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{"created":"2022-01-31T13:58:36.984915+00:00","id":"lit18788","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 59: 63-95","fulltext":[{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Gailenfarbstoffe.\nUber Bilirubin, Biliverdin und ihre Spaltungsprodukte\nVon\nWilliam K\u00fcster.\n(Ans tleni rlii'niischou Institut <lor K. ti\u00bb*r;ir/tl. liorhst-hulc in Stuttgart.\u00bb\n<I><\u2018r H<*<laktinn zngogangvn um t. FVfrrtiar \u25a0\nInhaltsverzeichnis.\nEinleitende Bemerkungen. \u2014 Experimenteller Teil. A. I hei die Aufarbeitung von Gallensteinen. \u2014 B. L\u00f6slichkeitsbestimmungen mil Bilirubin. \u2014 C. Bestimmung von Metliylimidgruppen. \u2014 I). fiber das Biliverdin. \u2014 E. Oxydation des Bilirubins in alkalischer L\u00f6sung \u2014 F. Oxydation von GallenfarbstolT durch. Cli'rom.siiure\nIn meiner letzten Mitteilung1) \u00fcber die. (iallenlarbstoffe beschrieb ich u. a. einige Beobachtungen, welche die L\u00f6slichkeit des Bilirubins betreten. Ks ergab sich namentlich, dal\u00bb ein frisch aus Dimethylanilin umkrystallisiertes Pr\u00e4parat verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig leicht in Chloroform l\u00f6sliche Anteile enth\u00e4lt, die nach l\u00e4ngerer Aufbewahrung verschwunden waren. Zur Kontrolle habe ich die diesbez\u00fcglichen Versuche durch Herrn I)r. Niethammer wiederholen lassen und meine ersten Beobachtungen best\u00e4tigt erhalten. Danach d\u00fcrfte die Annahme, da\u00df das Bilirubin in mehreren Modifikationen auftritt, zum mindesten in einer leicht und in einer schwer l\u00f6slichen, von denen die erstere in die letztere allm\u00e4hlich \u00fcbergeht, gerechtfertigt erscheinen. Da ferner aus der schwer l\u00f6slichen Modifikation beim U.mkrystallisieren aus siedendem Dimethylanilin die leichter l\u00f6sliche entsteht, wobei die Temperatur eine Bolle spielt, denn der Gallenfarbstolf l\u00f6ste sich beim Behandeln mit Benzoes\u00e4ureamylester erst bei 190\u00b0 reichlich, bei 150\u2014180\u00b0 nur in Spuren, liegt der Gedanke an eine hierbei eintretende\n*i Diese Zeitschrift. Bd. XLYII. S 294.","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"Willi a rn K ii st er.\n0;\nKntpolymorisiemn^r nahe, w\u00e4hrend sieh der umgekehrte Vorgang hei niederer Temperatur ganz allm\u00e4hlich vollzieht. Nun i-l bereits nach den rntersiichungen Malvs1 ) die aus der Analyse abgeleitete Formel F.Kllth03N2 zu verdoppeln, da er durch Bromierung ein Tribromhilirubin C^H^BrjOgNp durch Reduktion das Ifvdrobilirubin G32H.I0\u00d67N4 erhielt. Auch das h\u00f6chst bromiertc D\u00e9rivai von Thud ich um-) spricht f\u00fcr die Verdoppelung. da seine Analysen ganz gut auf die Formel C32H ,9Br7\u00d66N4 stimmen. Find lieh haben Orndorff und Teeple3) nicht nur Diazoderivale. sondern auch Monuazoderivate (!3.2FJ3.()6N1N2R erhalten und mit dem Trihromdiazobenzolhiliruhin Molekular-gf\u2018\\vichtsh(\u2018stimniungen ausgef\u00fchrt, die f\u00fcr die angegebene -Gr\u00f6\u00dfe der Molekel sprechen. Leider sind solche f\u00fcr das Bilirubin seihst noch nicht gegl\u00fcckt: wieviele der einfachen Molekeln demnach in den von mir angenommenen Modifikationen zusammengetreten sind, kann noch nicht angegeben werden. F\u00fcr die M\u00f6glichkeit obiger Annahme spricht die chemische Natur des Bilirubins, das als ein Abk\u00f6mmling des Pyrrols gleich diesem die F\u00e4higkeit zur Polymerisation in sieh birgt.\nNun erweist sich die Molekel C32H3.OcN4 als eine zwei-basische schwache *) S\u00e4ure,, zur \u00dcberf\u00fchrung in das wasserl\u00f6sliche Kaliumsalz reichen z. B. zwei Molekeln Kalilauge aus, w\u00e4hrend mindestens vier Molekeln eines Carbonats oder von Ammoniak verwendet werden m\u00fcssen; in \u00dcbereinstimmung damit steht, dal\u00bb Staedeler *) sowie K\u00f6ster\u00df) ein Calciumsalz der\n*) hi\u00e9bigs Armai. \u00ab1er Chemie. Bd. CLXXX1. S. 11:> : Bd. CLX11I.\nLiebigs Annal, der Chemie. Bd. CLXXXI. !S. 212. s) Beitr\u00e4ge' zur wissenschal tl. Medizin und Chemie. Salkowski-l'estscbnlt (11H4). S. 80;').\n*> Bei der Einwirkung von Xatriumcarhonat wird z. B. kein Kohlendioxyd entwickelt, vielmehr bildet sich saures Xatriumcarhonat. das bei der Dialyse in das Aubenwasser tritt, ganz analog verh\u00e4lt sich H\u00e4matin, beide Substanzen schlie\u00dfen sich somit den Aminos\u00e4uren an. die auch nicht verm\u00f6gen, aus Soda ( 10, frei zu machen.\n\u00f4 Ann. der Chemie, Bd; C.XXX1L S. 881. Staedeler beschreibt noch andere Salze, hat sie aber nicht analysiert.\n\" Dissertation P.I01, Rostock. C. HinstorfTs Buchdruckerei. S. 2;'\u00bb.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Gallenfarbstofle.\t*)5\nZusammensetzung C32H3lCa06N4 darstellen konnten. Letzterer betont dabei mit Recht, dal) dies nur unter Einhaltung bestimmter Bedingungen m\u00f6glich ist, doch eignet sich nach meinen Erfahrungen eine ammoniakalische L\u00f6sung des Bilirubins, die K\u00f6ster verwendet hat, wenig zur Darstellung der unl\u00f6slichen Salzt*. Denn Bilirubin ist eine S\u00e4ure von viel zu schwachem\" Charakter, um mit Ammoniak ein in L\u00f6sung best\u00e4ndiges Salz zu geben, und so erscheint es nicht ausgeschlossen, dal) sich dem ausfallenden Calciumsalz freies Bilirubin beimengt, das mit niedergerissen wird. \u00c4hnliche Verh\u00e4ltnisse finden sich beim H\u00e4matin, und hier ist es gelungen, die Bedingungen ausfindig zu machen, unter denen normal zusammengesetzte Salze entstehen. wor\u00fcber n\u00e4chstens berichtet werden soll. Beim Bilirubin erschwert die unter dem Einflu\u00df des Luft Sauerstoffs einsetzende Oxydation und die bei Verwendung von \u00fcbersch\u00fcssigem Alkali rasch erfolgende Zertr\u00fcmmerung eines Teils des Farbstoffs das Arbeiten ungemein. I nsere Analysen lassen doch den Schlu\u00df zu, dal\u00bb im Molek\u00fcl des Bilirubins durch Calcium nur zwei, durch Silber aber vier Wasserstoffatome ersetzt werden k\u00f6nnen, im Cegensatz zum H\u00e4matin, bei dem Erdalkalimetalle wie Silber nur zwei Wasserstoffatome vertreten. Von den sechs Sauerstoffarmen des Bilirubinmolek\u00fcls sind also h\u00f6chst wahrscheinlich vier in Form von zwei chemisch verschieden gebundenen Paaren von Hydroxylgruppen vorhanden, oder das Silber vermag liier auch am Stickstoff haftenden Wasserstoff zu ersetzen.\nF\u00fcr die diskutierte Bilirubinformel C3\u00e4H.s<5OfiN4 konnten endlich auch die Werte herangezogen werden, die Orndorff und Teeple1) bei der Bestimmung von Methylimidgruppen erhielten und die f\u00fcr das Vorhandensein einer solchen Gruppe auf 32 Kohlenstoffatome sprechen. Diese Resultate konnten wir best\u00e4tigen, doch schlie\u00dfe ich mich dem Zweifel der genannten Forscher an der Beweiskr\u00e4ftigkeit der experimentell gefundenen Werte vorerst an und zwar einmal auf Grund der Beobachtung, da\u00df bei der Zertr\u00fcmmerung des Bilirubinmolek\u00fcls immer nur Ammoniak als fl\u00fcchtiges basisches Produkt erhalten wurde, allerdings stets nur in einer Menge, welche dem vierten Teil\n\") Amerie. Chern. Journ.. Bd. XXVI. S. 91.\nUoppp-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIX.\tf>","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\nMi\n<l(*s im verwendeten Bilirubin vorhandenen Stickstoffs entspricht, und dann namentlich auf (irund des von KirpaP) gef\u00fchrten Nachweises, dal) es bei Anwendung der Methode von Herzig und Meyer auch bei K\u00f6rpern,2) die keine Methylimidgruppe vorgebildet enthalten, zur Abspaltung von Methyljodid kommen kann. Ks w\u00e4re verfr\u00fcht, auf die in Betracht kommende Atom-gruppierung im Bilirubin zu schlie\u00dfen, selbst wenn wir mit K\u00f6ster5) einen Pyridinring in diesem Farbstoff annehmen.\nWas die Im Wandlung des Bilirubins in Biliverdin betrilft. das seit Mal y als ein chemisches Individuum angesprochen zu werden pilegt, so f\u00fchrten unsere Untersuchungen zu dem Resultat. da\u00df sich unter ganz bestimmten Bedingungen allerdings ein gr\u00fcner, alkoholl\u00f6slieher Farbstoff bildet, dem auf Grund der Kiemenlaranalyse die Formel (C,61I1904N2ix zukornmt. Andrerseits wurde festgestellt, da\u00df Bilirubin unter dem Einflu\u00df \u00fcbersch\u00fcssigen Alkalicarbonats bei Zutritt von atmosph\u00e4rischem Sauerstoff schon bei niederer Temperatur (10\u00b0) wenigstens teilweise v\u00f6llig aufgespalten wird, so da\u00df es neben braunen Produkten zur Bildung einer Reihe \u00e4therl\u00f6slicher S\u00e4uren kommt, als deren Endglied die H\u00e4matins\u00e4ure erscheint. Daneben treten gr\u00fcne, amorphe Farbstoffe auf von wechselnder prozentiseher Zusammensetzung: nur ein Teil derselben l\u00f6ste sich in Alkohol. .Ein befriedigendes Resultat wurde hier wegen der gro\u00dfen Anzahl sich bildender Spaltprodukte; von denen jedes nur in geringer Menge entsteht, noch nicht erhalten.\nBeim Erw\u00e4rmen mit einer Lauge zerlegt sich Bilirubin rasch, unter den sich bildenden \u00e4therl\u00f6slichen S\u00e4uren \u00fcberwiegt bereits die H\u00e4matins\u00e4ure, und setzt man der erhitzten alkalischen L\u00f6sung noch ein Oxydationsmittel, wenn auch nur in ganz geringer Menge hinzu \u2014 wir haben bei einem Versuch dieser Art nur ein Atom Sauerstoff in Form von Natriumsuperoxyd auf eine Molekel Bilirubin zugef\u00fchrt \u2014, so werden\n*! Her. d Deutsch, ehern. Ges., Bd. XL1, S. Hin.\n* * B. zerf\u00e4llt Pyridinbetain Hf)C.5N \u2014 CH, durch HJ in H C6N, C02\nLio' \"n,i\n\u2019\u25a0 Vgl. dessen Dissertation. S. Hi\u201418.","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"Bei fragt* zur Kenntnis der Oallenfarbstoffe\nB7\nnicht weniger als 400/o des GallenfarbstotTs in \u00e4therl\u00f6sliche S\u00e4uren \u00fcbergef\u00fchrt, wovon die H\u00e4lfte aus reiner H\u00e4matins\u00e4ure bestand. Daneben wurden Bernsfeins\u00e4ure und eine komplexe S\u00e4ure erhalten, die allem Ansehein naeh sehr leicht in die genannten S\u00e4uren zerf\u00e4llt. Von fl\u00fcchtigen S\u00e4uren konnte au\u00dfer Kohlendioxyd nur Essigs\u00e4ure, von fl\u00fcchtigen Rasen nur Ammoniak uaehgewiesen werden. Danach zerf\u00e4llt das Rilirubinmolekiil in alkalischer L\u00f6sung sehr rasch und leicht, zum Unterschied vom H\u00e4matin, das gerade unter diesen Bedingungen recht best\u00e4ndig ist.1) Aber auch in saurer L\u00f6sung wird der durch eine erste 1 'xydation aus dem Rilirubin erhaltene gr\u00fcne Farbstoff durch f.hroms\u00e4ure rasch zerlegt. Bei meinen ersten Versuchen hatte ich dabei im besten Falle 25\u201c'.. \u00e4therl\u00f6sliche liohs\u00e4uren erhallen, durch \u00c4nderung der Bedingungen konnten jetzt durch Herrn Niethammer bis zu 40*/. erzielt werden, und zwar waren es dieselben S\u00e4uren, welche auch bei . der Oxydation in alkalischer L\u00f6sung entstehen. Es sind auch die gleichen, wie\noe das H\u00e4matin liefert, ihre Menge ist hier allerdings wesent-lieh gr\u00f6\u00dfer.\nF\u00fcr die Ermittelung der Konstitution des Bilirubins scheint mu aber der leichte Zerfall, den der Farbstoff schon beim Erw\u00e4rmen mit \u00fcbersch\u00fcssigem Alkali namentlich unter Zusatz einer kleinen Menge eines Oxydationsmittels erleidet, von Bedeutung werden zu k\u00f6nnen. Staedeler*) und Thudichum'1) hatten bereits erkannt, da\u00df das Bilirubin unter den erw\u00e4hnten Bedingungen eine Umwandlung erleidet; sie haben sich aber beschr\u00e4nkt, auf die \u00c4nderung des Farbtones hinzu weisen, so mag ihre Beobachtung als minder wichtig erschienen und nicht in die Lehr- und Handb\u00fccher \u00fcbergegangen sein, dagegen linden wir hier und da verzeichnet, da\u00df ein gelber Farbstoff, das 1 holetelin Malys, das \u2022 Endprodukt derOxydation des Bilirubins sei. was den Anschein erweckt, als sei ein gef\u00e4rbter Kern des Oallenfarbstoffmolek\u00fcls sehr widerstandsf\u00e4hig. Das ist durchaus nicht der Fall, die Aufl\u00f6sung f\u00fchrt vielmehr rasch zu farblosen\n\u25a0) Vgl. Diese Zeitschrift, IM. LV, S. 545, Anrn.\n*) Liebigs Annal. <1. Chem.. lid. CXX.XII. S, 380 \u201e. 335.\n:\u2018i Journ. f. prakt. Chern. ltd. CIV. S. 217.","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"\u2666iS\nWilliam K\u00fcster.\nSubstanzen und als einziges wohlcharakterisiertes Produkt tritt uns hier die H\u00e4matins\u00e4ure entgegen. Die soeben erw\u00e4hnten Bedingungen f\u00fcr ihr Entstehen erinnern nun durchaus an diejenigen, unter denen sich aus dem Indigo die Anthranils\u00e4ure bildet. Zum Vergleich mit diesem Farbstoff dr\u00e4ngen die L\u00f6s-lichkeitsverh\u00e4ltnisse,1) auch ist er schon von St a edel er-) mit dem Bilirubin in Parallele gestellt worden.\nSeitdem nun durch Friedl\u00e4nder3) zahlreiche indigoide Farbstoffe bekannt geworden sind, nachdem schon vorher Gabriel.1) den Carbindigo entdeckt hatte, und dadurch der Indigo als Typus einer gro\u00dfen Klasse analog konstituierter K\u00f6rper erscheint, seitdem namentlich die durch Kondensation von Isatin mit Pyrrol erhaltenen Farbstoffe von Liebermann5) in diese Klasse einbezogen werden, d\u00fcrfte wenigstens die Diskussion der t rage, ob nicht auch das Bilirubin hier unterzubringen sei, ein erlaubtes Verfahren sein, zumal sie Unterlagen f\u00fcr weitere Versuche auf dem Gebiet der Gallenf\u00e4rbstoffe zu geben verspricht. Denn die Atomgruppierung in der H\u00e4matins\u00e4ure\nN:-CO\n>NH\nyC --- CO\n'\u2022 L. Maillard, Comptes rendus. Bd. CXXXIV, S. 470, unterscheidet zwei Indigotine, eines davon ist in Chloroform leichter l\u00f6slich, und spricht sie f\u00fcr polymere K\u00f6rper an. Ferner wurden nach den Untersuchungen von Vau bei (Bei. d. Deutsch ehern. Ges.. Bd. XXXIX. S. 3587. und Chem. Zeitung, Bd. XXV. II. S. 725), sowie von Beckmann und Cabri (Ber.. Bd. XXXIX, S. 2011) hei Molekulargewichtsbestimmungen in gefrierendem Toluidin Werte erhalten, die f\u00fcr eine Verdoppelung der gebr\u00e4uchlichen Formel sprechen, w\u00e4hrend siedende L\u00f6sungsmittel das einfache Molek\u00fcl enthalten.\n*i Die Entf\u00e4rbung, welche die tiefrotbraune alkalische L\u00f6sung des Bilirubins unter dem Einflu\u00df von Xatriumamalgam erleidet, gibt ihm zu der Bemerkung Anla\u00df, da\u00df der hierbei entstehende K\u00f6rper wahrscheinlich in demselben Verh\u00e4ltnis zum Bilirubin steht wie das Indigwei\u00df zum Indigblau (Ann.. Bd. CXXXII, S. 334)\nBer. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XLI, S. 772, und Sitzungsberichte d K. Akad. d. Wiss. in Wien. Bd. CXVII. Abt. Hb.\nBer d. Deutsch, chem. Ges.. Bd. XXXIII. S. 990.\ny) Der. d. Deutsch chem. Ges.. Bd. XXXVIII. S. 2847; Bd. XL. S 2492","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrage zur Kenntnis der GallenfarbstofT\u00ab*.\n\u00ab9\ndarf vielleicht mit der im Isatin\nN : co\n!!\t>C0\nyf:-NH\nund mit der im Phthalons\u00e4ureimid\noo\noo\nverglichen werden, w\u00e4hrend sich der zweiten Komponente der Pyrrolblaus, dem Pyrrol, die H\u00e4mopvrrole zwanglos an die Seite setzen. Ja, in den Pyrrolblaus A und B1) haben wir K\u00f6rper vor uns, die sich wie Bilirubin und Biliverdin um den Behalt von einem Sauerstoffatom unterscheiden. Zahlreiche der indigoiden Farbstoffe Friedl\u00e4nders zerfallen endlich leicht unter dem Einflu\u00df von Alkalien,2) ein Verhalten, wie es auch das Bilirubin zeigt, und ich hoffe, da\u00df eine bessere Kenntnis der hierbei entstehenden mannigfachen Produkte weitere Analogien auffinden lassen wird, namentlich auch in Beziehung auf \u00ablie H\u00e4matins\u00e4ure, die sich wohl nicht als ein prim\u00e4res, sondern als ein aus einer leicht ver\u00e4nderlichen Vorstufe hervorgehendes Spaltprodukt des Bilirubins erweisen wird.\nExperimenteller Teil.\nA. \u00fcber die Aufarbeitung von Gallensteinen.\nEin Teil des zu den nachstehenden Versuchen ben\u00fctzten Bilirubins wurde aus 515 g getrockneten Gallensteinen vom Bind nach dem von mir in der letzten Arbeit bereits beschriebenen Verfahren hergestellt. Hierbei ergab sich durch die zun\u00e4chst ausgef\u00fchrte eint\u00e4gige Extraktion mit \u00c4ther ein Verlust von PU g \u2014 3,77% des Pulvers; der Best desselben (495,G .g) wurde auf zwei hohe Bechergl\u00e4ser von ca. 2 1 Inhalt verteilt and so oft mit je 1 1 hei\u00dfen Wassers unter Umschwenken \u00fcber-\n1 f\u2018,4Ht603N4 und t.i4H.I(;OsN4.\n*) Ber d. Deutsch, rhem. Ges.. Bd XU. S. 1085","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\nTo\niro.-s\u00fcii. bis die nach dem Absetzen durch dickes Filtrierpapier dekantierte Waschjl\u00fcssigkeit nur noch schwach gef\u00e4rbt erschien (Die Ausz\u00fcge hinterlie\u00dfen, auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft, einen spr\u00f6den, gl\u00e4nzenden, gr\u00fcnen R\u00fcckstand im (iewicht von 10 g \u2014 7,7\u00f6rt/o.) Die auf dem Filter gesammelte Masse wurde nun mit kochender 10\u00b0/o iger Essigs\u00e4ure \u00fcber-gossen, wobei di*r Trichter solange verstopft blieb, bis eine merkbare Einwirkung nicht mehr stattfand;1) das Verfahren wurde wiederholt, bis eine Probe der ablaufenden S\u00e4ure* Ca+ + oder Mg+ nicht mehr enthielt, was erst nach wochenlanger Behandlung der Fall war. Nachdem dann die Essigs\u00e4ure durch Wasser verdr\u00e4ngt und das Pulver, erst auf Flie\u00dfpapier, dann bei m\u00e4\u00dfiger W\u00e4rme getrocknet worden war, folgte eine zweite Extraktion der noch vorhandenen 370 g2) durch \u00c4ther,3) alsdann die erste Behandlung mit 9\u00df\u00b0/oigem kalten Alkohol. Dazu wurde das Pulver (356 g) auf 2 Flaschen verteilt, jede mit */* I Alkohol beschickt und 2 Stunden gesch\u00fcttelt. Nach v\u00f6lligem Absitzen wurde die tielgr\u00fcne L\u00f6sung durch ein Kreppfilter von Dreverhoff abgegossen, der Alkoholzusatz wiederholt und die Extraktion so lange fortgesetzt, bis nur noch ganz schwach gef\u00e4rbte Filtrate erhalten wurden, was erst nach mehreren Wochen erreicht wurde. Hierbei wurden 16 g = 3,11 \u00b0/o herausgel\u00f6st. 41\nDie noch vorhandenen 340 g des Pulvers bestanden nach dem Trocknen bei 110\u00b0 aus orangerot gef\u00e4rbten feinen Teilen, die mit gr\u00f6beren, dunkler gef\u00e4rbten untermischt waren. Zur Gewinnung des Choleprasins wurde nun wie folgt verfahren de 170 g des vorbehandelten Gallensteinpulvers wurden in ein gro\u00dfes Becherglas gebracht und mit je 5 1 kochenden Eisessigs unter Umr\u00fchren \u00fcbergossen. Nach dem Absitzen, das in der\nDas Pulver enth\u00e4lt Carbonate, auch Iritt eine schwache Schwefel-wasseistoffentwieklung auf.\n*) Durch die Essigs\u00e4ure waren also 85.fi g lf>.64\u00b0.'\u00bb heraus-gel\u00f6st worden\n\u2018) Der \u00c4ther hinterlie\u00df 14 g 2.7 ' \u00ab eines griinbraun gef\u00e4rbten harzigen R\u00fcckstandes\n*> iliier die Aufarbeitung dieser Fraktion vgl. S. 82","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Gallenfarbsloffe\nW\u00e4rme sLtttfand, wurde (iie klare, intensiv gr\u00fcne Losung vorsichtig durch ein Krepptilter abgegossen,1) worauf die Behandlung mit Eisessig fortgesetzt wurde, und zwar waren 10 Extraktionen notwendig, alsdann f\u00e4rbte sieb der Eisessig nur noch schwach an. Zur Entfernung der Essigs\u00e4ure wurde dann das Pulver mit hei\u00dfem Wasser 8 Tage lang ausgewaschen, das Wasser durch Alkohol verdr\u00e4ngt, dann auf Flie\u00dfpapier, darauf bei \u00df002) getrocknet, worauf noch 200 g3) vorhanden waren Es folgte jetzt eine dritte Extraktion mit \u00c4ther (Verlust 7,\u00df gi und dann eine zweite Behandlung mit Alkohol, die wie die erste durchgef\u00fchrt wurde, bis nur noch Spuren gr\u00fcnen Farbstoffes abgegeben wurden: die Menge desselben betrug aber im ganzen nur g.\nDa (\u2018in kleiner Verlust an Material stattf\u00e4nd, lagen nach diesen vorbereitenden Operationen noch 240 g Gallensteinpulver vor. die nunmehr mit Ausnahme von 0 g \u2018i durch Chloroform\n'( Von don ersten Ausz\u00fcgen wurde der Eisessig zu von den lel/.en zu 9/io unter vermindertem Druck abdestilliert und zu neuen Extraktionen verwendet. Der R\u00fcckstand wurde in die 10fache mit ein wenig Ammoniak versetzte Wassermenge eingetragen, wodurch das Chole-fMas n gef\u00fcllt wird: der Zusatz des Elektrolyten ist zweckm\u00e4\u00dfig, da man sons: eine kolloidale L\u00f6sung des Farbstoffs erh\u00e4lt. Was die Menge des Choleprasins betrifft, so wurden 70 g = 18,fi\u00b0/o des verwendeten Gallensteinpulvers erhalten. Die Untersuchung desselben bat leider aus Zeitmangel bisher nur wenig gef\u00f6rdert werden k\u00f6nnen: nur so viel steht h*st. da\u00df das Choleprasin, wie schon aus seinem auch hier wieder best\u00e4tigten Schwefelgehalt liervorgelit. aus dem Eiwei\u00df stammt Es lie\u00df sich n\u00e4mlich zeigen, da\u00df bei der Einwirkung hei\u00dfer Salzs\u00e4ure neben viel Ammoniak <*m Gemisch von K\u00f6rpern abgespalten wird, die unverkennbar zu den Aminos\u00e4uren geh\u00f6ren, w\u00e4hrend der verbleibende Rest sehr widerstandsf\u00e4hig ist\na) Eine bei 110\u00ab getrocknete Portion hatte braune F\u00e4rbung, di.* bei (\u20180\u00b0 getrockneten Anteile zeigten dunkelorangerote Farbe.\n') Da nur 70 g Choleprasin erhalten wurden, ist ein Verlust von lo g zu konstatieren, er r\u00fchrt davon her, da\u00df das Pulver noch Kalk enthielt, der erst durch die konzentrierte Essigs\u00e4ure gel\u00f6st wurde und beim Eintr\u00e4gen in Wasser in L\u00f6sung blieb. Organische Substanz **nl-hielten die Filtrate vom Choleprasin nur in Spuren. Vgl. auch die Anm. in Bd. XLVII, S. 298. dieser Zeitschrift.\n*) Vgl. S. 73.","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\n72\n,m Soxlilf;! bei Liohtabschluli extrahiert Wurden,1) zun\u00e4chst n l\u00e4ge lang, dann wurde eine Portion von 40 g entsprechend Ho,tt g des urspr\u00fcnglichen Pulvers wiederum mit 10\u00b0/oiger Fssig-sjiun' hei land e)t und nach dem Auswasclien und Trockner) ein /weites Mal 8 Tage lang mit Chloroform extrahiert, worauf nach abermaliger Behandlung mit Essigs\u00e4ure .noch eine B. Kx-Iraktion mit Chloroform lolgte. Insgesamt waren durch die erste Kxtraklion oldio g Farbstoff herausgel\u00f6st worden = ca. 10\u00b0 des in Arbeit genommenen Materials: die zweite lieferte noch kB g, die dritte 1,8;) g, das sind aber noch 5,7 resp. 2,lf>0/o. also sehr in Betracht kommende Mengen, da sich die Gesamt-ausbcute dadurch auf fast 18 \"/\u00ab an chloroforml\u00f6slichen Stoffen\nerh\u00f6ht, eine Menge, die immer noch gegen\u00fcber der in anderen F\u00e4llen erhaltenen zur\u00fccksteht.2)\nDieselbe verteilt sich auf folgende vier Fraktionen.\nFraktion I. Ausbeute 8,9 \u00b0/n,*) im Kxtraktionskolben in dunkelbraunen Krusten abgeschieden; unter dem Mikroskop betrachtet erwies sie sich als aus undeutlichen, zu Drusen vereinigten Krystallen bestellend, sie war asche- und chlorTei. Analyse: 0.2408 g Substanz gaben 0,0128 g CO, und 0.1802 g U,0\n07,01 \u00b0/o C und (;,2.j\u00b0/\u00ab II.\nUl i!)<; g Substanz gaben 18,1 mn N bei 20\u00b0 und 788 mm H. 0.01 N\nFraktion II, Ausbeute 5,5\u00b0/o, wurde aus der von Fraktion I abliltriei ten Cliloroforml\u00f6sung dadurch gewonnen, da\u00df das L\u00f6sungsmittel bis auf ein Viertel der urspr\u00fcnglichen Menge abdestilliert wurde, worauf sich der Farbstoff im Laufe zweier Tage absetzte. Das anfangs sch\u00f6n rot gef\u00e4rbte Pr\u00e4parat er-wi(\u2018s sich unter dem Mikroskop als aus deutlich ausgebildeten schielen S\u00e4ulen bestehend, daneben waren Krvstalltr\u00fcmmer zu bemerken. Nach l\u00e4ngerem Aufbewahren erschien das Pr\u00e4parat rotbraun.\n1 Man ben\u00fctzt hierbei dieselben H\u00fclsen wie bei den \u00c4theTextrak-tumen. beschickt sie aber nur etwa zur H\u00e4lfte, vgl. Anm. 1. Bd. XLVII. S 200. dieser Zeitschrift.\n,N ,)as na(\u2018h der Extraktion mit Chloroform verbleibende Pulver enthielt noch reichliche Mengen von Farbstoff; \u00fcber Versuche, denselben u gewinnen, werde ich sp\u00e4ter berichten.\ni Auf das urspr\u00fcngliche Gewicht des Pulvers bezogen.","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge' zur Kenntnis der lialhnfarbstofTe\n73\nDie Analyse erjrali Spuren von Chlor und das Freisein von Aschebestandteilen.\n0.128 g Subs (an/, gaben 0.3143 g CO. um! 11,070 g HO \u2014 00.H7'' \u00bb C und li,!l\u00b0 o H.\nii.is2 g Substanz gaben 10,2 ccm N bei 1HU und 71o mm B - 10,12\u00f6 o N.\nFraktion 111, Ausbeute 2,9 \u00b0/o, wurde aus der Mutterlauge der vorigen Fraktion durch Alkohol gef\u00e4llt: es war braunrot gef\u00e4rbt, ganz undeutlich krystallisiert. enthielt 0,45\u00ab. \u201e Chlor und (),t>40/o Asche.\n(\u00bb. 1251 g Substanz 0.1243 g a.scbefrci gaben 0.3003 g CO* u. 0,0701 g HtO = 05,80\u00b0/o C und 0.31 \" . H.\n\u00abU2/0 g Substanz --- 0.1202 asebefrei gab\u00ab*n 10.3 ccm N boi |K- un<l 728 min 0. ~ 0.02 V N.\n0,1832 g Substanz gaben 0,0031. g AgCI 0.45 V Chlor.\nnieste Fraktion entspricht, abgesehen von dein niedriger gefundenen Chlorgehalt, dem \u00df-Bilirubin..*) in dem ich ein Bilirubin erblickte. das durch die lange Behandlung mit Chloroform eine teilweise (Chlorierung erlitten hat.\nFane IV. Fraktion wurde nach Abdestillation des Chloroforms und des Alkohols erhalten, es hinterblieb dabei eine dunkelgr\u00fcne, harzige Masse, auf deren Analyse verzichtet wurde.\nAus den Analysen folgt in \u00dcbereinstimmung mit fr\u00fcheren Ergebnissen, da\u00df das Bohbilirubin der Fraktionen I und II als fast rein anzusprechen ist.\nBerechnet f\u00fcr\tFraktion 1\tFraktion II\n\u201d/\u00bb C <>7.13\t<>7,04\t<><>,07 <5.0\nV H \u00ab,20\t<>,25\t\n\u2018 . X 0.70\t11,01\t10.12\nWie Seite 71 bemerkt, wurden 0 g des pr\u00e4parierten (iallen-steinpulvers zur\u00fcckbehalten: diese Menge wurde nun einer Flxtrak-tion mit Dimethylanilin unterworfen, indem sie in 31 g des vorher getrockneten und zum Sieden erhitzten L\u00f6sungsmittels eingelragen und o Minuten im Sieden erhalten wurde. Di\u00ab* Aufarbeitung der nach der Filtration erhaltenen L\u00f6sung schlo\u00df >icb an die bereits mitgeteilten Angaben-} an (Nr. \\). Die zu-\n\u2019) Diese -Zeitschrift, Bd XLYII. S. 208.\n*) Diese Zeitschrift. Bd. XLVI1. S 310.","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"VV111 i a ni K\u00fcster\n74\nn\u00e4chst nicht gel\u00f6sten Anteile wurden darauf ein zweites Mal mit siedendem Dimethylanilin behandelt (Nr. II). Das Hesultal war folgendes :\nNr. I\tNr. II\n.1\tHeim Erkalten des I>imetliylanilins auskrystallisiert\t.\t\u00abMi\tg\t0.2\tg\n-\tNach Abdestillatkm von 4 des L\u00f6sungsmittels \u00bb\t0.25\t\u00bb\t004\t\u00bb\n\u00bb.\tI)urcli, Alkohol gpf\u00fclll ....\t...................0*>\t,\t()(M\t\u25ba\n4\tNach Abdestillalion des Alkohols durch Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt\t0.25\t\u00bb\t0.1\t>\n\u2022 > l\u00fcirrli Alkohol aus den Fraktionen beim Reinigen heraus-\n0.15 \u00bb\t0.05 \u00bb\nFraktion 1 stellt\u00ab; ein orangerotes, bald rotbraun werdendes Pulver vor, das durehaus in breiten, schief abgeschnittenen S\u00e4nlen kristallisierte,.cs enthielt 0,5\u00b0/o Asche.\nAnalyse 0,114\u00ab; g Substanz. =--= 0.1140 g asdiefrei gaben 0.2H0S g C()t und 0.0007 g H,0\t07.18\" 0 C und 0,55\u00b0 \u00ab. H.\n\u00abU.id.t g Substanz. 0.1525 g aschefrei gaben 13,4 ccm N bei 17\" und\n727 nun B. = 0,75\u00b0>\nDie Fraktion 2 war ein rotbraunes Pulver, dessen Krystall-lormen denen der ersten Fraktion glichen, doch waren die Krystalle kleiner und mit vielen Tr\u00fcmmern untermischt; aus der Analyse geht hervor, da\u00df es nicht vollst\u00e4ndig gelungen war, das Dimethylanilin zu entfernen.\n0.1020 g Substanz; gaben 0,2528 \u00abj CO, und 0.0001 g HM)\n- 07.59% C und 0,59% H.\n\u00ab\u00bb.0928 g Substanz, gaben 8,2 ccm N bei 18\u00ab und 730 mm R. - 10.04% N\nb raktion .4 gab bei der Analyse abweichende Werte, Fraktion 4 war eine gr\u00fcnbraune, harzige Masse, deren n\u00e4here Untersuchung unterblieb.\nWas die Ausbeuten betrilTt, so wurden 1,09g krystallisiertes Bilirubin oder 8,4 \u00b0/o des urspr\u00fcnglichen Pulvers erhalten, da die verwendeten Hg 12.9g des letzteren entsprechen, gegen\u00fcber 14,4\u2018Vo an fast reinem Kohbilirubin bei der Extraktion mit Chloroform, wobei allerdings zu ber\u00fccksichtigen ist, da\u00df die Verluste bei der kleinen Menge im Verh\u00e4ltnis viel gr\u00f6\u00dfer waren. Auch kommt in Betracht, da\u00df beim Umkrystallisieren von Rohbilirubin aus siedendem Dimethylanilin immer ein Teil des Farbstoffes eine, wie es scheint, weitgehende Zersetzung erleidet. Bei fr\u00fcheren","page":74},{"file":"p0075.txt","language":"de","ocr_de":"75\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis der (iallenfarbstoffe\nVersuchen1) waren hierbei im besten Kall \u00f60%) des verwendeten Bilirubins in sch\u00f6nen Krystallen erhalten worden; Herrn Niethammer gelang es, jetzt fast 6t>\u00b0,o zu erreichen, dadurch, da\u00df die bei der ersten Behandlung nicht gel\u00f6sten Anteile ein z\\y\u00ab\u00bbites und drittes Mal mit Dimethylanilin ausgekocht wurden, ln Arbeit genommen wurden hier 30 g eines fr\u00fcher von mir hergestellten Rohbilirubins,*) er\u00fcbrigt \u00bb) wurden 17,25 g der ersten tla), 2,35 g der zweiten Fraktion (2a). wovon3,75 g resp. 0.55 g auf die sp\u00e4teren Ausz\u00fcge fallen: Fraktion ta bestand wieder aus gro\u00dfen rhombischen S\u00e4ulen, Fraktion 2a aus kleineren, aber wohlgebildeten Krystallen. das Pulver von beiden hatte rotbraune Farbe.\nAnalyse. Fraktion la.\n0.0652 g Subsl. gaben 0.16111 g C02 u. 0.086 g ||20 \u00d6.15S \u00bb\t\u00bb\t,\t0,8884 \u00bb \u00bb\t\u00bb 0.0008 *\t\u00bb\t-=67.0t% C u.6,41 %\tli\n0,1222 \u00bb\t>\t*10 rein X bei 110 und 744\tmm B \u2014 9.77% N\n\u00abM115 \u00bb\t*\t^\t0.5 \u00bb\t* \u00bb 12\u00b0 \u00bb 781\t\u00bb \u00bb -=9.55% \u2022\nFraktion 2a.\n0,1564 g\tSubsl\tgaben\t0,8885 g C()2 u. 0,090 g 11,(1\tv06,9% C u.6,46% II\n0.2078 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,50\u00ab6 \u00bb >\t\u00bb 0,117 *\t\u00bb\t66,89 \u00b0/o * > 6,28%\t.\n0,0815 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t6.6 ccm N bei 110 und 746\tmm B. \u2014 9,47% N\n0,1082 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t8,2 > * \u00bb 110 * 745\t\u00bb \u00bb = 9.86% *\nBerechnet f\u00fcr (CieH1H03N8),\t1.\t2.\tta.\t2a\n% c\t67,19\t07,18\t67,59\t67,11\t67,01\t\u00ab6.9\t\u00ab6,80\n% H\t6,29\t6,55\t6,59\t6,28\t6,41\t6,44;\t6,28\n% X 9.79\t\t9.75\t10,0 t\t9.77\t9,55\t9.47\t9,86\nSonach d\u00fcrfte auch Fraktion 2a ein reines Bilirubin vorstellen, wenn auch f\u00fcr den Stickstoff etwas zu niedrige Werte gefunden wurden.\nFraktion 3 erwies sich als ein nicht ganz reines Bilirubin.\nFraktion 4, also der Teil, welcher vom Dimethylanilin erst durch Zusatz von Salzs\u00e4ure abgetrennt wurde, mit dem L\u00f6sungsmittel also vielleicht ein Salz gebildet hatte, erwies sich als ein Gemisch, das zun\u00e4chst durch Alkohol getrennt werden konnte. Der\n*) Biese Zeitschrift, Bd. XLVII, S 818 u. 820 8) Die Analyse ergab: 66.5% C. 6,4% II. 9.8% N und 0.88% CI auch enthielt das Pr\u00e4parat fast 0,5% Asche.\n3t Diese Zeitschrift, Bd. XLVII. S 810","page":75},{"file":"p0076.txt","language":"de","ocr_de":"7b\nWilliam Kiist#\u00bbr.\nhierin unl\u00f6sliche Teil l\u00f6ste sich in Chloroform und bestand vielleicht aus nicht ver\u00e4ndertem Bilirubin. Die konzentrierte alkoholische L\u00f6sung lielLauf Zusatz von \u00c4ther einen gr\u00fcnen Farbstoff fallen, der nach ersch\u00f6pfender Extraktion mit \u00c4ther in wenig hei\u00dfem Alkohol gel\u00f6st wurde und sich beim Erkalten dann zum Teil wieder absehied und zwar in fast krystallinisch erscheinenden (iebilden. Die Analysen dieses Teils harmonieren mit fier f\u00fcr das Biliverdin \u00fcblichen Formel (GlfiHl!S04N8)x\nC H X Ho rech net : \u00ab3,58 % 5,96 \u00b0/o 9.2\u00ab \u00b0/o\no. 10\u00ab j Subst. gaben 0.2178 g <\\)l u. O.O\u00f4fil g H/) \u2014 H3.\u00ab3\u00fc/<> 5.92\u00b0,o \u2014 0.0895 \u00bb\t\u00bb\t* . 7.8 ccm X bei 12\u00b0 u. 788 mm R. =\t9.49 ,J/<\u00bb\nund es ist ja denkbar, da\u00df sich (\u2018in kleiner Teil des Bilirubins oxydiert hatte.: eine genauere I ntersuchung lie\u00df die kleine Menge nicht zu.\nDer auch in \u00c4ther l\u00f6sliche Anteil enthielt zun\u00e4chst noch gr\u00fcnen Farbstoff, der aber nach Aufnahme in Alkohol durch F\u00e4llung mit \u00c4ther und durch Wiederholung dieses Verfahrens v\u00f6llig' abgetrennt werden konnte.\nSchlie\u00dflich bestand der \u00c4therr\u00fcckstand aus einem braungelben. in w\u00e4sserigem Ammoniak l\u00f6slichen Sirup, den kalte Sodal\u00f6sung nicht aufnalim, doch erfolgte dann L\u00f6sung auf Zusatz von hei\u00dfem Wasser, worauf das Filtrat beim Erkalten zu einer Gallerte erstarrte. \u00c4ther nahm daraus feste Substanz fort und hinterlie.fl dann einen braungelben, auch in Chloroform und Petroleumbenzin l\u00f6slichen R\u00fcckstand, der aus schollenf\u00f6rmig geschichteten Tafeln bestand.\nDer Schmelzpunkt der \u00fcbrigens stickstoffhaltigen, wachs-artigen Masse lag bei 35\u201410\u00b0. Es mu\u00df einstweilen unentschieden bleiben, ob dieser K\u00f6rper aus dem Bilirubin oder aus den noch anhaftenden Beimengungen entstanden ist. Jedenfalls d\u00fcrfte aber ein nicht unerheblicher Teil des Bilirubins bei der hohen Temperatur des siedenden Dimethylanilins einen Zerfall erfahren, den genauer zu verfolgen sich doch lohnen w\u00fcrde. Die auch nach dreimaligem Auskochen mit dem genannten L\u00f6sungsmittel noch nicht gel\u00f6sten Anteile enthielten n\u00e4mlich zwar ebenfalls noch durch Chloroform extrahierbaren Farbstoff.","page":76},{"file":"p0077.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der (iallenfarbstoffe.\nt i\ndaneben aber einen weder hierin, noch in Alkohol oder Kis-essig l\u00f6slichen K\u00f6rper mit sauren Eigenschaften, Kr wurde nach der Aufnahme in Natronlauge durch Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt und nach dem Trocknen als schwarze, gl\u00e4nzende, amorphe Masse erhalten, welche beim Krhitzen D\u00e4mpfe gab, die einen mit Salzs\u00e4ure befeuchteten Fichtenspan intensiv r\u00f6teten.\nZur Orientierung wurde das Pr\u00e4parat, dessen Gewicht 1,4 g betrug, analysiert: es enthielt 0,72\u00b0/o Asche. .\no.OWiO g aschefreio Substanz gaben 0,1910 g CO, und 0.051 g H.O 54,26\u201c\u00ab 0 und 5,95\u00b0 . H.\no.l 117 g aschefreie Substanz gaben 0.2883g COa und 0,0700 g HO \u2014 54,34% C und 5,S0w/.> II.\n.4\u00bb.1687 g aschefreie Subst. gaben 13,3 ccm N bei 15\u00b0 u, 729 mm B. _ 8,85*'/\u00ab N 0,230.) *\t*\t\u00bb\t18.2 \u00bb\t\u00bb \u00bb 15\u00b0 \u00bb 728 \u00bb \u00bb\t- 8.\u00ab\u00ab o \u00bb\nDiese Resultate harmonieren mit einer Formel \u25a0.C7H9()3N (her.: o.4,2\u00b0/o C, 5,8\u00b0 o H u. 9,OQ/0 N) merkw\u00fcrdig gut, es bleibt nat\u00fcrlich abzuwarten, ob bei einer Wiederholung der Versuche sich Pr\u00e4parate von gleicher Zusammensetzung bilden werden, und ob die eingehende Untersuchung ergeben wird, dah es sich tats\u00e4chlich um ein Bruchst\u00fcck des Bilirubins handelt, wie es den Anschein hat.\nB. Die Versuche zur Bestimmung der L\u00f6slichkeit des aus Dimethylanilin umkrystallisierten Bilirubins werden in der fr\u00fcher1) beschriebenen Weise ausgef\u00fchrt, und zwar immer zwei Versuche nebeneinander. Das Pr\u00e4parat kam zun\u00e4chst sechs Wochen nach erfolgter Darstellung zur Untersuchung, die Temperatur betrug 12\u201413\u00b0 C , stets wurde eine Stunde mit dem ( Chloroform gesch\u00fcttelt.\n1 L\u00f6slichkeit f J '\t13,08 g\tChloroform\tenlhielten 0,0393 g Bilirubin\n| 1 : 351\t11,2 *\t>\t0,0318 *\n( 1 :11711\t14,9\u00ab\t\u00bb\t\u00bb 0,022 8.\n1 1 : (173\t10,3 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0153 \u00bb\n3\t1 , :\t11,1\u00ab\t#\t*\t0,015 *\n1 1 : 73!i\t11.1 *\t\u00bb\t0.015 \u00bb\n4.\t,\t1' H2i>\t11,\u00ab >\t\u2022\t\u00bb\t0,014 \u00bb\noc tc\t13,95 \u00bb\t*\t0.017 \u00bb\nl) Biese Zeitschrift. Bd. XLVI1. S. 313","page":77},{"file":"p0078.txt","language":"de","ocr_de":"7K\nWilliam K\u00fcster.\n\u2022 >. I.\">lulikmt\nf I : 873 I i 8<;5 | 1 h7<> \\ I : 871\n10.fi jr Chloroform enthielten 0.01-9 \" Hilirubin t7.3 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.020 \u00bb\n10,2t; \u00bb\t>\t\u00bb\t0,0118 \u00bb\n1 i.o \u00bb\to.oit; .\nMit 2,f> g desselben Pr\u00e4parates wurde dann eine zweite Versuchsreihe bei 19\u00b0 C. ausgef\u00fchrt, nachdem es weitere s\nMonate auf bewahrt\t\tworden war.\t\n\tHier wurde stets ;4 Stunden lang\t\tgesch\u00fcttelt.\nI I\t,. ..\t( i : oi)3 .<><li<'hk\u00bb*it ;\t\u25a0 1 1 (;*.\u00bb.{\t12.3 ji Chloroform \u2022\u2022nthieltcn 0,0178 g 15,\u00e4\t\u00bb\t0.0224 \u00bb\t\n\u2022>\t| 1 721)\t1.3,1; \u00bb\t0.0187 \u00bb\n\t1 1 : 727\t10 i\tO.0220 >\n\t| 1 : 800\tim;\tx\t0.012\t\u00bb\n\u00bb\t! 1 : 80|\t20.2\t*\t0.0252 \u00bb\nt\tJ 1:821\tm\t\u00bb\t0.01 (\u00bb3 >\n\u2666\t1 1 : 830\t11,47\t0,0137 *\n\t| 1 794\t8,,)/ i\ti\t0.0108 a\n\t\u2018\tIt:779\t7.87 \u2018\t0.0101\n\t| 1 : 827\t15.25\t0.010\n\t1 1 :82\u00e4\t18.74\t\u00bb\t0.0227 *\nbei\n99\u201d\nIn I ibereinstiinmung mit den fr\u00fcher erhaltenen Resultaten ist also auch hier die Anfangsl\u00f6slichkeit des Pr\u00e4parats nach l\u00e4ngerem Auf bewahren zur\u00fcckgegangen, es m\u00fcssen also die zun\u00e4chst vorhandenen, in Chloroform leichter l\u00f6slichen Anteile allm\u00e4hlich in die schwerer l\u00f6sliche Modifikation \u00fcbergegangen sein. Mit dieser IUmwandlung geht zugleich eine \u00c4nderung in der Paria* vor sich, was namentlich an manchen der sch\u00f6n roten Pr\u00e4parate ersichtlich war. dit* bei der Pxtraktion des Gallensteinpulvers durch Chloroform zun\u00e4chst in diesem gel\u00f6st blieben und erst nach Abdestillation eines Teils des L\u00f6sungsmittels aus-lielen. Ihre Farbe schlug allm\u00e4hlich in braunrot um.\nDie Deutung des Vorgangs wird dadurch etwas erschwert, \u00ablall lange /eit auf bewahrtes Hilirubin manchmal an Eisessig einen gr\u00fcnen Farbstoff abgegeben hat, was wohl auf eine Oxydation zu Biliverdin zur\u00fcckgef\u00fchrt Werden darf, die demnach schon das trockene Bilirubin ganz allm\u00e4hlich erleiden kann. Ich glaube allerdings nicht, da\u00df die L\u00f6slichkeitsbestimmungen von diesen immer nur recht geringen, in Chloroform unl\u00f6slichen Beimengungen beeinflu\u00dft worden sind, und erblicke den Grund f\u00fcr","page":78},{"file":"p0079.txt","language":"de","ocr_de":"IMriigc zur Kenntnis der liallcnfarbstntr.-\t7(*\nilas Verschwinden der leichter l\u00f6slichen Anteile in ihrer allm\u00e4hlich eintretenden Umwandlung in die schwerer l\u00f6sliche Modifikation. Eine \u00c4nderung in der pnidentischen Zusammensetzung lie\u00df sich jedenfalls durch die Analyse nicht feststellen.17\nC. Die Bestimmung von Methylimidgruppen im Bilirubin.\nPa Orndorff und Teeple-'i zwar <lie Abwesenheit von Methoxylgruppen im Bilirubin festgestellt, bei der Bestimmung von Methylimidgruppen nach Herzig und Meyer aber ein wenn auch der Menge nach wechselndes positives liesultat er\u00fcbrigt hatten, erschien eine Wiederholung dieser Versuche an gezeigt. Herr Niethammer erhielt hierbei folgende Resultate:\na)\tBilirubin aus Dimethylanilin umkryslallisiert\n0.21H g Substanz gaben 0.01)0 g Aj_r.l = 2.01)\u00b0., i.||\nb)\tBilirubin aus Chloroform abgeschieden O.MObi g Substanz gaben 0.1201 g AgJ 2,\u00e4;tv> CU.,.\nei Biliverdin. dessen Analyse mit der Formel (\u00cf: f| < ) y,,x \u00fcbereinstimmende Werte gal).\n0.1801 g Substanz gaben 0.118 g AgJ - 2.lit0/\u00ab Oll\nIm letzten fall wurde das .lodsilber nach Behandlung mit Ammoniak, wonach 0.144 g ungel\u00f6st gebliehen waren, in Chlorsilber \u00fcbergeluhrt und hierdurch bewiesen, da\u00df es rein war. Erhalten wurden 0,0882 g AgCI, berechnet 0,0870 g. An der latsache, da\u00df Bilirubin durch die Behandlung mit .lodwasser-stolf und .lodammonium bei 200\u2014300\u00ab\u00bb .lodmetbyl abspaltet und zwar ein Molek\u00fcl auf das Molek\u00fcl C3.,H^OcN|, berechnet 2.62\";.. CH3, kann wohl also nicht mehr gezweifelt werden, doch darf daraus, wie ich in der Umladung ausf\u00fchrtc, noch nicht auf das Vorhandensein einer Methyiimidgruppe geschlossen werden.\n1). \u00dcber das Biliverdin.\nDer von Berzelius mit dem Namen Biliverdin bezeichnete Uallenfarbstoff wird seit den Untersuchungen von Mal y3) und\n') Vgl. S. 81.\n0 Amoric. Ohem. Journ., Bd. XXVI. 'S. 10\n\u25a0) Sitzungsber. d. K Akad. d. Wiss. zu Wien. Bd. lA\u2019ll. S. 00 (1808 Me big s Ann. d. Cbern . Bd. CLXXV. S. 81","page":79},{"file":"p0080.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\nKO\nHiudichum1 * *) als i*in chemisches Individuum angesehen, dessen Zusammensetzung durch die Formel i(:i*H1\u201e04N2)x auszudr\u00fccken ist, und zwar soll es nach Ma ly durch Aufnahme eines Sauer-stolfatoms glatt aus dem Bilirubin hervorgehen. Staedeler-) zieht auch eine Formel C16H2\u00f605N2 in Betracht :{j und weist bereits darauf hin, da\u00df l\u00e4ngere Kinwirkung von Alkalien den gr\u00fcnen Farbstoff in einen braun gef\u00e4rbten K\u00f6rper umwandelt. Fine \u00e4hnliche Beobachtung machte Thudichum.4) Meine ersten Versuche, :,i aus krystallisiertem Bilirubin unter Anwendung von Bleisuperoxyd Biliverdin zu erhalten, ergaben nun zwar einen gr\u00fcnen alkoholl\u00f6slichen Farbstoff, doch war seine Menge geringer als die des in Arbeit genommenen Bilirubins, und das Resultat der Analyse harmonierte nicht mit obiger Formel. Sp\u00e4ter habe ich dann auch die zweite der von Ma ly zur Gewinnung von Biliverdin angegebenen Methoden angewendet. Fs betraf ein Bilirubin, das durchweg in rhombischen S\u00e4ulen krystallisierte und, nach der Analyse zu urteilen, rein war.\no. I son g Substanz gaben 0.140 g C08 und O.tOSfj g H ,0 - 07.1 \u00b0/o t: und\tH.\no,|s:b; g Substanz gaben 1(1,5 cnn N bei 13.5\" und 735,8 mm 15. == 10.25\u00b0/o X\nDie L\u00f6sung von 1 g dieses Pr\u00e4parats in 1 jo N. Natronlauge blieb in einei* flachen Schale drei Wochen unter h\u00e4ufigem I inr\u00fchren stehen, dann wurde noch einen Tag lang Sauerstoff hindurchgeleitet. Der nun durch verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure abgeschiedene und nach dem Auswaschen durch L\u00f6sen in Alkohol\n1) J. f. prakt. r.lvcmv. Hd. (3V, S. 218.\nLiebigs Ann.. Bd. CXXXll. S. 32H.\n!j Namentlich auf Grund einer Analyse von Heintz. Pogg. Ann . Hd LXXXIV. S. 117. die (>0.0|% C, 5.8-1 % H und 8.53\u00b0 o N ergeben hatte \u2018i In Kalilauge, Natronlauge und Ammoniak ist das Biliverdin loslu li. Wenn es lange in diesen L\u00f6sungen stellt oder darin gekocht wird, so wird es br\u00e4unlich und der Niederschlag hat viel von seiner L\u00f6slichkeit in Alkohol verloren.\n\u00bb Diese Zeitschrift, Hd. XXVIII. S. 322. Der gr\u00fcne Farbstoff, den ich direkt aus Gallensteinen durch einen Auszug mit Natronlauge herstellte und auch analysierte, ist ein Gertlenge gewesen, in dem auch Gholeprasin enthalten war. dessen Vorkommen in Gallensteinen .ja erst 1005 von mir nachgewiesen wurde","page":80},{"file":"p0081.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der (iallenfarbstofle\tHl\nund Wiederausf\u00e4llen durch Wasser gereinigte Farbstoff gab allerdings Zahlen, welche zur Formel Gl\u00dfHIK04N\u00c4 stimmen.\n0.1252 g Substanz gaben 0,2917 g CO, und 0^0685 g HfO \u2014 63.54\u00b0/o C und 6.08\u00b0.. II.\ndoch war die Ausbeute wiederum nicht quantitativ.\nAls ich dann fand, da\u00df sich gr\u00fcne alkoholl\u00f6sliche Farbstoffe auch bilden, wenn Bilirubin mit Alkohol und Salzs\u00e4ure erw\u00e4rmt wird, ferner wenn eine L\u00f6sung des Bilirubins in Chloroform langsam verdunstet und da\u00df unter dem Einflu\u00df des Chloroforms auch ein chlorhaltiges Produkt entstehen kann, als ich die Beobachtung machte, da\u00df durch l\u00e4ngere Einwirkung von Alkalien Ammoniak aus dem Bilirubin abgespalten wird und da\u00df dabei gleichzeitig eine \u00e4therl\u00f6sliche S\u00e4ure auf tritt, erschien es mir im Zusammenhang mit der Tatsache, da\u00df aus dem Bilirubin durch Oxydation mittels Chroms\u00e4ure H\u00e4matins\u00e4ure entsteht, gewagt, auf Grund einiger noch dazu nicht gut \u00fcbereinstimmender Analysen1 ) einen amorphen K\u00f6rper als chemisches Individuum anzusprechen. Ich habe daher Herrn Niethammer veranla\u00dft, weitere Versuche zur Gewinnung von Biliverdin an-zustellen, und kann als Besultat derselben angeben, da\u00df es in der Tat unter bestimmten Bedingungen gelingt, ein-Biliverdin-zu erhalten, d. h. einen gr\u00fcnen, alkoholl\u00f6slichen, undeutlich kristallinischen Farbstoff, dessen Analysen auf eine Formel *\u00f64N, hinweisen. Diese Bedingungen sind, da\u00df das Bilirubin in zwei Molekeln kaustischen Alkalis unter Zusatz von so viel Wasser, da\u00df eine 0,2\u00b0/oige L\u00f6sung vorliegt, gel\u00f6st bei einer Temperatur, die 5\u00b0 0. nicht \u00fcbersteigt, der Einwirkung des Luftsauerstoffs ausgesetzt wird. Jeder \u00dcberschu\u00df von Alkali, jede Erh\u00f6hung der Temperatur bewirkt eine weitergehende Zersetzung. Ferner scheint sich Biliverdin auch bei der Einwirkung von Alkohol und Salzs\u00e4ure auf Bilirubin zu bilden und beim\nBerechnet f\u00fcr Ci\u00abH1804Ns: %\tC 63,58\t0 V H 5,96 0 \u2022\tN 9,26\nMal y fand:\t63.74\t5.97\tX/77\n\t\t6.04\t8,74\n\t63,82\t5,80\t9,35\nThudichurn fand.\t63,08\t6,25\t9,32\n\t62.09\t6.12\t9,36\nJolies fand :\t62,76\t6,27\t8,44\nMoppe Seylcr's Zeitschrift f. phyt\u00e4ol. Ohtfpiie MX.\t6","page":81},{"file":"p0082.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster\n82\nlangsamen Verdunsten inner L\u00f6sung des Bilirubins in Chloroform,- ferner beim Umkrystallisieren von Bilirubin aus Dimethylanilin. m allen F\u00e4llen d\u00fcrfte der LuftsauerstofT die Oxydation bewirken, und das kann schlie\u00dflich sogar beim Aufbewahren von trockenem Bilirubin geschehen, auch in den Gallensteinen kommt es wahrscheinlich vor.1 *i Allerdings gr\u00fcndet sich diese Annahme bisher immer nur auf die Elementaranalyse der betreuenden Pr\u00e4parate, zu einer eingehenden Untersuchung und zur Herstellung charakteristischer Verbindungen reichten die. Mengen niemals aus.\na\u00bb Vorkommen von Biliverdin in Gallensteinen.\nBei der Aufarbeitung von Gallensteinen war nach der Behandlung mit \u00c4ther, hei\u00dfem Wasser Und verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure das Pulver wochenlang mit kaltem 96 \u201c/Vigen Alkohol extrahiert worden, wobei 16 g eines gr\u00fcn gef\u00e4rbten, schon unter 100\u00b0 schmelzenden Pr\u00e4parates nach dem Verdampfen des Alkohols zur\u00fcckblieben. *,) Die alkoholische L\u00f6sung dieses B\u00fcckstandes gab nun beim Eintr\u00e4gen in \u00c4ther einen Niederschlag, nach Wiederholung der L\u00f6sung und des F\u00e4llens und nach ersch\u00f6pfender Extraktion mit \u00c4ther wurden endlich 6 g eines braun-gr\u00fcnen unschmelzbaren Farbstoffs erhalten, w\u00e4hrend \u00fcber 12 g eines Fettes in den \u00c4ther gegangen waren.3) Die 3 g wurden in wenig hei\u00dfem Alkohol gel\u00f6st, beim Erkalten schieden sich dann 0,3g eines undeutlich krystallinischen Farbstoffs ab, deren Analyse auf Biliverdin deutet.\nO.OS15 g Substanz <bei 0\u00dc\u00b0 getrocknet) gaben 0,1002 g <10, u. 0,0132 g 11,0\n0 und 5,93 \u2019;a H.\n0 1278 g Substanz (bei HO0 getrocknet.-, gaben 10,1 ccm N bei 11\u00b0 und\n730 min B. = 0.17 % N.\nl) Damit gewinnt Malys Angabe, durch Einwirkung des Luftsauer-s tolls aus einer L\u00f6sung von Bilirubin in Monochloressigs\u00e4ure Biliverdin erhalten zu haben, an Wahrscheinlichkeit, analysiert hat er diese Pr\u00e4parate nicht.\n* Vgl. S. 70.\n* Dadas Pulver bereits zweimal ersch\u00f6pfend mit \u00c4ther behandelt worden war. ehe die Extraktion mit Alkohol erfolgte, dieser dann aber noch fettige Substanz herausnahm, ist man versucht, an eine n\u00e4here Verbindung der letzteren mit dem Farbstoff zu denken.","page":82},{"file":"p0083.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Oallenfarbstoffe\nk;{\nf>ie Mutterlaugen enthielten gr\u00fcnen Farbstoff, dessen Analyse abweichende Werte gab.\nh) Die Bildung eines gr\u00fcnen Farbstoffs beiin IJmkry-stavisieren von Bilirubin aus Dimethylanilin, der nach der Analyse zu urteilen Biliverdin sein k\u00f6nnte, wurde bereits Seite 7t> beschrieben.\nai Bildung von Biliverdin beim Verdunsten einer L\u00f6sung von Bilirubin in Chloroform.\nMit Bilirubin ges\u00e4ttigtes Chloroform wurde bei Zimmertemperatur in einem lose durch Watte verschlossenen K\u00f6lbchen im zerstreuten Tageslicht der freiwilligen Verdunstung \u00fcberlassen. Der R\u00fcckstand wurde mit reinem getrockneten Chloroform extrahiert, das Ungel\u00f6ste in Fisessig aufgenommen und die unter vermindertem Druck stark konzentrierte L\u00f6sung in Wasser eingegossen. Der hierbei* entstehende Niederschlag wurde filtriert, mit hei\u00dfem Wasser ausgewaschen und bei '60\u00b0 getrocknet. Fs lagen vor 0,85g eines chlorfreien, gr\u00fcnen Farbstoffs.1.\nAnalyst': 0,142<>g Substanz gaben 0,3'SIH g CO, und 0.0714 g H20 u:VW% C. und 0,24 \u00b0/o H.\n0.17S2 g Substanz gaben 11.4 ccm N bei 12 * und 7iO min B \u00ee),42\u00b0/y N\nd* Bildung von Biliverdin bei der Einwirkung von Alkohol und Salzs\u00e4ure auf Bilirubin.\nI g Bilirubin wurde mit je 250 ccm Alkohol -j- 1,1 g 2.V\\oiger Salzs\u00e4ure 5 mal je 8 Stunden lang erw\u00e4rmt, die L\u00f6sung wurde jedesmal vom Ungel\u00f6sten vorsichtig durch ein Filter abgegossen und zum Schlu\u00df der nicht gel\u00f6ste Teil auf dem Filter gesammelt, erst mit Alkohol nachgesp\u00fclt und dann mit hei\u00dfem Wasser chlorlrei gewaschen.\nDerselbe wog0,5g und bestand aus unver\u00e4ndertem Bilirubin.\n4) Nach einer Beobachtung Thudichurns (J, pr. Chem.. lid. CIV. \u2022s 200) entstehen beim Einleiten von Chlorwasserstoff in eine L\u00f6sung von Bilirubin in Chloroform zwei gr\u00fcne Farbstoffe, es ist nicht ausgeschlossen. da\u00df es hierbei zur Abspaltung von Ammoniak aus dem Bilirubin kommt, wenigstens wurde eine solche Wirkung beim Erhitzen von \u00dfibrubin mit Salzs\u00e4ure unter Druck konstatiert, eine Reaktion, die demn\u00e4chst weiter Verfolgt werden soll.","page":83},{"file":"p0084.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\nhi\nAnalyse: 0.201 r\u00bb jr Substanz gaben 0,(939 g 002 und 0.1165 g H,t) 66,85 \u00b0/\u00f6 CI und 6,4\u20ac>\u00b0/o H.\ng Substanz gaben 12,3 cem N bei 12\u00b0 und 742 min B. \u2014 9,93\u00b0/\u00ab N\nAus den Filtraten wurde der Alkohol zum gr\u00f6\u00dften Teil abdestilliert, der H\u00fcckstand in Wasser gegossen, der Niederschlag noch feucht wieder in Alkohol gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert, aus dem Filtrat der Alkohol zum gr\u00f6\u00dften Teil abdestilliert, der Rest verdunstet, wobei 0,i2 g gr\u00fcner Farbstoff hinterblieben, der sieh als chlorfrei erwies.\nAnalyse: 0.1844 g Substanz gaben 0,4300 g CO^ und 0.0978 g 11,0 = 03,0 V 0 und 5,93 \u00b0/o H.\n\u2022 tt.1530 g Substanz gaben 12.2 crm N bei 9\u00b0 und 7(1 nun B. % 9.37\"\t\\\ne) Bildung von Biliverdin beim Aufbewahren von Bilirubin.\n1 g eines 74 Jahre alten Pr\u00e4parates von kristallisiertem Bilirubin, das sich verf\u00e4rbt hatte, wurde mit je 250 ccm 97\u00b0/o igen Alkohols f\u00fcnfmal H Stunden am R\u00fcckfln\u00dfk\u00fchler auf dem Wasserbade erhitzt. Der braun gef\u00e4rbte R\u00fcckstand im Gewicht von o,9g bestand nach der Analyse aus unver\u00e4ndertem Bilirubin:\n0.2103 g Substanz gaben 0,5180 g 00., und 0,1230 g ILO 07.25% 0 und 0,54V H.\nO.I30S g Substanz gaben 11,5 com N bei 18\" und7ff mm B. \u2014 9,05\u00b0/. N.\nAus den Filtraten wurde der Alkohol abdestilliert, der letzte Rest verdunstet, wonach 0,01 g eines gr\u00fcnen, in Eisessig und Alkalien l\u00f6slichen Farbstoffs hinterblieben, in \u00c4ther und Chloroform l\u00f6ste er sich nicht. Es kann sich also auch hier um Biliverdin handeln.\nFrisch umkrystallisiertes Bilirubin gibt an Alkohol, auch au siedenden, keinen Farbstoff ab.\nf) Bildung von Biliverdin unter dem Einflu\u00df des Sauerstoffes.\na) lg aus Chloroform abgeschiedenes Bilirubin wurde in 35 ccm Mio-n-Kalilauge 500 ccm Wasser gel\u00f6st,1) das sind 2 Molek\u00fcle Alkali auf eine Molekel G32H3fi06N4, un(* die L\u00f6sung bei 15\u201420\u00b0 G. drei Tage in einer Schale stehen gelassen,\n') lien Niethammer gibt in seiner Dissertation \u00ab\u2018(io-n-8oda-lOsung* an: da es mir aber niemals gelungen ist, Bilirubin in der angegebenen Menge eines Carbonats zu l\u00f6sen, glaube ich, da\u00df es sich um eine irrt\u00fcmliche Angabe bandelt.","page":84},{"file":"p0085.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Gallenfar'hsloffe.\n8 5\nwobei t\u00e4glich zweimal eine Stunde lang Sauerstoff eingeleitet wurde. Zum Ausf\u00fcllen waren nur St,5 ccm \u2018/Vn-Salzs\u00e4ure n\u00f6tig, das Filtrat des gr\u00fcnen Farbstoffs enthielt kein Ammoniak, auch keine organische S\u00e4ure, die Ausbeute betrug 1,04 g eines chlorfreien, bei 60\u00b0 C. getrockneten Farbstoffs. Zur Analyse wurde derselbe in einem tiberschli\u00df von hei\u00dfem absoluten Alkohol gel\u00f6st. was restlos vor sich ging, der Alkohol unter vermindertem Druck zum gr\u00f6\u00dften Teil abdestilliert, der liest in Wasser eingeiragen. wonach noch 0,94 g Farbstoff erhalten wurden\nAnalyse: 0,2076 g Substanz gaben 0,4883 g (.0* und 0.1121 g Hfn 63.46V\u00bb C und 6,04\u00b0;\u00ab H.\n0,1703 u' Substanz gaben 0.4109 g CO., und 0,09;\u2019\u00bbI \u00ab H..0 - 03.57 C und 0,03 ' It.\n<\u00dci99g Substanz gaben 12.1 can N bei 12\u00b0 und 70\u00bb mm I\u00bb. ~9.{9\u00b0 \u25a0 X\n\u00dfi 0,\u00f6 g Bilirubin wurden in 17,5 ccm .\u2018/'lo-n-Kalilauge -j 250 ccm Wasser gel\u00f6st und 40 Tage lang bei. 2\u20145\u00b0 ( \u2019. der Einwirkung des Luft Sauerstoffes ausgesetzt: zur F\u00e4llung gen\u00fcgten 17,25 ccm Vio-n-Salzs\u00e4ure. Die Ausbeute betrug 0,5 g an gr\u00fcnem Farbstoff, Ammoniak oder organische S\u00e4ure waren nicht abgespalten worden. Nach dem Uml\u00f6sen aus Alkohol wurden 0.46 g Farbstoff wieder erhalten.\nAnalyse: 0,1684g Substanz gaben 0,3909 g CO* und 0,0911 g 11,0 \u2022-= 63.31 \u00b0/m C und 6,07\u00b0/ti II.\n0.1806\tg Substanz\tgaben\t14.4 ecrn\tX bei 12\u00b0 und 71\tk\u00bb mm B\t9,:i\t15 V\u00bb N\nBerechnet f\u00fcr\t\t\t\tGefunden\t\t\n\t\ta\tI\u00bb\t<; (1 :\tfu\t\n\u2019;\u00fc C\t63,58\t6\t13,56\t63,63\t63,36\t63.6\t. 63,49 63.57\t63,31\nV fl\t5,96\t5,93\t5,92\t6,24\t5,93\t6.04\t6,03\t6,07\nn> x\t9,26\t9,47\t9,49\t9,12\t9,37\t9,49\t9,35\nDa\u00df der Luftsauerstoff bei diesen Versuchen eine Bolle spielt und da\u00df das Alkali nicht einwirkt, solange es nicht im \u00dcberschu\u00df vorhanden ist und die Temperatur nicht erh\u00f6ht wird, beweist der folgende Versuch:\nl g Bilirubin wurde in 35 ccm Un.-n-Kalilauge unter Zusatz von 500 ccm durch Auskochen luftfrei gemachten Wassers unter Durchleiten von Wasserstoff gel\u00f6st, worauf die L\u00f6sung in einem verschlossenen Kolben drei Wochen bei einer Temperatur von 2\u20145\" fl. stehen blieb. Ihre Farbe hatte* sich nach dieser","page":85},{"file":"p0086.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\n8t)\nZeit nicht ver\u00e4ndert, zur vollst\u00e4ndigen F\u00e4llung des Farbstoffes waren 35 itm 1 to-n-Salzs\u00e4ure erforderlich; der chlorfrei ge-waschene Niederschlag wurde bei HO0 getrocknet und erwies sich als unver\u00e4ndertes Bilirubin.\nAnalyse: \u00f6,l'33X jr Substanz gaben 0,330 g (!()\u201e und 0.078*2 g |f()\n- \u00ab7.2\u00ab VC und \u00ab,54S H.\n0.157s g Substanz gaben 13,4. ccm N bei 11\u00b0 und 745 mm H. ='I0.0\u00b0 > N.\nW\u00e4hrend also unter den beschriebenen Bedingungen Bilirubin in der Tat nur Sauerstoff aufnehmen d\u00fcrfte und die Ausheulen an Biliverdin den berechneten fast gleichkommen, tritt mit Erh\u00f6hung der Temperatur sowohl wie durch Vermehrung des Alkalis eine weitergehende Umwandlung des Bilirubins ein. zun\u00e4chst sind die Ausbeuten an gr\u00fcnem Farbstoff geringer.\n11g Bilirubin wurde in 70 ccm 1 m-n-KOH -f- 500 com Wasser gel\u00f6st (4 Molekeln KOH auf 1 Mol. C32H3\u00df06N4), die L\u00f6sung blieb 30 Tage bei 2\u201410\u00b0 C. stehen. Ausbeute 0,80 g gr\u00fcner Farbstoff.\n2.\t1 g Bilirubin wurde in 35 ccm 1 \u00eeo-n-KOIl -[ 500 ccm Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung blieb 8 Tage bei 22\u201426\u00b0 0. stellen. Ausbeute 0,75 g gr\u00fcner Farbstoff.\n3.\t1 g Bilirubin wurde in 35 ccm 1 m-n-KOlM- \u00bb00 ccm Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung wurde 10 Stunden auf 85\u00b0 C. erw\u00e4rmt, zum F\u00e4llen des Farbstoffes waren nur 30 ecm \u20221 /io-n-HCl n\u00f6tig. Ausbeute 0,65 g gr\u00fcnbrauner Farbstoff.\n4.\t1 g Bilirubin wurde in 35 ccm n-KOH -f- 500 ccm Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung blieb 20 Tage bei 2\u20145\u00b0 C. stehen, zum F\u00e4llen des Farbstoffes waren nur 30 ccm n-HCI n\u00f6tig. Ausbeute 0,54 g.\n5.\tDie Versuchsbedingungen waren die gleichen wie beim 4. Versuch, nur dauerte die Einwirkung 30Tage. Ausbeute0,48 g.\nDie braun gef\u00e4rbten Filtrate enthielten bei allen Versuchen Ammoniak, au\u00dferdem organische Substanz, auch solche von saurer Natur, die si\u00e7h in Essigester l\u00f6slich erwies und ein sehr leicht zersetzliehes Silbersalz gab; dementsprechend wurde trotz des abgespaltenen Ammoniaks weniger S\u00e4ure zur F\u00e4llung des noch vorhandenen Farbstoffs gebraucht, als Lauge vorhanden war.\nDie erhaltenen gr\u00fcnen Farbstoffe waren nur zum Teil in","page":86},{"file":"p0087.txt","language":"de","ocr_de":"lifitr\u00e4jr** zur Kenntnis der Gallenfarbst\u00f6lTe\n87\nAlkohol l\u00f6slich und die l\u00f6slichen Teile wurden nicht vollst\u00e4ndig durch Wasser gef\u00e4llt, so da\u00df die Filtrate auch hier mehr oder weniger braun gef\u00e4rbt waren.\nHie Analysen der alkoholl\u00f6slichen, aber in Wasser nicht l\u00f6slichen Anteile gaben Werte, die mit der Formel des Biliverdins keine \u00dcbereinstimmung zeigten, wahrscheinlich ist. da\u00df unter den angegebenen Bedingungen, die ja sehr voneinander abweichen, auch verschiedene K\u00f6rper entstanden sind, doch mag die konzentrierte Lauge wie die hohe Temperatur insofern die gleiche Wirkung gehabt haben, als es. zur Abspaltung von Stickstoff kam, das in der Tat nachgewiesene Ammoniak d\u00fcrfte also nicht nur aus den g\u00e4nzlich zerfallenen Bilirubinmolekeln stammen, sondern auch noch aus den im \u00fcbrigen intakt geblichenen,\n0.1085 <: Substanz gaben (>,895 g ('.0* und 0.105 g 1^0 - 03,98% C und 0,98\u00b0.. 11.\n0.1005 g Substanz gaben 8.1 rem N bei 2f\u00b0 und 718 mm H\t8,7\" \u201e N\n0.1885 \u00bb\t10,5 \u00ab \u25a0\u00bb ' \u00bb 28'\u00bb\t71\u2019. \u00bb - s.7\u00ab;0 \u00bb\n0.1810 *\t\u00bb\t\u00bb\t10.0\t\u00bb\t\u00bb\t*\t210\t\u00bb\t718\t.\tr 8.55\u00b0\t.\nK. Die Oxydation des Bilirubins in alkalischer L\u00f6sung\nwar von mir bisher nur zur Herstellung des gr\u00fcnen Gallenfarb-stotfs ausgef\u00fchrt worden : aus den hierbei gemachten Krfahrungen konnte bereits geschlossen werden, da\u00df eine Aufspaltung des Bilirubins leichter als in saurer L\u00f6sung erfolgen w\u00fcrde,1 j auch sei schon hier erw\u00e4hnt, da\u00df nach nur kurzer Fin Wirkung von Bleisuperoxyd aus dem Filtrat des gr\u00fcnen Gallenfarbstotfs eine \u00e4therl\u00f6sliche Substanz saurer Natur extrahiert werden konnte, sobald das Bilirubin in einem \u00dcberschu\u00df von Alkali gel\u00f6st worden war.*2) Fin erster Versuch zeigte denn auch, da\u00df lediglich \u00ablurch Frhitzen von Bilirubin mit \u00fcbersch\u00fcssigem Alkali H\u00fcmatins\u00e4ure abgespalten wird, allerdings nur in geringer Menge, und da\u00df der jetzt noch vorhandene wasserunl\u00f6sliche Teil, er betrug 7.r)0/o des verwendeten Bilirubins, bei erneuter Einwirkung von Alkali keine \u00e4therl\u00f6sliche S\u00e4ure mehr gab.\nDie L\u00f6sung von 10 g Bilirubin in \u00df\u00f6\u00f6 ccm N Kalilauge\n') Her. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXXV. ,8. 1272 *} Vgl. S. 91 die Anmerkung.","page":87},{"file":"p0088.txt","language":"de","ocr_de":"HS\nWilliam K\u00fcster,\ndas sind 5 Molekeln auf 1 Molekel G3.,H3606N4 - und 5 Liter \\\\ asser blieb zun\u00e4chst 20 Tage bei niederer Temperatur stehen, worauf sie zweimal 12 Stunden lang unter Ersatz des verdampfenden Wassers auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt wurde Nach dem Erkalten wurde dann durch Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, wobei nur 300 ccm n-H(!l n\u00f6tig waren; der gr\u00fcne Farbstoff abfiltrierl \u2014 seine Menge betrug nach dem Trocknen bei 60\u00b0 7,5 g und das gr\u00fcn gef\u00e4rbte Filtrat ersch\u00f6pfend ausge\u00e4thert, wodurch ca. 1 g einer sirup\u00f6sen Masse erhalten wurde, aus der nach Abtrennung von 0,4 g Harz \u00fcber das Kalksalz 0,5 g H\u00e4matins\u00e4ure isoliert wurden.\nAnalyse des Kalksalzes: 0,0800 g Substanz gaben 0,0027 g CaS04 -=\n20,5\u00e40 , Ca.\nDurch Aus\u00e4thern in einem Extraktionsapparat und Aussch\u00fctteln mit Essigester wurden weitere 0,3 resp. 0,5 g saure Spaltungsprodukte erhalten, aus denen indessen charakterisierbare K\u00f6rper nicht zu gewinnen waren.\nNachdem dann der gr\u00fcne Farbstoff (7,5 g) aufs neue und zwar in konzentrierter Lauge (19,6 g KOH -)- 300 ccm Wasser) gel\u00f6st und die L\u00f6sung 24 Stunden in einer Druckflasche erhitzt worden war, konnten durch Salzs\u00e4ure noch \u00f6,9 g eines wasserunl\u00f6slichen Produkts gef\u00e4llt werden, wobei sich Kohlendioxyd augenscheinlich in gr\u00f6berer Menge entwickelte, als in der verwendeten Lauge enthalten sein konnte, die w\u00e4sserige L\u00f6sung enthielt Ammoniak, aber keine w\u00e4gbaren Mengen organischer S\u00e4ure. Auch die Ammoniakmenge war gering ; erst beim nochmaligen Erhitzen der alkalischen L\u00f6sung des wasserunl\u00f6slichen Produkts auf 240wurden bedeutendere Mengen entsprechend 3,9 ccm 1 io-n-NH3 abgespalten. Da\u00df nur diese Base vorlag, best\u00e4tigte die Analyse der Platinchloridverbindung ihres salzsauren Salzes : 0,1 )635 g gaben 0,0277 g Pt = 43,63 \u00b0/o Pt. Kohlendioxyd war hier das Hauptprodukt der Spaltung, Oxals\u00e4ure wurde in geringer (0.2 g), Bernsteins\u00e4ure in etwas gr\u00f6\u00dferer (0.6 gi Menge isoliert, qualitativ konnte auch Essigs\u00e4ure nachgewiesen werden.\nWeit glatter verl\u00e4uft die Aufspaltung des Bilirubins, sobald eine geringe Menge eines Oxydationsmittels von vornherein","page":88},{"file":"p0089.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4gt\u00bb zur Kenntnis der Oallenfarbstoflv\n80\nzugef\u00fcgt wird. 10 g Bilirubin wurden in 20o g 5\u00b0/oiger Natronlauge gel\u00f6st, die L\u00f6sung in (\u00bbine Druckflasche \u00fcbergef\u00fchrt und nach Zusatz von 2 g Xatriumsuperoxyd, welche Menge nur einem Atom Sauerstoll auf die Molekel Bilirubin entspricht, 8 l\u00e4ge bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann f> Tage lang je 12 Stunden im Wasserbade erw\u00e4rmt. Wie die Aufarbeitung zeigte, waren nun 80\u00b0/o des Bilirubins in wasserl\u00f6sliche Produkte \u00fcbergef\u00fchrt worden, isoliert wurden Ammoniak, Kohlendioxyd, Essigs\u00e4ure, H\u00e4matins\u00e4ure und Bernsteins\u00e4ure.\nDie Menge des aus der alkalischen L\u00f6sung abgeblasenen Ammoniaks betrug 0,25LS g. da 8,82 g Platinsalmiak erhalten wurden, was etwa dem vierten 'Feile des im verwendeten Bilirubin vorhandenen Stickstoffs entspricht.\nAnalyse: O.l\u00f6K g Substanz gaben 0,070 g \u2014 4L8W,\u00bb\u2019 l't.\nDie w\u00e4hrend des Ans\u00e4uerns der alkalischen L\u00f6sung dann mit Wasserd\u00e4mpfen verfl\u00fcchtigten S\u00e4uren w\u00fcrden in Barytwasser aufgefangen, wobei au\u00dfer Baryumcarbonat 1,8 g eines wasserl\u00f6slichen Salzes erhalten wurden, aus dem dann das Silbersalz dargestellt wurde. Durch Umkrystallisieren des letzteren aus hei\u00dfem Wasser ergaben sich 0,4 g einer ersten aus gl\u00e4nzenden Krystallbl\u00e4ttehen bestehenden Fraktion.\nAnalyse: 0,2402 g Substanz im Vakuum, dann bei 00tt getrocknet, gaben\n0,2100 g Ag.\nBerechnet t\u00fci dH3COOAg:\t'Befunden;\n\u00b0/o Ag 04.0\t01,1\nDie Mutterlaugen zersetzten sich rasch unter Braunf\u00e4rbung, in ihnen d\u00fcrfte daher vielleicht Ameisens\u00e4ure enthalten sein.\nDie von den fl\u00fcchtigen S\u00e4uren befreite und von einem wasserunl\u00f6slichen Produkt im Gewicht von 2 g abgetrennte saure L\u00f6sung gab nun an \u00c4ther im ganzen 8,9 g Bohs\u00e4ure ah, hei deren Reinigung neben 1,1g Harz 1,9 g H\u00e4matins\u00e4ure CgHH0-(Schmelzpunkt 96\u201497\") und 0,6 g Bernsteins\u00e4ure (Schmelzpunkt 182\u00b0) isoliert wurden. Das Kalksalz der ersteren wurde analysiert :\n0,2482 g Substanz gab\u00ab-n 0.1728 g OaS(J4 - 20.02 ' . (ia\n0,2110\u00bb\t\u00bb\t.\t0.1470 .\t\u00bb\t^ 20.59 w/\u00ab> \u00bb\nIn geringer Menge war auch eine S\u00e4ure gebildet worden,","page":89},{"file":"p0090.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\nDu\n\u00abiervn w\u00e4sserig* L\u00f6sung beim Behandeln mit frisch gef\u00e4lltem basischen Kupfei carbonat ein l\u00f6sliches Kupfersalz gab; dal! diese S\u00e4ure leicht in H\u00e4matins\u00e4ure und Bernsteins\u00e4ure zerf\u00e4llt, wird im n\u00e4chsten Abschnitt er\u00f6rtert werden.1)\nDas erw\u00e4hnte wasserunl\u00f6sliche Produkt im Gewicht von 2 g zerfiel endlich bei erneuter Behandlung mit Alkali bei 150\u00b0 C. un Bohr unter Zusatz von 0,2 g Natriumsuperoxyd bis auf 0,5 g in wasserl\u00f6sliche K\u00f6rper, aus denen noch 0.10 g H\u00e4matins\u00e4ure, 0.1 g Bernsteins\u00e4ure und ca. 0,0 g der komplexen S\u00e4ure isoliert wurden. Line Abspaltung von Ammoniak war jetzt nicht mehr eingetreten.\nK. Die Oxydation von Gallenfarbstofi durch C.hroms\u00e4ure.\nMeine ersten Versuche, durch Oxydation des Gallenfarb-stolls Aufkl\u00e4rung \u00fcber seine Konstitution zu schaffen, waren mit MO g nicht gereinigten Bilirubins ausgef\u00fchrt worden, sp\u00e4ter hatte ich 5 g kristallisiertes Bilirubin und endlich 136 g eines Gemisches verarbeitet, (las durch Natronlauge einem schon der Hauptmenge des Bilirubins beraubten Gallensteinpulvers entzogen worden war.2)\nIn letzterem muhte nach den sp\u00e4ter gemachten Erfahrungen auch Gholeprasin enthalten sein, das ja bei bei der Oxydation keine H\u00e4matins\u00e4ure gibt, trotzdem betrug die Ausbeute 20\u00b0/o \u00e4therl\u00f6sliche Rohs\u00e4ure, aus der reichliche Mengen von H\u00e4matins\u00e4ure erhallen wurden, w\u00e4hrend das reine Bilirubin auch nur 25\u00b0 m der rohen S\u00e4ure ergeben hatte. Demnach lag die Vermutung nahe, dal! es durch \u00c4nderung der Bedingungen gelingen w\u00fcrde, auch aus dem Bilirubin gr\u00f6\u00dfere Mengen von H\u00e4matins\u00e4ure herauszul\u00f6sen, wie es beim H\u00e4matin bereits gezeigt werden konnte.3)\nBisher waren dem in Eisessig gel\u00f6sten gr\u00fcnen Gallenfarbstoff, der durch eine vorbereitende Oxydation in alkalischer L\u00f6sung aus dem roten dargestellt worden war, 12 Atome Sauer-\n') Vgl. s. tu.\n* Biese Ze\u00fcsd.rift, IM. XXVI. S. 314 i Diese Zeitschrift. H\u00e4. MV. S. 398.","page":90},{"file":"p0091.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Oallenfarbsloffe.\n91\nstoir auf eine Molekel <:32H,60$Nt bezogen, in Form von Natriumdichromat zugef\u00fchrt worden. Bei den neuen Versuchen wurde Chromtrioxyd verwendet und zun\u00e4chst einmal die Menge des Oxydationsmittels festgestellt, welche \u00fcberhaupt aufgenommen werden konnte. Fs zeigte sich, da\u00df hei Zufuhr von 2t Atomen Sauerstoff11 Chroms\u00e4ure unverbraucht blieb, w\u00e4hrend der (iallen-farbstot\u00ee v\u00f6llig zerlegt wurde, so da\u00df wasserunl\u00f6sliche Spaltprodukte nicht mehr vorhanden waren.2) Die Menge der \u00e4therl\u00f6slichen Rohs\u00e4ure betrug hei Verwendung von 5 g Bilirubin 1.35 g, d. h. ca. 27 \\ o; sie bestand zum gro\u00dfen Teil aus Bernsteins\u00e4ure, daneben war H\u00e4matin saure, aber keineOxals\u00e4ure vorhanden.\nEin zweiter Versuch, wieder mit 5 g Bilirubin ausgef\u00fchrt, lehrte, da\u00df unter den angegebenen Bedingungen 16 Atome Sauerstoff (8.8 g CrO^ nicht aufgebraucht wurden und doch v\u00f6llige Zertr\u00fcmmerung des Farbstoffes bis zu wasserl\u00f6slichen Produkten stattfand. Hier wurden 0,5 g Rohh\u00e4matins\u00e4ure und ca. 0,3 g Bemsteins\u00e4ure durch \u00c4ther extrahiert, dann aber\n\u2018) Dabei ist zu bemerken, da\u00df der gr\u00fcne Farbstoff durch Eintr\u00e4gen von \u00fcbersch\u00fcssigem Bleisuperoxyd in eine alkalische Bilirubinlosung her-bestellt wurde und da\u00df hierbei die Oxydation \u00fcber das Biliverdin hinausgegangen sein konnte. Denn auch Bleisuperoxyd f\u00fchrl. wie ein besonderer Versuch erwies, wenigstens bei l\u00e4ngerer Kinwirkung eine v\u00f6llige Aufspaltung des Bilirubins herbei, wobei ebenfalls Il\u00fcmatins\u00fcure entsteht. Im vorliegenden Versuch dauerte allerdings dir Kinwirkung des Bleisuperoxyds nur solange, bis der Farbenuinsehlag gerade erfolgt war. d. b. etwa 5 Minuten; verwendet wurden 20 g Bleisuperoxvd auf 5 g Bilirubin, gel\u00f6st in 500 ccm OO/uiger Natronlauge. Doch gab jetzt schon das Filtrat des durch Kssigs\u00e4ure gef\u00e4llten Farbstoffs an \u00c4ther neben Essigs\u00e4ure 0,7 g eines braunen Harzes ab, das die -Pyrrolreaktion gab. Bemerkenswert ist. da\u00df bei Verwendung von 500 ccm einer nur 0.1 [ \u2022,, jg\u00ab*n Natronlauge, was zwei Molekeln XaOH auf eine Molekel Os,Ht,.O. N4 entspricht, der Farbenumscblag viel l\u00e4nger, etwa '* Stunde, auf siel, warten lieb.\n*) Der gr\u00fcne Farbstoff wurde in feuchtem Zustande in 120 rem Eisessig gel\u00f6st, die L\u00f6sung auf 50\" erw\u00e4rmt und dann 11,0 g CrO, in 30 ccm Eisessig gel\u00f6st auf einmal zugegeben, \u2018/\u00abStunde auf dem Wassernde erhitzt, dann die Essigs\u00e4ure unter vermindertem Druck abdestilliert und der R\u00fcckstand in Wasser angenommen, wobei keine Abscheid urig zu bemerken war.","page":91},{"file":"p0092.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster,\n92\nkonnte \u00ablurch Kssigester noch l g eines S\u00e4uregemisches herausgel\u00f6st werden, das, unter dem Mikroskop betrachtet, f\u00e4cherartig vereinigte Bl\u00e4ttchen in Sirup eingebettet zeigte. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung desselben gab an Chloroform H\u00e4matins\u00e4ure, darauf an \u00c4ther eine anfangs sirup\u00f6se Substanz, endlich an Essigester Bernsteins\u00e4ure ah (Schmelzpunkt 182\u00b0). Erstere wurde wieder durch ihr charakteristisches Kalksalz gereinigt, wovon 0,2 g erhalten wurden: 0,110 g gaben 0,075 g CaS04 = 20,14\u00b0/* Ca.\nDer Sirup (0,4 g) war nach mehrt\u00e4gigem Stehen mit zahlreichen der soeben heschriebeuen Krystalle durchsetzt, die nun durch Aufstreichen auf Ton und Naehwasohen mit \u00c4ther von der Mutterlauge getmml werden konnten. Sie br\u00e4unten sich heim Erliitzen im Kapillarrohr bei 180\u00b0 und zersetzten sich bei 21-0\u20142 )0\u00b0 unter lebhafter Gasentwicklung. Zu einer Analyse reichte die Menge nicht aus.\nBei einem dritten Versuch gelangten nur 0,25 g Cr03 auf 5 g Bilirubin zur Einwirkung, was etwa 11 Atomen Sauerstoff auf die Earbstoffmolekel entspricht: sie wurden v\u00f6llig aufgebraucht und bei der Aufarbeitung wurden neben lg eines wasserunl\u00f6slichen Spaltproduktes 1,6 g Hohh\u00e4matins\u00e4ure und ca. 0,3 g Bernsteius\u00e4ure erhalten.\n\u00c4hnliche Resultate ergaben sich bei Verwendung von 10 Atomen Sauerstoff, doch blieb die Ausbeute an Rohs\u00e4ure etwas zur\u00fcck, so da\u00df die weiteren Versuche mil 12 Atomen Sauerstoff angestellt wurden mit dem Unterschied, da\u00df nicht * 4 Stunde, sondern 2\u20143 Stunden auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt wurde, wobei denn auch die Menge des \u00e4bgespaltenen Kohlendioxyds zur Bestimmung kam,1) sie erwies sich stets als gering und betrug h\u00f6chstens \\fu des im verwendeten Bilirubin vorhandenen Kohlenstoffs.\nDann wurde auch die Ammoniakabspaltuiig quantitativ verfolgt und wiederum gefunden, da\u00df etwa lU des Bilirubinstickstoffs als solches auftritt, welches Resultat sowohl mit den fr\u00fcher-) ermittelten wie mit dem bei der Oxydation in alkalischer L\u00f6sung erhaltenen \u00fcbereinstimmt. Da\u00df nur Ammoniak vorlag,\n') Vgl. die Versuchsanordnung, Diese Zeitschrift, Bd. XXVI, S. H23.\n*) Diese Zeitschrift. Bd. XXVI, S. 326.","page":92},{"file":"p0093.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00fcge zur Kenntnis der Gallenfarbstoffe.\n93\nbewies wiederum die Analyse der Platinchloridyerbindung der mit Salzs\u00e4ure neutralisierten fl\u00fcchtigen Base:\n0,1187 g Substanz gaben 0.0508 g \u2014 48,8\u00b0'., IM\nHie Ausbeuten an \u00e4therl\u00f6slicher Rohs\u00e4ure betrugen bei 2 Versuchen 1,8 resp. 1,5 g, bei 3 weiteren aber nur 0,85 0.85 \u2014 0,95 g. Hier war nun die Menge des nach Vertreibung der Essigs\u00e4ure sich ausscheidenden chromhaltigen wasserunl\u00f6slichen Produkts eine ganz bedeutende, n\u00e4mlich 0,1 - 5,7\t4,1 g.\nund es konnten aus demselben noch 0,59 - 0,9\t0,75 g \u00e4ther-\nl\u00f6sliche S\u00e4ure gewonnen werden, nachdem es 5 Stunden lang mit einem \u00dcberschu\u00df 20'Voiger Schwefels\u00e4ure auf dem Wassernde erw\u00e4rmt worden war. Danach erreichte die Menge der Rohs\u00e4ure fast \u00fcberall 36\u00b0/o des verwendeten Bilirubins. Rechnet man noch die S\u00e4ure hinzu, welche nach der Extraktion mit \u00c4ther durch Essigester extrahiert wurde, so steigen die Ausbeuten an sauren Spaltprodukten auf ca. 40\u00b0,,\u00bb des Bilirubins.\nDie Reinigung der vorliegenden Rohs\u00e4uren schlo\u00df sich im allgemeinen an die fr\u00fcher beschriebenen Methoden an.1) Es zeigte sich dabei, da\u00df das Imid der H\u00e4matins\u00e4ure nicht vorhanden war. 2; Aus 9,57 g leicht in \u00c4ther l\u00f6slicher Rohs\u00e4ure wurden ca. 6 g reines Anhydrid C8H80:, (Schmelzpunkt 97\u00b0) erhalten.\nAnalyse: 0,214 g Substanz gaben 0.4101 g CO, und 0,0848 g 11,0 Berechnet f\u00fcr G*IIH0R:\tGefunden:\n'Vu G 52,10\t52.20\n% H 4,88\t4,4\n0.2212 g Kalksalz gaben 0,151t g CaS04 20.58 > Ga\nIn den Mutterlaugen steckte noch ziemlich viel H\u00e4matin-saure, daneben war die schwer in \u00c4ther l\u00f6sliche S\u00e4ure vorhanden, die beim zweiten Versuch in gr\u00f6\u00dferer Menge entstanden war. Sie wurde erkannt an der Krystal 1 form : \u00abf\u00e4cherartig gruppierte Bl\u00e4ttchen\u00bb und an dom Verhalten beim Erhitzen:\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 22: Liebigs Ann. d. Ghein Bd. GCCXV, S. 180.\n*) Danach geht man wohl nicht fehl mit der Annahme, da\u00df das aufgefundenc Ammoniak aus prim\u00e4r gebildeter H\u00e4matins\u00e4ure C,H\u201e04N stammt.\ni","page":93},{"file":"p0094.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster.\n\u2022 Br\u00e4unung bei tHO\u00b0, Zersetzung bei 240\u2014250\"*. eine Trennung von H\u00e4matius\u00e4ure und Bernsteins\u00e4ure konnte endlich dadurch angebahnt werden, da\u00df sie sieh mit basischem Kupfercarbonat zu einem wasserl\u00f6slichen, die L\u00f6sung gelbgr\u00fcn f\u00e4rbenden Kupfersalz umsetzte. I)ie Gesamtmenge des aus dieser L\u00f6sung durch Alkohol gef\u00e4llten Kupfersalzes wurde zu einer Kupferbestimmung verwendet :\no.li75 g Substanz gaben 0.0570 g CuO ;5l>,H8\u00b0 .> Cu.\nBei dem Versuch, die S\u00e4ure wiederzugewinnen, wurde aber statt ihrer leicht in \u00c4ther l\u00f6sliche H\u00e4matins\u00e4ure und Bernsteins\u00e4ure erliaftei\u00bb. so da\u00df es den Anschein hat, als ob in der neuen S\u00e4ure, die \u00fcbrigens auch unter den Spaltprodukten des H\u00e4matins zu finden war, eine Kombination der erw\u00e4hnten S\u00e4uren vorliegt, welche durch Hydrolyse leicht in die beiden Bestandteile zerf\u00e4llt.\nDie schwer in \u00c4ther l\u00f6slichen Kohs\u00e4uren (6,3 g) enthielten ebenfalls gr\u00f6\u00dfere Menge von H\u00e4matins\u00e4ure, isoliert wurden 2,8 g, daneben Bernsteins\u00e4ure und wiederum die komplexe S\u00e4ure, von der hier 0,270 g des Kupfersalzes erhalten wurden.\n0.1-\u00fc\u2018CTpdesselben gaben 0,0180 g CuO \u2014 80.010 o Cu.\nKs wurden nun daraus 0,00 g H\u00e4matins\u00e4ure und 0,06 g Bernsteins\u00e4ure gewonnen, was ungef\u00e4hr dem Verh\u00e4ltnis der Molekulargewichte beider S\u00e4uren entspricht. Auch stimmen die erhaltenen Kupferwerte allenfalls auf eine vierbasische S\u00e4ure L,2Hi40,m die unter Austritt von Wasser aus den Komponenten hervorgehen k\u00f6nnte :\nGerechnet f\u00fcr l\u2019,,!!,/.\u00ab/),,: % Cu 20.9\nGefunden : 80,88\t80,91\nQualitativ gleichen sich also die Besultate bei der Oxydation des Bilirubins und der des H\u00e4matins durchaus, doch zerf\u00e4llt der Gallenfarbstoff in alkalischer L\u00f6sung bereits fast vollst\u00e4ndig unter Bedingungen, bei denen das H\u00e4matin nur Sauerstoff aufnimmt. Ks m\u00fcssen demnach doch wesentliche Unterschiede in der Konstitution bestehen, so sehr sich auch anderseits die Anordnung der zusammensetzenden Atome in beiden Farbstoffen gleicht. Allerdings bleibt auch die Quantit\u00e4t","page":94},{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"9f>\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis der GailenfarbstofTe.\nder \u00e4therl\u00f6slichen S\u00e4uren, die aus dem Hilirubin zu erhalten sind, nach den bis jetzt vorliegenden Ergebnissen wenigstens erheblich hinter der zur\u00fcck, die das H\u00e4matin liefert. Wurden hier bei der Oxydation in essigsaurer Losung \u00fcber (\u00bb0\u00b0 \u00bb er\u00fcbrigt, so belief sich beim Hilirubin die Ausbeute nur auf ca \u00bb0\u00b0/o. bei der Oxydation in alkalischer L\u00f6sung sogar nur auf \u00b0 n. Sehr bemerkenswert ist ferner, datl H\u00e4matins\u00e4ure nur in kleiner Menge vorhanden war. solange nur der Luft Sauerstoff als Oxydationsmittel diente. Es geht daraus hervor, dab zun\u00e4chst beim Gallenfarbstoll die H\u00e4matins\u00fcure nicht als prim\u00e4res Spaltungsprodukt auftreten d\u00fcrfte, leider konnte \u00fcber die Natur der sehr ver\u00e4nderlichen Vorstufen noch keine Aufkl\u00e4rung erbracht werden. Nach allem muff der Unterschied im Verhalten des Hilirubins und des H\u00e4matins oder des H\u00e4matoporphyrins. dessen empirische Formel einen leichter \u00fcbersichtlichen Vergleich gestattet, begr\u00fcndet sein in den Methingruppen, weicht\u00bb das letztere mehr enth\u00e4lt, wie aus der zur Zeit \u00fcblichen Formulierung als Ca2H3<.06N4 und 0J4H3HOr>N4 schon hervorgellt.","page":95}],"identifier":"lit18788","issued":"1909","language":"de","pages":"63-95","startpages":"63","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Gallenfarbstoffe: \u00dcber Bilirubin, Biliverdin und ihre Spaltungsprodukte","type":"Journal Article","volume":"59"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:58:36.984921+00:00"}