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{"created":"2022-01-31T15:21:04.124451+00:00","id":"lit18717","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Salkowski, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 56: 95-114","fulltext":[{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\nVon\n\u00a3. Salkowski.\n(Aus der chemischen Abteilung des pathologischen Instituts der Universit\u00e4t Berlin. (Der Redaktion zugegangen am 26. April 1908.)\nVon den vielen Verfahren, die im Laufe der Zeit zur Zerst\u00f6rung der organischen Substanz bei forensischen Untersuchungen von Magen- und Darminhalt usw. auf metallische Gifte und Arsen empfohlen worden sind, hat sich nur eines dauernd in Gebrauch gehalten : die Behandlung mit Salzs\u00e4ure und Kaliumchlorat oder \u00dcberchlors\u00e4ure. Man mu\u00df also wohl annehmen, da\u00df dieses Verfahren in der Tat vor den anderen entscheidende Vorz\u00fcge besitzt. F\u00fcr fortlaufende Untersuchungen im klinischen Interesse ist dasselbe indessen wegen seiner gro\u00dfen Umst\u00e4ndlichkeit und Langwierigkeit kaum anwendbar. Dieser Umstand hat dazu gef\u00fchrt, es abzuk\u00fcrzen und zwar, indem man die Ausf\u00e4llung des Arsens durch Schwefelwasserstoff, die allein ca. 12 Stunden erfordert \u2014 ganz abgesehen von der langwierigen Behandlung des Schwefelarsen enthaltenden Niederschlages \u2014, ganz fortlie\u00df und die von Chlor resp. den niedrigen Oxydationsstufen des Chlors tunlichst befreite L\u00f6sung direkt in den Marshschen Apparat brachte. So sind wohl die meisten klinischen Untersuchungen von Harn auf Arsen ausgef\u00fchrt worden, allenfalls hat man noch die filtrierte saure L\u00f6sung vor dem Einbringen in den Marshschen Apparat schwach alkalisiert und dann mit Schwefels\u00e4ure wieder schwach anges\u00e4uert. Aber auch dieses abgek\u00fcrzte Verfahren ist immer noch ziemlich langwierig und auch nicht einwandfrei. Es besteht also f\u00fcr die Untersuchung des Harns auf Arsen unzweifelhaft das Bed\u00fcrfnis nach einem k\u00fcrzeren und einfacheren Wege. Dies machte sich","page":95},{"file":"p0096.txt","language":"de","ocr_de":"E. Salkowski,\nauch bei mir geltend, als ich eine gr\u00f6\u00dfere Anzahl von Kaninchenharnen nach Einf\u00fchrung einer Eisen und Arsen enthaltenden Verbindung der Paranucleins\u00e4ure auf Arsengehalt zu untersuchen hatte.\nMeine Versuche zur Auffindung eines solchen einfacheren V erfahrens sind ausschlie\u00dflich an Kaninchenharnen angestellt, streng, genommen beziehen sich meine Angaben im folgenden also nur auf diesen. Zu jedem Versuch diente, wenn nichts anderes bemerkt ist, eine Tagesquantit\u00e4t frischen oder mit Chloroform konservierten Harns. Die Kaninchen wurden in den weiter zur\u00fcckliegenden Versuchen mit Wei\u00dfkohl und Hafer gef\u00fcttert, in den sp\u00e4teren ausschlie\u00dflich mit Wei\u00dfkohl, weil es sich gezeigt hatte, da\u00df dieser als alleiniges Futter am l\u00e4ngsten \u2014 .Wochen-, selbst monatelang ununterbrochen \u2014 vertragen wird und die Tiere dabei gro\u00dfe Mengen typischen, stark alkalischen Harns entleeren. Die Kaninchen von ca. 2000\u20142300 g K\u00f6rpergewicht bekamen t\u00e4glich 600 g Kohl und entleerten dabei t\u00e4glich ca. 420 bis f)< )( ) ccm Harn, ln den fr\u00fcheren Versuchen ist, entsprechend der anderen F\u00fctterung, die Harnmenge und auch wohl die Quantit\u00e4t der im Harn entleerten festen Substanz, etwas, zum Teil erheblich, geringer.\nZur Konstatierung des Arsens diente ausschlie\u00dflich der Marsh solle Apparat; ich will durchaus nicht behaupten, da\u00df man nicht auch mit der Gutzeit-Hagerschen Reaktion mit Silbernitrat (mit konzentrierter Silbernitratl\u00f6sung 1 : T befeuchtetes Filtrierpapier wird dem zu pr\u00fcfenden Wasserstoff aus* gesetzt) zu beweisenden Resultaten gelangen kann, ich habe aber das Marsh sehe Verfahren1 ) vorgezogen, weil es mir das Gef\u00fchl gr\u00f6\u00dferer Sicherheit gab, au\u00dferdem aber den nicht zu untersch\u00e4tzenden Vorzug bietet, da\u00df man die R\u00f6hren auf bewahren und die St\u00e4rke des Arsenspiegels in verschiedenen R\u00f6hren vergleichen kann. Arsenfreie Reagenzien sind jetzt ohne M\u00fche\nWie ich aus Otto \u00abAusmittelung der Gifte*, 4. Auf!., 1870, S. 72. entnehme, r\u00fchrt das Verfahren, die Abscheidung des Arsens durch Gl\u00fchen zu bewirken und Arsen auf diesem Wege zu erkennen, nicht von Marsh, sondern von Berzelius her, Marsh hat nur die Bildung von Arsenflecken empfohlen.","page":96},{"file":"p0097.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\t97\nzu haben, gegen Irrt\u00fcmer kann man sich durch Konirollversuche sch\u00fctzen, ist auch durch die negativ ausfallenden Proben gesch\u00fctzt.\nDer Apparat war der gew\u00f6hnlich gebrauchte, nur war der einfache Trichter durch einen Hahntrichter ersetzt. Diese Ab\u00e4nderung halte ich f\u00fcr sehr zweckm\u00e4\u00dfig, ja eigentlich notwendig. Wenn man einen einfachen Trichter anwendet, gelangt beim Eingie\u00dfen der zu pr\u00fcfenden L\u00f6sung unvermeidlich Luft in den Apparat. Dies l\u00e4\u00dft sich bei Anwendung eines Tropftrichters vollst\u00e4ndig vermeiden, wenn man folgenderma\u00dfen verf\u00e4hrt. Man beschickt das Entwicklungsgef\u00e4\u00df mit Zink \u2014 es wurden stets ca. 20 g angewendet \u2014 und 2\u20143 Tropfen etwa 13\u00b0/oiger Platinchloridl\u00f6sung, l\u00e4\u00dft die Schwefels\u00e4ure einflie\u00dfen \u2014 es wurden ca. 60\u201480ccm 20\u00b0/oige Schwefels\u00e4ure angewendet \u2014, dr\u00fcckt dann den Gummischlauch am Ende des Apparates zusammen, um die Dichtigkeit des Apparates zu pr\u00fcfen : sobald die in dem Entwicklungsgef\u00e4\u00df enthaltene Fl\u00fcssigkeit \u00fcber die Hahnbohrung gestiegen ist, dreht man den Hahn um und kann nun die zu pr\u00fcfende L\u00f6sung vollst\u00e4ndig eingie\u00dfen, ohne da\u00df Luft in den Apparat gelangt. Der Hahn erm\u00f6glicht es auch, nur einen Teil der L\u00f6sung anzuwenden, was oft zweckm\u00e4\u00dfig ist. Wenn der Arsengehalt des Harns gro\u00df ist, sieht man \u00f6fters, nachdem nur die H\u00e4lfte oder ein Drittel der L\u00f6sung eingelassen ist, schon nach einigen Minuten den ersten Anflug von Arsenspiegel. Man kann dann sicher sein, aus der hineingelassenen Quantit\u00e4t einen starken Arsenspiegel zu erhalten, und es w\u00fcrde dann keinen Zweck haben, den Rest auch noch einflie\u00dfen zu lassen, es sei denn, da\u00df man die Ausbildung des Spiegels zu Vergleichen benutzen will. Es empfiehlt sich \u00fcbrigens, m jedem Falle die zu pr\u00fcfende Fl\u00fcssigkeit successiv zuzusetzen, um eine zu starke Entwicklung von Wasserstoff zu vermeiden.\nWie jedes andere Verfahren hat auch das Marshsche bei aller Feinheit seine Klippen. Es ist bekannt, da\u00df die Gegenwart von Salpeters\u00e4ure oder Nitraten st\u00f6rend wirkt. Ich habe mich durch einige Versuche hiervon \u00fcberzeugt.\nBei Anwendung von 0,2 mg As.,03 (2 ccm einer L\u00f6sung von 0,1 \u00b0/oo auf etwa 80 ccm verd\u00fcnnt) zeigte sich bereits einige Minuten nach dem Zusatz der erste deutliche br\u00e4unliche Anflug,\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie, LVI.\ni","page":97},{"file":"p0098.txt","language":"de","ocr_de":"98\nE. Salk\u00f6wski,\nnach einer halben Stunde (yom Beginn des Versuches an gerechnet! war ein au\u00dferordentlich starker Spiegel zu konstatieren\nBei Zusatz von 0,2 mg As,03+2 g KN03 war unter denselben Bedingungen der erste Anflug erst nach 8-10 Minuten wahrzunehmen: als der Versuch 1 Stunde nach Beginn unterbrochen wurde, war der Spiegel nur sehr schwach.\nWeniger bekannt und unter Umst\u00e4nden in Betracht kommend ist der Einflu\u00df einer, wenn auch nur geringen Quantit\u00e4t von gleichzeitig mit dem Wasserstoff sich entwickelnden Schwefelwasserstoff: dieser vereitelt den direkten Nachweis von zu Kaninchenharn (bei der angegebenen F\u00fctterung) zugesetzter arseniger S\u00e4ure unbedingt.\nZu einer Tagesquantit\u00e4t (ca. 450 ccm) stark alkalisch reagierenden Kaninchenharns wurden 0.2 mg As203 hinzugesetzt, eingedampft, dann mit H2SO, anges\u00e4uert und in den Marsh-schen Apparat gebracht. Es konnte keine Spur von Arsenspiegel erhalten werden. Die Anwesenheit von H2S dokumentierte sich dadurch, da\u00df in der R\u00fchre fein anfangs gelblich-wei\u00dfer, sp\u00e4ter deutlich gelber Belag von Schwefel entstand, sowie durch die Br\u00e4unung einer alkalischen Bleil\u00f6sung, durch die man den austretenden V asserstoff streichen lie\u00df. Es ist mir nicht gelungen, die HjS-EntWicklung durch Einbringen von etwas Bleihydrat oder einigen Tropfen Bleiessig in das Entwicklungsgela\u00df zu verh\u00fcten.\nEbenso blieb der Arsenspiegel aus, wenn der mit arseniger S\u00e4ure versetzte Harn st\u00e4rker eingedampft, mit etwas Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und dann bei bereits bestehender Wasserstoff-entwicklung hinzugesetzt wurde.\nNach diesen Vorbemerkungen gehe ich zu der Hauptfrage, der Auffindung eines zweckm\u00e4\u00dfigen und bequemen Oxydationsverfahrens, \u00fcber. Diese Frage wurde teils an arsenhaltig entleerten Harnen, teils an solchen mit Zusatz von arseniger S\u00e4ure und Arsens\u00e4ure zu Kaninchenharn untersucht und zwar zum leil vergleichend mit dem \u00fcblichen Oxydationsverfahren mit Salzs\u00e4ure und Kaliumchlorat.\nDer leichteren Verst\u00e4ndigung wegen halte ich es f\u00fcr zweckm\u00e4\u00dfig, die einzelnen Versuchsreihen und au\u00dferdem die einzelnen \\ ersuche mit fortlaufenden Zahlen zu versehen.","page":98},{"file":"p0099.txt","language":"de","ocr_de":"99\n\u00dcber den Nachweis des Arsens im Ham.\nErster Teil.\nHarne, die nach Arseneingabe entleert sind.\nVersuchsreihe I.\nZur Anwendung kam der Harn eines ca. 2300 g schweren, mit Hafer und Kohl gef\u00fctterten Kaninchens, nach Zufuhr von As2\u00d63 in sehr verd\u00fcnnter, schwach alkalischer L\u00f6sung von 0,l\u00b0/o.\nAm 9./8. 07, ebenso am 10./8. und 11./8; erhielt das Kaninchen je 10 ccm auf 25 ccm verd\u00fcnnt, also im ganzen 0.03 As803 = 0,0227 As. Das Tier blieb gesund. Harn der darauffolgenden 6 X 24 Stunden gesammelt = 1140 ccm,l) in diesem Fall durch Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure konserviert. \u2014 Die Verarbeitung geschah erst etwa 1 Monat sp\u00e4ter.\nVersuch 1. 190 ccm = Tagesquantit\u00e4t bei alkalischer Reaktion (Zusatz von Na2G03) eingedampft, Behandlung mit HCl -j- KC103, Ausf\u00e4llen mit H2S (12 Stunden bei 70\u201480\u00b0) usw. Oxydation mit rauchender Salpeters\u00e4ure. Schmelzen des alkalisierten Abdampfungsr\u00fcckstandes mit Salpetermischung, Abdampfen mit Schwefels\u00e4ure: Schwacher Arsenspiegel.\nVersuch 2. Ebenso, jedoch ohne vorg\u00e4ngige F\u00e4llung des Arsens durch H2S: M\u00e4\u00dfiger Arsenspiegel.\nVersuch 3. Der Harn bei neutraler Reaktion eitige-clanipft, mit ca. 150 ccm Alkohol extrahiert, nach kurzem Stehen filtriert, Alkoholauszug verdunstet, auf den noch hei\u00dfen R\u00fcckstand in der Schale 12\u201415 ccm Salpeters\u00e4ure von 1,48 D. nicht rauchende) gegossen, wobei st\u00fcrmische Reaktion ein-tritt. eingedampft. Der gelbliche R\u00fcckstand unter Zusatz von K2G03 in Wasser gel\u00f6st, die tr\u00fcbe L\u00f6sung in eine Platinschale gebracht, auf Wasserbad auf ein kleines Volumen eingedampft, dazu 15 g Salpetermischung (2 T. KN03, 1 T. Na2G03), welche die Fl\u00fcssigkeit ganz aufsaugt, Schmelzen (geht ohne Schwierigkeit). Die Schmelze in Wasser gel\u00f6st, filtriert. Filtrat im Kolben mit H2S04 anges\u00e4uert, zur Entfernung von Kohlens\u00e4ure und salpetriger S\u00e4ure gekocht, dann eingedampft (saure Reaktion bleibt bestehen), mit Alkohol gef\u00e4llt, die alkoholische\nv) Die relativ geringe Harnmenge erkl\u00e4rt sich aus der Art der F\u00fctterung und der etwas verminderten Frefdust.","page":99},{"file":"p0100.txt","language":"de","ocr_de":"1 **\tE. Salkowski,\nL\u00f6sung abfiltriert, eingedampft, der bleibende R\u00fcckstand mit \\\\asser in den Kjeldahl-Kolben, 8\u201410 ccm konzentrierte Schwefels\u00e4ure hinzugesetzt, ca. 1 Stunde erhitzt, nach dem Erkalten Wasser hinzugesetzt (keine nitrosen D\u00e4mpfe). Die schwefelsaure L\u00f6sung in den Marshschen Apparat.\nSchon nach wenigen Minuten beginnender Arsenspiegel. der schlie\u00dflich enorm wird.\t\u00b0\nDer leichteren Verst\u00e4ndigung wegen bezeichne ich dieses Verfahren als \u00abSchmelzverfahren a\u00bb. Im Anschlu\u00df hieran wurde ein blinder Versuch mit allen gebrauchten Reagenzien ungef\u00e4hr in denselben Quantit\u00e4ten angestellt, der'ein g\u00e4nzlich negatives Resultat hatte.\nIch habe nun das eingeschlagene Verfahren in einigen Funkten zu begr\u00fcnden.\nDie Extraktion des Harns mit Alkohol wurde in der Ab-sicht vorgenommen, die Quantit\u00e4t der organischen Substanz etwas zu verringern, nachdem ich mich an der Tagesquantit\u00e4t eines normalen Harnes \u00fcberzeugt hatte, da\u00df die direkte Schmelzung mit Salpetermischung nicht ohne partielle Verpuffungen durchzuf\u00fchren war, durch welche ein Teil des Inhaltes der Platinschale herausgeschleudert wurde. Man h\u00e4tte diesen \u00dcbelstand wohl durch Steigerung der Quantit\u00e4t der Salpetermischung vermeiden k\u00f6nnen, allein gar zu gro\u00df wollte ich diese nicht nehmen. Abgesehen davon, da\u00df die Gr\u00f6\u00dfe der zur Verf\u00fcgung stehenden Platinschale eine Grenze gebot, entstehen auch aus der Quantit\u00e4t des Salpeters bezw. des hieraus entstehenden Kaliumsulfats Schwierigkeiten. Derselbe Gedanke \u2014 Verminderung der organischen Substanz \u2014 liegt auch die \u00abVer-oxydation\u00bb mit Salpeters\u00e4ure von 1,48 D. zugrunde: die st\u00fcrmische Entwicklung roter D\u00e4mpfe zeigt zur Gen\u00fcge; da\u00df man\ndurch die \u00abVoroxydation\u00bb eine gro\u00dfe Quantit\u00e4t organischer Substanz los wird.\nW enn nun auch das Resultat durchaus g\u00fcnstig war, lie\u00df sich doch die gro\u00dfe Umst\u00e4ndlichkeit des Verfahrens, namentlich hinsichtlich der Bearbeitung der Schmelze, nicht verkennen : ich bem\u00fchte mich daher, diese zu vereinfachen. Zu dem Zweck wurde in Versuch 4 die Schmelze in Wasser gel\u00f6st,","page":100},{"file":"p0101.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\t101\ndie L\u00f6sung bis zur beginnenden Kri stallisation eingedampft, die Losung mit Alkohol gef\u00e4llt, in der Voraussetzung, da\u00df das gebildete arsensaure Kali in Alkohol hinl\u00e4nglich l\u00f6slich sein werde.\na)\tDie alkoholische L\u00f6sung wird verdampft, der bleibende R\u00fcckstand nach L\u00f6sen in Wasser im Kjeld\u00e4hl-Kolben mit Schwefels\u00e4ure erhitzt. Resultat g\u00e4nzlich negativ.\nb)\tDas vom Alkohol Ungel\u00f6ste im Kjeld ah 1-Kolben mit Schwefels\u00e4ure erhitzt: Enormer Arsenspiegel.\nNach dem Ergebnisse dieses Versuches lag es nahe, die Schmelze direkt mit H2S04 zu erhitzen.\nVersuch 5. Verfahren zun\u00e4chst wie in Versuch 3. Die Schmelze wurde, soweit sie sich von der Schale abl\u00f6sen lie\u00df, in St\u00fccke geschlagen und in den Kjeld\u00e4hl-Kolben gebracht, der Rest in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung gleichfalls in den Kolben, dann in diesen vorsichtig und allm\u00e4hlich 15 ccm konzentrierte Schwefels\u00e4ure1) hinzugesetzt (\u00abSchmelzverfahren b * j : Sehr starker Ars en Spiegel, anscheinend nicht ganz so stark, wie in Versuch 3 und 4.\nEndlich wurde mit dem Rest des Harns (ann\u00e4hernd 190 ccm) noch folgender Versuch angestellt:\nVersuch 6. Alkoholextraktion. Voroxydation. Die erhaltene salpetersaure L\u00f6sung nicht eingedampft,, sondern sofort in den Kjeld\u00e4hl-Kolben, 10 ccm Schwefels\u00e4ure dazu und erhitzt, bei beginnender Br\u00e4unung mit einer langen Pipette ca. 12 Tropfen Salpeters\u00e4ure von 1,48 D. hinzugetropft, dies \u00f6fters wiederholt; nach Va Stunde ist die L\u00f6sung farblos. Die verd\u00fcnnte, durch nochmaliges Erhitzen von Nitrosylschwefel-s\u00e4ure befreite L\u00f6sung in den Marshschen Apparat: Sehr starker Arsenspiegel, jedoch entschieden schw\u00e4cher als bei 3 und 4.\nIch m\u00f6chte gleich an dieser Stelle bemerken, da\u00df ich keineswegs aus dem Resultat den Schlu\u00df ziehe, da\u00df das modifizierte A. Neumannsche Verfahren weniger gut ist, wie das Schmelzverfahren. Bestimmend f\u00fcr die St\u00e4rke des Spiegels\n!) Urspr\u00fcnglich wurden nur 10 ccm genommen, da der Kolben aber rach ca. 1 Stunde noch mit gelblichen D\u00e4mpfen erf\u00fcllt war, wurden noch 5 ccm erhitzte Schwefels\u00e4ure hinzugef\u00fcgt.","page":101},{"file":"p0102.txt","language":"de","ocr_de":"1 \u25a0\tE. Salkowski,\nist nicht allein die Quantit\u00e4t des Arsens, sondern auch die Schnelligkeit der Gasentwicklung und die Intensit\u00e4t, mit der die Glasr\u00f6hre gl\u00fcht (es wurde stets mit 2 starken Bunsenbrennern erhitzt) ; bei sehr starker Gasentwicklung kann leicht ein Teil des Arsenwasserstoffs unzersetzt entweichen, nat\u00fcrlich gilt das nur f\u00fcr hohen Arsengehalt.\nVersuchsreihe II.\nKaninchen von 2050 g K\u00f6rpergewicht; L\u00f6sung von arsen-par\u00e4nueteinsaurem Eisen *) (der K\u00fcrze halber k\u00fcnftig mit APE bezeichnet) in 0,2\u00ab/o Na2C03, die in 100 ccm 0,05 As (= 0,066 As203) enth\u00e4lt. Das Tier erhielt am 8, 9., 10., 11. je 10 ccm (+15 Wasser), im ganzen also 40 ccm, entsprechend 0,02 As (\u2014 0,0264? As203); fri\u00dft etwas schlechter (daher die geringere Harnmenge), am 13. schon wieder ganz gut.\nHarn der n\u00e4chsten 6 X 24Stunden gesammelte 1080 ccm, stark alkalisch, ohne S\u00e4urezusatz mit Chloroform konserviert. Tagesquantit\u00e4t = 180 ccm.\n1.\tVersuch 7. 180 ccm in der \u00fcblichen Weise mit KCIO3 + HCl behandelt, jedoch nicht mit H2S gef\u00e4llt: m\u00e4\u00dfig starker Arsenspiegel.\n2.\tVersuch 8. 180 ccm eingedampft und mit Salpetermischung geschmolzen (also ohne Alkoholextraktion und ohne Voroxydation). Schmelzung geht nicht glatt, partielle Verpuffungen.\nZur filtrierten L\u00f6sung der Schmelze 10 ccm konzentrierte Schwefels\u00e4ure, gekocht, eingedampft, mit Alkohol ausgezogen, filtriert; beim Verdunsten des Alkoholauszuges macht sich \u00c4thergeruch bemerkbar.\nSehr schwacher Arsenspiegel, nur Anflug. Daraus geht hervor, da\u00df die Quantit\u00e4t der Schwefels\u00e4ure nicht zu gro\u00df sein darf, vermutlich geht bei zu starkem Schwefels\u00e4uregehalt des Alkoholauszuges Arsen als arsensaures \u00c4thyl verloren.\n3.\tVersuch 9. 180 ccm Harn, Alkoholextraktion, Voroxydation. Schmelzverfahren. Die Schmelze wie in Versuch 4 behandelt.\n*) Berl. klin. Wochenschr., 1908, Nr. 4.","page":102},{"file":"p0103.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\t103\na)\tAlkoholauszug der Schmelze: Resultat g\u00e4nzlich\nnegativ.\nb)\tR\u00fcckstand: enormer Arsenspiegel.\n4.\tVersuch 10. 180 ccm Harn. Alkoholextraktion, Vor-\noxydation. Schmelzverfahren a, wie in Versuch 3: Enormer Arsenspiegel.\t4\n5.\tVersuch 11. 180 ccm Harn. Alkoholextraktion, Vor-oxydation in der Schale, dann mit H2S04 im Kjeld a hl-Kolben wie in Versuch 6: Enormer Arsenspiegel.\nVersuchsreihe III.\nKaninchen von 2200 g K\u00f6rpergewicht. L\u00f6sung von APE, die in 100 ccm 0,05 As enthielt. Am 16./12. 07. 10 ccm .+ 15 Wasser, ebenso am 17./12.\nVersuch 11. Der gesamte Harn vom 16, eingedampft dann nach A. Neumann mit den angegebenen Abweichungen in der Ausf\u00fchrung, jedoch ohne Alkoholextraktion: Enormer Arsenspiegel.\nVersuch 12. Gesamtquantit\u00e4t des Harns vom 17. Alkoholextraktion, dann Voroxydation usvv. wie in Versuch 6 und 11: Enormer Arsenspiegel.\nHarn vom 18., 19;, 20., 21. vereinigt, durch Wasserzusatz auf 1800 abgerundet. Tagesquantit\u00e4t == 450 ccm.\nVersuch 13. 450 ccm mit KC103 und HCl (das-ganze Verfahren durchgemacht): schwacher Arsenspiegel.\nVersuch 14. 450 ccm. Alkoholextraktion, Schmelzverfahren b, \\Vie in Versuch 5: starker Arsenspiegel.\nVersuch 15. 450 ccm. Alkoholextraktion, Voroxydation, dann Erhitzen mit Schwefels\u00e4ure usw.: starker Arsenspiegel.\nVersuchsreihe IV.\nKaninchen von 2200 g K\u00f6rpergewicht. L\u00f6sung von APE, die in l00 ccm 0,05 As enth\u00e4lt. Das Tier erhielt am 4. 3. U8. 10 ccm der L\u00f6sung -f- 15 Wasser = 0,005 As.\nHarn vom 4. und 5. fast 1000 ccm, aufgef\u00fcllt auf 1000 ccm.\n1.\tVersuch 16. 250 ccm Harn (halbe Tagesquantit\u00e4t) eingedampft, mit Alkohol extrahiert.\na)\tAlkoholauszug mit Salpeters\u00e4ure oxydiert usw.: sehr starker Spiegel.\nb)\tR\u00fcckstand im Kolben mit HNOs und H2S04: sch wacher Spiegel.\n2.\tVersuch 17. 250 ccm Harn. Alkoholauszug. Schmelzverfahren. Schmelze direkt mit H2S04 im Kolben: sehr starker Spiegel.","page":103},{"file":"p0104.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022**\tE. Salkowski,\n3. Versuch 18. 250 ccm Harn. Alkoholauszug. Schmelz-verfahren. L\u00f6sung der Schmelze eingedampft und mit Alkohol extrahiert, wie in den Versuchen 4 und 9.\na)\tAlkoholauszug der Schmelze: g\u00e4nzlich negativ.\nb)\tR\u00fcckst\u00e4ndige Salzmasse im Kolben mit H.SO, behandelt: sehr starker Spiegel.\nDas in den vorstehenden Versuchen angewendete Oxydationsverfahren mit Salpeters\u00e4ure lehnt sich an das A. Neu-mannsche Verfahren der \u00abVeraschung auf nassem Wege\u00bb an, die Unterschiede bestehen in folgendem :\n1.\tEs wird nicht der eingedampfte Harn selbst oxydiert, sondern der Abdampfungsr\u00fcckstand des Alkoholauszuges.\n2.\tStatt Salpeters\u00e4ure von 1,4 D. kommt solche von 1,48 in Anwendung.\n3.\tDieselbe wird zun\u00e4chst nicht im Gemisch mit Schwefels\u00e4ure, sondern f\u00fcr sich allein angewendet, indem man 15 ccm derselben (f\u00fcr die Tagesquantit\u00e4t Harn eines Kaninchens) direkt in die noch hei\u00dfe Schale gie\u00dft: \u00abVoroxydation\u00bb. Die Schwefels\u00e4ure (10 ccm) wird erst nachtr\u00e4glich hinzugesetzt, nachdem die salpetersaure L\u00f6sung in den Kolben gebracht ist.\n4.\tEs wird nicht ein Gemisch von Schwefels\u00e4ure und Salpeters\u00e4ure nachtropfen gelassen, sondern nur einigemal mit der Pipette je Vs ccm Salpeters\u00e4ure von 1,48 D hinzugesetzt.\nDer K\u00fcrze halber wird dieses Verfahren im 2. Teil als modifiziertes A. Neumannsches Verfahren oder mit den Buchstaben A. N. M. bezeichnet werden.\nZweiter Teil.\nVersuche mit Harn,1) der mit As203 resp. H3As04 versetzt war.\nVersuchsreihe V.\n1.\tVersuch 19. Tagesquantit\u00e4t normalen, stark alkalischen Kaninchenharnes \u2014 ca. 450 ccm \u2014 mit 2 ccm einer 0,l\u00b0/ooigen L\u00f6sung von As203 = 0,2 mg As203 versetzt, A. N.M.: g\u00e4nzlich negativ.\n2.\tVersuch 20. Wiederholung von 19 mit demselben g\u00e4nzlich negativen Resultat.\nV Stets nach F\u00fctterung mit 600 g Wei\u00dfkohl pro Tag. \u2022","page":104},{"file":"p0105.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\t105\n3. Versuch 21. Wiederholung. Resultat fast ganz negativ, minimale Andeutung von Spiegel.\nGanz unerwarteterweise haben also dje Versuche mit Zusatz von arseniger S\u00e4ure beim Alkoholverfahren ein negatives Resultat ergeben, im Widerspruch mit den arsenhaltig entleerten Harnen.\nZur Aufkl\u00e4rung dieses \\\\ iderspruches wurde zun\u00e4chst folgende Versuchsreihe angestellt.\nVersuchsreihe VI. ;\nFrischer, stark alkalischer Kaninchenharn von 2 Tagen, unter Chloro-furmzusatz gesammelt. 840 ccm, davon 820!) ccm mit 0.5 mg As,0., versetzt.\nVersuch 22. 410 ccm (enthaltend 0,25 mg As/):l) eingedampft. Salpeters\u00e4ureoxydation usw. (also ohne Alkoholextraktion), Nur die H\u00e4lfte der Schwefels\u00e4uren L\u00f6sung eingegossen: starker Arsenspiegel\nVersuch 23. 420 ccm eingedampft, mit Alkohol extrahiert.\na) Alkoholauszug. Resultat so gut wie negativ.\nb Die gut ausgewaschene trockene Alkoholf\u00e4llung im Kolben mit HX03 und H2S04. Die H\u00e4lfte der schwefelsauren L\u00f6sung gibt starken Arsenspjegel.\nNach den beiden Versuchsreihen V und VI steht es fest, da\u00df zugesetzte arsenige S\u00e4ure \u2014 wenigstens bei Anwendung stark alkalischen Kaninchenharns \u2014 in den angegebenen Mengen nicht in den Alkoholauszug \u00fcbergeht, sich vielmehr vollst\u00e4ndig im Niederschlag lindet.\nEs fragt sich nun, ob sich der \u00dcbergang in den Alkoholauszug vielleicht erreichen l\u00e4\u00dft, wenn man den Harn hei saurer Reaktion eindampft.\nVersuchsreihe VII.\nKaninchenharn, doppelte Tagesquantit\u00e4t ==\u25a0 840 ccm mit 0,0 mg As803 versetzt =. 0,3 mg pro Tag.\nVersuch 24. 420 ccm, mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, eingedampft nicht ganz bis zur Trockene).\na)\tAlkoholauszug: schwacher Spiegel.\nb)\tR\u00fcckstand, wie in 23b behandelt: g\u00e4nzlich negativ.\n2. Versuch 25. Wiederholung von 24 mit genau demselben Resultat.\nAus dieser Versuchsreihe folgt, da\u00df, wenn man den mit arseniger S\u00e4ure versetzten Harn bei durch Salzs\u00e4ure saurer Reaktion eindampft, die Alkoholf\u00e4llung kein Arsen ent-\n\\) 20 ccm sind anderweitig verwendet.","page":105},{"file":"p0106.txt","language":"de","ocr_de":"106\nE. Salkovrski,\nh\u00e4lt; der Alkoholauszug ist arsenhaltig, aber augenscheinlich weit schw\u00e4cher, als der zugesetzten arsenigen S\u00e4ure entspricht, es geht somit beim Eindampfen Arsen, vermutlich als Arsentrichlorid verloren. Um diese Vermutung zu pr\u00fcfen, wurde die folgende Versuchsreihe angestellt.\nVersuchsreihe IX.\nAlkalischer Kaninchenharn, doppelte Tagesquantit\u00e4t = 880 ccm. dazu 6 ccm der L\u00f6sung von 0,1 \u00b0/oo = 0,3 mg f\u00fcr die Tagesquantit\u00e4t.\nVersuch 26. 220 ccm = 0,15 mg As,03 (*= 0,125 mg As) bei alkalischer Reaktion eingedampft, dann Oxydation mit Salpeters\u00e4ure usw.. also ohne Alkoholextraktion : ziemlich starker Arsenspiegel.\nVersuch 27. 220 ccm mit Salzs\u00e4ure eingedampft, dann A. N. M.: ') Resultat negativ.\nVersuch 28. 220 ccm bei alkalischer Reaktion eingedampft, dann mit Alkohol extrahiert.\na)\tAlkoholauszug nach A. N. M.: kein Arsenspiegel.\nb)\tAlkoholf\u00e4llung mit HNOs und 1LS04 im Kjeldahl kolben: ziemlich starker Arsenspiegel, mindestens ebenso stark wie in Versuch 26.\nAus den angef\u00fchrten Versuchen folgt, \u2014 zun\u00e4chst f\u00fcr den stark alkalisch reagierenden Kaninchenharn \u2014, da\u00df bei Gegenwart von arseniger S\u00e4ure bezw. arsenigsaurem Alkali das Arsen nicht im Alkoholauszug zu suchen ist, sondern im Niederschlag, womit gleichzeitig ein relativ schnell arbeitendes und sehr bequemes Verfahren gegeben ist, um arsenige S\u00e4ure als solche im Harn nachzuweisen, was bisher nicht m\u00f6glich ist. Selbstverst\u00e4ndlich gilt das nur f\u00fcr die angewendeten Quantit\u00e4ten von As203 ; inwieweit das auch f\u00fcr geringere2) oder'gr\u00f6\u00dfere gilt, bleibt noch zu untersuchen.\nEs war nun noch von Interesse, festzustellen, ob sich die Arsens\u00e4ure ebenso verh\u00e4lt.\nVersuchsreihe X.\nDie doppelte Tagesquantit\u00e4t, gegen 1000 ccm, durch Wasserzusatz auf 1000 abgerundet, wird mit 8,5 ccm einer Arsens\u00e4urel\u00f6sung von 0,1 \u00b0/oo. versetzt, die Tagesquantit\u00e4t enth\u00e4lt also fast genau eine 0,3 mg As203 entsprechende Quantit\u00e4t As, wie in der vorigen Versuchsreihe.\n\"*) Siehe S. 104.\n*) Anrn. bei der Korrektur. 1 u mg As803 in 500 ccm Harn = 1 : 10 Millionen lie\u00df sich so noch mit aller Sicherheit nachweisen.","page":106},{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\t107\nVersuch 29 mit 500 ccm Ham.\na) Alkoholauszug: g\u00e4nzlich negativ.\nb Niederschlag: ziemlich starker Arsenspiegel.\nVersuch 30. Wiederholung von 28 mit genau demselben\nResultat.\nDer oben angegebene Satz ist also dahin zu erweitern da\u00df er nicht nur f\u00fcr arsenige S\u00e4ure gilt. sondern f\u00fcr ionisiertes Arsen \u00fcberhaupt, welches sich also auf diesem Wege von organisch gebundenem unterscheiden l\u00e4\u00dft, was bisher nicht m\u00f6glich war.\nAllerdings hat vor kurzem A. Carlson* 1) f\u00fcr den Nachweis des Arsens in ionisierter Form die Elektrolyse empfohlen, ich habe mich aber \u00fcberzeugt, da\u00df der stark schwefelhaltige Kaninchenharn (bei der angegebenen F\u00fctterung\u00bb bei der Elektrolyse ebenso Schwefelwasserstoff liefert wie mit Zink und Schwefels\u00e4ure, wodurch der Nachweis des Arsens in jedem Falle vereitelt wird, welches Verfahren man zur Konstatierung des Arsens auch anwenden mag. 2)\nAus den mitgeteilten Versuchen folgt, da\u00df der nach Einf\u00fchrung von arsenparanucleinsaurem Eisen entleerte Kaninchenharn das Arsen \u00fcberwiegend organisch gebunden enth\u00e4lt, t in kleiner Teil kann, wie aus der Versuchsreihe IV hervorgeht. auch in ionisierter Form vorhanden sein. \u2022 Auffallend ist min. da\u00df auch aus dem nach Zufuhr von As203 entleerten Ham das Arsen in den Alkoholauszug \u00fcberging. Ich m\u00f6chte daraus noch nicht direkt schlie\u00dfen, da\u00df auch in diesem Falle das Arsen organisch gebunden war. Gegen diesen Schlu\u00df ist noch ein Einwand m\u00f6glich. Der Harn war in diesem Fall nicht bei alkalischer Reaktion durch Chloroformzusatz konserviert worden, andern durch Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure und beim Eindampfen neutralisiert. Es ist denkbar, da\u00df unter diesen Bedingungen vielleicht auch das ionisierte Arsen in den Alkohol \u00fcbergeht. Dieser Punkt bedarf noch der Auf kl\u00e4rung durch weitere Versuche.\n*) Diese Zeitschrift, Bd XLIX. 5. 410.\n1 Es ist vielleicht nicht \u00fcberfl\u00fcssig, an dieser Stelle zu bemerken,\n-a\u00df Kaninchenharn, auch bei Kohlf\u00fctterung, mit HtS04 anges\u00e4uert bei Zimmertemperatur \u2014 wenigstens in einigen Stunden .r- nicht merklich H,s abgibt, sondern nur beim Erw\u00e4rmen. Es gen\u00fcgt aber schon die beim Emgie\u00dfen von etwa 10\u201415 ccm konzentrierter Schwefels\u00e4ure m 100 ccm Harn entstehende Erw\u00e4rmung, um die Entwicklung von H,S zu bewirken","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nE. Salkowski,\n\u00dcberblicken wir nun die Ergebnisse, so zeigt sich, da\u00df das \u00abSchinelzverfahren\u00bb und modifizierte Neumannsche Verfahren dem \u00fcblichen Oxydationsverfahren mit HCl-f-KC103, was Schnelligkeit und Bequemlichkeit der Ausf\u00fchrung betrifft, bedeutend \u00fcberlegen ist. Dasselbe scheint mir aber auch hinsichtlich der Sicherheit des Erfolges und der Feinheit des Nachweises der Fall zu sein. Ich schlie\u00dfe dieses nicht allein aus den mitgeteilten Versuchen, sondern auch aus weiteren Erfahrungen, die ich \u00fcber die Dauer der Ausscheidung von Arsen nach Einf\u00fchrung von arsenparanucleinsaurem Eisen gemacht hab\u00e9. Bei den ersten derartigen Versuchen wandte ich das \u00fcbliche Kalium-chloratverfahren an, bei den sp\u00e4teren eines der beiden anderen, besonders das modifizierte Neumannsche. Die Dauer der Ausscheidung ergab sich in letzterem Falle bei gleichartiger Ver-suchsanordnung, ja selbst bei kleineren Dosen eine ganze Reihe von Tagen l\u00e4nger. Ich mu\u00df gestehen, da\u00df ich dadurch betreffs der Angaben in der Literatur \u00fcber die Dauer der Ausscheidung, soweit dabei das Kaliumehloratverfahren angewendet ist, sehr skeptisch geworden bin und negative Angaben nicht mehr f\u00fcr beweisend halten kann.\nWelches Oxydationsverfahren verdient nun den Vorzug, die Salpeterschmelze oder das modifizierte A. Neumannsche Verfahren? Nach meinen Versuchen kann ich keinem der beiden Verfahren einen bestimmten Vorzug einr\u00e4umen. Bei parallelen \\ ersuchen an demselben Harn ergab bald das eine, bald das andere Verfahren einen st\u00e4rkeren Spiegel ; f\u00fcr die St\u00e4rke des Spiegels ist aber, wie bereits bemerkt, nicht allein der Arsengehalt ma\u00dfgebend, sondern auch Momente, die man nicht ganz beherrscht, vor allem die Schnelligkeit des Wasserstoffstromes, au\u00dferdem ist die Absch\u00e4tzung der St\u00e4rke des Spiegels doch immer nur ein ungef\u00e4hres Ma\u00df f\u00fcr die Quantit\u00e4t des ausgeschiedenen Arsens. Was die Verarbeitung der Schmelze betrifft, wenn man dieses Verfahren einschlagen will, so halte ich das umst\u00e4ndlichere Verfahren a an sich f\u00fcr besser, als die\n(Pr\u00fcfung stets mit Papierstreifen, der mit Bleiessig getr\u00e4nkt ist). Die Versuche sind \u00fcbrigens, wie ich noch bemerken will, nicht mit frischem Harn angestellt, sondern mit durch Chloroformzusatz konserviertem.","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\t109\ndirekte Erhitzung der Schmelze mit Schwefels\u00e4ure, es kenn aber gelegentlich bei Anwendung einer zu gro\u00dfen Quantit\u00e4t Schwefels\u00e4ure mi\u00dflingen. Das Schmelzverfahren ist etwas umst\u00e4ndlicher als das modifizierte Neumannsehe und erfordert relativ gro\u00dfe Platinschalen; handelt es sich um die Oxydation gr\u00f6\u00dferer Harnmengen, als etwa die Tagesquantit\u00e4t eines Kaninchens bei Kohlf\u00fctterung (400 500 ccm), so ist die Schmelzmethode unbequem, namentlich auch wegen der gro\u00dfen Quantit\u00e4t der schlie\u00dflich erhaltenen schwefelsauren Alkalien. Gleiche Mengen, d h. 400\u2014500ccm menschlichen Harns wird man schwerlich noch, auf diesem Wege verarbeiten k\u00f6nnen, hier verdient das ini Vorhergehenden beschriebene modifizierte A. Neumann-sche Verfahren zweifellos den Vorzug.\n\u00dcber die Anwendung dieses Verfahrens zum Arsennachweis bei menschlichem Harn habe ich (einen Fall ausgenommen) keine eigenen Erfahrungen, es ist indessen im Laboratorium eine gr\u00f6\u00dfere Anzahl von Untersuchungen mit bestem Erfolg ausgef\u00fchrt worden; die angegebenen S\u00e4uremengen reichten bei Anwendung einiger 100 ccm Harn nicht aus. Will man Schwefels\u00e4ure'\u2014 einige Kubikzentimeter \u2014 in den hei\u00dfen Kjeldahl-Kolben nachgie\u00dfen, so empfiehlt es sich, sie vorher zu erhitzen. Welche Quantit\u00e4t menschlichen Harns soll man anwenden? Ich w\u00fcrde raten, zun\u00e4chst nicht mehr wie etwa 16 der Tagesquantit\u00e4t \u2014 unter Umst\u00e4nden noch weniger \u2014 in Arbeit zu nehmen: f\u00e4llt die Untersuchung negativ aus, so kann man immer noch die anderen \u00e4/e verarbeiten. Es d\u00fcrfte \u00fcbrigens nur selten Vorkommen, da\u00df man mit der kleinen Quantit\u00e4t ein negatives Resultat erh\u00e4lt, mit der gr\u00f6\u00dferen ein positives. Die Oxydation der ganzen Tagesquantit\u00e4t resp, 5 \u00ab derselben geht aber nat\u00fcrlich nicht so leicht und erfordert gr\u00f6\u00dfere Mengen von Reagenzien. Bestimmte Angaben hier\u00fcber lassen 'i< h nicht machen. Die Anwendung so gro\u00dfer Mengen von Salpeters\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure \u2014 es kommt nur das modifizierte Neumannsche Verfahren in Betracht \u2014 involviert aber h die Gefahr einer T\u00e4uschung durch einen, Wenn auch nur minimalen Gehalt der Reagenzien an Arsen. Bei derartigen subtilen Untersuchungen auf letzte Spuren ist es doppelt uner-","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"110\tE. Sal ko ws ki,\nl\u00e4\u00dflich, dieselben Mengen s\u00e4mtlicher Reagentiep zu blinden Versuchen anzuwenden.\nSoll man die Alkoholextraktion anwenden oder direkt den eingedampften Harn oxydieren? Der Vorzug der Alkoholextraktion besteht darin, da\u00df die Oxydation weit leichter vor sich geht. Da sich dieselbe nur nach Zusatz von As203 oder H3As04 bei Kaninchenharn unanwendbar erwiesen hat, dagegen noch keine derartige Beobachtung f\u00fcr den nach Arsengebrauch entleerten Harn vorliegt und auch die normalem, sauer reagierenden menschlichem Harn zugesetzte arsenige S\u00e4ure, wie ich mich \u00fcberzeugt habe, in den Alkoholauszug \u00fcbergeht, so glaube ich die Alkoholextraktion auch f\u00fcr den menschlichen Harn empfehlen zu k\u00f6nnen. Bei negativem Ausfall bliebe immer noch die schnell ausf\u00fchrbare Verarbeitung der Alkoholf\u00e4llung offen, die nat\u00fcrlich keinen Alkohol mehr enthalten darf. Ich m\u00f6chte hieran noch einige Bemerkungen resp. Ratschl\u00e4ge bez\u00fcglich der Ausf\u00fchrung des Verfahrens kn\u00fcpfen.\n1. Sobald der Inhalt der Schale, in der man den Alkoholauszug eingedampft hat, nicht mehr nach Alhohol riecht (resp. der Harn selbst gen\u00fcgend eingedampft erscheint),1* stellt man den Dampfstrom ab resp. l\u00f6scht die Flamme des Wasserbades und setzt 15 ccm Salpeters\u00e4ure (von 1,48 D) in 2\u20143 Portionen hinzu. Durch Umschwenken der Schale sorgt man daf\u00fcr, da\u00df der Harnr\u00fcckstand vollst\u00e4ndig von der Salpeters\u00e4ure benetzt wird. Man kann dabei die Schale, um die H\u00e4nde vor den nitrosen D\u00e4mpfen zu sch\u00fctzen, mit der Zange fassen. Sobald die st\u00fcrmische Reaktion vor\u00fcber ist, gie\u00dft man die L\u00f6sung ohne Verz\u00f6gerung in den Kj eldahl-Kolben, ehe sie erstarrt, was schnell eintritt. Der Zusatz von Schwefels\u00e4ure (10 ccm) mu\u00df langsam und vorsichtig geschehen, da die Reaktion oft sehr (heftig ist. Es empfiehlt sich im allgemeinen nicht, die Schale mit Wasser nachzusp\u00fclen. Die Reaktion kann dann leicht so heftig werden, da\u00df ein Teil des Inhalts des Kolbens herausgeschleudert wird.1}\nl) Unter Umst\u00e4nden erstarrt indessen wenigstens ein Teil der salpetersauren L\u00f6sung so schnell, da\u00df ein Nachsp\u00fclen mit Wasser nicht zu umgehen ist, man mu\u00df dann mit dem Zusatz von Schwefels\u00e4ure doppelt vorsichtig verfahren.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"Uber den Nachweis des Arsens Im Harn.\t111\nIn jedem Fall ist es gut, den Kjeldahl-Kolben in ein passendes Glas einzusetzen und ihm eine senkrechte oder etwas gegen die Wand des Abzuges geneigte Stellung zu geben, um vor Verletzungen durch etwa herausgeschleuderte S\u00e4uremischung gesichert zu sein. Selbstverst\u00e4ndlich wird man sich -nicht unn\u00f6tig nahe an den Kolben stellen. H\u00e4utig habe ich die Schale \u25a0mit der konzentrierten Schwefels\u00e4ure nachgesp\u00fclt und dann etwas mehr, etwa 11\u201412 ccm angewendet. Die Erhitzung des Kolbens geschieht erst, nachdem die erste st\u00fcrmische Reaktion vor\u00fcber ist, und anfangs vorsichtig. Die Oxydation mu\u00df dann die erste Zeit \u00fcberwacht werden. Sobald der Inhalt des Kolbens anf\u00e4ngt, eine br\u00e4unliche F\u00e4rbung anzunehmen, was in 6\u20148 Minuten der Fall zu sein pflegt, setzt man mit einer langen Pipette etwa 10 Tropfen oder Vs ccm Salpeters\u00e4ure von 1,48 D hinzu1) und wiederholt dieses in kurzen Intervallen, sobald wieder leichte Br\u00e4unung eintritt; meistens habe ich den Zuratz 3\u20144 mal gemacht. Nach etwa einer halben Stunde im ganzen pflegt die Oxydation beendigt zu sein. Der Inhalt des Kolbens ist dann, falls man die Alkoholbehandlung angewendet hat, klar2) und fast farblos, im anderen Fall tr\u00fcb und wei\u00df oder gelblichwei\u00df, jedoch empfiehlt es sich nicht, iie Erhitzung schon in diesem Stadium zu unterbrechen, es ist besser, sie noch etwa l12 Stunden fortzusetzen, eine Beaufsichtigung ist dabei nicht n\u00f6tig.3) Verd\u00fcnnt man den Kolbeninhalt nach dem Erkalten, so zeigen sich dann meistens keine von zersetzter Nitrosylschwefels\u00e4ure herr\u00fchrende r\u00f6tlichen D\u00e4mpfe mehr, unterbricht man die Erhitzung schon nach einer halben Stunde, so ist dieses regelm\u00e4\u00dfig der Fall und es bedarf eines erneuten Eindampfens und Erhitzens. Die Salpeters\u00e4ure mu\u00df nat\u00fcrlich m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig fortgeschafft werden, Spuren von\nV) Es ist nicht n\u00f6tig, die Pipette mit in den Hals des Kolbens einzuf\u00fchren. was nat\u00fcrlich sehr unbequem w\u00e4re.\n*) Abgesehen von einer etwaigen Ausscheidung von etwas schwefel-saurem Kalk.\ns> Die F\u00e4rbung ist dann vollst\u00e4ndig verschwunden: mitunter zeigte per Kolbeninhalt einen gelblichen Schimmer, wurde aber beim Erkalten acMos; eine Erkl\u00e4rung daf\u00fcr vermag ich vorl\u00e4ufig nicht zu geben (Eisen-\u00f6'- altp. Vgl. Thierfelder. Chem. Analyse. VII. Auflage, S. 394.","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"11?\tE. Salkowski,\nTestierender Salpeters\u00e4ure scheinen indessen nichts zu schaden. Nach dem Verd\u00fcnnen mit Wasser mu\u00df der Kolbeninhalt v\u00f6llig farblos sein.l)\n2.\tEs ist nicht zweckm\u00e4\u00dfig, die Oxydation resp. die Erhitzung zu unterbrechen und am n\u00e4chsten Tage fortzusetzen. Das meistens ausgeschiedene Calciumsulfat verursacht dann leicht heftiges Sto\u00dfen, jedenfalls mu\u00df man bei erneutem Erhitzen sehr vorsichtig verfahren und den Kolben bis zum beginnenden Sieden umschwenken. Hat sich nach dem Verd\u00fcnnen der schwefelsauren L\u00f6sung Calciumsulfat abgeschieden, was namentlich vorkommt, wenn die verd\u00fcnnte L\u00f6sung erst am n\u00e4chsten Tage weiter untersucht wird, so ist es gut, zu filtrieren, damit nicht unliebsame Verstopfungen der Hahnbohrung eintreten.\n3.\tEs empfiehlt sich, das Wasserstoffgas auf Gehalt an Kgs zu pr\u00fcfen und zwar sowohl vorher, als auch nach Zusatz der zu pr\u00fcfenden L\u00f6sung, am einfachsten dadurch, da\u00df man das, austretende Gas durch alkalische Bleil\u00f6sung streichen lallt, die sich in einem kleinen Bechergl\u00e4schen befindet, indessen m\u00f6chte ich widerraten, dieses w\u00e4hrend des ganzen Versuches zu tun. Es kann sonst Vorkommen, da\u00df die beim Gl\u00fchen erweichte R\u00f6hre durch den, wenn auch geringen \u00dcberdruck aus geblasen wird. Aus demselben Grunde darf auch die Schicht der alkalischen Bleil\u00f6sung \u2014 Wasser mit einigen Tropfen Bleiessig, dazu Natronlauge bis zur L\u00f6sung des Bleihydroxyds \u2014 nur einige Zentimeter hoch sein. Bei dem Schmelzverfahren habe ich H2S-Entwieklung nicht beobachtet, bei dem Salpeters\u00e4ureverfahren (A. N. M.) ist es ein- oder zweimal vorgekommen.\n\u2018) Statt Salpeters\u00e4ure hinzuzusetzen, kann man \u00fcbrigens auch gut getrockneten, feingepulverten Kalisalpeter portionsweise einstreuen, jedoch bietet dieses Verfahren keine Vorteile, im Gegenteil Nachteile, auf die ich hier nicht eingehen will. Es liegt auch nahe, den Harn mit Kalisalpeter einzudampfen und dann den Eindampfungsr\u00fcckstand in der Schale mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure zu behandeln, auch das kann ich nicht empfehlen. Dagegen w\u00e4re es wohl der M\u00fche wert, einen Versuch der Oxydation des Harnr\u00fcckstandes mit Natriumsuperoxy.d nach As both zu machen, man h\u00e4tte dann nicht n\u00f6tig, die st\u00f6rende Salpeters\u00e4ure zu entfernen; ich gedenke hierauf noch zur\u00fcckzukommen.","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber den Nachweis des Arsens im Ham.\t113\nob infolge ungen\u00fcgender Oxydation oder zuf\u00e4llig aus einem anderen Grunde, mu\u00df ich dahingestellt sein lassen. Eine minimale H.S-Beimischung scheint \u00fcbrigens nicht zu st\u00f6ren, bei irgend deutlicher Br\u00e4unung bleibt die Deutung eines negativen Resultates unsicher.\nStatt das Gas durch alkalische Bleil\u00f6sun'g zu leiten, kann inan auch einen mit alkalischer Bleil\u00fcsung getr\u00e4nkten, etwas abgedr\u00fcckten Filtrierpapierstreifen zwischen den St\u00f6psel und den Hals des Entwicklungsgef\u00e4\u00dfes einklemmen, indessen erschwert dieses Vorgehen die Erreichung der Dichtigkeit des Apparates. Durch starkes Anfeuchten beim Einsetzen des Papierstreifens oder Eingie\u00dfen von Wasser in die Rinne zwischen St\u00f6psel und Hals des Entwicklungsgef\u00e4\u00dfes ist v\u00f6llige Dichtigkeit zu erzielen, indessen mu\u00df man auf diesen Punkt besonders achten.\n4. Es ist zweckm\u00e4\u00dfig, die schwefelsaure verd\u00fcnnte L\u00f6sung vor dem Eingie\u00dfen durch Alkali, das nat\u00fcrlich auf Arsengehalt gepr\u00fcft sein mu\u00df, teilweise abzustumpfen, etwa, indem man ca. * *h der L\u00f6sung neutralisiert, dann das Testierende 'I\u00bb wieder hinzugibt, da sonst bei irgend schnellem Vorgehen die Gasentwicklung leicht zu st\u00fcrmisch wird ; notwendig ist es indessen nicht, da die Einschaltung des Hahns ja das Eingie\u00dfen in beliebig langen Pausen erm\u00f6glicht.\nSchlie\u00dflich m\u00f6chte ich, um mi\u00dfverst\u00e4ndlichen Auffassungen zu begegnen, nicht verfehlen, zu bemerken, da\u00df ich keineswegs f\u00fcr mich in Anspruch nehme, ein neues Verfahren angegeben zu haben. Die Salpeterschmelze haben bereits Wohl er und v. Siebold1) zur Untersuchung von Leichenteilen auf Arsen angewendet.\nDer Arbeit von H\u00f6dlmoser*) \u00fcber das etwaige Vorkommen von Arsen in den Organen im physiologischen Zustand entnehme ich, da\u00df Armand Gautier schon im Jahre 1876 die Anwendung von Salpeters\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure zur Zerst\u00f6rung von Organen bei der Untersuchung auf Arsen empfohlen hat. H\u00f6dlmoser hat bei Nachuntersuchung mit Zusatz\n') Otto, Anleitung zur Ausmittelung der Gifte, 4. Aufl., 1870, S, 57.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXXIII, S. 329.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LVI.\t8","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114 E Salkowsk\u00ef, \u00dcber den Nachweis des Arsens im Harn.\nvon As203 mit dieser Methode gute Resultate erhalten, ebenso gute allerdings auch mit Salzs\u00e4ure und Kaliumchlorat.\nJa, auch f\u00fcr den Nachweis des Arsens im Harn ist die Anwendung von Salpeters\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure nicht neu, wie ich allerdings angenommen hatte. Erst, nachdem ich meine Arbeit gr\u00f6\u00dftenteils abgeschlossen hatte, bin ich von befreundeter Seite darauf aufmerksam gemacht worden, da\u00df Croner und Seligmann1) gleichfalls schon Erhitzen mit Salpeters\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure zur Zerst\u00f6rung der organischen Substanz bei Untersuchung des Harns auf Arsen angewendet haben. Dennoch halte ich die aufgewendete M\u00fche nicht f\u00fcr verloren und meine Arbeit nicht f\u00fcr \u00fcberfl\u00fcssig, da die Einzelheiten in der Ausf\u00fchrung f\u00fcr das Resultat von entscheidender Bedeutung sind.\nl) Deutsche med. Wochenschr., 1907, Nr. 25.","page":114}],"identifier":"lit18717","issued":"1908","language":"de","pages":"95-114","startpages":"95","title":"\u00dcber den Nachweis von Arsen im Harn","type":"Journal Article","volume":"56"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:21:04.124456+00:00"}