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{"created":"2022-01-31T13:47:15.055539+00:00","id":"lit18728","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"S\u00f6rensen, S. P. L.","role":"author"},{"name":"A. C. Andersen","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 56: 250-304","fulltext":[{"file":"p0250.txt","language":"de","ocr_de":"Studien Ober Aminos\u00e4uresynthesen.\nVIII. Diaminodicarbons\u00e4uren und Oxyaminos\u00e4uren.1)\nVon\nS. P. L. Sorensen und A. C. Andersen.\n(Der Redaktion zugegangen am 29. Mai 1908.)\nBis vor wenigen Jahren war die Diaminobernsteins\u00e4ure die einzige bekannte Diaminodicarbons\u00e4ure. Sie wurde in dem Laboratorium Lothar Meyers von J. Lindner durch Einwirkung von alkoholischem Ammoniak auf Dibrombernstein-s\u00e4ure zum erstenmal dargestellt : die Ausbeute war aber nur gering. Die Lindnersehe Arbeit wurde erst von Th. Lelir-f e 1 d ,2) der die Eigenschaften der Diaminobernsteins\u00e4ure n\u00e4her untersucht hat, ver\u00f6ffentlicht. Sp\u00e4ter hat J. Tafel3) bei Reduktion des Diphenylhydrazons der Dioxybernsteins\u00e4ure in schwach alkalischer L\u00f6sung durch Natriumamalgam die Diaminobernsteins\u00e4ure in weit besserer Ausbeute gewonnen, und au\u00dferdem hat er nachgewiesen,4) da\u00df auf diese Weise sowohl die raeemische Verbindung, die mit salpetriger S\u00e4ure Traubens\u00e4ure gibt, wie auch die Mesoverbindung, die mit salpetriger S\u00e4ure die optisch inaktive Weins\u00e4ure liefert, gebildet werden.\nAndere Diaminodicarbons\u00e4uren waren nicht bekannt,5)\n\u2018) Wird gleichzeitig in franz\u00f6sischer Sprache in den Compt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VII, $.85 (1908), ver\u00f6ffentlicht.\n*1 Her. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XIV, S. 1816 (1881).\n3)\tIbid., Bd. XX. S. 244 (1887).\n4)\t.1. M. F arch y und J. T a fel. Ber. d. Deutsch, chem. Ges.. Bd. XXVI. S. 1980 (1893); J. Tafel und H. Stern, ibid.. Bd. XXXVIII, S. 1589 (1905..\nH Die im Jahre 1902 von W. Traube (Ber. d. Deutsch, ehern. Ges,. Bd. XXXV, S. 4121) und ein Jahr sp\u00e4ter von W. K\u00f6hl und Dinter pbid.. Bd. XXXVI, S. 172) dargestellte \u00df\u00df^Diaminoadipins\u00e4ure wird liier au\u00dfer acht gelassen, weil dieselbe ihre Aminogruppen in der \u00df-Stellung enth\u00e4lt, w\u00e4hrend, wie bekannt, die aus den Proteinen gewonnenen Aminos\u00e4uren fast ohne Ausnahme die Aminogruppe in der a-Stellung enthalten.","page":250},{"file":"p0251.txt","language":"de","ocr_de":"251\nStudien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\nbis die Glieder C8 und C10 (aaj-Diaminokorks\u00e4ure und aar Diaminosebacins\u00e4ure) im Jahre 1905 von G. Neuberg und E: Neimann1) und die Glieder C6 und C7 (aaj-Diaminoadipin-s\u00e4ure und aarDiaminopimelins\u00e4ure) zu derselben Zeit im hiesigen Laboratorium2) dargestellt wurden. Da C. Neuberg und M. Federer3) sp\u00e4ter das Glied C9 (actj-Diaminoazelains\u00e4ure) gewonnen haben, ersieht man, da\u00df mit Ausnahme von Diamino-glutars\u00e4ure nunmehr alle Verbindungen von der allgemeinen Formel COOH . CH(NH2) \u2022 (CH,)n \u2022 CH(NH2). COOH bis zu dem Glied C10 bekannt sind.4) Es mu\u00df aber hinzugef\u00fcgt werden, da\u00df nur die Diaminobernsteins\u00e4ure sowohl als racemische, wie auch als Mesoverbindung gekannt ist, w\u00e4hrend es in Betreff aller \u00fcbrigen dargestellten Diaminodicarbons\u00e4uren noch unentschieden ist, ob die gewonnenen Produkte racemische oder wirklich inaktive Verbindungen oder vielleicht Mischungen von beiden darstellen.\nC. Neuberg hat bei seinen Pr\u00e4parationen ein ganz \u00e4hnliches Verfahren wie Lindner und Lehrfeld benutzt, indem er die aardibromsubstituierten Dicarbons\u00e4uren mit Ammoniumcarbonat und konzentriertem w\u00e4sserigen Ammoniak bei 125\u00b0 behandelt hat. Was die Glieder C8 und C9 betrifft, war die Ausbeute nur so leidlich (30\u00b0/o bezw. 20\u00b0/o der berechneten), f\u00fcr das Glied Cl0 dagegen eine vorz\u00fcgliche (72\u00b0/o der berechneten.)\nF\u00fcr die Darstellung von C\u00df und C7 ist ein entsprechendes Verfahren kaum verwendbar. R. Willst\u00e4tter5) hat die Dibrom-pimelins\u00e4ure mit konzentriertem w\u00e4sserigen Ammoniak behandelt und dadurch eine geringe Menge Cyclopentendicarbon-\nl) Diese Zeitschrift, Bd. XLV, S. 92 (1905).\n*) Ibid.. Bd. XLIV, S. 451 (1905), und Compt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 147 (1905) (vorl\u00e4ufige Mitteilung).\n3)\tBiochem, Zeitschrift, Bd. I, S. 282 (1906).\n4)\tDer Vollst\u00e4ndigkeit wegen sei hinzugef\u00fcgt, da\u00df das Von S. Gabriel (Liebigs Ann., Bd. CCCXLVIII, S. 72 [1906]; dargestellte Dilanin wahrscheinlich als eine aa^Diamino-rnethylglutars\u00e4\u00fcre,\nCOOH \u2022 CH(NHJ. CH2 \u2022 C(CH#)(NH,)> COOH,\naufzufassen ist.\nb) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXVI\u00ceI, S. 657 (1895).","page":251},{"file":"p0252.txt","language":"de","ocr_de":"252\nS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\ns\u00e4ure gewonnen; es geht aber aus seiner Abhandlung nicht hervor, ob er zugleich nach der Diaminopimelins\u00e4ure gefahndet hat. Jedenfalls hat E. Fischer1) umsonst versucht, durch Behandlung von ac^-Dibrompimelins\u00e4ureester mit fl\u00fcssigem Ammoniak diese Aminos\u00e4ure zu gewinnen; aus dem Reaktionsprodukt konnten nur zwei stereoisomere acii-Piperidindicarbon-s\u00e4uren isoliert werden. Die Reaktion ist also unter Ringschlie\u00dfung verlaufen, ganz wie die von R. Willst\u00e4tter und seinen Mitarbeitern studierten Umsetzungen, bei welchen aar dibromsubstituierte Adipins\u00e4uren Pyrrolidinderivate gegeben haben. So haben R. Willst\u00e4tter und W. von Sicherer* *) beim Erhitzen von \u00df-Methyl-ac^-dibromadipins\u00e4ureester mit methylalkoholischem Ammoniak ungef\u00e4hr die H\u00e4lfte der berechneten Menge \u00df-Methyl-ac^-pyrrolidindicarbons\u00e4ure gewonnen und bei Erw\u00e4rmung von aotj-Dibromadipins\u00e4ureester mit in Benzol gel\u00f6stem Methylamin haben R. Willst\u00e4tter und R. Lessing3) n-Methyl-ac^-pyrrolidindicarbons\u00e4ure in beinahe berechneter Menge dargestellt.\nDas Verfahren, welches wir zur Darstellung von ao^-Di-aminoadipins\u00e4ure und acij-Diaminopimelins\u00e4ure verwendet haben, schlie\u00dft sieh eng an die fr\u00fcher im hiesigen Laboratorium mit Phthalimidmalonester als Ausgangsmaterial ausgef\u00fchrten Synthesen an. Wie in der oben erw\u00e4hnten vorl\u00e4ufigen Mitteilung in K\u00fcrze erw\u00e4hnt worden ist, werden bei der Umsetzung zwischen 2 Molek\u00fclen Natriumphthalimidmalonester und 1 Molek\u00fcl \u00c4thylen- bezw. Trimethylenbromid die entsprechenden \u00c4thylen- (I) bezw; Trimethylen-di-phthalimidmalonester (II) gebildet:\ncooc,h5\ncooc2h6\nCH,* CH,\nC\ncooc2h5\nCOOC2Hs\n\u00ab) Rer. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXXIV, S. 2543 (1901).\n*) Ibid , Bd. XXXII, S. 1290 (1899).\n8) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXXV, S. 2065 (1902).","page":252},{"file":"p0253.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII\n253\ncooc,h6\ne\u2014\u2014 ch,-ch2ch\ncooc,h6\nCOOC,H5\nDurch Behandlung von diesen Estern mit Basen und nachfolgendes Eindampfen mit Salzs\u00e4ure vollzieht sich, die Spaltung in gewohnter Weise, indem z. B. die Trimethylenverbindung durch Erw\u00e4rmen mit Barytlauge Alkohol und das Baryumsalz der Trimethylen-di-phthalamins\u00e4ure-malons\u00e4ure COOH\tCOOH\nC-------CH, - CH, \u2022 CIE\u2014\u2014-c\n; \\TH \u2022 CO \u2022 C6H4 \u2022 COOH\tXXH CO - C6II4 COOH\nCOOH\t_\tCOOH\nliefert, welch letztere durch Eindampfen mit Salzs\u00e4ure in Kohlens\u00e4ure, Phthals\u00e4ure und ao^-Diaminopimelins\u00e4ure\nCH - CH , CH, \u2022 CH XHN,\nCOOH\nCH\n\u2022s\nCOOH\ngespalten wird.\nDiese Umsetzungen verlaufen bei der Trimethylenverbindung ganz glatt und die Ausbeute an Diaminopimelins\u00e4ure betr\u00e4gt ungef\u00e4hr 90\u00b0/o der (mit Trimethylen-di-phthalimidmalon-ester als Ausgangsmaterial) berechneten Menge. B\u00e8i der Eindampfung von \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure mit Salzs\u00e4ure, ja blo\u00df durch Erw\u00e4rmen mit Wasser, spielen sich dagegen Nebenreaklionen ab, durch welche die Fl\u00fcssigkeit dunkelbraun und die Ausbeute an Diaminoadipins\u00e4ure betr\u00e4chtlich herabgedr\u00fcckt wird. Diese Schwierigkeit l\u00e4\u00dft sich indessen beseitigen, wenn die Spaltung der \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure in zwei Stufen geteilt wird. Wird n\u00e4mlich diese sechsbasische (vgl. die obenstehende Formel) S\u00e4ure, welche leicht aus dem Athylen-di-phthaliraidmalonester in einer Ausbeute von mehr als 90\u00b0/o der berechneten gewonnen werden kann, im Vakuum bei 100\u2014105 \u00b0 24 Stunden erw\u00e4rmt, so wird, wie es zu erwarten war, Kohlens\u00e4ure und au\u00dferdem ein wenig Phthals\u00e4ure","page":253},{"file":"p0254.txt","language":"de","ocr_de":"254\nS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\nabgespalten. Durch dieses Erw\u00e4rmen nimmt die Substanz wohl eine gelbe Farbe an, bei der nachfolgenden Erw\u00e4rmung mit Barytlauge (& S. 269) und Eindampfen mit Salzs\u00e4ure verl\u00e4uft aber die Abspaltung der Phthals\u00e4ure ganz normal ohne Nebenprozesse, so da\u00df die Diaminoadipins\u00e4ure in einer Ausbeute von 90\u00b0/o von der (mit \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure als Ausgangsmaterial) berechneten Menge gewonnen werden kann.\nEs geht hieraus hervor, da\u00df. man leicht und in vorz\u00fcglicher Ausbeute die beiden Diaminodicarbons\u00e4uren aus den entsprechenden-'Phthalimidmalonestern darstellen kann. Dagegen ist es uns nicht m\u00f6glich gewesen, die letzteren und zwar besonders den \u00c4thylen-di-phthalimidrnalonester in befriedigender Ausbeute zu erhalten, und wir haben uns daher veranla\u00dft gefunden, auch die bei der Darstellung dieser Verbindungen gebildeten Nebenprodukte zu untersuchen um dadurch die wichtigsten Nebenprozesse klarzulegen.\nIth yien-di-phthalimidmalo ne st e r. Bei der Darstellung dieser Verbindung erwies es sich als zweckm\u00e4\u00dfig, einen nicht zu geringen \u00dcberschu\u00df an \u00c4thylenbromid zu verwenden, welcher nach Beendigung der Reaktion mit Wasserdampf abgetrieben wurde. Das gebildete, \u00f6lige Reaktionsprodukt wurde mit \u00c4ther ausger\u00fchrt oder ausgekocht, wodurch ein Teil kristallinisch ausfiel (A i, ein anderer in \u00e4therischer L\u00f6sung ging (B). Das krystallisierte Produkt (A) besteht nach Reinigung mit Alkohol (s. S. 264) aus einem Gemisch von dem gesuchten \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester (in einer Ausbeute von ca. 25\u00b0;o der aus dein angewandten Phthalimidmalonester berechneten Menge) und dem Lacton des \u00df-Ox\u00e4thyl-phthalimidmalonesters (in einer Ausbeute von 80\u201440\u00b0/o der berechneten). Die Bildung dieser beiden Verbindungen ist leicht verst\u00e4ndlich, wenn man sich den \u00df-Brom\u00e4thylphthalimidmalonester (siehe die Formel unten) als Zwischenglied vorstellt.1) Bei Umsetzung mit noch 1 Molek\u00fcl Natriuinphthalimidmalonester wird die Bromverbindung, wie leicht ersichtlich, \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester geben,\n\u00bbI Vergleiche die Darstellung des analog zusammengesetzten Y-Brom-propyl-phth\u00e4Umidmalonesters (\u00c7ompt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 148 [1905]).","page":254},{"file":"p0255.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t255\nwahrend eine Abspaltung von Athylbromid zu der oben erw\u00e4hnten lactonartigen Verbindung f\u00fchren wird:\nCOOC.H,\tCOOCjHj\nC---CH, CH, Br C .... CH, CH,\n\\/C0'c II =\t\\/C0V H\n\\co/tc 4\tKco/c\u00abH\u2018\n+ C,HjBr.\nCOOC2H5\tCO------\t-Q\n\u00df-Brom\u00e4thyl-\tDas Lacton des\nphthalimidmalonester\t\u00df*ox\u00e4thylphthalimidmaIonesters.\nAus diesem Gemisch ist es sehr leicht, den \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester in reinem Zustande darzustellen, indem das Lacton bei Erw\u00e4rmung mit Natronlauge von passender Konzentration verseift wird und in L\u00f6sung geht, w\u00e4hrend die \u00c4thylenverbindung bei dieser Behandlung fast gar nicht beeinflu\u00dft wird. Nach Abfiltrieren und Waschen mit Wasser ist die \u00c4thylenverbindung so gut wie vollst\u00e4ndig rein, und dieselbe kann \u00fcbrigens ohne einen nennenswerten Verlust aus Benzol umkrystallisiert werden.\nAus dem oben erw\u00e4hnten Gemisch l\u00e4\u00dft sich das Lacton in einigerma\u00dfen reinem Zustande gewinnen, n\u00e4mlich durch Auskochen mit und wiederholtes Uml\u00f6sen aus absolutem Alkohol ; es ist aber schwierig, auf diese Weise die letzte Spur der \u00c4thylenverbindung zu entfernen, da dieselbe in' Alkohol nicht ganz unl\u00f6slich ist. Das Lacton bildet ein vorz\u00fcgliches Material f\u00fcr die Darstellung der a-Amino-Y-oxybutters\u00e4ure und mit diesem Ziel im Auge ist die oben erw\u00e4hnte Behandlung der Mischung von \u00c4thylenverbindung und Lacton mit Natronlauge'sehr zweckm\u00e4\u00dfig. Die resultierende alkalische L\u00f6sung gibt n\u00e4mlich beim Eindampfen mit Salzs\u00e4ure ein Gemisch von Kochsalz, Phthals\u00e4ure und dem salzsauren Salz der genannten Aminos\u00e4ure oder, richtiger gesagt, ihres Lactons, aus welchem Gemisch die Oxyaminos\u00e4ure, am besten in Form von der schwerl\u00f6slichen Benzoylverbindung des Lactons, auf die in dem experimentellen Teil n\u00e4her beschriebene Weise isoliert werden kann (si S. 273).\nDie oben erw\u00e4hnte \u00e4therische L\u00f6sung (B) gab beim Abtreiben des \u00c4thers ein \u00d6l, das beim Stehenlassen nicht krystal-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LVI.\t18","page":255},{"file":"p0256.txt","language":"de","ocr_de":"256\tS. P. L. Sorensen und A. C. Andersen,\nlisierte. Dieses \u00d6l enthielt eine ganz geringe Menge \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester, eine etwas gr\u00f6\u00dfere Menge von dem oben besprochenen Lacton und au\u00dferdem, da das \u00d6l einen Bromgehalt von 2\u20143\u00b0/o zeigte, wahrscheinlich auch eine dem Bromgehalt entsprechende Menge von \u00df-Brom\u00e4thylphthalimid-malonester, ferner die bei den Phthalimidmalonestersynthesen immer sich bildenden \u00abglycingebenden Verunreinigungen\u00bb. Bei der Spaltung dieses \u00d6ls durch Natronlauge und nachfolgende Eindampfung mit Salzs\u00e4ure wurde ein Gemisch gewonnen, aus welchem Kochsalz, Phthals\u00e4ure und Salzs\u00e4ure in gewohnter Weise entfernt werden konnten. Wir erhielten dadurch eine Mischung von Aminos\u00e4uren, welche eine nicht unbetr\u00e4chtliche Menge u-Amino-Y-oxybutters\u00e4ure enthielt, deren Isolierung aber durch die anwesende gro\u00dfe Glycinmenge erschwert wurde. Wie bei der Darstellung der a-Amino-b-oxy valerians\u00e4ure,l) haben wir es auch hier zweckm\u00e4\u00dfig befunden, den Umstand, da\u00df Glycin in 80\"/oigem Alkohol viel schwerl\u00f6slicher als die Oxy-aminos\u00e4ure ist, zur Trennung beider zu benutzen. Wenn auf diese Weise die Hauptmenge des Glycins entfernt wurde, gelang es, die \u00dcxyaminos\u00e4ure in Form der Dibenzoylverbindung in einigerma\u00dfen guter Ausbeute zu gewinnen.\nBeim Arbeiten mit leidlich gro\u00dfen Substanzmengen ist es auf die jetzt skizzierte, in dem experimentellen Teil n\u00e4her beschriebene Weise (s. S. 273) m\u00f6glich, aus der oben erw\u00e4hnten alkalischen L\u00f6sung des Lac to ns und aus dem \u00d6l im ganzen beinahe 4\u00f6\u00b0/o des Stickstoffes des als Ausgangsmaterial benutzten Phthalimidmalonesters in Form reiner Benzoylsubstitute der a-Amino-T-oxybutters\u00e4ure zu gewinnen. Da die Ausbeute an \u00c4thvlen-di-phthalimidmalonester, wie schon angef\u00fchrt, nur ca. 25\u00b0/\u00f6 der berechneten betr\u00e4gt, und da diese Verbindung nur 90\u00b0/o der berechneten Menge \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4ure-malons\u00e4ure, und diese letztere ebenfalls nur 90\u00b0/o der berechneten Menge Diaminoadipins\u00e4ure liefert, so ersieht man, da\u00df nur 20\u00b0/o des Stickstoffes des Phthalimidmalonesters als Diamino-adipins\u00e4ure gewonnen werden.\nNoch mu\u00df erw\u00e4hnt werden, da\u00df wir bei der Verarbeitung\nl) t\u2019.ompt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 164 (1905).","page":256},{"file":"p0257.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\n257\ndes \u00d6ls, au\u00dfer den schon genannten Benzoylsubstituten der a-Amino-r-oxybutters\u00e4ure neben etwas Hippurs\u00e4ure auch eine kleine Menge einer Substanz isoliert haben, die ohne Zweifel alsBenzoyl-a-aminobutters\u00e4ure anzusehen ist. Die Bildung dieser Verbindung ist leicht verst\u00e4ndlich, wenn man sich erinnert, da\u00df das Lacton des \u00df-Ox\u00e4thylphthalimidmalonesters unter Entwicklung von \u00c4thylbromid entsteht (siehe die Umsetzung S. 255). Durch Einwirkung von \u00c4thylbromid auf den Natriumphthalimid-malonester kann indessen leicht \u00c4thylphthalimidmalonester\nC\u00fcOC2H6\njy/C,H5\nVCCN: H j s\\cn/ 6 4\ncooc\u201eh6\ngebildet werden und diese Verbindung gibt, wi\u00e9 leicht ersichtlich, bei der Spaltung mit Natronlauge und Salzs\u00e4ure a-Amino-butters\u00e4ure.\nTrimethylen-di-phthalimidmalonest\u00e9r. Wir haben\nes zweckm\u00e4\u00dfig befunden, die Darstellung dieser Verbindung in zwei Stufen auszuf\u00fchren. Zuerst wurde auf die in einer fr\u00fcheren Abhandlung *) beschriebene Weise aus Natriumphthalimidmalon-ester und Trimethylenbromid der T-Brompropylphthalimidmalon-ester dargestellt. Eine Brombestimmung in der gewonnenen \u00f6lartigen Masse ergab, in guter \u00dcbereinstimmung mit fr\u00fcheren Versuchsresultaten, da\u00df das \u00d6l beinahe 80\u00b0/o der berechneten Menge des erw\u00e4hnten Bromids enthielt. Beim Erw\u00e4rmen dieses bromhaltigen \u00d6ls mit einer dem Bromgehalt entsprechenden Menge Natriumphthalimidmalonester wurde, wenngleich nicht die berechnete, doch eine reichliche Menge Trimethylen-di-phthal-imidmalonester gebildet:\ncooc,h6\n/CH2. CH, CH2 \u2022 Br\nC\ncooc:tH5\n/Na\n\\/C\u00b0XCH + l\\/C0\\r U N\\CO/CA\ti N\\CO/CA\neooCjH5\n\u2022f-Brompropyl-\nphthalimidmalonestor\ncooc2h6\nNatriumphthalimid-\nmalonester\n\u25a0*) Compt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 148(1905).","page":257},{"file":"p0258.txt","language":"de","ocr_de":"258\nS. P. L. Sorensen und A. C. Andersen.\nOOOCzH5\ncooc,h5\nG--\u2014CH2 \u2022 CH* \u2022 CH\n= i \\X/C(\\0 \u00ab\nOA\n\\co/\nC00CfH5\nTrimethylen-di-phthalimidinalonester.\nv/CO\\ + ^aBr.\n\u25a0 \\co/\n\u00c7OOC*H5\nDas Reaktionsprodukt wurde mit \u00c4ther erw\u00e4rmt, wodurch die \u00f6iartigen Verunreinigungen in L\u00f6sung gingen, w\u00e4hrend die Trimethylenverbindung in fast reinem Zustande und in einer Ausbeute von 50\u00b0/o der (mit dem verwendeten Phthalimidmalon-ester als Ausgangsmaterial) berechneten Menge zur\u00fcckblieb. Es ist schon oben erw\u00e4hnt worden, da\u00df die Trimethylenverbindung 90\u00b0 o der berechneten Menge actj-Diaminopimelins\u00e4ure gibt, so da\u00df die Ausbeute sich hier viel besser gestaltet als bei der entsprechenden \u00c4thylenverbindung.\nDie oben erw\u00e4hnte \u00e4therische L\u00f6sung lie\u00df beim Abdampfen des \u00c4thers ein gelbliches \u00d6l zur\u00fcck, welches bromhaltig war und daher, au\u00dfer ein wenig Trimethylenverbindung und den -glycingebenden Verunreinigungen\u00bb, wahrscheinlich auch noch etwas Y-Brompropylphthalimidmalonester enthielt. Das \u00d6l wurde daher auf die in der vorigen Abhandlung \u00fcber die Prolindarstellung \\) erw\u00e4hnte Weise mit einer alkoholischen L\u00f6sung von Natriumhydroxyd behandelt, worauf das ganze in gewohnter Weise durch Eindampfen mit Salzs\u00e4ure gespaltet wurde. Aus dem gewonnenen Gemisch wurden das Kochsalz, die Phthals\u00e4ure und zuletzt die Salzs\u00e4ure entfernt, wonach es verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht gelang, noch ca. 10\u00b0/o von dem Stickstoff des verwendeten Phthalimidmalonesters in Form reiner Dibenzovl-diaminopimelins\u00e4ure und ca. 4\u00b0/o als das charakteristische Kupfersalz des Prolins zu isolieren. Wenn man sich erinnert, da\u00df die Darstellung des T-Brompropylphthalimidmalonesters eine\nAusbeute von ca. 80\u00b0, o der berechneten liefert, darf man wohl bei dem Umtausch des zweiten Bromatoms des Trimethylen-bromids mit der Phthalimidmalonestergruppe eine bessere Ausbeute auch nicht erwarten. Unter diesen Verh\u00e4ltnissen scheint\nx) c.ompt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VII, S. 76 (1908); Diese Zeitschrift, Bd. LVI, S. 239 (1908).","page":258},{"file":"p0259.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t259\nuns die oben erw\u00e4hnte Ausbeute an Diaminopimelins\u00e4ure ziemlich zufriedenstellend.\nIndem wir \u00fcbrigens in betreff der Einzelheiten bei der Darstellung sowie bez\u00fcglich der Eigenschaften dieser Verbindungen auf den experimentellen Teil verweisen, m\u00f6chten wir hier nur auf einen einzigen Funkt aufmerksam machen. Es handelt sich um den ausgepr\u00e4gten Unterschied, welcher hinsichtlich der L\u00f6slichkeit in Wasser zwischen den geraden und den ungeraden Gliedern der Diaminodicarbons\u00e4urereihe regelm\u00e4\u00dfig zutage tritt. Ebenso wie das Glied C4 (Lehrfeld, J. Tafel) und die Glieder Gg und C10 (Neuberg und Nei mann) ist auch das von uns dargestellte G6 selbst in kochendem Wasser sehr schwerl\u00f6slich. Dagegen ist G. ebenso wie (las von Neuberg und Feder er dargestellte C9 wohl ziemlich schwerl\u00f6slich in kaltem Wasser, beim Erw\u00e4rmen geht es aber leicht in L\u00f6sung und kr y s t allisiert nicht wieder aus, selbst wenn die L\u00f6sung abgek\u00fchlt wird ; erst nach Zusatz von Alkohol f\u00e4llt die Aminos\u00e4ure wieder aus.\nIn einer vor drei Jahren ver\u00f6ffentlichten Abhandlungl) \u00fcber die a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure wurden die bis da bekannten Synthesen von Gxyaminos\u00e4uren, sowie auch das Vorhandensein derartiger Aminos\u00e4uren unter den Proteinspaltprodukten eingehend besprochen : wir k\u00f6nnen uns daher an dieser Stelle damit begn\u00fcgen, die Arbeiten in K\u00fcrze zu erw\u00e4hnen, welche auf diesem Gebiete seitdem erschienen sind.\nG. Neuberg und M. Silbermann2) haben bei Behandlung von meso-Diaminobernsteins\u00e4ure mit der berechneten Menge Baryumnitrit und Schwefels\u00e4ure die Oxyaminobernsteins\u00e4ure dargestellt, und L. Szydlowski3) hat auf analoge Weise aus bysin eine Oxyaminocaprons\u00e4ure gewonnen. G. Neuberg und M. Federer4) haben bei Einwirkung von Ammoniak auf die\nV\u00bb Compt. rend du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 137 (1905).\n*1 Diese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 147 (1905).\n*) Sitzungsber. d. Wien. Akad., mathem.-naturw. Klasse, Bd. CXV, Hb. S. 621 (1906).\n*) Biochem. Zeitschrift, Bd. I, S. 296 (1906),","page":259},{"file":"p0260.txt","language":"de","ocr_de":"260\nS. P. L. S\u00f6rensen und A. \u00c7. Andersen.\na\u00df-Dibrombutters\u00e4ure au\u00dfer dem Hauptprodukt, der Diamino-butters\u00e4ure, eine geringe Menge einer Oxyaminobutters\u00e4ure erhalten. welche ohne Zweifel die a-Oxy-\u00df-aminobutters\u00e4ure ist. da ihr Kupfersalz ein Atom Stickstoff f\u00fcr jedes Atom Kupfer enth\u00e4lt. Schlie\u00dflich mag erw\u00e4hnt werden, da\u00df im vorigen Jahr, bevor die gegenw\u00e4rtige Arbeit noch vollendet war, E. Fischer und H. Blumenthal1) eine Synthese der in dem vorgehenden schon \u00f6fters erw\u00e4hnten a-Amino-Y-oxybutters\u00e4ure ver\u00f6ffentlicht haben. Fischer und Blumenthal benutzten als Ausgangsmaterial den Y-phenoxy-\u00e4thylmalons\u00e4ureester:\nCfiH5() CH2 - CH, \u2022 CH(C00C2H-), der beim Verseifen die entsprechende S\u00e4ure liefert. Diese letztere gibt beim Bromieren und Abspalten von Kohlens\u00e4ure die u-Brom-T-phenoxybutters\u00e4ure,\nC6H50 \u2022 CH2. CH2. CHBr \u2022 COOH, welche bei Einwirkung von Ammoniak und nachfolgendem Kochen mit starker Bromwasserstoffs\u00e4ure die a-Amino-f-oxy-butters\u00e4ure oder, richtiger gesagt, das Lacton dieser S\u00e4ure als bromwasserstoffsaures Salz liefert.\nDagegen hat man im Laufe der letzten drei Jahre unter den Broteinspaltprodukten neue Oxyaminos\u00e4uren nicht aufgefunden. Es darf jedoch in diesem Zusammenhang erw\u00e4hnt werden, da\u00df Zd! H, Skraup2) unter den Spaltprcdukten d\u00e9s Desamidoglutins fd. h. mit salpetriger S\u00e4ure behandeltes Glutin) eine Oxyaminovalerians\u00e4ure gefunden hat; Skraup3) h\u00e4lt es f\u00fcr wahrscheinlich, da\u00df diese Oxyaminos\u00e4ure von einer in das Gelatinmolek\u00fcl eingehenden, aus den Spaltprodukten noch nicht isolierten Diaminovalerians\u00e4ure herr\u00fchrt. Ebenfalls mag es erw\u00e4hnt werden, da\u00df Skraup seine Mitteilung4) \u00fcber das Vorhandensein von Diaminoglutars\u00e4ure und Diaminoadipins\u00e4ure unter den Spalt Produkten des Caseins und des Glutins selbst\nl) Her. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XL. S. 106 (1907).\n*i Sitzungsber. d. Wien. Akad,, mathem.-naturw. Klasse. Bd. CXV. Hb. S 453 (1906).\n3) Ibid., Bd. CXVI. II b. 345 (1907).\n\u2022*) Her. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XXXVII. S. 1596(1904': Diese Zeitschrift. Bd. XL1I, S. 274 1904).","page":260},{"file":"p0261.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t261\nwiderrufen hat.1) Die vermeintliche Diaminoadipins\u00e4ure bestand nur aus d-Alanin, die Diaminoglutars\u00e4ure aus einem Gemisch von d-Alanin und Glycin, -\nUnter den Proteinspaltprodukten ist es also bisher, was die Serinreihe, die einfachste Oxyaminos\u00e4urereihe. betrifft, nur gelungen, das erste Glied zu isolieren, und Verbindungen, welche zu der Diaminobernsteins\u00e4urereihe. der einfachsten Diamino-dicarbons\u00e4urereihe. geh\u00f6ren, sind unter den Spaitprodukten gar nicht nachgewiesen worden. Die bisher isolierten noch komplizierter gebauten Oxyaminopolyearbons\u00e4uren sind gew\u00f6hnlich nur in kleinen Quantit\u00e4ten gewonnen, und mehrere von diesen Aminos\u00e4uren sind \u00fcbrigens nur sehr mangelhaft identifiziert worden. Es ist ja m\u00f6glich, da\u00df Oxyaminos\u00e4uren und Amino-poly carbons\u00e4uren in dem Proteinmolek\u00fcl nur in ganz geringer Menge vorhanden sind, dies scheint uns aber nicht wahrscheinlich. Die Oxyaminos\u00e4uren bilden eine nat\u00fcrliche Dr\u00fccke zwischen den bisher gekannten Proteinspaltprodukten, deneinfachen Aminos\u00e4uren, einerseits und den Hydrolysierungsprodukten der Kohlenhydrate, den Monosacchariden. anderseits. Da\u00df man bisher kein*) solches Zwischenglied zwischen den Aminos\u00e4uren und den Zuckerarten unter den Proteinspaltprodukten isoliert hat, findet in der schwierigen Isolierung solcher Verbindungen seine nat\u00fcrliche Erkl\u00e4rung.\t'\u2022\nEine rationelle Trennung derartiger Verbindungen, welche \u00e4hnlich wie die Aminos\u00e4uren sowohl sauren wie auch basischen Charakter haben, l\u00e4\u00dft sieh erst dann bewerkstelligen, wenn die eine dieser Funktionen neutralisiert wird. Heim Vorestern der Aminos\u00e4uren wird der saure Charakter derselben ges\u00e4ttigt, und die Mischung der gebildeten Basen l\u00e4\u00dft sich dann wie andere Basenmischungen trennen. Das bekannte \u00bb F is eher sehe Esterverfahren\u00bb, bei welchem die gebildeten fl\u00fcchtigen Aminos\u00e4ureester im Vakuum fraktioniert werden, fu\u00dft auf diesem Prinzip\n') Sitzungsber. d. Wien. Akad., mathem -naturw. Klasse. Bd CXIV H b. S. 274, 879 und 887 (1905).\n\u2018I Es muf> jedoch bemerkt werden, da\u00df A. Orgler und C. Xeuberg Diese Zeitschrift, Bd. XXXVII. S. 418 [1903] unter den Spaltprodukten 'on Chondrosin eine Tetraoxyaminocaprons\u00e4ure gefunden haben.","page":261},{"file":"p0262.txt","language":"de","ocr_de":"262\tS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\nund hat in den H\u00e4nden E. Fischers und E. Abderhaldens wertvolle Aufkl\u00e4rungen \u00fcber das Vorhandensein unter den Proteinspaltprodukten von den einfachsten Aminos\u00e4uren, besonders den Monoaminomonocarbons\u00e4uren. gegeben, Da indessen schon der Serinester in den bei ziemlich hoher Temperatur kochenden Fraktionen sich befindet, ist es zu erwarten, da\u00df die h\u00f6heren Glieder der Serinreihe und um so mehr die noch komplizierter gebauten \u00d6xyaminos\u00e4uren sich kaum auf diesem Wege isolieren lassen. Wir haben an die M\u00f6glichkeit gedacht, eine Fraktionierung derartiger komplizierter Aminos\u00e4uren auf dem entgegengesetzten Wege zu bewerkstelligen, indem wir durch Benzoylierung die basische Funktion der Aminos\u00e4uren abs\u00e4ttigen und dadurch die M\u00f6glichkeit erschaffen, die Mischung von Benzoylierungsprodukten auf ganz \u00e4hnliche Weise wie andere S\u00e4uremischungen trennen zu k\u00f6nnen. Wenn Arginin. Lysin und Histidin durch Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt und dann die einfachen Monaminos\u00e4uren nach Fischer verestert und abdestilliert werden, scheint es uns sehr wahrscheinlich, da\u00df eine Benzoylierung der Testierenden Aminos\u00e4uren wertvolle Aufkl\u00e4rungen \u00fcber die Art und Menge derselben geben k\u00f6nnen wird. Versuche in dieser Richtung haben wir im hiesigen Laboratorium schon an gefangen.\nBei derartigen Benzoylierungsversuchen ist es indessen von gro\u00dfer Bedeutung, da\u00df man im voraus dar\u00fcber orientiert ist, wie die verschiedenen Aminos\u00e4urereihen bei der Benzoylierung sich verhalten werden. Wir haben daher das Verhalten sowohl einiger \u00d6xyaminos\u00e4uren (Serin, a-Amino-Y-oxybutters\u00e4ure und a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure) wie auch einiger Diaminodi-carbons\u00e4uren (Diaminoadipins\u00e4ure und Diaminopimelins'\u00e4ure) bei Benzoylierung unter verschiedenen Umst\u00e4nden eingehend untersucht. In dem letzten Abschnitte des experimentellen Teiles sind diese Benzoylierungsversuche sowie auch die Eigenschaften der gewonnenen Benzoylsubstitute genau beschrieben, und wir beschr\u00e4nken uns hier darauf, eine \u00dcbersicht von den Resultaten zu geben.\nBeim Benzoy Heren in ausgepr\u00e4gt alkalischer Fl\u00fcssigkeit (d. h. eine Fl\u00fcssigkeit, deren Alkalinit\u00e4t w\u00e4hrend des ganzen","page":262},{"file":"p0263.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t263\nBenzoylierungsprozesses mindestens einer n, 2-L\u00f6s\u00fcng entspricht) werden nur die Aminogruppen benzovliert, so da\u00df die verwendeten Oxyaminos\u00e4uren auf diese Weise die verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht l\u00f6slichen Monobenzoylsubstitute liefern. Wird dagegen die Benzoylierung in ungef\u00e4hr neutraler L\u00f6sung vorgenommen, k\u00f6nnen auch die Hydroxylgruppen benzovliert werden, und als Hauptprodukt erh\u00e4lt man dann die so gut wie unl\u00f6slichen Di-benzoylsubstitute. Die Benzoylierung der Oxyaminos\u00e4uren l\u00e4\u00dft sich auch in zwei Stufen ausf\u00fchren, indem die in ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6sung gebildeten Monobenzoylsubstitute bei einer nachfolgenden Benzoylierung in neutraler Fl\u00fcssigkeit Dibenzovl-\nverbindungen liefern.\nWerden die Dibenzoylverbindungen der Oxyaminos\u00e4uren mit ganz schwacher Natronlauge erw\u00e4rmt (die Versuche haben ergeben, da\u00df eine n/2o-Natronlauge eine passende Konzentration darstellt), wird nur der an die Oxygruppe gebundene Benzoyl-rest abgespalten, und nachher k\u00f6nnen die Monobenzoylver-bindungen in beinahe berechneter Menge isoliert werden.\nDie Diaminodicarbons\u00e4uren lassen sich sowohl in ausgepr\u00e4gt alkalischer wie auch in ungef\u00e4hr neutraler L\u00f6sung unter Bildung der in Wasser so gut wie unl\u00f6slichen Dibenzoylsub-stitute glatt und leicht benzovlieren. Diese letzteren, sowie auch die Benzoylsubstitute der einfachen Aminos\u00e4uren, z. B. die Hippurs\u00e4ure, werden durch Erw\u00e4rmen mit n'20-Natronlauge gar nicht oder nur in ganz geringem Grade zersetzt.*\nEs ist leicht ersichtlich, wie man bei der Trennung von den Benzoylverbindungen der Oxyaminos\u00e4uren einerseits und denjenigen der \u00fcbrigen Aminos\u00e4uren anderseits sich die eben besprochenen Versuchsresultate zunutze machen kann.\nExperimenteller Teil.\nA. \u00abc^-Diaminoadipins\u00e4ure und a-Amino-f-oxybutters\u00e4ure.\n1. \u00c4thylen-di-phthalimidmalon,ester.\nIn einem 3'4 1 Rundkolben, welcher mit einem R\u00fcckflu\u00df-k\u00fchler, der oben ein Calciumchloridrohr trug, versehen war,","page":263},{"file":"p0264.txt","language":"de","ocr_de":"s. P. L. S\u00fcrensen und A. C. Andersen,\nwurde Gramm-Molek\u00fcl Natriumphthalimidraalonester1) mit 250 g \u00c4thylenbromid im \u00d6lbad bei 150\u2014170\u00b0 4 mal 12 Stunden behandelt. Nach 12 st\u00fcndigem Erhitzen war die Masse weicher geworden, konnte aber noch nicht losgesch\u00fcttelt werden: nach 24 st\u00fcndigem Erhitzen war das Ganze breiartig geworden, aber erst nach eine Erhitzung von 4mal 12 Stunden war die Reaktion zu Ende gef\u00fchrt, und eine Stichprobe reagierte auf gefeuchtetes Lackmuspapier v\u00f6llig neutral. Der \u00dcberschu\u00df an Athylenbrornid wurde mit Wasserdampf abgetrieben2) und nach Abk\u00fchlung des \u00f6ligen Reaktionsprodukts die gebildete w\u00e4sserige L\u00f6sung von Natriumbromid so vollst\u00e4ndig wie m\u00f6glich abge-gossen. Das \u00d6l wurde unter gutem Sch\u00fctteln mit 1 41 \u00c4ther schwach erw\u00e4rmt, wodurch dasselbe zum Teil krystallisierte (A), zum Teil in \u00e4therische L\u00f6sung ging (13). Nach zweit\u00e4gigem Stellenlassen im Eisschrank wurde der Niederschlag abgenutscht und sorgf\u00e4ltig mit \u00c4ther gewaschen. Der aus zwei Versuchen! f\u00fcr welche also im ganzen 1 Gramm-Molek\u00fcl Phthalimidmalon-Cster verwendet worden war, herr\u00fchrende Niederschlag betrug 22;) g. Er wurde von dem letzten Rest der \u00f6lartigen Verunreinigungen durch Erw\u00e4rmen mit 1 absolutem Alkohol befreit; nur ein Teil des Niderschlages wurde dadurch gel\u00f6st, und die Hauptmenge schied sich beim Abk\u00fchlen wieder aus. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage wurde filtriert, mit Alkohol und schlie\u00dflich mit Wasser (um die letzte Spur von Natriumbromid zu entfernen) gewaschen. Der lufttrockene Niederschlag wog 190 g.\nAus der alkoholischen L\u00f6sung wurde der Alkohol und aus der oben erw\u00e4hnten \u00e4therischen L\u00f6sung (B) der \u00c4ther abdestilliert, und die dadurch gewonnenen \u00f6lartigen Produkte wurden zusammen aufgearbeitet (siehe S. 275).\t'\n\u2018) Conipt. rend, du Lab. de Carlsberg. Bd. VI, S. 10 (1902), und Diese Zeitschrift; Bd. XLIV. S 454 (1905).\n0 Aus zwei Versuchen, f\u00fcr welche also im ganzen 500 g \u00c4thylenbromid verwendet worden waren, wurden 371 g wiedergewonnen; 343 g derselben destillierten zwischen 129\u00b0 und 131\u00b0, und aus der bei der niedrigsten Temperatur kochenden Fraktion konnten wir einige Gramm erhalten, welche einen Siedepunkt unterhalb 60\u00b0 hatten und wahrscheinlich haupts\u00e4chlich aus \u00c4thylbromid bestanden.","page":264},{"file":"p0265.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t265\nDer krystallinische Niederschlag, welcher aus einem Gemisch von \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester und dem Lacton des \u00df-Ox\u00e4thyl-phthalimidmalonesters bestand, wurde unter wiederholtem Sch\u00fctteln eine Stunde bei gew\u00f6hnlicher Temperatur mit 1200 ccm normaler Natronlauge behandelt, und schlie\u00dflich wurde 12 Stunde auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt.1 *) Hierdurch ging das Lacton in L\u00f6sung, und der nach Abk\u00fchlung abfiltrierte und mit Wasser gewaschene Niederschlag, der ini lufttrockenen Zustande 81 g wog (25\u00b0/o der berechneten Menge), erwies sich als fast reiner \u00c4thylen-di-phthahmidmalonester.\nDie gewonnene alkalische L\u00f6sung des Partons wurde zur Darstellung von a-Amino-f-oxybutters\u00e4ure benutzt (siehe S. 273).\nDie rohe \u00c4thylenverbindung h\u00e4tte ein schwach gelbliches Aussehen, zeigte aber den richtigen Schmelzpunkt 209 \u00b0 (Hl. M. ).*).' Sie wurde aus 1000 + 500 + 100-f 100 ccm Benzol utnkry-stallisiert und schied sich bei schnellem Abk\u00fchlen3) als lange d\u00fcnne, prismatische, oft schr\u00e4g abgeschnittene Krystalle ab, die nach Absaugen und Waschen mit 2X50 ccm Benzol eine rein wei\u00dfe Farbe hatte. Ausbeute in lufttrockenem Zustande: 76 g.\n0,2797 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, die 12.17 mg .Stickstoff entsprach (4,35\u00f6.\u00bb X).'\n0,1.956 g gaben heim Verbrennen 0,4320 g Kohlens\u00e4ure und 0.0905 g Wasser (60,23\u00b0/o C und 5,18% ID.\n^3i\t384,00\tBerechnet: 60.35\tGefunden 60,23\n\t32.26\t5.07\t5,18\nN,\t28,08\t4,41\t4,35\n0.,\t192,00\t30.17\t\n\t-1 \u2022\t. -.i\t100.00\t\n\u25a0*) Es empfiehlt sich, mit der Erw\u00e4rmung auf dem Wasserbade erst dann zu beginnen, wenn der gr\u00f6\u00dfte Teil der Natronlauge von dem Lacton schon verbraucht worden ist (die in dem hier beschriebenen Versuche anwesende Lactonmenge verbraucht im ganzen \u00ab-in wenig mehr als 1.1 n-Natronlauge); denn der \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester wird beim Erw\u00e4rmen mit normaler Natronlauge in merkbarer Menge verseift.\n*) Der Schmelzpunkt wird liier gew\u00f6hnlich auf dem \u00abBloc Maquenne\u00bb bestimmt, welches durch (Bl. M.j bezeichnet wird.\n3) Bei langsamer Abk\u00fchlung scheidet sich die Verbindung bisweilen in kurzen derben Krystallen ab. die etwas Benzol einschlie\u00dfen, welches selbst bei l\u00e4ngerem Liegenlassen in der Luft nicht vollst\u00e4ndig weggebt.","page":265},{"file":"p0266.txt","language":"de","ocr_de":"S. P. L. Sorensen und A. C. Andersen,\nDer \u00c4thylen-di-phtalimidmalonester schmilzt bei 209_21(\n(BI. M.). hr ist in Wasser, \u00c4ther und Ligroin unl\u00f6slich, in absolutem Alkohol in der W\u00e4rme schwerl\u00f6slich und in der K\u00e4lte sehr schwerl\u00f6slich ; in Chloroform ist er leicht, in hei\u00dfem Benzol ziemlich leicht, in kaltem Benzol dagegen sehr schwer l\u00f6slich. Bei gew\u00f6hnlicher Temperatur wird er selbst von 2-n-Natronlauge so gut wie gar nicht zersetzt, in der W\u00e4rme wirkt dagegen schon n !2-Natronlauge deutlich zersetzend ein, aber erst durch sehr starke Natronl\u00f6sungen (1 Teil Hydroxyd 4-2 Teile Wasser) wird er leicht und schnell verseift.\n2. A t h y le n-di-p h t a 1 a m ins\u00e4uremalons\u00e4ure.\n76 g \u00c4thylen-di-phtalimidmalonester wurden in einem ger\u00e4umigen Kolben mit Alkohol durchgefeuchtet, worauf eine 00\u201470\u00b0 warme L\u00f6sung von 60 g Natriumhydroxyd (die doppelte der berechneten Menge) in 120 ccm Wasser zugesetzt wurde. Die Reaktion fing sogleich an, und. nach 5\u201410 Minuten bildete das Ganze eine beinahe klare L\u00f6sung, welche jedoch, um die Verseifung zu vervollst\u00e4ndigen, noch eine Stunde auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt wurde. Nach Abk\u00fchlung wurde der gr\u00f6\u00dfte Teil des \u00fcbersch\u00fcssigen Natrons durch Zusatz von 120 ccm 5-n-SaIzs\u00e4ure neutralisiert und ein wenig flockiger Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde in Eiswasser gek\u00fchlt und durch langsame Zugabe von im ganzen 250 ccm gut gek\u00fchlter konzentrierter Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Hierdurch fiel die Athylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure aus als kurze, dicke Krystaile, welche rektangul\u00e4ren K\u00f6rpern mit abgerundeten Ecken \u00e4hnlich sahen. Nach zweit\u00e4gigem Stehen im Eisschrank wurde der Niederschlag abgesaugt und mit eisgek\u00fchltem Wasser chlorfrei gewaschen. Ausbeute im lufttrockenen Zustande: 65 g (91,3\u00b0/o von der f\u00fcr eine S\u00e4ure mit 2 Molek\u00fclen Wasser berechneten Menge),\n1.1645 g verloren im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Laufe von 48 Stunden, wonach das Gewicht konstant blieb. 0.0705 g Wasser (6,05 ,J > Wasser, auf wasserhaltige S\u00e4ure berechnet).\n0.2257 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 10.65 mg Stickstoff entsprechend (4,72\u00b0 o auf die wasserhaltige, 5,02 \u00b0/o auf die wasserfreie S\u00e4ure berechnet).","page":266},{"file":"p0267.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t2(V7\n0 3524 g wasserfreie S\u00e4ure gaben beim Verbrennen 0,6657 g Kohlens\u00e4ure und 0,1155 g Wasser (51,52% C und 3,67> H. auf wasserfreie S\u00e4ure berechnet).\n\t\tBerechnet :\tGefunden\nC.\u201e\t288,00\t51,41\t51.52 '\nH\u00bb\t20.16\t3,60\t3,67\nN.\t28,08\t5,01\t5,02\n<>,\u00ab .\t224,00\t39,98\t\n2 H,0\t560,24 36.03\t100,(X) 6.04\t6,05\n596,27\nDie auf diese Weise dargestellte S\u00e4ure enth\u00e4lt also 2 Molek\u00fcle Krystallwasser. Wird dagegen die F\u00e4llung bei Zimmertemperatur ausgef\u00fchrt, so ist die Ausbeute eine geringere, und die S\u00e4ure enth\u00e4lt weniger als 2 Molek\u00fcle Wasser. Wird die S\u00e4ure in noch w\u00e4rmerer Fl\u00fcssigkeit ausgef\u00e4llt, so wird ein Teil derselben unter Kohlens\u00e4ureentwickelung gespalten, w\u00e4hrend der \u00fcbrige Teil sich in reinem wasserfreien Zustande ab-scheidet.\nDie Athylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure hat keinen scharfen Schmelzpunkt; bei 240\u00b0 (Bl. M.) schmilzt sie augenblicklich unter Kohlens\u00e4ureentwicklung, aber auch bei 210\u00b0 schmilzt oder richtiger gesagt zersetzt sich die S\u00e4ure in sehr kurzer Zeit. Die S\u00e4ure ist in den \u00fcblichen neutralen L\u00f6sungsmitteln unl\u00f6slich, das Natriumsalz ist in Wasser leichtl\u00f6slich, das Baryumsalz schwer-oder unl\u00f6slich.\nDas Verhalten der S\u00e4ure beim Erw\u00e4rmen mit Wasser oder mit verd\u00fcnnten Minerals\u00e4uren wird in dem folgenden Abschnitte besprochen.\n3. actj-Diaminoadipins\u00e4ure.\t>\nWenn der \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester auf die im vorigen Abschnitte beschriebene Weise in starker Natronlauge gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit reichlichem Wasser verd\u00fcnnt wird, kann die Fl\u00fcssigkeit mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert werden, ohne da\u00df die \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure dadurch gef\u00e4llt wird. Versucht man aber dann, die blo\u00df einigerma\u00dfen saure Fl\u00fcssigkeit zu erw\u00e4rmen, um in gewohnter Weise Kohlen-","page":267},{"file":"p0268.txt","language":"de","ocr_de":"268\nS. P. L. Sorensen und A. C. Andersen,\ns\u00e4ure und Phthals\u00e4ure abzuspalten, scheidet sich die wasserfreie Phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure (in einer Menge von ungef\u00e4hr der H\u00e4lfte der berechneten) aus, und selbst bei stundenlangem Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade geht dieselbe nicht wieder in L\u00f6sung. Auch gelingt es nicht, die reine wasserhaltige \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure durch Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade mit Salzs\u00e4ure in L\u00f6sung zu bringen und zwar ganz gleichg\u00fcltig, ob die Salzs\u00e4ure 5n oder 0,5n oder von einer dazwischen liegenden St\u00e4rke ist.\nDagegen l\u00f6st sich die genannte Phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure durch Erw\u00e4rmen mit reichlichem Wasser auf, aber erst nach ein- bis zweist\u00fcndigem Erw\u00e4rmen ist die Kohlens\u00e4ureentwicklung beendet und gleichzeitig hiermit ist eine tiefer gehende Spaltung eingetreten, denn es hat sich eine geringe Menge Diaminoadipins\u00e4ure abgeschieden, und die Fl\u00fcssigkeit hat eine gelbe oder braungelbe Farbe angenommen. Versucht man nun, durch Eindampfen auf dem Wasserbade mit Salzs\u00e4ure oder einer passenden Menge Schwefels\u00e4ure die Spaltung zu Ende zu f\u00fchren, so gelingt es auch sehr leicht, beinahe die berechnete Menge Phthals\u00e4ure zu isolieren: die saure Mutterlauge hat aber eine fast schwarze Farbe und es ist uns nicht m\u00f6glich gewesen, aus derselben mehr als ungef\u00e4hr die H\u00e4lfte der berechneten Diaminoadipins\u00e4ure zu gewinnen. Es spielen sich demnach ohne Zweifel bei diesen Spaltungen Nebenprozesse ab, welche sich auch dadurch zu erkennen geben, da\u00df nach der Spaltung ungef\u00e4hr 20\" o der Gesamtstickstoffmenge sich als Ammoniak vorlinden. Diese Nebenprozesse vollziehen sich w\u00e4hrend der Spaltung der Phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure. denn wenn die Kohlens\u00e4ure und die Phthals\u00e4ure erst abgespalten worden sind, l\u00e4\u00dft sich die gebildete Diaminoadipins\u00e4ure mit Salzs\u00e4ure (\u00fcbrigens auch mit Basen), wie direkte Kontrollversuche es uns gezeigt haben, ohne eine nachweisbare Zersetung eindampfen. Wie schon in der Einleitung erw\u00e4hnt wurde (s. S. 253), ist es indessen m\u00f6glich, diese sekund\u00e4ren Prozesse zu vermeiden, wenn die Spaltung der \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4uremalons\u00e4ure in zwei Stufen geteilt wird. Die Darstellung der Diaminoadipins\u00e4ure gestaltet sich dann wie folgt.","page":268},{"file":"p0269.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t269\n59,6 g wasserhaltiger \u00c4thylen-di-phthalamins\u00e4uremalon-s\u00e4ure ('/io g Mol.) wurden in einer Schale bei 105\u00b0 und 40 mm Druck 24 Stunden stehen gelassen, wodurch ein Gewichtsverlust von 20,5 g entstand. Da der f\u00fcr die Abspaltung des Krvstall-wassers und der Kohlens\u00e4ure berechnete Gewichtsverlust nur 12,4 g betr\u00e4gt, mu\u00df au\u00dferdem etwas Phthals\u00e4ure abgespaltet worden sein, und es zeigte sich denn auch, da\u00df der Thermostat, in welchem die Erw\u00e4rmung slattgefunden, inwendig sich mit langen d\u00fcnnen Krystallen, wahrscheinlich aus Phthals\u00e4ureanhydrid bestehend, \u00fcberzogen hatte. Das in der Schale befindliche Pulver, welches eine gelbe Farbe angenommen hatte, wurde eine Stunde auf dem Wasserbade mit 2 1 4/io-n-Haryt-lauge erw\u00e4rmt und darauf mit 100 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure ') bis zu einem geringen Volumen eingedampft. Nach Zusatz von */* 1 33\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure wurde die breiartige Masse unter schwachem Erw\u00e4rmen mit einem Pistill gut durchgeknetet und darauf in Eiswasser gek\u00fchlt. Der ausgeschiedene Niederschlag (Baryumchlorid und Phthals\u00e4ure) wurde abgesaugt und \\iermal mit eisgek\u00fchlter, 330/oiger Salzs\u00e4ure gewaschen; er enthielt danach im ganzen nur 35 mg StickstofT.*)\nh Es ist nicht tunlich, sogleich mit Salzs\u00e4ure einzudampfen, da die Substanz, ohne vorhergehende Erw\u00e4rmung mit iiaryilauge, seihst heim Erw\u00e4rmen mit Salzs\u00e4ure nicht gel\u00f6st wird. Wahrscheinlich r\u00fchrt dieses davon her, da\u00df das Trocknen der Phthalamins\u00e4uremaloris\u00e4ure zur Bildung von Anhydriden - vielleicht unter gleichzeitiger Ahspaltungfciner Phthals\u00e4uregruppe \u2014 Veranlassung gegeben hat. Welche Anhydride durch Erw\u00e4rmen niit Basen erst aufgespalten werden m\u00fcssen, ehe die Salz-s\u00e4ure wirken kann,\n1 Wenn die Mischung von Baryumchlorid und Phthals\u00e4ure eine gr\u00f6\u00dfere Stickstoffmenge enth\u00e4lt, kann dieses davon hert\u00fchren, da\u00df etwas Diaminoadipins\u00e4ure durch die starke Salzs\u00e4ure als salzsaures Salz gef\u00e4llt worden ist (vgl. S. 271). Man braucht dann nur die Mischung ein paarmal mit Wasser auszuwaschen. die gewonnene L\u00f6sung mit dem gleichen \\ ol um en konzentrierter Saizs\u00e4ure unter Eisabk\u00fchlung zu versetzen und das dadurch gef\u00e4llte Baryumchlorid abzufiltrieren ; das Filtrat, welches die Diaminoadipins\u00e4ure enth\u00e4lt, wird der Hauptl\u00f6sung zugesetzt.\nDer Stickstoffgehalt der Mischung kann aber auch davon her-uihren. da\u00df die oben erw\u00e4hnte Behandlung des getrockneten gelben l ulvers mit Barytlauge nur unvollst\u00e4ndig gewesen ist, und in diesem l alle ist es -notwendig, die ganze Masse mit einem \u00dcberschu\u00df von Baryt-","page":269},{"file":"p0270.txt","language":"de","ocr_de":"270\nS. P. L Sorensen und A C. Andersen.\nDie gewonnene salzsaure L\u00f6sung wurde bis auf ca. b\u00e4 l eingedampft und darauf die noch in der L\u00f6sung amvesende Phthals\u00e4ure mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt.\nKine StickstofTbestimmung ergab, da\u00df die L\u00f6sung jetzt 2760 m* Stickstoff, wovon nur 80 mg als Ammoniak, enthielt.\nDie L\u00f6sung wurde auf dem Wasserbade so weit wie m\u00f6glich eingeengt, und der R\u00fcckstand in 50 ccm warmem Wasser gel\u00f6st. Ein wenig Ungel\u00f6stes wurde abfiltriert und mit 50 ccm Wasser gewaschen, worauf das ganze klare Filtrat mit Ammoniak neutralisiert wurde. Hierdurch begann sogleich die Diaminoadipins\u00e4ure als flache, prismatische, oft dachf\u00f6rmig ab-gesehnittene Krystalle auszufallen. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage wurde filtriert und der Niederschlag mit kaltem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser chlorfrei war: schlie\u00dflich wurde ein paarmal mit Alkohol gewaschen.\nAusbeute an lufttrockener roher Diaminoadipins\u00e4ure : 10 g.\nReim Eindampfen der Mutterlauge bis zu einem kleinen Volumen, Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage, Filtrierung und W aschen mit Wasser, wodurch das ausgeschiedene Ammoniutn-chlorid gel\u00f6st wurde, konnten nur weitere 0,2 g Diaminoadipins\u00e4ure gewonnen werden.\nDie Ausbeute (16,2 g) an roher Diaminoadipins\u00e4ure betr\u00e4gt ungef\u00e4hr 92\u00b0/o der berechneten (17,6 g) ; die S\u00e4ure war aber nicht ganz rein, sie enthielt geringe Mengen von Salzs\u00e4ure und Ammoniak. Waschen mit kaltem Wasser hatte keine Wirkung und selbst nach achtmaliger Auskochung mit je 125 ccm Wasser, wodurch im ganzen nur 0,2 g Diaminoadipins\u00e4ure in L\u00f6sung gingen, war die S\u00e4ure nicht chlorfrei; dieses wurde erst durch Auskochen mit Ammoniakwasser erreicht.\n15 g rohe, nur mit kaltem Wasser gewaschene Diaminoadipins\u00e4ure wurde 10 Minuten mit 125 ccm warmem W asser und 5 ccm \u00f6-n-Ammoniakwasser erw\u00e4rmt und darauf abfiltriert : diese Behandlung wurde zehnmal wiederholt. Der f\u00fcnfte Auszug enthielt noch reichlich Chlorid, der achte gab dagegen nur eine kaum wahrnehmbare Chlorreaktion. Schlie\u00dflich wurde\nlauge aufs neue zu erw\u00e4rmen und darauf die Eindampfung mit Salzs\u00e4ure usw. ganz wie oben zu wiederholen.","page":270},{"file":"p0271.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t271\ndie S\u00e4ure ein paarmal mit ammoniakfreiem kochenden Wasser und darauf mit absolutem Alkohol gewaschen. Die nun erst vollst\u00e4ndig reine Diaminoadipins\u00e4ure wog in lufttrockenem Zustande nur 7 g; die gewonnenen ammoniakalischen L\u00f6sungen schieden aber beim Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage etwas Diaminoadipins\u00e4ure in gro\u00dfen Krystallen aus, welche mit kaltem Wasser rein, auch chlorfrei, gewaschen werden konnten und lufttrocken 4,3 g wogen. Die Mutterlauge lieferte beim Eindampfen auf dem Wasserbade bis auf ein geringes Volumen und mehrt\u00e4gigen Stehenlassen noch 2,5 g fast reine Diaminoadipins\u00e4ure. Die reine lufttrockene Aminos\u00e4ure verlor nichts beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure.\n0,1269 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge. 20,15 mg Stickstoff entsprechend (15.88% N).\n0.2380 g gaben 0,3568 g Kohlens\u00e4ure und 0,1485 g Wasser (40,89% G und 6.98% Hj.\nBerechnet:\tGefunden:\no.\t72,00\t40,87\t40.8.9\nH\u201e\t12,10\t6,87\t6,98\nX,\t28.08\t15.94\t15,88\n0,\t64.00\t36.32\t\n\t176,18\t100.00\t\nDie Diaminoadipins\u00e4ure schmeckt nicht s\u00fc\u00df. Sie schmilzt nicht bei 275\u00b0 (Bl. M.j, wird aber bei l\u00e4ngerem Erw\u00e4rmen bis auf diese Temperatur allm\u00e4hlich zersetzt.\nDie Diaminoadipins\u00e4ure ist in den \u00fcblichen neutralen L\u00f6sungsmitteln so gut wie unl\u00f6slich. In ganz schwacher Schwefeloder Salzs\u00e4ure, ja selbst in einem reichlichen \u00dcberschu\u00df normaler Losungen dieser S\u00e4uren ist die Diaminoadipins\u00e4ure schwerl\u00f6s-iich : in 5-n-Schwefels\u00e4ure und besonders in 5-n-Salzs\u00e4iire l\u00f6st sich dieselbe leicht auf. Von noch st\u00e4rkerer Salzs\u00e4ure wird die Diaminoadipins\u00e4ure wieder schwieriger gel\u00f6st, weil das salz-saure Salz in starker Salzs\u00e4ure schwerl\u00f6slich ist. In 33ft/<>iger Salzs\u00e4ure wird sie jedoch, wenn auch langsam, bei Zimmertemperatur gel\u00f6st, aber in konzentrierter Salzs\u00e4ure l\u00f6st sie sich (T't beim Erw\u00e4rmen und beim Abk\u00fchlen f\u00e4llt sie wieder aus. In mit Chlorwasserstoff ges\u00e4ttigtem Alkohol l\u00f6st sich die Dia-minoadipins\u00e4ure, selbst beim Erw\u00e4rmen, nicht auf.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LVl.\t19","page":271},{"file":"p0272.txt","language":"de","ocr_de":"272\tS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen.\nl\u00f6slich, in Natronlauge dagegen leichtl\u00f6slich. Das Cuprisalz, welches durch F\u00e4llung des Natriumsalzes mit Cuprisult\u00e4t dargestellt werden kann, ist unl\u00f6slich.\nEine salzsaure, einigerma\u00dfen starke L\u00f6sung der Diamiuo-adipins\u00e4ure (2\u20143 mg Stickstoff pro Kubikzentimeter) wurde sogleich, schw\u00e4chere L\u00f6sungen (0,5\u20141 mg Stickstoff pro Kubikzentimeter) dagegen erst nach Reiben und Stehenlassen durch eine normale Phosphor wolf rams\u00e4urel\u00f6sung gef\u00e4llt: noch schw\u00e4chere L\u00f6sungen gaben keinen Niederschlag. Das Phosphorwolframat war k\u00f6rnig krystallinisch und zeigte unter dem Mikroskop kurze, dicke vielfl\u00e4chige Formen mit einigen oktaedrischen und einigen prismatischen Krystallen vermischt. Es wurde von kochendem Wasser ziemlich leicht gel\u00f6st und schied sich beim Abk\u00fchlen, am besten nach Zusatz von ein wenig Phosphorwolframs\u00e4ure, als lange, schr\u00e4g abgeschnittene Prismen wieder aus. Der Niederschlag l\u00f6st sich (wenn auch langsam) in einem reichlichen Eberschu\u00df von Phosphorwolframs\u00e4ure, auf.\nDie Dibenzoyl-diaminoadipins\u00e4ure w?ird sp\u00e4ter beschrieben (s. 8. 303).\n4. Das Lac ton des \u00df-\u00d6x\u00e4thyl-phthalimidmalonesters.\nAus der Mischung von \u00c4thylen-di-phthalimidmalonester und dem Lacton des \u00df-Ox\u00e4thyl-phthalimidmalonesters, welche wie oben beschrieben erhalten wird (s. S. 264), kann das Lacton durch Auskochen mit absolutem Alkohol, Abk\u00fchlung der gewonnenen L\u00f6sung und wiederholtes Uml\u00f6sen der dadurch ausgeschiedenen Krystallmassen aus absolutem Alkohol in fast reinem Zustande gewonnen werden.\n0,2329 g gaben nach Kjeld a hl eine Ammoniakmenge, 10.70 mg. Stickstoff entsprechend (4,59\u00b0/o N).\n0,1237 g gaben 0,2687 g Kohlens\u00e4ure und 0,0464 g Wasser (59,24% f. und 4,20 \u00b0/o U).\nBerechnet ; Gefunden :\nCl5\t180,00\t59,38\t59,24\nH1S\t13,10\t4,32\t4,20\nN\t14,04\t4.63\t4.59\n06\t96,00\t31,67\n303,14\t100,00","page":272},{"file":"p0273.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t273\nDas Lacton krystallisierte aus Alkohol in flachen, dachf\u00f6rmig abgeschnittenen Prismen, die bei 132\u00b0 (Bl. M.) schmolzen. Die Verbindung ist in Chloroform, warmem Alkohol und warmem Benzol leichtl\u00f6slich, dagegen in kaltem Alkohol und kaltem Benzol schwerl\u00f6slich und in \u00c4ther und Ligroin sehr schwer-l\u00f6slich.\nBei Behandlung des Lactons bei Zimmertemperatur mit 2-n-Natronlauge wurde dasselbe mit einem Verbrauch von 2 \u00c4quivalenten Natriumhydroxyd f\u00fcr jedes Atom Stickstoff leicht gelost. Wahrscheinlich findet bei diesem Aufl\u00f6sen au\u00dfer der Spaltung der Lactonbindung auch eine Verseifung der Carbox\u00e4thylgruppe des Lactons statt; die Phthalimidgruppe wird dagegen erst bei l\u00e4ngerer Einwirkung in der K\u00e4lte oder beim Erw\u00e4rmen angegriffen. Auch ganz verd\u00fcnnte Natronlauge konnte, am leichtesten in der W\u00e4rme, das Lacton in L\u00f6sung bringen; es zeigte sich, da\u00df hierbei immer ein wenig \u00c4thylen-di-phthalimid-malonester zur\u00fcckblieb, selbst wenn auch ein mehrmals umgel\u00f6stes Lacton benutzt wurde. Wegen der \u00c4hnlichkeit der elementaren Zusammensetzung der beiden Stoffe macht sich diese geringe Verunreinigung bei der Elementaranalyse nicht bemerkbar.\n5. a-Amino-Y-oxybutters\u00e4ure.\na) Darstellung des Benzoyl-a-amino-Y-oxybutter-s\u00e4urelactons aus der bei derDarstellungdes\u00c4thylen-di-phthalimidmalonesters gewonnenen, alkalischen L\u00f6sung. Die oben erw\u00e4hnte alkalische L\u00f6sung (s. S. 2\u00f65j, welche im ganzen 4900 mg Stickstoff enthielt, wurde auf dem V asserbade mit 500 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure bis zu einer breiartigen Masse eingedampft. Darauf wurde 'lk1 konzentrierte Salzs\u00e4ure zugesetzt und, nach gutem Ausreiben, in Eis gek\u00fchlt; der Niederschlag wurde abgesaugt und mit im ganzen 1 1 eisgek\u00fchlter, 33\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure gewaschen.1)\nDas ungel\u00f6ste Gemisch von Kochsalz und Phthals\u00e4ure enthielt nur wenige Milligramm Stickstoff.\nDie salzsaure L\u00f6sung wurde stark eingeengt, mit Wasser\nl) Compt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 25 (1902),\n19*","page":273},{"file":"p0274.txt","language":"de","ocr_de":"274\nS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\nverd\u00fcnnt, die Phthals\u00e4ure mit \u00c4ther extrahiert und darauf die L\u00f6sung so weit wie m\u00f6glich auf dem Wasserbade eingedampft. Der R\u00fcckstand, welcher haupts\u00e4chlich aus dem salzsauren Salz des a-Amino-Y-oxybutters\u00e4urelactons bestand, wurde in ein wenig Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung mit Natronlauge neutralisiert und dara\u00fcfin ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6sung (s. S. 289) mit 4mal der nach dem Stickstoffinhalt berechneten Menge Benzoylehlorid benzoyliert. Zuerst wurden 175 ccm 5-n-Natronlauge zugesetzt, wodurch die Salzs\u00e4ure neutralisiert und das Lacton in das Natriumsalz der Aminooxybutters\u00e4ure umgebildet wurde, au\u00dferdem war noch soviel Natronlauge im \u00dcberschu\u00df vorhanden, da\u00df die L\u00f6sung, deren Gesamtvolumen ca. 350 ccm betrug, ungef\u00e4hr halbnormal war. Die Benzoylierung wurde in gewohnter Weise (s. S. 290) ausgef\u00fchrt: im ganzen wurden 196 g Benzoylchlorid und 1700 ccm 2-n-Natronl\u00e4uge verwendet. Nach Stehenlasseri bis zum n\u00e4chsten Tage wurde filtriert und das Filtrat unter Eisk\u00fchlung mit 550 ccm 5-n-Salz-s\u00e4ure (die berechnete Menge betr\u00e4gt ein wenig mehr als 500 ccm) versetzt. Die gef\u00e4llte Benzoes\u00e4ure wurde abfiltriert und mit eisgek\u00fchltem Wasser gut gewaschen.1)\nAus der salzsauren L\u00f6sung wurde die Benzoes\u00e4ure mit \u00c4ther extrahiert und darauf die L\u00f6sung auf dem Wasserbade eine Stunde erw\u00e4rmt; dadurch wurde die Benzoyl-a-amino-Y-oxybutters\u00e4ure in das entsprechende, neutral reagierende, ziemlich schwerl\u00f6sliche Lacton umgebildet.2) Nachdem die freie Salzs\u00e4ure durch Natronlauge beinahe neutralisiert worden war, wurde im Vakuum eingedampft, wodurch das Lacton bald anfing sich \u00f6lartig abzuscheiden. Nachdem eine reichliche Menge Lacton sich ausgeschieden hatte, wurde das Eindampfen eingestellt und darauf das Ganze auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, wodurchjias Lacton wieder in L\u00f6sung ging.\n\u2018i Die Benzoes\u00e4ure enthielt nur geringe Mengen Stickstoff, wahrscheinlich von ein wenig Dibenzoyl-diantinoadipins\u00e4ure (siehe 'S, 303> herr\u00fchrend ; die Dibenzoyl-a-amino-T-oxybutters\u00e4ure wird dagegen beim Benzoylieren in ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6sung nicht gebildet (siehe S. 214).\n*) Siehe auch E. Fischer und H. Blumenthal, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XL, S. 113 (1907).","page":274},{"file":"p0275.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII;\t275\nNach Fltrieren auf dem Hei\u00dfwassertrichter krystallisierte das Lacton als rechtwinklig abgeschnittene prismatische Krystalle aus. Nach Stehenlassen im Eisschrank bis zum n\u00e4chsten Tage wurden die Krystalle abfiltriert und mit eisgek\u00fchltem Wasser chlorfrei gewaschen. Das Lacton wog in lufttrockenem Zustande 48 g und war v\u00f6llig rein, indem es die berechnete Zusammensetzung hatte und bei 145\u00b0 (Bl. M.) schmolz (s. S. 295).\n0,2511 g gaben naeli Kjeldahl eine Ammoniakmengc. 17.15 mg Stickstoff entsprechend (6,83 0/o N).\n0.2400 g gaben 0,5672 g Kohlens\u00e4ure und 0.1123.g Wasser (64.46\u00b0'o C und 5.24 \u00b0 '\u00fc H).\nBerechnet:\tGefunden:\nCn\t132,00\t64,35\t64,46\nHtl\t11,09\t5.41\t5,24\nN\t14,04\t6,84\t6,83\n03\t48.00\t23,40\n205,13\t100.00\t\u2022'\nDie Mutterlauge und die Waschw\u00e4sser wurden im Vakuum bis zur Trockene eingedampft und der R\u00fcckstand mit 500 ccm 93 \u00b0 oigem Alkohol ausgekocht. Dadurch ging das noch anwesende Lacton in L\u00f6sung, w\u00e4hrend die Hauptmenge des Kochsalzes ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb. Aus der gewonnenen alkoholischen L\u00f6sung konnten beim Zusatz von Wasser, Eindampfen im Vakuum usw., ganz wie oben, noch 10 g reines Lacton dargestellt werden.\nDie Gesamtmenge des Lactons (58 g) enth\u00e4lt 81 \u00b0/o der im Ausgangsmaterial vorhandenen StickstofTmenge (4900 mg) und betr\u00e4gt 28\u00b0/o der mit 1 Gramm-Molek\u00fcl Phthalimidmalon-ester als Ausgangsmaterial berechneten Menge.\nDie letzte Mutterlauge wurde mit den \u00f6lartigen Produkten gemischt, deren Bearbeitung in dem folgenden Abschnitte besehrieben werden wird.\nb) Darstellung der Dibenzoyl-u-amino-T-oxy-butters\u00e4ure aus den bei der Darstellung des \u00c4thylen-di-phtalimidmalonesters gewonnenen \u00f6lartigen Nebenprodukten. Die oben erw\u00e4hnten (s. S. 204?) \u00f6lartigen Produkte wurden in 200 ccm 93\u00b0/oigem Alkohol gel\u00f6st und durch Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade mit einer L\u00f6sung von 80g Natrium-","page":275},{"file":"p0276.txt","language":"de","ocr_de":"276\nS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\nhydroxyd in 400 ccm Wasser zersetzt. Nach einst\u00fcndigem Erhitzen wurde die am Schl\u00fcsse des vorigen Abschnittes erw\u00e4hnte Mutterlauge zugesetzt und darauf das Ganze stark eingedampft. Nach Abk\u00fchlung wurde M21 konzentrierte Salzs\u00e4ure zugesetzt und darauf weiter auf dem Wasserbade eingedampft, bis sich eine reichliche Menge Kochsalz und Phthals\u00e4ure ausgeschieden hatte. Das breiartige Gemisch wurde in gewohnter Weise mit 330/oiger Salzs\u00e4ure behandelt, wodurch der gr\u00f6\u00dfte Teil des Kochsalzes und der Phthals\u00e4ure beseitigt wurde. Die salzsaure L\u00f6sung wurde, um den Rest der Plithals\u00e4ure (und die Benzoes\u00e4ure, von der \u00f6fters erw\u00e4hnten Mutterlauge herr\u00fchrend) zu entfernen, mit \u00c4ther ersch\u00f6pft und darauf bis zur Trockene eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit Alkohol behandelt, wodurch ein wTenig Kochsalz zur\u00fcckblieb. *) Aus der alkoholischen L\u00f6sung w urde die Salzs\u00e4ure durch Behandlung mit Bleiwei\u00df und Silbercarbonat in gewohnter Weise entfernt.2) Die gewonnene L\u00f6sung von Aminos\u00e4uren, welche im ganzen ca. 6000 mg Stickstoff enthielt, wurde im Vakuum bis zur Trockene eingedampft.\nDa es sich unzweckm\u00e4\u00dfig erwies, diese, haupts\u00e4chlich aus a-Amino-T-oxybutters\u00e4ure und Glycin bestehende Amino-s\u00e4uremischung mit 80\u00b0/oigem Alkohol auszukochen, weil die ganze Masse schmolz und somit eine wirkungsvolle Extraktion verhindert wurde, wurde die vorl\u00e4ufige Reinigung auf folgende Weise bewerkstelligt. Die Aminos\u00e4uremischung wurde in einem Kolben in 150 ccm Wasser gel\u00f6st und der warmen L\u00f6sung unter gutem Sch\u00fctteln und stetiger Erw\u00e4rmung nach und nach 1 kg 03\u00b0/oiger Alkohol zugesetzt, wodurch die Mischung einen Alkoholgehalt von ungef\u00e4hr 80 Gewichtsprozent erhielt. Nach Stehenlassen bei Zimmertemperatur bis zum n\u00e4chsten Tage wurde der Niederschlag (Bi) abfiltriert und ein paarmal mit 80\u00b0 oigem Alkohol gewaschen (Filtrat Fi).\n*) Das ungel\u00f6ste Kochsalz enth\u00e4lt bisweilen einen stickstoffhaltigen Stoff, und zwar das salzsaure Salz des a-Amino-Y-oxybutters\u00e4urelactons. welches in Alkohol schwerl\u00f6slich ist. In solchem Falle wird das Kochsalz in Wasser gel\u00f6st und die w\u00e4sserige L\u00f6sung in schwach alkalischer Fl\u00fcssigkeit benzoyliert (siehe S. 296); hierdurch kann die Hauptmenge der Aminos\u00e4ure als Dibenzoylsubstitut gewonnen werden.\nM Campt, rend, du Lab. de Carlsberg. Bd. VI, S. 152 (1905).","page":276},{"file":"p0277.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t277\nDer lufttrockene Niederschlag Bi) wog 14 g; er enthielt 2\u00b0;o Wasser und in wasserfreiem Zustande 14.6\u00b0;o Stickstoff ; der Gesamtstickstoff betrug also 2008 mg.\nBei Behandlung des Niederschlags ili i) mit 20 ccm Wasser, Filtrieren auf einem kleinen Filter und Waschen mit 4X5 ccm Wasser blieben nur 0,8 g ungel\u00f6st zur\u00fcck. Dieser R\u00fcckstand bestand wahrscheinlich aus Diaminoadipins\u00e4urc; denn er war selbst in kochendem Wasser sehr schwerl\u00f6slich und enthielt 15.iO\u00b0/o Stickstoff (berechnet l.i,94\u00b0/o).\nDie gewonnene L\u00f6sung wurde in der W\u00e4rme wie oben mil 270 g warmem 93 \".eigen Alkohol gef\u00e4llt, wodurch wir ein Filtrat (Fii) und einen glycinreichen Niederschlag (Bn) erhielten ; der letztere wurde nicht weiter behandelt.\nDer lufttrockene Niederschlag (Bll) wog !\u00bb g; er enthielt 0,66\u00b0o Wasser und in wasserfreiem Zustande 15,6*/\u00bb Stickstoff: der Gesamt-Stickstoff betrug also 1395 mg.\nDas Filtrat (Fi) und das Filtrat (Fn) wurde gemischt und darauf im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. 'Der R\u00fcckstand \\\\ urde in 100 ccm Wasser gel\u00f6st und die warme L\u00f6sung wie oben mit 670 g warmem 93\"/eigen Alkohol gef\u00e4llt. Wir erhielten dadurch das Filtrat (Fm. und den Niederschlag (Bin).\nDer lufttrockene Niederschlag (Bm) wog 13 g ; er enthielt 2.5% Wasser und in wasserfreiem Zustande 13.\u00ab0 o Stickstoff; der Gesamt-Stickstoff betrug also 1724 mg.\nDer Niederschlag (B in) wurde in 30 Ccm Wasser gel\u00f6st und die warme L\u00f6sung wie oben mit 200 g warmem 93\u00b0,eigen Alkohol gef\u00e4llt, wodurch wir ein Filtrat (F iv) und einen glycin-reichen Niederschlag (B iv) erhielten; der letztere wurde nicht weiter aufgearbeitet.\nDer lufttrockene Niederschlag (Biv) wog 7 g;. er enthielt 0,5\u00ae o Wasser und in wasserfreiem Zustande 14,8\u00b0/o Stickstoff; der Gesamtstickstoff betrug also 1031 mg.\nDas Filtrat (Fm) und das Filtrat (Fiv) wurden gemischt und darauf im Vakuum und zuletzt auf dem Wasserbade bis zur Trockene eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit absolutem Alkohol gut zerrieben, danach abfiltriert und mit Alkohol gewaschen. Der lufttrockene R\u00fcckstand wog 26,2 g.\n0,8720 g verloren im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0.0190 g (2,18 \u00b0>).","page":277},{"file":"p0278.txt","language":"de","ocr_de":"278\tS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\n0,1810 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 22.50 mg Stickstoff entsprechend (12,39% Stickstoff in dem lufttrockenen, 12.07\" ,) in dem \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten Stoff; ; der Gesamtstickstoff betrug also 3210 mg.\nDie gewonnenen 26 g Aminos\u00e4uren wurden in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung (s. S. 296) mit im ganzen 128 g Benzoyl-ehl\u00f6rid und ca. 350 ccm 5-n-Natronlauge benzoyliert. Nach F\u00e4llung der benzoylierten L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure enthielt das Filtrat nur 710 mg Stickstoff. Der Niederschlag wurde mit Wasser ausgekocht, wodurch Benzoes\u00e4ure und die in warmem Wasser l\u00f6slichen Benzoylsubstitute (mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 795 mg) in L\u00f6sung gingen.\nDer ungel\u00f6ste lufttrockene Niederschlag wurde aus 750 ccm kochendem 93\u00b0/oigen Alkohol umkrystallisiert, wodurch die Dibenzoy 1-a-amino-*f-oxybutters\u00e4ure als d\u00fcnne Bl\u00e4ttchen ausliel. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage wurde filtriert und ein paarmal mit 93\u00b0/<dgem Alkohol gewaschen. Die lufttrockene Dibenzoylverbindung wog 34 g (ca. 10\u00b0/o von der mit 1 Gramm-Molek\u00fcl Phthalimidmalonester als Ausgangsmaterial berechneten Menge) und war ganz rein, indem sie die berechnete Zusammensetzung hatte und bei 210\u20142110 (Bl. M.) schmolz (s. S. 296).\n(\t0.3107 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 13,40 mg\nStickstoff entsprechend (4,31%),\n0,1702 g gaben 0,4128 g Kohlens\u00e4ure und 0,0822 g Wasser (06.1 fr . C und 5y40\u00b0/o H).\n\t\tBerechnet :\tGefunden :\ncV\t216.00\t66,02\t66,15\n\t17,14\t5.24\t5.40\n: N\t14.04\t4,29\t4.31\n\t80,00\t24,45\t\n\t327.18\t100,00\t\nBei Benzoylierung von Aminos\u00e4uremischungen, welche einen betr\u00e4chtlich h\u00f6heren Stickstoffgehalt als die eben erw\u00e4hnte Mischung hatten, haben wir stets eine viel geringere Ausbeute an dem Dibenzoylsubstitut erhalten und wir werden daher die diesbez\u00fcglichen Versuche nicht n\u00e4her besprechen.\nDagegen m\u00f6chten wir noch anf\u00fchren, da\u00df wir bei Benzoylierung stickstoffreicher Mischungen, F\u00e4llung mit Salzs\u00e4ure in gewohnter Weise und Behandlung des Filtrats mit \u00c4ther,","page":278},{"file":"p0279.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII\t279\nbisweilen die ausgesch\u00fcttelte Benzoes\u00e4ure stark stickstoffhaltig gefunden haben. Wenn die Benzoes\u00e4ure mit Ligroin extrahiert und der R\u00fcckstand mehrmals aus ganz verd\u00fcnntem Alkohol umgel\u00f6st wurde, schieden sich ganz geringe Mengen einer Verbindung aus, welche wahrscheinlich aus Benzoyi-a-aminobutter-s\u00e4ure bestand.\nDie S\u00e4ure schmolz bei 139,5\u00b0 (Bl. Mi. w\u00e4hrend E. Fischer und A. Mouneyrat1) den Schmelzpunkt (im Kapillarrohr) ein wenig h\u00f6her angeben; \u00abDie Substanz beginnt beim Erhitzen gegen HO0 zu sintern und schmilzt bei 143\u201414-4\u00b0 (korr. 145\u2014146\u00b0).*\n0.2005 g gaben nach Kjoldahl eine Ammoniakmenge. 14,10 mg Stickstoff entsprechend (6.83*/.o N, berechnet 6.78^\u00f6).\n0.1420 g wurden in 25 ccm warmem Wasser gel\u00fcst, die L\u00f6sung abgek\u00fchlt und mit Phenolphthalein als Indikator titriert. Es wurden 6.85 ccm n/io-Xatronlauge verbraucht, dem \u00c4quivalent 207.3 entsprechend ; berechnet 207,14.\nc) Darstellung von a-Amino- f-oxybutters\u00e4ure aus den Benzoylsubstituten. 1 'io Gramm-Molek\u00fcl Dibenzoyl-\u00fc-amino-T-oxybutters\u00e4ure (32,7 g) wurde in einem Kolben im \u00d6lbad mit 2 1 20\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure bis zum schwachem Kochen erhitzt. Nach 16 st\u00e4ndigem Kochen wurde die v\u00f6llig klare L\u00f6sung auf dem Wasserbade stark eingeengt,, die Benzoes\u00e4ure mit \u00c4ther extrahiert und darauf die Eind\u00e4mpfung weiter bis zur Trockene gef\u00fchrt. Der R\u00fcckstand wurde in Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit 400 ccm 4 m-n-Barytlauge, um eventuell gebildetes Lacton zu zersetzen, kurze Zeit erw\u00e4rmt. Zuletzt wurde alles Chlor und Baryum durch Silbersulfat und ein wenig Schwefels\u00e4ure niedergeschlagen, und die filtrierte L\u00f6sung zuerst im Vakuum und dann auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit absolutem Alkohol ausger\u00fchrt, abfiltriert und mit Alkohol gewaschen.\nDie Ausbeute an roher lufttrockener Aminooxybutters\u00e4ure betrug 11,9 g. Die S\u00e4ure war nicht v\u00f6llig rein, indem sie bei ca. 204\u00b0 (Bl. M.) schmolz und einem Stickstoffgehalt von 11,58% statt.des berechneten ll,79\u00b0/o zeigte. Die Gesamtstickstoffmenge betrug also 1378 mg == 98,4rt/o von der des Ausgangsmaterials.\n1 Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd; XXXIII, S. 2389 (1900).","page":279},{"file":"p0280.txt","language":"de","ocr_de":"280\ts; P L. S\u00f6rensen und A. G. Andersen,\nZur vollst\u00e4ndigen Reinigung wurden 11,7 g des Rohmaterials aus 2< m ) -f- 50 4- 50 ccm 80\u00b0/oigem Alkohol umgel\u00f6st, wodurch die Oxyaminos\u00e4ure als ein sch\u00f6ner, wei\u00dfer, seide-gl\u00e4nzender Niederschlag ausfiel, welcher unter dem Mikroskop sternf\u00f6rmig gruppierte Nadeln zeigte. Die abfiltrierte und mit 80'\\oigem Alkohol gewaschene S\u00e4ure war rein und wog im lufttrockenen Zustande 6,8 g (Pr\u00e4parat I). Aus der Mutterlauge konnten beim Eindampfen und Uml\u00f6sen des R\u00fcckstandes aus 125 ccm 80\u00b0/oigem Alkohol noch 2 g reine Oxyaminos\u00e4ure gewonnen werden (Pr\u00e4papat 11).\n0,11111 g von dein Pr\u00e4p. I gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge. 18,95 mg Stickstoff entsprechend (11,71 % N).\n\u00d6, 1105 g von dem Pr\u00e4p. 11 gaben nach Kjeldahl eine Ammoniak-menge, 10,00 mg Stickstoff entsprechend (11,81 \u00b0/o N).\n0,1419 g von dem Pi\u00e4p. I gaben 0,2105 g Kohlens\u00e4ure und 0,0907 g\nWasser (10,40\u00b0\t0 C und 7,03\u00b0\tHl\t\n\t\tBerechnet :\tGefunden :\n\t48,00\t10.30\t40.46\nH\u00ab\t9,07\t7,01\t7,03\n. N '\t14,04\t11.79\t11,71\t11,81\nD3\t48,00\t40.30\t\n\t119.11\t100.00\t\nDie a-Amino-T-oxybutters\u00e4ure zeigte keinen scharfen Schmelzpunkt ; bei 207\u00b0 (Bl. M.) schmolz sie sogleich, bei 200\u00b0 erst nach einigen Sekunden. E. Fischer und H. Bluraen-thall) geben als Schmelzpunkt bei raschem Erhitzen im Kapillarrohr 187\u00b0 (korr.) an. Die Oxyaminos\u00e4ure schmeckt s\u00fc\u00df, ist in Wasser leicht, in Alkohol schwerl\u00f6slich und zeigt \u00fcbrigens die von E. Fischer und H. Blumenthal angegebenen Eigenschaften.\nAus der Mutterlauge des Pr\u00e4parats 11 (siehe oben) wurde der Alkohol abdestilliert, worauf die anwesende Oxyaminos\u00e4ure durch Erw\u00e4rmen mit Kupfercarbonat in das Kupfersalz umge-wandelt wurde. Bei Eindampfen der L\u00f6sung schied sich dasselbe als eine bl\u00e4tterige Masse aus. Das Salz war nach Waschen mit Wasser rein und wog in lufttrockenem Zustande 1,8 g\n\u2019) Ben d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XL. S. 110 (1907).","page":280},{"file":"p0281.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t281\n(Priip. A); beim Eindampfen der Mutterlauge konnten noch weiter 0,6 g reines Salz gewonnen werden (Pr\u00e4p. B).\n0.1695 g von dem Pr\u00e4p. A gaben nach Kjeldahl eine Ammoniak-menge, 15,84 mg Stickstoff entsprechend (9,35,J <\u25a0 N).\n0,1083 g von dem Pr\u00e4p. B gaben nach Kjeldahl eine Ammoniak-\u00fcienge. 10,17 mg Stickstoff entsprechend (9.39\u00b0VN).\n0,2188 g von dem Pr\u00e4p. A gaben 0,0581 g Kupferoxyd 21,22\u00b0 u Cu). 0,2262 g yon dem Pr\u00e4p. A gaben 0,2657 g Kohlens\u00e4ure und 0,1082 g Wasser (32.04 \u00b0/\u2019o C und 5,35\u00b0/o H).\t*\nC.\t96.00\tBerechnet : 32,02\tGefunden 32,04\nHie\t16,13\t5.38\t5,35\nN,\t28,08\t9,37\t9.35\noe\t96,00\t32.02\t' \u2014 \u25a0\nCu\t63,60\t21,21\t21.22\n\t299.81\t1(K>,00\t\nB. \u00fc\u00fcj-Diaminopimelins\u00e4ure.\n1. Trimethylen-di-phthalimidmalonester.\nAuf die in einer fr\u00fcheren Abhandlungl) beschriebene Weise wurde aus 1 s Gramm-Molek\u00fcl Natriumphthalimidmalonester der r-Brompropyl-phthalimidmalonester dargestellt. Es wurden hierdurch 81,1 g reines \u00d6l gewonnen, welches 3,41 \u00b0/o Stickstoff und 15,22 \u00b0/o Brom enthielt.\nDer nach Ausf\u00fchrung der Analysen \u00fcbrig gebliebene Teil des \u00d6ls (79,7 g) wurde in frisch entw\u00e4ssertem \u00c4ther gel\u00f6st, und die \u00e4therische L\u00f6sung \u00fcber frisch dargestellten alkoholfreien Natriumphthalimidmalonester gegossen; der letztere war aus 48 g Phthalimidmalonester, absolutem Alkohol und 3,5 g metallischem Natrium (der mit dem Bromgehalt des \u00d6ls \u00e4quivalenten Menge) in gewohnter Weise2) dargestellt worden. Nach Abdestillation des \u00c4thers wurde im \u00d6lbad bei 180\u00b0 erw\u00e4rmt, indem der Kolben mehrmals gesch\u00fcttelt und auf solche Weise in dem \u00d6lbad angebracht wurde, da\u00df aller Natrium-I'hthalimidmalonester der Einwirkung des Bromids ausgesetzt\n') Compt. rend, du Lab. de Carlsberg. Bd. VI, S. 148 (1905),\n*) Compt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 10 (1902), und Diese Zeitschrift, Bd. XLIV, S. 454 (1905).","page":281},{"file":"p0282.txt","language":"de","ocr_de":"282\tS P. L. Sorensen und A. C. And ersen,\nwurde. Nach lOst\u00fcndigem Erhitzen war die warme Masse ganz d\u00fcnnfl\u00fcssig geworden und reagierte auf angefeuehtetes Lackmuspapier neutral oder \u00e4u\u00dferst schwach alkalisch.\nNach Abk\u00fchlung wurde das Natriumbromid durch Auslaugen mit kaltem Wasser entfernt, worauf die zur\u00fcckgebliebene, nunmehr dickfl\u00fcssige, nach Stehenlassen teilweise krystallisierte Masse mit \u00c4ther ausgekocht wurde. Dadurch gingen die \u00f6lartigen Verunreinigungen in \u00e4therische L\u00f6sung (A), w\u00e4hrend roher Trimethylen-di-phthalimidmalonester ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb. Nach mehrmaligem Waschen mit \u00c4ther wurde das Rohprodukt aus ca. ;J/4 1 absolutem Alkohol umgel\u00f6st, wodurch der Trime th y len-di-phthalimidmalonester sich als flache, bisweilen linsenf\u00f6rmige Nadeln ausschied. Der nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage abfiltrierte, lufttrockene Niederschlag wog 51,8 g.\n0.3217 g gaben nach K j e 1 d a h 1 - G u n n i n g - A r n o 1 dl) eine Ammoniakmenge, 13,05 mg Stickstoff entsprechend (4,240/oN; berechnet 4,32 \u00b0/o;.\nDer Schmelzpunkt war 148\u00b0 (Bl. M.).\nAus der alkoholischen Mutterlauge wurde der Alkohol abdestilliert, der R\u00fcckstand in \u00c4ther gel\u00f6st, und die L\u00f6sung mit der oben erw\u00e4hnten \u00e4therischen L\u00f6sung (A) vermischt. Die L\u00f6sung wurde darauf bei mehrt\u00e4gigem Stehenlassen mit Calciumchlorid entw\u00e4ssert, wobei noch ein wenig Trimethylen-di-phthal-~ imidmalonester auskrystallisierte; er wurde zusammen mit dem Calciumchlorid abfiltriert und durch Waschen mit Wasser von demselben getrennt. Auch dieses zweite Produkt der Trimethylen-verbiodung (4,2 g) war beinahe rein.\n0,2927g gaben nach Kjeldahl-Gunning-Arnold eine Ammoniakmenge, 12.50 mg Stickstoff entsprechend (4,27 \u00b0/t>; N ; berechnet 4,32 \u00b0/o).\nDer Schmelzpunkt war 146\u00b0 (Bl. M,),\nDie Gesamtausbeute (59 g) betr\u00e4gt ca. 50 \u00b0/o von der mit dem verwendeten Phthalimidmalonester als Ausgangsmaterial berechneten Menge.\n\u2018) Verbindungen, welche der Diaminopimelins\u00e4urereihe angeh\u00f6ren, k\u00f6nnen nach dem \u00fcblichen Kjeld ah Ischen Verfahren nicht analysiert werden [Compt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S. 193 (1905) und Diese Zeitschrift, Bd. XLIV, S, 429 (1905)].","page":282},{"file":"p0283.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t283\n6 g des Hauptprodukts wurden noch einmal aus 60-f-40 -f-10 ccm absolutem Alkohol umgel\u00f6st ; es wurden 5,7 g lufttrockener Stoff wiedergewonnen, welcher bei eint\u00e4gigem Trocknen im Vakuum bei 85\u00b0 0,75 \u00b0/o verlor. Die getrocknete Substanz, welche bei 149\u00b0 (Bl. M.) schmolz, wurde zu den folgenden Analysen verwendet.\n0,2261 g gaben nach Kjeldahl-Gunning-Arnold eine Ammoniakmenge. 9,80 mg Stickstoff entsprechend (4,33 > N).\n0,1605 g gaben 0,3588 g Kohlens\u00e4ure und 0.0750 g Wasser (60,97 \u00b0 o C und 5,23 \u00b0/o H).\t,\n'\u25a0\t\tBerechnet:\tGefunden\nC33\t396,00\t60,89\t60,97.\nH,.\t34,27\t5.27\t5,23\nN,\t28,08\t4,32\t4,33\nOu\t192,00\t29,52\t\n\t650.35\t100.00\t\nDer Trimethylen-di-phthalimidmalonester'l\u00f6st sich bei Zimmertemperatur leicht in Aceton, Essigester, Chloroform und Benzol; dagegen ist er in kaltem Alkohol, in \u00c4ther und Ligroin schwerl\u00f6slich.\nBei der Abdestillati\u00f6n des \u00c4thers aus der oben erw\u00e4hnten, mit Calciumchlorid entw\u00e4sserten \u00e4therischen L\u00f6sung blieb ein dickfl\u00fcssiges \u00d6l (0) zur\u00fcck, welches 59,3 g wog und 3,86 \u00b0/o Stickstoff enthielt. Die weitere Behandlung dieses \u00d6ls wird in einem folgenden Abschnitte (siehe S. 287) beschrieben; hier soll nur bemerkt werden, da\u00df das \u00d6l noch bromhaltig war, woraus erhellt, da\u00df die Umsetzung zwischen dem Natrium-phthalimidmalonester und dem Y-Brompropyl-phthalimidmalon-ester nicht quantitativ in der gew\u00fcnschten Richtung verlaufen ist.\n2. acq-Diaminopimelins\u00e4ure. a) \u00dcber die Darstellung der Diaminopimelins\u00e4ure mit Trimethylen-di-phthalimidmalonester , als Ausgangsmaterial. 2/ib Gramm-Molek\u00fcl Trimethylen-di-phthal-imidmalonester (52 g) wurden in einer ger\u00e4umigen Porzellan-schale in ca. 1 1 warmen Alkohol gel\u00f6st und mit einer L\u00f6sung von 200 g krystallisiertem Baryumhydroxyd in 400 ccm warmem Vasser vermischt. Die dadurch entstandene breiartige Masse ^\u00fcrde auf dem Wasserbade ein paar Stunden erw\u00e4rmt, darauf","page":283},{"file":"p0284.txt","language":"de","ocr_de":"284\tS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\n1/2 1 Alkohol und 1/a 1 Wasser zugesetzt und nach gutem Umr\u00fchren die Erw\u00e4rmung noch mehrere Stunden, bis aller Alkohol verdampft war, fortgesetzt. Der R\u00fcckstand wurde in Wasser und ein wenig mehr als der dem Baryumhydroxyd entsprechenden Menge Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, und die L\u00f6sung bis zur beginnenden Krystallisation eingedampft. Durch Zusatz von M2 1 konzentrierter Salzs\u00e4ure und Abk\u00fchlung in Eiswasser schied sich so gut wie alles Baryumchlorid, mit etwas Phthals\u00e4ure gemischt, aus; der Niederschlag wurde abfiltriert und mit halbkonzentrierter Salzs\u00e4ure gewaschen.1)\nDie salzsaure L\u00f6sung wurde auf dem Wasserbade stark eingedampft, in Eiswasser gek\u00fchlt und die ausgeschiedene Phthals\u00e4ure abfiltriert und mit eisgek\u00fchltem Wasser gewaschen. Der letzte Rest der Phthals\u00e4ure wurde aus der L\u00f6sung mit \u00c4ther extrahiert, worauf die Hauptmenge der Salzs\u00e4ure durch Eindampfen auf dem Wasserbade beseitigt wurde. Nach L\u00f6sen in Wasser wurde mit Barytlauge neutralisiert und darauf das Chlor und Baryum mit Silbersulfat gef\u00e4llt. Die dadurch gewonnene L\u00f6sung, welche weder Baryum, noch Silber, noch Schwefels\u00e4ure, wohl aber eine Spur von Salzs\u00e4ure enthielt, wurde zuerst im Vakuum und schlie\u00dflich auf dem Wasserbade bis zur Trockne eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit absolutem Alkohol ausger\u00fchrt, abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und in der Luft getrocknet.\nDie Ausbeute an roher, lufttrockener Diaminopimelin-s\u00e4ure betrug 14,4 g; die S\u00e4ure war aber nicht v\u00f6llig rein, indem dieselbe teils etwas Wasser, teils auch ein wenig mineralische Verunreinigungen, von den verwendeten Glas- und Porzellanger\u00e4ten herr\u00fchrend, enthielt.2) Eine Stickstoffbestim-\n1 \u00bb Wenn der Niederschlag noch stickstoffhaltig ist, mu\u00df er in Wasser gel\u00f6st, mit etwas Salzs\u00e4ure auf dem Wasserbade eingeengt und darauf wieder durch Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt werden. Das gewonnene Filtrat wird mit dem Hauptfiltrat vermischt.\n*) (h Neuberg und E. Neimann (Diese Zeitschrift, Bd. XLV, S. W und 104 [11)05]) f\u00fchren an. da\u00df sowohl die Diaminokorks\u00e4ure wie au< h die Diaminosebacins\u00e4ure eine gro\u00dfe Neigung ebenfalls dazu haben. Kiesels\u00e4ure und Tonerde aus den verwendeten Glas- und Porzellanger\u00e4ten aufzunehmen.","page":284},{"file":"p0285.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t285\ntilling (nach K j eld ah 1-Gunning-Ar hold) gab daher auch einen Gehalt von nur l4,12\u00b0/o Stickstoff, w\u00e4hrend\" der berechnete 14,76\u00b0/o betr\u00e4gt. Von dem Stickstoff des Ausgangsmaterials $240 mg) sind also 2033 mg i ca. 9\u00f6\u00b0/o) als rohe Diaminopimelins\u00e4ure wiedergewonnen.\n14,2 g rohe Diaminopimelins\u00e4ure wurden in 400 ccm warmem Wasser gel\u00f6st. Nach Abk\u00fchlung und Filtrierung wurden 200 ccm absoluter Alkohol nach und nach und unter gutem Umi\u00ef\\hren zugesetzt. Hierdurch erschien sogleich kein Niederschlag, im Laufe einer Stunde erstarrte aber das Ganze zu einer krystallinischen Masse, welche aus lauter, feinen, oft konzentrisch gruppierten Nadeln bestand. Nach Stehenlassen im Eisschrank bis zum n\u00e4chsten Tage wurde der Niederschlag abiiltriert, mit 50\u00b0/oigem und schlie\u00dflich mit absolutem Alkohol gewaschen. Gewicht der lufttrockenen Diaminopimelins\u00e4ure 8,1 g.\n1,4210 g verloren im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Laufe von 24 Stunden 0,0928 g (6,53\u00ab \u00bb. \u2018)\n0,1388 g \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknete S\u00e4ure gaben nach Kjel-duhl-Gunning-Arnold eine Ammoniakmenge. 20,50 mg Stickstoff ent-\nsfircvchend (14,77 \u00b0/o).\n0,1527 g \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknete S\u00e4ure gaben 0,2478 g Kohlens\u00e4ure und 0,0995 g Wasser (44,26 \u00b0,o C und 7,29 \u00b0> H).\n<v\t84,00\tBerechnet: 44,17\tGefunden 44,26\nH\u00bb\t14,11\t7,42\t7.29\n\u00bb.\t28,08\t14,76\t14,77\n0,\t64,00\t33.65\t\n\t190,19\t100,00\t\nDie gewonnene S\u00e4ure ist also rein gewesen ; wir m\u00fcssen aber darauf aufmerksam machen, da\u00df es uns nicht immer gelungen ist, auf diese Weise die Diaminopimelins\u00e4ure rein und zwar besonders aschenfrei zu gewinnen. Gew\u00f6hnlich gelingt es auch nicht, aus der alkoholischen Mutterlauge durch Zusatz\n\u2018) Lufttrockene Pr\u00e4parate der Diaminopimelins\u00e4ure, welche durch F\u00e4llung w\u00e4sseriger L\u00f6sungen mit Alkohol gewonnen waren, verloren stets leicht w\u00e4gbare Mengen beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure oder im Vakuum bei 80\u00b0; f\u00fcr die von uns dargestellten Pr\u00e4parate hat der Gewichtsverlust zwischen 0,8 und 10,6% variiert.","page":285},{"file":"p0286.txt","language":"de","ocr_de":"286\tS. P. L. S\u00f6renscn und A. G. Andersen,\nvon mehr Alkohol oder durch Eindampfen und nachfolgende F\u00e4llung mit Alkohol v\u00f6llig reine Diaminopimelins\u00e4ure zu erhalten ; dieses wird erst mittels Reinigung durch das Dibenzoyl-substitut der S\u00e4ure erm\u00f6glicht.\nWenn die Benzoylierung auf die sp\u00e4ter beschriebene Weise (s. S. 301) in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung ausgef\u00fchrt wird, ist die Ausbeute beinahe die berechnete, und die Dihenzoylverbindung kann ohne wesentlichen Verlust durch Uml\u00f6sen aus 25\u00b0/oigem Alkohol vollst\u00e4ndig gereinigt werden. Wird die Dihenzoylverbindung in einer Platinschale (um Verunreinigungen aus Glas und Porzellan zu vermeiden) auf dem Wasserbade mit konzentrierter Salzs\u00e4ure erw\u00e4rmt, so wird die Verbindung leicht und vollst\u00e4ndig in Benzoes\u00e4ure, welche mit \u00c4ther extrahiert werden kann, und das salzsaure Salz der Diaminopimelins\u00e4ure gespalten. Nach Eindampfen auf dem Wasserbade wird der R\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung mit Barytlauge neutralisiert und wie oben mit Silbersulfat gef\u00e4llt. Die dadurch gewonnene L\u00f6sung gibt beim Eindampfen (stets in einer Platinschale; bis auf ein passendes Volumen und F\u00e4llung mit Alkohol eine reine Diaminopimelins\u00e4ure.\nDie Diaminopimelins\u00e4ure schmeckt nicht s\u00fc\u00df: sie schmilzt nicht bei 300\u00b0 (Bl. M.). In kaltem Wasser ist die S\u00e4ure ziemlich schwer, in warmem Wasser etwas leichter l\u00f6slich : aus der warmen L\u00f6sung f\u00e4llt sie aber bei Abk\u00fchlung nicht aus, erst nach Zusatz von etwas Alkohol beginnt die Krystallisation. In den anderen \u00fcblichen, neutralen L\u00f6sungsmitteln ist die S\u00e4ure so gut wie unl\u00f6slich. In Alkalien und in S\u00e4uren, auch in konzentrierter Salzs\u00e4ure und in alkoholischer Salzs\u00e4ure, l\u00f6st sich die Diaminopimelins\u00e4ure leicht auf; das Kupfersalz ist unl\u00f6slich.\nSelbst ziemlich schwache L\u00f6sungen der Diaminopimelins\u00e4ure (0,3\u20140,5 mg Stickstoff per Kubikzentimeter) werden mit Phosphorwolframs\u00e4ure sogleich oder wenigstens beim Um-r\u00fchren gef\u00e4llt. Noch schw\u00e4chere L\u00f6sungen (ca. 0.1 mg Stickstoff per Kubikzentimeter) geben erst nach Reiben und einigem Stehenlassen einen Niederschlag. Der Niederschlag zeigt unter dein Mikroskop kurze, dicke, oft zu morgenstern\u00e4hnlichen Gruppen vereinigte Nadeln : er scheint nicht in einem \u00dcberschuh","page":286},{"file":"p0287.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminosiiuresynthesen. VIII.\t287\ndes F\u00e4llungsmittels l\u00f6slich zu sein, dagegen l\u00e4\u00dft er sich ziemlich leicht aus warmem Wasser uml\u00f6sen, wobei er sich in \u00e4hnlichen Formen wie vor der Umkrystallisation ausscheidet.\nEs ist schon in der Einleitung auf den bemerkenswerten Lnterschied in der L\u00f6slichkeit der Diaminoadipins\u00e4ure und der Diaminopimelins\u00e4ure aufmerksam gemacht worden (s. S. 259). Ein ganz \u00e4hnlicher L\u00f6slichkeitsunterschied besteht zwischen den Dibenzoylverbindungen dieser S\u00e4uren, indem die Dibenzoyl-diamino\u00e4dipins\u00e4ure in allen \u00fcblichen neutralen L\u00f6sungsmitteln \u00e4u\u00dferst schwerl\u00f6slich ist (s. S. 303), w\u00e4hrend die entsprechende Pimelins\u00e4ureverbindung (s, S. 301), obwohl in Wasser beinahe unl\u00f6slich, sich jedoch aus 25\u00b0/oigem Alkohol \u00fcml\u00f6sen l\u00e4\u00dft und in absolutem Alkohol, Aceton und Essigester leichtl\u00f6slich ist. Ebenfalls mag erw\u00e4hnt werden, da\u00df das salzsaure Salz der Diaminoadipins\u00e4ure schwerl\u00f6slich, jenes der Diaminopimelins\u00e4ure dagegen leichtl\u00f6slich in konzentrierter Salzs\u00e4ure ist (s. S. 271 u. 286). Es ist daher bemerkenswert, da\u00df die Phos-phorwolframate sich umgekehrt verhalten, indem die Diamino-pimelins\u00e4ure leichter als die Diaminoadipins\u00e4ure durch Phos-ph or wolframs\u00e4ure gef\u00e4llt wird (s. S. 272 u. 286).\nb) \u00dcber die Darstellung von Dibenzoyldiamino-pimelins\u00e4ure aus den bei der Darstellung von Trime thylen-di-phthalimidmalones ter gewonnenen \u00f6ligen Nebenprodukten. Da das oben erw\u00e4hnte, bromhaltige \u00d6l (\u00d6) (s. S. 283) wahrscheinlich etwas intakten T-Brompropyl-phthalimidmalonester enthielt, wurde die Spaltung des \u00d6les derart bewerkstelligt, da\u00df das genannte Bromid in Prolin umgebildet werden k\u00f6nnte. Das \u00d6l wurde in 250 ccm absolutem Alkohol gel\u00f6st und die L\u00f6sung ganz auf die in der vorhergehenden Abhandlungl) beschriebene Weise, mit im ganzen 50 g gepulverten Natriumhydroxyd behandelt, worauf die mit W asser verd\u00fcnnte L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure \u00fcbers\u00e4ttigt und bis zu einer breiartigen Masse eingedampft wurde. Nachdem das Kochsalz, die Phthals\u00e4ure und zuletzt die Salzs\u00e4ure in gewohnter Weise entfernt worden waren, lag eine L\u00f6sung vor, welche\n') Compt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. I, S. 76 (1908), und Biese Zeitschrift, Bd. LYI, S. 239 (1908).\t\u2018\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LVI.\t20","page":287},{"file":"p0288.txt","language":"de","ocr_de":"288\nS. P L. Sorensen und A. G. Andersen,\nwahrscheinlich ein wenig Prolin, etwas Diaminopimelins\u00e4ure und daneben auch Glycin und andere Verunreinigungen enthielt; der Gesamtstickstoff betrug 2040 mg.\nDie L\u00f6sung wTurde zuerst im Vakuum und dann auf dem Wasserbade bis zu einer sirup\u00f6sen Masse eingedampft, welche mit 100 ccm 93\u00b0/oigem Alkohol sorgf\u00e4ltig ausgerieben wurde. Nach mehrst\u00fcndigem Stehenlassen unter wiederholtem Umr\u00fchren wurde der Niederschlag abfiltriert, mit 93\u00b0/oigem Alkohol gewaschen und darauf wieder in Wasser gel\u00f6st. Die L\u00f6sung wurde aufs neue eingedampft und der R\u00fcckstand mit 93\u00b0/oigem Alkohol wie oben behandelt. Auf diese Weise wurden teils zwei alkoholische L\u00f6sungen, welche vermischt wurden (A) und worin haupts\u00e4chlich das Prolin zu suchen w^ar, und teils ein ungel\u00f6ster Niederschlag (B) gewonnen, welcher haupts\u00e4chlich die \u00fcbrigen Stoffe enthielt.\nDie L\u00f6sung (A), welche im ganzen 430 mg Stickstoff enthielt, wurde mit Wasser verd\u00fcnnt und nach Abdestillation des Alkohols mit Kupfercarbonat erw\u00e4rmt. Aus der gewonnenen blauen L\u00f6sung kristallisierte beim Eindampfen und Stehenlassen das sch\u00f6ne, leicht erkennbare Kupfersalz des Prolins. Ausbeute 2,3 g.\n0,2535 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 21,90 mg Stickstoff entsprechend (8.64 \u00b0/o N; berechnet 8,57 \u00b0/o).\nDer oben erw\u00e4hnte, in 930/oigem Alkohol ungel\u00f6ste Niederschlag (B) wurde in 75 ccm Wasser gel\u00f6st und der L\u00f6sung 90 g 93\u00b0/oiger Alkohol zugesetzt. Nach Stehen im Eisschrank bis zum n\u00e4chsten Tage hatte ein reichlicher Niederschlag sich abgeschieden, welcher wahrscheinlich die Hauptmenge der Diaminopimelins\u00e4ure enthielt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 50- und schlie\u00dflich mit 93\u00b0/oigem Alkohol gewaschen. Gewicht in lufttrockenem Zustande 5,3 g.\nDer Stoff verlor im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 3,61 \u00b0/o und enthielt danach 13,03\u00b0 o Stickstoff, w\u00e4hrend der f\u00fcr Diaminopimelins\u00e4ure berechnete Stickstoffgeluilt 14,76% betr\u00e4gt.\nDie unreine Diaminopimelins\u00e4ure wurde in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung mit im ganzen 20 g Benzoylchlorid und ca. 150 ccm 2-n-Natronlauge benzoyliert (s. S. 301). Die mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df von Salzs\u00e4ure ausgef\u00e4llte Mischung","page":288},{"file":"p0289.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t289\nvon Benzoes\u00e4ure und Dibenzoyldiaminopimelins\u00e4ure wurde mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschen und darauf ein paarmal mit Wasser ausgekocht. Nach Trocknen in der Luft wurde der letzte Rest der Benzoes\u00e4ure durch Extraktion mit Ligroin entfernt, wnnach die Dibenzoyl-diaminopimelins\u00e4ure, welche lufttrocken 7,5 g wog, so gut wie rein war.\n0,2250 g gaben nach Kjeldahl-Gunning eine Ammoniakmenge, 15.00 mg Stickstoff entsprechend (7,07 > N; berechnet 7,05>).\nDie Ausbeute betr\u00e4gt ca. 10\u00b0/o von der mit dem verwendeten Phthalimidmalonester als Ausgangsmaterial berechneten Menge.\n7,2 g der rohen Dibenzoylverbindung wurden aus 150 ccm 25\u00b0/oigem Alkohol umgel\u00f6st; hierdurch wurden, als.erstes Produkt 5,6 g und aus der Mutterlauge 1 g wiedergewonnen.\n0,5140 g verloren beim Trocknen im Vakuum bei 85\u00b0 von Tag bis zum n\u00e4chsten nur 0,0010 g (0,19 \u00b0/o).\t1\n0,2298 g der getrockneten Substanz gaben nach K j e 1 da hl-Gunning eine Ammoniakmenge, 16,15 mg Stickstoff entsprechend (7,03 \u00b0/o Nj.\n0,1564 g der getrockneten Substanz gaben 0,3640 g Kohlens\u00e4ure und 0,0778 g Wasser (63,47 \u00b0/o C und 5,57 \u00b0/o H).\n\t\tBerechnet:\tGefunden\n\t252,00\t63,28\t63,47\nH\u00e4<\t22,18\t5.57\t5,57\n\t28,08\t7,05\t7,03\n<\u00bb6\t96,00\t24.10\t.;\u2014^\n398,26\t100.00\t\t\t\n\u00dcber die Eigenschaften der Dibenzovl-diaminopimelins\u00e4ure s. S. 301.\nC. Benzoylierung8versuche.\nDie in dem folgenden beschriebenen Versuche k\u00f6nnen in vier Gruppen geteilt werden:\na)\tBenzoylierung der Aminos\u00e4uren in ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6sung, bei welchen Versuchen eine so grolle Natronmenge verwendet wurde, da\u00df die L\u00f6sung w\u00e4hrend der Benzoylierung stets alkalisch und zwar ungef\u00e4hr halbnormal war* Auf diese Weise benzoyliert haben die Oxyaminos\u00e4uren nur Mono-benzoylsubstitute gegeben.\nb)\tBenzoylierung in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung, bei welchen Versuchen nur so viel Natronlauge verwendet wurde,","page":289},{"file":"p0290.txt","language":"de","ocr_de":"290\tS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\nda\u00df die L\u00f6sung w\u00e4hrend der Benzoylierung stets neutral oder nur ganz schwach alkalisch war. Auf diese Weise benzoyliert, haben die Oxyarainos\u00e4uren ein Gemisch von Mono- und Dibenzoyl-substituten ergeben.\nc) Benzoylierung der Monobenzoyloxyaminos\u00e4uren in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung, wodurch dieselben teilweise in Dibenzoyls\u00fcbstitute umgebildet wurden.\n. d) Erw\u00e4rmung der Benzoylsubstitute mit n 20-Natronlauge, wodurch die Dibenzoyloxyaminos\u00e4uren in die Monobenzoyl-substitute verwandelt wurden, w\u00e4hrend Hippurs\u00e4ure und die Benzoylsubstitute der Diaminodicarbons\u00e4uren so gut wie gar keine Ver\u00e4nderung erlitten.\nGew\u00f6hnlich haben wir 4mal die berechnete Menge Benzoylchlorid verwendet und dasselbe ist, wie ebenfalls auch die benutzte Natronmenge, in 10 Portionen in Zwischenr\u00e4umen von je einer halben Stunde zugesetzt. Die Benzoylierung wurde in einer Flasche ausgef\u00fchrt, welche in einem auf die Sch\u00fcttelmaschine gestellten Eiskasten sich befand. \u00dcbrigens verweisen wir auf die Versuche mit a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure, wo wir einige Einzelheiten n\u00e4her besprechen werden.\n1. a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure.\na) Benzoylierung in ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6sung. V20 Gramm-Molek\u00fcle a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure (6,Oft g i wurden in 12,5 ccm Wasser und 37,5 ccm 2-n-Natronlauge gel\u00f6st (25 ccm Natronlauge werden durch die Carboxylgruppe ges\u00e4ttigt ; die restierenden 12,5 ccm Natronlauge geben der ganzen Fl\u00fcssigkeit eine Alkalinit\u00e4t von ungef\u00e4hr halbnormal). Es wurden mit im ganzen 28 g Benzoylchlorid und 230 ccm 2-n-Natronlauge benzoyliert. Da 28 g Benzoylchlorid 200 ccm 2-n-Natronlauge entsprechen, wird die Alkalinit\u00e4t auch nach der Benzoylierung halbnormal sein (67,5 ccm 2-n-Natronlauge in einem Gesamtvolumen von ungef\u00e4hr 280 ccm).\nDie benzoylierte, fast vollst\u00e4ndig klare L\u00f6sung wurde filtriert und das Filtrat mit 75 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt (berechnet 67 ccm). Nach zweist\u00fcndigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur wurde filtriert und der Niederschlag mit kaltem","page":290},{"file":"p0291.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresyrithesen. VIII.\t291\nWasser gewaschen, worauf die Benzoes\u00e4ure aus dem Filtrat ausge\u00e4thert wurde. Bei der nachfolgenden Eind\u00e4mpfung im Vakuum begann die Monobenzoylverbindung bald auszufallen, weshalb die Eindampfung eingestellt wurde. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage hatte sich eine reichliche Menge Mono-benzovl-a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure als kurze, dicke, \\ ielll\u00e2chige Krystalle ausgeschieden. Der abliltri\u00e8rte, mit Wasser chlorfrei gewaschene und in der Luft getrocknete Niederschlag wog 9,5 g.\n0.1903 g gaben nacli Kjeldabl eine Ammoniakmenge, 1125 mg Stickstoff entsprechend (5.91 > N; berechnet 5.920 o)\nAus dem Filtrat und den Waschw\u00e4ssern konnten beim Eindampfen im Vakuum usw. wie oben noch 1,8 g Monobenzoylverbindung gewonnen werden.\n0,2130 g enthielten 12,45 mg Stickstoff (5.85 \u00b0,V).\t.\nDie Gesamtausbeute betr\u00e4gt 95\u00b0/o der berechneten.\nIn einer fr\u00fcheren Abhandlung, \u00bb) wo die Benzoyl-a-amino-h-ox y valerian s\u00e4ure zum ersten Male erw\u00e4hnt worden ist, wird dieselbe als eine \u00f6lartige, nicht kryst\u00e4Hisierbare Masse beschrieben. Bei den ersten Benzoylierungen dieser \u00d6xyamino-s\u00fcnre ist es uns auch diesmal nicht gelungen,, das betreffende Benzoylsubstitut krystallinisch zu erhalten, auch nicht beim I ml\u00f6sen aus Wasser oder verd\u00fcnntem Alkohol Nachdem aber bei einer Benzoylierung in ganz schwach alkalischer und au\u00dferdem sehr konzentrierter L\u00f6sung die Monobenzoylverbindung zusammen mit der DibenzoylVerbindung und erst einmal wie fliese letztere krystallinisch gef\u00e4llt worden war, ist es uns sp\u00e4ter niemals schwierig gewesen, die Verbindung krystallinisch zu erhalten.\nDie Monobenzoyl-a-amino-b-oxy valerians\u00e4ure ist in warmem Wasser einigerma\u00dfen leicht, in kaltem W\u00e4sser dagegen ziemlich schwerl\u00f6slich; sie ist in Alkohol leichtl\u00f6slich, in den anderen. \u00fcblichen, neutralen L\u00f6sungsmitteln dagegen, selbst in der W\u00e4rme, sehr schwerl\u00f6slich. Die S\u00e4ure schmilzt hei ca. 170\u00b0 Bl. M.j. der Schmelzpunkt l\u00e4\u00dft sich aber nicht scharf bestimmen.\nIndier oben erw\u00e4hnten fr\u00fcheren Abhandlung ist eben-\nCompt. rend, du Lab. de Carlsberg, Bd. VI, S 177 (1905).","page":291},{"file":"p0292.txt","language":"de","ocr_de":"s. P L. Sorensen und A. C. Andersen.\nfalls angegeben worden, da\u00df das Baryurasalz der Benzovl-a-amino-b-oxyvalerians\u00e4ure in Form von einer in absolutem Alkohol leichtl\u00f6slichen, sirup\u00f6sen Masse gewonnen werden kann. Dieses Salz haben wir jetzt in fester Form dargestellt, indem die sirupo.se Masse beim Stehenlassen vollst\u00e4ndig erstarrt : auch das feste Salz ist im Gegensatz zu dem entsprechenden Salz der Benzoyl-a-amino-T-oxybutters\u00e4ure (s. S. 295) sowohl in Wasser, wie auch in absolutem Alkohol leichtl\u00f6slich.\nb) Benzoylierung in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung. V20 Gramm-Molek\u00fcle a-Amino-b-oxyvalerians\u00e4ure (6,06 g) wurden in 50 ccm Wasser gel\u00f6st und mit 28 g Benzoyl-chlorid und ca. 190 ccm 2-n-Natronlauge benzoyliert, indem es w\u00e4hrend der Benzoylierung vor jedem Zusatz stets kontrolliert wurde, da\u00df die Reaktion neutral oder doch nur ganz schwach alkalisch war.1) Nach Filtrierung wurde die L\u00f6sung mit 45 ccm 5-n-Salzs\u00e4ui e (berechnet 36 ccm) gef\u00e4llt : der Niederschlag wurde nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage abfiltriert und mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschen. \u00dcber das Filtrat iF) siehe unten.\nDie lufttrockene Mischung von Benzoes\u00e4ure und Di benzoyl-a-\u00e4mino-b-ox y valerians\u00e4ure wurde mit Ligroin extrahiert: dadurch blieben 10 g fast reine Dibenzoylverbindung Ungel\u00f6st zur\u00fcck. Zur vollst\u00e4ndigen Reinigung wurde aus 250 ccm 55\u00b0,'oigem Alkohol umgel\u00f6st, wodurch die Verbindung in Form ziemlich gro\u00dfer, flacher, beinahe rektangul\u00e4rer Tafeln ausfiel, welche nach Abfiitrierung, Waschen mit 55\u00b0/oigem Alkohol und Trocknen in der Luft 8 g wogen. Aus der Mutterlauge und dem Waschalkohol wurden noch weitere 0,8 g gewonnen.\n0,2323 g gaben nach Kj eldah 1 eine Ammoniakmenge, 9,55 mg Stickstoff entsprechend (4,11 % N ; berechnet 4,120 0).\nDie Dibenzoyl-a-amino-b-oxyvalerians\u00e4ure ist, selbst in warmem Wasser, sehr schwerl\u00f6slich ; sie ist in Alkohol, Aceton und Essigester leicht, in Chloroform etwas schwerer l\u00f6slich.\n1 ! Der Gesamtverbrauch an 2-n-Natronlauge f\u00e4llt etwas geringer aus als die den 28 g Benzoyl\u00e7hlorid entsprechenden 200 ccm. weil das in die Oxy gruppe eintretende Benzoylradikal keinen Einflu\u00df auf die At-kalinit\u00e4t der L\u00f6sung hat.","page":292},{"file":"p0293.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t293\nin \u00c4ther und Benzol schwerl\u00f6slich und in Ligroin sehr schwer-l\u00f6slich. Sie schmilzt bei 164\u2014165\u00b0 (Bl M.)\nAus dem Filtrat (F) wurde die Benzoes\u00e4ure mit \u00c4ther extrahiert, worauf die L\u00f6sung im Vakuum, wie im Abschnitte a (s. S. -91) angegeben, eingedampft wurde; hierdurch wurden 3,9 g reine Monobenzoylverbindung gewonnen\no.2165 g enthielten 12,70 mg StiekstulT (5.87\u00bb , X. berechnet 5.92\u00ab \u00ab .\nDie Gesamlausbeute der Benzoylsubstit\u00fcte betrug 85'Vu der berechneten.\ne) Benzoylierung der Monobenzoyl-\u00ab-aminob-oxy-valerians\u00e4ure in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung. 1 so Gramm-Molek\u00fcl Monobenzoyl-a-amino-b-oxyvalerians\u00e4ure 111,8(5 gi wurden in 25 ccm 2-n-Natronlauge und 25 ccm Wasser gel\u00f6st und mit 28 g Benzoylchlorid und 185 ccm 2-n-Natron-lange benzoyliert (siehe die Bemerkung im Abschnitte bi S. 292). Nach Filtrierung wurde mit 50 ccm o-n-Salzs\u00e4ure (berechnet 44 ccm) gef\u00e4llt.\nWie im Abschnitte b) beschrieben (s. S. 292), wurden aus dem Niederschlag 14 g rohe Dibenzoylverbindung gewonnen, welche beim Uml\u00f6sen aus 300 Ccm 55\u00b0 \u201eigem Alkohol 11,5 -f 0.6 g iaus der Mutterlauge) reine Dibenzoyl-a-ammo-b-oxyvalerian-s\u00e4ure lieferten. Aus dem Filtrat wurden 1,3 g Monobenzoyl-\u00fc-amino-b-oxyvalerians\u00e4ure wiedergewonnen.\n0.2212 g der Dibenzoylverbindung gaben nach Kjeldali.1 eine Ammoniakmenge, 9,05 mg Stickstoff entsprechend i4.< >9 \u00b0/0 N, berechnet 4,12\u00b0\u00bb.\n0,1805 g der Monobenzoylverbindung enthielten 10,85 mg Stickstoff >5.82 \u00b0/\u00fc N, berechnet 5,92 \u00f6/o),\nDie Gesamtausbeute an reinen Benzoylsubstituten betrug somit 82 c/o der berechneten und zwar 71\u00bb/,. in Form der Di-benzoylverbindung.\ndi Erw\u00e4rmung der Dibenzoyl-a-amino-b-oxyva-lerians\u00e4ure mit \u00bb/ao-Natrontauge, 1 \u00bb5 Gramm-Molek\u00fcl Dibenzoylverbindung (13,65 gi wurden in 105 ccm n-N'atronlauge und 395 ccm Wasser gel\u00f6st. (Da die Dibenzoylverbindung 40 ccm n-Xatronlauge neutralisiert und da die durch die Erw\u00e4rmung abgespaltene Benzoes\u00e4ure andere 40 ccm n-N'atronlauge neutralisieren wird, wird der nach der Erw\u00e4rmung vorhandene Uberschu\u00df an n-Natronlauge 25 ccm betragen, d. h. die ganze","page":293},{"file":"p0294.txt","language":"de","ocr_de":"294\tS. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen,\nL\u00f6sung [500 ccm] wird ca. n/2o sein.) Die L\u00f6sung wurde auf dem kochenden Wasserbade 3 Stunden erw\u00e4rmt, darauf gek\u00fchlt und mit 25 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure (berechnet 21 ccm) gef\u00e4llt. Nach Abfiltrierung der Benzoes\u00e4ure wurden aus dem Filtrat in gewohnter Weise 7,1 -f* 1,9 g Monobenzoyl-a-amino-6-o.\\y-valerians\u00e4ure gewonnen.\n0,2175 g des ersten Produktes gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge. 14,40 mg Stickstoff entsprechend (5,82 \u00b0/\u00abN, berechnet 5,92u .).\n0,2172 g des zweiten Produktes enthielten 12,05 mg Stickstoff (5,82\u00b0> N).\nDie Ausbeute betrug 94\u00b0/o der berechneten.\n2. a-Amino-f-oxybutters\u00e4ure.\na) Benzoylierung in ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6sung. V20 Gramm-Molek\u00fcl a-Amino-Y-oxybutters\u00e4ure (5,96 g) wurden in 12,5 ccm Wasser und 37,5 ccm 2-n-Natronlauge gel\u00f6st und darauf, wie unter 1 a (s. S. 290) angegeben, mit im ganzen 28 g Benzoylchlorid und 230 ccm 2-n-Natronlauge benzoyliert.l) Nach F\u00e4llung mit Salzs\u00e4ure, Abfiltrieren der Benzoes\u00e4ure und Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther wurde das Filtrat im Vakuum bei niedriger Temperatur eingedampft, bis sich eine reichliche Kry-stallmenge ausgeschieden hatte. Nach Stehenlassen im Eis-schrank bis zum n\u00e4chsten Tage wurde der Niederschlag abfiltriert und mit eisgek\u00fchltem Wasser chlorfrei gewaschen. Ausbeute an reiner Monobenzoyl-a-amino-Y-oxybutter-s\u00e4ure: 6,2 g. (\u00dcber das Filtrat F siehe unten.)\n0,2492 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 15,75 mg Stickstoff entsprechend (0.32\u00b0 0 N; berechnet 6,29 \u00b0/o).\nDie Monobenzoyl-a-amino-Y-oxybutters\u00e4ure ist in Alkohol, Aceton und Essigester leicht, in \u00c4ther, Chloroform, Benzol und Ligroin ziemlich schwerl\u00f6slich. In kaltem Wasser ist die S\u00e4ure ziemlich schwerl\u00f6slich, beim Erw\u00e4rmen geht sie in L\u00f6sung, wird aber leicht in das Lacton umgebildet. Bei schnellem Abk\u00fchlen der warmen w\u00e4sserigen L\u00f6sung scheidet sich die S\u00e4ure als nadelf\u00f6rmige, oft zu Rosetten vereinigte Krvstalle aus, ge-\n*) E. Fischer und H. Blumenthal (Rer. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XL, S 112 [1907]) haben die a-Amino-Y-oxybutters\u00e4ure unter einiger\u25a0-m\u00e4\u00dfen \u00e4hnlichen Verh\u00e4ltnissen benzoyliert und ebenfalls nur das Mono-benzoylsubstitut erhalten.","page":294},{"file":"p0295.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t295\nwohnlich jedoch mit dem Lacton verunreinigt, welches in flachen Prismen krystallisiert. Die S\u00e4ure schmilzt unscharf bei 138\u00b0 iBl. M.). E. Fischer und H. Blumenthal geben als Schmelz-pnnkt beim Erhitzen im Kapillarrohr 121\u00b0 fkorr.) an.\nDas Baryumsalz ist im Gegensatz zu dem entsprechenden Salz des Gliedes C5 (s. S. 292) in Wasser schwerl\u00f6slich und in Alkohol so gut wie unl\u00f6slich. Aus der w\u00e4sserigen L\u00f6sung schied es sich beim Zusatz von Alkohol und Stehenlassen als prismatische, wasserfreie Krystalle aus. \u2019\t\u2019\nDas Salz erlitt keine Gewichtsver\u00e4nderung heim' Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure.\n0.3300 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 15,90 mg Stickstoff entsprechend (4,82 \u00b0/o N ; berechnet 4,83 \u00b0/o)..\n0,4081 g gaben 0,1634 g Baryumsn If at 123,56 \u00b0,o Ba, berechnet 23,62 \u00b0o).\nDas Filtrat (F) wurde *k Stunde auf kochendem Wasser-bade erw\u00e4rmt, wodurch die noch anwesende Monobenzoyl-verbindung in das Lacton umgebildet wurde. Darauf wurde mit Natronlauge beinahe neutralisiert und die nur ganz schwach saure Fl\u00fcssigkeit im Vakuum bis zur Trockene eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mit 200 ccm 93\u00b0/oigem Alkohol ausgekocht, die alkoholische L\u00f6sung mit Wasser stark verd\u00fcnnt und darauf im Vakuum eingedampft, bis sich eine reichliche Menge des Laetons als \u00d6l ausgeschieden hatte. Danach wurde auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt, wodurch das Lacton wieder in L\u00f6sung ging, um bei nachfolgendem langsamen Abk\u00fchlen als flache prismatische, bisweilen rechtwinklig, bisweilen dachf\u00f6rmig abgeschnittene Krystalle auszufallen. Ausbeute an reinem Benzoyl-a-amino-Y-oxybutters\u00e4urelacton = 3 g.\n0.1705 g gaben nach Kjeldahl eine Atmnoniakmenge, 11.55 mg Stickstoff entsprechend (6,77 \u00b0/o N; berechnet 6,84\nDas Lacton ist in warmem Wasser einigerma\u00dfen leicht, in kaltem Wasser dagegen schwer l\u00f6slich: die w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert neutral. Es ist in Alkohol, Aceton, Essigester und Chloroform leicht l\u00f6slich, in Benzol schwerer und in \u00c4ther und Ligroin schwer l\u00f6slich. Das Lacton schmilzt bei 144\u2014145\u00b0 (Bl. M.); nach E. Fischer und H. Blumenthal ist der Schmelzpunkt heim Erhitzen im Kapillarrohr 142\u00f6 (korr.).\nDie Gesamtausbeute betrug 85 \u00b0 o der berechneten.","page":295},{"file":"p0296.txt","language":"de","ocr_de":"S. P. L. S\u00f6rensen und A. G. Andersen,\nb)\tBenzoylierung in ganz schwach alkalischer Losung. L20 Gramm-Molek\u00fcl a-Amino-T-oxybutters\u00e4ure (5,96 g) wurden in 50 ccm Wasser gel\u00f6st und, ganz wie unter lb fe.S.292) beschrieben, mit 28 g Benzoylchlorid und ca. 190 ccm 2-n-Natronlauge benzoyliert.\nDie ausgef\u00fcllte Mischung von Benzoes\u00e4ure und Dibenzoyl-a-amino-f-oxvbutters\u00e4ure wurde mit Ligroin extrahiert, wonach die rohe Dibenzoylverbindung 9 g wog. Sie wurde aus 150 ccm 98 \u00b0/oigem Alkohol umgel\u00f6st und schied sich dadurch als flache, oft sechseckige, bisweilen beinahe blatt\u00e4hnliche Krystal le aus. Ausbeute 7 g.\n0,2070 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmonge, 8,90 mg Stickstoff entsprechend (4.30\u00b0/o N; berechnet 4.29 \u00b0/o).\nDie Dibenzoy I - a - amino -4- oxybutters\u00e4ure ist, selbst in kochendem Wasser, sehr schwerl\u00f6slich; sie ist in Alkohol, Aceton und Essigester in der W\u00e4rme leicht, dagegen in \u00c4ther. Chloroform, Benzol und Ligroin, selbst in der W\u00e4rme, schwerl\u00f6slich. Die .S\u00e4ure schmilzt bei 210\u2014211\u00b0 (Bl. M.).\nAus dem salzsauren Filtrat von dem erw\u00e4hnten Gemisch von Benzoes\u00e4ure und Dibenzoylsubstitut wurden auf die oben angegebene Weise (s. S. 295) 4 g Monobenzoyl-a-amino-r-oxy-butters\u00e4urelacton gewonnen.\n0,1830 \u00ab enthielten 12,45 mg Stickstoff (6,80\u00b0/o N; berechnet 0,84 V).\nDie Gesamtausbeute an reinen Benzovlsubstituten betrug 820/0 der berechneten.\nc)\tBenzoylierung der Monobenzoy l-a-amino-*f-oxybutters\u00e4ure in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung. j/20 Gramm-Molek\u00fcl Monobenzoylverbindung (11,16 g) wurden,' ganz wie unter 1 c (s. S. 293) angegeben, benzoyliert. Nach der Benzoylierung wurde das unter 2 b beschriebene Verfahren verwendet.\nEs wurden 10,1 g rohe Dibenzoylverbindung gewonnen, welche beim Uml\u00f6sen aus Alkohol als erstes Produkt 8,1 g reine Dibenzoyl-a-amino-Y-oxybutters\u00e4ure lieferten.\n0,2319 g des Rohproduktes gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 9,65 mg Stickstoff entsprechend (4,16\u00b0/o N; berechnet 4.29\u00b0/o).\n0,2505 g der umgel\u00f6sten Verbindung enthielten 10,60 mg Stickstoff (4.230 j N).","page":296},{"file":"p0297.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t297\nAus dem salzsauren Filtrat wurden 2.65 g reines Mono* benzoyl-a-amino-r-oxybutters\u00e4urelacton gewonnen.\n0.2f)22 g enthielten 17,90 mg Stickstoff (0.83 \u00b0/o N : berechnet 6,84%).\nDie Gesamtausbeute an reinen Benzoyisubstituten betrug 70 o der berechneten.\n(j) Erw\u00e4rmung der Dibenz\u00fcyl-u-amin\u00f6*f-oxybutter-s\u00e4ure mit n/2o-Natronlauge. 1 20 Gramm-Molek\u00fcl Dibenzoyl-verbindung (16,36 g) wurden in 125 ccm n-Natronlauge und 375 ccm \\\\ asser gel\u00f6st und die L\u00f6sung 3 Stunden auf kochendem Wasserbade erw\u00e4rmt. Nach Abk\u00fchlung wurde mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df von Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, die Benzoes\u00e4ure abfiltriert und das Filtrat ausge\u00e4thert. Im ganzen wurden 7,1 g Benzoes\u00e4ure gewonnen, w\u00e4hrend V*0 Gramm-Molek\u00fcl Benzoes\u00e4ure nur 6,1 g wiegen: hieraus erhellt, da\u00df eine geringe Menge (ca. 16 \u00b0/o) der gebildeten Monobenzoylverbindung weiter in Benzoes\u00e4ure und a-Amino-T-oxybutters\u00e4ure gespaltetworden ist.\nAus dem benzoes\u00e4urefreien Filtrat wurden in gewohnter Weise (siehe unter 2a, S. 294) 5,8 g reine MonobenzoyLa-amino-f-oxybutters\u00e4ure und 2,4 g des Lactons dieser S\u00e4ure gewonnen.\n0,2395 g der Monobenzoylverbindung gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 15,15 mg Stickstoff entsprechend (6,33% N ; berechnet\n<;.2!t\u00b0;,:i.\n0.2070 g des Lactons enthielten 14,10 mg Stickstoff (6.81 % N ; berechnet 6,84 \u00b0/o).\t.\t\u2019\nDie Gesamtausbeute betrug 76\u00b0 0 der berechneten.\nWTenn bei der Erw\u00e4rmung eine st\u00e4rkere Natronlauge verwendet wurde, ging die Benzoes\u00e4ureabspaltung betr\u00e4chtlich weiter. Aus den diesbez\u00fcglichen Versuchen m\u00f6chten wir nur erw\u00e4hnen, da\u00df nach dreist\u00fcndigem Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade von H20 Gramm-Molek\u00fcl Dibenzoyl-u-amino-r-oxybutter-s\u00fcure mit 1I21 n-Natronlauge die Benzoes\u00e4ureabspaltung so gut ^ie vollst\u00e4ndig war, indem wir 11,4 g Benzoes\u00e4ure gewonnen haben, w\u00e4hrend die berechnete Menge 12,2 g betr\u00e4gt.\n3. Serin (a-Amino-\u00df-oxypropions\u00e4ureh\na) Benzoylierung in ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6-sun g- 1 20 Gramm-Molek\u00fcl Serin1 (5,25 g) wurden in 37,5 ccm\nb Nach H. Leuchs und W. Geiger Ber, d. Deutsch, client. Ges.. H\u00e4. XXXIX, S. 2644 [1906]) dargestellt.","page":297},{"file":"p0298.txt","language":"de","ocr_de":"S. P. L. S\u00f6rensen und A C. Andersen,\n2-n-Natronlauge und 12,5 ccm Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung in gewohnter Weise (siehe unter 1 a, 'S. 290) mit 28 g Benzoyl-Tchlorid und 230 ccm 2-n-NatronIauge benzovliert. Nach F\u00e4llung mit Salzs\u00e4ure und Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther wurde im Vakuum bis zur reichlichen Krystallisation eingedampft. Nach Stehen-lassen bis zum n\u00e4chsten Tage wurde der Niederschlag abfiltriert und mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschen. Monobenzoylserin 1: 4,7 g.\ntAus der Mutterlauge und den Waschw\u00e4ssern wurde bei weiterem Findampfen ein zweites Produkt (3 g) gewonnen.\n\u25a00,2002 g von dem Pr\u00e4parat I gaben nacli Kjeldahl eine Am-moniakmenge, 13,35 mg Stickstoff entsprechend (6,37 \u00b0/\u00bb N; berechnet 6,71 Wo).\t\u2018\n0.2300 g von dem Pr\u00e4parat II enthielten 15,40 mg Stickstoff (6,70% X i.\nDie Gesamtausbeute betrug 74o/o der berechneten; aus der letzten Mutterlauge, welche nicht aufgearbeitet wurde, h\u00e4tte aber ohne Zweifel noch etwas Monobenzoylserin gewonnen werden k\u00f6nnen, wenn das Kochsalz auf die unter 3 b beschriebene Weise entfernt worden w\u00e4re.\nDas Monobenzoylserin ist in warmem Wasser einigerma\u00dfen leicht, in kaltem Wasser dagegen ziemlich schwer l\u00f6slich: es krystatlisiert in flachen, vier- oder sechseckigen, oft ziemlich langen lafeln, welche bei 171\u00b0 (Bl. M.) schmelzen. 4S ist in Alkohol, Aceton und Essigester leicht, in \u00c4ther, Chloroform, Benzol und Ligroin dagegen schwer oder unl\u00f6slich.\nb) Benzoylierung in ganz schwach alkalischer Losung. 1 /2o Gramm-Molek\u00fcl Serin (5,25 g) wurden in 50 ccm Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung, wie unter lb (siehe S. 2921 angegeben, mit 28 g Benzoylchl\u00f6rid und ca. 75 ccm 5-n-Natron-lauge benzovliert.\nDie ausgef\u00e4llte Mischung von Benzoes\u00e4ure und Dibenzo viser in wurde mit Ligroin extrahiert, wonoch die rohe Di-benzoylverbindung 4,3 g wog. Beim Auskochen mit 100 4-50 4 25 ccm Benzol ging das Dibenzoylserin in L\u00f6sung und kristallisierte in ganz feinen Nadeln beim Abk\u00fchlen wieder aus. Ausbeute in lufttrockenem Zustande 3,3 g.\nDer bei dem Auskochen mit Benzol zur\u00fcckgebliebene,","page":298},{"file":"p0299.txt","language":"de","ocr_de":"Stadien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t299\ngeringe Niederschlag wurde aus Wasser umgel\u00f6st, wodurch 0.6 g reines Monobenzoylserin gewonnen wurden.\n0,3428 g Dibenzoylserin gaben nach Kjeldahl eine Ammoniak-menge. 15,25 mg Stickstoff entsprechend (\u25a04,45 > N ; berechnet 4,48 \u00b0o).\n0.3707 g Monobenzoylserin enthielten 25,35 mg Stickstoff (6.08N ; berechnet 6,71%).\t\u25a0r'\nDas Dibenzoylserin ist in kochendem Wasser schwer, in kaltem Wasser unl\u00f6slich: es ist in Alkohol, Aceton, Essigester und Chloroform leichtl\u00f6slich. In warmem Benzol ist es einigerma\u00dfen leicht, in kaltem Benzol dagegen sehr schwer l\u00f6slich: ebenfalls ist es in \u00c4ther und Ligroin schwerl\u00f6slich. Es schmilzt bei 124\u00b0 (Bl. M.).\nAus dem salzsauren Filtrat von der ausgef\u00e4llten Mischung von Benzoes\u00e4ure und Dibenzoylserin wurde die Benzoes\u00e4ure mittels \u00c4ther entfernt, und darauf die L\u00f6sung, welche im ganzen 475 mg Stickstoff enthielt, mit Natronlauge neutralisiert. Nach Zusatz von 35 ccm n-Salzs\u00e4ure (der dem Stickstoff entsprechenden Menge), wodurch das anwesende Monobenzoylserin frei gemacht wurde, wurde im Vakuum bis zur Trockne eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde bei Zimmertemperatur mit 150 ccm 93\u00b0 Vigem Alkohol behandelt, wodurch stickstofffreies Natriumchlorid zii-riickblieb, w\u00e4hrend das Monobenzoylserin in L\u00f6sung ging und aus dem Filtrat nach Zusatz von Wasser bei Eindampfen im Vakuum zur Abscheidung gebracht werden konnte. Es wurden als erstes Produkt 5 g reines und aus der Mutterlauge noch weitere 0,0 g fast reines Monobenzoylserin gewonnen.\n0,1740g des ersten Produktes enthielten 11,55 mg Stickstoff (6.64 \u00b0/oN; berechnet 6.71 \u00ab/\u00ab).\n0,2413 g des zweiten Produktes enthielten 15,65 mg Stickstoff \u25a0 6,49 \u00b0;o X).\nDie Gesamtausbeute betrug ca. 80\u00b0/o der berechneten.\nc) Benzoylierung des Monobenzoylserins in ganz schwach alkalischer L\u00f6s un g. V 20 Gramm-Molek\u00fcl Mono-bcnzovlserin (10,4(1 g) wurden, ganz wie unter lc angegeben (siehe S. 293), benzoyliert.\nDie mit Salzs\u00e4ure ausgef\u00e4llte Mischung von Benzoes\u00e4ure und Benzoylierungsprodukten lie\u00df beim Ersch\u00f6pfen mit Ligroin 13g rohes Dibenzoylserin ungel\u00f6st zur\u00fcck. Dasselbe wurde","page":299},{"file":"p0300.txt","language":"de","ocr_de":"300\t-' S, P. L. Sorensen und A. C. Andersen,\nmit im ganzen 500 ccm Benzol ausgekocht, wobei 0,3 g Mono-benzoylserin ungel\u00f6st zur\u00fcckblieben, w\u00e4hrend aus der Benzoll\u00f6sung 12,1 g reines Dibenzoylserin krystallisierten.\nO.ltiKO g Monobenzoylserin gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 11,S5 mg Stickstoff entsprechend (6,76 \u2022/\u2666. N; berechnet 6.71\u00ab,,).\n0,2145 g Dibenzoylserin enthielten 9,55 mg Stickstoff (4,45\u00b0 \u00bb N \u2022 he-rechnet 4,48 \u00b0/o).\nDas salzsaure Filtrat von der Mischung von Benzoes\u00e4ure und Dibenzoylserin wurde mit \u00c4ther ersch\u00f6pft und darauf im Vakuum stark eingedampft. Der dadurch auskrystallisierte, mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschene Niederschlag, welcher nur ca. 0,2 g wog, bestand aus reinem Monobenzoylserin : die DibenzoylVerbindung ist also mit der Benzoes\u00e4ure zusammen vollst\u00e4ndig ausgef\u00e4llt worden.\n-0,2008 g enthielten 13,40 mg Stickstoff (6,67 \u00b0/oN; berechnet 6,71\u00bb.\nDie Gesamtausbeute betrug 82\u00b0/o der berechneten.\ndj Erw\u00e4rmung des Dibenzoylserins mit n/2o-Natron-lauge. !/\u00ab Gramm-Molek\u00fcl Dibenzoylserin (12,53 g) wurden in 105 ccm n-Natronlauge und 395 ccm Wasser gel\u00f6st, und die L\u00f6sung 3 Stunden auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt. Nach Abk\u00fchlung wurde mit einem geringen \u00dcberschu\u00df von Salzs\u00e4ure gefallt, die Benzoes\u00e4ure abfiltriert und das Filtrat ausge\u00e4thert. Im ganzen wurden 5,5 g Benzoes\u00e4ure gewonnen, w\u00e4hrend Las Gramm-Molek\u00fcl Benzoes\u00e4ure nur 4,9 g wiegen: hieraus erhellt, da\u00df ca. 12 \u00b0/o des Dibenzoylserins vollst\u00e4ndig bis auf Benzoes\u00e4ure und Serin gespalten worden sind.\nAus dem benzoes\u00e4urefreien Filtrat wurden beim Eindampfen, ohne Entfernung des Kochsalzes, 5,5 g und aus der Mutterlauge weitere 0,8 g reines Monobenzoylserin gewonnen.\n0,2303 g von dem ersten Produkt gaben nach Kjeldahl eine Am-moniakmenge, 15,75mgStickstof\u00ef entsprechend(6,69\u00b0/o N; berechnet 6,71\n0,2032 g von dem zweiten Produkt enthielten 13,55 mg Stickstoff (6,67 \u00b0/oN).\nDie Gesamtausbeute betrug 75\u00b0/o der berechneten.\n4. aaj-Diaminopimelins\u00e4ure.\na) Benzoylierung in ausgepr\u00e4gt alkalischer L\u00f6sung. G mo Gramm-Molek\u00fcl Diaminopimelins\u00e4ure (1,90 g) wurden in 15 ccm 2-n-Natronlauge und 5 ccm Wasser gel\u00f6st und die","page":300},{"file":"p0301.txt","language":"de","ocr_de":"301\nStudien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\n'.L\u00f6sung in gewohnter Weise (siehe unter la, S. 290) mit 11g Henzoylchlorid und 90 ccm 2-n-Natronlauge benzoyliert. Die benzovlierte, fast klare L\u00f6sung wurde filtriert, und das Filtrat mit einem geringen \u00dcberschu\u00df von Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Der anfangs etwas klumpige Niederschlag wurde beim Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage krvstallinisch ; er wurde abfiltriert, mit kullern Wasser chlorfrei gewaschen und nach Trocknen in der Luft mit Ligroin extrahiert. Die zur\u00fcckgebliebene Dibenzoyl-cliaminopimelins\u00e4ure, welche 3,53g wog, erwies sich als rein.\n0,1978 g gaben nach Kjeldahl-liunning eine Ammoniakmenge, 18.80 mg Stickstoff entsprechend (6,09\u201c.\u00bb X; berechnet 7,05\",\u00bb).\nDie Ausbeute betrug 89\"/o der berechneten.\nDie Dibenzoylverbindung wurde aus 100 ccm 25\"/oigem Alkohol umgel\u00f6st und fiel dabei als ein klumpiger, k\u00e4seartiger Niederschlag aus, welcher unter dem Mikroskop ausschlie\u00dflich feine, oft zu B\u00fcndeln vereinigte Nadeln zeigte. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 25 \u00b0/o igem Alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet, Ausbeute 2,9 g.\n0.2802 g gaben nach Kjeldahl-Gunning eine Ammoniakmenge, 16.15 mg Stickstoff entsprechend (7,02 \u201c/o X: berechnet 7.05\u201c;\u00bb).\nDie Dibenzoyldiaminopimelins\u00e4ure ist, selbst in kochendem Wasser, sehr schwerl\u00f6slich; sie l\u00f6st sich bei Zimmertemperatur in Alkohol, Aceton und Essigester leicht auf, ist aber, selbst in der W\u00e4rme, in \u00c4ther, Chloroform, Benzol und Ligroin S'inverl\u00f6slieh. Sie schmilzt unscharf bei 220\u00b0 (Bl. M ).\nb) Benzoylierung in ganz schwach alkalischer l-\u00f6sung. '/io Gramm-Molek\u00fcl Diaminopimelins\u00e4ure (4,76 g; wurden in 25 ccm 2-n-Natronlauge und 50 ccm Wasser gel\u00f6st, und die L\u00f6sung auf die \u00fcbliche Weise (siehe unter lb S. 292) mit 28 g Benzoylchlorid und 180 ccm (au\u00dfer den im voraus zugesetzten 25 ccm) 2-n-Natronlauge benzoyliert. Die mit Ligroin behandelte Dibenzoyl-diaminopimelins\u00e4ure erwies sich als rein\nund wog 9,2 g. was einer Ausbeute von 93 \"/o der berechneten entspricht.\n0.1613 g gaben nach Kjeldahl-Gunning eine Ammoniakmenge,\n\u25a0 W Stickstoff entsprechend (7,07. N; berechnet 7.05\u00b0>.)\nBeim Uml\u00f6sen aus 200 ccm 25\".\u00abigem Alkohol wurden als erstes Produkt 7 g und aus der Mutterlauge 1,2 g gewonnen.","page":301},{"file":"p0302.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ab*02\tS. P. L. Sorensen und A. C. Andersen,\n0,2386 g des ersten Produktes gaben nach Kje Id a hl- Gunning eine Ammoniakmenge, 16,80 ing StickstofT entsprechend (7,04 \u00b0> X ; berechnet 7,05 \u00b0/ol\nd) Erw\u00e4rmung der Dibenzoyl-diaminopimelins\u00e4ure mit n/20-Natronlauge. V&o Gramm-Molek\u00fcl Dibenzoylverbin-dung (7,07 g) wurden mit 65 ccm n-Natronlauge und 435 cem Wasser 3 Stunden auf kochendem Wasserbade erw\u00e4rmt. Nach Abk\u00fchlung wurden 15 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure zugesetzt: die dadurch ausgef\u00e4llte Dibenzoyl-diaminopimelins\u00e4ure war aber, selbst beim Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tage, nicht vollst\u00e4ndig kristallinisch geworden. Sie wurde daher aus 200 ccm 25 \u00b0/\u00ab>igc*in Alkohol umgel\u00f6st, wodurch die reine S\u00e4ure in der \u00fcblichen Gestallt auskrystallisierte. Ausbeute 6 g.\n0.2122 g gaben nach Kjeldahl-Gunning eine Ammoniakmenge. 14,00 mg Stickstoff entsprechend (7,02 N ; berechnet 7,05 \u00bb.\nAus dem bei der Abfiltrierung des Rohproduktes gewonnenen salzsauren Filtrat konnte mit \u00c4ther keine oder nur eine ganz minimale Menge Denzoes\u00e4ure extrahiert werden. Die Fl\u00fcssigkeit wurde darauf im Vakuum bis zur Trockene eingedampft und der R\u00fcckstand mit 100 ccm 93\u00b0/oigem Alkohol behandelt, wobei stickstofffreies Natriumchlorid zur\u00fcckblieb. Die alkoholische L\u00f6sung wurde mit der Mutterlauge von den oben erw\u00e4hnten 6 g der reinen Dibenzoylverbindung vermischt und nach Zusatz von 100 ccm Wasser der Alkohol im Vakuum abdestilliert. Dadurch schieden sich in krystallinischem, wenn auch nicht ganz reinem Zustande, weitere 1,7 g Dibenzoyl-diaminopimelins\u00e4ure aus.\n0,1575 g gaben nach Kjeldahl-Gunning eine Ammoniakmengt, 10,55 mg Stickstoff entsprechend (6.70 \u00b0/o N; berechnet 7,05 \u00b0/o).\nVon den verwendeten 7,97 g haben wir also 7,7 g wiedergewonnen, d. h. die Verbindung hat keine Ver\u00e4nderung durch die Natronbehandlung erlitten.\n5. a a j -D i am i n o a d i p i n s \u00e4 u r e.\nb) Benzoylierung in ganz schwach alkalischer L\u00f6sung. Es war unsere Absicht, Oso Gramm-Molek\u00fcl Diamino-adipins\u00e4ure (5,87 g) in gewohnter Weise mit 28 g Benzovl-chlorid und ca. 200 ccm 2-n-Natronlauge zu benzoylieren, w-es-","page":302},{"file":"p0303.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.\t303\nhalb die Aminos\u00e4ure in 35 ccm 2-n-Natronlauge (die berechnete Menge betr\u00e4gt 33,3 ccm) gel\u00f6st wurde, wonach das Benzoyl-chlorid und die Testierende Natronlauge portionsweise mit je i;io zugesetzt wurden. Nach Zusatz von ein paar Portionen begann indessen, obwohl die Fl\u00fcssigkeit deutlich alkalisch reagierte, ein Niederschlag sich abzuscheiden und nach 7 Zus\u00e4tzen war die Flasche so vollst\u00e4ndig mit Schaum und Niederschlag gef\u00fcllt, da\u00df die Benzoylierung eingestellt werden mu\u00dfte. Der Niederschlag bestand wahrscheinlich aus dem Natriumsalz der Dibenzoyldiaminoadipins\u00e4ure, denn er konnte nicht durch Zusatz von mehr 2-n-Natronlauge, sondern dagegen nach Ab-filtrierung durch Waschen mit Wasser in L\u00f6sung gebracht werden. Die L\u00f6sung und die Waschwasser w\u00fcrden gemischt, ohne da\u00df in der nun verd\u00fcnnten L\u00f6sung ein Niederschlag erschien, und darauf mit einem geringen \u00dcberschu\u00df von 5-n-Salz-siiure gef\u00e4llt. Das Filtrat enthielt nur 5 mg Stickstoff, woraus erhellt, da\u00df erstens die Benzoylierung vollst\u00e4ndig vor sich gegangen ist, und zweitens, da\u00df das Benzoylierungsprodukt vollst\u00e4ndig ausgef\u00e4llt worden ist.\nDie ausgef\u00e4llte Mischung von Benzoes\u00e4ure und Benzoyl-- substitut wurde mit kaltem W asser chlorfrei gewaschen und darauf mit im ganzen 1500 ccm Wasser ausgekocht, wodurch die Benzoes\u00e4ure in L\u00f6sung ging, w\u00e4hrend die Dibenzoyldiaminoadipins\u00e4ure ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb.\nAus der gewonnenen w\u00e4sserigen L\u00f6sung schied, sich die Benzoes\u00e4ure beim Abk\u00fchlen wieder aus ; die auskrystallisierte Benzoes\u00e4ure enthielt im ganzen 33 mg Stickstoff, w\u00e4hrend die Mutterlauge stickstofffrei wat. Die Dibenzoyldiaminoadipins\u00e4ure ist also in kochendem Wasser sehr schwer l\u00f6slich, in kaltem Wasser dagegen ganz unl\u00f6slich\nDie Dibenzoyldiaminoadipins\u00e4ure ist, selbst in der W\u00e4rme, m den \u00fcblichen neutralen L\u00f6sungsmitteln (Alkohol, Aceton\u2019 Kssigester, Chloroform und Benzol) so schwerl\u00f6slich, da\u00df sie \"ich schwierig umkrystallisieren l\u00e4\u00dft. Die gahze gewonnene S\u00e4uremenge wurde mit 800 ccm absolutem Alkohol ausgekocht, nber nur ein Teil der S\u00e4ure wurde gel\u00f6st und erst nach Stehen-hc^en bis zum n\u00e4chsten Tage lie\u00df die anfangs fast milchartige Lmulsion sich klar filtieren. Hierbei blieb die Dibenzoyl-diamino-\u00e4dipins\u00e4ure I (6,2 g) ungel\u00f6st zur\u00fcck.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LVI.\t21","page":303},{"file":"p0304.txt","language":"de","ocr_de":"Sorensen und Andersen, \u00dcber Aminos\u00e4uresynthesen\n-1\n0,2218 g gaben nach Kjeldahl eine Ammoniakmenge, 16,13 mg Stickstoff entsprechend (7.29% N, berechnet 7,31%).\nAus der alkoholischen L\u00f6sung wurde nach Zusatz von Wasser der Alkohol im Vakuum abdestilliert; hierbei schied sich die Dibenzoyldiaminoadipins\u00e4ure II (6,1 g) mikrokrystal-\u00dcnisch aus.\n0,270*1 g enthielten 19,55 mg StickstofT (7,23% N; berechnet 7,310\nDie Gesamtausbeute (12,3 g) betrug 96% der berechneten\n(12,8 g).\nDie Dibenzoyldiaminoadipins\u00e4ure schmilzt zwischen 270 bis 275\u00b0 (Bl. M.) und wird dadurch sogleich zersetzt.\nSchlie\u00dflich m\u00f6chten wir nur noch anf\u00fchren, da\u00df wir bei dreist\u00fcndiger Erw\u00e4rmung von Vso Gramm-Molek\u00fcl hippursaurem Natron auf kochendem Wasserbade\na)\tmit 200 ccm n-Natronlauge 1,5 g Benzoes\u00e4ure (61o/0 der ganzen Menge) erhalten haben;\nb)\tmit 200 ccm nl 5-Natronlauge haben wir dagegen 0,35 g Benzoes\u00e4ure (14 \u00b0/o der ganzen Menge) und\nc)\tmit 200 ccm n/2o-Natronlauge nur 0,06 g (2,5 \u00b0/o der ganzen Menge) erhalten.\nCarlsberg Laboratorium, Kopenhagen, Valby; Mai 1908.","page":304}],"identifier":"lit18728","issued":"1908","language":"de","pages":"250-304","startpages":"250","title":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. VIII.: Diaminodicarbons\u00e4uren und Oxyaminos\u00e4uren","type":"Journal Article","volume":"56"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:47:15.055544+00:00"}