Open Access

JSON Export

{"created":"2022-01-31T15:06:29.172006+00:00","id":"lit18815","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Oswald, Adolf","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 59: 320-324","fulltext":[{"file":"p0320.txt","language":"de","ocr_de":"Einiges \u00fcber 3-5-Dijodtyrosin und seine Darstellung.\nVon\nAdolf Oswald.\n\u2022Au- \u2018l'-ni a/riknltui-chcmiftchcii Laboratorium <tc.-> Polytechnikums in Z\u00fcrich.\u00bb\n<Oer HfilaVtion zugegangen am 23. Marz 1901\u00bb.\u00bb\nIm Jahre 1905 beschrieben Wheeler und Jamieson1! ein kristallisiertes Dijodtyrosin. Die Methode, mittels deren sie das Produkt erhielten, war die, welche in den 80 er Jahren Messinger und Vortmann2) f\u00fcr die Kinf\u00fchrung von Jod in Phenole angewandt hatten, mit der Modifikation, da\u00df sie, anstatt das Jod in einer w\u00e4sserigen Jodkali\u00fcml\u00f6sung, als solches in fein pulverisiertem Zustande zusetzten. Der zu jodierende K\u00f6rper wird in w\u00e4sseriger L\u00f6sung in Gegenwart der berechneten Menge \u00c4tzkali oder -natron bei Zimmertemperatur der Einwirkung des Jods in genannter Form ausgesetzt. \u00dcber die Anbeute der von ihnen dargestellten Produkte berichten Messinger und Vortmann nichts, dagegen erhielten Wheeler und Jamieson bei ihren Versuchen blo\u00df 48 \u00b0/o der berechneten 3-5-Dijodtyrosinmenge. Was daneben noch entstand, welcher \u201eJodk\u00f6rper sich bildete, dar\u00fcber fehlen Angaben. Da bei der Jodierung von Phenol, Kresol, Thymol usw. neben Di- auch Trijodverbindungen entstehen, so war es angezeigt, zu untersuchen, ob \u00e4hnliche Verh\u00e4ltnisse auch f\u00fcr das Tyrosin gelten. In erster Linie waren aber die Bedingungen ausfindig zu machen, welche die maximale Ausbeute der schon bekannten Dijodver-bindung des Tyrosins gestatten. Wheeler und Jamieson sprechen von harzigen, braunen Produkten, die sie in einer Menge von einem halben Gramm beim Ausgang von 3 g Tyrosin erhielten. Dieses Produkt enthielt nach ihrer Analyse 55 1 Jod, w\u00e4hrend das krystallisierte Dijodtyrosin 58,66 \u00b0/o Jod einschlie\u00dft.\nDie Bildung dieser harzigen, amorphen Nebenprodukte\nO H. L. Wheeler und G. S. Jamieson. Synthesis of iodgorgou\nand Am\u00e8ne, ( hem. Jonrn.. Bd. XXXIII, S. 965 (1905)\n*i .1. Messinger und G. Vortmann. \u00dcber eine neue K\u00f6rper-klasse von jodierten Phenolen. Bor. d. Deutsoli. ehern Ges.. Bd. XXII. 8. 2d 12 (1889).","page":320},{"file":"p0321.txt","language":"de","ocr_de":"Einiges \u00fclier 3-\u00e4-Dijodtyrosin und seine Darstellung. ;\u00ce2.1\nist f\u00fcr die Gewinnung des Jodtyrosins, sehr hindernd. Sie ist auch unter den eingehaltenen Versuchsbedingungen oft eint! viel gr\u00f6\u00dfere, als Wheeler und Jamieson angeben, und mitunter gelang es mir, ohne da\u00df ich anfangs \u00fcber die Ursache dieses Verhaltens klar wurde, nur eine sehr geringe Ausbeute an dem gesuchten krystallisierten K\u00f6rper zu erzielen. \u00c4hnliches deutet Henze1) an. Auch Abderhalden und Guggenheim*) betonen den hindernden Einflu\u00df dieser Nebenproduktbildung und empfehlen, zwecks ihrer Vermeidung blo\u00df die H\u00e4lfte der berechneten Jodmenge anzuwenden, wobei allerdings nat\u00fcrlich auch die Ausbeute auf die H\u00e4lfte sank. Als maximale Ausbeute geben die Autoren 50 % der theoretischen Menge an.\nIch habe eine kleine Modifikation ap der Methode angebracht, die es gestaltet, eine quantitative.Ausbeute an Dijod-tyrosin zu erhalten, liei der Vornahme der Jodierung nach der Vorschrift von Wheeler und Jamieson bei etwas niederer als Zimmertemperatur, bei 10\", war die Bildung der amorphen K\u00f6rper betr\u00e4chtlich vermindert. Nimmt man sie bei 0\u00bb vor. so bleibt sie ganz aus und die Ausbeute an kristallisiertem Dijodtvrosin entspricht dem theoretisch geforderten Ausma\u00df.\nDer n\u00e4here Vorgang und die Einzelheiten, die sieh dabei ergeben, sind folgende.\n** ? Tyrosin die Angaben beziehen sich zun\u00e4chst auf 1-Tyrosin*) \u2014 werden :n 50 bezw. 70 ccm Normalkali-tauge gel\u00f6st \u2014 etwas mehr als die berechneten 2 Molek\u00fcle, um das Tyrosin bei der niederen Temperatur in L\u00f6sung zu halten _ und darauf auf 0\" abgek\u00fchlt. Hernach wird unter\n\u2019\u2019 M tfenze. Zur Kenntnis der jodbindenden Gruppe der natural h verkommenden Jodeiweifik\u00fcrper. Diese Zeitschrift. Bd. LI. S. ht ip.KlTi.\n'\u25a0 E. Abderhalden und .M. Guggenheim, Synthese von Polypeptiden. 24. Mitteil. Derivate des 3-5-Dijod-l-tvrosins. Ber. d. Deutsch \u2022Ilern. Ges.. Bd. XLI, S. 1237 (1008).\n) Das zu meinen Versuchen verwendete Tyrosin war durch Hydrolyse von Casein mittels Salzs\u00e4ure gewonnen worden. Das Itohprodukt verdankte ich der Liebensw\u00fcrdigkeit des Herrn Prof. Winterstein. Die lieindarstellung erfolgte in der \u00fcblichen Weise aus ammoniakalisehem Vasser. sowie nach Haberinann und Khrrnfeld jlhese Zeitschrift, \u00bbd. XXXVII, S. 1H {\u00dcH)2)j durch Kochen in einem Gemische aus Eisessi\u00ab un^ Alkohol. Schmelzpunkt - 805\u00b0 C. *\n","page":321},{"file":"p0322.txt","language":"de","ocr_de":":i22\nAdolf Oswald.\nEinhaltung dieser Temperatur in kleinen Dosen und unter kr\u00e4ftigem Sch\u00fctteln gepulvertes Jod (4 Molek\u00fcle) hinzugef\u00fcgt. Letztere 1 rozedur braucht nicht \u00e4ngstlich zu geschehen, da H,'h ^ei,\u2018 amorpher K\u00f6rper bildet. Hei einem gewissen Jod-zusatz erstarrt die ganze Masse zu einer festen Gallerte,1) so dati das Glas umgedreht werden kann, ohne da\u00df etwas aus-llieht. Inter, dem Mikroskop ist die Masse homogen, durch-sichtig und amorph. Auf weiteren Jodzusatz und ferneres Sch\u00fctteln, wird sie mikrokrystallinisch, es scheiden sich Drusen aus feinen Nadeln aus. Hei diesem Zeitpunkt ist Jod im \u00dcber-M\u2018hu\u00df vorhanden, das jedoch allm\u00e4hlich wieder verschwindet\nMan setzt weiter Jod hinzu, bis es dauernd frei bleibt. Dies ist erst dann der Fall, wenn die theoretisch geforderte Menge verwendet worden ist. Zweckm\u00e4\u00dfig ist es. den Niederschlag auf einer Nutsche abzusaugen, sobald er krystalliniseh geworden ist, und mit auf 0\u00b0 abgek\u00fchltem Wasser zu waschen, bis es klar abl\u00e4uft, kiltrat und Waschwasser werden vereinigt und, wie eben geschildert, mit Jod weiter behandelt, wobei dann weitere Krystallmengen sich abscheiden.\nDer hellgraugelbe Niederschlag wird in verd\u00fcnnter Kali-<>der Natronlauge gel\u00f6st und mit Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt, wobei, wenn dei S\u00e4urezusatz langsam erfolgt, bezw. die L\u00f6sung mit S\u00e4ure \u00fcberschichtet wird, bis l1 2 cm lange Nadeln sich ausscheiden. Anstatt aus verd\u00fcnnter Lauge kann die Umkrystaifisierung aus hei\u00dfem W asser geschehen. Es bilden sich dann beim Abk\u00fchleii mehrere Millimeter lange, zu B\u00fcscheln angeordnete Nadeln, und wenn die Abscheidung aus verd\u00fcnnter L\u00f6sung erfolgt, gro\u00dfe, bis 1 cm im Durchmesser messende, auf einem zentralen Stie\u00df* sitzende, halbkugelf\u00f6rmige Hasen von baumf\u00f6rmig verzweigten B\u00fcscheln. Da das Pr\u00e4parat auf diese Weise nie ganz i\u00e4rb\u00dfe wild, sondern immer graugelblich bleibt, so wird es in hei\u00dfem /O\" oigem Alkohol gel\u00f6st. Heim Abk\u00fchlen scheidet es sich in schneewei\u00dfen, ca. 1 mm langen Nadeln aus.\nAn Stelle von \u00c4tznatron oder -kali l\u00e4\u00dft sich beim Jodie-1 ungsproze\u00df auch kohlensaures Alkali verwenden. Doch ist auch dann notwendig, in der K\u00e4lte zu operieren, da sonst she\nV' I\u00bb'\u201c1 i ascjienr .li> j/us\u00eeit/. I>leibt die Gallertbildung aus.","page":322},{"file":"p0323.txt","language":"de","ocr_de":"Kmiiri's \u00fcber fi-.\u00f6-Dijodtyrosin und seine Karst.\u2022Unie.'\t:(2.T\nebenfalls, die amorphen Nebenprodukte bilden. Das doppelt-kohlensaure Salz leistet keine brauchbaren Dienste. da Tyrosin sich darin zu wenig l\u00f6st.\nDer Schmelzpunkt des gereinigten, schneeweilien Pr\u00e4parates liegt bei 204\u00b0 C. lunkorr.,. Wheeler und Jamieson geben 1!t(i\u2014io\u00f6\" ait. Abderhalden und Guggenheim 21.H\" *) Die Schmelzung erfolgt unter lebhafter Effervescenz und Br\u00e4unung\nDer Jodgehalt stimmte auf Dijodtyrosin.\n\u00b0--015 ? Substanz gaben 0.21*\u00bb g Ag.l. entsprechend 0,1170 g .1 Demnach 58,01 > J.\n? Substanz gaben 0.0717 g Ag.l - , 0.03H7 g .1\t= \u00e4K.-th - . J\nBereelinet f\u00fcr 0\u201eH,/),,N.I_\u201e 50.00',, J.\nDas Pr\u00e4parat ist lichtbest\u00fcndig.\nSeine L\u00f6slichkeit in Wasser bei l\u00f6\" C. betr\u00e4gt einen Teil in 1.147 Teilen.\n104183 g einer bei 20\u201c C. ges\u00e4ttigten, auf 15'0. abgekiildten L-sung gaben beim Kindunsten O.Ofiol g R\u00fcckstand, Dentnaeb l.isen\nlnl,\u2018 'Vassei' \u00b0'288l) g Substanz oder I Teil Substanz bist sie.li in \u2022>t/ I eilen Wasser.\nDie br\u00e4unliche Farbe der Krystalle beim Umkristallisieren ans hei Hem Wasser riilo t daher, dali beim Erhitzen in Wasser immer etwas Jod (wenn auch nur in Spuren) abgespalten wird, eine Beobachtung, die \u00fcbrigens schon Henze gemacht und die ich best\u00e4tigen kann. Auch bilden sich dabei in geringer Menge harzige Produkte, die allerdings erst deutlich zum Vorschein kommen beim Eindampfen der Mutterlauge. Sie scheiden sieb, wenn man sie in alkalischer L\u00f6sung aufnimmt, heim Ans\u00e4uern mo Essigs\u00e4ure in braunen Flocken ans. . Dies ist noch der Fall beim Erw\u00e4rmen in 50\u00b0/\u201eigem Alkohol, in starkem Alkohol dagegen nicht. Der K\u00f6rper ist also nicht ganz indifferent gegen siedendes Wasser. Konzentrierte Salpeters\u00e4ure und salpetrige Saure letztere auch in Spuren) machen Jod aus der Verbindung frei. Es gen\u00fcgt ein Tropfen einer 1 \"eigen L\u00f6sung von sal-petrigsaurem Alkali, um (in saurem Medium) Jod in grober Menge\n') Ob der von diesen Autoren gefundene li\u00fchere Schmelzpunkt (lali\u2019-r r\u00fchrt, daft ihr Pr\u00e4parat mit unver\u00e4ndertem Tyrosin vermengt war, vinmag ich nicht zu sagen. Kin nach ihrer Vorschrift dargestelllcs Prie \u2022\"\"ill gab mir wenigstens Mi-Ilunsche Reaktion","page":323},{"file":"p0324.txt","language":"de","ocr_de":"m\nAdolf Oswald. \u00dcber 3-\u00f6-Dijodtyrosin.\nin Freiheit zu .setzen. St\u00e4rkel\u00f6sung nimmt nach wenigen Minuten eine intensive Blauf\u00e4rbung an.\nL\u00f6st man 1-Dijodtyrosin unter Erhitzen in 70\u00b0 oigem Alkohol, so scheidet es sich, wie Henze schon angibt, beim Ab-k\u00fcblen in Form einer Gallerte aus und beh\u00e4lt diese Form bei. Auf Wasserzusatz nimmt die Gallerte krystallinisches Gef\u00fcge an und verwandelt sich in ein dichtes Filzwerk aus feinen Nadeln.\nDie bisherigen Angaben beziehen sich in ihrer Gesamtheit nur auf das l-Tyrosinderivat. Das 3-5-Dijod-r-tyrosin verh\u00e4lt sich insofern anders, als es bei seiner Darstellung zun\u00e4chst nicht gallertig wird, sondern sogleich in Krystallform erscheint.1) Der in Form feiner mikroskopischer Nadeln, ohne Nebenproduktbildung ausfallende K\u00f6rper unterscheidet sich von dem 1-Derivat zun\u00e4chst nur dadurch, da\u00df er einen helleren Farbenton besitzt und beim einmaligen Umkrystallisieren aus Alkali beinahe farblos erscheint. V\u00f6llig farblos wird, er aber auch erst nach Umkrystallisieren aus hei\u00dfem 70\u00b0/oigem Alkohol. Die Kryslalle haben zum Unterschied vom erst beschriebenen Produkt Wetzsteinform und bilden bei der Ausscheidung aus Wasser und Alkohol nie gr\u00f6\u00dfere Agglomerate. Bei wiederholtem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser wandeln sie sich in rechtwinkelige Platten um, w\u00e4hrend sie aus Alkohol in Form hexagonaler Tafeln erscheinen. Beim Abk\u00fchlen der alkoholischen L\u00f6sung tritt keine Gallertbildung auf, auch gibt der K\u00f6rper beim Erhitzen in Wasser weniger .lud ab als die 1-Form. doch ist eine Abspaltung auch wahrnehmbar. Vermutlich r\u00fchrt die Differenz nur von der geringeren L\u00f6slichkeit der BacemVerbindung in Wasser her. Ein Teil derselben braucht f\u00fcr seine Aufl\u00f6sung bei 15\u00b0 C. 2104 Teile Wasser.\n0.9470 g bei 20\u00b0 C. ges\u00e4ttigter, auf 15\u00ae C. abgek\u00fclilter L\u00f6sung gab. n beim Eindunsten 0,0040 g R\u00fcckstand. Demnach l\u00f6sen 100 Teile Wasser 0,1 > 162 g Substanz oder 1 Teil Substanz l\u00f6st sich in 2164 Teilen Wasser.\n\u2019) Das zu meinen Versuchen dienende Tyrosinpr\u00e4parat war durch hydrolytische Spaltung von Casein mittels Rarytwasser unter Druck erhalten worden und hatte sich als optisch inaktiv erwiesen. Ich verdankte es der Freundlichkeit des Herrn Prof. Winterstein.","page":324}],"identifier":"lit18815","issued":"1909","language":"de","pages":"320-324","startpages":"320","title":"Einiges \u00fcber 3-5-Dijodidtyrosin und seine Darstellung","type":"Journal Article","volume":"59"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:06:29.172011+00:00"}