anhydrids durch Ammoniak entfernt worden ist. Nach Abdestillation des \u00c4thers wurde der R\u00fcckstand - aus verschiedenen Versuchen waren im ganzen 2,3 g erhalten worden \u2014 bei Io mm Druck frak-tionieit, wobei zwischen Ihn l\u00f6/0 (Dadtemperatur 200\u00b0] 2 <* farbloses, z\u00e4hfl\u00fcssiges 01 \u00fcbergingen, w\u00e4hrend im Destillierkolben ein geringer harziger R\u00fcckstand blieb. Der Siedepunkt\ndes Esters, nach Siwoloboff bestimmt, wurde auch hier bei 300\u00b0 liegend gefunden.\nAnalvsc\n0,282 k Substanz gaben 0,5505 \u00bb On, und o,|t>8 g II.O\nHcrnlmot ffn r.,,11,,0,.:\tGefunden:\n\" \u00ab 1 \u2022 01,0'.\u00bb\t\u00f6;t.H\n\u201d - \u00bb \u00ab.5f,\t\u00ab;\u00ab\nDie Molekulargewichtsbestimmung wurde nach der Siede-methode ausgef\u00fchrt. L\u00f6sungsmittel \u00c4ther c = 21.\nHorechnet\n\u2022 .\u00ab\n* 20\nin. Abschnitt. Die \u00c4thjlester der dreibasischen H\u00e4matinsanre.\nA. Der saure Mono\u00e4tliylostcr C,\u00bbH140\u00ab und sein Anhydrid C20ll2eOM.\nSp. 10 mm 105\". Sp. 14 mm 171\". Sp. 17 mm 177\u201417\u00ab.)\"\nI\nZur Darstellung des Esters wird das Anhydrid der ll\u00e4-matins\u00e4ure in der vierfachen Menge absoluten Alkohols gel\u00f6st und so viel m\u00f6glichst konzentrierte Salzs\u00e4ure hinzugegeben, da\u00df die L\u00f6sung ca. 2\u00b0 o Chlorwasserstoff enth\u00e4lt, worauf 5 Stunden um R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhitzt wird; nun wird der Alkohol vollst\u00e4ndig abdestilliert und der R\u00fcckstand mit etwa zehn Teilen\n\u00c4ther\tSubstanz\tA\ttief. M.-G.\n14,5 \u00bb\t0,204\t0,14\t212\n\t0,524.\t0,2\t232","page":521},{"file":"p0522.txt","language":"de","ocr_de":"522\nWilliam K\u00fcster,\nWasser auf einen Teil\tversetzl. Das abgeschiedene\nKslergemisch wird im Scheidetriehter von der w\u00e4sserigen L\u00f6sung, welche unver\u00e4nderte H\u00e4matins\u00e4ure in geringer Menge enth\u00e4lt, getrennt, in \u00c4ther aulgenommen und mit einer 5\u00b0/oigen Sodal\u00f6sung \u00f6fters ausgeseh\u00fcttelt. >) Naeh dem Wiederans\u00e4uern kann dann der rohe, saure Kster durch \u00c4ther der w\u00e4sserigen Losung wieder entzogen worden, dit* Menge desselben betrug bei einem Versuch mil H) g CJl^O, 20 g, das sind 105 \u00b0/o der angewendeten S\u00e4ure oder. 87,5% d(*r theoretisch m\u00f6glichen Menge Der rohe saure Kster wurde nun durch fraktionierte Destillation unter vermindertem Druck1 2 * 4) von noch anhaftender\u2022 Il\u00e4ma-tins\u00e4ure befreit, welche, wie sicherwies, allein in Betracht kommt eine kleine Menge d\u00e9s Rsters zersetzte sich allerdings bei der Destillation unter Bildung von Bernsteins\u00e4ure. Bei 17 mm Druck gingen hierbei von den 20 g Kster 17,5g zwischen 175 uni 171t\" (Badtempeiatur 1110\u2014200\") als hellgelbes, dickfl\u00fcssige-Ol \u00fcber, ein andermal von 16,8 g \u2014 1L3 zwischen 171\u2014176 bei 'demselben Druck. Eine zweite Fraktion wurde zwischen\n1 Sobald mir noch sehr geringe Ksteimengen in die Sodal\u00fcstmg\n\u00fcbergehen, darf man annehmen. da\u00df der saure Ester entfernt ist, da allm\u00e4hlich auch der Atthydiidestor durch Soda umgewandelt und gel\u00f6st wird. In \u00ab1er \u00e4therischen L\u00f6sung verbleibt au\u00dfer dem oben erw\u00e4hnten auch der Di\u00e4thvlcster. vgl. Illli und G.\n*\u2022 EineTrennung des Esters von unver\u00e4nderter H\u00e4matins\u00e4ure auf einem anderen Wege zu erzielen, ist uns nicht gegl\u00fcckt. Wir haben zun\u00e4chst versucht, das verschiedene Verhalten der Kalksalze zur Trennung hcran/.uziehen, da es sich zeigte, da\u00df das Kalksalz des Esters, welches gleich dem der ll\u00e4matins\u00e4ure heim Erhitzen seiner L\u00f6sung ausf\u00e4llt, so it beim Pirkalten wieder l\u00f6st. Doch findet dabei immer eine teilweise Wr-seifung statt, und wir konnten bei -dieser Gelegenheit ein in IM\u00e4ttclien kristallisierendes Kalksalz der ll\u00e4matins\u00e4ure beobachten, das bisher nicl.i bekannt war. Nach der Analvse ist es das einfach saure Gallium\n4\t. . .\t.\t.\t*\nhamatmat, das. wie es scheint, noch Mol. Wasser enth\u00e4lt.\n0.I1M) g\tSubstanz\tim\tVakuum\tgetrocknet\tgaben\t0,1038 g\tCaS04\n0,123\u00bb .\t*\t\u25a0\u25a0\u25a0\t>\t\u00bb\t\u00bb\t0,0077 -\nGerechnet f\u00fcr GgHsGaOc -f- \u2018/sll20:\tGefunden:\ny oCa 10,00\t10.0\t10,0\nNaeh dem Aull\u00f6sen in Salzs\u00e4ure gab es an \u00c4ther das reine Anhydnd {igflJOj ah.","page":522},{"file":"p0523.txt","language":"de","ocr_de":"Itcitriigc /nr Kenntnis des II imatuis\n523\nIMI\u2014|\u00bbi \u2019 in einer Men-r v\u00ab>11 2 iv\u00ab|i. I.\u00f6 jr erhallen, im Kolli-< ln-n verblieb eine verharzte Musst*.\nDie zweite Fraktion krystallisicrlc jedesmal nach einiger Zrit; sie konnte mittels ndorufnrm in hierin l\u00f6sliche ll\u00e4malin-simc und in Dernsteinsame zerlegt werden. l ll\\\nDie erste Fraktion wnrdt\u00bb dann nochmals' dureli De-tilla-1 ion hei 17 mm Druck gereinigt, wobei der Kster last ohne Verlust zwischen 177\u201417!\u00bb\u201c \u00fcberging \u25a0(Pr\u00e4parat I und II).\nDenselben Kster hatte Herr Nicole erhalten und lioi M mm den Siedepunkt 171\". bei Kt mm tim\u201c beobachtet Pr\u00e4parat IIP.\n;i \u2022 A ii a I \\ s \u00ab\u2022 a :\n1.\t0,2*0\tir Suhslanz\tgahen 0..')('.( t\t\u2022i CO. und\tO.l.io\tg 11,0\nII.\to.l SOS\t*\t5V\t\u00bb\t0.3031\ty >.\t0.03; \\\t\u00bb\nIll\t0,1021\t\u00bb *\t*\t0.3H 2 i\t\t0.01\u00bb;*;\t\u00f9\tV\n\tberechnet f\u00fcr\t\t\t<\tiel'unde\tn :\n'\u25a0JU',\t\t\t\t1.\tII\tHl\nc\t\t.**2.17\t*>L3\t.) I\t*> t .7\t;> i.:>7\nH\t5,t;\t<>.03\t:>.**\t\\ \u2022> \u2022 h-\t\u2022>. i\t:*,vi\nDemnach stimmen die Analysen alle noch am besten auf 1 i* loimel 1 *2oll\u00e4r.Djn d. h. entw(*dei* aul t*in molekulares (Je-misch des Anhydridesters mit dem Fster der S\u00e4ure, das einen konstanten Siedepunkt besitzen w\u00fcrde, oder auf ein unter Aus-\u2022ritt von einem Molek\u00fcl Wasser aus zwei Molek\u00fclen Kster gebildetes Doppelmolek\u00fcl, f\u00fcr letzten* Ansicht sprechen die bei \u2022ior Kondensation erhaltenen Kosultale, wobei das gr\u00f6bere Molek\u00fcl als solches sich beteiligt, f\u00fcr (he ersten* die Molekulargewichtsbestimmungen, die immer auf das einfache Molek\u00fcl stimmende Werte gaben.\nui Nach der Siedeinethode : L\u00f6sungsmittel \u00c4ther, e 21 iPr\u00e4parat I,..\nAlho Substanz A (ii f. MG. H, r ITiiC\u201ell\u201e'o, IUt. ltirC.,,11 (),, IM!\tn,2(H\u00e2\to.l I\t21\u00ab\t2.10\tK2\n0,121 i\t0.2:5\t217\n0.000.')\t0.32\t223\n1 hat* die Ih rnsteins\u00e4ure sich durch teilweise Zersetzung des l 'lcr> gebildet hatte und nicht etwa der H\u00e4mntms\u00e4mv noch von der 1 Bestellung her anliaftetc. wurde durch einen besonderen Versin h, hei i, m analysenreines Anhydrid rjtji. zur Verwendung kam. nachgewiesen,\nll .l^.-St yUr - Z-it\u00ab. hrill f.\tCJ,. mie I.IV\t.{.7","page":523},{"file":"p0524.txt","language":"de","ocr_de":"524\nWilliam K\u00fcster,\nr* - \u00bb\n\u00df) Durch Gefrierpunktserniedrigung; L\u00f6sungsmittel Benzol, c\n^Pr\u00e4parat III).\nBenzol Substanz A Gef. Mol.-Gew.\nI\",\u2018W\t0,785\t0.81)\t280\nei Bei der lit ration in alkoholischer L\u00f6sung verbrauchten 0,l8t> \u00abr Ester 1,7 ccm 1 j-n-K\u00dcH, wahrend sich f\u00fcr eine zwei-busi.schc Substanz CJ[uOu 1,<> ccm '/s-n-KOH berechnen Nach vierst\u00fcndigem Stehen war die L\u00f6sung wieder sauer geworden, und nun wurden weitere 1,8 (tin \u2019It-n-KOlI bis m-Neutralisation verbraucht.\nDoch erscheint der Ester, nachdem er in Ammoniak gel\u00fcst und nach dem Ans\u00e4uern durch \u00c4ther extrahiert worden ist. wieder ills das Doppelmolek\u00fcl:\n0.271 g Substanz g\u00e4ben 0,0105 g CO, und 0.187 g 11,0 = 51.00 VC und 5.50V H\ndi Die Salze b\u00e4ten sich aber, wie vorauszusehen war. von dem Ester C10HHOf( ob.\n\u00ab) Dits Kalksalz wird aus der neutralen Ammonsalzl\u00f6suiig durch Einsetzen mit Calciumchlorid am besten bei 50\u00b0 erhalten es scheidet sieh in Gestalt von Bl\u00e4ttchen ab, die in kaltem Wasser leichter als in hei\u00dfem l\u00f6slich sind. Zur Analyse wurde < s mit Alkohol chlorfrei gewaschen und dann bei 100\u00ae getrocknet wonach es sich beim Zerreiben fettig anf\u00fchlt.\nO.IOS1 g Substanz gaben 0,028 g CaO = 0,0101 g Ca. Berechnet f\u00fcrCJl^CaO\u00ab:\tGefunden:\n\u00b0,o Ca 11.0\t15.12\n\u00df) Das Bleisalz f\u00e4llt durch Bleiacetat aus der Aminon-siilzl\u00f6sung als ein feiner, wei\u00dfer, krystallinischer Niederschlag\n0,2807 g Substanz i bei - 100U getrocknet) gaben 0,1018 g PbS04 Berechnet f\u00fcr Ll0llJ.,l>l)O.. :\tGefunden:\nV fb 17.58\t17,57\nf) Das Silbersalz. auf analogem Wege mit Hilfe von SilhiTiiitrat bereitet, besteht aus mikroskopischen Nadeln, die nur wenig lichtempfindlich sind. In hei\u00dfem Wasser dost es sich auf. erleidet dabei aber eine teilweise Verseifung, soda\u00df eine Cmkrystallisation nicht zweckm\u00e4\u00dfig ist.\n0.1801 g Substanz gaben 0,0908 g AgCl.\n'Berechnet f\u00fcr C.Jl^Ag.l),, :\tGefunden:\n\u00fc \" Ag 18.\u00df5\t18.00","page":524},{"file":"p0525.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022 \u2022 \u2022\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n525\n\u00f6; Das Baryum- und das Strontiumsalz verhalten sich\n\u00e4hnlich wie das Kaiksalz; Magnesium- und Zinksulfat geben\nkeine F\u00e4llung mit der w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Ammonsalzes des\nhsters, w\u00e4hrend Eisenchlorid einen gelbbraunen Niederschlag erzeugt.\ne) Schlie\u00dflich wurde noch das Ammoniakanlagerungspro-dukt an den Ester durch Einlejlen des Gases in die \u00e4therische Losung des letzteren dargeslellt, es liel dabei unter schwacher W\u00e4rmeentwicklung i) sofort aus und stellte eine wei\u00dfe, hygroskopische Masse dar, die nach dem Trocknen im Vakuum bei \u25a01er Stickstoll'bestimmung folgenden Wert ergab:\n0.62S5 g Substanz gaben 9*1,5i ccm X bei li\u201c un<| 730 \u201e\u201e\u201e |j\nIteieclm.-t f\u00fcr CwllJ\u201e0\u201eX1 ;\tGefunden:\n\u2022/. N 10,\u00ab\t.\t,\nEs hatten sich also vier Molek\u00fcle Ammoniak direkt angelagert. Der Zersetzungspunkt der Substanz wurde bei 10f> bis 108\u00b0 liegend gefunden.\nc) di ' Verseifung des Esters.\nDurch dreist\u00fcndige Einwirkung von 40 ccm l<i\u00bb\u201eiger Schwefels\u00e4ure bei Wasserbadtemperatur ging 1 g Ester in L\u00f6sung, wonach vollst\u00e4ndige Verseifung eingetreten war, da \u00c4ther nach dem Erkalten 0,80 g reines Anhydrid ('\u201eILO. mit dem Schmelzpunkt 96\u00bb extrahierte.\nH. Der \u00c4thylester des Anhydrids der dreibasischen\nH\u00e4matins\u00e4iire C.JL/).\n12 ^ t\nwurde ebensowenig wie das entsprechende Methylderivat im lieien Zustande, sondern nur als Ammoniakanlagerungsprodukl erhalten, das auch hier zur Abtrennung von den Teilen des Lslergemrsehes dienen kann, die nicht nur nicht mit Soda, sondern auch nicht mit Ammoniak reagieren. Leitet man in die getrocknete \u00e4therische L\u00f6sung des nach dem Aussch\u00fctteln mit Neul\u00f6sung verbleibenden Estergemisches Ammoniak ein, so hitt auch hier nicht sofort, sondern erst nach l\u00e4ngerer Ein-\n\u00a7k Bci Anwendung von 2 g Substanz, gel\u00f6st in 40 ccm \u00c4ther, wurde \"ne Temperatursjteigerung von <>* auf 15\" beobachtet.\n35*","page":525},{"file":"p0526.txt","language":"de","ocr_de":"520\nWilliam KiVsl er.\nWirkung ein Nie lersehlag11 (\u2018in, der allerdings nur dann in gr\u00f6berer Menge auftritt, wenn das Aussch\u00fctteln mit der Sodal\u00f6sung ui\u00ab hl zu t\u00e4tige fortgesetzt worden war. da ja. wie schon bemerkt, der Anhydridester \u25a0 durch Soda langsam gel\u00f6st wird\nLine Sti< ksto(Tlx\u2018stimmung des Ammoniakanlngcrungspru-duktes. das nach dem Absaugen, Auswaschen mit \u00c4ther und Trocknen im Vakuum eine Weihe Masse vorstellt, die sieh unter dem Mikroskop als aus kleinen Bl\u00e4ttchen bestehend erweist und einen Xersetzmigspunkl von to\u00f6 \u2014 10>\u2018 zeigt, gah folgendes:\no.ansn <4 Substanz gabeii H7 ccm X bei 1 *\u00b0 uml 7M mm II.\n, Berechnet lin O10H,.O.(X2\t(.iefunden:\nx il.:w\t11.an\nrs waren also 2 Molekeln Ammoniak addiert worden.\nIn Alkohol l\u00f6st sich der K\u00f6rper nur schwer, sehr leicht dagegen in Wasser: hierbei wird nun wiederum Wasser addiert und heim langsamen Kindunsten hei Zimmertemperatm krystallisierl das Ammonsalz in farblosen gl\u00e4nzenden rhom-boedrisehen Kryslallen, die nicht hygroskopisch sind/ Silber-nitral f\u00e4llt aus seiner L\u00f6sung das bereits beschriebene Silbei-salz des Mono\u00e4tlivlesters :\no.l\u00f6lt) g Substanz (bei .80\" getrocknet) gaben 0.1010 Agbl\n= rs,\u00f6\u00f6ft 0 Ag (ber. 18,00).\nWird die L\u00f6sung aber iin Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure eingetroeknet, so wird das aufgenommene Wasser wieder abgegeben. und man erh\u00e4lt den stark hygroskopischen K\u00f6rper <yi*< zur\u00fcck :\nu.l.llo g Substanz gaben 023P3 <r 00. und (MW37 gILO. tbrocbnol f\u00fcr O^lt^O^X.:\tOefumlen:\n\" \u2022 C iS.S\t{S.tli\n\u00abk \u00ab 7.3\t7.H\nList beim Lrhitzen der w\u00e4sserigem L\u00f6sung wird Ammoniak abgegeben ivgl. S. 533).\nIhe absolut alkoholische L\u00f6sung des Aminoniakunla-germigspmduktes s(dzt sich mit einer alkoholischen L\u00f6sun/ von Silbemitrat nicht zu einem unl\u00f6slich ausfallenden Silbe -\n* \u2022\u2022 V \u2019 \u2022/ *. * * ' .V* . V : v'-* * V .* *;\t/\u2022 ' \u2022 \u2022 \u2022\t\u201cM - .\n1 .IlersellM1 i't s* hr volumin\u00f6s, man arbeite datier in \u00abn\u2019\u00fclv \u2022\u2022\n1'\t. \u201c\nV* idiiimmm.","page":526},{"file":"p0527.txt","language":"de","ocr_de":"IMlriige /.nr Kinnlms des llamulm\nr>27\nsiiz um. woraus man vielleicht folgern k\u00f6nnte. da\u00df diu zwei Ammoniakniolckum doch nicht in der \\\\ \u00ab*ise anjiclajf(*rt werden. wie Suite 52\u00ab > er\u00f6rtert, also unter Bildung dus Ammonium-stlzes eines S\u00e4ur\u00ab*uni'.\u00abls, sondern dal\u00bb sieh diu Anhydridgrupp\u00ab* zun\u00e4chst nur Insu mit dum Ammoniak verkn\u00fcpft. \u2022 \u2022\nC. Dur hi\u00e4lhvlustur der druihasisuhun ll\u00e4matins\u00e4uru\nl r.nuc.H\n\u2022-= i\u2019cnoii\nICJI.\nSp. I\u00d4 mm 170 lKO'V\nNach Versuch.n von K. I.anun\nuntsluht dann in gr\u00f6\u00dfter Menge, wenn hui der nach der Vorschrill, wie sie Suite 521 beschrieben, bewirkten Veresterung der H\u00e4matins\u00e4ure CsHhO- nicht, f\u00fcnf, sondern zehn Stunden am K\u00fcckllu\u00dfkiihler gekocht wird. Hei. einem Versuche mit HU\u00ab'\nwurden dann nach Abtrennung der sauren Anteil\u00ab1 und des Anhydridesters, deren Menge 10,8 resp. ca. 1.5g betrug, 12,3 I)i-\u00e4thylester erhalt\u00ab*!). das sind 3(>,f>\" - d\u00ab*s Kslergemisehes. Zur Keinigung wurde der nach Abdestillation d\u00ab*s \u00c4thers erhalten\u00ab* Kiickstand der fraktionierten Destillation bei 15 mm Druck unterworfen. wobei \u00ablie Haupt menge zwischen 170\u2014182\u00b0 iiberde-stillierte (Hadtemperatur 210\u00b0). Aus zwei Versuchen herstam-imrnde 13.8 g lieferten dann bei ein\u00ab\u2018r zw\u00ab*iten Fraktionierung 15 g mit dem konstanten Siedepunkt 1711\u2014180\u00b0. Die Analyse ergab, da\u00df nicht, wie erwartet, der Tri\u00e4thylester, sondern ein Di\u00e4 lindester vorlag.\n0.180 g Substanz gaben 0.HI18 g 00, und u.l lo g i|so.\n(U85 \u00bb\t*\t\u00bb\t0.3782 \u00bb\t-\t\u00bb 0,11a , .\nBerechnet f\u00fcr:\tbefunden :\nW-\tcI4h,a\n0\u00d4K.7\t05,8\t55,75\t-\u00ab,.75 . *\n\u2019\u2019>SH 7.73\t7.0\t. \u00ab;.h\t\u00ab;.x\nDie Molekulargewichtsbestimmung wurde nach Heck-manns Siedemethode ausgef\u00fchrt: c~21.\n\u00c4ther Substanz A\tOef. M.-O.\tBerechnet\n\u00ceH J\u00ee\t0,1 :k%\t0.1\t20\u00ab;\t258\n0,3720\t0.21\t251\no.ia\t213","page":527},{"file":"p0528.txt","language":"de","ocr_de":"52X\nWilliam K\u00fcster,\nIn der lat lag noch ein saurer Ester vor, wie die Reaktion der L\u00f6sung in absolutem Alkohol ergab, und die Titration best\u00e4tigte das Vorhandensein einer einbasischen S\u00e4ure\n< '\nO,\u00f40\u00f45 g Substanz verbrauchten 8,7 ccm V*-n KOH. berechnet 3 0 ccm\nym > v *\tm >\t>\t. i\t2,o l\nDoch ergab weder die mit Kaliumhydroxyd noch die mit Ammoniak neutralisierte alkoholische L\u00f6sung mit alkoholischer Silbernitratl\u00f6sung sofort einen Niederschlag, in beiden F\u00e4llen hatte sich aber nach dreist\u00fcndigem Stehen eine geringe braune F\u00e4llung1) gebildet, und \u00fcber Nacht entstand im Filtrat ein erheblicher, wei\u00dfer Niederschlag, z. B. 0,227 g bei 0,621 g Kster. Wie die Analyse ergab, lagen hier aber die Silbersalze des Mono\u00e4thylesters vor:\n0.1235 g Substanz gaben 0,080 g AgCl.\n0,10b) \u00bb\t\u25ba\t>\t0.066 \u00bb ' *\nBerechnet f\u00fcr Cl0HtsAg,Oc:\tGefunden:\n\u00b0/o Ag 48,65\tiS,3\t48,0\nDemnach war also eine teilweise Verseifung eingetreten, wie denn \u00fcberhaupt die Verseifung des Esters leicht bewerkstelligt werden konnte, z. B. durch den Versuch, den Ester durch Sch\u00fctteln mit verd. Natronlauge oder Ammoniak bei /ammer-Temperatui in L\u00f6sung zu bringen, was immer l\u00e4ngere\nZeit erforderte, worauf aber nach dem Ans\u00e4uern \u00c4ther H\u00e4matins\u00e4ure extrahierte.\nAuch andere Salze lie\u00dfen sich von diesem sauren Ester nicht hersteilen: Brom zu addieren, gelang gleichfalls nicht.\nWas die Konstitution dieses Di\u00e4thylesters betrifft, so bleibt fraglich, welche der beiden Garbox yfgruppen 1 und 2 nicht \u00e4thyliert wurde, anzunehmen ist aber, da\u00df die Gruppe 3 eines der beiden Alkyle enthielt. Wenn es sterische Gr\u00fcnde sind, welche die Veresterung verhindern, so k\u00e4me Gruppe 2 in Betracht, denn sie kann, wie aus einem Modell hervorgeht, in einer bestimmten Lage, deren Fixierung allerdings durch nichts bedingt erscheint, au\u00dfer der Carboxylgruppe 1 auch der driften Carboxylgruppe so nahe zu stehen kommen, da\u00df ihrer\nM Dieselbe enthielt 78.6\u00b0/o Ag.","page":528},{"file":"p0529.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nf>2 9\n\\ eresterung sich ein r\u00e4umliches Hindernis in den Weg stellen k\u00f6nnte.\nJ\t\u2022\t* .\t.\t\u2022\t'\t;\t.\u2022 %\t# *\nD. Der 1 riathylester der dreibasisehen H\u00e4matin-s\u00e4ure C14H^()fi. Sp. 19 mm 191\u00b0\nwurde von mir aus dem Silbersalz C.H.A^O, 'lurel, Umsetzung\nbekannter Weise erhalten. Von . (I \u00bb eines rohen Eslers gingen dann bei der Heimgang durch fraktionierte Destillation bei 19 mm 7.5 g bei 191\" als \u00f6lige, schwach gelb-iieh gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit \u00fcber. I nter Atmosph\u00e4rendruck /ersetzte sich der Ester beim Erhitzen, so dali auch in. Apparat um . iwololioff nur konstatiert werden konnte, dali die Zersetzung bereits bei 175\u00ab einsetzle. um bei 195\u00ab sehr stark zu werden.\nBei der Analyse erhielt Herr Nicole nur einmal ziemlich\ngut stimmende Werte :\nB,2074 g Substanz gaben 0.557 g 00, und 0.17:11 g 11.0\nBeiochnel f\u00fcr CUH\u201e0\u00d6:\t(\u00bbefunden:..\n\u00b0/\u00b0 (\u2018\t50,01\n7.75\t7.54\nEine etwas sp\u00e4ter ausgef\u00fchrle Kontrollanulyse ergab bereits abweichende Zahlen und zwei weitere Analysen schienen\n? b*8,\u00e4lieo\"' da,i der bereits bei Zinum-rtemperali,reine Zersetzung erleide.\nAuch hei der Wiederholung der Darstellung durch drei-slunchges Erhitzen des getrockneten Silbersalzes aus 7.:, \u00bb\n* *05 mit einer L\u00f6sung der berechneten Menge Jod\u00e4thvl in llenzid am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhielt Herr Nicole recht'schlechte\nAusbeuten: es gingen bei der Fraktionierung unter 15 nun Druck\n\"\"r :,'H* Esler zwischen 185-191 \u00fcber, w\u00e4hrend die Ihco-n lisclie Ausbeute gerade die doppelte Menge betr\u00e4gt, und zudem bewies das unscharfe Sieden, dal! ein (iemisch vorlag was noch dadurch best\u00e4tigt wurde, dali basische Fl\u00fcssigkeiten der \u00e4therischen L\u00f6sung des Esters einen Teil der organischen Subslanz entzogen. Das. was jetzt nicht weggenommen worden\n\u00bb ir. gab aber bei einer Analyse wieder auf den Tri\u00e4lhvlester stimmend Werte:","page":529},{"file":"p0530.txt","language":"de","ocr_de":"0\nI\no\u2018i< >\nWilliam Kiisii r.\n\u2019\n0,11,30 r Suhs'anz\tCO, und 0.1:129 g 11,0 = 58.48\u00b0 ., f\nund 7.72% H.\nAus \u00abInn Resultaten geht also hervor, da\u00df sich der Tri-\n\u00e4thylcsler ans dem Silbersalz darstellen l\u00e4\u00dft, doch ist die Einsetzung keine glatte, h und zudem zersetzt er sich alk m\u00e4hlich schon hei Zimmerlemperatur. Hiermit stimmt .gut \u00fcberein, da\u00df sich der neutrale Ester bei der Veresterung durch Alkohol und Salzs\u00e4ure \u00fcberhaupt nicht bildet.\nAbschnitt IV.\n\u2666\nDer Mel h y lester des I mids der'dreibasi.-chen\nH\u00e4inat ins\u00e4ure\nco\n/\u2018 \\ \\n\nHtC%\nN:oocii;\n\u2022)\nFn. <>!\u2022\".\nA. Eine Methylierung des Imids der dreibasischen H\u00e4nia-tins\u00e4ure habe ich bereits beschrieben.2) Es geschah die Darstellung des Esters aus dem Silbersalz CHII7Ag.04N, um durch die beider Verseilung des erhaltenen Esters erhoffte Abspaltung von Methylamin den Nachwe is zu bringen, da\u00df das eine Metallatom den Wasserstoff des ImidstickstoIVs ersetze. Der Versuch lieferte aber ein Gemisch von Ammoniak und Methylamin, s<> da\u00df in dem erhaltenen Estin* nicht das reine Dimethylderival \\ oi gelegen haben konnte. Hei sp\u00e4teren Versuchen bin ich in diesm* Reziehung nicht gl\u00fccklicher gewesen, als Beleg f\u00fchr, ich die Analysen zweier Pr\u00e4parate an:\n0.2182 g Substanz .I05\u00b0getr.l gal>en 0.4938 g CO, und 0.148 g H.u \u00b0-l\u00ee,T * V \u00ab105\u00b0\t\u00bb )\t*\t0,3993 \u00bb \u201d\u00bb O.J 129 \u00bb\t\u2018\n\u00dc5.82 und 05.28% C und 0,58 und 0,87% H.\nWerte, die in der Mitte zwischen denen, welche sich f\u00fcr den Mono- und denen, welche sich f\u00fcr den Dimethvlester berechnen, liegen. Auch Herr Dr. Mezger erhielt, als \u00e9r das trocken\u00ab Silbersalz mit Jodmethyl, in Methylalkohol gel\u00f6st, sch\u00fcttelt\u00ab*.\nwobei unter lebhafter Erw\u00e4rmung Reaktion eintrat, und dann\n\u2022 \u2022\n'> \u00c4hnliche Erfahrungen machten wir bei der Veresterung des Silber-salzcs CdIl(.\\g,O.N. vgl, Seite 588.\nV Liebigs Ann. der Chemie. Bd. CCCXV. S. 198.","page":530},{"file":"p0531.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022\u00e4\u00e4tr\u00e4ge /ur K.mitnis des H\u00e4matins\n531\nnucli vier Stunden im Seh\u00fcttelapparat einwirken Hell, nur ein hstergemisch.11 Kr versucht\u00ab1 dann eine Trennung! \u00ab1er Bestandteile durch fraktionierte. Destillation unter vermindertem Druck zu erreichen, wobei ein llauptnnfeil bei etwa Din\" \u00fcberging, w\u00e4hrend der ziemlich belr\u00e4ehtliehe Best oberhalb meser Temperatur Zersetzung? erlitt. Die <*rste Fraktion schied in der K\u00e4lte sehr bald sch\u00f6ne, nadelf\u00f6rmigte Krystalle ab. du* zur Leinigung aul einen lonteller gestrichen wurden und sich aus ^siedendem Wasser umkryslallisicten liehen. Ihr Schmelzpunkt\nlag b(*i 01\u00b0: wie die Analyse bewies, lag der reine Melh\\ letter vor. (Dr\u00e4p. l.i\no.l\u00eelKT\u00bb \u00abc Substanz. gab\u00ab>n 0.W7A g CO. und 0.1052 \u00ab' li o\nKs w\u00e4re also nicht unm\u00f6glich, dal\u00bb in den hier leider durch Zersetzung verloren gegangenen Anteilen das Dimetyl-derivat sich befand, die Bedingungen f\u00fcr sein Kntstehen waren hier wenigstens die g\u00fcnstigeren, da ich bei Versuchen, das Silbersalz unter Druck bei h\u00f6herer Temperatur zu verestem. nur den Monomethylester erhielt.\nZur Verwendung kam ein Silhersalz mit ' f>L5\" \u201e Ag (her.\t\u00f6 g desselben wurden (\u00bb Stunden lang mit einer\nLosung von l\u00fcg .lodmethyl in Benzol im Bohr auf Wasser-badtemperatur erhitzt, die Ausbeute ah Kster betrug 2.5 g, zur Reinigung wurde das Rohprodukt in \u00e4therischer L\u00f6sung mit einer Sodal\u00f6sung ausgeseh\u00fctlelt (Br\u00e4p. II\u00bb.*)\n0,2S.');> \u00abj Substanz im Vakuum getrocknet gaben 0.5725 g CO\nund 0.1575 g HT).\n0.2010 j. Substanz im Vakuum getrocknet gaben 0,40H7 g CO,\nund 0,|075 g II/).\n0.22.5 g Substanz bei JI*)0 getrocknet gaben 0,lt72 g CO,\nund 0,1233 g II/).\t*\t\u2014\nOtts Pr\u00e4parat, im August 1900 dargestellt, wurde Knde\nMarz 1901 krystallisiert aufgefunden und durch Aufstreichen\naut Ton und llmkrystallisation aus Chloroform gereinigt (Pr\u00e4p. Itaj.\n*) Die bei d\u00ab*r Verseifung erhaltene Hase gab ein IMatindop,,eisalz mit 42.14 V Pt (0.1M5 g Substanz gaben 0.071 g Pt.\n*) Hei der Verseifung gab das Pr\u00e4parat nat\u00fcrlich nur Ammoniak.","page":531},{"file":"p0532.txt","language":"de","ocr_de":"532\nWilliam K\u00fcster,\no.l WH g Substanz im Vakuum getrocknet gaben 0,3234 g G0t.\nO.lbOT *\t*\t\u00bb\t\u00bb\t>\t\u00bb 0,3228 g \u00bb\n1\tund 0,0877 g 11,0.\nBerechnet fiir:\tGefunden:\n04N\tI.\tH\tHa.\n% G 56,87\t5 f ,82\t51.08\t51.6 51.78 51.60\t51.85 51,78\n6.16\t5,63\t5.8\t6,13 5,01 6.11\te.o<;\nB. Auf einfachere Weist\u00bb lallt sich der Methvlester des Imids der dreibasischen H\u00e4matins\u00e4ure gewinnen, wenn man vom Methylester der S\u00e4ure CMH10O\u00df oder deren Anhydrid aus-geht. \\\\ io auf Seite ol8 und 510 beschrieben wurde, lagern beide K\u00f6rper Ammoniak an. dabei Produkte der Formel CftHJ)\u00abN, resp. CftH,c()5N2 gebend. W\u00e4hrend nun \u00ablas Anlagerungsprodukt von Ammoniak an das Anhydrid der dreibasischen H\u00e4matin-s\u00e4uie beim Erhitzen die beiden aufgenommenen Ammoniakmolekeln wieder abspaltet, verhalten sich die Ester, wie Herr Nicol e zuerst beim \u00c4thvlester beobachtete, insofern verschieden, als sie bei der Destillation neben Wasser nur eine Molekel Ammoniak abgeben und in Ester des Imids der dreibasischen ll\u00e4matins\u00e4ure \u00fcbergehen.\na ) Das Ammoniakanlagerungsprodukt an den sauren Ester wurde im Paraffinbade so lange erhitzt, bis eine Ammoniakentwickelung nicht mehr bemerkbar war, worauf das geschmolzene Salz bei vermindertem Druck der Destillation unterworfcm wurde. Hierbei ging bei 10 mm Druck zwischen 17o 172\u00b0 ein farbloses, z\u00e4hfl\u00fcssiges \u00d6l \u00fcber (Badtemperatur 200\u2014210\u00b0). das nach l\u00e4ngerem Stehen anting zu kristallisieren (Pr\u00e4p. I). Ganz ebenso verhielt sich das Anlangerungsprodukt von Ammoniak an den Anhydridester C9HJ0O. (Pr\u00e4p. II).\n. Analysen.\nI. 0.1338 g\tSubstanz gaben\t0,380 g\tCO* und\t0,0313 g H,0.\n\u00b0r-f0 *\t\u00bb\t\u00bb\t12.75 ccm N bei\t14\u00b0 und 731 mm B.\nII. 0.2785 \u00bb\t\u00bb\t0,556 g\tCO, und\t0,1355 g H,0.\n\u00bb\t\u00bb\t*\t21 ccm\tN bei 11\u00ab und 738 mm\tB;\nBerechnet f\u00fcr:\nGefunden :\nC9Hu04N \u00b0/o C 51,82 % II 5,63 0 o N 7,1\n1.\n51,7\n5,1\n6,3\nII\n51,1\n5.1\n7.1","page":532},{"file":"p0533.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022 ' /.* /. \u2022 .\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n533\nDie Verseifung dieses Ksters zum Imid der H\u00e4matins\u00e4ure wurde hier nicht ausgef\u00fchrt, da das Resultat nach dem Auslall der Reaktion beim entsprechenden \u00c4lhylester (vgl. Seite \u00f6il\u00e4i nicht zweifelhaft war.\t\u201d /\nV. Abschnitt.\nDer \u00c4thylester des Imids der dreibasisehen H\u00e4matin-\ns\u00e4ure CI0H13O4N.\nSp. 10 mm 195\u00bb. Sp. 12 mm 198\u00bb. Sp. Iti mm 205\".\nA.\tAus dem Silbersalz C^AgAN (vgl. Seite 513 und ne Anm. Seite o30) wurden nach der Einwirkung; von \u00c4thyl-bromid, das in Benzol gel\u00f6st war, selbst nach zweist\u00fcndigem Kochen am R\u00fcckllullk\u00fchler nur unbedeutende Mengen von Ester erhalten, das Silbersalz war zum grollten Teil unver\u00e4ndert gebheben. Bessere Ausbeuten erzielte Herr La cour bei Verwendung des Silbersalzes C8H,Ags04N und zwar aus t,3 g Salz 19 g rohen und 1,(1 g gereinigten Ester. Er wurde als dickfl\u00fcssiges Ol erhalten, das keine Neigung zur Kristallisation zeigte; bei dem Versuch, den Siedepunkt nach SiwolobolTs Methode zu bestimmen, zersetzte es sich.\nAnalyse.*\n0,21 fc> g Substanz gaben O.441; | CO, und 0.1205 a 11,0.\nBerechnet f\u00fcr CIWHf,04N:\tGefunden i4\u2019\nn c m\t50.7 \u2022\n%H 0.1\t\u00df.>\nEs hatte sich also auch hier, dem Resultat bei der Methylierung entsprechend, nur das Mono\u00e4thylderivat gebildet.\nB.\tBei der Destillation des Anlagerungsproduktes von 2\nMolekeln Ammoniak an den Ester des Anhydrids (vgl. Seite 52\u00ab)\n1 -kAAN, bei vermindertem Druck trat zun\u00e4chst Abspaltung\nvon Ammoniak ein, dann ging bei 12 mm Druck (Badtenme-\ncatur 250\u2014260\u00ab) zwischen 197\u2014199\u00bb ein z\u00e4hes, gelbes Ol\n\u00fcber, das sich als noch Stickstoff enthaltend erwies. Bei einem\nVersuch wurden von Herrn Laeour 4,3 g erhalten. ,|*r\u00e4p. I).\nHerr Nicole beobachtete.hei 10 mm Druck den Siede-195\u00bb\t\"\n\n\n4\n\u2022 I.\u2019*-,","page":533},{"file":"p0534.txt","language":"de","ocr_de":"; >.I f\nWilliam K\u00fcster\nAnal v sen.\nI 0.172 g Substanz ^ahen 0.3.742^ CO, und (Mi'.MW g IIJ).\n\u00bb\t*\t10,82 ccm bei 10'' und 714 mm H.\n*\t0.3t43g CO, und 0.080 g HJ).\n\u2666\t7.3 corn N bei 12\u201c und 750 mm H\n0,185 \u00bb\nII. 0.1520 *\n0.1310*\nliereebnet lui*; C.JI.J^N\n\u00b0.. < : 50.8\n% Il 0.1\n\", \\T 0 ( i\nGefunden:\ni\th.\n\u00e4\u00df\n0.3\t0.35\n0.8\t0.52\n50.3\nKs liegt also wiederum der Alhylcsler des Imirls \u00dc\u00c4\u00dcI()IX vor. Heim Sch\u00fctteln n.il Ammoniak geht er allm\u00e4hiieh in Losung, wobei ein kleiner Peil bis zum Anhydrid UJIH05 ver-\nM'ilt werden kann: die im Vakuum abgedunstete L\u00f6sung hinter-lahl einen stark hygroskopischen K\u00f6rper, der sich wieder als nach der Formel\tzusammengesetzt erwies, also\nidentisch ist mit dem aus dem Anhvdridester CIftH100- er-halleuen Additionsprodukt, was aucli durch den Zersetzungs-punkl loi\u2014 KM\u00bb0 best\u00e4tigt wurde.\nAnalyse.\no.l 005 g Substanz gaben 0.301 g CO, und 0,1115g ||.,0,\n0.233;)\t*\t23.1 crm N bei 11\u00b0 und 735 mm H.\nIbrtMlm. t f\u00fcr O.JI.JON,:\tGefunden:\n>/\u00ab f^ 18.78\t1K.1\n\u00b0/o H 7.31\t7.3\n\u00b0:o N 11.30\n11.3\nSo gellt der K\u00f6rper denn auch wieder bei der Umsetzung mit Sil bornitrat in das neutrale Silbersalz des Mono\u00e4thylesters der stickstofffreien H\u00e4matins\u00e4ure \u00fcber : 0,23 g Ag-Salz gaben G.l 187 AgCI \u2014 4s,G her. 48,6\u00b0/o Ag.\nDie Versuche, welche die \u00dcberf\u00fchrung des Esters der H\u00e4ma-tins\u00e4ure UsHh0- in den Ester des Imidsder dreibasischen H\u00e4matin s\u00e4ure, sowie die Umkehrung des Vorganges betreffen und damit eine glat te Darstellung der H\u00e4matins\u00e4uren aus einander gestatten, sind, wie schon erw\u00e4hnt, zuerst von Nicole ausgef\u00fchrt worden Er beobachtete zun\u00e4chst, da\u00df das in Wasser l\u00f6sliche, in \u00c4ther unl\u00f6sliche Anlagerungsprodukt von zwei Molekeln Ammoniak an den \u00c4lhylester von UsHh05 beim Erhitzen in ein.-wasserunl\u00f6sliches-Ul, das sich in \u00c4ther; l\u00f6ste, \u00fcberging, stellte auch fest.","page":534},{"file":"p0535.txt","language":"de","ocr_de":"Heil r\u00fcgt* zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n\n\u2022lal) das U| |>ei h\u00f6herer Temperatur. ohne den SliekslolT ganz\nm vefli( len, ll\u00fcchlig war. hostuninio den SlickslotTgohalt : \u00b0\u00abOH33 g Substanz gaben \u00f6.i\u00f6 ccm N bei !P\u00bb und 712 nun H -\t\u201e N, was f\u00fcr die Formel 0IOHI304N < her. \u00f6.tKP .> \\Ti\nsprach, und konnte schlie\u00dflich die Vermutung. dal\u00bb cs sich um den Kster des hnids der dreibasischen ll\u00e4matins\u00e4ure handele, dadurch best\u00e4tigen, dal) er die Verseifung ausf\u00fclirle. Dazu wurden 1 g des \u00d6ls mit lOccm lOgcwiclitsprozcnligcr Schwefel-s\u00e4ure auf dem Wasserbade eine halbe Stunde lang erw\u00e4rmt, bis eine klare L\u00f6sung erhallen wurde, die dann nach dem Erkalten ausge\u00fcthert wurde, wobei 0,S\u00d6 g CJI.^X mit dem richtigen Schmelzpunkt 113\u2014111\u00b0 gewonnen wurden.\n(:* Der \u00c4thylester des Imids der droibasisehen H\u00e4matin-s\u00e4ure wurde schlie\u00dflich auf folgendem Wege von Herrn Nicole gewonnen: f> g 0hII,04N wurden in 25 g absolutem Alkohol ge-lost. 1.3 g 33\u00b0/niger Salzs\u00e4ure hinzugef\u00fcgt und die L\u00f6sung f\u00fcnf stunden auf dem Wasserbade am Kiiekllu\u00dfkiililer erhitzt. Nachdem alsdann der Alkohol zum gr\u00f6lhon Teil abdestillierl worden war. wurde der Hiiokstand mit dem lunlfaehen Volumen Wasser versetzt, die L\u00f6sung durch Pottasche neutralisiert und der ab-ges hiedene Kster in \u00c4ther aufgenommen. Dm* nach dem Trocknen der \u00e4therischen L\u00f6sung mittels Natriumsulfal und nach erfolgter Abdestillation des \u00c4thers verbleibende R\u00fcckstand wurde endlich der fraktionierten Destillation unter vermindertem Druck unterworfen, wobei sieh die Einheitlichkeit des Pr\u00e4parats zeigte, da unter l\u00f6 mm Druck bei 205\u00b0 4,s g eines dickfl\u00fcssigen gelblichen \u00d6les \u00fcbergingen, d. h. fast die ganze vorhandene Menge.\nDurch die schon angegebene Verseifungsart ging das \u00d6l wieder in die H\u00e4matins\u00e4ure 0,11,0,N \u00fcber.\nVI. Abschnitt. Die intramolekulare Kondensation der Ester der\nH\u00e4matins\u00e4ure.\nNach Versuchen von K. La cour.)\nIntramolekulare Kondensation bei den Kstcrn der ll\u00e4mutin-Nture zu erreichen, wurde bis jetzt nur mit Hilfe von Natrium-athylat versucht, und zwar mu\u00dfte der Kster C^II^O,,, der in gr\u00f6\u00dfter Monge vorlag, in erster Linie zu den Vorsueben dienen.","page":535},{"file":"p0536.txt","language":"de","ocr_de":".'\u00bbat;\nWilliam K\u00fcster,\nDas gew\u00fcnschte Resultat zu erhalten, gl\u00fcckte nicht, denn in \u00ablein einen mit recht geringer Ausbeute krystallisiert gewonnenen K\u00f6rper init dem Schmelzpunkt 14\u00f6\u00ae lag schon nach der Formel zu urteilen: L,8H.,0O10 \u2014\u2022 er war also unter Austritt von nm einer Molekel Alkohol entstanden \u2014 nur ein partielles Kon-densatiousprodukt vor, und ein anderer K\u00f6rper, dessen em-pii ische Zusammensetzung auf die Formel C48H400*8 weist, hell sich durch verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure wieder bis zur H\u00e4matin-saun1 verseifen Immerhin zeigen die Versuche, da\u00df eine Kondensation m\u00f6glich ist, und so will ich eine kurze Beschreibung gehen.\n*\nA. Kondensationsprodukt A O18H.i0<>10, Fp. 14t)\u00ab\nZu dem aus 1,0 g Na bereiteten \u00c4thylat,1) das mit 20 ccm wasserfreiem \u00c4ther \u00fcberschichtet war, wurden 8 g Ester in 20 ccm \u00c4ther gel\u00f6st tropfenweise und unter best\u00e4ndigem Sch\u00fctteln hinzugegeben, wobei eine heftige Einwirkung bis zum Schluli beobachtet wurde. Das Natrium\u00e4thylat ging bis auf eine geringe Menge in L\u00f6sung, vollst\u00e4ndig l\u00f6ste es sich beim nun folgenden cinst\u00fcndigen Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade, wobei die f arbe der L\u00f6sung allm\u00e4hlich von gelb in rot \u00fcberging und schlie\u00dflich wieder eine starke Tr\u00fcbung auftrat.\nNach zw olfst\u00fcndigem Stehen bei Zimmertemperatur unter Luttuhschluh war die ganze Masse erstarrt: unver\u00e4nderten Ester enthielt sie nicht mehr, da an \u00c4ther, mit dem sie wiederholt angerieben wurde, nichts mehr abgegeben wurde.\nnurcli wiederholte Destillation von absolutem Alkohol \u00fcber Na-triumsrhmt/.el Wurde wasserfreier Alkohol gewonnen und durch Aufl\u00f6sen der horrrhneten Menge Natrium in der zehnfachen Menge des erhaltenen Alkohols. Ahdestillation der \u00fcbersch\u00fcssigen Anteile und Trocknen des R\u00fcckstandes hei 200\u00ab im Wasserstoffstrom wurde das Natrium\u00e4thylat als s\u00ab lmeeweif>\u00ab>i. por\u00f6ser Kuehen erhalten.\nDie hier verwendete Menge entspricht 4 Atomen Natrium auf ein Molek\u00fcl des Esters.\nDie Einwirkung metallischen Natriums auf den in wasserfreien \u00c4ther gehisttn Ester f\u00fchlte zu keiner Kondensation, *1$ des Esters wurden zur\u00fcckerhalten. */a war zu H\u00e4matins\u00e4ure verseift worden, vgl. Wisli-eenus. Liebigs Ann. d. Chem . Bd CCXLV1. S. 315.","page":536},{"file":"p0537.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n537\nDas haltcnc Nstriuinsslz stellte ein hellgelbes, stark hygroskopisches Pulver vor, das sich leicht in Wasser mit alkalischer Reaktion l\u00f6ste: Proben dieser L\u00f6sung gaben weder mit Erdalkalisalzen noch mit Kupfervitriol einen Niederschlag, auch nicht beim Erhitzen, Silbernitrat erzeugte aber eine F\u00e4llung, die, wie die Analyse bewies, aus dem Silbersalz des Mono\u00e4thylesters bestand, dann trat aber im Filtrat di\u00e9ser .F\u00e4llung eine Reduktion ein. Es mu\u00dfte also noch ein zweiter K\u00f6rper vorhanden sein, der durch Silbernitrat nicht gef\u00e4llt wurde, dagegen dieses Salz reduzierte.\nNun gelang es in der Tat, die nach dem Ans\u00e4uern der L\u00f6sung des Natriumsalzes mit Schwefels\u00e4ure in den \u00c4ther \u00fcbergehenden Bestandteile zu trennen* Der \u00c4therr\u00fcckstand, (>.5 g, bestand n\u00e4mlich aus einem \u00d6l, das nach kurzem Stehen mit Krystallen durchsetzt erschien, deren Form an die des isl\u00e4ndischen Mooses erinnerte. Sie konnten von dem \u00d6l, in dem sie eingebettet waren, durch verd\u00fcnnten Alkohol, der nur das \u00d6l l\u00f6ste, abgetrennt werden, zeigten den Schmelzpunkt H6\u20141 17\u00b0\nund gaben bei der Analyse folgende Werte:\n0,1322 g Substanz gaben 0,263\u00ab g C02 und 0,000 g il20.\nBerechnet f\u00fcr (\u00ab,\u201eH20Olu:\tGefunden :\nV\tc \u00f6 t-,5\t51,38\nV\tH \u00f6,0\t5,01\nDemnach war der K\u00f6rper dadurch aus dem Ester\t,\nentstanden, da\u00df eine Molekel Alkohol ausgetreten war. Er gleicht dem Ester einmal in den noch vorhandenen sauren Eigenschaften, er wird also aus seiner \u00e4therischen L\u00f6sung durch Sodal\u00f6sung herausgel\u00f6st *) und dann insofern als bei der Molekulargewichtsbestimmung2) sich auch hier wieder Temperaturerh\u00f6hungen ergaben, aus denen sich nur der halbe Wert der f\u00fcr die Formel berechneten Zahl ergibt.\n*) Da der K\u00f6rper in Wasser recht schwer l\u00f6slich ist, w\u00fcrde dh Reinigung gr\u00f6\u00dferer Mengen durch L\u00f6sen in Soda zu empfehlen sein, d\u00ab auf Zusatz von Salzs\u00e4ure eine Ausscheidung der S\u00e4ure in sch\u00f6nen Kry stallen erfolgt.\n*) Sie wurde allerdings nicht mit analysenreincr Substanz ausgef\u00fchrt","page":537},{"file":"p0538.txt","language":"de","ocr_de":"5HX\nWilliam K\u00fcster,\n11\nL\u00f6sungsmittel \u00c4ther, p - 21.\nAtli'i StihUanz A Ht-rechnot L\u00fcr 20.0\tIM HC\u00bb\t0.05\t;t:o\t200\no.l !*7\t0.1\t207\nl!(\u2018i der Titration verbrauchten 0,019 g Solotanz 9,s ccm 1 nm-n-KOH, w\u00e4hrend sieh f\u00fcr eine zweihasische Same C, H, o\n1 \\)\nl o,l ceni berechnet,\nDie durch Kalilange neutralisierte L\u00f6sung wurde dutch Lhlurealium niehl gef\u00e4llt, auch nicht beim Krhitzen.\nDer tteui* K\u00f6rper' unterscheidet sich von dein Kster (\u2019..JLC< )M in folgenden Dunklen:\n1.\tDie mit Ammoniak neutralisierte L\u00f6sung gib! : a\u00bb mit Lisencldorid eine Holf\u00e4rbung, keine F\u00e4llung.\nb> mit Silheruilrat keine F\u00e4llung: nach zw\u00f6lfs\u00fcindigem Stehen ist Heduktion eingetreten.\n2.\tDurch das Annnoniakanlagerungsprodukt.\nDasselbe f\u00e4llt heim Kinleilen von trockenem Ammoniak\nin die absolut \u00e4therische Losung des K\u00f6rpers C|!SIL()0lrt sofort als ein fein pulveriger Niederschlag aus: das \u00e4therische Filtrat hiiiterl\u00e4lH me hdem Abdunsten des \u00c4thers keinen Hiiekstahd. Der ablillrierte Niederschlag zeigte nach dem Trocknen im Vakuum den Schmelzpunkt 110\u2014117\u00b0, wobei starkes Aurseh\u00e4umeii erfolgte. Leider war die Menge so gering, dal\u00bb nur eine Slickstoll-hestimmung ausge\u00fcihrt werihm konnte:\n0.\t17.\u201d\u00bb _r Suhslanz \u201cahen 0.2 crm X hei Ir\u2019 mul 7i\u00e4 mm I\u00bb.\nK' i^clmel f\u00fcr (\u20191SII ...O^X, :\tOdumlcn:\n\" . X 0.51\t0.1\nDas Aiilugeruugsprodukt enth\u00e4lt also nur zwei Molekeln Ammoniak, w\u00e4hrend der Kster deren vier aufninnnt..\nIL Kondensationsprodukt l>: r.lf>ll|0()2r..\nSp. 1 \\ mm 1 7T>\u2014 178\u00b0.\n1.\tKm anderes Kondensationsprodukt bildet sich, wenn die Menge des Natriums .gegen\u00fcber dem Kster vermehrt ist. es kamen auf die l.\u00f6 g Na entsprechende Menge Athylat 5 g Kster m 2o ecru Allier gel\u00f6st zur Anwendung, das sind sechs Atome Natrium auf eine Molekid Kster.","page":538},{"file":"p0539.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n539\nHier konnte trotz heftigen Sch\u00fctteln* Her bei diesem Versuch nicht zersto\u00dfene Natrium\u00e4thylatkuchen nicht ganz in L\u00f6sung gebracht werden, vielmehr hatte sich nach zw\u00f6lfst\u00fcndigem Stehen am Hoden des Kolbens eine rotgelbe, feste Masse1) angesetzt wor\u00fcber eine t r\u00fcbe, hellgelbe Fl\u00fcssigkeit stand, die nach weiterem eint\u00e4gigem Stehen bei Luftabschlu\u00df erstarrt war. \\ur diese letztere Masse l\u00f6ste sich auf Zusatz gr\u00f6\u00dferer Mengen Alkohols bei Zimmertemperatur teilweise auf, worauf die suspendierten Anteile filtriert werden konnten. Sie bestanden aus einem gelblichen, gallertartigen, daher nur schwer auswaschbaren Natriumsalz, das sich leicht in Wasser mit saurer Reaktion l\u00f6ste. Nach \u2019 7usatz von verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure konnte durch \u00c4ther ein Ol extrahiert werden, das keine Neigung zur Krystallisation zeigte. Aus 15 g Kster wurden hiervon 6,8 g erhalten, die bei der Destillation unter 14 mm Druck eine erste zwischen 175 \u2014 t7s\u00b0 \u00fcbergehende Fraktion (Badtemperatur 20501 und eine zweite\nzwischen 178\u2014182\u00b0 gaben, welche sich als aus H\u00e4matins\u00e4ure bestehend erwies.\nDie erste Fraktion konnte als ein Kondensationsprodukt betrachtet vverden, da die mit Hilfe von Ammoniak neutralisierte L\u00f6sung im Gegensatz zum Ester C20H2COn mit Eisenchlorid eine intensive Rotf\u00e4rbung, aber keine F\u00e4llung ergab.\nAuch die Analyse best\u00e4tigte diese Vermutung :\n0.175 g Substanz gaben 0,355 g CO, und O.OB\u00ab g ||.0.\n\u00b0\t*\t\u00bb\t0.342\t>\t. 0,0025 g\nBerechnet f\u00fcr t \u00ab4#H4\u201e02l. :\tGefunden:\n\u2019 \" f* ;)o.Sj\t55.32 55.52\n> H 3,87\t1.38\tf,| 3\nDanach mu\u00dften drei Molekeln des Esters <:,\u201eHK<)11 unter Austritt von sechs Molekeln Alkohol mul einer Molekel Wasser zusammen getreten sein :\n3 C2\u00abH260n = 6 L2H-0H -f- Hj\u00d6 -f* G4HH40Ow.\n2. Mit dieser komplexen Struktur stimmen denn auch die Analysen des Kalk- und des Silbersalzes leidlich zusammen.\n- ^ x\n*) Aus dieser Masse konnte der im vorigen Abschnitt II A beschriebene K\u00f6rper CWHW0I# in geringer Menge gewonnen werden, daneben fand sich H\u00e4matins\u00e4ure vor; ein weiterer Teil \u00abtes Ksters war nur in seine Natriumverbindung \u00fcbergef\u00fchrt worden.\nHoppe-SeyliT\u00ab Zeitschrift f. physiol, Chemie. I.IV.\t30","page":539},{"file":"p0540.txt","language":"de","ocr_de":"o io\nWilliam K\u00fcster.\nu) Da\u00ab Kalk\u00abalz bildet sieb, wenn die\u00bb sehr konzentrierte L\u00f6sung dos Ammonsalzes des Kondensationsproduktes mit Chlor-ealciuml\u00f6sung versetzt wird: es ist auch in kaltem Wasser leicht l\u00f6slich und .wurde zur Analyse mit Alkohol chlorfrei gewaschen:\no.209f> g Substanz gaben 0.098 g CaS04\no.toi *\t\u00bb\t. .\t0,019.*\u00bb \u00bb\t;\n* '\nBerechnet f\u00fcr t'*4sll3a(la4t.)a,.:-\tGefunden:\nU Ga 1.9.\u00d4\t\"\t11.18\t11.2\nb \u00bb Silbernitrat lallt aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Ammonsalzes quantitativ ein wei\u00dfes, flockiges Salz:\n0.197*) g Substanz gaben 0.128 g AgGl 0.214 g \u00bb\t>\t0.1\u00d47\t*\nBerechnet f\u00fcr G*JHa,Ag^()ic:\tGefunden:\n% M -18.72 \u25a0\t4$.7\t18, 1\nZu bemerken ist, da\u00df also durch Silber ein Atom Wasserstoff mehr als durch C.alcium vertretbar ist.\n.4. Lei der Einwirkung von Ammoniak auf das Konden-salionsprodukl in absolut \u00e4therischer L\u00f6sung trat sofort eine F\u00e4llung ein, Welche dit* gesamte .Menge desselben enth\u00e4lt. Der Niederschlag war sehr hygroskopisch, seine w\u00e4sserige L\u00f6sung verlor .-beim Eindunsten auf dem .Wasserbade Ammoniak und nach vollst\u00e4ndigem Abdampfen des Wassers hinterblieb ein stickstoffhaltiges das beim weiteren Erhitzen kein Ammoniak mehr verlor und in W asser unl\u00f6slich, in \u00c4ther aber leicht l\u00f6slich war.\nAnalyse.\t\u2022\n\u2019\t'\t* *\t\u25a0\"\t\u2022*.\t. '*.*.\u25a0 **\t\\\t\u2022\t. ' i \u2022\n0.179 g Suitstanz im Vakuum getrocknet gaben 0.9(51 g Cif,\nund 0,080 g J\u00ee#0.\n0.9|8.'> g Substanz im Vakuum getrocknet gaben 9.25 ccm N bei 8\u00b0\nund T19 mm 15.\nBerechncl f\u00fcr G4JI.u(>v:iN;,'\tGefunden:\n0 o C H.90\t\u00d4I.99\n.11\t1.2\t1.9\n\u2019 . N 2.07 s\t9.1\nI tenmaeh liatb\u00fci sich zun\u00e4chst wohl vier Molekeln Ammoniak addier! zu Llsll v,().,rNj. welcher K\u00f6rper dann beim Erhitzen zwei Molekeln Ammoniak und au\u00dferdem eine Molekel Wasser verloren halle. Zum Vergleich f\u00fchrt* ich noch an, da\u00df das","page":540},{"file":"p0541.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n511\nAmmoniakanlagerungsprodukt an den Kster Ci0HwO,., welches sich nach der Formel C.aoH.lgt ^,N, zusammengesetzt erwies (vgl. Seile 525), bei der Destillation unter vermindertem Druck Ammoniak und Wasser abspaltete und da\u00df dann unter 13 mm Druck bei l\u00f6/ 169\u00b0 ein \u00e4therl\u00f6sliches \u00d6l \u00fcberging, dessen empirische Zusammensetzung der Formel CMH<K()9Nf entspricht.\n0,21\u00ab g Substanz gaben 0,501 g CO, und 0.132 g H,0.\n0.2107 -\t\u00bb\t\u00bb KM\u00bb ccrn N Im*\u00ee 5\u00b0 und 752 mm B.\nBerechnet f\u00fcr C>0H,\u201eOttNv:\tGefunden:\nV\tC 54,54\t51,8' \u2018\nV\tH 0,30\t5,92\nV\tN 0,30\t0,08\n4. Wie nun die Vereinigung der drei Molek\u00fcle Kster zustande gekommen ist, welche Gruppen dabei beleilgt sind, ist aufzukl\u00e4ren nicht gelungen. Jedenfalls l\u00f6sen sich die bei der Kondensation entstandenen Bindungen verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht wiederauf, indem sowohl 1 2-n-Kalilatige wie 10\u00b0/oige Schwefels\u00e4ure bis zur H\u00e4matins\u00e4ure verseifen. Doch tritt die Wirkung der letzteren langsamer ein wie beim Kster G,0H2fi()n, 1 g desselben wurde durch 10 ccm lO\\<>ige Schwefels\u00e4ure in 3 Stunden .tut dem Wass(\u2018rbade gelost, 0,168 g des Kondensationsprodukles\nvon 20 ccm derselben S\u00e4ure bei derselben Temperatur erst in 0 Stunden.\nc)\tDie Kondensation des Di\u00fcthvlesters, unter \u00e4hnlichen Bedingungen, wie sie bei Versuch 1 beschrieben sind, vorge-nommen, lieferte nur \u00e4u\u00dferst geringe Mengen eines krystalli-rierten K\u00f6rpers, der im Aussehen an das Kondensationsprodukt A\nerinnerte, aber den Schmelzpunkt 150 151\u00b0 zeigte. Die gr\u00f6\u00dfte Menge des Ksters war zum Mono\u00fcthvlester, ein weiterer Teil bis zur H\u00e4matins\u00e4ure verseift worden.\nd)\tKino Kondensation des Monomcthylcsters konnte durch Xatriummethylat nicht erreicht werden : nach zweist\u00fcndiger Kin-wirkung von aus 0,8 g Natrium bereitetem Methvlnt auf 5 g Kster wurden 1.5 g Kster wieder erhalten, daneben 0.3 g H\u00e4mahns\u00e4ure, nach zweit\u00e4giger Kinwirkung war dagegen vollst\u00e4ndige Verseifung zur H\u00e4matins\u00e4ure eingelreten.\nNatrium\u00e4thylat ergab ein Kondensationsprodukt auch aus\n30*","page":541},{"file":"p0542.txt","language":"de","ocr_de":"512\nWilliam K\u00fcster,\ndem Methylester und zwar in Form eines Natriumsalzes, das in \u00c4ther etwas Mich war, also beim Behandeln der festen Masse, die nach vollendeter Reaktion erhalten worden war, mit einer gro\u00dfen Menge \u00c4ther in L\u00f6sung ging und sieh nach dem Verdunsten eines Teils desselben wieder abschied. Es war ein mit saurer Reaktion in Wasser l\u00f6sliches, amorphes Pulver, dessen mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uerte L\u00f6sung an \u00c4ther das Konden-\nsationsprodukt abgab. Nach Abdestillation des \u00c4thers krvstalli-\n*\nsiertc der R\u00fcckstand teilweise und zw ar w iederum in Formen, die an das Kondensationsprodukt ClsH,oO10 erinnerten. Die Krystalle konnten von der Mutterlauge durch verd\u00fcnnten Alkohol, in welchem nur diese l\u00f6slich war, getrennt w erden, ihr Schmelzpunkt lag bei ISO'*, ihre w\u00e4sserige L\u00f6sung reagierte sauer und gab nach der Neutralisation durch Ammoniak mit Fisenchlorid eine Rotl\u00e4rbung, keine F\u00e4llung, mit Silbernitrat dagegen einen volumin\u00f6sen Niederschlag, der abgesaugt und ausgewaschen wurde. Nach dem Trocknen im Vacuum ergaben : 0,148 g Substanz - 0,1321 CO* und 0,024 H20, im Schiffchen blieben 0,0771 g Ag.1)\nBerechnet f\u00fcr OslLAgA\tGefunden:\n\u00b0;o C\t24,1\t24.4\n> H\t1.5\t1,8\n% Ag\t54,2\t52.2\t\u2018\tt\nVielleicht liegt hier also wirklich das gesuchte Kondensationsprodukt (I8H8O\u00e0 vor, entstanden aus dem Methylester durch Austritt von Methylalkohol: C9H1206 \u2014CHft0H = CdH805, leider in so geringer Menge, da\u00df eine genauere Untersuchung unterbleiben mu\u00dfte. Der Hauptanteil des Ksters hatte sich auch hier der Kinwirkung des Natrium\u00e4thylats entzogen, indem sich lediglich sein Natriumsalz gebildet hatte, ein anderer war bis zur. H\u00e4matins\u00e4ure verseift worden.\nVH. Abschnitt.\nA. Die Anlagerung von Anilin an die H\u00e4matins\u00e4ure C8H80 , habe ich bereits im Jahre 1898 mit Herrn K\u00f6lle zusammen\n') Bei der Herausnahme des Schiffchens wurde ein wenig Silber verloren.\n/","page":542},{"file":"p0543.txt","language":"de","ocr_de":"-A*\n\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des Hiimatins. ..\n:> 13\n\nI\nstudiert, die Versuche sind d\u00fcnn von Herrn Nicole und mir wiederholt und erg\u00e4nzt worden.\nWird t g CJI/), in etwa 30 g wasserfreiem \u00c4ther gel\u00f6st und zu dieser L\u00f6sung frisch destilliertes Anilin in einer Menge von 3 g hinzugef\u00fcgt, so bildet sieh hei Zimmertemperatur bald ein schleimiger Niederschlag, der sich aber beim schwachen Kr w\u00e4rmen wieder l\u00f6st. Allm\u00e4hlich f\u00e4llt dann ein kristallinischer K\u00f6rper aus, der fest am Hoden des Gef\u00e4lles haltet, so dal! die \u00fcberstellende \u00e4therische Losung klar abgegossen worden kann, herabgesetzte Kuchen wurde daun auf ein Kilter gebracht und mit wasserfreiem \u00c4ther nachgewasehen, die Ausbeute betrug etwa voll der verwendeten ll\u00e4matins\u00e4ure. Die Analyse der bei st>- ST'* schmelzenden KrystaUo, von denen zwei Hra-parate Vorlagen, ergab die folgenden Werte:\nI 0,185 g Substanz gaben 0.1 tu\u00ab <:<>_, und o.lo\u00f6 g II.,o\n*\t! l.t\u00bb enn X Ihm lg\u201d und 7.10 mm l!\no.l lr\u00bb \u00bb\ts.o \u00bb\tgo\u201d v 73i;\noasiM g en. und o.onoMg h.o.\nI l.g \u00abcm N bei 17\u201d und 733 mm I\u00bb.\nI \u00ab\u2022\u2022runden :\n#\nI.\tII\nCUl.su\tUI.SU\t0-1.7\n0 ) II \u00e4.'H\t\u00df.3\tU.i;,\nII 0,1(0 O.W75\nBerechnet f\u00fcr (%\u201eII,J0,1.\\\u00cf:\ni)1 v -\u2022\u00bb .\\ #.;>/\n7.81 7.77\t8,0g\nDanach hat sieh der K\u00f6rper durch Addition von zwei Molek\u00fclen Anilin an die H\u00e4matins\u00e4urc gebildet :\nWi + 2(;,n,xnt CJI.-A-N,\nDurch Kochen mit Wasser erleidet nun dieser K\u00f6rper eine Zersetzung, die zun\u00e4chst darin bestellt, dull ein Molek\u00fcl Anilin wieder abgespalten wird. Herr K\u00f6lle erhielt n\u00e4mlich au> der hei\u00dfen w\u00e4sserigen L\u00f6sung, die zur Abtrennung vom Anilin mittels eines llei\u00dfwasserlrichlers filtriert worden war, beim Erkalten eine aus gl\u00e4nzenden Schuppen bestehende Krv-\nstalhnasse, deren Schmelzpunkt nach einer Lmkrvstallisation\n\u00bb\naus wenig hei\u00dfem Wasser und nach dem Trocknen im Vakuum bei 110\u00b0 lag.\n0.007 g Substanz gaben 0.210 g CU, und o.o|87 g ||j).\n*\t*\tBk2 ccm N bei gg\u201d und 733 mm B","page":543},{"file":"p0544.txt","language":"de","ocr_de":"544\nWilliam K iis t\ner.\nBerechnet f\u00fcr Cl4H15O.N\nGefunden\n\u00ab0,73\n5.58\n5,35\n\u00b0 '.i C 00.01 #'i jfi\n0 \u00bb N 5.05..\nIch habe dieses Zwischenprodukt nicht wieder fassen k\u00f6nnen, auch Herr Nicole erhielt, als er 2 g des ersten K\u00f6rpers solange mit VVass\u00e9r kochte, bis die ganze Menge in L\u00f6sung gegangen war. aus den Filtraten sch\u00f6ne zu Rosetten sich vereinigende Nadeln. deren Schmelzpunkt nach einmaliger Umkry-stalUsation aus hei\u00dfem Wasser scharf bei 120\u00b0 lag. Dieser in \u00c4ther leicht l\u00f6bliche K\u00f6rper gab nun bei der Analyse folgende Zahlen:\n0,2071 g Substanz bei 1 lo\" getrocknet gaben 0,1031 g CO, und 0.0075 g 11,0.\nMB0 .\t0.3(57:1'\t0,0710 \u25a0 !\nnd 732 mm B. 730\n0,1 [20\t1\tIO\"\t7 ccm N bei 13\u00b0\t\n0.050 .\t1\t10\u00b0\t3\t1(5\u00b0\n\tBerechnet\tf\u00fcr Cl4Hl304N :\tGefunden:\t\n\t$\tC (51,77\t(51.81\t(51,!\n\t\u00b0/u\tH 5.02\t5.38\t\u2018 \u00c4\u2019\n\t* 0 \u00bbj *\t\u2022\t4\tf\t^ \u25a0\t.\tI....\tN 5,10\t5.(51\t\nDanach war also noch eine* Molekel W asser ausgetreten und nach allem der ganze Vorgang, wie folgt, aufzufassen: Du* Anlagerungsprodukt C.JftH220:iN., stellt das Monoalininsalz des H\u00e4matins\u00e4ureanilids vor.\na :o NH C,.H6 \u25a0= lhC/COONHs(:\u00f6lf. XCOOII\nder bei HO\u201c schmeizende K\u00f6rper d\u00fcrfte das durch Abspaltung\ndes salzartig gebundenen Anilins entstandene Il\u00e4matins\u00e4ure-anilid sein.\n/\n\\U'J <:\nCO NH CJI,\nG OH NC001I\nwelches nun beim Kochen mit W\u00e4sser unter Abspaltung von Wasser das H\u00e4matins\u00e4ureanil gibt:\n(Fp. 120\u00b0)\n/CO .\nH-C/co XC\u00abn5\n\u2022 5\\\nV.OOH\n","page":544},{"file":"p0545.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022*. * (\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins\n545\nI)ie Ausbeute an aem ersten Anlagerungsprodukt, das sich als schwer in \u00c4ther l\u00f6slich abgeschieden halle, betrug aber, wie erw\u00e4hnt, nur ca. 50*/\u00ab der verwendeten H\u00e4tnalins\u00e4ure, es mu\u00dfte also die \u00e4therische L\u00f6sung noch ein \u00e4therl\u00f6sliches Additionsprodukt enthalten, und ich vermute, da\u00df in ihm das\nDianilinsalz des H\u00e4inatins\u00e4ureanilids,\n. . \u2022 \u2019 '\n/CONIIC.H.\nHA COONHjCjlt,\nNicki mi, cji,\ndas sich ilurch Anlagerung von drei Molekeln gebildet hat zu suchen ist. Wenigstens gab die \u00e4therische L\u00f6sung beim Aussch\u00fctteln mit Salzs\u00e4ure einen Niederschlug, in Welchem sowohl m Wasser wie in \u00c4ther schwer l\u00f6slichen K\u00f6rper wohl Kolles Hamalins\u00e4ureanili.l vorliegen d\u00fcrfte. Durch Aufnahme in hei\u00dfem\nWasser ging er wieder in das in \u00c4ther leicht l\u00f6sliche ll\u00e4ma-tinsaureanil \u00fcber (Fp. 120\u00b0).\nO.t cfgg Substanz gaben 0,3432 g (XI, und 0,0703 g 11,0. Bcreriinct f\u00fcr C*ull,j(l4N:\tbefunden:\n* \" C (i W\tI\u00ab,07\n%11 502\tMt\nDie Mengen dieses Produktes entsprechen der noch fehlenden Menge der verwendeten ll\u00e4matins\u00e4ure bis auf einige Zehntclgramme, die sich als nicht in die Reaktion eingetreten neben salzsaurem Anilin in der zum Aussch\u00fctteln benutzten verd\u00fcnnten Salzs\u00e4ure vorfanden.\nB. \u00c4hnliche Resultate wie hei der Verwendung der ll\u00e4-matins\u00e4ure C\u00bbH,04 erhielt Herr Lacour mil dem Monoincthyl-ester C\u201eHI2( \u00bb, derselben : hier d\u00fcrften sich zun\u00e4chst 2 Molekeln Anilin salzartig nnlagern, hei 80\" tritt aber Abspaltung von Anilin imd Wasser ein, soda\u00df zun\u00e4chst der Methylester \u00ablos\nH\u00fcmatins\u00e4ureanilids und dann der des ll\u00e4matins\u00e4ureanils sich bildet.\n\u00df g Ester wurden in HO g Benzol | gel\u00f6st und die L\u00f6sung nach Zugabe von 2,5 g frisch destillierten Anilins zwei Tage\n') l)ie Verwendung um \u00c4ther als b\u00fcsungsmiltcl erwies sieli als\nunzweckm\u00e4\u00dfig, weil beim Kochpunkt desselben keine Wasserabspaltung zu erreichen war.\n.1","page":545},{"file":"p0546.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022Vil)\nW\u00eeHianf K\u00fcster\nam B\u00fcekllulik\u00fchler gekocht, worauf nach dem Erkalten ein\u00ab* Absiheidung von Wasser bemerkbar war. Die L\u00f6sung wurde nun mit Salzs\u00e4ure bis zur Entfernung des freien und salzartig gebundenen Anilins gesch\u00fcttelt, wodurch auch 0,5 g durch Verseifung entstandene Ihimalins\u00e4urc entfernt wurden. Nach Ab-\u00abiestillation d\u00ab*s Benzols hinterblieben 2.5 g stickstoffhaltiges \u00d6l, dessen alkoholisch\u00ab* L\u00f6sung noch sauer reagierte. Der Besides Ols wurde deshalb in \u00c4ther gel\u00f6st und zur Abtrennung der saur(*n Anteil\u00ab* l\u00e4ngere Zeit trockenes Ammoniak eingeleitet, wodurch ein \u00ablichter, weilter Niederschlag eintrat, w\u00e4hrend das Filtrat .von diesem nach Ahdestitlalion \u00ables \u00c4thers \u00abtrusenf\u00f6rmig\narigedrdnete Prismen hinterlielL B\u00ab*id<* Produkte wurden analysiert.\nDas Ammoniakanlagerungsprodukt stellte nach dem Trocknen im Vakuum ein vveilles. etwas hygroskopisches, amorphes\nPulv\u00ab*r dar. \u00ablas sieh bei \\M - iffl? unter starkem Auf\u00ab*h\u00e4um<>ii zersetzte.\t'\n0,#25 g Substanz. naben O.ilK\u00e4 \u00ab CO., mul O.O.\u2019u\u00e4 g H/>.\n0\t!) c(m NMici |:P und 740 mm H.\nlin\t. Gefunden:\nC \u00e4H.t\t\u00e4S,|\n. ii p ;\t\u00e0jr\n\u2022V \u00bb' Sa\th.77\nKs halt\u00ab* sich als\u00ab\u00bb das Ammoniumsalz des Monomethvl-<*sters d\u00ab*s ll\u00e4matinsaummilids gebildet :\nxoo \\h4 im:/ CO NH C,.II.\n\u2018\t- XCO() Cll8\nl)ie Prismen schmolzen nach \u00f6fterem Umkrystallisieren aus \u00c4ther hei 17\u2014IS \u00b0, \u00ablie Ausbeute betrug 1,8 g ; in ihnen lag \u00ab1er Monoimdhylester d\u00e8s H\u00e4matins\u00fcureanils vor:\n/WK vr H err \u25a0 6 \u25a0\ncoor.H,\n0.173 ^ Substanz g\u00e4ben 0.11 (\u00bb5 g GO, und 0.080 * H,0\n*\t* IH.2 ccm N bei 15\u00b0 und 752 mm 0.\nIU*n*dm.*t f\u00fcr C1->ll1604N:\tGefunden:\n1 0 G\tb\u00f6.O\t\u00abI5.H\n* , H\t\u00e4.i\t5,7\nN\tIM\t1.7","page":546},{"file":"p0547.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4gt* zur Kenntnis tle> H\u00e4matin*.\n5 \\ 7\nDieser K\u00f6rper hatte sich ausschlie\u00dflich gebildet, als die benzolische L\u00f6sung von 2,5 g Kster mit 2,1 g Anilin drei Tage lang am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht worden war.\nDurch \\ erseifon mit 10\",niger Natrttnlauge entsteht daraus ll\u00fcmatins\u00e4ure, 2A/oige Natronlauge oder l()\u00b0/\u00ab\u00bbige Schwefels\u00e4ure f\u00fchren diesen Kster dagegen nur in das bereits', beschriebene Anil der H\u00e4matins\u00e4ure (Fp. I2()\u00b0i \u00fcber, falls man die Kinwir-kung aut dem Wasserbade nur bis zur vollst\u00e4ndigiui L\u00f6sung der zun\u00e4chst zu einem schweren, gelben \u00d6l geschmolzenen Krv-stalle vor sielt gehen l\u00e4\u00dft, was bei Anwendung von 0,i g und on ccm 10'\\\u00abiger Scltwcfels\u00e4ure allerdings tu st nach einem Tage der Fall war. Dabei wird auch ein Drittel der Substanz vollkommen verseift, doch bleibt die H\u00e4matins\u00e4ure in L\u00f6sung, w\u00e4hrend sich das in kaltem Wasser fast unl\u00f6sliche* Anil nach dem hr kalten kristallisiert abgeschieden voiiindet.\nEin Kondensationsversuch mit dem Ester des Anils in \u00e4therischer L\u00f6sung unter Verwendung von Natrium\u00e4thylat f\u00fchrte* zu keinem Resultat im gew\u00fcnschten Sinne.\nStuttgart, im Januar 190S.","page":547}],"identifier":"lit18653","issued":"1907-1908","language":"de","pages":"501-547","startpages":"501","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins: \u00dcber einige Salze, ester und Anilinderivate der H\u00e4matins\u00e4uren, sowie \u00fcber Kondensationsprodukte ihrer Ester","type":"Journal Article","volume":"54"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:56:28.711397+00:00"}