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{"created":"2022-01-31T16:41:15.167612+00:00","id":"lit18711","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 55: 505-556","fulltext":[{"file":"p0505.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\nMit mehreren Abbildungen im Text.\n(Aus dem chemischen Laboratorium der tier\u00e4rztlichen Hochschule zu Stuttgart.) (Der Redaktion zugegangen am 21. April 1908.)\nInhalt.\nA.\t\u00dcber die Reduktion des Methyl\u00e4thyl- und Methylpropylmaleins\u00e4ure-\nanhydrids.\nB.\t\u00dcber das Xerons\u00e4ureimid und einige Imide hydrierter Phthals\u00e4uren.\nC.\t\u00dcber das H\u00e4mopyrrol.\nA. \u00dcber die Reduktion des Methyl\u00e4thyl- und Methylpropylmaleins\u00e4ureanhydrids.\nDie Reduktion der Anhydride bisubstituierter Maleins\u00e4uren wurde schon einmal von mir behandelt, wobei auch einige Resultate fr\u00fcherer Untersuchungen auf diesem Gebiete im Zusammenh\u00e4nge besprochen wurden.x) Ich erw\u00e4hnte, da\u00df die Reduktion in alkalischer L\u00f6sung \u00e4u\u00dferst tr\u00e4ge verl\u00e4uft, w\u00e4hrend z. R. bei der Einwirkung von Zinkstaub und Essigs\u00e4ure auf das aus der H\u00e4matins\u00e4ure CgH805 durch Abspaltung von Kohlendioxyd entstehende Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrid C7H803 die beiden stereoisomeren Formen der Methyl\u00e4thylbernsteins\u00e4ure zwar erhalten wurden, da\u00df aber nur die fumaroide Form in reinem Zustande isoliert werden konnte; \u00e4hnliche Reobach-tungen wurden bei den entsprechenden Methylpropyl- und Methylisopropylderivaten gemacht. Die maleinoide Form mu\u00dfte sich nach allem nur in sehr geringer Menge gebildet haben. Um diese Vermutung auf ihre Richtigkeit zu pr\u00fcfen, habe ich Herrn K. Fuchs veranla\u00dft, die fraglichen Verh\u00e4ltnisse mit\n\u25a0) Liebigs Ann. der Chem., Bd. CCCXLV, S. 4\u201410, 56\u201459, und Bd. CCCXLVI, S. 21\u201423.\n35*","page":505},{"file":"p0506.txt","language":"de","ocr_de":"506\nWilliam K\u00fcster\nneuem Material zu studieren; als Reduktionsmittel wurde wieder Zinkstaub in saurer L\u00f6sung gew\u00e4hlt, die Trennung der stereoisomeren bisubstituierten Bernsteins\u00e4uren nach der von A u w e r s *) angegebenen Methode mit Hilfe der Kalksalze durchgef\u00fchrt. Dabei hat sich nun ergeben, da\u00df die fumaroide Form in der Tat in \u00fcberwiegender Menge entsteht, allerdings mu\u00dfte die Reduktion bei Wasserbadtemperatur und in schwefelsaurer L\u00f6sung ausgef\u00fchrt werden und w\u00e4hrte auch dann noch bei Verwendung von 5 g des Anhydrids zwei bis drei Tage. Es mag hierbei die Schwerl\u00f6slichkeit des zu reduzierenden Anhydrids eine Rolle spielen, und die lange Dauer des Prozesses im Verein mit der erh\u00f6hten Temperatur die Umwandlung der als prim\u00e4res Produkt zu erwartenden maleinoiden Form in die fumaroide beg\u00fcnstigt haben. Konnte ich doch zeigen, da\u00df bei der Reduktion der leicht in Wasser l\u00f6slichen H\u00e4matins\u00e4ure bei niederer Temperatur die maleinoide H\u00e4motriearbons\u00e4ure (Fp. 140\u00b0) in etwas gr\u00f6\u00dferer Menge als die hochschmelzende fumaroide Form (Fp. 175\u00b0) erhalten wird.* 2) Noch bessere Ausbeuten an der ersteren erhielt ich dann bei Verwendung des Imids der H\u00e4matins\u00e4ure,3) und es wird sich gewi\u00df lohnen, die Imide bisubstituierter Maleins\u00e4uren einmal daraufhin zu untersuchen, ob bei ihrer Reduktion nicht auch vorwiegend das maleinoide Produkt entsteht. Rei der H\u00e4matins\u00e4ure sind also die folgenden Reobachtungen zu verzeichnen: 1. In alkalischer L\u00f6sung tritt praktisch keine Reduktion ein, 2. das Anhydrid C8H8O\u00e4 liefert in saurer L\u00f6sung bei niederer Temperatur die beiden Formen, die maleinoide aber in etwas gr\u00f6\u00dferer Menge,4) 3. das Imid C8H904N unter den gleichen Bedingungen vorwiegend die letztere Form. Aus der unges\u00e4ttigten S\u00e4ure bilden sich also jedenfalls die beiden stereoisomeren ges\u00e4ttigten S\u00e4uren, w\u00e4hrend\n*) Liebigs Ann. der Chem., Bd. CCXCVIII, S. 154\n*) Liebigs Ann. der Chem., Bd. CCCXLV, S. 40.\n*) 1. c., S. 53.\n4) Auch bei der Reduktion mittels Jodwasserstoff bei 150\u00b0 wird die cis-Form in gr\u00f6\u00dferer Menge erhalten, bei dieser Temperatur d\u00fcrfte aber bereits eine zweite Umwandlung stattgefunden haben, denn die trans-S\u00e4ure geht beim Erhitzen \u00fcber ihren Schmelzpunkt in die cis-Form \u00fcber.","page":506},{"file":"p0507.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n507\nnach unseren Vorstellungen1) als prim\u00e4res Reduktionsprodukt nur die maleinoide Form erscheinen sollte. Die Bildung der fumaroiden wird ja erst dadurch erm\u00f6glicht, da\u00df \u2014 bei den bisubstituierten Maleins\u00e4uren \u2014 eines der Alkyle oder eine der Carboxyl gruppen durch ein hinzutretendes Wasserstoffatom vom Platze verdr\u00e4ngt wird, was noch durch die folgenden Formbilder veranschaulicht werden mag:\n__ CO OH\nIV\nzmcb\n\n----^COOff\nalso bei ungleichen Substituenten die beiden optischen Antipoden (Spiegelbilder) der maleinoiden Form, daneben bilden sich aber und zwar bei wenig erh\u00f6hter Temperatur der Menge nach haupts\u00e4chlich die beiden Antipoden der fumaroiden Form zu gleichen Teilen, denn die S\u00e4uren sind inaktiv:\nIch habe im Bilde die eine Carboxylgruppe, nicht das Alkyl den Platz tauschen lassen, was mir entgegen der fr\u00fcher ge\u00e4u\u00dferten Ansicht2) aus mehreren Gr\u00fcnden annehmbarer erscheint, denn die Carboxylgruppe, genauer das Carbonyl derselben, erleichtert die Reduktion, sie ist also im Spiel der Kr\u00e4fte t\u00e4tig, d\u00fcrfte also am ehesten betroffen und kann anderseits an ihrem Platz festgehalten werden, z. B. durch die Imidgruppe, welche die beiden Carbonyle zusammenh\u00e4lt, denn, wie mehrmals erw\u00e4hnt, das Imid der H\u00e4matins\u00e4ure wenigstens liefert vorwiegend die maleinoide Form. Schlie\u00dflich wird der negative\n*) J. Wislicenus, \u00dcber die r\u00e4umliche Anordnung der Atome in organischen Molek\u00fclen. Abhdlg. d. K. S. Gesellsch. d. Wiss., Bd. XXIV. s) Liebigs Ann. d. Chemie, Bd. CCCXLV, S. 9.","page":507},{"file":"p0508.txt","language":"de","ocr_de":"508\nWilliam K\u00fcster,\nCharakter der Carboxylgruppe resp. die absto\u00dfende Wirkung beider Carboxylgruppen auf einander ein Grund daf\u00fcr sein, da\u00df die eine ihren Platz dem hinzutretenden Wasserstoffatom \u00fcberl\u00e4\u00dft, da nun innerhalb des Molek\u00fcls ein befriedigender Ausgleich der positiven und negativen Gruppen stattfinden kann. Die M\u00f6glichkeit aber, an zwei Stellen des Molek\u00fcls auftreten zu k\u00f6nnen, wird wohl am besten durch die Annahme gest\u00fctzt, da\u00df schon im unges\u00e4ttigten Molek\u00fcl die gro\u00dfe Carboxylgruppe nicht nur an eine, sondern auch an eine zweite Valenz des Kohlenstoffs herantritt, die durch das andere Kohlenstoffatom nach Thiele nicht voll1) oder \u00fcberhaupt nicht vergeben ist. Ich n\u00e4here mich damit der von Pfeiffer2) vertretenen Auffassung, nach der nun die Wasserstoffanlagerung an bisubsti-tuierte Maleins\u00e4uren sowohl analog der Bromaddition an Maleins\u00e4ure, wobei die der Traubens\u00e4ure, also der trans-Form entsprechende Bibrombernsteins\u00e4ure entsteht, als auch analog der Oxydation der Maleins\u00e4ure verlaufen mu\u00df, wobei sich die cis-Form, also die Mesoweins\u00e4ure bildet.3)\nIr Br\n(Irans Form)\n(cisFaJin)\n\u25a0) Liebigs Ann. d. Chemie, Bd. CCCVIII, S. 86.\n*) Zeitschrift f. physik. Chem., Bd. XLVIII, S. 40.\n3) Vgl. die Arbeiten von Kekul\u00e9-Ansch\u00fctz, Liebigs Ann., Suppl. Bd. I, S. 368-11, S. 91, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XIII, S. 2150 und Bd. XIV, S. 713, sowie Liebigs Ann., Bd. CCXXVI, S. 191. Fittig u. Petri, Ann., Bd. CXCV, S. 56, J. Wislicenus, Ann., Bd. CCXLVI, S. 64, und Lossen, Ann., Bd. CCXCII, S. 295.\nFumars\u00e4ure liefert nur cis-Dibrombernsteins\u00e4ure vom Fp. 255\u00b0, die Mutterlaugen gaben keine Isos\u00e4ure; Maleins\u00e4ure gibt die Isobrombernsteins\u00e4ure (Fp. 160\u00b0), daneben entsteht aber Fumars\u00e4ure, welche bei l\u00e4ngerer Einwirkung von Brom dann das hochschmelzende Bromadditionsprodukt gibt.","page":508},{"file":"p0509.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n509\nEs w\u00fcrde also die Reduktion der bisubstituierten Maleins\u00e4uren in saurer L\u00f6sung eine Mittelstellung einnehmen, insofern nur ein quantitativer Unterschied besteht und die in der Anordnung ihrer zusammensetzenden Atome und Atomgruppen beg\u00fcnstigtere trans-Form in \u00fcberwiegender Menge, aber doch nicht ausschlie\u00dflich entsteht. ,,\nDaraus, da\u00df gerade nur bei bisubstituierten Maleins\u00e4uren die Reduktion in alkalischer L\u00f6sung versagt, mu\u00df endlich geschlossen werden, da\u00df auch die Anh\u00e4ufung der positiven Alkyle *) eine Wirkung aus\u00fcbt, wenn auch hier ein Zusammenhang mit der Carboxylgruppe grade aus dem wesentlichen Einflu\u00df der Reaktion des Mediums hervorgeht.* 2)\nAls bemerkenswert m\u00f6chte ich noch anf\u00fcgen, da\u00df sich die Phthals\u00e4ure sowohl in alkalischer wie in saurer L\u00f6sung durch Natriumamalgam reduzieren l\u00e4\u00dft, da\u00df aber verschiedene Produkte entstehen, und zwar in saurer L\u00f6sung die labile A3\u00e4-Dihy-drophthals\u00e4ure \u2014 nach Thieles Ableitung das vorauszusehende Produkt,3) in alkalischer L\u00f6sung dagegen die stabile A26-Dihy-drophthals\u00e4ure,4) die dann in der W\u00e4rme weiter und zwar der Hauptmenge nach zur A2-Tetrahydrophthals\u00e4ure reduziert wird. Die letztere verh\u00e4lt sich endlich wie die bisubstituierten Maleins\u00e4uren, d. h. sie l\u00e4\u00dft sich nur sehr schwierig in die ges\u00e4ttigte Hexahydros\u00e4ure durch direkte Anlagerung von Wasserstoff \u00fcberf\u00fchren. 5 6)\n\u2022) Es w\u00e4re interessant, die Reduktion auch einmal auf die Diphenyl-maleins\u00e4ure (P. Mendelssohn-Bartholdy, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XL, S. 4400) oder auf die Methylhexadecylmaleins\u00e4ure (H. Thoms und J. Vogelsang, Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCLVII, S. 145) auszudehnen.\n*) Vergl. Baeyer, Ges. Werke, Bd. II, S. 245.\n3)\tLiebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCVI, S. 130/1.\n4)\tSie entsteht erst unter der Wirkung des Alkalis, ist aber das\nEndprodukt.\n6) Die \u00c4,-Tetrahydrophthals\u00e4ure wird beim Kochen mit Natriumamalgam in 4\u20145 Stunden zu Hexahydrophthals\u00e4ure reduziert, wobei ein Gemenge der stereoisomeren S\u00e4uren entsteht (Baeyer, Liebigs Ann. der Chemie, Bd. CCLVIII, S. 145, u. Bd. CCLXIX, S. 145; Ges. Werke, Bd. II, S. 148, 180, 188, 236).","page":509},{"file":"p0510.txt","language":"de","ocr_de":"510\nWilliam K\u00fcster\nDie Reduktion in alkalischer L\u00f6sung bedingt oder vielleicht besser Reduktion und Alkali bedingen also den Eintritt des Wasserstoffs in p-Stellung zu den Carboxylen:\n<^\\\u2014COONa 1\t'\t+ 2H =\n-COONa\tH\u201e\n|COONa ,.COONa\n1/ \\___\n\\l/\nist diese Stellung wie z. B. bei der Di\u00e4thylmaleins\u00e4ure\nCH2\nH,C/Xi^COONa \u2018 )\nh3c\n\\/\nCH,\n-COONa\nbesetzt, so tritt \u00fcberhaupt eine Reduktion nur sehr schwierig ein.\nIn saurer L\u00f6sung erfolgt dagegen der Eintritt des Wasserstoffs in a-Stellung:\nnorm\t/N\u00fcL\n1/ \\\n\\1/\n-COOH \u2014COOH\n+ 2H\n-COOH\nUhcooh\n*)\nH.\nHsc/ NCr-CO\nH,C. il-CO>0 + 2H + H\"0 =\nxc/\nH,\nCH. H\nH.c/ C\u2014COOH\nI\t')\nhscXc/ChC00h .\nH,\nExperimenteller Teil.\n(Nach Versuchen von K. Fuchs.)\n1. Die Darstellung des Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrids wurde wiederum nach der Methode von Michael und Tissot2) ausgef\u00fchrt und aus 157,5 g \u00c4thylacetessigester 18 g bei 230\u00b0 siedendes reines Anhydrid gewonnen, das sind nur etwa 13 \u00b0/o der theoretisch m\u00f6glichen Menge.\n0,199 g Substanz gaben 0,4378 g C02 und 0,1033 g H./J.\nBerechnet f\u00fcr C;H803:\tGefunden:\n0/o C 60,0\t60,0\n\u00b0/o H 5,7\t5,8\n'). Von den steroisomeren Formen abgesehen. s) Ber. d. D. chem. Ges., Bd. XXIV, S. 2545. Journ. f. prakt. Chem., Bd.XLVI, S. 287. Vgl. endlich Liebigs Annal, d. Chemie, Bd. CCCXLV, S. 11.","page":510},{"file":"p0511.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\t511\nAus dem Anhydrid wurde noch das Baryumsalz hergestellt,\n0,5036 g im Vakuum getrocknet gaben 0,3778 g BaS04 = 0,2214 g Ba\n= 44,15 \u00b0/o Ba.\nBerechnet f\u00fcr C,H804Ba H20: 44,12 \u00b0/o Ba. und zur genaueren Feststellung der L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse in kaltem und in hei\u00dfem Wasser je 1 g des Salzes mit 100, 200 und 300 ccm kaltem Wasser je eine Stunde gesch\u00fcttelt, alsdann vom Ungel\u00f6sten filtriert und das Filtrat l\u00e4ngere Zeit unter Erg\u00e4nzung des verdampfenden Wassers im Kochen erhalten. Das hierbei abgeschiedene Salz wurde durch Filtration mittels Hei\u00dfwassertrichters abgetrennt, getrocknet und gewogen, das Filtrat zur Trockene verdampft und das Gewicht des R\u00fcckstandes ebenfalls bestimmt. Wie aus der folgenden \u00dcbersicht hervorgeht, ist die L\u00f6slichkeit in kaltem Wasser = 1 : 316, in hei\u00dfem Wasser = 1 :527 im Durchschnitt der drei Versuche zu setzen.\nAngewandte Menge\t\tBeim Kochen\t\tL\u00f6slichkeit\t\nSubstanz g\tWasser\taus- gefallen\tgel\u00f6st geblieben\tin kaltem Wasser\tin hei\u00dfem Wasser\n1\t100\t0,1220\t0,1916\t1:318\t1:522\n1\t200\t0,2558\t0,3782\t1:315\t1:528\n1\t300\t0,3845\t0,5650\t1:316\t1:531\n2. Die Reduktion des Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrids wurde in der Weise ausgef\u00fchrt, da\u00df 5 g desselben mit 500 ccm warmem Wasser anger\u00fchrt, zu der tr\u00fcben L\u00f6sung 10 ccm konzentrierte Schwefels\u00e4ure hinzugegeben und dann im Laufe eines Tages 20 g Zinkstaub eingetragen wurden. W\u00e4hrend dieser Operationen wurde auf dem Wasserbade schwach erw\u00e4rmt und beim Nachlassen der Wasserstoffentwicklung erneut etwas Schwefels\u00e4ure zugef\u00fcgt. Die Reduktion wurde als beendet angesehen, sobald eine alkalisch gemachte Probe der L\u00f6sung mit Kaliumpermanganat innerhalb einer Stunde nicht mehr merklich reagierte, was bei Verwendung von 5 g Anhydrid erst am zweiten Tage der Einwirkung der Fall war. Jetzt wurde die hei\u00dfe L\u00f6sung mittels Hei\u00dfwassertrichters filtriert, worauf sich beim","page":511},{"file":"p0512.txt","language":"de","ocr_de":"512\nWilliam K\u00fcster\nErkalten etwa 1 g der bekannten fumaroiden Form der Methyl\u00e4thylbernsteins\u00e4ure (Fp. 180\u00b0) in reinen Krystallen abschied. Die Mutterlauge wurde auf 100 ccm eingedampft und in einem Extraktionsapparat mit \u00c4ther ausgezogen, wodurch 4 g eines nur teilweise krystallisierenden Sirups erhalten wurden. In die w\u00e4sserige L\u00f6sung desselben, welche nach der Entf\u00e4rbung durch Tierkohle auf 80 ccm gebracht worden war, wurden nun zun\u00e4chst allm\u00e4hlich 3 g Calciumcarbonat eingetragen, \u00bb) welche Menge nach zw\u00f6lfst\u00fcndigem Stehen und einst\u00fcndigem Erhitzen der L\u00f6sung noch so weit vermehrt wurde, da\u00df die Reaktion der letzteren neutral wurde. Nach dem Erkalten wurde dann das in kaltem Wasser unl\u00f6sliche Kalksalz der maleinoiden S\u00e4ure samt dem unzersetzten Carbonat fdtriert und der Filterr\u00fcckstand zur vollst\u00e4ndigen Entfernung des fumaroiden Kalksalzes solange mit kaltem Wasser ausgewaschen, bis eine Probe des Waschwassers beim Sieden keine Tr\u00fcbung mehr zeigte. Dann wurde er in Salzs\u00e4ure gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit \u00c4ther extrahiert, wodurch 0,3 g der rohen maleinoiden S\u00e4ure, w\u00e4hrend aus dem zun\u00e4chst fast zwei Liter betragenden Filtrat schlie\u00dflich 3,2 g rohe fumaroide S\u00e4ure gewonnen wurden. Die rohen S\u00e4uren wurden durch mehrmalige Umkrystallisation aus hei\u00dfem Wasser gereinigt, wonach die maleinoide S\u00e4ure den von Auwers beobachteten Schmelzpunkt bei 1020 zeigte. Ein zweiter Versuch mit 5 g Anhydrid gab ganz analoge Resultate.\n\tMethyl- \u00e4thylmaleins\u00e4ure-\tMethyl\u00e4thylbernsteins\u00e4uren\t\t\t\n\tanhydrid\troh\t\trein\t\n\tg\tfum.\tmal.\tfum.\tmal.\n1.\t5\t4,2\t0,3\t4,0\t0,2\n2.\t5\t3,95\t0,4\t3,6\t0,32\nII. 1. Rei der Darstellung des Methylpropylmaleins\u00e4ureanhydrids2) wurden bessere Ausbeuten wie fr\u00fcher erzielt und zwar ergaben 152,8 g Propylacetessigester 48,2 g reines Anhydrid\n') Vgl. Auwers, Liebigs Ann. der Chemie, Bd. CCXCVIII, S. 154. !) Vgl. Liebigs Ann. der Chemie, Bd. CCCXLVI, S. 8.","page":512},{"file":"p0513.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n513\noder 37,5 \u00b0/o der theoretisch berechneten Menge. Der Siedepunkt des Pr\u00e4parats wurde bei 242\u00b0 liegend gefunden (nach Siwo-loboffs Methode), die Analyse ergab:\n0,3718 g Substanz gaben 0,8473 g C02 und 0,2207 g H20.\nBerechnet f\u00fcr C8H1003:\tGefunden:\n\u00b0/o C 62,2\t62,15\n\u00b0/o H 6,5\t6,6\nAuch hier wurde die L\u00f6slichkeit des reinen Baryumsalzes (0,7651 g gaben 0,5614 g BaS04 = 42,29 \u00b0/o, berechnet f\u00fcr C8H10BaO4-|-H2O = 42,2 \u00b0/o Ba) in derselben Weise wie beim Methyl\u00e4thylderivat bestimmt, sie ergab sich im Durchschnitt = 1 : 340 in kaltem und = 1 : 597 in hei\u00dfem Wasser.\nSubstanz g\tWasser\tBeim aus- gefallen\tJochen gel\u00f6st geblieben\tL\u00f6sli\u00ab in kaltem Wasser\tdikeit in hei\u00dfem Wasser\n1\t100\t0,1291\t0,1703\t1:334\t1:587\n1\t200\t0,2481\t0,3263\t1 :348\t1:613\nX\t300\t0,3760\t0,5070\t1 :339\t1:591\n2. Die Beduktion des Methylpropylmaleins\u00e4ureanhydrids wurde unter denselben Bedingungen, wie sie bei dem niederen Homologen beschrieben worden sind, ausgef\u00fchrt, bei Anwendung von 5 g war eine zwei- bis dreit\u00e4gige Einwirkung n\u00f6tig, bis der unges\u00e4ttigte K\u00f6rper verschwunden war, auch hier schied sich dann ein Teil der schwer l\u00f6slichen fumaroiden Methylpropylbernsteins\u00e4ure (1,2 g) beim Erkalten in reiner Form ab (Fp. 158\u00b0). Aus dem eingedampften Filtrat extrahierte \u00c4ther 3,1 g eines Sirups, aus dem \u00fcber die Kalksalze 0,3 g maleinoide und 2,8 g fumaroide S\u00e4ure gewonnen wurden. Einige weitere Versuche lieferten ganz \u00e4hnliche Ausbeuten, wie aus der folgenden Tabelle ( S. 514) zu entnehmen ist.\nDer Schmelzpunkt der bisher nicht bekannten maleinoiden Methylpropylbernsteins\u00e4ure wurde bei 92\u201493\u00b0 liegend beobachtet, bei der Analyse ergaben\n0,1102 g Substanz 0,2215 g C08 und 0,085 g H20.\nBerechnet f\u00fcr C3H1404:\tGefunden:\n\u00b0/0 C 55,17\t54,82\n\u00b0/o H 8,05\t8,57","page":513},{"file":"p0514.txt","language":"de","ocr_de":"514\nWilli am K\u00fcster,\nMethyl- propylmaleins\u00e4ure- anhydrid g\tMi ro fum.\tihylpropylbi h mal.\t;rnsteins\u00e4ure re fum.\ttl m mal.\n5\t4,0\t0,3\t3,8\t0,25\n5\t4,6\t0,35\t4,3\t0,3\n5\t3,8\t0,3\t3,6\t0,2\n5\t4,9\t0,3\t4,7\t0,22\nEin Versuch zur Umlagerung der fumaroiden in die malein-oide Form wurde von Herrn Fuchs in der Weise vorgenommen, da\u00df er 10 g der ersteren drei Stunden lang im lebhaften Sieden erhielt (F. 230\u2014235\u00b0). Die erkaltete Schmelze (7,4 g) wurde wieder mit Hilfe der Kalksalze auf die stereoisomeren S\u00e4uren verarbeitet, wobei 1 g der maleinoiden Form (Fp. 92\u00b0) und 5,6 g unver\u00e4nderte fumaroide S\u00e4ure im reinen Zustande wieder erhalten wurden.\nB. \u00dcber das Xerons\u00e4ureimid und einige Imide hydrierter Phthals\u00e4uren.\nDas von Nencki und Sieber im Jahre 1901 entdeckte H\u00e4mopyrrolx) ist seiner Konstitution nach nicht bekannt, doch war es unter Zugrundelegung der Formel C8H13N und unter der Annahme, da\u00df es dieselben Komplexe des H\u00e4matins sind, welche bei der Reduktion das H\u00e4mopyrrol, bei der Oxydation aber die in ihrer Konstitution bekannten H\u00e4matins\u00e4uren geben, als ein \u00df\u00df'-Methylpropylpyrrol aufgefa\u00dft worden. In meiner ersten ausf\u00fchrlichen Arbeit* 2) \u00fcber das H\u00e4mopyrrol habe ich dann die Gr\u00fcnde angegeben, welche daf\u00fcr sprechen konnten, da\u00df auch das \u00df\u00df'-Di\u00e4thylpyrrol oder ein Hexahydroisoindol, besser ein Tetrahydroisoindolin, mit dem interessanten Reduktionsprodukt des H\u00e4matins identisch sein k\u00f6nnten.\nDa ich durch die Oxydation mit Ghroms\u00e4ure \u00fcber die Natur des H\u00e4mopyrrols Aufkl\u00e4rung zu schaffen hoffte, d. h. durch die Gewinnung von S\u00e4ureimiden, die als best\u00e4ndige K\u00f6rper der\n\u2018) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 997.\n2) Liebigs Ann. d. Chemie, Bd. CCCXLVI, S. 1.","page":514},{"file":"p0515.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n515\nAnalyse besser zug\u00e4nglich waren als das sehr ver\u00e4nderliche H\u00e4mopyrrol, lag es nahe, au\u00dfer den bereits durch Synthese bereiteten Imiden der Methyl\u00e4thyl- und Methylpropylmaleins\u00e4ure auch das der Di\u00e4thylmaleins\u00e4ure und dann Imide tetrahydrierter Phthals\u00e4uren herzustellen, die bisher nicht bekannt waren, um sie zum Vergleich mit dem bei der Oxydation des H\u00e4mopyrrols zu erwartenden Imid zur Hand zu haben. Ein ArTetrahydro-isoindolin z. B. mu\u00dfte ja durch Oxydation das A^Tetrahydro-phthals\u00e4ureimid geben:\nCH2\nH.c/ XC \u2014CH2\nch2\nh2c/ \\c\u2014CO\n>NH\n>NH\nIch veranla\u00dfte daher Herrn K. Fuchs, die Synthese der erw\u00e4hnten Imide zu bewerkstelligen, und kann als Resultat angeben, da\u00df sie nach ihren Eigenschaften nicht mit dem Imid aus dem H\u00e4mopyrrol \u00fcbereinstimmen. Bei Inangriffnahme dieser Arbeit war von letzterem nur bekannt, da\u00df es krystallisiert erhalten werden kann und bei 63 \u2014 640 schmilzt. Nun war das Di\u00e4thylmaleins\u00e4ureimid, das uns nach der Analyse zu urteilen in reinem Zustande vorlag, nicht zum Krystallisieren zu bringen, obgleich dieselben Methoden zur Reinigung gedient hatten, welche bei der Aufarbeitung des rohen aus H\u00e4mopyrrol erhaltenen Imids verwendet worden waren. Die Imide der Aj-, A2-und der trans-A4-Tetrahydrophthals\u00e4ure wurden krystallisiert erhalten und von dem ersten, das allein in gr\u00f6\u00dferer Menge vorlag, die angegebene Konstitution dadurch sicher gestellt, da\u00df bei der Verseifung das A,-Anhydrid zur\u00fcckerhalten wurde,1) die Schmelzpunkte dieser Imide liegen aber bei so erheblich h\u00f6heren Temperaturen, da\u00df sie f\u00fcr das Imid aus dem H\u00e4mopyrrol nicht in Betracht kommen. Und da auch bei diesen Imiden wieder dieselben Methoden zur Reinigung mit Erfolg herangezogen wurden, d\u00fcrften auch in den Anteilen des Roh-\n\u2018) Die Verseifung des A2-Tetrahydrophthals\u00e4ureimids konnte nur mit so geringen Mengen ausgef\u00fchrt werden, da\u00df das erhaltene Anhydrid nicht sicher mehr identifiziert werden konnte.","page":515},{"file":"p0516.txt","language":"de","ocr_de":"516\nWilliam K\u00fcster,\nimids aus dem H\u00e4mopyrrol, welche bei der Reinigung ab fallen, die erw\u00e4hnten Imide tetrahydrierter Phthals\u00e4uren nicht vorhanden sein. Endlich wurde dann auch direkt der Beweis erbracht, da\u00df das aus dem H\u00e4mopyrrol hervorgehende Imid identisch mit dem Methyl\u00e4thylmaleinimid ist.1)\nExperimenteller Teil.\n(Nach Versuchen von K. Fuchs.)\nI. 1. Die Darstellung desDi\u00e4thylmaleins\u00e4ureanhydrids (Xerons\u00e4ure) wurde auf meine Veranlassung bereits von K. Haas ausgef\u00fchrt ;2) derselbe erhielt das gew\u00fcnschte Produkt in einer Ausbeute von im Durchschnitt 4,3 \u00b0/o in bezug auf das verwendete Citracons\u00e4ureanhydrid. Da nach der Gleichung G\u00e4H604 + C\u00e4H403 = C8H10Os + 2 C02 aus einem Gemisch von Citracons\u00e4ure mit ihrem Anhydrid zur Bildung der Xerons\u00e4ure nur Kohlendioxyd auszutreten braucht, und wir im \u00fcbrigen \u00fcber den Mechanismus dieser Umwandlung noch nichts Sicheres wissen,3) verwendete K. Fuchs das erw\u00e4hnte Gemisch und bekam etwas bessere Ausbeuten, n\u00e4mlich 5,8 \u00b0/o. Die Reinigung des Rohprodukts, d. h. der nach vollendeter Zersetzung von je 25 g Citracons\u00e4ure und deren\n\u2018) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XL, S. 2017, vgl. die folgende Mitteilung, Seite 526.\n2)\tLiebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCXLVI, S. 16.\n3)\tMeine Vermutung, da\u00df sich aus Citracons\u00e4ure zun\u00e4chst Croton-s\u00e4ure bilde, ist dadurch recht wenig wahrscheinlich geworden, da\u00df die letztere unter \u00e4hnlichen Bedingungen, wie sie bei der Herstellung der Xerons\u00e4ure eingehalten werden, d. h. bei l\u00e4ngerem Erhitzen auf 200\u00b0 unver\u00e4ndert blieb, bei st\u00e4rkerem Erhitzen unter Druck aber teilweise v\u00f6llige Zersetzuug erlitt. Die folgende, fr\u00fcher in Betracht gezogene Formulierung :\n2 H3C - C \u2014 COOH\nII\nHC\u2022COOH\n2HSC\u2014CH\nH,C\u2014CH\u201e\nHC\u2022COOH\nC\u2014CO\nC \u2014CO\n>0\nH,C \u2014 CH,\nd\u00fcrfte also kaum eine Berechtigung haben. Vgl. auch W. Roser, Ber. der Deutsch, chem. Ges., Bd. XV, S. 1321 und 2012.","page":516},{"file":"p0517.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n517\nAnhydrid zwischen 230\u00b0 und 260\u00b0 \u00fcbergehenden Anteile bestand hierbei darin, da\u00df zun\u00e4chst mit Wasserd\u00e4mpfen destilliert, das Destillat, in dem sich das \u00fcbergegangene \u00d6l sehr fein verteilt hatte, durch eine Calciumphosphatschicht filtriert und der Filterr\u00fcckstand mit \u00c4ther extrahiert wurde. Dieser hinterlie\u00df 9,2 g rohes Anhydrid, das alsdann in das Kalksalz \u00fcbergef\u00fchrt wurde; nach Zersetzung des letzteren durch Salzs\u00e4ure wurde die gereinigte Xerons\u00e4ure aufs neue in \u00c4ther aufgenommen und nach Verdampfung des L\u00f6sungsmittels noch einmal einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Jetzt wurden aus dem Destillat 2,9 g reines Anhydrid, das alle bekannten Eigenschaften aufwies, z. B. den Siedepunkt 238-240\u00b0 nach Siwoloboff zeigte, gewonnen.\n0,1524 g Substanz gaben 0,3469 g C02 und 0,0927 H.,0 Berechnet f\u00fcr C8H,0O3:\tGefunden:\n\u00b0/o G 62,32\t62,08\n\u00b0/\u00b0 H 6,54\t6,76\n2. Zur \u00dcberf\u00fchrung in das Imid wurden zweimal je 1 g Anhydrid mit 15 ccm alkoholischen Ammoniaks drei Stunden im Rohr auf 160\u00b0 erhitzt, wonach 1,9 g eines rohen Imids gewonnenwurden, dessen \u00e4therische L\u00f6sung durch Aussch\u00fcttelungen mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung und mit 40\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure von S\u00e4ureresten und namentlich von anhaftenden f\u00e4rbenden Stoffen gereinigt wurde. Nach Abdestillation des \u00c4thers verblieben 0,6 g eines farblo.sen, dickfl\u00fcssigen \u00d6ls, dessen Siedepunkt, nach Siwoloboff bestimmt, bei 138\u2014140\u00b0 lag.\n0,1328 g Substanz, im Vakuum getr., gaben 0,3044 g. C02 u. 0,0877 g H20 0,1258 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t10 ccm N bei 10,5\u00b0 u. 740 mm B.\nBerechnet f\u00fcr C8Hlt02N :\tGefunden :\n\u00b0/o G\t62,74\t62,51\n\u00b0/o H\t7,19\t7,34\n\u00b0/o N\t9,16\t9,27\nII. Die Darstellung der Anhydride tetrahydrierter Phthals\u00e4uren geschah in Anlehnung an die von Baeyer gegebenen Vorschriften.1) Es wurde also durch Reduktion der Phthals\u00e4ure\n') Liebigs Annalen, Bd. CCLVIII, S. 149; Ges. Werke, Bd. II, S. 175, 178.","page":517},{"file":"p0518.txt","language":"de","ocr_de":"518\nWilliam K\u00fcster,\nmit 3\u00b0/oigem Natriumamalgam zun\u00e4chst rohe A2-Tetrahydro-phthals\u00e4ure gewonnen und zwar aus 110 g, die in 22 Portionen verarbeitet wurden, 104,6 g = 83\u00b0/o der theoretisch m\u00f6glichen Menge. 1. Zur Herstellung des Anhydrids der Ar Tetrahydrophthals\u00e4ure wurden 50 g der rohen A2-S\u00e4ure verwandt, und die Umwandlung der letzteren durch Erhitzen \u00fcber den Schmelzpunkt 240\u00b0, wobei Wasser abdestillierte, Aufnahme des R\u00fcckstandes in Wasser und Eindampfen der L\u00f6sung auf dem Wasserbade, wodurch allein die ArS\u00e4ure in das Anhydrid \u00fcbergeht, vollzogen.\nNachdem dann das rohe Anhydrid, welches namentlich noch Dihydrophthals\u00e4ure enthielt, in \u00c4ther aufgenommen war, wurde die letztgenannte S\u00e4ure durch Pottaschel\u00f6sung entfernt (8,1 g), darauf der \u00c4ther abdestilliert und der R\u00fcckstand mit \u00c4ther gewaschen, bis er farblos geworden war.1) Die Ausbeute betrug dann nur 12,2 g, doch konnten aus dem \u00e4therischen Filtrat weitere Mengen gewonnen werden dadurch, da\u00df der nach Verdampfung des \u00c4thers bleibende R\u00fcckstand der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen wurde, wobei in die stark gek\u00fchlte Vorlage ein \u00d6l \u00fcberging, das rasch zu den gro\u00dfen farblosen Rl\u00e4ttchen des ArTetrahydrophthals\u00e4ure-anhydrids erstarrte.\nBei einem zweiten Versuch wurde das aus 50 g roher A2-S\u00e4ure erhaltene rohe Aj-Tetrahydrophthals\u00e4ureanhydrid nach Entfernung der Dihydros\u00e4ure mit verd\u00fcnntem Ammoniak in L\u00f6sung gebracht, die L\u00f6sung bis zur Erreichung neutraler Reaktion erw\u00e4rmt, von etwas Harz filtriert und zun\u00e4chst bei -Zimmertemperatur mit Baryumaeetatl\u00f6sung versetzt, wodurch ein braungef\u00e4rbter Niederschlag in geringer Menge entstand, der durch Filtration beseitigt wurde. Beim Erhitzen des Filtrats bis zum Sieden entstand dann ein reichlicher Ausfall, der allerdings auch noch gelbbraun gef\u00e4rbt war, aber durch Auswaschen mit hei\u00dfem Wasser gereinigt werden konnte. Aus 25 g Rohanhydrid wurden dann 30 g Baryumsalz erhalten und \u25a0dann nach Zersetzung desselben durch Salzs\u00e4ure durch \u00c4ther\n*) Das Auswaschen mit Benzol oder Ligroin f\u00fchrte bei dem vorliegenden Pr\u00e4parat nicht zum Ziel.","page":518},{"file":"p0519.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n519\netwa 15 g S\u00e4ure in Gestalt einer strahlig angeordneten schwach gelb gef\u00e4rbten Krystallmasse. Sie wurde in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung zur \u00dcberf\u00fchrung in das Anhydrid auf dem Wasserbade eingedunstet, und der R\u00fcckstand wieder in \u00c4ther aufgenommen. Er hinterlie\u00df nach dem Verdampfen ein Pr\u00e4parat, das nach einmaliger Umkrystallisation aus \u00c4ther den Schmelzpunkt 73\u201474\u00b0 zeigte.\nAnalyse :\n0,1465 g Substanz gaben 0,3392 g C02 und 0,071 g H\u201e0 Berechnet f\u00fcr C8H803 :\tGefunden :\n\u00b0/o C 63,1\t63,14\n\u00b0/o H 5,3\t5,38\nDas in Bl\u00e4ttchen beim Erhitzen seiner w\u00e4sserigen L\u00f6sung ausfallende Baryumsalz enthielt ein Molek\u00fcl Krystallwasser :\n0,4415 g Substanz, bei 70\u00b0 getrocknet, gaben 0,3174 g BaS04 Berechnet f\u00fcr C8H804Ba -(- H,0 :\tGefunden :\n\u00b0/o Ba 42,49\t42,32\nEs l\u00f6st sich, wie aus den folgenden Bestimmungen hervorgeht, die analog denen beim methyl\u00e4thylmaleinsauren Baryum beschriebenen (vgl. S. 511) ausgef\u00fchrt wurden, im Durchschnitt der drei Versuche im Verh\u00e4ltnis 1 : 277 in kaltem, 1 : 478 in hei\u00dfem Wasser.\nBaryum- salz g\tWasser\tBeim Erhitzen\t\tSumme\tL\u00f6slichkeit in kaltem | in hei\u00dfem Wasser\t\n\t\taus- gefallen\tin L\u00f6sung geblieben\t\t\t\n1\t100\t0,163\t0,206\t0,369\t1:271\t1:485\n1\t200\t0,305\t0,419\t0,724\t1:276\t1:477\n1,1\t300\t0,417\t0,635\t1,052\t1:285\t1 :472\n2. a) Die Anlagerung von Ammoniak an das Aj-Tetra-hydrophthals\u00e4ureanhydrid wurde in absolut alkoholischer und in \u00e4therischer L\u00f6sung vorgenommen.\na) In die L\u00f6sung von 2 g des Anhydrids in 50 ccm absoluten Alkohols wurde getrocknetes Ammoniak eingeleitet, hierbei entstand nur ein geringer Niederschlag, der sich aber bei starker Abk\u00fchlung und zw\u00f6lfst\u00fcndigem Stehen auf 2 g ver-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LV.\t36","page":519},{"file":"p0520.txt","language":"de","ocr_de":"520\nWilliam K\u00fcster\nmehrte. Es waren nadelf\u00f6rmige Krystalle, die sich sehr leicht in Wasser l\u00f6sten, ihr Zersetzungspunkt lag bei 145\u00b0 (Pr\u00e4parat I).\n\u00df) Die \u00e4therische L\u00f6sung des Anhydrids wird beim Einleiten von Ammoniak sofort getr\u00fcbt, und allm\u00e4hlich bildet sich ein sehr volumin\u00f6ser Niederschlag, so da\u00df es zweckm\u00e4\u00dfig ist, in gr\u00f6\u00dferer Verd\u00fcnnung zu arbeiten. Aus 2 g Anhydrid, gel\u00f6st in 100 ccm \u00c4ther, wurden 2,2 g des Anlagerungsproduktes, das hier amorph erschien, gewonnen (Pr\u00e4parat II).\nI.\t0,0387 g Substanz gaben 5,2 ccm N bei 21\u00b0 und 744 mm B.\nII.\t0,0918 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t12,3\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb 20\u00b0\t\u00bb 744 \u00bb\t\u00bb\nBerechnet f\u00fcr C8HuOsN2:\tGefunden:\nI.\tII.\n\u00b0/o N 15,05\t14,97\t15,01.\nDas Aj-Tetrahydrophthals\u00e4ureanhydrid nimmt also unter den angegebenen Bedingungen zwei Molekeln Ammoniak auf.\nb) Die Darstellung des Imids der Aj-Tetrahydro-phthals\u00e4ure erfolgte nach zwei Methoden.\na) Durch Destillation des soeben beschriebenen Ammoniakanlagerungsproduktes (5 g), wozu ein Fraktionskolben mit weitem Ansatzrohr verwendet wurde. Beim Erhitzen im Bleibade trat Zersetzung des Inhalts bei 80\u00b0, durch Ammoniakentwicklung kenntlich, ein, dann destillierte Wasser ab, bei 150\u00b0 begann erneut die Abspaltung von Ammoniak aus der nun v\u00f6llig geschmolzenen Masse und bei 318\u2014320\u00b0 destillierte ein schwach gelb gef\u00e4rbtes Produkt \u00fcber, das in der Vorlage erstarrte. Die Reinigung geschah durch Aufnahme in \u00c4ther und Aussch\u00fctteln der gelben, gr\u00fcn fluorescierenden \u00e4therischen L\u00f6sung zun\u00e4chst mit 3\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung, wodurch die Fluores-cenz verschwand und 0,8 g Aj-S\u00e4ure entfernt wurden, dann mit 40\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure, welche die f\u00e4rbenden Substanzen wegnahm. Nach Abdestillation des \u00c4thers verblieben 1,6 g des Imids in gro\u00dfen zu B\u00fcscheln vereinigten Nadeln vom Schmelzpunkt 169\u2014170\u00b0 (Pr\u00e4parat I).\n\u00df) Durch Erhitzen des Anhydrids (je 1,5 g) mit (20 ccm) bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigter alkoholischer Ammoniakl\u00f6sung im Rohr ; die besten Ausbeuten lieferte hierbei eine dreist\u00fcndige Einwirkung bei 160\u00b0.","page":520},{"file":"p0521.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n521\nDer R\u00f6hreninhalt stellte dann eine gelb gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit dar, in der sich amorphe braune Flocken befanden ; letztere wurden durch Filtration, aus dem Filtrat darauf der Alkohol und das Ammoniak durch Absaugen im Vakuum entfernt. Der R\u00fcckstand, eine braune sirup\u00f6se, mit wenigen Krystallen durchsetzte Masse von aromatischem Geruch wurde nun mit \u00c4ther und 3\u00b0/oiger Sodal\u00f6sung aufgenommen, die \u00e4therische L\u00f6sung abgetrennt, getrocknet, schlie\u00dflich der \u00c4ther abdestilliert, wonach 1 \u2014 1,2 g noch gelb gef\u00e4rbtes Rohimid hinterblieb, das zur v\u00f6lligen Reinigung wiederum in \u00e4therischer L\u00f6sung mit 40\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure behandelt werden mu\u00dfte. Der Schmelzpunkt dieses zweiten Pr\u00e4parates lag bei 169\u00b0. Das Imid ist so gut wie unl\u00f6slich in kaltem, ein wenig l\u00f6slich in hei\u00dfem Wasser, leicht l\u00f6slich in Alkohol, \u00c4ther, Aceton, Chloroform, krystallisiert aus Alkohol und \u00c4ther in S\u00e4ulen, aus Xylol in gro\u00dfen Tafeln, aus Ligroin in Bl\u00e4ttchen und besitzt einen aromatischen, beim Erhitzen nur entfernt an Jodoform erinnernden Geruch, auch ist es sublimierbar.\nI. 0,1683 g Substanz, im Vakuum getr., gaben 0,3914 g C02 und 0,0923 g H20\n0,1101 >\t\u00bb\t\u00bb\t> \u00bb\t\u00bb\t9,8 ccm N bei\t260 u. 744\nII. 0,2852 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb \u00bb\t\u00bb\t0,6638 g C02\tund 0,154\n0,1948 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb \u00bb\t\u00bb\t17 ccm N bei 27,5\u00b0 u. 745\t\nBerechnet f\u00fcr C3H90,N :\t\t\t\tGefunden :\t\n\t\t\t\tI.\tII.\n\t\u00b0/o\tc\t63,53\t63,43\t63,48\n\t\u00b0/o\tH\t5,99\t6,1\t6,0\n\t#/o\tN\t9,29\t9,67\t9,4\nDie Molekulargewichtsbestimmung wurde nach der Siedemethode ausgef\u00fchrt, L\u00f6sungsmittel \u00c4ther, c = 21.\n\u00c4ther\t. g Substanz\tA\tGefundenes | Berechnetes Molekulargewicht\t\n12,8\t0,1344\t0,15\t148\t151\n12,3\t0,2397\t0,275\t150\t\n11,75\t0,4285\t0,51\t151\t\nZur Verseifung wurden 0,5 g Imid mit 50 ccm Barytwasser sechs Stunden bis zum Aufh\u00f6ren der Ammoniakentwickelung\n36*","page":521},{"file":"p0522.txt","language":"de","ocr_de":"522\nWilliam K\u00fcster\ngekocht, das ausgefallene Baryumsalz filtriert, durch Salzs\u00e4ure zerlegt und die S\u00e4ure mit \u00c4ther aufgenommen. Der nach Verdampfung des \u00c4thers bleibende R\u00fcckstand wurde darauf zur \u00dcberf\u00fchrung in das Anhydrid auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt und dann aus \u00c4ther umkrystallisiert., Erhalten wurden 0,3 g Tetrahydrophthals\u00e4ureanhydrid vom Schmelzpunkt 72\u00b0,\n3. Das Aj-Tetrahydrophthals\u00e4ureamid bildet sich: a) aus dem Ammoniakanlagerungsprodukt an das Anhydrid durch Aufnahme desselben in hei\u00dfem Wasser und Eindampfen der L\u00f6sung auf dem Wasserbade, wobei Ammoniak entweicht und die Reaktion sauer wird. Nach dem Erkalten krystallisiert das Monoamid aus. (I.)\n\u00df) aus dem gleichen Produkt durch Aufl\u00f6sen in Salzs\u00e4ure, Verdampfen der L\u00f6sung im Vakuum und Extraktion des R\u00fcckstandes mit absolutem Alkohol zur Abtrennung vom Chlorammonium. (II.)\ny) aus dem Imid durch Aufnahme in hei\u00dfer 0,2\u00b0/oiger Ammoniakl\u00f6sung und Eindampfen der L\u00f6sung auf dem Wasserbade bis zur Bildung einer Krystallhaut. Die konzentrierte L\u00f6sung wird zur Entfernung unver\u00e4nderten Imids mit \u00c4ther behandelt, dann zur Trockene gebracht und der R\u00fcckstand aus wenig hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert. Das A,-Tetrahydrophthal-s\u00e4uremonoamid ist in Wasser, schon in kaltem, leicht l\u00f6slich, auch in hei\u00dfem Alkohol, aus dem es in Nadeln krystallisiert, in \u00c4ther ist es kaum l\u00f6slich. Beim Erhitzen findet schon bei 120\u00b0 ein Erweichen statt, v\u00f6llig geschmolzen ist das Amid immer erst bei 170\u00b0, dem Schmelzpunkt des Imids, in das es also allm\u00e4hlich unter Wasserverlust \u00fcbergeht.\nI.\t0,149 g Substanz gaben 11 ccm N bei 20\u00b0 und 742 mm B.\nII.\t0,213 \u00bb\t\u00bb mit NaOH destilliert gaben 12,2 ccm '/io-n.-NH3\n= 0,01713 N.\nIII. 0,1107 \u00bb\t\u00bb\tgaben 0,2291\tg C02 und 0,0681 g\t\t: HjO\n0,0938 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t7 ccm\tN bei 23\t0 und 743\tmm B.\nBerechnet f\u00fcr CgH^CbN :\t\t\t\tGefunden\t\n\t\t\tI.\tII.\tIII.\n\t\u00b0/0 C\t56,73\t\u2014\t\u2014\t56,44\n\to/o H\t6,55\t\u2014\t\u2014\t6,85\n\to/o N\t8,3\t8,23\t8,04\t8,2","page":522},{"file":"p0523.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n523\nNach dem Ausfall der Analysen liegt also in dem seiner Darstellung und seinen Eigenschaften nach beschriebenen K\u00f6rper das ArTetrahydrophtha]s\u00e4ureamid vor; das entsprechende Am-moniakanlagerungsprodukt verh\u00e4lt sich also anders wie z. B. das der H\u00e4matins\u00e4ure oder die Ammoniakanlagerungsprodukte der Monoester dieser S\u00e4ure, die unter den gleichen Bedingungen verseift werden, w\u00e4hrend hier nur eine Molekel Wasser addiert wird.1) Beim Versuche, das Silbersalz des Aj-Tetrahydrophthal-s\u00e4uremonoamids zu erhalten dadurch, da\u00df die mit Ammoniak neutralisierte L\u00f6sung desselben mit Silbernitrat gef\u00e4llt wurde, entstand aber ein in Wasser etwas l\u00f6sliches, stickstofffreies Salz. Es wurde mit Alkohol ausgewaschen und erwies sich durch die Analyse als Silbersalz der A,-Tetrahydrophthals\u00e4ure. 0,0653 g Substanz gaben 0,0486 g AgCl Berechnet f\u00fcr C8H8Ag804:\tGefunden:\n\u00b0/o Ag 56,2\t56,03\nIII. 1. Die Darstellung des Anhydrids der A2-Tetra-hydrophthals\u00e4urewurde ebenfalls nach derVorschrif t B a e y e r s ausgef\u00fchrt ;2) 50 g rohe A2-S\u00e4ure hinterlie\u00dfen zun\u00e4chst beim Behandeln mit Acetylchlorid in der K\u00e4lte 8,4 g rohe A,-Tetra-hydrophthals\u00e4ure. Der nach Abdestillation des Acetylchlorids unter vermindertem Druck erhaltene R\u00fcckstand l\u00f6ste sich dann bis auf ganz geringe Mengen in \u00c4ther, welcher L\u00f6sung nunmehr noch vorhandene Dihydrophthals\u00e4ure durch Kaliumcarbonatl\u00f6sung entzogen wurde. Das nach Verdampfen des \u00c4thers im Gewicht von 32 g vorliegende gereinigte Anhydrid der A2-S\u00e4ure bestand aus krystallinischen Krusten mit etwas Sirup gemengt und wurde nun nach Aufnahme in 30 ccm hei\u00dfem Wasser und Neutralisation dieser L\u00f6sung mit Natronlauge durch fraktionierte F\u00e4llung mit der berechneten Menge Schwefels\u00e4ure, die in sechs Anteilen zugef\u00fcgt wurde, gereinigt. Die erste, stark gef\u00e4rbte F\u00e4llung und die letzte, welche unter dem Mikroskop neben Prismen auch Bl\u00e4ttchen erkennen lie\u00df, wurden verworfen, die vier \u00fcbrigen lieferten 22 g A2-S\u00e4ure, die nun durch Umkrystallisation aus\n') Diese Zeitschrift, Bd. LIV, S. 520.\n2) Liebigs Ann. der Chemie, Bd. CCLVIII, S. 145, und Bd. CCLXIX, S. 145; Baeyers Ges. Werke, Bd. II, S. 175/177, 148, 152, 235/6.","page":523},{"file":"p0524.txt","language":"de","ocr_de":"524\nWilliam K\u00fcster,\nhei\u00dfem Wasser unter Zusatz von Tierkohle v\u00f6llig entf\u00e4rbt werden konnten. Die S\u00e4ure wurde endlich durch Acetylchlorid wieder in das Anhydrid verwandelt und dieses aus \u00c4ther umkrystalli-siert. Erhalten wurden 9,2 g eines in Prismen krystallisierenden Pr\u00e4parats vom Schmelzpunkt 78/79\u00b0.\n0,0922 g Substanz gaben 0,2128 g CO, und 0,0454 g H\u00e4O Berechnet f\u00fcr C8H803:\tGefunden:\n\u00b0/o C 63,1\t62,94\n\u00b0/0 H 5,3\t5,51\n2. Die Darstellung des Imids erfolgte wieder durch ca. sechsst\u00fcndiges Erhitzen des Anhydrids mit alkoholischem Ammoniak im Rohr auf 160\u00b0; aus 4,5 g wurden etwa 3 g des rohen Imids erhalten, welche Menge sich allerdings bei der notwendigen Reinigung durch Aussch\u00fctteln der \u00e4therischen L\u00f6sung mit 40\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure auf 0,6 g reines Imid verminderte. Dasselbe ist f\u00e4rb- und geruchlos, leicht l\u00f6slich in \u00c4ther, Alkohol, Aceton, Chloroform, fast unl\u00f6slich in kaltem Wasser, der Schmelzpunkt liegt bei 172\u2014173\u00b0.l)\n0,1054 g Substanz gaben 0,2448 g C02 und 0,0586 g H,0 0,1107 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t8,6 ccm N bei 9,5\u00b0 und 740 mm B.\nBerechnet f\u00fcr C8H902N\tGefunden:\no/o C\t63,53\t63,32\no/o H\t5,99\t6,18\no/o N\t9,29\t9,09\nIV. 1. Das Anhydrid der trans-A4-Tetrahydro-phthals\u00e4ure2) wurde durch zweit\u00e4giges Kochen der A4-S\u00e4ure mit Acetylchlorid am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhalten. Zur Verwendung kamen 4 g,3) erhalten wurden nach wiederholter Umkrystalli-sation des nach Abdestillation des Acetylchlorids verbleibenden\n\u2018) Ein Gemisch der Imide der A,- und der A2-S\u00e4ure zeigte einen unscharfen Schmelzpunkt von 170\u2014173\u00b0; diese Beobachtung im Verein mit der von Baeyer betonten Stabilit\u00e4t der A2-S\u00e4ure, welche durch Kochen mit konzentrierter Kalilauge nicht ver\u00e4ndert wird und erst beim Erhitzen \u00fcber den Schmelzpunkt 2150 eine Umlagerung in das Anhydrid der Aj-S\u00e4ure erf\u00e4hrt, d\u00fcrfte daf\u00fcr sprechen, da\u00df wir es in diesem Imid wirklich mit dem der A2-S\u00e4ure zu tun haben.\n*) Baeyers Ges. Werke, Bd. II, S. 152, 175, 183/4.\n\u00ae) Erhalten als Nebenprodukt bei der Darstellung des Anhydrids der A2-S\u00e4ure.","page":524},{"file":"p0525.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n525\nR\u00fcckstandes aus \u00c4ther 2,4 g eines in farblosen Bl\u00e4ttchen *) kry-stallisierenden, bei 140\u00b0 schmelzenden Pr\u00e4parates.\n0,1028 g Substanz gaben 0,2373 g C0a und 0,0504 g HsO Berechnet f\u00fcr C8H903:\tGefunden:\n\u00b0/o C 63,1\t62,96\n\u00bb/\u00ab H 5,3\t5,44\n2. Das Imid wurde analog dem der A2-S\u00e4ure dargestellt; 2 g Anhydrid gaben 1,6 g rohes und 1,1 g reines Imid, das in langen Tafeln krystallisierte und bei 232\u2014233\u00b0 schmolz.2)\n0,2076 g Substanz gaben 0,4826 g C02 und 0,1138 g H20 Berechnet f\u00fcr C8H902N:\tGefunden:\n\u00b0/o C 63,53\t63,4\n\u00b0/o H- 5,99\t6,09\nBei der Verseifung von 0,2 g des Imids durch Barytwasser wurde ein in der Hitze schwer l\u00f6sliches Baryumsalz erhalten, das nach der Zerlegung durch Salzs\u00e4ure an \u00c4ther eine bei 1950 schmelzende S\u00e4ure abgab. Da die trans-A4-Tetrahydrophthal-s\u00e4ure bei 218\u00b0 schmilzt, d\u00fcrfte entweder bei der Verseifung eine teilweise Umwandlung eingetreten sein, oder das Imid selbst ist nicht als einheitlich zu betrachten.\nV. 1. Das Anhydrid der A4-cis-Tetrahydrophthal-s\u00e4ure3) wurde durch Kochen von 4 g der A4-S\u00e4ure mit Essigs\u00e4ureanhydrid w\u00e4hrend einer Viertelstunde bereitet, nach Ab-filtration der dunkelgelben L\u00f6sung von einem kleinen ungel\u00f6sten R\u00fcckst\u00e4nde und nach Abdestillation des L\u00f6sungsmittels unter vermindertem Druck hinterblieb ein gelber, sirup\u00f6ser R\u00fcckstand, der durch Aussch\u00fcttelung seiner \u00e4therischen L\u00f6sung mit 40\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure gereinigt wurde. Schlie\u00dflich wurde die \u00e4therische L\u00f6sung durch Ligroin gef\u00e4llt, wodurch 1,6 g eines bei 59\u201460 0 schmelzenden K\u00f6rpers erhalten wurden, in dem das erwartete Anhydrid vorlag:\n\u2019) Baeyer gibt als Krystallform Nadeln an, im Schmelzpunkt zeigte sich aber \u00dcbereinstimmung.\ns) Unter dem Mikroskop zeigten sich auch wenige spitze Nadeln, ganz einheitlich d\u00fcrfte also das Pr\u00e4parat nicht sein.\ns) Liebigs Annal, der Chemie, Bd. CCLXIX, S. 145; Baeyers Ges. W., Bd. II, S. 233/4, 266/7.","page":525},{"file":"p0526.txt","language":"de","ocr_de":"526\nWilliam K\u00f6ster,\n0,0948 g Substanz gaben 0,2191 g C02 und 0,047 g H20 Berechnet f\u00fcr C8H803:\tGefunden:\n\u00b0/o C 63,1\t63,03\n\u00b0/o H 5,3\t5,51\n2. Das aus dem Anhydrid bereitete Imid wurde nicht krystallisiert erhalten, es mag das an der geringen Menge liegen, die zur Verf\u00fcgung stand. Eine Analyse des Pr\u00e4parats ergab immerhin ziemlich gut mit der Formel C8H902N \u00fcbereinstimmende Zahlen.\n0,0835 g Substanz gaben 0,1956 g C02 und 0,0478 g H\u00e40 Berechnet f\u00fcr CsH902N :\tGefunden :\n\u00b0/o C 63,53\t63,88\n\u00b0/o H\t5,99\t6,36\nZum Schlu\u00df dieses Kapitels gebe ich noch die folgende \u00dcbersicht :\n\tSchmelzpunkt\t\tSiedepunkt\t\n\tAnhydrid\tImid * *)\tAnhydrid\tImid\nPhthals\u00e4ure\t\t128\u00b0\t233\u00b0\t\u2014\t\u2014\nAj-Tetrahydrophthals\u00e4ure\t73/74\u00b0\t169/170\u00b0\t\u2014\t\u2014\na2-\t78/79\u00b0\t172/3\u00b0\t\u2014\t\u2014\nA4-cis-\t\u00bb\t59/60\u00b0\t?\t\u2014\t\u2014\nAj-trans-\t\u00bb\t140\u00b0\t232/3\u00b0\t\u2014\t\u2014\nDimethylmal eins\u00e4ure . .\t97\u00b0\t119\u00b0\t\u2014\t\u2014\nMethyl\u00e4thylmaleins\u00e4ure .\tfl.\t68\u00b0\t230\u00b0\t187/191\u00b0\nMethylpropyl-\t\u00bb\tfl.\t56\u00b0\t242\u00b0\t\u2014\nDi\u00e4thyl-\t\u00bb\tfl.\tfl.\t238/240\u00b0\t138/140\u00b0\nDiphenyl-\t\u00bb\t\u00ae)\t155\u00b0\t217\u00b0\t\u2014\t\u2014\nC. \u00dcber das H\u00e4mopyrrol.\nAn meine Ausf\u00fchrungen auf Seite 514 ankn\u00fcpfend m\u00f6chte ich nunmehr die Beobachtungen schildern, welche dazu f\u00fchrten,\n\u2018) Auch die Imide substituierter Phthals\u00e4uren schmelzen erst bei hohen Temperaturen, vgl. z. B. W. H. Bentley-Ch. Weizmann, Proc. \u20achem. Soc., Bd. XXII, S. 323 (Chem. Zentr.-Bl., 1907,1., S. 1120/1:4-Hydroxy-phthalimid : Fp. 290\u00b0; 4-Methoxyphthalimid : Fp. 224/5\u00b0; 3-Methoxyphthal-imid : Fp. 221/2).\n*) P. Mendelssohn-Bartholdy, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XL, S. 4400; Chem. Centr.-Bl., 1908, I., S. 41.","page":526},{"file":"p0527.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n527\nim H\u00e4mopyrrol ein Gemisch zu erblicken und demzufolge vor der beabsichtigten Oxydation eine Trennung der Bestandteile anzustreben.\nVom H\u00e4mopyrrol ist bekannt, da\u00df es ein sehr leicht ver\u00e4nderliches Pyrrolderivat ist, das mit Sublimat ein verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig best\u00e4ndiges Quecksilberchlorid \u2014 Quecksilberdoppelsalz gibt, dessen Analyse Werte lieferte, die zur Aufstellung der Formel (C8H12N)2Hg \u2014 (HgCl2)4 berechtigten. Ein gut krystal-lisierendes Salz mit der Pikrins\u00e4ure, das aus Benzol umkry-stallisiert werden konnte, ergab bei der Analyse gleichfalls Werte, die mit der empirischen Formel C8HI3N f\u00fcr das H\u00e4mopyrrol harmonierten.1) Aus den Arbeiten Marchlewskis2) und seiner Sch\u00fcler ist ferner zu entnehmen, da\u00df das H\u00e4mopyrrol mit zwei Molekeln Benzoldiazoniumchlorid in saurer L\u00f6sung eine Verbindung eingehen kann. Es ist dieser K\u00f6rper, dessen salzsaures Salz in braunen N\u00fcdelchen krystallisiert, aber nicht das einzige Reaktionsprodukt, vielmehr wurde nicht nur das Auftreten von gelben Krystallen, welche sehr wahrscheinlich den Monoazofarbstoff vorstellen, sondern auch noch ein dritter K\u00f6rper bemerkt, der f\u00fcr ein Oxydationsprodukt des H\u00e4mo-pyrroldisazobenzols angesprochen wird oder aber von einem anderen Pyrrolderivat herstammt, das neben dem eigentlichen H\u00e4mopyrrol bei der Destillation des durch die Reduktion des H\u00e4mins entstehenden Gemisches mit Wasserd\u00e4mpfen \u00fcbergeht.\nAn die M\u00f6glichkeit, da\u00df der mit W\u00e4sserd\u00e4mpfen fl\u00fcchtige K\u00f6rper \u2014 das H\u00e4mopyrrol Nenckis -\u2014 nicht einheitlich ist, denkt also auch Marchlewski, und es ist erlaubt, daran zu denken, da wir es ja mit einem leicht ver\u00e4nderlichen K\u00f6rper zu tun haben, der nicht direkt analysiert werden konnte, mit dem eine Siedepunktsbestimmung auszuf\u00fchren nicht m\u00f6glich war. Ja, vom pikrinsauren Salz wird angegeben, da\u00df es in gelben Nadeln oder in sechsseitigen Bl\u00e4ttchen krystallisiert.\nBei der Oxydation mit Chroms\u00e4ure mu\u00dfte es nun auffallen, da\u00df das H\u00e4mopyrrol hierbei ein allem Anschein nach recht kompliziert zusammengesetztes Gemenge von K\u00f6rpern\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 997.\n2) Diese Zeitschrift Bd. XLV, S. 176/182.","page":527},{"file":"p0528.txt","language":"de","ocr_de":"528\nWilliam K\u00fcster\nergab, aus dem das erwartete Imid nach vielen vergeblichen Versuchen schlie\u00dflich nur in geringer Ausbeute gewonnen werden konnte. Das schien darauf hinzuweisen, da\u00df schon im H\u00e4mo-pyrrol selbst ein Gemisch vorliege, und ich wurde in dieser Meinung noch durch die Beobachtung best\u00e4rkt, da\u00df nach der sogleich zu besprechenden Trennung in ein \u00absaures\u00bb und in ein \u00abbasisches\u00bb H\u00e4mopyrrol die Menge des aus ersterem erhaltenen Rohimids mit der verbrauchten Menge Chroms\u00e4ure korrespondierte, w\u00e4hrend eine solche Regelm\u00e4\u00dfigkeit bei der Oxydation des Gesamth\u00e4mopyrrols nicht konstatiert werden konnte.\nDie folgenden Tabellen m\u00f6gen diese Verh\u00e4ltnisse veranschaulichen.\nTabelle I.\nOxydation des Gesamth\u00e4mopyrrols nach Haas.1)\nNr.\tH\u00e4min g\tPhos- phonium- jodid g\tDauer der Reduktion Minuten\tMenge der Chroms\u00e4ure\tDauer der Oxydation Tage\tAusbeute an Rohimid g\n1\t5\t8\t10\t1,25\t2\t0,33\n2\t5\t8\t10\t1,25\t2\t0,4\n3\t5\t9\t10\t1,0\t1\t0,5\n4\t5\t8\t10\t1,25\t2\t0,35\n5\t5\t8\t10\t1,25\t2\t0,35\n6\t5\t8\t10\t1,25\t2\t0,45\n7\t5\t8\t10\t1,25\t2\t0,4\n8\t5\t8\t10\t1,25\t2\t0,3\n9\t5\t9\t12\t1,0\t1\t0,6\n10\t5\t9\t12\t1,0\t1\t0,9\nHier wurden also die besten Ausbeuten erhalten, je reiner das H\u00e4min war \u2014 bei Versuch 9 und 10 wurde Aceth\u00e4min resp. aus Blutk\u00f6rperchen vom Rinde gewonnenes M\u00f6rner-H\u00e4min\n*) Inaug.-Diss., Borna-Leipzig bei R. Noske 1905, S. 66. Die Art und Weise der Oxydation ist auch Liebigs Ann., Bd. CCCXLVI, S. 24, sowie Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXV, S. 2953, beschrieben.","page":528},{"file":"p0529.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n529\nverwendet \u2014, in je k\u00fcrzerer Zeit sich die Aufnahme der Chroms\u00e4ure vollzog und je geringer ihre Menge war.\nTabelle II.\nOxydation von \u00absaurem H\u00e4mopyrrol*.\nNr.\tH\u00e4min g\tPhos- phonium- jodid g\tDauer der Reduktion Minuten\tMenge der Chroms\u00e4ure\tDauer der Oxydation Tage\tAusbeute an Rohimid g\n1\t5,5\t10\tAugust 12\t1906. 1,05\t2\t0,4\n2\t5,5\t10\t12\t0,9\t2\t0,3\n3\t5,5\t10\t12\t0,7\t2\t0,15\n4\t5,5\t10\t12\t0,8\t4\t0,3\n5\t5,5\t10\t12\t0,8\t4\t0,25\n6\t0,5\t10\t12\t1,0\t4\t0,4\n7\t5,5\t10\t12\t1,0\t4\t0,45\n8\t5,5\t10\t12\t0,4\t1\t0,1\n9\t5,5\t10\t10\t0,8\t2\t0,3\n10\t5,5\t10\t15\t0,7\t4\t0,2\n5\t6,5\t10\tM\u00e4rz 20\t1907. 0,9\t3\t0,2\n6\t5,5\t10\t12\t1,3\t6\t0,4\n7\t5,5\t10\t15\t1,0\t3\t0,2\n8\t5,5\t10\t12\t1,2\t3\t0,39\n9\t5,5\t10\t12\t1,4\t2\t0,32\n10\t5,5\t10\t10\t1,2\t2\t0,31\n' Bei diesen Versuchsreihen stieg also die Menge des Roh-imids, das in allen F\u00e4llen nach einiger Zeit krystallinisch wurde, und zwar trat die Krystallisation bei Verwendung runder Schalen am ehesten ein, mit der Menge der verbrauchten Chroms\u00e4ure. Die Dauer der Oxydation hatte insofern keinen Einflu\u00df, als auch ein vier- bis sechst\u00e4giges Zuwarten, ob die zuletzt hinzugef\u00fcgte Menge Chroms\u00e4ure von 0,1 g noch verbraucht w\u00fcrde, die Ausbeute an Rohimid scheinbar nicht verringerte, wenn nur mit der Oxydation des H\u00e4mopyrrols sofort nach der Herstellung,","page":529},{"file":"p0530.txt","language":"de","ocr_de":"530\nWilliam K\u00fcster\nim gegebenen Falle also sogleich nach dem Verdampfen des zur Extraktion benutzten \u00c4thers begonnen wurde.*) Die Oxydation des \u00abbasischen H\u00e4mopyrrols\u00bb, die bei meinen Versuchen leider erst einige Zeit nach der Isolierung in Angriff genommen wurde, hat lediglich aus diesem Grunde schlechtere Resultate in bezug auf die Ausbeute an Rohimid ergeben.\nNach genauer Durchsicht meiner Versuchsprotokolle mu\u00df ich also die in meine letzte Mitteilung* 2 3) aufgenommene Notiz, wonach sich das saure H\u00e4mopyrrol \u00abglatter\u00bb oxydieren lasse als das basische, dahin berichtigen, da\u00df eine glatte Oxydation nur bei m\u00f6glichst schneller Verarbeitung des hergestellten H\u00e4mo-pyrrols zu erreichen ist. Andernfalls bilden sich viele harzige Produkte, die nach der Entfernung der als L\u00f6sungsmittel w\u00e4hrend der Oxydation dienenden Essigs\u00e4ure 8) durch Abdestillation unter vermindertem Druck bei der Aufnahme in lauem Wasser Zur\u00fcckbleiben, w\u00e4hrend das Rohimid hier mit dem Chromiacetat in L\u00f6sung geht (Tab. III).\nDie Vermutung, da\u00df im H\u00e4mopyrrol ein Gemisch vorliege, wurde aber haupts\u00e4chlich dadurch hervorgerufen, da\u00df bei einem Versuch4) aus dem Destillat nach der Oxydation und nach der Entfernung der aus alkalisoher L\u00f6sung in den \u00c4ther gehenden Anteile, d. h. des Rohimids, auch noch aus der sauer gemachten L\u00f6sung eine \u00e4therl\u00f6sliche S\u00e4ure zu gewinnen war, die sich als H\u00e4matins\u00e4ure erwies. Daraus konnte geschlossen werden, da\u00df im Destillat au\u00dfer H\u00e4mopyrrol ein K\u00f6rper vorhanden war, der\n*) Hierbei erh\u00e4lt man als R\u00fcckstand ein Gemisch von Essigs\u00e4ure und saurem H\u00e4mopyrrol, der nun gew\u00f6hnlich noch mit 20 - 30 ccm 75\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure vermischt wurde, ehe der Zusatz der 10\u00b0/oigen Chroms\u00e4urel\u00f6sung erfolgte. Es wurde also bei den in die Tabelle II aufgenommenen Versuchsreihen bez\u00fcglich des H\u00e4mopyrrols wie der Essigs\u00e4ure in viel h\u00f6herer Konzentration gearbeitet wie bei der ersten Versuchsreihe. Hier bewirkten denn auch die ersten Tropfen der Chroms\u00e4urel\u00f6sung eine merkliche Steigerung der Temperatur.\n*) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XL, S. 2020.\n3)\tDer R\u00fcckstand, den die \u00e4therischen Ausz\u00fcge aus dem alkalisch gemachten Destillat hinterlie\u00dfen, wurde bei jedem Versuch mit etwa 40 ccm 75\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure aufgenommen.\n4)\tLiebigs Annal, der Chemie, Bd. CCCXLVI, S. 5/6.","page":530},{"file":"p0531.txt","language":"de","ocr_de":"Tabelle III.\nOxydation von basischem H\u00e4mopyrrol.\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nXi\n\u2019\u25a0P\nO\n&\nfa\u00df\nG\nG\n'P\net\nP \u00bb ^ A\npC3 ^\n\u00ab M\nG G\to\t't-s fa\u00df\net\tCJ\t:et\nrG $-< 0?\tG\t<\u00dc\n>\t\t\nG\no\n_\tO\t1h\t\u00ff\tO)\n\u25a0\u00ef s S \u00ab ? m\nq\th3\tc\u00f6\n.\tO\t>\u2022\t\u00ab\tH\n^\tX\trQ\n-\to\nfa\u00df\net\nH\nG\n.2\n*ct\n'\u00dc\n>V\nX\nO\npc\nG\nci\n\"\u00d6 Q\nGS\n-4-\u00bb\n\u00ab3\nG\n<3\nS\no\n\u00fc\nG\no\n>\n1 -^ I\nO :ct\n\u2122 K\net\n'G\nG\nG \u00c4\nrr ai\nfa\u00df fa\u00df fa\u00df\n.S .2 H\nm ^ ,u\nTJ .2\nfa\u00df\nG\nto\tCO\t00\tI>\nkO\trH\t(M\tCO\t(M\t03\no\to'\to\tcT\to\to'\n05^ O^ (M^\nO rH O th\nO\ncT\nCO CM CM CO CO CO\nO 05 1\tO\tCM\trH\tco\trH\trH\tco o 05 H\n\t\t\t\t\t\t\t\nN\t\t\t\t\t\t\tC/2\n:ct\tco_\tCO\t\u00c70\tCO\t\t\tG fa\u00df\nS\t\u00f6\tco\t00\t\u2022vH\t\u00bbO\tCO\tG\n\t(M\tCM\tCM\tco\t\t\t<3\n\t\t\t\t\t\t\t\n\tC0\tCO*\tCO\tco\t\t\t\n\t\t\t\t\t\txd\t\n\to\trH\tK\t05\t\t\t\n\tCM\tCM\tCM\tCM\tco*\t1\t\nic 2\n^ \u00a9i -S\n\u00b0 \u00b0 vS\n05\n\u00a9\n!> iO CO ^\ncT o\nco_\tco^\tco\tco_\t^\t^\n\u00d6\tH\ts\tC\u00d4\tCO\nCM\tCM\tCM\tCM\n00\nI\nCM\n531\n*0 CO IN 00 05 O\n05 O\n31/7.\t0,55\t31./7.\t31./7.\t0\t6\t1,05\t?\tfast keine\n1.3./ T1./8.\t3,7\t1./8. 11-/8.\t11./8.\t10\u20140\t10\t5,5\t1,9 recht viel Harz.\n14/8-\t?\t14/8.\t14..8.\t0\t2\t0,8\t0,3\t?\nl\u00f6/8-\t0,4\t15./8.\t15./8.\t0\t6\t0,7\t0,25\tkein Harz.","page":531},{"file":"p0532.txt","language":"de","ocr_de":"532\nWilliam K\u00fcster\neiner unvollkommenen Reduktion des H\u00e4mins sein Entstehen verdankte. Um dieses Zwischenprodukt, das voraussichtlich noch Sauerstoff enthalten mu\u00dfte, zu fassen, habe ich das abgeblasene H\u00e4mopyrrol zun\u00e4chst einmal in verd\u00fcnnter S\u00e4ure aufgefangen, und diese L\u00f6sung zur Entfernung der sauren Anteile mit \u00c4ther extrahiert, worauf dann die L\u00f6sung alkalisch gemacht und von neuem ausge\u00e4thert wurde. Nun ging hierbei aus der sauren L\u00f6sung neben Essigs\u00e4urex) ein K\u00f6rper vom Charakter des H\u00e4mo-pyrrols in den \u00c4ther \u00fcber, den ich kurz als \u00absaures H\u00e4mopyrrol\u00bb bezeichnet habe, aus der alkalischen ein K\u00f6rper mit ganz \u00e4hnlichen Eigenschaften, das \u00abbasische H\u00e4mopyrrol\u00bb, und zwar augenscheinlich in etwas gr\u00f6\u00dferer Menge.\nWurden die Bedingungen ge\u00e4ndert, d. h. wurde das \u00fcbergehende H\u00e4mopyrrol in Alkali aufgefangen, so ging weitaus die gr\u00f6\u00dfte Menge des H\u00e4mopyrrols bereits aus der alkalischen L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcber. Hier konnte nun die Konzentration der Lauge nach Beendigung der Destillation nicht berechnet werden, da, wie schon erw\u00e4hnt, Essigs\u00e4ure mit dem H\u00e4mopyrrol \u00fcberdestilliert und zwar in wechselnden Mengen, jedenfalls war die Konzentration an Alkali nicht gro\u00df, und die sauren Eigenschaften des \u00absauren H\u00e4mopyrrols\u00bb sind nicht ausgepr\u00e4gt genug, um ein best\u00e4ndiges Salz zu bilden, was um so mehr ins Gewicht fallen wird, wenn der K\u00f6rper, wie anzunehmen ist, auch noch schwach basische Eigenschaften besitzt.\nBeim Auffangen des Destillats in Schwefels\u00e4ure l\u00e4\u00dft sich die Konzentration aber ann\u00e4hernd berechnen, da ja die Essigs\u00e4ure durch den \u00c4ther entfernt wird, und da zeigt sich denn auch ein Unterschied, insofern als bei h\u00f6herer Konzentration der vorgelegten S\u00e4ure weniger \u00absaures H\u00e4mopyrrol\u00bb erhalten wird, als bei st\u00e4rkerer Verd\u00fcnnung (vgl. Tabelle IV und V).\nDemnach reichen auch die basischen Eigenschaften des \u00abbasischen H\u00e4mopyrrols\u00bb nicht aus, um mit der Schwefels\u00e4ure ein best\u00e4ndiges Salz zu bilden, auch dieses Salz ist hydrolytisch spaltbar, und die Spaltung wird einmal mit steigender Verd\u00fcnnung zunehmen und dann auch von neuem erfolgen, sobald der freie Teil des H\u00e4mopyrrols durch den \u00c4ther entfernt worden\n*) Vgl. die Anm. S. 535.","page":532},{"file":"p0533.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n533\nist. In der Tat ist die Extraktion der sauren L\u00f6sung des H\u00e4mo-pyrrols durch \u00c4ther nicht zu Ende zu f\u00fchren, *) sie wurde abgebrochen, sobald der \u00c4ther anscheinend nur noch Spuren von H\u00e4mopyrrol wegnahm.\nTabelle IV.\nDauer der Destillation mit Wasserd\u00e4mpfen 1 Stunde. (August 1906).\nNr.\tMenge des Destillats*) ccm\tMenge der Schwefels\u00e4ure g\tKonzentration der Schwefels\u00e4ure >\tChroms\u00e4ure3) verbraucht zur Oxydation des S.-H\u00e4mopyrrols g\tMenge des A.-H\u00e4mo- pyrrols\n1\t430\t36\tca. 8,4\t1,05\t0,55\n2\t450\t45\t10\t0,9\t0,9\n3\t400\t36\t9\t0,7\t0,6\n4\t620\t36\t5,8\t0,8\t0,5\n5\t300\t36\t12\t0,8\t0,5\n6\t490\t36\t7\t1,0\t0,6\n7\t440\t36\t8\t1,0\t0,6\n8\t450\t36\t8\t?\t0,35\n9\t375\t36\t9\t0,8\t?\n10\t?\t36\t?\t0,7\t0,4\n\t\t\tTabelle V.\t\t\nDauer der Destillation\t\t\tmit Wasserd\u00e4mpfen ll */s\u20142 Stunden.\t\t\n\t\t\t(M\u00e4rz 1907).\t\t\n5\t1100\t45\t4,1\t0,9\t0,7?\n6\t1000\t45\t4,5\t1,3\t0,45\n7\t720\t36\t5\t1,0\t0,25\n8\t680\t36\t5,3\t1,2\t0,9 (?)\n9\t650\t36\t5,5\t1,1\t0,67\n10\t820\t36\t4,4\t1,2\t0,45\n*) Bei der Versuchsreihe vom August 1906 gen\u00fcgte 3malige Aus-sch\u00fcttelung, bei der vom M\u00e4rz 1907 wurde 5\u20149 mal extrahiert.\n*) Einschlie\u00dflich von 100 ccm, welche die vorgelegte Schwefels\u00e4ure enthielten.\n3) Da die Menge Chroms\u00e4ure nach Tabelle II und III etwa mit der","page":533},{"file":"p0534.txt","language":"de","ocr_de":"534\nWilliam K\u00fcster,\nDa nun die Ausbeuten an H\u00e4mopyrrol noch durch andere Faktoren beeinflu\u00dft werden,1) auf die ich noch zu sprechen komme, glaube ich, wie gesagt, aus obigen Resultaten schlie\u00dfen zu d\u00fcrfen, da\u00df mit steigender Verd\u00fcnnung mehr saures H\u00e4mopyrrol erhalten wird, d. h. da\u00df sich alsdann diesen Teilen bereits \u00abbasisches H\u00e4mopyrrol\u00bb beimischt.\nVon einer vollst\u00e4ndigen Trennung der beiden H\u00e4mopyrrole ist also jedenfalls nicht zu sprechen, und so kann es schon aus diesem Grunde nicht \u00fcberraschen, da\u00df beide H\u00e4mopyrrole bei der Oxydation ein und dasselbe Imid geben. Doch ist auch die Annahme erlaubt, da\u00df sich die beiden H\u00e4mopyrrole durch den Wasserstoffgehalt unterscheiden, d.h. da\u00df wir es im \u00absauren\u00bb mit einem Pyrrol, im \u00abbasischen\u00bb mit einem Pyrrolin zu tun haben.2 3) Das gesuchte Zwischenprodukt ist in ihnen nicht enthalten, auch nicht in der von den H\u00e4mopyrrol en durch \u00c4ther befreiten Fl\u00fcssigkeit, wenigstens ergab eine Untersuchung in dieser Richtung keinerlei Anhaltspunkte. Ferner wurde bei den neuen Versuchsreihen H\u00e4matins\u00e4ure unter den Oxydationsprodukten der in das Destillat gegangenen K\u00f6rper nicht wieder aufgefunden.s)\nWas nun die Ausbeuten an den H\u00e4mopyrrolen betrifft, so sei zun\u00e4chst erw\u00e4hnt, da\u00df bei mehreren Versuchen, die in Druckflaschen angestellt wurden, nur sehr geringe Mengen dieser fl\u00fcchtigen Reduktionsprodukte erhalten wurden, die besten Ausbeuten an basischem H\u00e4mopyrrol (0,6 g) und zugleich am Roh-imid aus dem sauren H\u00e4mopyrrol (0,45 g) wurden beim Versuch 7 vom August 1906 erhalten.4) Au\u00dfer einer vollkommenen\nMenge des sauren H\u00e4mopyrrols korrespondiert, dessen Gewicht wegen der beigemengten Essigs\u00e4ure nicht festgestellt werden kann, gebrauche ich sie als Ma\u00dfstab f\u00fcr die Quantit\u00e4t dieses K\u00f6rpers.\n*) Vgl. die Notiz auf S. 543 \u00fcber den Zusammenhang mit dem 1. Nebenprodukt.\n*) Ein Pyrrolidin kann wegen des Ergebnisses der Oxydation nicht in Betracht kommen. Vgl. auch Seite 547\u2014549.\n3)\tDaf\u00fcr wurde sie jetzt an anderer Stelle beobachtet, vgl. S. 544.\n4)\tVgl. die Tabellen II\u2014IV; die Gesamtausbeute an H\u00e4mopyrrol d\u00fcrfte hier also die fr\u00fcher auf 0,7 g gesch\u00e4tzte Menge erheblich \u00fcberschritten haben.","page":534},{"file":"p0535.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n535\nReduktion durch das Phosphoniumjodid, die \u00fcbrigens immer erreicht wurde, scheint nach allem namentlich die Art und Weise von Einflu\u00df zu sein, auf welche die Neutralisation der zum L\u00f6sen und zur Reduktion des H\u00e4mins ben\u00f6tigten Essigs\u00e4ure und des Jodwasserstoffs bewirkt wird. Die ersten Anteile der hierzu n\u00f6tigen Natronlauge und zwar 50 ccm einer 40-volumprozentigen Lauge wurden bei dieser Versuchsreihe in das mit 200 ccm eiskaltem Wasser verd\u00fcnnte und bis auf 3\u00b0 abgek\u00fchlte Reduktionsgemisch in 5 Portionen mit der Vorsicht eingetragen, da\u00df die Temperatur nicht \u00fcber 10\u00b0 stieg, welche Prozedur etwa 40 Minuten in Anspruch nahm. Es bildet sich hierbei eine nie ganz zu vermeidende r\u00f6tliche Abscheidung, w\u00e4hrend bei erheblicher Erw\u00e4rmung starke Verharzung eintritt, die sich noch steigert, sowie mit dem Durchblasen von Wasserdampf begonnen wird, was jetzt, nachdem die Jodwasserstoffs\u00e4ure neutralisiert ist, sofort geschieht. *) W\u00e4hrend der Destillation, die im ganzen eine Stunde dauerte, wurden dann noch 110 ccm der Lauge tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktion des Kolbeninhaltes war nach 45 Minuten, als 95 ccm zugetropft waren, noch sauer, bei Reendigung des Versuches war sie alkalisch. Die Menge des Destillates betrug 450 ccm, wobei 90 ccm verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure, die sich in der Vorlage befanden, mitgerechnet sind, der Wasserdampfstrom war also ein ziemlich m\u00e4\u00dfiger gewesen.* 2) Nun folgt, wie schon erw\u00e4hnt, zun\u00e4chst\n*) Zur Reduktion des H\u00e4mins (5 g) werden verwendet 100 g ca. 70\u00b0/oige HJ = 21,8 g NaOH, zur L\u00f6sung des H\u00e4mins werden verwendet 100 g Eisessig = 66,7 \u00b0/o NaOH,\nman braucht also ca. 88,5 g NaOH zur Neutralisation. Verwendet wurden 50 -j- 95 -f- 15 ccm Lauge = ca. 65 g NaOH, demnach m\u00fcssen ca. 34 g Essigs\u00e4ure \u00fcberdestilliert sein. In der Tat wurden bei einem Versuch zur Neutralisation des Destillats 125 ccm 15 \u00b0/oiges NaOH gebraucht, was ca. 28 g Essigs\u00e4ure entspricht. Man kann also sagen, da\u00df bei der gew\u00e4hlten Anordnung die Essigs\u00e4ure bis zu einem Drittel abdestilliert.\n2) Leider wurden bei dieser ganzen Versuchsreihe die Mengen der Nebenprodukte nicht genau bestimmt, so da\u00df der auf Seite 542/3 erw\u00e4hnte Zusammenhang zwischen diesen und den H\u00e4mopyrrolen hier nicht festgestellt werden konnte.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LV.\t37\n>1","page":535},{"file":"p0536.txt","language":"de","ocr_de":"536\nWilliam K\u00fcster,\ndie Extraktion des sauren H\u00e4mopyrrols, nach Herstellung alkalischer Reaktion, was nat\u00fcrlich erst nach starker Abk\u00fchlung erfolgte, alsdann die des basischen.\nIch m\u00f6chte nun noch einmal auf die Beobachtungen zur\u00fcckkommen, auf denen mein Festhalten an der Ansicht von der Existenz zweier verschiedener H\u00e4mopyrrole beruht, auch nach der Erkenntnis, da\u00df beide ein und dasselbe Oxydationsprodukt geben. Die als saures (S) und basisches (A) H\u00e4mopyrrol von mir bezeichneten K\u00f6rper m\u00fcssen sofort bei der Reduktion des H\u00e4mins entstanden sein und k\u00f6nnen sich nicht erst w\u00e4hrend der Destillation oder durch die Einwirkung der vorgelegten S\u00e4ure oder Base das eine aus dem andern gebildet haben, weil\n1.\tfast das gesamte S-H\u00e4mopyrrol in den zuerst \u00fcbergehenden Anteilen des Destillats zu finden ist, die letzten Fraktionen geben aus saurer L\u00f6sung nur wenig Substanz an \u00c4ther ab, wrohl aber noch reichliche Mengen von A-H\u00e4mo-pyrrol. *)\n2.\tdas S-H\u00e4mopyrrol dann am reichlichsten erhalten wird, wenn die w\u00e4hrend der Destillation in den Kolben flie\u00dfende Lauge sehr allm\u00e4hlich eingetragen wird ; macht man den Kolbeninhalt gleich alkalisch, so wird vornehmlich das S-H\u00e4mopyrrol am \u00dcberdestillieren gehindert, und es treten dann reichlichere Mengen von Harz auf.\n8. das A-H\u00e4mopyrrol dann in bester Ausbeute erhalten wird, wenn die Reaktion des Kolbeninhalts ganz zum Schlu\u00df der Destillation alkalisch wird.\n4. aus dem sauren Destillat neben dem S-H\u00e4mopyrrol auch A-H\u00e4mopyrrol in \u00c4ther \u00fcbergeht und zwar in um so gr\u00f6\u00dferer Menge, je schw\u00e4cher die Konzentration der vorgelegten S\u00e4ure ist.\nDie letzte Beobachtung k\u00f6nnte nat\u00fcrlich auch so gedeutet werden, da\u00df sich das S-H\u00e4mopyrrol unter der Einwirkung der S\u00e4ure in das A-H\u00e4mopyrrol umwandelt und zwar um so rascher, je konzentrierter die S\u00e4ure ist. Doch hat diese Annahme f\u00fcr mich wenig Wahrscheinlichkeit, namentlich k\u00f6nnen mich die\n\u2018) Bei diesen Versuchen m\u00fcssen gleiche Mengen des Destillats, also z. B. 200 ccm in gleichen S\u00e4uremengen aufgefangen werden.","page":536},{"file":"p0537.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n537\nneueren Resultate Marchlewskis,1) wonach durch die Einwirkung von S\u00e4uren eine Ver\u00e4nderung des H\u00e4mopyrrols vor sich geht, die es unf\u00e4hig machen, mit Benzoldiazoniumchlorid einen Azofarbstoff zu geben, nicht von der Einheitlichkeit des H\u00e4mopyrrols \u00fcberzeugen. Marchlewski bekommt n\u00e4mlich aus den Teilen des H\u00e4mopyrrols, die in der S\u00e4ure gel\u00f6st bleiben \u2014 also aus meinem A-H\u00e4mopyrrol \u2014 bei der Einwirkung von Benzoldiazoniumchlorid einen anderen Azofarbstoff als aus den Teilen, die sich aus saurer L\u00f6sung mit \u00c4ther aussch\u00fctteln lassen, also dem S-H\u00e4mopyrrol. Letzteres ergibt braune, schwer l\u00f6sliche Nadeln, jenes orangegef\u00e4rbte, namentlich in Alkohol leicht l\u00f6sliche Nadeln. Bei der Verarbeitung des Gesamth\u00e4mo-pyrrols werden die letzteren demnach immer in der alkoholisch\u00e4therischen Mutterlauge geblieben sein, und das Gewicht der braunen Nadeln (ca. 0,55 g) darf demnach nur dem S-H\u00e4mopyrrol entsprechen, was auch mit den Ausbeuten an Imid aus diesem K\u00f6rper (z. B. 0,45 g) insofern \u00fcbereinstimmt, als diese Menge ca. 0,4 g H\u00e4mopyrrol entspricht, aus denen 1,15 g Azofarbstoff, also die doppelte der von Marchlewski erhaltenen Menge hervorgehen kann,2) ohne da\u00df das A-H\u00e4mopyrrol in Reaktion zu treten braucht.\nDa\u00df nun das S-H\u00e4mopyrrol sich unter dem Einflu\u00df der S\u00e4ure polymerisiert3) oder eine sonstige Ver\u00e4nderung erleidet, die es zur Verbindung mit Benzoldiazoniumchlorid ungeeignet macht, w\u00e4hrend es bei der Oxydation immer noch das Imid gibt, ist eine zweite Reaktion, die ganz erkl\u00e4rlich ist, aber nicht als Beweis f\u00fcr die Einheitlichkeit des H\u00e4mopyrrols herangezogen werden kann.4)\nl) Diese Zeitschrift, Bd. XLV, S. 182, Bd. XLVII, S. 331, Bd. LI, S. 464, Bd. LIV, S. 51.\n*) Ich habe bei dieser Berechnung das Molekulargewicht des H\u00e4mopyrrols zu 123, das des Imids zu 139, das des Azofarbstoffs zu 353,5 angenommen, den Formeln CjHuN, C7H9OsN und CI9HS0N6C1 entsprechend.\ns) Vgl. Dennstedt-Voigtl\u00e4nder, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXVII, S. 476. Das \u00abTripyrrol\u00bb ist ebenfalls noch in \u00c4ther l\u00f6slich.\n4) Ich irre mich wohl nicht, wenn ich aus Marchlewskis Beschreibung entnehme, da\u00df auch nach der Behandlung mit S\u00e4uren noch ein Pyrrol vorhanden ist, das aus der sauren L\u00f6sung in \u00c4ther \u00fcbergeht,\n37*","page":537},{"file":"p0538.txt","language":"de","ocr_de":"538\nWilliam K\u00fcster\nBei der Oxydation geben nun beide H\u00e4mopyrrole neben harzigen Stoffen das Imid der Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ure, das steht fest, und dies Ergebnis steht in vollkommenster \u00dcbereinstimmung mit meinen bisher er\u00fcbrigten Resultaten, die in befriedigendster Weise erg\u00e4nzt werden. Ging aus diesen hervor, da\u00df das H\u00e4mo-pyrrol ein \u00df\u00df'-substituiertes Pyrrol sein m\u00fcsse,1) so ist nunmehr auch die Art der Substituenten festgelegt. \u00dcbrigens blieb f\u00fcr das H\u00e4mopyrrol gar kein anderes Formelbild \u00fcbrig als das eines \u00df\u00df'-substituierten Pyrrols, sobald ein Zusammenhang mit den in ihrer Konstitution aufgekl\u00e4rten H\u00e4matins\u00e4uren angenommen wurde, wie das bisher stets und zwar zuerst von Nencki geschehen ist.\nMarchlewskis Resultate gestatten dagegen nur den R\u00fcckschlu\u00df, da\u00df das H\u00e4mopyrrol kein trisubstituiertes Pyrrol sein kann, da es sich mit zwei Molekeln Benzoldiazoniumchlorid verbindet.\nNachdem nun aber festgestellt worden ist, da\u00df beide H\u00e4mopyrrole bei der Oxydation Methyl\u00e4thylmaleinimid liefern, ist es sicher bewiesen, da\u00df im H\u00e4mopyrrol entweder ein \u00df\u00df'-Methyl-\u00e4thylpyrrol resp. -pyrrolin zu suchen ist oder ein a\u00df-Dimethyl-\u00df'-\u00e4thylpyrrol resp. -pyrrolin, deren cx-st\u00e4ndige Methylgruppe bei der Oxydation eliminiert wird, wie a\u00df-Dimethylpyrrol nach Planchers Versuchen Citraconimid liefert.2)\nNur die letztere Annahme w\u00fcrde mit der bisher f\u00fcr das H\u00e4mopyrrol gebrauchten empirischen Formel C8H13N im Ein-\nnur geht es mit Benzoldiazoniumchlorid keine Verbindung mehr ein. Da\u00df durch die Behandlung mit S\u00e4uren ein \u00e4therunl\u00f6slicher, also dem Pyrrolrot entsprechender K\u00f6rper sich bildet, habe ich wenigstens nie beobachtet. Mit meiner Auffassung, da\u00df das A-H\u00e4mopyrrol ein Pyrrolin, das S-H\u00e4mo-pyrrol ein Pyrrolderivat sei, stimmt auch Marchlewskis Beobachtung, da\u00df nur das letztere sich unter dem Einflu\u00df von S\u00e4uren rasch polymerisiert, ersteres gibt eben als st\u00e4rkere Base zun\u00e4chst ein Salz (vgl. exp. Teil).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XLV, S. 180 (1904) \u00e4u\u00dfert sich March-lewski dahin, da\u00df es noch nicht bewiesen sei, ob H\u00e4mopyrrol ein \u00df\u00df'-substituiertes Pyrrol ist und ob in ihm 2 Alkylgruppen vorhanden sind.\n*) Wenn das A-H\u00e4mopyrrol z. B. ein trisubstituiertes Pyrrol w\u00e4re, w\u00fcrde Marchlewskis Notiz, wonach in den bei der Einwirkung von Benzoldiazoniumchlorid auftretenden gelben Nadeln ein Mono azoprodukt vorliegt, an Wahrscheinlichkeit gewinnen.","page":538},{"file":"p0539.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n539\nkl\u00e4nge stehen, die, wie schon erw\u00e4hnt, nur aus Analysen von Derivaten abgeleitet wurde. Uns ist es bisher nicht m\u00f6glich gewesen, das pikrinsaure Salz zu analysieren; als wir glaubten, es in H\u00e4nden zu haben, trat beim Trocknen im Vacuum oder beim Versuch, es umzukrystallisieren, vollkommene Zersetzung ein. Und auch die Analyse der Sublimatf\u00e4llung gab bei einigen neueren Pr\u00e4paraten nicht den berechneten Quecksilbergehalt. Das basische H\u00e4mopyrrol direkt zu analysieren, haben wir versucht, dabei aber auch keine brauchbaren Werte erhalten. Ich mu\u00df es somit vorerst dahingestellt sein lassen, welche der oben angef\u00fchrten K\u00f6rper im H\u00e4mopyrrol zu suchen sind, und wende mich zu der wichtigen Frage, ob das von uns erzielte Resultat mit der Annahme in Einklang zu bringen ist, wonach es dieselben Komplexe des H\u00e4mins sind, welche bei der Oxydation die H\u00e4matins\u00e4ure, bei der Reduktion die H\u00e4mopyrrole geben. Das ist nunmehr nur noch unter einer Bedingung m\u00f6glich, wie ein Blick auf die Formeln lehrt:\nh3cx\nC =CH\nI > NH H3C C = CH\n\\ /\nHSC\n\u00df\u00df'-Methyl\u00e4thylpyrrol\nC,HltN\nHSCX yCH3\nC \u2014 CH II > NH\nh3c c \u2014 ch2 \\ / h2c\na\u00df-Dimethyl-\u00df-\u00e4thyl-\nHSCX\nCOOH\nI\nH,C\n\\ / H,C\nC \u2014 CO II > NH C \u2014 CO\nImid der H\u00e4matins\u00e4ure\npyrrolin C8H16N\nC8H904N\nwenn n\u00e4mlich bei der Reduktion zum H\u00e4mopyrrol ein Kohlenstoffatom der \u00df-st\u00e4ndigen Gruppen abgesprengt wird. Die einfachste Annahme, da\u00df dieses Kohlenstoffatom im H\u00e4min als Garboxylgruppe vorhanden ist, die sich in der H\u00e4matins\u00e4ure wiederfmdet und bei der Destillation derselben ja auch abgespalten wird, wobei bekanntlich ebenfalls Methyl\u00e4thylmalein-s\u00e4ureimid entsteht, hat etwas Bestrickendes, auch glaubte Herr Fuchs1) aus einigen Beobachtungen folgern zu k\u00f6nnen, da\u00df sie zu Recht bestehe, ja da\u00df im S-H\u00e4mopyrrol eine Carbons\u00e4ure vorl\u00e4ge und da\u00df daraus das A-H\u00e4mopyrrol durch Abspaltung von Kohlendioxyd entstehe. Nehmen wir au\u00dferdem an, da\u00df ein a-st\u00e4ndiges Kohlenstoffatom dieses Komplexes mit einem ein-\n*) Vgl. dessen Dissertation, T\u00fcbingen 1907.","page":539},{"file":"p0540.txt","language":"de","ocr_de":"540\nWilliam K\u00fcster\nzelnen Kohlenstoffatom verbunden ist, das den Zusammenhalt mit dem zweiten Komplex des H\u00e4mins herstellt, so k\u00f6nnte dieses sehr wohl bei der Oxydation weggesprengt werden, bei der Reduktion aber dem H\u00e4mopyrrol verbleiben, so da\u00df ein in der a-Stellung methyliertes Pyrrol entstehen w\u00fcrde. W\u00e4hrend nun aber nach meiner Ansicht nichts dagegen, einiges sogar daf\u00fcr spricht, da\u00df im H\u00e4min Carboxylgruppen vorgebildet sind, ist die einzige St\u00fctze f\u00fcr die soeben geschilderte einfachste Annahme der einmalige Befund von H\u00e4matins\u00e4ure unter den durch Oxydation der fl\u00fcchtigen Anteile entstehenden Produkten; eine genaue Pr\u00fcfung, die ich mit Herrn Dr. Lacour zusammen ausgef\u00fchrt habe, lie\u00df uns \u2014 gegen unsere Hoffnung \u2014 nur die Gewi\u00dfheit, da\u00df bei allen Operationen zur Herstellung von H\u00e4mopyrrol aus H\u00e4min eine Abspaltung von Kohlendioxyd nicht eintritt. Zun\u00e4chst konnte einmal bei der Reduktion durch Jodwasserstoff und Jodphosphonium eine solche nicht beobachtet werden.\nVersuch 1. 5 g Dehydrochloridh\u00e4min wurden mit 50 ccm Eisessig und 52 ccm Jodwasserstoffs\u00e4ure (spez. Gew. 1,96) 48 Stunden unter wiederholtem Umsch\u00fctteln bei Zimmertemperatur digeriert, wobei eine sichtbare Gasentwickelung nicht zu beobachten war. Dann wurde die Luft aus dem Kolben durch Wasserstoff verdr\u00e4ngt und das Phosphoniumjodid durch eine weite Glasr\u00f6hre in kleinen Portionen eingetragen, wobei auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt wurde. Die entweichenden Gase wurden durch einen R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler, der in die dritte Bohrung des den Kolben schlie\u00dfenden Stopfens eingesetzt war, zun\u00e4chst in eine L\u00f6sung von Pikrins\u00e4ure in Benzol geleitet, worauf sie eine zweite Vorlage mit Barytwasser passierten.\nDieses tr\u00fcbte sich w\u00e4hrend der ersten Viertelstunde, in der das Eintr\u00e4gen des Jodphosphoniums erfolgte, leicht,*) eine weitere Abscheidung trat aber weder bei 10 st\u00e4ndigem Erhitzen im Wasserbade noch dann ein, als weitere 5 Stunden im Sandbade erhitzt wurde.\nVersuch 2. Nachdem festgestellt war, da\u00df bei der Reduktion des H\u00e4mins eine Abspaltung von Kohlendioxyd nicht erfolge, wurde beim 2. Versuch darauf geachtet, ob beim Ab-\nl) Bei einem zweiten Versuch trat keine Tr\u00fcbung ein.","page":540},{"file":"p0541.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n541\nblasen des H\u00e4mopyrrols mit Wasserdampf eine solche eintr\u00e4te. Zu dem Zweck wurde in das reduzierte Gemisch nach dem Verd\u00fcnnen mit eiskaltem Wasser die zur Neutralisation der Essigs\u00e4ure und des Jodwasserstoffs nicht ganz ausreichende Menge Kalilauge unter starker K\u00fchlung langsam eingetragen, die hierbei auftretende Kohlens\u00e4ure, welche aus der Lauge stammt, durch einen Wasserstoffstrom verdr\u00e4ngt, und dann Wasserdampf hindurchgeblasen. Das Destillat wurde unter \u00c4ther in Barytwasser aufgefangen, eine Abscheidung von Carbonat aber nicht beobachtet.\nD\u00e4nach tritt also weder bei der energischen Reduktion durch Jodwasserstoff und Jodphosphonium, noch beim Abblasen des frei gemachten H\u00e4mopyrrols eine Abspaltung von Kohlendioxyd ein, und demzufolge ist entweder sowohl die Methyl-wie die \u00c4thyl- resp. die Vinylgruppe in dem Teil des H\u00e4mins, der das H\u00e4mopyrrol liefert, vorgebildet1) und dann kann es nicht derselbe Komplex des H\u00e4minmolek\u00fcls sein, der bei der Oxydation die H\u00e4matins\u00e4uren, bei der Reduktion die H\u00e4mo-pyrrole liefert, oder die beiden genannten Alkylgruppen bilden sich unter Absprengung2) eines sie verbindenden Kohlenstoffatoms, das vielleicht als Ameisens\u00e4ure resp. Methylalkohol eliminiert wird, und wir kommen wieder zu einer Formulierung dieses Komplexes als einer dihydrierten Isoindolgruppe3) f\u00fcr deren Dasein ich schon fr\u00fcher pl\u00e4diert habe.\nl) Unter den Spaltprodukten des Eiwei\u00dfes finden wir das gleichzeitige Vorkommen einer Methyl- und einer \u00c4thylgruppe in der \u00df\u00df-Methyl-\u00e4thyl-a-aminopropions\u00e4ure Ehrlichs, in der allerdings beide Alkyle an einem Kohlenstoffatom haften. Eine Vinylgruppe finden wir z. B. im Cholesterin (Windaus, Arch. d. Pharm., Bd. CCXLVI, S. 131, hier ist auch eine Zusammenstellung anderer Naturprodukte mit einer Vinylgruppe gegeben).\ns) Bei der Reduktion einer vorhandenen Carboxylgruppe m\u00fc\u00dfte Methylpropylpyrrol entstehen. M\u00f6glich w\u00e4re sonst auch eine solche Wirkung der reduzierenden Agenzien, vgl. E. Lellmanns Prinzipien der org. Synthese, Seite 131.\n3) Ber. d. D. bot. Ges., Bd. XV, S. 201, werden von Curtius und Reinke reduzierend wirkende fl\u00fcchtige Substanzen der gr\u00fcnen Bl\u00e4tter als Aldehydalkohole des nicht vollst\u00e4ndig hydrierten Benzolkernes auf Grund der Analyse der Kondensationsprodukte mit m-Nitrobenzhydrazid","page":541},{"file":"p0542.txt","language":"de","ocr_de":"542\nWilliam K\u00fcster,\nNun sollten aber auch die Mengen der H\u00e4matins\u00e4ure und der H\u00e4mopyrrole, welche bisher im besten Falle erhalten worden Sind, wenigstens ungef\u00e4hr korrespondieren, wenn beide Produkte derselben Masse des H\u00e4mins, sind. Das ist aber durchaus nicht der Fall.\nIch mu\u00df zun\u00e4chst einschalten, da\u00df die H\u00e4mopyrrole als leicht ver\u00e4nderliche K\u00f6rper nat\u00fcrlich viel schwieriger ihrer Menge nach zu sch\u00e4tzen sind als die H\u00e4matins\u00e4uren und zweitens, da\u00df ganz offenbar mit den H\u00e4mopyrrolen ein K\u00f6rper in Beziehung steht, der sich nicht mit Wasserd\u00e4mpfen verfl\u00fcchtigt, und nach dem Abblasen der H\u00e4mopyrrole sich abzuscheiden beginnt, sobald der sauer gebliebene Inhalt des Destillationskolbens in einer flachen Schale der Luftwirkung ausgesetzt wird.1) Die Mengen dieses 1. Nebenprodukts wechseln mit den Ausbeuten an H\u00e4mopyrrolen, d. h. sie werden gr\u00f6\u00dfer bei schlechten, sie treten zur\u00fcck bei guten. (Vgl. Tabelle VI.)\nSo darf man wohl diesen K\u00f6rper als eine Vorstufe der H\u00e4mopyrrole betrachten und seine Menge mit in Betracht ziehen, wenn man den Anteil des H\u00e4matinmolek\u00fcls ermitteln will, welcher f\u00e4hig ist, H\u00e4mopyrrol zu liefern, ganz \u00e4hnlich wie zur Berechnung der Gesamtausbeuten an H\u00e4matins\u00e4uren auch die Produkte mit herangezogen werden k\u00f6nnen, die augenscheinlich mit ihnen im Zusammenh\u00e4nge stehen.2)\nIm besten Fall wurden also von beiden Produkten zusammen 1,58 g und zwar aus 5,5 g H\u00e4min erhalten, das sind rund 30\u00b0/o des H\u00e4mins, und da die K\u00f6rper durch eine Reduktion, also vielleicht unter Wegnahme von Sauerstoff zun\u00e4chst entstehen, da ferner Gewichtsverluste unvermeidlich erscheinen, so darf wohl angenommen werden, da\u00df wahrschein-\nangesehen. Hier liegen stickstofffreie Produkte vor, die augenscheinlich mit der H\u00e4matins\u00e4ure, also auch mit dem H\u00e4min und mit dem Chlorophyll in naher Beziehung stehen.\n\u2018) Bleibt die Reaktion alkalisch, so tritt keine Abscheidung ein, eine Oxydation findet aber ebenfalls statt und l\u00e4\u00dft sich daran erkennen, da\u00df zur Neutralisation um so geringere S\u00e4uremengen n\u00f6tig sind, je l\u00e4nger die Einwirkung des Luftsauerstoffs gew\u00e4hrt hat.\n2) Diese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 399.","page":542},{"file":"p0543.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n543\nlieh die H\u00e4lfte des H\u00e4minmolek\u00fcls in H\u00e4mopyrrole \u00fcberf\u00fchr-bar ist.\nTabelle VI.\nZusammenhang zwischen H\u00e4mopyrrol und dem ersten Nebenprodukt.\nVersuche vom M\u00e4rz 1907. \u2018)\nNr.\tA-H\u00e4mo- pyrrol g\tS-H\u00e4mo-pyrrols) g\tGesamt- h\u00e4mopyrrol g\t1. Nebenprodukt g\tSumme\n6\t0,45\tca. 0,35\tca. 0,80\t0,7\t1,50\n7\t0,25\t0,18\t0,43\t0,9\t1,31\n8\tca. 0,9 (?)\t0,35\tca. 1,25\t0,15\t1,45\n9\t0,67\t0,28\t0,95\t0,65\t1,58\n10\t0,45\t0,27\t0,72\t0,8\t1,5\nGanz anders liegt nun der F all bei den H\u00e4matins\u00e4uren ; wie ich fr\u00fcher erw\u00e4hnte,3 4) darf behauptet werden, da\u00df, wenn nicht 32, so doch jedenfalls 24 der 34 Kohlenstoffatome des H\u00e4mins in Komplexen enthalten sind, welche bei der Oxydation H\u00e4matins\u00e4uren liefern k\u00f6nnen. Das l\u00e4\u00dft die Annahme zu, da\u00df im H\u00e4matin zweimal oder einmal eine Gruppe enthalten ist, die zwar in H\u00e4matins\u00e4ure, aber nicht in H\u00e4mopyrrol, und au\u00dferdem ein- oder zweimal eine solche enthalten ist, die sowohl in H\u00e4matins\u00e4ure als auch in H\u00e4mopyrrol \u00fcbergehen kann 2.1) Die einfachste Erkl\u00e4rung f\u00fcr ein solches Verhalten w\u00e4re dann, da\u00df in den ersteren ein nicht oder sehr schwer reduzierbarer\n\u2018) Bei diesen Versuchen wurden zum Kolbeninhalt im ganzen 60 g NaOH gegeben, es blieb also schwach saure Reaktion bestehen, vgl S. 535 die Anmerkung.\n2)\tBerechnet aus der Menge des Rohimids durch Multiplikation mit 123/139, vgl. S. 537, Anm. s).\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 399.\n4)\tSollte meine Ansicht sich best\u00e4tigen, so w\u00fcrde die Tatsache, da\u00df ein Produkt, z. B. ein Pigment, bei der Reduktion kein H\u00e4mopyrrol liefert (vgl. Spiegler, Hofmeisters Beitr\u00e4ge, Bd. X, S. 253, und Dom-browski, Diese Zeitschrift, Bd. LIV, S. 188) noch nicht zu dem Schl\u00fcsse berechtigen, da\u00df der betreffende K\u00f6rper ein H\u00e4matinderivat nicht sein kann.","page":543},{"file":"p0544.txt","language":"de","ocr_de":"544\nWilliam K\u00fcster\nTeil enthalten ist, und da kommt wohl lediglich die Carboxyl-gruppe in Betracht. *) Diese Annahme und die aus ihr sich ergebende Folgerung gewinnt nun durch drei Beobachtungen an Wahrscheinlichkeit.\n1.\tDie bei der Reduktion zum H\u00e4mopyrrol auftretenden Nebenprodukte* 2) saurer Natur, die nicht fl\u00fcchtig sind, geben bei der Oxydation mit Chroms\u00e4ure s\u00e4mtlich H\u00e4matins\u00e4ure, das eine derselben und zwar das bereits erw\u00e4hnte, das als Vorstufe des H\u00e4mopyrrols anzusehen ist, in geringer Ausbeute (ca. 10\u00b0/o), ein zweites aber, das an und f\u00fcr sich in gr\u00f6\u00dferer Menge entsteht,3) gab reichliche Mengen (24 \u00b0/o \u00e4therl\u00f6sliche Rohs\u00e4ure).\n2.\tDas Harz, dessen Auftreten bei der Reduktion des H\u00e4mins zum H\u00e4mopyrrol nicht ganz zu vermeiden ist und das sich w\u00e4hrend der Wasserdampfdestillation zum Teil fest an die Kolbenwandungen ansetzt, zum Teil in kleinen Kl\u00fcmpchen in der sauren Fl\u00fcssigkeit schwimmt, so da\u00df seine mechanische Abtrennung keine Schwierigkeiten bereitet, liefert ebenfalls H\u00e4matins\u00e4ure. Nachdem dieses Harz n\u00e4mlich in Alkali gel\u00f6st und die filtrierte L\u00f6sung durch Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt worden war, wurde ein Filtrat erhalten, dem \u00c4ther ein wenig H\u00e4matins\u00e4ure entzog, sie konnte an ihrer Krystallform und auch daran erkannt werden, da\u00df ihre Erdalkalisalze das typische Verhalten zeigten, also beim Erhitzen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung sich unl\u00f6slich abschieden.4) Dieser Befund ist erst einmal gemacht worden, bei seiner Wichtigkeit will ich erst eine Best\u00e4tigung abwarten, ehe ich weitere Schl\u00fcsse daraus ziehe.\n3.\tBei der Oxydation des H\u00e4matins in essigsaurer L\u00f6sung bildet sich ein Teil der H\u00e4matins\u00e4ure bereits bei der Einwirkung\n') Vgl. Anm. Seite 541.\t<\n2)\tVgl. Liebigs Annal, d. Chem., Bd. CCCXLVI, S. 8/9, Anmerkg.\n3)\tDas Gewicht desselben betrug bei meinen Versuchen im besten Fall 2,1 g, Herr Fuchs erhielt einmal sogar 2,6 g aus 5,5 g H\u00e4min.\n4)\tErhalten wurden 0,0608 g bei 110\u00b0 getrocknetes Baryumsalz, welche 0,0455 g BaS04 gaben, also 44,04\u00b0/o Ba enthielten, das sind allerdings 2\u00b0/o zu wenig. Bei der sehr geringen Menge bedingt aber jedes Milligramm einen Fehler von l\u00b0/o.","page":544},{"file":"p0545.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n545\nvon 8 Atomen Sauerstoff in der K\u00e4lte.J) Einstmals wurden hierbei 14\u00b0/o vom verwendeten H\u00e4matin \u00e4therl\u00f6sliche Rohs\u00e4ure erhalten.2) Gr\u00f6\u00dfere Mengen H\u00e4matins\u00e4ure bilden sich erst bei st\u00e4rkerer Einwirkung des Oxydationsmittels in der W\u00e4rme.\nDaraus folgt nun ebenfalls, da\u00df einmal ein Komplex im H\u00e4matin vorhanden sein mu\u00df, der sehr leicht in H\u00e4matins\u00e4ure \u00fcbergeht, und dann ein anderer, welcher schwieriger oxydabel ist. Der letztere d\u00fcrfte es sein, welcher auch H\u00e4mopyrrol liefert, gibt doch auch das Gemisch von Oxydationsprodukten, das nach der Einwirkung von 12 Atomen Sauerstoff zur\u00fcckbleibt, bei der Reduktion mit Jodwasserstoff und Jodphosphonium H\u00e4mopyrrol.3) Der erste kann aber nach allem entweder die Carboxylgruppe bereits enthalten oder sie durch Hydrolyse liefern, also einem der folgenden Formelbilder entsprechen:\nHC\n/ \\\t/\nHOC C = CV oder\tI | /NH\nH,C C = C/\n\\ /\tH\nch2\nF\u00fcr diesen Teil der Molekel des H\u00e4matins w\u00e4ren dann Zwischenprodukte mit h\u00f6herem Molekulargewicht als die H\u00e4matins\u00e4ure nicht zu erwarten, wohl aber f\u00fcr den zweiten, und ich konnte bereits auf eine S\u00e4ure hinweisen,4) die sich allem Anschein nach aus H\u00e4matins\u00e4ure und Rernsteins\u00e4ure zusammensetzt.\n\u00bb) In alkalischer L\u00f6sung zerf\u00e4llt das H\u00e4matinmolek\u00fcl schwieriger, \u00fcbrigens im Gegensatz zum Bilirubin ; ich folgere das allerdings nur aus einem Versuch, bei dem nach einer Analyse zu urteilen 3 Atome Sauerstoff in Form von Natriumsuperoxyd glatt aufgenommen wurden. Die Zusammensetzung des Produkts entsprach der Formel C34H32OsN4Fe recht gut in Anbetracht des Umstandes, da\u00df nicht besonders gereinigtes H\u00e4matin zur Verwendung gelangte.\n0,2500 g Substanz gaben 0,5412 g C02, 0,110 g H20 und 0,030 g Fe.,03 0,2015 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t14 ccm N bei 17\u00b0 und 746 mm B.\nBerechnet f\u00fcr C34H3,08N4Fe: \u00b0/o C 60,0 \u00b0/o H 4,71 \u00b0/o N 8,23 % Fe 8,23 Gefunden:\t59,05\t4,92\t7,9\t8,3\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 17, und Bd. XLIV, S. 396/8.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 405.\n4)\tBer. d. Deutsch, pharm. Ges., Bd. XVI, S. 397.\n\\ / COOH C = CV \\ I /NH ch2 C = CG \\ / H","page":545},{"file":"p0546.txt","language":"de","ocr_de":"546\nWilliam K\u00fcster,\nW\u00e4hrend also nach dieser Ansicht wenigstens ein Teil der H\u00e4matins\u00e4ure aus gewissen Komplexen des H\u00e4matins durch eine erkl\u00e4rbare Oxydation entsteht, klafft zwischen H\u00e4matin und H\u00e4mopyrrol, das erst bei ganz energischer Reduktion entsteht, eine gro\u00dfe L\u00fccke, in der von charakterisierbaren Produkten vorerst nur das Mesoporphyrin steht, das aber noch alle 34 Kohlenstoffatome des H\u00e4matins enth\u00e4lt und auch alle 4 Sauerstoffatome des H\u00e4mins. Denn man darf wohl annehmen, da\u00df es die beim \u00dcbergang des H\u00e4mins in H\u00e4matoporphyrin :\nC34H3204N4FeCl + 2 HBr + 2 H20 = C34H3806N4 -f FeBr2Cl in der Farbstoffmolekel erscheinenden zwei neuen Sauerstoffatome sind, welche durch die zur Herstellung des Mesoporphyrins C34H3804N4 erforderliche Jodwasserstoffs\u00e4ure wieder reduziert werden.\nGleichen sich doch Meso-, H\u00e4matoporphyrin und H\u00e4min darin, da\u00df sie alle drei Dialkylderivate geben, w\u00e4hrend sich die ersteren vom H\u00e4min durch gleichzeitig vorhandene basische Eigenschaften unterscheiden. Mit diesen haben aber die neuen Hydroxyle des H\u00e4matoporphyrins nichts zu tun, es ist ebensowenig wie das H\u00e4matin ein \u00ab Ammoniumderivat\u00bb, wie aus der Zusammensetzung des salzsauren Salzes hervorgeht.\nNeben dem Mesoporphyrin stehen zwischen H\u00e4min und H\u00e4mopyrrol dann alle die K\u00f6rper, welche ich als Nebenprodukte bei der Darstellung des letzteren erhalten habe. Von ihnen l\u00e4\u00dft sich bisher sehr wenig aussagen, jedes von ihnen d\u00fcrfte wieder ein kompliziertes Gemisch verschiedener K\u00f6rper vorstellen. Sie d\u00fcrften aber ein kleineres Molekulargewicht besitzen als H\u00e4min, Meso- oder H\u00e4matoporphyrin, da sie kein Absorptionsspektrum geben und im Gegensatz zum H\u00e4matin, das in alkalischer L\u00f6sung durch Pergamentpapier garnicht diffundiert und im Gegensatz zu den Porphyrinen, die in Form der Salze mit S\u00e4uren sehr langsam diffundieren, verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig rasch durch eine Membran hindurchgehen. Da\u00df alle diese Nebenprodukte bei der Oxydation wieder H\u00e4matins\u00e4ure geben, erw\u00e4hnte ich bereits, es ist dieser Befund ein erneutes Zeichen f\u00fcr die gro\u00dfe Wichtigkeit, welche dieser S\u00e4ure f\u00fcr jeden Teil des H\u00e4matins zukommt.","page":546},{"file":"p0547.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n547\nExperimenteller Teil.\nI. Der fr\u00fcher1) gegebenen Beschreibung der Methode zur Darstellung der H\u00e4mopyrrole, die im voranstehenden Teil wiederholt erg\u00e4nzt wurde,2) habe ich nur noch hinzuzuf\u00fcgen, da\u00df bei Verwendung von Dehydrochlorid-H\u00e4min die H\u00e4lfte der f\u00fcr H\u00e4min gebrauchten Eisessigmenge zur L\u00f6sung des Farbstoffs im Verein mit der Jodwasserstoffs\u00e4ure3) gen\u00fcgt, entsprechend braucht man dann auch weniger Natronlauge zur Neutralisation. Hervorheben m\u00f6chte ich, da\u00df ich die besten Ausbeuten an H\u00e4mo-pyrrolen bei Anwendung eines m\u00e4\u00dfigen Wasserdampfstroms erhalten habe, so da\u00df in einer Stunde nur ca. 350 ccm Destillat gewonnen werden, zum Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther also 450 ccm Fl\u00fcssigkeit4) gelangen, die ca. 8\u00b0/o Schwefels\u00e4ure enthalten.\nDie saure L\u00f6sung wird dann 3\u20144 mal mit je 200 ccm \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt,5) der sich hierbei stark f\u00e4rbt; die Extrakte wurden dann sofort der Destillation unterworfen, so da\u00df das im Laufe des Vormittags hergestellte S-H\u00e4mopyrrol sp\u00e4testens am Nachmittag zur Oxydation gelangte.\nNach m\u00f6glichster Entfernung des S-H\u00e4mopyrrols wurde dann unter starker K\u00fchlung mit der berechneten Menge Natronlauge ganz allm\u00e4hlich alkalisch gemacht, so da\u00df der in der Fl\u00fcssigkeit gel\u00f6ste \u00c4ther nicht entweicht, und dann das A-H\u00e4mo-pyrrol extrahiert, wozu gew\u00f6hnlich eine dreimalige Aussch\u00fcttelung mit je 200 ccm \u00c4ther ausreicht. Dieser \u00e4therische Auszug aus der alkalischen L\u00f6sung war stets nur gelb gef\u00e4rbt, erst beim Abdestillieren des \u00c4thers, was nach dem Trocknen durch Natriumsulfat erfolgte, trat st\u00e4rkere F\u00e4rbung ein und der R\u00fcckstand erschien als ein braungelbes \u00d6l, das sich beim Stehen im Exsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure intensiv braunviolett f\u00e4rbte.\n0 Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXVII, S. 2472 ; Bd. XXXV, S. 2953; Liebigs Ann. d. Ch., Bd. CCCXLVI, S. 23.\n2)\tVergl. S. 534/5.\n3)\tDiese allein bewirkt keine vollst\u00e4ndige L\u00f6sung.\n4)\tEinbegriffen sind 100 ccm verd. Schwefels\u00e4ure, welche 20 ccm konzentrierte S\u00e4ure enthalten.\n5)\tVergl. Tab. IV u. V, S. 533; bei den Versuchen im August 1906 nur dreimal; bei denen im M\u00e4rz 1907 mu\u00dfte 6\u20149mal ausgesch\u00fcttelt werden, Spuren von H\u00e4mopyrrol l\u00f6sten sich dann immer noch.","page":547},{"file":"p0548.txt","language":"de","ocr_de":"548\nWilliam K\u00fcster,\n1. Das von je einer Darstellung aus 5 g H\u00e4min herr\u00fchrende A-H\u00e4mopyrrol *) wurde von Herrn Fuchs zu Analysen verwendet, nachdem es in einem Platinschiffchen eine Stunde im Vakuum getrocknet worden war.\n1.\t0,3645\n2.\t0,439\nC7HnN : > C 76,98 o/o H 10,15 \u00b0/o N 12,85\nSubstanz gaben 1,0167 g C02 und 0,3475 g H,0\ns\t>\t41,25 ccm N bei 14\u00b0 und 737,5 mm B.\nBerechnet f\u00fcr\tGefunden:\nC7H13N: C8H)sN: C8H16N:\n75.7\t77,97\t76,8\t76,07\n11.7\t10,63\t12,0\t10,67\n12,6\t11,4\t11,2\t10,73\n2. Das von einem dritten Versuch stammende A-H\u00e4mo-pyrrol wurde in gut getrockneter \u00e4therischer L\u00f6sung nach Dennstedt* 2) mit gasf\u00f6rmigem Chlorwasserstoff behandelt, wobei sich die Fl\u00fcssigkeit zun\u00e4chst tr\u00fcbte; nach zweit\u00e4gigem Stehen im Dunkeln hatte sich ein dickes dunkelrotes \u00d6l abgeschieden, von dem der \u00c4ther abgegossen werden konnte. Nachdem dann mit \u00c4ther noch nachgewaschen war, wurde das \u00d6l in Wasser gel\u00f6st und die hellrote L\u00f6sung mit Platinchlorid gef\u00e4llt. Das abfiltrierte Doppelsalz erwies sich nun als in Wasser l\u00f6slich, so da\u00df beim Auswaschen Verluste entstanden; die Analyse des im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Restes3) \u2014 0,0682 g \u2014 ergab 0,0119 g Pt = 17,45\u00b0/o, was f\u00fcr eine Polymerisation, die unter dem Einflu\u00df der Salzs\u00e4ure erfolgt ist, und damit gegen die Pyrrolinnatur des A-H\u00e4mo-pyrrols zu sprechen scheint.4) Es ist nun aber im h\u00f6chsten Ma\u00dfe wahrscheinlich, da\u00df der analysierte Rest des Platinchlorid-\n\u2022) Dabei ist zu bemerken, da\u00df dieses A-H\u00e4mopyrrol von Versuchen stammt, bei denen zun\u00e4chst aus alkalischer L\u00f6sung mit \u00c4ther extrahiert wurde, es enthielt also viel S-H\u00e4mopyrrol.\n*) Vergl. Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XIX, S. 2196; Bd. XX, S. 856 ; Bd. XXI, S. 1478, 3429 ; Bd. XXVII, S. 476 ; danach polymerisiert sich das Pyrrol zu einem Tripyrrol, substituierte Pyrrole aber zu dimole-kularen Komplexen.\n3)\tEr hatte hierbei schon geringe, aber sichtbare Zersetzung erfahren.\n4)\tUnter dem Einflu\u00df von Salzs\u00e4ure k\u00f6nnen auch Pyrroline verharzen, es geht aber langsamer vor sich, wie bei Pyrrolin, vgl. Ander-lini, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXII, S. 2512.","page":548},{"file":"p0549.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n549\ndoppelsalzes gar nicht ein Derivat des A-H\u00e4mopyrrols gewesen ist, sondern dem S-H\u00e4mopyrrol entspricht;'1) denn die Chloro-platinate der Pyrroline sind in Wasser und Alkohol l\u00f6slich. Auch die von uns beobachtete Unbest\u00e4ndigkeit des A-H\u00e4mopyrrols schlie\u00dft seine Zugeh\u00f6rigkeit zur Klasse der Pyrroline nicht aus, denn einmal haben wir es noch nicht in reinem Zustande in H\u00e4nden gehabt,2) und dann k\u00f6nnte das A-H\u00e4mo-pyrrol sehr wohl zu den A2-Dihydropyrrolen z\u00e4hlen, welche nach Ciamician3) weit zersetzlicher sind, wie die durch Reduktion aus Pyrrolen entstehenden A3-Dihydropyrrole.\n3.\tWas das Quecksilberchlorid-Quecksilberdoppelsalz betrifft, so f\u00fchrte ich bereits fr\u00fcher4) eine Analyse an, die einen h\u00f6heren Wert f\u00fcr Quecksilber (67,1 \u00b0/o) ergeben hatte, als sich f\u00fcr die Formel (C8HI2N)2Hg(HgCl2)4 (65,44 \u00b0/o) berechnet. Herr Fuchs f\u00e4llte jetzt ein S-h\u00e4mopyrrolhaltiges A-H\u00e4mopyrrol aus essigsaurer L\u00f6sung durch Sublimat und erhielt unter Verwerfung eines sich zun\u00e4chst abscheidenden dunkel gef\u00e4rbten Anteiles 0,8 g des Doppelsalzes, von dem 0,2433 g, im Vacuum getrocknet, 0,1951 g HgS gaben. Danach enthielt dieses Salz 68,8 \u00b0/o Hg.\n4.\tDas pikrinsaure Salz des H\u00e4mopyrrols zu erhalten, hat sich Herr Fuchs vergeblich bem\u00fcht. Aus der essigsauren L\u00f6sung eines A-H\u00e4mopyrrols wurde zwar durch pikrinsaures\n*) Vergl. die Anm. S. 548.\ns) Knorr und Rabe, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 3491, erhielten bei der Analyse von 24- und 25-Dimethylpyrrolin, sowie 125-Trimethylpyrrolin stimmende Werte.\n3) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 3952. Entsprechend\nden Formelbildern:\nH2C-\n\u2022CH\nH2C CH\n\\/\nNH\nA,\nHC = CH\nI I\nH\u201eC CH\u00e4\nNH\nA,\nDihydropyrrol.\nSpekulationen dar\u00fcber anzustellen, ob das \u00abH\u00e4mopyrrol als Pyrrolin im H\u00e4matin enthalten ist oder als Pyrrol, das bei der Herstellung erst reduziert wird, erscheinen mir noch nicht ang\u00e4ngig.\n4) Diese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 406.","page":549},{"file":"p0550.txt","language":"de","ocr_de":"\u00d450\nWilliam K\u00fcster\nNatrium ein gelber Niederschlag gef\u00e4llt, doch zersetzte sich derselbe in kurzer Zeit. Auch f\u00e4rbte sich zwar die gelbe \u00e4therische L\u00f6sung des A-H\u00e4mopyrrols auf Zusatz \u00e4therischer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung dunkelbraun, doch trat sogleich wieder eine Zersetzung des dem Anschein nach gebildeten Salzes ein, als zur Entfernung \u00fcbersch\u00fcssiger Pikrins\u00e4ure mit einer L\u00f6sung von Soda oder von einfachsaurem Natriumorthophosphat gesch\u00fcttelt wurde; erst als zu letzterem Zweck Magnesia usta verwende! wurde, blieb das gew\u00fcnschte Salz in der \u00e4therischen L\u00f6sung und nach der Entfernung des \u00c4thers wurden schwarzbraune Krystalle erhalten, die nun aber beim Versuch, sie aus Benzol umzukrystallisieren, durchaus verharzten.\nII. 1. Die Oxydation des S-H\u00e4mopyrrols wurde, wie schon erw\u00e4hnt, sogleich, nachdem der zum Aussch\u00fctteln benutzte \u00c4ther abdestilliert worden ist, begonnen. Man erh\u00e4lt dabei eine stark gef\u00e4rbte, essigsaure L\u00f6sung des K\u00f6rpers, der gew\u00f6hnlich noch 20\u201430 ccm Essigs\u00e4ure hinzugef\u00fcgt wurden. Das Eintr\u00e4gen der 10 \u00b0/oigen Chroms\u00e4urel\u00f6sung erfolgte in Mengen von einem bis zwei Kubikzentimeter, wobei es sich zeigte, da\u00df die ersten 6 ccm meist sehr rasch und unter f\u00fchlbarer Erw\u00e4rmung verbraucht wurden.!) Sobald dies der Fall war, folgte erst der Zusatz einer weiteren Menge, und dies Verfahren wurde fortgesetzt, bis auch nach eint\u00e4gigem Stehen die Chroms\u00e4ure nachweisbar hlieb, was 2\u20144 Tage bei der Versuchsreihe vom August 1906, 2\u2014-6 Tage bei der vom M\u00e4rz 1907 in Anspruch nahm. Nun wurde der kleine \u00dcberschu\u00df von Chroms\u00e4ure durch schweflige S\u00e4ure reduziert, darauf die Essigs\u00e4ure unter vermindertem Druck abdestilliert, der R\u00fcckstand in warmem Wasser gel\u00f6st, wenn n\u00f6tig, die L\u00f6sung filtriert und das Filtrat nach dem Erkalten durch Sodal\u00f6sung ganz schwach alkalisch gemacht, wobei es sich vermeiden l\u00e4\u00dft, da\u00df Chromihydroxyd ausgef\u00e4llt wird. Es\n*) Herr Fuchs fand z. B., da\u00df\n0,2 g Chroms\u00e4ure nach 9 Minuten verbraucht wurden\n0,4 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 21\t\u00bb\t\u00bb\n0,6 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb 58\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\n0,8 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t18 Stunden\t\u00bb\t\u00bb\n0,9 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t3 Tagen nicht\t\u00bb\t\u00bb","page":550},{"file":"p0551.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n551\nfolgt ersch\u00f6pfende Extraktion mit \u00c4ther, Trocknen des Extrakts mit Natriumsulfat und Vertreibung des L\u00f6sungsmittels, wonach das Rohimid als ziemlich stark braun gef\u00e4rbter Sirup hinterbleibt, der in halbkugelf\u00f6rmigen Krystallisiersch\u00e4lchen immer am n\u00e4chsten Tage, in anderen Gef\u00e4\u00dfen oft gar nicht, fr\u00fchestens aber nach 6 Tagen krystallisiert vorgefunden wurde.\nDie nach Wegnahme des Imids wieder sauer gemachte L\u00f6sung gab dann an \u00c4ther immer Spuren, manchmal deutliche Mengen von Substanz ab, die sich durch ihren Geruch als durch Verseifung aus dem Imid entstandene bisubstituierte Maleins\u00e4uren erkennen lie\u00dfen.\nDie Reinigung des Rohimids aus dem S-H\u00e4mopyrrol f\u00fchrte im August 1906 zu einem noch nicht ganz analysenreinen Produkt :\n0,1334 g Substanz, \u00fcber H2S04 getr., gaben 0,2985 g C02 und 0,083 g IJ20 0,1205 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t11,1 ccm N bei 20\u00b0 u. 746 mm B.\nwas entspricht: 61,0\u00b0/o C, 6,91 \u00b0/o H und 10,34\u00b0/\u2019o N.\nIm M\u00e4rz 1907 wurden dann aus 6 Versuchen 1,62 g Rohimid gewonnen, die zun\u00e4chst wieder in \u00c4ther aufgenommen wurden, wobei ein kleiner R\u00fcckstand blieb, dann wurde die \u00e4therische L\u00f6sung dreimal mit ein wenig rauchender Salzs\u00e4ure (spez. Gew. 1,19), darauf je einmal mit Wasser und verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelt, endlich durch Natriumsulfat getrocknet. Nach Vertreibung des \u00c4thers hinterblieben 0,65 g Imid, die sofort krystallisierten ; fast farblos wurde das Pr\u00e4parat, nachdem es, auf ein Tonst\u00fcckchen gebreitet, mit ein paar Tropfen reinsten \u00c4thers befeuchtet worden war. Der Schmelzpunkt wurde bei 69-\u2014700 liegend gefunden, durch beigemischtes, synthetisch bereitetes Methyl\u00e4thylmaleinimid ver\u00e4nderte er sich nicht.!)\n9 Ausgef\u00fchrt mit einer kleinen Menge des Imids vom Schmelzpunkt 69\u201470\u00b0, die aus der zur Reinigung benutzten konzentrierten Salzs\u00e4ure wieder gewonnen wurde. Nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser gab die Salzs\u00e4ure n\u00e4mlich fast die gesamte Menge der dem Rohimid weggenommenen Substanz wieder an \u00c4ther ab, nur sehr wenig Harz wurde vom \u00c4ther, nachdem alkalisch gemacht worden war, extrahiert.\nDer R\u00fcckstand des \u00c4thers wurde dann dem schon beschriebenen Reinigungsverfahren erneut unterworfen.\nHoppe-Seyier\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LV.\n38","page":551},{"file":"p0552.txt","language":"de","ocr_de":"552\nWilliam K\u00fcster\nAnalyse :\n0,1315 g, bei 75\u00b0 \u2022/\u00ab Stunde getr., gaben 0,2907 g C02 und 0,080 g H20 Berechnet f\u00fcr C7H902N :\tGefunden :\no/o C 60,40\t60,29\n\u00b0/o H 6,50\t6,76\n2. Die Oxydation des A-H\u00e4mopyrrols r) wurde, wie schon auf Seite 530 erw\u00e4hnt, nicht sogleich ausgef\u00fchrt; bei der Versuchsreihe vom August 1906, die durch die Versuchsanordnung im Verh\u00e4ltnis mehr A-H\u00e4mopyrrol lieferte wie die vom M\u00e4rz 1907, sp\u00e4ter wie bei letzterer, so da\u00df, obgleich hier weniger A-H\u00e4mopyrrol vorhanden war, doch die Ausbeuten an Rohimid sich ziemlich gleichen, die Gesamtausbeute betrug n\u00e4mlich im August 1906: 3,15 g aus 10 Versuchen, im M\u00e4rz 1907:\t1,78 \u00bb \u00bb\t6\t\u00bb\nDie Reinigung des Rohimids f\u00fchrte schon bei dem ersten Pr\u00e4parat zum Ziele, ausgef\u00fchrt wurde sie, wie beim Imid aus S-H\u00e4mopyrrol angegeben ist. Zu erw\u00e4hnen w\u00e4re, da\u00df bei der Aufnahme des sirup\u00f6sen Rohimids in \u00c4ther ein hellbrauner, amorpher K\u00f6rper (0,05 g) zur\u00fcckblieb, der sich bei 190\u00b0 zu zersetzen begann, und da\u00df das gereinigte Imid (0,8 g) sofort krystallisierte. Durch Wiederholung des Reinigungsverfahrens wurden 0,7 g eines Pr\u00e4parates erhalten, das allerdings den nicht ganz scharfen Schmelzpunkt 64\u2014660 zeigte, aber bei der Analyse stimmende Werte ergab und in allen Eigenschaften mit demsynthetischbereitetenMethyl\u00e4thylmaleinimid \u00fcbereinstimmte. 0,1333 g Substanz, im Vakuum getr., gaben 0,294 g C02 und 0,083 g H20 0,1231\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t11,5 ccm N bei 24\u00b0 u. 746 mm B.\nBerechnet f\u00fcr C7H902N :\tGefunden :\no/o G 60,4\t60,1\n\u00b0/o H\t6,5\t6,92\n\u00b0/o N 10,1\t10,27\nDas im M\u00e4rz 1907 erhaltene Rohimid wurde schlie\u00dflich dem gleichen Reinigungsverfahren unterworfen und ergab ein Pr\u00e4-\nl) Auch hier wird die Chroms\u00e4ure anfangs sehr rasch aufgenommen, Herr Fuchs fand z. B., da\u00df\n0,2 g Chroms\u00e4ure nach 11 Minuten verbraucht waren 0,4\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t3\tStunden\t\u00bb\t\u00bb\n0,6\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb6 ll* \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\n0,8\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t3\tTagen nicht\t\u00bb\t\u00bb","page":552},{"file":"p0553.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n553\nparat vom Schmelzpunkt 68\u201469 \u00b0. Ein Gemisch desselben mit synthetisch dargestelltem Methyl\u00e4thylmaleinimid schmolz bei 67\u2014.\u00df8\u00b0, dieser geringen Differenz glaube ich aber keine Bedeutung zuschreiben zu m\u00fcssen.\n3. Die Nebenprodukte der H\u00e4mopyrroldarstellung, d. h. K\u00f6rper, die ebenfalls durch Reduktion des H\u00e4mins entstehen, aber nicht mit Wasserd\u00e4mpfen wie jenes fl\u00fcchtig sind, wurden von mir zuerst ihrer Darstellung nach in der ersten ausf\u00fchrlichen Mitteilung \u00fcber das H\u00e4mopyrrol erw\u00e4hnt.1) Das eine derselben, welches schon von Nencki und Zaleski'2 * 4 5) beobachtet wurde, steht nach meinen Beobachtungen8) im Zusammenhang mit dem H\u00e4mopyrrol, d. h. es entsteht aus denselben Komplexen wie der fl\u00fcchtige K\u00f6rper und stellt wohl ein Gemisch von Substanzen vor, die zwischen letzterem und dem H\u00e4min stehen. In gr\u00f6\u00dferer Menge wurde dasselbe von Herrn Fuchs erhalten, als er versuchte, das H\u00e4min in Druckflaschen zu reduzieren ; hier waren dann die Ausbeuten an H\u00e4mopyrrolen minimal (ca. 0,1 g), w\u00e4hrend 1,8, 2,6 und 2,3 g des 1. Nebenproduktes aus je 5 g H\u00e4min sich abschieden, als die vom H\u00e4mopyrrol und vom ausgeschiedenen Harz befreite Fl\u00fcssigkeit, welche die Reduktionsprodukte des H\u00e4mins enth\u00e4lt, der Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgesetzt wurde. Diese Abscheidung tritt nur bei saurer Reaktion1) ein, also wenn z. B. nur 150 ccm 40-volumprozentiger Natronlauge zur Neutralisation verwendet worden waren, und kann durch Einsaugen von Luft bef\u00f6rdert werden, so da\u00df sie in 1\u20142 Tagen beendet ist, wonach dann auch die Menge der sauren K\u00f6rper in der Fl\u00fcssigkeit gestiegen ist.6 *) Es wurde dann der Niederschlag filtriert, mit hei\u00dfem\n*) Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCXLVI, S. 8/9 Anm.\n2) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 1006.\ns) Vgl. S. 542/3.\n4)\tFalls der Kolbeninhalt durch 160 ccm der Lauge alkalisch gemacht worden war, hatte sich Ferrohydroxyd abgeschieden, das Harz war zum gr\u00f6\u00dften Teil gel\u00f6st. Das Filtrat vom Eisenniederschlag wurde dann zur Gewinnung des 1. Nebenproduktes mit Essigs\u00e4ure wieder schwach anges\u00e4uert.\n5)\tZ. B. h\u00e4tten bei Versuch 10 vom M\u00e4rz 1907, bei dem 150 ccm\n40volumprozentige Lauge zum Reduktionsgemisch gegeben waren, weitere\n38*","page":553},{"file":"p0554.txt","language":"de","ocr_de":"554\nWilliam K\u00fcster,\nWasser ausgewaschen und dann langsam getrocknet, wonach er ein staubfeines Pulver1) vorstellt, das auch von schwach alkalisch reagierenden Salzl\u00f6sungen2) aufgenommen wird, in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure nur teilweise, erst in hochkonzentrierter v\u00f6llig l\u00f6slich ist. Diese L\u00f6sungen zeigen kein Absorptionsspektrum, damit steht in \u00dcbereinstimmung, da\u00df es nicht gelang, aus dem 1. Nebenprodukt Mesoporphyrin zu isolieren.\nBei der Oxydation von 5 g des K\u00f6rpers in essigsaurer L\u00f6sung durch Chroms\u00e4ure zeigte sich, da\u00df 12,5 g der letzteren mehr als hinreichen, denn es blieb ein Teil unverbraucht, w\u00e4hrend die organische Substanz bis auf 0,1 g ver\u00e4ndert war. Im \u00fcbrigen wurde wie bei der Oxydation des H\u00e4matins verfahren und neben 0,1 g harziger Produkte schlie\u00dflich im ganzen 0,6 g \u00e4therl\u00f6sliche Rohs\u00e4ure, daraus dann 0,23 beim Erhitzen unl\u00f6slich werdendes Kalksalz gewonnen. 0,1294 g desselben, bei 70\u00b0 getrocknet, gaben 0,0387 g CaO = 21,38\u00b0/o Ca, welcher Wert mit den f\u00fcr h\u00e4matinsaures Calcium gefundenen gut harmoniert.\nDas Nebenprodukt 2 scheidet sich aus, wenn das Filtrat vom 1. Nebenprodukt unter Erneuerung des verdampfenden Wassers solange erhitzt wird, bis die freie Essigs\u00e4ure m\u00f6glichst vertrieben ist, wobei ein Umschlag der F\u00e4rbung in ein tiefes Violett stattfmdet.3)\nSeine Menge war bei den meisten Versuchen eine sehr geringe, sie scheint mit der des 1. Nebenproduktes zu korre-\n10 ccm gen\u00fcgen m\u00fcssen, um alkalische Reaktion herzustellen, nach zweit\u00e4gigem Stehen wurde aber mehr Lauge gebraucht.\n\u2019) Das Aussehen des 1. Nebenprodukts wechselt, es k\u00f6nnen sich ihm wohl Teile des mehrfach erw\u00e4hnten Harzes beimengen, vgl. auch Anm. 4 auf S. 554. Bei l\u00e4ngerem Aufbewahren beobachtete Herr Fuchs eine Ver\u00e4nderung, daran kenntlich, da\u00df der K\u00f6rper wieder teilweise wasserl\u00f6slich geworden war.\n2)\tZ. B. von einfach saurem Natriumphosphat.\n3)\tBei meiner Versuchsreihe vom M\u00e4rz 1907 machte ich nach Entfernung des 1. Nebenprodukts schwach alkalisch, filtrierte das Ferro-hydroxyd ab und dampfte dann die weiter anges\u00e4uerte Fl\u00fcssigkeit ein, wobei der Farbenumschlag eintrat. Das Nebenprodukt 2 wurde hier nur in minimalen Mengen erhalten.","page":554},{"file":"p0555.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\n555\nspondieren, mit dem es auch in den Eigenschaften \u00c4hnlichkeiten hat. Die Oxydation verlief gleichfalls analog, es gen\u00fcgten schon 6 g Chroms\u00e4ure, um 5 g dieses Nebenprodukts bis auf 0,1 g abzubauen, erhalten wurden 0,62 g \u00e4therl\u00f6sliche Rohs\u00e4ure und dann 0,27 g h\u00e4matinsaures Calcium.\n0,1821 g Substauz gaben 0,0514 g CaO = 20,18 \u00b0/o Ca.\nDas Nebenprodukt 3 wurde nach Entfernung der beiden ersten Nebenprodukte und der Hauptmenge der anorganischen Salze durch eine 10\u201411 Tage fortgesetzte Dialyse1) dadurch erhalten, da\u00df nunmehr wieder Essigs\u00e4ure zugesetzt wurde. Die Ausbeuten an diesem Pr\u00e4parat wechselten bei 7 Versuchen zwischen 0,85 und 2,1 g,2) die Eigenschaften desselben unterscheiden es sogleich von den anderen Nebenprodukten, denn es bildet getrocknet eine derbe, muschlig brechende Masse von schwarzgr\u00fcner Farbe mit metallischem Schimmer. Herr Fuchs fand, da\u00df \u00fcber 80\u00b0/o des K\u00f6rpers in 0,7\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure l\u00f6slich sind, und wenn auch kein Mesoporphyrin dabei erhalten wurde, so bieten doch diese Befunde die Gew\u00e4hr f\u00fcr die M\u00f6glichkeit, einmal daraus ein chemisches Individuum gewinnen zu k\u00f6nnen, das einen gr\u00f6\u00dferen Bruchteil des H\u00e4minmolek\u00fcls repr\u00e4sentiert.\nIn Alkalien l\u00f6st sich das 3. Nebenprodukt mit gelbbrauner Farbe, auch in Eisessig ist es und zwar mit violetter Farbe l\u00f6slich, und eine solche L\u00f6sung, die 5 g des K\u00f6rpers enthielt, wurde von Herrn Fuchs zu einem Versuch, die Einwirkung der Chroms\u00e4ure betreffend, ben\u00fctzt. Dabei zeigte sich eine erhebliche Widerstandsf\u00e4higkeit eines Teils des organischen K\u00f6rpers gegen das erw\u00e4hnte Oxydationsmittel, von dem 6 g verwendet wurden. Trotzdem nun diese Menge nicht reduziert wurde, blieben 3,4 g von den 5 g, allerdings chemisch ver\u00e4ndert, aber wasserunl\u00f6slich zur\u00fcck, w\u00e4hrend aus der L\u00f6sung 1,2 g\n\u2018) Es tritt dabei auch organische Substanz durch das Pergamentpapier oder die Schweinsblase in das Au\u00dfenwasser; so sind Verluste unvermeidlich, und es kommt wohl auf die G\u00fcte der Membran an, ob sie gr\u00f6\u00dfer oder kleiner sind, was die wechselnden Ausbeuten erkl\u00e4ren w\u00fcrde. s) Herr Fuchs erhielt 0,5\u20142,6 g aus 5 g H\u00e4min.","page":555},{"file":"p0556.txt","language":"de","ocr_de":"556 William K\u00fcster, Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins.\nRohs\u00e4ure durch \u00c4ther extrahiert werden konnten, aus der dann 0,382 g reines, h\u00e4matinsaures Calcium gewonnen wurden.\n0,382 g Substanz gaben 0,1112 CaO = 20,81 \u00b0/o Ca.\nDie Untersuchung der Nebenprodukte ist, wie aus den beschriebenen Versuchen hervorgeht, bisher nicht eingehend verfolgt worden, auch die der H\u00e4mopyrrole weist noch viele L\u00fccken und Unsicherheiten auf, was in der Natur dieser K\u00f6rper und in der Mannigfaltigkeit der Erscheinungen, die sich bei ihrer Darstellung offenbaren, eine wenn auch nicht einwandfreie Erkl\u00e4rung findet. Es wird daher mein Bestreben sein, zu erg\u00e4nzen und, wenn n\u00f6tig, zu berichtigen, sobald weitere Versuche, die auf den mitgeteilten Beobachtungen fu\u00dfen sollen, in Angriff genommen werden k\u00f6nnen.\nStuttgart, im April 1908.","page":556}],"identifier":"lit18711","issued":"1908","language":"de","pages":"505-556","startpages":"505","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des H\u00e4matins","type":"Journal Article","volume":"55"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:41:15.167619+00:00"}