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{"created":"2022-01-31T16:18:41.214486+00:00","id":"lit18797","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Winterstein, E.","role":"author"},{"name":"Alb. K\u00fcng","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 59: 141-164","fulltext":[{"file":"p0141.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\nVon\nE. Winterstein und Alb. K\u00fcng.\n(An- <l<-m agriknltiir-chomischen Laboratorium des Kidgen Polytechnikums in Ziirhh.)\nDer Kedaktion zugegangen am 4. Marz 1'JO\u2018J.)\nVon den aliphatischen Aminos\u00e4uren kennt man als Eiwei\u00df-Spaltungsprodukte eine ganze Reihe; auch unter den aromatischen Aminos\u00e4uren ist neben dem Phenylalanin und dem Tyrosin noch ein Homologes, das Surinamin.l) zu erw\u00e4hnen, welches bis jetzt allerdings nur in tropischen Papilionaceen aufgefunden worden ist. Es kann vielleicht auch das Surinamin als Eiweihspaltungsprodukt aufgefunden werden.\nZur weitern Regriindung der vorliegenden Arbeit sei noch auf folgende Tatsachen hingewiesen: Bei einigen physiologisch wichtigen Substanzen, die zwar nicht dem Eiwei\u00df entstammen, sind auch Homologe oder wenigstens verwandte Verbindungen aufgefunden worden.\nKutscher2) hat eine aus Liebigs Fleischextrakt dargestellte Base mit dem Namen Oblitin bezeichnet, welche bei der Einwirkung von Bakterien in Novain \u00fcbergeht. Dieses ist nach Entersuchungen von Krimberg3) mit dem Carnitin identisch, dessen Konstitution wir kennen. Carnitin ist ein f-Trimethyl-oxybutyrobetain und steht zum Betain chemisch in naher Beziehung.\nFerner gelang es F. Kutscher1) in. Liebigs Fleischextrakt noch eine weitere Base aufzufinden, welche den Namen\n*i Magazin f\u00fcr Pharmazie. J. 287. - Annalen der Pharmazie. B<1. GCXXX. S. 513. \u2014 Diese Zeitschrift, Bd. LVIII, S. 153.\n*i Zeitschr. f. I nters, der Nahrungs- u. Gehu'\u00dfniitlel. IM. X. S. .j:ij Ibid.. Bd. XIV. S. 090. Diese Zeitschrift, Bd. LVI. S. 220\n3) Diese Zeitschrift, Bd. LV. S. Pili. \u2014 Ibid:, Bd -LUI. S. f>2.Y\n4 Diese Zeitschrift. Bd. LIII, S. 525.\n10\nM'ippe-Seyler'-s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIX.","page":141},{"file":"p0142.txt","language":"de","ocr_de":"1 il\nK. Wintf\u00eerstpin und Alb. K\u00fcng.\nNf'o.sin erhalten hat. Dieselbe ist vor einiger Zeit auch im K i a bbenextrakt !) nachgewiesen worden, und in einer neuer-\u25a0 Inips erschienenen Mitteilung zeigen D. Ackermann und F. Kutscher, da\u00df das Neosin den Triinethylaminkern aulweist, und glauben in dieser Substanz das n\u00e4chst h\u00f6here Homologe 'les Cholins zu erblicken. Ein Homologes des Cholins ist schon li ulior nul synthetischem Wege von Partheil2) erhalten worden. Weitere Versuche \u00fcber diesen Gegenstand stellen die Herren Ackermann und Kutscher in Aussicht.\nWenn man ferner ber\u00fccksichtigt, da\u00df Abderhalden\u00ab) bei der quantitativen Spaltung des Globins nur rund 70*/\u00bb an chemisch wohl definierten K\u00f6rpern erhalten hat, wobei das bei der Hydrolyse noch aufgenommene Wasser abzuziehen w\u00e4re, so darf man erwarten, da\u00df neben den bisher bekannten Eiwei\u00dfspaltungsk\u00f6rpern noch neue, oder doch homologe oder isomere Abbauprodukte aufgefunden werden k\u00f6nnten. Daf\u00fcr liegen auch schon einige Beobachtungen vor. So ist das Auftreten eines Isomeren des Lysins bei der Spaltung von Ricinuseiwei\u00df durch \\\\ interstein1) nachgewiesen worden.\nHei der Darstellung des Argininkupfernitrates aus den Eiwei\u00dfstoffen h\u00f6herer Pilze hinterblieb ein blauer Sirup, der aul keine Weise zur Krvstallisation gebracht werden konnte. Nebenbei seien auch Beobachtungen, die bei Hydrolyse von Ricinuseiwei\u00df gemacht wurden, an dieser Stelle erw\u00e4hnt. Das erhaltene Lysin konnte als gut krystallisiertes Pikrat isoliert werden, aber es zeigte in Farbe und Schmelzpunkt nicht unwesentliche Verschiedenheiten von dem aus Lupinensamen erhaltenen Lysin. Da man bisher solcher Homologen nicht habhaft li\u00e2t werden k\u00f6nnen, so versuchten wir dieselben auf synthetischem Wege zu erhalten, und dadurch deren Auffindung unter den Eiwei\u00dfspaltungsprodukten zu erleichtern.\nL. Schulze und E. Winterstein haben schon in ihrer Arbeit \u00fcber die Synthese des Arginins die Darstellung von\n\u2018I Diese Zeitschrift, Bd. LVI. S. 220.\n*\u00bb Ann., ltd. CCLXVIII. S. 183.\n5i Diese Zeitschrift. Bit. XXXVII. S. 484.\n0 Diese Zeitschrift. Bd. XLV. S. 7t.","page":142},{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\t143\nHomologen des Arginins in Aussicht gestellt.1! Der eine von uns (E. W.) hat verschiedene Versuche zur Darstellung von kristallisierten Kupfersalzen aus den Kondensationsprodukten von Cyanamid mit Lysin und mit Diaminopropions\u00e4ure angestellt, ohne jedoch das Ziel zu erreichen. Da man nun mittlerweile eine gute Methode zur Trennung von Diaminos\u00e4uren mit Hilfe von Silbernitrat und Baryt ausfindig gemacht hat, haben wir die Versuche mit gr\u00f6beren Mengen Ausgangsmaterial durchgef\u00fchrt.\nDas f\u00fcr unsere Versuche n\u00f6tige Lysin wurde durch Zersetzen von aus Bicinussamen und Lupinensamen dargestelltem Eiwei\u00df gewonnen,\u2019 ein Teil wurde aus K\u00e4se dargestellt.\nDarstellung von Cyanamid.\nDas notwendige Cyanamid wurde f\u00fcr unsere Versuche zun\u00e4chst nach bekannter Methode durch Entschwefelung von ThioharnstofT vermittelst frischgef\u00e4llten Quecksilberoxydes hergestellt.\nDer ThioharnstofT wurde fein pulverisiert und in der notwendigen Menge kalten Wassers aufgel\u00f6st. Nachdem zur Verhinderung der Polymerisation des Cyanamides einige Tropfen Eisessig hinzugef\u00fcgt worden waren, wurde in sehr kleinen Portionen und unter best\u00e4ndigem Umr\u00fchren Quecksilberoxyd eingetragen, bis eine herausgenommene Probe mit ammoniakalischer Silbernitratl\u00f6sung nicht mehr eine schwarze, sondern eine rein gelbe F\u00e4llung von Cvanamidsilber erzeugte, wozu immer etwas mehr als die theoretisch berechnete Menge HgO erforderlich war. Die vom Quecksilbersulfid scharf abgesaugte L\u00f6sung wurde in einer ger\u00e4umigen Platinschale auf dem Wasserbade rasch eingedampft und mit \u00c4ther extrahiert. Aus der im Vakuum eingeengten L\u00f6sung krystallisierte das Cyanamid aus. Als Nebenprodukt erhielt man in reichlicher Menge Dicvandiamid. Die Ausbeute an Cyanamid war eine wechselnde, doch \u00fcberstieg >ie niemals 40\u00b0/o der Theorie. Wesentlich bessere Ausbeuten lieferte eine von uns modifizierte Methode, die wir in folgendem beschreiben\n1 UJiese Zeitschrift, Bd. XXXIV. S. 12K.","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"K. Winters to in und Alb. K\u00fcng,\nm\n38 g Thioharnstoff (l 2 Mol\u00bb werden fein pulverisiert und in einem 500 ccm fassenden, dickwandigen und weithalsigen Erlenmeyerkolben mit ca. 300 ccm \u00c4ther versetzt. Nun wird aus -J00 g Quecksilberchlorid das zur Entschwefelung n\u00f6tige Quecksilberoxyd hergestellt, letzteres mit Wasser \u00f6fters ausgekocht und auf einer Nutsche abgesaugt. Damit die reagierenden Stolle. Thioharnstoff und Quecksilberoxyd, m\u00f6glichst gut gemischt werden, bringt man Glasperlen in den Kolben, f\u00fcgt 10 ccm Wasser hinzu und tr\u00e4gt das HgO in gleicher Weise wie eben angegeben ein, wobei ein Sieden des \u00c4thers durch Eintauchen in kaltes Wasser vermieden wird. Ist der Thioharnstoff vollst\u00e4ndig entschwefelt \u2014 man pr\u00fcfe vor allem die am Boden des Gef\u00e4\u00dfes sich befindende w\u00e4sserige L\u00f6sung \u2014 so wird vom HgS abgesaugt, dieses mit \u00c4ther gut ausgewaschen, im Filtrat der \u00c4ther abgehoben und die w\u00e4sserige L\u00f6sung durch Sch\u00fctteln mit \u00c4ther mehrmals extrahiert. Nach dem Trocknen der L\u00f6sung mit gegl\u00fchtem Natriumsulfat wird andern Tages im Vakuum auf ein kleines Volumen eingeengt und zur Kry-stallisation stehen gelassen. Die Ausbeute an trockenem Cyanamid belief sich unter diesen Bedingungen im Mittel auf 17 g. was 81 'Vo der Theorie entspricht. Der Vorteil dieser Methode bestellt darin, da\u00df im Vergleich zu der fr\u00fcheren au\u00dferordentlich wenig Wasser erforderlich ist. Dadurch l\u00e4\u00dft sich die Polymerisation des Cyanamides beim Eindampfen der L\u00f6sung fast vollst\u00e4ndig vermeiden, was bei der alten Methode auch bei sehr raschem Verdampfen nicht erreicht werden konnte. Ganz darf das Wasser nicht ausgeschlossen werden, da sonst eine Entschwefelung unm\u00f6glich ist. In der angegebenen Menge \u00c4ther l\u00f6st sich der Thioharnstoff zwar nicht vollst\u00e4ndig auf, verschwindet aber in dem Ma\u00dfe, wie daraus \u00e4therl\u00f6sliches Cyanamid entsteht.\nDarstellung der a-\u00df-Diaminopropions\u00e4ure.\nDie im Handel befindlichen Pr\u00e4parate von a-\u00df-Diamino-propions\u00e4ure \u2014 es wird namentlich das bromwasserstoffsaure Salz verkauft \u2014 sind fast immer durch Ammoniumbromid verunreinigt. Wir haben uns diese Substanz jeweilen selber be-","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\t145\nreitet, wobei man von dem k\u00e4uflichen Ailylalkobol ansging, den man nach der Vorschrift von M\u00fcnder und Tollens mit lirom reagieren lieti. Um die heftige Kinwirkung des Broms auf den Alkohol zu d\u00e4mpfen, wurden 180 g des Alkohols in eine grolle Glocke gegossen, welche umgekehrt in einem Himer kalten Wassers schwamm. \u00dcber den Alkohol stellten wir eine Hache Schale mit 400 g Brom und deckten die Glocke mit einer Glasplatte zu. F\u00fcr obiges Alkoholquantum w\u00e4ren theoretisch W2 g Brom erforderlich, da aber der k\u00e4ufliche Alkohol immer verunreinigt ist, so gen\u00fcgte in der Hegel die angegebene Menge Brom zur Bromierung. Das Reaktionsgemisch blieb an einem dunkeln Orte mehrere Tage stehen, bis sieh der Inhalt der Glocke ohne Reaktion mit dem Inhalt der Schale vermischen bell. Dann wurde das rot gef\u00e4rbte Produkt im Scheidetrichter mehrmals mit Wasser gesch\u00fcttelt und das \u00d6l im Vakuum destilliert. Man erh\u00e4lt eine vollst\u00e4ndig farblose, bei 118\u00b0 und 17 mm konstant siedende Fl\u00fcssigkeit. Gegen Schlull der Destillation stieg das Thermometer noch auf 180\u00b0, .doch wurde diese Fraktion gelrennt aufgefangen. Zur Oxydation des Alkohols wurden je 50 g desselben mit 70 g einer Salpeters\u00e4ure vom spezifischen Gewichte 1,4 und 30 g rauchender Salpeters\u00e4ure zur Reaktion gebracht. Die Oxydation Wurde in einem Literkolben auf dem Wasserbade bei 350\" vollzogen. Nach Beginn der Reaktion mu\u00dfte mehrmals durch Eintauchen in kaltes Wasser gek\u00fchlt werden. Dann wurde das Reaktionsgemisch 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und am Schl\u00fcsse noch eine Stunde auf 100\" erw\u00e4rmt. Dann wurde mit Wasser auf das Dreifache verd\u00fcnnt und in einer flachen Schale eingeengt. Nach Verlauf von mehreren Stunden hatten sich aus der stark riechenden L\u00f6sung gro\u00dfe, tafelf\u00f6rmige Krystalle von u-\u00df-Dibrom-propions\u00e4ure gebildet, deren Menge sich noch vermehrte, als das Gemisch in eine K\u00e4ltemischung gebracht.worden war. Der vollst\u00e4ndig klare Krystailkuchen wurde zur Befreiung anhaftender Mutterlauge zun\u00e4chst auf der Nutsehe scharf abgesogen und hierauf auf einem Tonteller abgepre\u00dft. Die so erhaltene S\u00e4ure soll nach Klebs noch Spuren von Oxals\u00e4ure enthalten. Der Schmelzpunkt lag zwischen 64- -65\" und stimmte mit dem","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"K. Winterslein und Alb, K\u00fcn2.\nIlti\nV(,n Klehs angegebenen \u00fcberein. Die a-\u00df-Dibrompropions\u00e4ure ist in zwei Modifikationen bekannt, n\u00e4mlich in einer tafelf\u00f6rmigen, bei f>4\u00b0 schmelzenden, und in einer aus kompakten Prismen bestehenden Form, welche bei 510 schmilzt. Das niederschmelzende Pr\u00e4parat wird erhalten, wenn die h\u00f6her schmelzende Form \u00fcber den Schmelzpunkt hinaus erhitzt wird. Letztere ist die best\u00e4ndigere und die erstere hat das Bestreben, in die best\u00e4ndigere Modifikation \u00fcberzugehen. Fs wurden beide S\u00e4uren dargestellt und verwendet. Aus 145 g erhielten wir 110 g S\u00e4ure, was einer Ausbeute von 71 \u00b0/o der Theorie entspricht. In zwei weiteren Versuchen konnte die Ausbeute auf 93\u00b0/\u00ab gesteigert werden, als das Filtrat der S\u00e4ure nochmals einer Oxydation unterzogen wurde.\nDie Amidierung wurde im geschlossenen Rohre ausgef\u00fchrl. indem wir je 10 g Dibrompropions\u00e4ure mit f>0 ccm einer bei 0\u00b0 ges\u00e4ttigten w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Ammoniak w\u00e4hrend \u00f6 Stunden auf 110\u00b0 erhitzten. Aus der gelben L\u00f6sung, die nur von wenigen Flocken durchsetzt war, wurde das Ammoniak auf dem Wasserbade gr\u00f6\u00dftenteils vertrieben, die eingeengte L\u00f6sung mit Wasser verd\u00fcnnt, eingedampft und diese Operation mehrmals wiederholt. Aus der konzentrierten L\u00f6sung schied sich das Bromhydrat der u-\u00df-Diaminopropions\u00e4ure beim Erkalten in nahezu farblosen Krystallen ab. Auf Zusatz von Alkohol schieden sich noch mehr Krvstalle ab. Durch wiederholtes Einengen der L\u00f6sung konnten noch geringe Mengen Substanz gewonnen werden. Es wurde aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert, in dem das Salz leicht l\u00f6slich ist. Wir erhielten nierenf\u00f6rmige Krystalldrusen, die sich bei 223 -225\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen zersetzten. Die Ausbeute war eine geringe, n\u00e4mlich 15 g reines Produkt aus\n\u00f6Og Dibrompropions\u00e4ure, w\u00e4hrend K l e bs 2t)\u201428g. d. h.40\u201450\u00b0 0\nder Theorie angibt.\nIn sp\u00e4teren Versuchen konnte die Ausbeute noch um einige Gramm gesteigert werden, sie blieb aber, auf reines, bromammoniumfreies Material bezogen, immer hinter den von Klebs erhaltenen Mengen zur\u00fcck.\nEine modifizierte Vorschrift zur Darstellung der a-\u00df-Dia-minopropions\u00e4ure wurde neuerdings von C. Neuberg und E.","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen \u00ablos Arnnins\t1 17\nA sc lier gegeben. Wir haben auch nach dieser Methode gearbeitet und 20 g Dibrompropions\u00e4ure mit 33 g Ammoniumcarbonat und 120 ccm 25\u00b0/oigein Ammoniak B Stunden im geschlossenen Kohr aut 120\u00b0 erhitzt. Der Kohrinhalt wurde in (dm* Schale gesp\u00fclt und zur Austreibung des fl\u00fcchtigen Ammoniaks auf dem Wasserbade auf ein kleines Volumen eingeengt. Neuberg und Ascher empfehlen nun, das Ammoniumbromid durch Kochen mit Kleicarbonat in einem Erlenmeyerkolben unter gleichzeitigem Durchleiten eines Wasserdampfstromes zu entfernen. Nach unseren Beobachtungen gelang es selbst nach dreist\u00fcndigem Kochen nicht, das Ammoniak vollst\u00e4ndig auszutreiben, weshalb die L\u00f6sung mit Schwefelwasserstoff entbleit und aus dem Filtrate das Ammoniak nach der alten Methode mit frisch gef\u00e4lltem Silberoxyd vertrieben wurde. Aus der L\u00f6sung, welche weder Silber, noch Brom mehr enthielt, schieden sich beim Eindampfen und naehherigem Erkalten sofort in gro\u00dfer Menge Krystalle aus, welche sauer reagierten. Obige Forscher haben zuerst nachgewiesen, da\u00df bei dieser Amidierung \u2018 neben der a-\u00df-Dia-minopropions\u00e4ure auch noch Isoserin gebildet wird\nln vorliegendem Versuche war in auffallender Weise diese Nebenreaktion zur Hauptreaktion geworden; denn wir konnten ca. 10 g an reinem Isoserin erhalten. Aus dem Filtrate wurde die Base durch F\u00e4llen mit Phosphorwolframs\u00e4ure in \u00fcblicher Weise isoliert, aber deren Menge betrug kaum 1 g. Die erhaltene Diaminopropions\u00e4ure wurde mit Salzs\u00e4ure neutralisiert und konnte in langen und farblosen Nadeln erhalten werden. Der Schmelzpunkt des Isoserins liegt nach E. Fischer und H. Leuchs gegen 242\u00b0 und unser Pr\u00e4parat zersetzt sich bei 241\u00b0. Eine Stickstoffbestimmung gab folgende Werte:\n0,2298 g Substanz (getrocknet bei 115\u00b0 bis zur Gewiclitskonstan/.i lieferten 20.2 ccm feuchten .Stickstoff bei 20\u00b0 und 720 mm.\nBerechnet f\u00fcr C3H7N03: 1H,H2 u,o N Gefunden:\t12,57% \u2018 *\nDarstellung der a-Amino-\u00df-guanidinpropions\u00e4ure.\n2 g a-\u00df-Djaminopropions\u00e4urebromhydrat wurden mit Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt und das Phosphorwolframat mit \u00f6liger Schwefels\u00e4ure ausgewaschen. Aus dem Niederschlag regem*-","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"118\nE. Winterstein und All). Kiing.\nrierten wir die Base, indem die F\u00e4llung im M\u00f6rser mit feingepulvertem Baryt und wenig Wasser angerieben wurde, wobei die L\u00f6sung eine hellbraune Farbe annahm. Nach dem Absaugen und Auswaschen des Niederschlages wurde aus der L\u00f6sung der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt durch sorgf\u00e4ltigen Zusatz von verd\u00fcnnter \u00bbSchwefels\u00e4ure entfernt. Die auf Sirupdicke eingeengte Basen-l\u00f6sung, bezw. deren Carbonat wurde nun mit 0,35 g Cyanamid in Reaktion gebracht. Zu diesem Zwecke kochten wir die Base mit ca. 10 ccm Methylalkohol am R\u00fcckfl\u00fc\u00dfk\u00fchler ' und f\u00fcgten, da die Base in Methylalkohol schwer l\u00f6slich ist, portionenweise so viel Wasser hinzu, bis eine klare L\u00f6sung entstanden war. Dann wurde das Cyanamid in die bei U)0 gehaltene L\u00f6sung eingetragen. Nach fi Stunden gab das Reaktionsgemisch noch Cyanamidreaktion. Deshalb wurde bis zum Verschwinden des Cyanamids zum Sieden erhitzt, was ca. 15 Stunden erforderte. Die eingedampfte L\u00f6sung lieferte einen gelben Sirup, der mit Wasser verd\u00fcnnt und mit Schwefels\u00e4ure neutralisiert wurde. In einem Vorversuche \u00fcberzeugten wir uns, da\u00df die u-\u00df-Dia-minnpropions\u00fcure durch Silbersulfat und Baryt nicht gef\u00e4llt wird, und versuchten, analog wie Schulze und Winterst ein hei der Argininsynthese mit dem Ornithin verfuhren, die unver\u00e4nderte Diaminopropions\u00e4ure von dem erwarteten homologen Arginin nach Kossels Methode mit Silbersulfat und Baryt zu trennen. Wir f\u00fcgten solange Silbersulfat in konzentrierter L\u00f6sung hinzu, bis eine herausgenommene Probe auf Zusatz von Baryt nicht mehr eine wei\u00dfe, sondern eine braune F\u00e4llung gab. Fs wurde von den durch Silbersulfat direkt f\u00e4llbaren Substanzen getrennt und hernach mit Baryt im \u00dcberschu\u00df versetzt. Das Filtrat des Niederschlages gab auf Zusatz von Salzs\u00e4ure keine F\u00e4llung. Auch Phosphorwolframs\u00e4ure erzeugte in dieser verd\u00fcnnten L\u00f6sung keinen Niederschlag, woraus geschlossen werden konnte, da\u00df die Diaminopropions\u00e4ure vollst\u00e4ndig aufgebraucht worden war. Die durch Silbersulfat direkt f\u00e4llbaren Substanzen, welche auch bei der Synthese des Arginins beobachtet wurden, sind nicht untersucht worden. Das stark basische Silberdoppel-salz wurde in Wasser aufgeschlemmt, mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und das Silber durch Schwefelwasserstoff ausgef\u00e4llt.","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Argmins.\t119\nDie Schwefels\u00e4ure- wurde durch Baryt und der \u00dcberschuh des letzteren durch Kohlens\u00e4ure entfernt. Aus dieser L\u00f6sung wurde die Hase \u00fcber das Phosphorwolframat gereinigt und daraus in bekannter Weise die freie Base regeneriert, welche mit alkoholischer Pikrins\u00e4ure neutralisiert wurde. Ks schied sich sofort ein schwefelgelb gef\u00e4rbtes Pikrat aus, das, unter dem Mikroskop betrachtet, in tr\u00fcben, warzenf\u00f6rmig angeordneten Aggregaten erscheint. In kaltem Wasser ist die Substanz schwer l\u00f6slich. Die Ausbeute an Pikrat war eine sehr geringe, sie betrug kaum t g. Das Pr\u00e4parat war nicht sch\u00f6n genug, um als einheitliche Substanz zu gelten, daher wurde von der Analyse abgesehen. Der Versuch zeigte, da\u00df auch Diaminopropions\u00e4ure mit Cyanamid reagiert, und da\u00df dieses erwartete Homologe wie Arginin durch Silbersalz und Baryt gef\u00e4llt wird.\nDa in dem ersten Versuche die Quantit\u00e4ten zu klein waren, um genauere Daten \u00fcber das erhaltene Produkt zu geben, so wurde ein zweiter Versuch in folgender Weise ausgef\u00fchrt:\n\u00f6.(i g Diaminopropions\u00e4urebromhydrat wurden mit einem geringen \u00dcberschu\u00df von frisch gef\u00e4lltem Silberoxyd versetzt, um das Halogen zu entfernen. Aus dem Filtrat wurde das gel\u00f6ste Silber mit Schwefelwasserstoff ausgef\u00e4llt, letzterer durch einen kr\u00e4ftigen Luftstrom vertrieben und die L\u00f6sung auf ein kleines Volumen eingeengt. Fine Probe gab weder Silber- noch Halogenreaktion. Das Carbonat der Base wurde wiederum in verd\u00fcnntem Methylalkohol gel\u00f6st, mit der berechneten Menge Cyanamid zusammengebracht und am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler mehrere Tage zum Sieden erhitzt. Nach Verlauf von drei Tagen setzten wir der L\u00f6sung noch 0,5 g Cyanamid zu und kochten bis zum Verschwinden der Cyanamidreaktion. Die eingedampfte L\u00f6sung hinterlie\u00df einen dicken, gelben Sirup, der mit 100 ccm Wasser aufgenommen und von den entstandenen Flocken filtriert wurde. Wir neutralisierten die stark alkalisch reagierende Substanz mit Schwefels\u00e4ure und f\u00fcgten zu der ziemlich konzentrierten L\u00f6sung unter Erw\u00e4rmen fein gepulvertes Silbersulfat hinzu, wobei neben wenigen Flocken einer braunen F\u00e4llung beim Erkalten wei\u00dfe Krystalle sich ausschieden, die unter dem Mikroskop als Prismen erschienen. Durch Erw\u00e4rmen wurden letztere wieder","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"E. Winterstein und All). K\u00fcns.\n\u00a9\n150\ngel\u00f6st, die Fl\u00fcssigkeit von den Flocken getrennt und das Filtrat stehen gelassen, wobei sieh jene Krystalle wieder ausschieden. Dieselben gaben Silber- und Schwefels\u00e4urereaktion. Durch Entfernung des Silbers konnten wir aus der konzentrierten L\u00f6sung das Dieyandiamid in sch\u00f6nen Krvstallen erhalten. Fs schmolz bei 201\u2014205\u00b0 Heim Kochen mit verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure wurde Hiuret erhalten. Nachweis mit CuSf)4 und NaOH.\nAus der silberhaltigen L\u00f6sung wurde das erwartete Kondensationsprodukt mit Baryt gef\u00e4llt und in bekannter Weise in das Pikrat \u00fcbergef\u00fchrt. Wir erhielten direkt 0,9 g und aus der Mutterlauge noch ca. 0,5 g. Dieses Pr\u00e4parat war etwas dunkler gef\u00e4rbt als dasjenige des ersten Versuches. Heide wurden aus hei\u00dfem Alkohol umgel\u00f6st, in dem sie ziemlich leicht l\u00f6slich sind. Sie schieden sich beim Erkalten wieder in matten Drusen ab. Im Kapillarrohr erhitzt, br\u00e4unt sich die Substanz bei 115\u00b0 und zersetzt sich langsam gegen 200\u00b0. 0,3181 g der lufttrockenen Substanz verloren im Trockensehrank bei 100\u00b0 0,0010 g an Gewicht, was einem Feuchtigkeitsgehalt von 0,5\u00b0/o gleichkommt.\nDas wasserfreie Pr\u00e4parat zeigte folgenden Stickstoffgehalt :\nI. 0.1107 g Substanz : 28.6. ccm N. 17,5\u00b0, 736 mm.\nGefunden : 28,80% N.\nII. 0.1 HO g Substanz: 20,5 ccm N, 17\u00b0, 735 mm.\nGefunden : 28,88 % N.\nDas Pik rat der Aminoguanidinpropions\u00e4ure C,0H1309N: verlangt 26,19% X \u00ab\t\u00bb\t\u00bb Diguanidinpropions\u00e4ure CtlHt509N9 *\t30,27% *\nOb nun dieses Pr\u00e4parat als eine Mischung dieser beiden theoretisch m\u00f6glichen Substanzen anzusehen ist, war mit dem vorhandenen Material nicht zu entscheiden.\nWir haben noch weitere Versuche ausgef\u00fchrt mit der Ab\u00e4nderung, da\u00df die Komponenten nicht in der Hitze, sondern in der K\u00e4lte im Vakuumexsikkator zur Reaktion gebracht w urden, ln der Regel dauerte es l\u00e4ngere Zeit, bis das Cyanamid verschwunden war. Die Trennung der Reaktionsprodukte wurde in der angegebenen Weise nach dem Kosselschen Verfahren ausgef\u00fchrt, aber es gelang nie, ein Pikrat von der gew\u00fcnschten Zusammensetzung zu erhalten. Da die Trennung und Isolierung","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\t151\nder gew\u00fcnschten Substanz auch unter ver\u00e4nderten Bedingungen na ht gelingen wollte, so kamen wir schlie\u00dflich auf die Vermutung, es k\u00f6nnte m\u00f6glicherweise dieses niedere Homologe des Arginins gegen Silber und Baryt empfindlich-sein. Nach Ausschlu\u00df von Silber und Baryt bei der Abscheidung der Base gelang es endlich, ein gut kri stallisierendes Pikrat dera-\u00df-Amino-guanidinpropions\u00fcure zu erhalten.\n0.5 g a-\u00df-Diaminopropions\u00e4urebromhydrat wurden in \u00fcblicher Weise in die freie Base \u00fcbergef\u00fchrt. Nach dem Verdampfen des L\u00f6sungsmittels auf dem Wasserbade blieb ein schwach gelb gef\u00e4rbter Sirup zur\u00fcck, aus dem die Base im Schwefels\u00e4ureexsikkator in sch\u00f6nen, farblosen, zu Drusen vereinigten Krystallnadeln sich ausschied. An der Luft ging -sie rasch in das Carbonat \u00fcber. Wir erhielten 6,2 g Substanz. Sie wurde in 10 ccm Wasser gel\u00f6st, mit der berechneten Menge (1,6 g) Cyanamid versetzt und die L\u00f6sung im Vakuumexsikkator mehrere Tage stehen gelassen. Schon nach 1 Tagen war das Cyanamid vollst\u00e4ndig verschwunden ; der klar gebliebene Sirup wurde sofort mit einigen Kubikzentimetern Alkohol \u00fcberschichtet und auf dem Wrasserbade zum Sieden erhitzt. Der alkoholische Extrakt wurde vom Sirup abgegossen. Beim Erkalten schieden sich aus demselben Krystalle von Dicyan-diamid aus. Um nun die basischen K\u00f6rper zusammen abzuscheiden. neutralisierten wrir den stark alkalisch reagierenden Sirup mit einer siedenden alkoholischen L\u00f6sung von Pikrins\u00e4ure. Bei dieser Neutralisation bildeten sich zuerst \u00d6lkugeln, die auf der Fl\u00fcssigkeit schwammen. Auf weiteren Zusatz von Pikrins\u00e4ure entstand ein dicker, brauner Sirup. Die schwach sauer reagierende Masse wurde nun zur Entfernung vorhandener \u00fcbersch\u00fcssiger Pikrins\u00e4ure mit 100 ccm Alkohol gekocht und der Extrakt eingedampft. Der R\u00fcckstand bestand zum gr\u00f6\u00dften Teil aus Krystallen von Pikrins\u00e4ure. Der alkoholunl\u00f6sliche Anteil (Hauptmenge) hatte sich dabei schon etwas heller gef\u00e4rbt, .letzt wurde zu der gelben, schmierigen Masse in kleinen Portionen Wasser zugef\u00fchrt, auf freier Flamme gekocht und mit dem W asserzusatz so lange fortgefahren, bis alle Substanz sich gel\u00f6st batte. Beim Erkalten schieden sieb aus der w\u00e4sserigen","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"K- Winterstcjn und Alb. Kiing.\nLosung b locken aus, welche als ein Gemisch verschiedener Substanzen angesehen werden mu\u00dften. Wir versuchten durch fraktionierte Aufl\u00f6sung in Wasser die Substanzen von einander zu trennen.\nI)ie flockige Masse wurde mit ca. 100 ccm Wasser \u00fcberschichtet und allm\u00e4hlich zum Sieden erhitzt. Ein Teil der Substanz ging dabei in L\u00f6sung (Fraktion 1). Nach dem Kochen des R\u00fcckstandes mit der gleichen Menge Wasser wurde vom Gel\u00f6sten filtriert (Fraktion II) und der Rest endlich in der notwendigen Menge siedenden Wassers gel\u00f6st (Fraktion III).\nFraktion 1. Aus der erkalteten Fl\u00fcssigkeit schieden sich zuerst gro\u00dfe, hellgelbe, gl\u00e4nzende Kryztallbl\u00e4ttchen (a) ab, denen rasch dunklere, matte Flocken folgten (b).\nFraktion 11 lieferte noch etwas dunkler gef\u00e4rbte Flocken ( c) als Fraktion I. Gleichzeitig bildeten sich, und zwar der Hauptmeng\u00ab* nach, hellgelb gef\u00e4rbte, weiche, teigartige Aggregate (d). Sie waren von (c) durch Auslesen nur unvollkommen zu trennen.\nFraktion III. Es fielen goldgelbe Krystalle aus. welche unter dem Mikroskop in hellen, durchsichtigen Prismen und Nadeln erschienen. Die Substanz zersetzte sich im Kapillarrohr erhitzt scharf bei 172\u00b0. Sie wurde zur weiteren Reinigung nochmals aus einer gr\u00f6\u00dferen Menge hei\u00dfen Wassers umkrystalli-Mert. Sie schied sich in Prismen ab, welche unter dem Mikroskop vollkommen einheitlich aussahen. Der Schmelzpunkt hatte sich nicht mehr ge\u00e4ndert.\nDie lufttrockene Substanz wurde im Trockenschrank bei llo\u00fc bis zur Gewichtskonstanz erhitzt. 0,4823 g Substanz verloren 0,0028 g an Gewicht. Daraus l\u00e4\u00dft sich ein Feuchtigkeitsgehalt von 0.55\u00b0/o berechnen.\nDie Elementaranalyse der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz ergab folgende Zahlen:\nI.\t0.1035\tg\tSubstanz :\t0,0380 g H.,0, 0.1150 g CO*\nII\t0.0000\t\u00bb\t>\t;\t0.0351 \u00bb > 0.1087 \u00bb '\u00bb.\n111.\t0.10io\t\u00bb\t\u00bb\t;\t28.4 ccm X. 22\u00b0, 710 mm\nG\tH\tN\nGefunden : I.\t30.30\u00b0,,\t4.ll\u00b0/o\t\u2014\nII.\t30.50\u00b0 o\t4.05\u00b0 o\nHl\t\u2014\t\u2014\t20.08',,","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homo!\n<>gen des Argmins.\t155\nDie Ausbeute an diesem reinen Pikrat (III. Fraktion) betrug 0,5 g. \u00dcber die Konstitution dieser Substanz k\u00f6nnen wir leider keine Angaben machen, da die Menge zu gering war\nAm besten stimmen diese Analysenergebnisse mit einem Pikrat der theoretisch nicht unm\u00f6glichen Diguanidinpropion-s\u00e4ure \u00fcberein. Ihr Pikrat. CllH150,N\u201e verlangt folgende Zahlen :\nC: 31.63\u00b0 o. II: 3.63\u00b0/o\t0: 31,49% N: 30.27\",,\nAus der ersten Fraktion konnten die Krystalle (a) nach mehrmaligemUmkristallisieren von den beigemischten Flocken (b i getrennt werden. Die Trennung war aber mit erheblichem Substanzverlust verbunden. Wir erhielten schlie\u00dflich gl\u00e4nzende, gelbe Krystallbl\u00fctter und Prismen, deren Schmelzpunkt (200\u00b0) sich durch weiteres Uml\u00f6sen aus Wasser und Alkohol nicht mehr ver\u00e4nderte. Das Pr\u00e4parat stimmt mit dem Pikrat der a-\u00df-Diaminopropions\u00e4ure in allen Teilen vollkommen \u00fcberein. Die Identit\u00e4t wurde durch zweiStickstoffbestimmungen bewiesen\nl9t33f> g der lufttrockenen Substanz\u2019verl\u00f6ren im Trockenschrank bei 110\u00b0 0,1548 g an Gewicht. Die Substanz enth\u00e4lt demnach 13,6()\u00b0,n Krystallwasser oder 8 Molek\u00fcle. Klebs macht \u00fcber Krvstallwasser keine Angabe.\nI. 0.1596. g Substanz: 30,9 ccm N (18\u00b0, 724 mim.\n11 0.1270 \u00bb\t\u00bb\t: 24,5 \u00bb \u00bb (18,5\u00b0,.724 mm).\nbefunden: I. 21,18\u00b0% N. Berechnet f\u00fcr 09Hn09N-: 21.05\",*\nDie Pikrate b, c und d wurden vereinigt und in der n\u00f6tigen Menge siedenden W assers gel\u00f6st. Die L\u00f6sung wurde zur Krystallisation hingestellt. Fs schied sich wieder ein Gemisch verschiedener Krystalle aus:\nA.\tHellgelbe Massen, die unter dem Mikroskop betrachtet in Form von feinen Nadeln erschienen.\nB.\tBla\u00dfgelb gef\u00e4rbte zu kleinen Kugeln vereinigte Aggregate, welche bei starker Vergr\u00f6\u00dferung einzelne Krystallnadeln erkennen lie\u00dfen.\nC.\tSchieden sich an der Oberfl\u00e4che, meist mit den bla\u00dfgelb gef\u00e4rbten Drusen zusammengewachsene, aber bedeutend dunkler gef\u00e4rbte, matte Krystalle ab.\nDie einzelnen K\u00f6rper wurden auf mechanischem W ege so gut wie m\u00f6glich getrennt und aus m\u00f6glichst wenig W asser","page":153},{"file":"p0154.txt","language":"de","ocr_de":"' \u2019,1'\tWinterst ein und AI b. K ii n g,\nin (1er Siedehitze umkryslallisiert. Aus A und Fl erhielten wir dus eine Mul nur kugelf\u00f6rmige Aggregate, ein anderes Mal lielen dunkler gef\u00e4rbte Massen aus. Ahnliehe Verh\u00e4ltnisse wurden hei den dunkel gef\u00e4rbten Krystallen C beobachtet. Es wurde eine Keilte von Versuchen angestellt, um durch Kristallisation zu einheitlich aussehenden K\u00f6rpern zu gelangen. Ihe.-i gelang hei den Produkten der Fraktion II in folgender Weise : Sie wurden in kochendem Wasser gel\u00f6st, sodann wurde die L\u00f6sung unter st\u00e4ndigem Umriihren in Eiswasser gegossen.\nAid diese \\\\ eise konnten wir nach zweimaliger Wiederholung der Krystallisation ein Pr\u00e4parat gewinnen, das seinen Zcrsetzungspunkt nicht mehr \u00e4nderte. Es bestand, unter dem Mikroskop betrachtet, aus lauter feinen Krystallnadeln. Das Pr\u00e4parat zersetzt sich, im Kapillarrohr erhitzt, ziemlich scharf hei 200\" unter lebhaftem Aufsch\u00e4umen: es ist aber lange nicht so sch\u00f6n ausgebildet wie das Pikrat des nat\u00fcrlichen Arginins, das sich wenige Grade h\u00f6her zersetzt (200\u2014206\u00b0). Die Ausbeute wurde nach diesen umst\u00e4ndlichen Operationen eine geringe. Wir erhielten 1,2 g reines Pikrat und aus der Mutterlauge konnten noch 0,5 g gewonnen werden, doch zersetzte Sich dieses letztere Pr\u00e4parat 10\u00b0 tiefer als das reine Pikrat. Die Substanz verliert, bei 115\u00b0 getrocknet, nur wenig an Gewicht; sie enth\u00e4lt also kein Krystallwasser. Auch das racemische Argininpikrat ist krystallwasserfrei, w\u00e4hrend das d- und 1-Arginin-pikrat je zwei Molek\u00fcle Krystallwasser gebunden enthalten.\nDie Analyse der bei 115\u00b0 getrockneten Substanz gab folgende Werte:\nI.\t0.0008 g Substanz: 23,6 rem N ils0, 72!) mm)\nII.\t0,1003 \u00bb\t\u00bb\t; 25,0 \u00bb > (17*. 72!) \u00bb )\nIII.\t0.1070 >\t*\t: 0.0350 g H,0, 0.1237 g CO*.\nfiffiinden-: C H N\tHcrecbnet f\u00fcr C10H1S0,,N: :\n1\t-\t26.05 \u00b0/o\tC = 6l,\u00bb7V\nII.\t-\t-\t26,03%\t11= 3,50\u00b0 .\u00bb\nIII.\t31.27% 3,72\u00b0 o \u2014\tX .... 26,18%\n0\u00bbe Formel wurde noch kontrolliert durch eine Bestimmung der Pikrins\u00e4ure. Zu diesem Zwecke wurde die Substanz in einem Tropftrichter mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure zersetzt, die","page":154},{"file":"p0155.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\t155\nausgeschiedene Pikrins\u00e4ure mit \u00c4ther aufgenommen, die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Chlorides noch zweimal mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt, der \u00c4ther verdampft und darauf die Pikrins\u00e4ure gewogen. o.lPWg der b<*i 115\u00b0 getrockneten Substanz gaben 0.258\u00ab g Pikrins\u00e4ure.\nberechnet f\u00fcr C10IJ|3O\u00f6N7: 61.\u00fc(i\u00b0 o Pikrins\u00e4ure Gefunden :\t5U.74\" u ,\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde nun mit etwas Tierkohle gekocht, wodurch eine vollkommen farblose Fl\u00fcssigkeit erhalten werden konnte. Sie wurde im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure eingedunstet und zur Kristallisation angesetzt. Ks gelang auf diese Weise nicht, den schwach gelblich gef\u00e4rbten, dicken Sirup zur Krystallisation zu bringen, sobald aber einige Tropfen konzentrierte Salzs\u00e4ure zugef\u00fcgt wurden, erstarrte die ganze Masse zu wei\u00dfen Krystallen. Das 'Chlorhydrat wurde aus verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure umkrvstallisiert und dabei vollkommen farblose, durchsichtige Prismen erhalten, welche allem Anschein nach dem monoklinen Krystallsystem angeh\u00f6ren. Das Chlorhydrat sintert, im Kapillarrohr erhitzt, bei 175\u00b0 wenig zusammen und zersetzt sich unter lebhaftem Aufsch\u00e4umen bei 180\u2014181\u00b0. ln kaltem Wasser ist die Substanz sehr leicht l\u00f6slich, schwer in Alkohol. Sie reagiert wie die Dichlorhvdrate des Arginins, Lysins und der a-\u00df-Diamino-valerians\u00e4ure stark sauer.\nDas Chlorhydrat verlor, als es im Trockenschrank auf 110\u2014120\u00b0 erhitzt wurde, nichts an Gewicht. Ks wurde in Wasser gel\u00f6st und durch Zusatz eines geringen \u00dcberschusses von chemisch reinem Silbernitrat in das sauer reagierende Nitrat \u00fcbergef\u00fchrt. Das dabei entstandene Chlorsilber wurde gewogen.\n01400 g Substanz lieferten 0,1884 g Chlorsilber, berechnet f\u00fcr C4HltO,N4Cl,: 32,35\u00b0/\u00ab Cl \u2022 Gefunden: \u2022\t31,91\u00b0/\u00ab \u00bb\nAus dem Filtrat des Chlorsilbers wurde das \u00fcbersch\u00fcssige Silber mit Schwefelwasserstoff durch einen Luftstrom ausgetrieben und die klare L\u00f6sung auf ein kleines Volumen eingeengt. Das Nitrat konnte ohne Schwierigkeit in Form von Krystall-bl\u00e4ttern erhalten werden, aber die Substanzmenge war zu gering,","page":155},{"file":"p0156.txt","language":"de","ocr_de":"K Winterstein und Alb. K\u00fcn\".\n156\num weiten\u00bb Derivate daraus herzustellen. In der verd\u00fcnnten L\u00f6sung des Nitrats erzeugt:\nPhosphorwolframs\u00e4ure einen wei\u00dfen Niederschlag.\nMil Ions Reagens keinen Niederschlag,\nPhosphormolybd\u00e4ns\u00e4ure einen gelben Niederschlag,\nWismutkaliumjodid eine rote F\u00e4rbung.\nGerbs\u00e4ure keinen Niederschlag.\nDas Nitrat l\u00f6st Kupferhydroxyd mit blauer Farbe auf. Dieses niedere Homologe des Arginins stimmt also in den wesentlichsten Punkten mit dem Arginin \u00fcberein; es scheint sich nur durch seine l nbest\u00fcndigkeit gegen Silberoxyd vom Arginin zu unterscheiden, denn es mu\u00df auf\u00eeallen, da\u00df es trotz gr\u00f6\u00dfter Sorgfalt nie gelingen wollte, auf dem f\u00fcr das Arginin gangbaren Wege, also durch Abscheidung vermittelst Silbernitrat und Baryt einen dem gesuchten Homologen entsprechend zusammengesetzten K\u00f6rper zu erhalten. Da\u00df aber auch das niedere Homologe, gleich wie Arginin durch Silbernitrat und Baryt gef\u00e4llt wird, geht unzweideutig aus der Tatsache hervor, da\u00df die Reaktionsprodukte der u-\u00df-Diaminopropions\u00e4ure nach dem Entfernen des Dicyandiamids mit Gyanamid auf Zusatz von Silbernitrat und Baryt reichliche Niederschl\u00e4ge gaben.\nKondensat ionsversuche von a-\u00df-Dibrompropions\u00e4ure mit Guanidincarbonat.\nDa die a-\u00df-Dibrompropions\u00e4ure eine leicht zug\u00e4ngliche Substanz ist, so versuchten wir durch Einwirkung von Guanidincarbonat auf a-\u00df-Dibrompropions\u00e4ure Guanidinderivate zu erhalten. Die erwartete Reaktion w\u00e4re dann in gewissem Sinne der Einwirkung von Ammoniak auf die zweifach bromierten Fetts\u00e4uren analog.\nIn einem ersten Versuche lie\u00dfen wir k\u00e4ufliches Guanidincarbonat in der K\u00e4lte auf Dibrompropions\u00e4ure einwirken, soda\u00df auf ein Molek\u00fcl freies Guanidin ein Molek\u00fcl der S\u00e4ure kam. Es wurden d,l g Guanidincarbonat in m\u00f6glichst wenig Wasser gel\u00f6st und zu der alkalisch reagierenden L\u00f6sung in kleinen Portionen 7,9 g Dibrompropions\u00e4ure (l Mol.) eingetragen. Gegen Schlu\u00df der Reaktion entstand eine krystallinische Ausscheidung.","page":156},{"file":"p0157.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\n157\nE* wurde hierauf soviel Wasser hinzugef\u00fcgt, da\u00df das abgeschiedene Salz wieder in L\u00f6sung ging. Dann wurde es wieder zur Krystallisation gebracht. Es schieden sich am Hoden des Gef\u00e4\u00dfes gro\u00dfe, farblose Krystalle des Guanidinsalzes der a-\u00df-Dibrompropions\u00e4ure aus. Sie schmolzen bei 107\u2014108\u00b0 unter Zersetzung.\n0,2415 g Suljstanz : 0,309t) g AgBr Berechnet f\u00fcr C9H0N3O2Br4 : 54,93 V Br Gefunden:\t54.61V \u00bb\nDieses Salz ist in der Literatur noch nicht angef\u00fchrt. Heim Erhitzen \u00fcber seinen Schmelzpunkt zersetzt es sich. Wir lie\u00dfen 0,7310 g in einem W\u00e4gerohr zwei Stunden lang im Trockenschrank, dessen Temperatur 120\u00b0 betrug. Aus der farblosen Schmelze schieden sich beim Erkalten feine Krystallnadeln ab. Diese wurden mit Wasser aufgenommen und von einer eigent\u00fcmlichen, wasserunl\u00f6slichen, wei\u00dfen, faserigen Masse getrennt, die sich bei dieser Zersetzung gebildet hatte. Aus der eingeengten w\u00e4sserigen L\u00f6sung erhielten wir lange, farblose Nadeln. Sie wurden von der Mutterlauge durch Pressen auf Ton befreit und zeigten nach dem \u00fcmkrystallisieren aus wenig Wasser den Schmelzpunkt 185\u2014186\u00b0. 'Eine bereits geschmolzene Probe der Substanz zeigte wieder den gleichen Schmelzpunkt. Diese Substanz ist Guanidinbromhydrat.\nln einem weiteren Versuche wurde unter den gleichen Bedingungen mit gr\u00f6\u00dferen Substanzmengen gearbeitet, aber das Guanidindibrompropionat wurde nicht isoliert, sondern direkt behufs Kondensation weiter erhitzt. Aus dem Reaktionsgemisch konnten nun gr\u00f6\u00dfere Mengen von Guanidinbromhydrat direkt isoliert werden.\nIn einem dritten Versuche wurden die basischen Stoffe von den \u00fcbrigen Reaktionsprodukten durch F\u00e4llen mit Phosphorwolframs\u00e4ure getrennt. Aus diesem Niederschlage konnte nur Guanidin isoliert werden. Das Filtrat der F\u00e4llung wurde zun\u00e4chst mit Haryt behandelt, um den \u00dcberschu\u00df des F\u00e4llungsmittels zu entfernen. Nach dem Eindampfen der L\u00f6sung blieb eine gelatin\u00f6se Masse zur\u00fcck, welche wir \u00fcbrigens auch schon in den fr\u00fcheren Versuchen neben dem gut krvstallisierenden Rrom-\nMoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift ,f. physiol. Chemie: Ll.V\t11","page":157},{"file":"p0158.txt","language":"de","ocr_de":"E. Win ter stein und Alb. K\u00fcng\n1\u00d4H\nhvdrat naehweisen konnten. Sie ist stickstoffhaltig. Auf dem Spatel gegl\u00fcht, verkohlt die Substanz, ohne eine Asche zuriick-zulassen. Sie stimmt in mancher Hinsicht mit den Polypeptiden \u00fcberein. Ihre Bildung aus Dibrompropions\u00e4ure und (iuanidin ist beachtenswert.l) Nach dem Erhitzen der a-\u00df-Dibrompropion-siiure mit (iuanidin am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler wurde im Wasserdampfstrome destilliert, wobei sich ein eigent\u00fcmlicher, stechender Geruch bemerkbar machte, der aber von demjenigen der Akrvl-siure verschieden war. Eine Probe des Destillates gab auf Zusatz von Silbernitrat erst beim Kochen einen Niederschlag von Bromsilber. Das Destillat zeigte starke Baeversche Per-munganatreaktion. Es ist also nicht ausgeschlossen, da\u00df bei der beschriebenen Beaktion eine unges\u00e4ttigte Fetts\u00e4ure entstanden ist.\nVersuche zur Darstellung der a-Amino-e-guanidin-\ncaprons\u00e4ure.\nDie Kondensation des Cyanamids mit Lysin verl\u00e4uft nicht so einfach wie beim Ornithin. E. Winterstein konnte aus dem Reaktionsgemisch kein krystallisiertes Kupfersalz isolieren, w\u00e4hrend das bei dem niederen Homologen, dem eigentlichen Arginin, sehr gut ging. Wir mu\u00dften daher zum vornherein erwarten, da\u00df wir bei der Darstellung erw\u00e4hnter Verbindung auf gro\u00dfe Schwierigkeiten sto\u00dfen werden, und haben daher gleich verschiedene Versuche angesetzt.\n(),') g Lysindichlorhydrat, das durch Zersetzen von Lysinpikrat gewonnen wurde, wurde auf bekannte Weise in die freie Base \u00fcbergef\u00fchrt. Letztere wurde mit der berechneten Menge Cyanamid versetzt und das Reaktionsgemisch, das in ca. 15 ccm Wasser klar gel\u00f6st war, im Vakuumexsikkator bis zum Verschwinden der Cyanamidreaktion stehen gelassen. Nach 14 Tagen war das Cyanamid aufgebraucht. Wir f\u00fcgten nochmals 0,5 g Cyanamid hinzu, da zu erwarten war, da\u00df auch in diesem Versuche aus Cyanamid sich Dicyandiamid bilden werde. Nach we iteren 14 Tagen gab der Sirup nur noch schwache Cyanamid-\nDieses Produkt wird weiter untersucht.","page":158},{"file":"p0159.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrage zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\t159\nreaktion. Die L\u00f6sung wurde hierauf mit etwas Wasser verd\u00fcnnt und das unver\u00e4nderte Cvanamid im Seheidetrichter mit etwas \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Zur Trennung der entstandenen Kondensationsprodukte von etwaigem unver\u00e4nderten Lvsin wurde die schwach anges\u00e4uerte Fl\u00fcssigkeit mit einer heilten L\u00f6sung von Silbersulfat versetzt. Es entstand zun\u00e4chst eine gelbliche F\u00e4llung, welche auf weiteren Zusatz von Silbersulfat schwarz-braun wurde. Nun f\u00fcgten wir solange Silbersulfat hinzu, bis eine herausgenommene Probe mit Baryt nicht mehr eine wei\u00dfe, sondern eine braune F\u00e4llung gab. Der Niederschlag wurde in schwach schwefelsaurer L\u00f6sung mit Il.,S zersetzt, filtriert, die Schwefels\u00e4ure mit Baryt, und letzterer durch Kohlens\u00e4ure ausgef\u00e4llt. Aus dem Filtrat krystallisierte wiederum Dicyan-diamid aus, das durch eine Schmelzpunktbestimmung als solches identifiziert wurde. Die klare L\u00f6sung (ca. 2 1) wurde nun in mehreren Schalen auf dem Wasserbade eingeengt. Es schieden sich abermals Krystalle von Dicyandiamid aus, von welchen abliltriert wurde. Das Filtrat wurde nun mit Baryt alkalisch gemacht, der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt wurde mit Kohlens\u00e4ure entfernt und das Filtrat zum dicken Sirup eingeengt, sodann mit einer alkoholischen Pikrins\u00e4urel\u00f6sung neutralisiert. Durch Um-k r y stall isieren aus verd\u00fcnntem Alkohol erhielten wir ein hellgelb gef\u00e4rbtes Krystallpulver, das sich zwischen 180\u2014185\" unter Aufsch\u00e4umen zersetzte. Nach einer zweiten Krvstallisation zeigte das Pr\u00e4parat einen Zersetzungspunkt von 185 \u2014 186\u00b0. Die Menge des Pikrates, welche in diesem Versuche aus dem\nbasischen Silberniederschlag erhalten werden konnte, betrug kaum 1 g.\nAus dem Filtrat des Silberniederschlages konnte nach Ausf\u00fcllung des Silbers mit Salzs\u00e4ure auf Zusatz von Phosphorwolframs\u00e4ure das unver\u00e4nderte Lysin zur\u00fcckgewonnen werden, dessen Menge, auf das Dichlorhydrat umgerechnet, H g betrug.\nDa Lysin durch Silbernitrat nicht gef\u00e4llt wird \u2014 auf dieser Ligenschaft beruht ja seine Trennung von Arginin und Histidin \u2014, so mu\u00df nach diesem Versuche das Cyanamid mit der Hase reagiert haben.\nIn zwei weiteren Versuchen \u00e4nderten wir die Bedingungen,\nll*","page":159},{"file":"p0160.txt","language":"de","ocr_de":"E. Wintersteia und Alb. K\u00fcng,\nindem .statt Silbersulfat das viel leichter l\u00f6sliche Silbernitrat zur Abscheidung des Reaktionsproduktes gebraucht wurde, wodurch in konzentrierter L\u00f6sung gearbeitet werden konnte.\nAls Ausgangsmaterial diente Lysindichlorhydrat, das durch Zersetzen von Fikrat hergestellt worden war. Ersteres wurde direkt durch Neutralisieren mit Silberoxyd in das sehr sch\u00f6n krystallisierende Monochlorhydrat verwandelt. Hiervon wurden 5,Hg in \u00fcblicher Weise in die freie Base \u00fcbergef\u00fchrt und der in ca. 20 ccm W asser gel\u00f6ste Sirup mit der berechneten Menge i 1 ,H g) Cyanamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure stehen gelassen. Schon nach einer Woche war das Cyanamid verschwunden. Nun wurde der gelb gef\u00e4rbte Sirup direkt mit alkoholischer Pikrins\u00e4ure neutralisiert. Es bildete sich ein dicker Brei, der zun\u00e4chst mit 50 ccm siedendem Alkohol behandelt wurde, wobei (\u2018in Teil der Substanz in L\u00f6sung ging. Den Rest nahmen wir in ca. 50 ccm siedendem Wasser auf und lie\u00dfen erkalten. Beim Erkalten schied sich ein hellgelb gef\u00e4rbtes Pikrat aus, das wir aus hei\u00dfem Wasser (20 ccm) krystallisierten. Wir erhielten sehr sch\u00f6ne Nadeln, welche im Kapillarrohr erhitzt gegen 210 \u00b0 sich schw\u00e4rzten und wenige Grade h\u00f6her sich zersetzten. Dem Aussehen nach schien unver\u00e4ndertes Lysin vorzuliegen. Zwei ausgef\u00fchrte Stickstolfbestimmungen best\u00e4tigten dies.\nZur Analyse wurde das Pikrat bei 115\u00b0 getrocknet. 0,6H87g der lufttrockenen Substanz verloren nur 7,10 mg an Gewicht.\nI.\t0.l0\u00df4 g Substanz: 19,0 ccm N (21\u00b0. 720 mm)\nII.\t0,1054 \u00bb\t>\t: 18,9 \u00bb \u00bb (29 ,717 \u00bb )\nI\u00df 0,1054 \u00bb\t\u00bb\t: 0.0455 g H,0, 0,1477 g CO,\nGefunden : N\t0 H\tBerechnet f\u00fcr 012H1709^ ;\nI-\t-\t-\tN\t=\t18,60\u00b0 o\nII\t18.84\u00b0 o\t\u2014\t\u2014\tC\t\u2014\t98,40\u00b0..\nIII.\t\u2014\t38,97\u00b0\to\t4,85\u00b0/o\tII\t=\t4.58\u00b0.,\nAus den vereinigten Mutterlaugen konnten niedriger schmelzende Pikrate isoliert werden, welche aber unter dem Mikroskop betrachtet nicht krystallinisehen Charakter zeigten. Sie wurden daher, um vom unver\u00e4nderten Lysin zu trennen, mit Salpeters\u00e4ure behandelt und das Nitrat, nachdem es zur Entfernung der Pikrins\u00e4ure mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt worden war, durch Silber-","page":160},{"file":"p0161.txt","language":"de","ocr_de":"161\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins\nnitrat und Harvt gef\u00e4llt. Wir erhielten schlie\u00dflich ein Pikrat, das nach mehrmaligem Krystallisieren aus siedendem Wasser einen Zersetzungspunkt von 195\u2014200\u00b0 zeigte. Die Ausbeute betrug 0.8 g.\nInfolge eines Unfalles konnte das Krystallwasser nicht bestimmt werden. Obgleich das Pr\u00e4parat nicht die gew\u00fcnschte Zusammensetzung aufwies, so sollen doch die erhaltenen Analysenergebnisse der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz -folgen.\n1.\t0,10(10 g Substanz: 20.1 crm N (20\u00b0, 721 rnin)\nIf. 0.1020 \u00bb\t>\t: 2\u00f4,7 \u00bb \u00bb (20\u2019, 723 \u00bb )\nIII. 0,1011 >\t: 0.0324 g H/l, (UHU g CO,.\nGefunden:\tN\tG\tH\nI.\t20.95 \u00b0/o\t\u2014\nII.\t27.09\",,\t-\t\u2014\nIII.\t, \u00ff; 32.21\u00b0 o\t3.59\u00b0;o\nDasPikratdera-Amino-e-guanidincaprohs\u00e2ure(\u00d9nU1909N7) verlangt folgende Werte:\n..\tC; 37,37 \u00b0, o; II: 1.00; N: 23,51 \u00b0 o.\nIn einem dritten Versuche wurden 12 g Lysinmonochlor-liydrat, das wir aus K\u00e4se hergestellt hatten, in die freie Hase \u00fcbergef\u00fchrt und mit 8 g Cyanamid zur Heakt'ion gebracht. Wir f\u00fcgten etwas mehr als die berechnete Menge''Cyanamid zu dem Sirup hinzu, und als schon nach wenigen Tagen das Cyanamid verschwunden war, wurde noch l1 2 g zugel\u00fcgt. Hei der Aufarbeitung erhielten wir ein schwerl\u00f6sliches Silbernitratdoppelsalz, welches durch Einleiten von II2S in das Nitrat der Hase verwandelt wurde. Nach dem Eindampfen blieb ein fast farbloser Sirup zur\u00fcck, der unter keinen Umst\u00e4nden zur Krystal-\u25a0Jisation gebracht werden konnte. Da nach den Erfahrungen von Culewitsch und unseren eigenen Beobachtungen das Argininkupfernitrat schlecht oder gar nicht krystailisiert, wenn cs st\u00e4rker verunreinigt ist, so wurde aus diesem Grunde nicht versucht, dasselbe in das Kupferdoppelsalz \u00fcberzuf\u00fchren. Es gelang nicht, aus dem Nitrat durch Zusatz von Natriumpikrat einen kri stallisierten K\u00f6rper zu erhalten. Die \u00f6lige Masse wurde mit Salzs\u00e4ure versetzt und das Chlorhydrat der Hase von der Pikrins\u00e4ure abfiltriert, die Hase selbst mit Phospborwolfrarns\u00e4ure","page":161},{"file":"p0162.txt","language":"de","ocr_de":"E Winterstein und Alb. Kun\".\nir>2\ngef\u00e4llt. Nach dieser Heinigung versuchten wir nochmals die Abscheidung durch \u00dcberf\u00fchren in das Pikrat. Zuerst wurde wieder eine \u00f6lige Masse erhalten, die aber auf Zusatz von Alkohol und durch Kratzen mit dem Glasstab lest wurde (10 gi.\nDie Substanz wurde nun zun\u00e4chst mit 100 ccm Alkohol ausgekocht. Aus der alkoholischen L\u00f6sung schieden sich beim Krkalten in geringer Menge schwefelgelbe, mikroskopische Kugeln aus. die nicht weiter untersucht werden konnten. Den alkohol-unloslichen Teil l\u00f6sten wir in der notwendigen Menge (l\u00f6Ocemi siedendem Wasser, filtrierten und lie\u00dfen langsam erkalten. Ks bildeten sich kleine, schwefelgelbe Prismen, die zu kugelf\u00f6rmigen Aggregaten vereinigt waren, und dunklere, matte nicht krvstal-linische Kugeln. Die Substanz wurde mit 50 ccm Wasser solange erw\u00e4rmt, bis die leichter l\u00f6slichen Prismen sich gel\u00f6st hatten. Wir erhielten aus dieser L\u00f6sung ein einheitlich aussehendes Pikrat, das bei 175\u00b0 zu sintern begann und sich bei 182\u00b0 unter Aufsch\u00e4umen zersetzte. Unter dem Mikroskop betrachtet sind es lange, durchsichtige Nadeln von hellgelber Farbe. Die Substanz wurde nochmals aus Wasser umkrystallisiert, wobei sich der Zersetzungspunkt nicht mehr \u00e4nderte. Im ganzen erhielten wir nur (\u00bb.<> g an lufttrockener Substanz. Die Hauptmenge des Pikrates konnte auf keine Weise zur Krystallisation gebracht werden.\n0.552\u00d6 g der getrockneten, krvstallisierten Substanz wurden im Trockenschrank bei 110\u00bb erhitzt. Das Pr\u00e4parat verlor 0,o:i!4 g an Gewicht, enth\u00e4lt mithin 7,13\u00b0/o Wasser. Die Analyse ergab folgende Werte:\nI.\t0,1046 g: 21,0 ccm N (20\u00b0. 726 mm)\nII.\t0,1011\t20.0 * \u00bb (21\u00b0, 726 \u00bb )\nIII. 0,1000 \u00bb : 0.0616 g 11,0, 0.1147 g C(),\n'Gefunden: I. 21,81% N: II. 21.68% N; III. 6.50% II. 61.0\u00b0 > C.\nDas Pikrat der a-Amino-e-guanidineaprons\u00e4ure verlangt folgende Werte: 87.87% \u00c7: 4,60\u00b0 o H; 28,54% N.\nKs war also in keinem der Versuche gelungen, ein Pikrat von Zusammensetzung einer ot-Amino-e-guanidincaprons\u00e4ure zu erhalten. Zur Darstellung anderer Salze reichte die Substanz nicht mehr aus.","page":162},{"file":"p0163.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins.\tDkI\nNach Abschlu\u00df dieser Arbeit erschien eine Arbeit von F. Ileckel1) \u00fcber die Synthese der a-Amino-e-guanidincapron-s\u00e4ure. Der Genannte lie\u00df auf Cyanainidsilber Lysindichlorhydrat einwirken und trennte das Reaktionsgemisch vom ausgeschiedenen Chlorsilber. Die von He ekel erhaltenen Ergebnisse stimmen mit den unserigen in manc hen Punkten \u00fcberein. Die Darstellung des Kupferdoppelsalzes stie\u00df auf gro\u00dfe Schwierigkeiten und gelang nur bei Anwendung gr\u00f6\u00dferer Mengen von Ausgangsmaterial mit sehr kleinen Ausbeuten. Die Hauptmasse bildet, wie auch in unseren Versuchen, eine blaue nicht krystallisierende Mutterlauge. F\u00fcr das Kupfersalz gibt Heckei die Formel (C7H6N4<)4)4 CufNOj), + H.20) an. Fin krvstallisiertes Pikrat konnte Heckei daraus nicht darstellen. Wir erhielten in unseren Versuchen krystallisierte Pikrate, welche aber in ihrer Zusammensetzung nicht mit dem Pikrat eines Argininhomologen \u00fcbereinstimmten. Mit R\u00fccksicht auf diese Ergebnisse erscheinen weitere Versuche angezeigt, die wir nach Beschaffung gr\u00f6\u00dferer Mengen von Lysin anstellen wollen.\nAuf Grund dieser Ergebnisse darf man wohl behaupten, da\u00df die Auffindung von Homologen des Arginins unter den Eiwei\u00dfzersetzungsprodukten nicht leicht sein wird.\nZusammenfassung der Ergebnisse.\nThioharnstoff l\u00e4\u00dft sich durch Sch\u00fctteln mit feuchtem Quecksilberoxyd in \u00e4therischer Suspension in guter Ausbeute in Cvan-amid \u00fcberf\u00fchren.\nBeim Erhitzen von a-\u00df-Dibrompropions\u00e4ure mit Ammoniak und Ammoncarbonat entsteht unter den von uns innegehaltenen Versuchsbedingungen der Hauptmenge nach Isoserin und nicht die erwartete a-\u00df-Diaminopropions\u00e4ure.*)\nBei der Einwirkung von a-\u00df-Dibrompropions\u00e4ure auf\n\u2018) Monatshefte f\u00fcr Chemie, 1908, Heft 10.\n*i C. Neuberg und E. Ascher erhielten heim Erhitzen von \u00fc-\u00df-Dibroinpropions\u00e4ure mit Ammoniak und Ammoncarbonat neben Isoserin die a-\u00df-Diaminopropions\u00e4ure. Biochem. Zeitschrift, Bd VI. S. 501.","page":163},{"file":"p0164.txt","language":"de","ocr_de":"K. W interstein und All). K\u00fcng', \u00dcber Homologen des Arginins.\nGuanidincarbonat entsteht in der W\u00e4rme neben Guanidinbromhydrat eine amorphe stickstoffhaltige Substanz.1)\nHei der Kondensation von Cyanamid mit a-\u00df-Diamino-propions\u00e4ure bildet sich ein niederes Homologes des Arginins, die u-Amino-\u00df-guanidinpropions\u00e4ure. Daneben entstehen Dicyan-diamid und andere, nicht krystallisierbare stark basische Stolle, welche wie das Arginin durch Silbernitrat und Baryt f\u00e4llbar sind.\nAus dem Heaktionsgemisch von Lysin mit Cyanamid konnte bis jetzt das h\u00f6here Homologe des Arginins nicht isoliert werden. Wir erhielten stark basische, durch Silbernitrat und Baryt f\u00e4llbare Verbindungen. Daraus konnten krystallisierte Pikrate dargestellt werden, \u00fcber deren Konstitution sich zurzeit noch nichts sagen l\u00e4llt.\nDie Kondensation von Cyanamid mit den beiden Homologen des Ornithins, mit der a-\u00df-Diaminopropions\u00e4ure und der a-\u20ac-Diaminocaprons\u00e4ure, verl\u00e4uft nicht so glatt, wie bei der u-6-Dianiinovalerians\u00e4ure.\n') W\u2019agner -und Tollens haben bei der Untersuchung von \u00df-Mono-bromacryls\u00e4ure amorphe Stoff\u00ab* erhalten, welche sie als Acrylcolloide bezeichnet haben. Annalen d. Chem., Bd. CLXXI (1874), S. 855.","page":164}],"identifier":"lit18797","issued":"1909","language":"de","pages":"141-164","startpages":"141","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Homologen des Arginins","type":"Journal Article","volume":"59"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:18:41.214491+00:00"}