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{"created":"2022-01-31T12:29:41.911626+00:00","id":"lit18704","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Henze, M.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 55: 427-432","fulltext":[{"file":"p0427.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Spongosterin, das Cholesterin aus Suberites domuncula.\nVon\nM. Henze.\n(Cht niisch-iihysiologisi hos Laboratorium <k*r ZoolojiiM hcn Station. Ncapi'I.)\n<I)or Redaktion zupepangen am l!t. M\u00e4rz liMW.)\n(Gelegentlich einer fr\u00fcheren Untersuchung1) w\u00fcrde unter den Stoff wechselprodukten des Meerschwammes, Suherites domuncula, eine bisher unbekannte cholesterinartige Substanz gefunden, die mit dem Namen \u00abSpongosterin\u00bb bezeichnet wurde. Mit allem Vorbehalt wurde damals daf\u00fcr die Zusammensetzung C19H32O wahrscheinlichste angenommen.\nInzwischen ist es m\u00f6glich gewesen, eine weitere kleine Menge dieses Spongosterins zu sammeln, und da man sich gerade jetzt der Untersuchung der Cholesterine eingehender zugewandt hat, war mir daran gelegen, die Klementarformel dieser Verbindung sicher zu fundieren und von neuem festzustellen, ob es ein einheitlicher K\u00f6rper sei. Letzteres war um so wichtiger, als neuerdings das sonst f\u00fcr einheitlich gehaltene Phytosterin der Calabarbohne durch Windaus und Hauth2) in Sitosterin und Stigmasterin zerlegt, und dabei zugleich auf die M\u00f6glichkeit hingewiesen wurde, da\u00df auch manche andere Phytosteriue in \u00e4hnlicher Weise auftrennbar sein d\u00fcrften.\nDie Einwirkung von Brom auf das Spongosterin f\u00fchrt, wie in der oben zitierten Arbeit mitgeteilt ist, nicht zu einem einfachen Additionsprodukt in Analogie zum Dibromcholesterin.\nl) M. Henzc, Spongosterin, eine cliolesterinartige Substanz. aus Suberites domuncula und seine angebliche Beziehung zum Lipochrom dieses Tieres, Diese Zeitschrift, Bd. XLI, S. 10!J.\n*) Windaus u. Hauth, Her. d. Deutsch, ehern. Des ltd XXXIX S. 4378 ; Bd. XL, S. 3681.","page":427},{"file":"p0428.txt","language":"de","ocr_de":"M. Henze.\n428\nWas dabei entstand, mu\u00dfte damals aus Materialmangel unentschieden bleiben. Es hat sich jetzt herausgestellt, da\u00df Spongosterin Halogen \u00fcberhaupt nicht addiert, also wohl zweifellos eine ges\u00e4ttigte Verbindung ist, auf die das Brom substituierend wirkt: weiter aber hat sich auch erwiesen, da\u00df das Spongosterin ein neues Homologes des Cholesterins ist.\nDa Windaus und Hauth in der Bromierung des Phyto-stcrinacetats eine Methode zur Trennung desselben in die obengenannten beiden Verbindungen (cf. oben) gefunden hatten, war, in der Hoffnung auf \u00e4hnlichen Erfolg, urspr\u00fcnglich derselbe Weg eingeschlagen und die Einwirkung von Brom auf das Spongosterylacetat untersucht worden.\nSpongostery lace tat.\nDieser schon fr\u00fcher beschriebene und in der dort angegebenen Weise dargestellte Ester krystallisiert in sch\u00f6nen gro\u00dfen perlmuttergl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen vom Fp. 124,5\u00b0. Analyse der bei 105\u00b0 getrockneten Verbindung:\n0,2274 g gaben C.Os = 0.6706 g HjO = 0,2400 \u00bb\nGefunden:\tC = 80,43'\u00b0;o, H = 12,21\u00b0.\nF\u00fcr \u25a0Ct7H470C<H3O berechnet : \u00bb = 80,93 \u00b0/o, \u00bb = 11.62 \u00b0,o\nMonobromspongosterylacetat.\nL\u00e4\u00dft man eine f\u00fcr 2 Molek\u00fcle Brom berechnete Menge Brom in Eisessig langsam zu einer \u00c4therl\u00f6sung von 1 Molek\u00fcl Spongostery lacet at zutropfen, so tritt schon nach ganz kurzer Zeit die Entf\u00e4rbung der Broml\u00f6sung nur noch sehr langsam ein, um, noch ehe die H\u00e4lfte des berechneten Broms zugesetzt ist, \u00fcberhaupt nicht mehr zu verschwinden. Nach einigem Stehen beginnt die Krystallisation eines K\u00f6rpers, der fast scharf bei 151\u00b0 schmilzt. Es zeigte sich, da\u00df derselbe nur 13\u201414\u00b0/\u00ab Brom statt der f\u00fcr ein Dibromid berechneten ca. 28\u00b0/o enthielt. Wie die Analyse ergab, handelte es sich ofTenbar um ein Monobromspongosterylacetat, das durch geringe Beimengung von unver\u00e4ndertem Acetat verunreinigt war. Durch fortgesetztes Umkristallisieren aus Eisessig und aus Alkohol erh\u00f6ht sich der Fp. auf 157\u00b0. In Alkohol ist die Verbindung ziemlich schwer","page":428},{"file":"p0429.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Spongosterin, das Cholesterin aus Suberites domuncula. 429\ni\nl\u00f6slich und krystallisiert in kleinen d\u00fcnnen, gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen. \u00c4ther, Chloroform und Benzol nehmen sie leicht auf.\nAnalyse:\n0,2434 g Substanz gaben 0,0830 g AgBr 0.2964 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,1052 *\t\u00bb\nGefunden:\t14,51 \u00b0/o Br und 15,10\u00b0\u00ab Br\nF\u00fcr CslH40OCiH3OBr beredinet: 15,71 \u00b0/o \u00bb\nDie Brombestimmungen sind leider nicht befriedigend. F\u00fcr weitere Analysen fehlte es an Material, da die Ausbeute an reiner Substanz durch das notwendige vielfache Umkrystalli-sieren aufs geringste reduziert wurde.\n0.2194 g gaben 0,5534 g CO,\n0,2064 \u00bb HgO\nGefunden:\tC = 68,79*/\u00ab, H = 10,45\u00b0/\u00ab\nBerechnet (C*:H460(:tH30 Br) : \u00bb = 68,37\u00b0/\u00ab, \u00bb = 9,63\u00b0/\u00ab\nReduktion des Monobromspongosterylacetats.\nDas Bromacetat (0,8 g) wird in Eisessig gel\u00f6st und mit Zinkstaub (1 g) 3\u20144 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Wird die Fl\u00fcssigkeit hierauf bis zur beginnenden Tr\u00fcbung mit Wasser verd\u00fcnnt, so erfolgt beim Abk\u00fchlen die Ausscheidung eines Krystallbreies, der beim Umkrystallisieren aus Alkohol in gro\u00dfe Bl\u00e4ttchen verwandelt wird, die keine Halogenreaktion mehr geben. Der Schmelzpunkt derselben liegt genau bei 124,5\u00b0 f\u00e4llt also zusammen mit dem des Spongosterylacetats. Beim Verseifen dieses K\u00f6rpers mit l\u00b0/oiger w\u00e4sseriger alkoholischer Kalilauge gewinnt man das Spongosterin mit Fp. 124\u00b0 zur\u00fcck.\nAnalyse der wasserfreien Substanz:\n0,2150 g Substanz gaben CO, = 0,656-1 g H,0 = 0,2490 \u00bb\nGefunden :\tC = 83,27\u00b0;'\u00ab. H 12,86\u00b0\u00ab\nBerechnet f\u00fcr C\u201eH480: \u00bb == 83,50\u00b0/\u00ab, \u00bb == 12,37\u00b0/\u00ab\nDieses Verhalten des Spongosterins, d. h. seine \u00dcberf\u00fchrung in. das Bromacetat und R\u00fcckverwandlung in das gleiche Ausgangsmaterial spricht von neuem f\u00fcr seine Einheitlichkeit. Noch weiter wird dies durch die folgende Beobachtung gest\u00fctzt.\nAus der Mutterlauge, aus der das Bromacetat (Fp. 157\u00b0) bei seiner Darstellung auskrystallisiert, erh\u00e4lt man bei Verdampfen des \u00c4thers und bei darauffolgendem Zusatz von Wasser","page":429},{"file":"p0430.txt","language":"de","ocr_de":"M. Henze.\nm\neine Krystallisation, deren Fp. auch nach wiederholtem Um-krystallisieren unscharf zwischen 185\u2014140\u00b0 liegt. Der Brom-Gehalt dieses K\u00f6rpers betr\u00e4gt rund 7\u00b0/o. Offenbar hat man es mit einem Gemenge von Jfromspongosterylacetat und infolge der Fnvollst\u00e4ndigkeit der Bromierung noch unver\u00e4ndertem Acetat zu tun. Durch Umkrystallisieren lie\u00df sich eine Trennung nicht erreichen, wenigstens nicht mit den zu Gebote stehenden Materialmengen. Handelte es sich nun, wie wahrscheinlich, nur um das genannte Gemisch und nicht etwa noch um einen dem Spongosterin urspr\u00fcnglich beigemengten fremden K\u00f6rper, so durfte dieses Gemisch bei der Reduktion, mit Zinkstaub und darauffolgender Verseifung nichts als reines Spongosterin geben. Dies ist in der Tat der Fall. Die resultierende Verbindung schmilzt scharf bei 124\u00b0. Gemische derselben mit reinem Spongo-sterin bewirken keine Ver\u00e4nderung dessen Schmelzpunktes.\nSpongosterin.\nInfolge \u00ab1er oben mitgeteilten Erfahrungen \u00fcber das Mono-bromspongostcrylacetat stellte sich heraus, da\u00df die fr\u00fcher f\u00fcr das Spongosterin als wahrscheinlich angenommene Formel nicht die richtige sein konnte. Die fr\u00fcheren Analysen ergaben im allgemeinen einen f\u00fcr die Formel C.2,H460 um 1\u20141 Va \u00b0/o zu niedrigen Kohlenstoffgehalt. Der dadurch entstandene Irrtum beruht auf der au\u00dferordentlich schweren Verbrennbarkeit der Verbindung und f\u00fchrte zur Annahme der damaligen Formel. Nach der nunmehr im Sauerstoffstrom unter Anwendung von Bleichromat durchgef\u00fchrten Verbrennung des Spongosterins und der \u00fcbrigen Derivate folgt, da\u00df das Spongosterin ein Homologes des Cholesterins und zwar eine ges\u00e4ttigte, d. h. eine zwei Atome Wasserstoff mehr enthaltende Verbindung ist. Der Schmelzpunkt liegt richtiger bei 123\u2014124\u00b0 statt, wie fr\u00fcher angegeben, hei 121\u00b0.\nAnalyse des bei 105\u00b0 getrockneten Spongosterins:\n0.1685 g gaben CO, = 0.5150 g: H,0 = 0,1920 g 0.1416 \u00bb \u00bb\t\u00bb = 0,4334 \u00bb . \u00bb _ = 0.1590 \u00bb\nbefunden :\tC = 83.35%, H = 12.65%\n\u00bb - 83.48%. \u00bb = 12.48%\n<:2.H4sO berechnet: \u00bb - 83.50\u00b0\u00bb = 12,37%","page":430},{"file":"p0431.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Spongosterin. das Cholesterin aus Suberites donuinrula. 4SI\nDen fr\u00fcher f\u00fcr das Spongosterin angegebenen Reaktionen und Konstanten ist nichts weiter zuzuf\u00fcgen. Das damals erw\u00e4hnte Bromprodukt wird sich jedenfalls als ein unvollst\u00e4ndig bromiertes Spongosterin erweisen. Eine -Revision mu\u00dfte aus Materialmangel einstweilen unterbleiben.\nEin weiterer Beweis f\u00fcr die Formel C47H480 ergibt sich auch aus der Brombestimmung eines anderen Bromderivates, n\u00e4mlich des Bromacetylspongosterins.\nBromacetylspongosterin.\n3\tg entw\u00e4sserten Spongosterins werden mit etwas \u00fcbersch\u00fcssigem Bromacetylchlorid auf dem Wasserbad im K\u00f6lbchen erw\u00e4rmt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist. Bas Reaktionsprodukt wurde unter Wasser zerrieben und, nachdem es in \u00c4ther aufgenommen worden war, diese \u00c4therl\u00f6sung mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung mehrfach gut durchgesch\u00fcttelt. Der \u00c4ther hinterl\u00e4\u00dft beim Verdunsten ein fast reines Produkt. Aus Alkohol oder Aceton krystallisiert das Bromacetylspongosterin in kleinen wei\u00dfen Kryst\u00e4llchen, die scharf bei 171\u00b0 schmelzen. In den genannten L\u00f6sungsmitteln ist die Verbindung ziemlich schwer l\u00f6slich.\nBei der Analyse lieferten:\nI.\t0,3160 g Substanz 0.1 UH) g AgBr\nII.\t0,2700 \u00bb\t\u00bb\t0,0905 >\t\u00bb\nGefunden:\tI. 15,99\u00b0/, Br. II. 15.6H-', Br\nC27H47OC2H3\u00d6Br berechnet:\t15,71\u00b0/\u00ab Br.\nEin kleiner zur Verf\u00fcgung stehender Rest von Spongosterin erlaubte noch, die folgenden Versuche anzustellen.\nSpongosterylchlorid.\n4\tg trockenes Spongosterin wurden mit 3 g Phosphor-pentachlorid in der Reibschale zusammengerieben und das schmierige Produkt nach 2 Stunden mit Wasser \u00fcbergossen und zerrieben. Das dabei erh\u00e4rtende Produkt wird zun\u00e4chst aus Eisessig und dann mehrmals aus Alkohol umkrystallisiert. Es schied sich daraus in kleinen moosartig zusammenh\u00e4ngenden Kryst\u00e4llchen ab. Der Schmelzpunkt dieses Chlorids lag bei 01 \u00b0. \u00c4ther, Aceton, Chloroform nehmen die Verbindung leicht auf.","page":431},{"file":"p0432.txt","language":"de","ocr_de":"432\nM. Henze, \u00dcber Spongosterin usw.\nSpongosten.\nDie Gesamtausbeute an Spongosterylchlorid wurde ve wandt, um daraus zum entsprechenden Kohlenwasserstoff ? gelangen, in der Hoffnung, derselbe werde in der Analogie zui Cholesterin und Sitosten besondere Krystallisationstendenz zeige!\n2 g Spongosterylchlorid wurden in 60 ccm Amylalkoli gel\u00f6st und in die im Sieden gehaltene Fl\u00fcssigkeit langsam 2 Natrium eingetragen. Die sich vor\u00fcbergehend gelblich f\u00e4rbeiu Fl\u00fcssigkeit wird nach Beendigung der Reaktion zweimal n Wasser durchgesch\u00fcttelt, die amylalkoholische Schicht abg hoben und der Amylalkohol im Vakuum abdestilliert. Es hinte bleibt ein in Wasser, Eisessig und Alkohol unl\u00f6sliches \u00d6l, d; von Schwefelkohlenstoff, \u00c4ther und Chloroform leicht aufg nommen wird. Das Produkt widerstand allen Krystallisation versuchen. Zur Bestimmung des Siedepunkts reichte die Oua tit\u00e4t desselben nicht. Dieses also bei gew\u00f6hnlicher Temperat fl\u00fcssige Spongosten addiert in \u00e4therischer L\u00f6sung Brom, do< ist dieses Bromprodukt ebenfalls \u00f6lf\u00f6rmig, soda\u00df auch daf vorderhand analytische Daten nicht beizubringen waren.","page":432}],"identifier":"lit18704","issued":"1908","language":"de","pages":"427-432","startpages":"427","title":"\u00dcber Spongosterin, das Cholesterin aus Suberites domuncula","type":"Journal Article","volume":"55"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T12:29:41.911631+00:00"}