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{"created":"2022-01-31T13:56:36.014185+00:00","id":"lit18817","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Engler, C.","role":"author"},{"name":"R. O. Herzog","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 59: 327-375","fulltext":[{"file":"p0327.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen.\nVon\nC. Engler und R. 0. Herzog.\n<Au\u00ab dem chemischen Institut der technischen Hochschule 7.u Karlsruhe.!\n(Der Kedaktion zugegangen am >. Marz 1909.)\nI. Theoretisches.\nHistorische Vorbemerkungen.\nMan wei\u00df seit der Entdeckung des Sauerstoffs, da\u00df er sich als solcher an den chemischen Vorg\u00e4ngen beteiligt, die sich im Organismus abspielen. Anderseits ist auch bald erkannt worden, da\u00df zwischen der Verbrennung, die sich unter Feuererscheinung abspielt, und gewissen langsam verlaufenden Prozessen nur Unterschiede bez\u00fcglich Temperatur und Geschwindigkeit bestehen : so kam man dazu, die chemische Wirkung des Sauerstoffs auf die Organismen zu den \u00ablangsamen Verbrennungen\u00bb zu z\u00e4hlen.\nPriestley,1) Crawford2) und besonders Lavoisier3) haben sich naturgem\u00e4\u00df mit der Feststellung begn\u00fcgt, da\u00df die Wirkung des Sauerstoffs auf die Organismen , der bei der Verbrennung v\u00f6llig gleicht. In den Chemismus dieser Oxydationen hat zuerst Sch\u00f6nbein4) einzudringen versucht. Er beobachtete 1840 bei der langsamen Oxydation des feuchten Phosphors das Auftreten von Ozon; Sauerstoff war also in eine \u00abaktivere\u00bb Form \u00fcbergef\u00fchrt worden. Gewisse unstreitig sehr feine Be-\n) Phil. Trans., Bd. LXVI, S. 220; s. a. Jorgensen. Entdeckung des Sauerstoffs, 1909, S. 58.\n0 b\u00bburn. de Physiol., 1782, Bd. XV.\n:t) M\u00e9m. de l'Acad. pr. 1777, S. 185: s. a. \u0152uvres. Bd. II, S. 174; ferner Abh. mit Laplace, das.. S. 283. S. 724; auch Ostwalds Klassiker. Nr. 40. \u2014 Die alte Literatur s. bei J. M\u00fcller. Physiologie, 1833, \u00dfd. I. S. 318. \u2014 \u00dcber den Einflu\u00df Liebigs auf die Entwicklung vgl. Vol-bard. J. v. Liebig. Bd. II. S. 120.\n4l Diese und die folgenden Angaben, die in diesem Abschnitt nicht ausdr\u00fccklich angef\u00fchrt sind, finden sich ausf\u00fchrlich in Engler und Weissberg, \u00abKritische Studien zur Autoxydation*. Braunschweig 1904, Hoppe Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIX.\t23","page":327},{"file":"p0328.txt","language":"de","ocr_de":"C. Engler und R. 0. Herzog,\n828\nobachtungen f\u00fchrten ihn zur Annahme einer zweiten aktiven Form des Sauerstoffs,des Antozons. In diesen beiden -aktiven* Formen sollte also der Sauerstoff als Oxydationsmittel wirken k\u00f6nnen. Brodie, Meissner, Clausius traten weiterhin f\u00fcr diese Theorie ein: Weltzien. Berthelot, Houzeau, Wurtz u. a. lehnten sie ab. Durch den von Engler und Nasse, sowie von Engler und Wild definitiv erbrachten Nachweis, da\u00df Antozon nicht existiere, war ihr von chemischer Seite der Boden entzogen. Von biologischer Seite war der Einwand zu machen, da\u00df das Vorkommen von Ozon und ozonbildenden Stoffen im Organismus u. a. gerade auch nach Versuchen Sch\u00f6nbeins unerwiesen1) und auch wegen der Giftigkeit des Ozons unwahrscheinlich sei.\nSch\u00f6n be in2) hatte zuerst nur angenommen, da\u00df im Blute \u2014 ebenso wie er es in den Pilzen nachgewiesen hatte eine Materie vorhanden sei, -durch deren Vermittlung die Oxydation sowohl dos Blutes selbst als auch tierischer Organe her-* beigef\u00fchrt werde*. Erst sp\u00e4ter3) wendet er seine Theorie der Oxydation durch Zustands\u00e4nderung des Sauerstoffs in Ozon und Antozon an, nachdem ihn auch eingehende gerade physiologisch-chemische Versuche darin best\u00e4rkt haben. A. Schmidt4) erkl\u00e4rte die biologische Oxyd\u00e2t ions Wirkung des eingeatmeten Sauerstoffgases sehr \u00e4hnlich wie Sch\u00f6nbein durch die Annahme, da\u00df es im Blut in der Form von Ozon wirksam sei. Aus den bereits erw\u00e4hnten Gr\u00fcnden entstanden noch verschiedene andere Versuche zur Erkl\u00e4rung der biologischen Oxydation.\nweiterhin zit. als E. und W. \u2014 Es darf auch nicht unterlassen werden, die Quellen zahlreicher Angaben in der vorliegenden Studie anzuf\u00fchren : so seien genannt: Robert. <Lehrbuch der Intoxikationen*. Bd. II: lieffter, in Ergehn, der Physiologie; Czapek, Biochemie d. Pflanzen: Lafars H\u00e4ndb. d. techn. Mykologie, bes. Behrens. Bd. I. S. 668: ferner d Lehrb\u00fccher d. physiol. Chem. u. a. Leider konnten gewisse Angaben in der Originalliteratur nicht eingesehen werden.\n*) Vgl. Huizinga, Virchows Arch.. Bd. XLIL S. 359 yl^08>. Nasse, Pfl\u00fcgers Archiv. Bd. Ill, S. 205 (1870).\n*) Basler Verb.. Bd. I. S. 889 (1855). \u2014 Journ. f. prakt. Chem . Bd LXy.il, S. 496 (1856)\n') Basler Verh.. Bd. III, S. 516 (1863); vgl. auch Sitzungsber. der Kgl Bayer Akad. d. Wiss.. M\u00fcnchen 1863, Bd. I. S. 274.\n4i Cher Ozon im Blut, Dorpat 1862.","page":328},{"file":"p0329.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 329\nNaegeli1) hat die molekulare \u00abSchwingungstheorie\u00bb auf die biologische Oxydation \u00fcbertragen: die \u00abspezifischen Bewegungszust\u00e4nde in dem lebenden Plasma\u00bb sollen auf den Sauerstoff \u00fcbertragen werden. \u00ab Erreicht die St\u00f6rung des Gleichgewichtes in den Molek\u00fclen einen gewissen Grad, so tritt mit Hilfe der chemischen Affinit\u00e4t die Umsetzung ein. \u00bb Mehr Anklang tand Hoppe-Sey 1er.2 ) Er h\u00e4lt daf\u00fcr, da\u00df reduzierende Stoffe das Sauerstoffmolek\u00fcl in Atome zersprengen und das eine Atom aufnehmen. Damit wird das zweite im status nascens frei und somit zur Oxydations Wirkung auch schwer oxydahlen Stoffen gegen\u00fcber besonders bef\u00e4higt. Ihm schlie\u00dft sich Baumann3} an. Nencki und Sieber1) glauben, da\u00df die Oxydation eine Funktion des lebenden Protoplasmas sei. Dabei weist aber Nencki5) mehrmals auf Radziszewski6) hin, der angegeben hatte, da\u00df Alkali indifferenten atmosph\u00e4rischen Sauerstoff in seine Atome zu spalten verm\u00f6ge. Schmiedeberg7) erkl\u00e4rt, da\u00df in den Geweben Bedingungen gegeben sind, die aus gewissen Paarlingen Synthesen unter Wasserauftritt bewirken, wie aus Benzoes\u00e4ure und Glykokoll \u2018Hippurs\u00e4ure, aus Schwefels\u00e4ure und Phenol die \u00c4therschwefels\u00e4ure < Die Oxydation des Benzylalkohols erfolgt fast genau in derselben Weise. Sie kann als eine Synthese angesehen werden zwischen zwei Paarlingen, von denen der eine 02 ist. Auch hier treten die Reste nach Abgabe des Wassers zu einer neuen Verbindung, der Benzoes\u00e4ure, zusammen. \u00bb8)\nEin anderer Gedanke wurde von M. Traube14) ausgesprochen. Er nimmt an. da\u00df das ganze Sauerstoffmolek\u00fcl das\n\u2019) Theorie der G\u00e4rung, S. 43 (1879).\n*) Diese Zeitschrift. Bd. II. S. 1 (1878\u201479).\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. V, S. 244 (18K4j.\n4)\tJourn. f. prakt. Chem., Bd. XXVI. S. 1 (1882).\nJourn. f prakt. Chtm.. Bd. XXIII. S. 87 (1881): Pfl\u00fcgers Arch Bd XXXI. S. 319 (1883) u a. a. 0.\n') Ann. them. Pharm.. Bd. (XIII. S. 30.5 (1880).\nArch f. exp. Path. u. Pharm.. Bd. XIV. S 288 (1881).\n\") Arch. f. exp. Path. u. Pharm.. Bd. XIV. S 298.\n'\u2022) B. B.. Bd. XV. S. 222. 659, 2121 (1882); Bd. XVI, S. 123, 463","page":329},{"file":"p0330.txt","language":"de","ocr_de":"330\tEng 1er und R. 0. Herzog,\nWirksame sei, in der Weise, da\u00df das (fast immer notwendige) Wasser gleichzeitig zu Wasserstoffsuperoxyd oxydiert werde. Z. B.\nZn + 2 H,0 + 02 = Zn(OH)* + H,Or Biese Aufnahme von Sauerstoff hat er als Autoxydation bezeichnet. Dieselbe Anschauung etwa vertritt auch Ne f. Unter den Pflanzenphysiologen ist J. Reinke1) f\u00fcr die Traubesche Theorie eingetreten. In seinen bedeutungsvollen \u00abBeitr\u00e4gen zur Kenntnis der Oxydationsvorg\u00e4nge \u00bb hat Pfeffer2) vor allem darauf hingewiesen, da\u00df \u00aberst durch Einbeziehung des zu ver-atrhenden K\u00f6rpers in den Stoffumsatz die geeigneten Verbindungen oder Bedingungen geschaffen werden\u00bb, welche zur Oxydation fuhren.\nUngef\u00e4hr gleichzeitig und unabh\u00e4ngig von einander haben Engler?> und Bach4) auf dem Grundgedanken Traubes eine neue, umfassende Theorie entwickelt und ihr auch experimentelle Grundlagen gegeben, zu deren Vertiefung ferner Bodl\u00e4nder, Manchot, Luther u. a. wichtige Beitr\u00e4ge geliefert haben. Die Grundannahme ist, da\u00df der erste Schritt bei der langsamen Verbrennung, in der Anlagerung des \u2014unges\u00e4ttigten \u2014 Sauerstoffmolek\u00fcls an andere \u2014 ebenfalls unges\u00e4ttigte \u2014 Stoffe besteht; die sich dabei bildenden, superoxydartigen Additionsprodukte werden nach dem Vorschl\u00e4ge von En gier und Weiss ber g Mol ox y de genannt.\nEs sei endlich noch erw\u00e4hnt, da\u00df auch die elektrochemischen Theorien, die von Clausius im Anschlu\u00df an Sch\u00f6nbein, von Rieharz, R. v. Helmholtz und Richarz und von van\u2019t Hoff im Anschlu\u00df an Hoppe-Sey 1er entwickelt wurden, eine abschlie\u00dfende Darstellung durch Haber5) fanden, welcher ihnen eine Form gab, die sich inhaltlich v\u00f6llig mit der oben gegebenen Autoxydationstheorie deckt.\n\\) Hot. Zg., Bd. XL!. S. 66, 90 (18831.\n*) Abh. Kgl. Sachs, Ges. d. Wiss.. Bd. XV. S. 373 (1890).\nI Verb. d. naturw. Vereins Karlsruhe, 20. XI. 1896, Bd. XIII. S. 72. Kn gier und Wild. B. B, Bd. XXX. S. 1669 (1897).\n4) C. R.. Bd. CXX1V. S. 951 (1897).\n6) Z. f. physikal. Chem . Bd. XXXIV, 'S. 513 (1900); Bd. XXXV, S. sl. 609 (1900). - Physikal. Z.. Bd. 1. S. 419 (1900). \u2014 Z. f. Elektrochem., Bd VU. S. 441 (1901).","page":330},{"file":"p0331.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 331\nDas Ergebnis dieser kurzen historischen \u00dcbersicht ist also, da\u00df zurzeit eine Theorie besteht, die sich mit der Einwirkung des gasf\u00f6rmigen Sauerstoffs auf andere Stoffe besch\u00e4ftigt. In der vorliegenden Studie wird untersucht werden, wie weit sie eine Erkl\u00e4rung f\u00fcr die Vorg\u00e4nge itn Organismus zu erbringen vermag. Das setzt voraus, festgestellt zu haben, wie weit \u00fcberhaupt Erkl\u00e4rungen zu Oxydationsvorg\u00e4ngen zu geben sind. Im folgenden wird also zun\u00e4chst eine Systematik der Oxydationsvorg\u00e4nge entwickelt.\nDirekte und indirekte Autoxydation.\nNach der Autoxydationstheorie wirkt der Sauerstoff auf\ndie autoxydablenStoffe, indem er sich als\t| anlagert ; erfolgt\ndies direkt, so spricht man von direkter Autoxydation. Als autoxydabel m\u00f6gen vorl\u00e4ufig die additionsf\u00e4higen Stoffe angesprochen werden. Beispiele sind die Bildung von RbO, und H20, bei der \u00abVerbrennung, von Rb und H, die Bildung von I eroxyden aus Phosphin\u00e8n, unges\u00e4ttigten Kohlenwasserstoffen. Aldehyden und anderen Stoffen.1 j Es wurde bereits erw\u00e4hnt, da\u00df die Additionsprodukte von 02 und den autqxydablen Stoffen, welche auch als Autoxydatoren bezeichnet werden, als Moloxyde angesprochen werden. Sie enthalten den Sauerstoff als\nAtompaar, also molekular gebunden : R^\u00b0. Nat\u00fcrlich soll aber\nN)\nnicht gesagt sein, da\u00df die Moloxyde immer auch die .allererste Form der Additionsprodukte darstellen.\nViel h\u00e4ufiger als die direkte Autoxydation ist die i nd i re k t e. In diesen F\u00e4llen ist der Stoff, der die Autoxydation bewirkt, nicht auch zugleich derselbe, der den molekularen Sauerstoff bindet, sondern er macht einen andern Stoff, h\u00e4ufig H-Ionen zu Autoxydatoren, die zum Unterschied von dem bereits definierten als indirekte (oder auch sekund\u00e4re) Autoxydatoren bezeichnet werden. Den Stoff, der die Bildung von indirekten\nl) Genaueres s. bei Engler und Weissberg. 1. c.","page":331},{"file":"p0332.txt","language":"de","ocr_de":"332\nC. Engler und R. 0. Herzog,\nAutoxydatoren bewirkt, nennt man Pseudoautoxvdator. Beispiel dieser Art ist\nPseudo- Indir.\tMoloxyd\naut\u00fcxy-\tAutoxy-\ndator\tdator\nOH H\nOH H + \u00c2\nOH\nOH\nH \u20140\nI\nH \u20140\nMan sieht, da\u00df in diesem Fall der Pseudoautoxvdator gleichfalls eine chemische Ver\u00e4nderung erleidet (wie im angef\u00fchrten Fall besteht sie sehr h\u00e4utig zun\u00e4chst in der Aufnahme von OH. in anderen F\u00e4llen bleibt als Oxydationsprodukt ein Spaltrest zur\u00fcck, wie im folgenden Beispiel Indigo).\nFine ganze Beihe von KohlenstofTverbindungen dissoziiert sehr leicht WasserstofTatome ab, und gerade sie spielen darum zumal in w\u00e4sseriger L\u00f6sung die Rolle von Pseudoautoxydatoren. Hierher geh\u00f6ren z. B. die Leukoverbindungen der Farbbasen, Hydrazoverbindungen, Phenole (Alkohole), Amine u. a. Als Beispiel diene\nPseudoautoxydator\tIndirekter\tMoloxyd\nIndigwei\u00df\tAutoxydator\n,H\tOH\tH\t-0\tH \u20140\nIndigo7 +\t+\t|-\u2014\u25ba Indigo 4-\t| 4- 2H,0\nH\tOH\tH\t-0\tH\u20140\nMan sieht, da\u00df die folgende Schreibweise\nAi\t-0,\tH\u20140\nIndigo7 -j-\t; \u2014\u25ba Indigo +\t|\nNH\t-0\tH \u20140\nden Tatbestand leicht verdeckt \u2014 gerade weil man den Proze\u00df leicht in solcher Weise aufTa\u00dft, wurde eben der Name Pseudoautoxydator gew\u00e4hlt \u2014, denn just die Ionen des Wassers sind f\u00fcr das Zustandekommen der Reaktion wesentlich. Und gerade weil es sich in der Regel um Ionenreaktionen handelt, verlaufen auch die indirekten Autoxydationen meistens schnell im Gegensatz zu den direkten Autoxydationen.*)\nDas bisher Er\u00f6rterte zeigt also, da\u00df der gasf\u00f6rmige Sauerstoff als solcher nur auf Stoffe einwirken kann, die als direkte oder indirekte Autoxydatoren bezeichnet werden, ferner bei\n!) Nebenbei sei erw\u00e4hnt, da\u00df die Tr au be sehe Theorie im wesent liehen die indirekte Autoxydation im Auge hat.","page":332},{"file":"p0333.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 333\nGegenwart letzterer noch aut Pseudoautoxvdatoren. Aber gerade die normalen Nahrungsmittel resp. ihre ersten Spaltungsprodukte, Fetts\u00e4uren und Glycerin aus dem Fett, die weitaus meisten Aminos\u00e4uren aus den Proteinen, die Kohlehydrate, geh\u00f6ren nicht zu den bereits behandelten Gruppen. Nun lie\u00dfe sich nat\u00fcrlich die bisher \u00f6fters er\u00f6rterte, aber meist unerwiesene Annahme machen, da\u00df diese Spaltungsprodukte weiter in Bruchst\u00fccke zertr\u00fcmmert w\u00fcrden, die autoxvdabel oder Pseudoautoxvdatoren sind. Das mag vielleicht auch gelegentlich der Fall sein. Man kann aber zu viel allgemeineren Erkl\u00e4rungen aus den bisherigen chemischen Erfahrungen gelangen, wie weiter angedeutet werden wird. Welche Erkl\u00e4rungen zu Recht bestehen, ist nur experimentell zu entscheiden.\nUmwandlungen der Moloxyde.\nSchreiben wir die bisher besprochenen F\u00e4lle schematisch,\nso wurde allein er\u00f6rtert(A = direkteroderindirekterAutoxydator):\nA + 0, \u2014\u25ba AOr\t\u2018 I\nEs sei hier gleich darauf hingewiesen, da\u00df diese Gleichung nat\u00fcrlich nicht stets quantitativ im Sinne des Pfeiles verlaufen mu\u00df, sondern es kann ein Gleichgewicht bestehen, wie gew\u00f6hnlich geschrieben:\nA + 0, AOt.\nDas ist jedenfalls zwischen H\u00e4moglobin, Sauerstoff und Oxyh\u00e4moglobin der Fall,l) wenn auch die Verh\u00e4ltnisse im speziellen noch komplizierter liegen k\u00f6nnen. So ist m\u00f6glich, -da\u00df wir mit einem Gemisch von Blutfarbstoffen mit verschiedener Sauerstoffbindung zu schaffen haben.2)\nEs kann also in diesem Falle vom Moloxyd auch wieder der ganze Sauerstoff abgegeben werden : ebenso ist das einem zweiten Autoxydator gegen\u00fcber m\u00f6glich. Ferner kann die Reaktion eintreten:\n2A0, \u2014\u25ba 2A0 -f 02,\n') Vgl. H\u00fcfner, Arch. f. Anat. u. Physiol., 1890, S. 1. 1901 Suppl., S. 187. \u2014 Chr. Bohr,Zentralblatt f. Physiol.. Bd. XVII, S. 682 (1904). - V. Henri, C. R. Soc. bioh. Bd. LV1, S. 339.\n\u2022*) Nagels Handb. d. Physiol., Bd. II, 8. 96 (1905s. a. Zentralblatt f. Physiol., Bd. IV. S. 249 (1890).","page":333},{"file":"p0334.txt","language":"de","ocr_de":"334\nC. Engler und R. 0. Herzog,\nwie hei der Zersetzung von Wasserstoffsuperovd in Wasser und 02. Weiter sind noch einige M\u00f6glichkeiten zu besprechen, wie die Moloxyde weiterhin umgewandelt werden k\u00f6nnen.\nSo k\u00f6nnen sich die Moloxvde umlagern, polymerisieren (wie Aldehydperoxyde) usw. Besonders ist auch noch die Bildung von sekund\u00e4ren Superoxyden von Wichtigkeit, die eintritt, wenn vorhandene Stoffe mit dem gebildeten Moloxyd reagieren und das Reaktionsprodukt ein neues Superoxyd vorstellt. Bekannte Reaktionen dieser Art sind die teilweise und unvollst\u00e4ndige Verseifung von Moloxyden:\ny0\t/O-OH\na) A( -f H,0 \u2014> Ar X0 '\tOH\nsekund\u00e4res Peroxyd.\n(Beispiel : Terpentin\u00f6lhydroperoxyd).\n/)\ty0\u2014OH\t*\t0\u2014H\nb) A( -f H.,0 \u2014\u25ba A(\t\u2014\u25ba AO + 1\nX0 '\tX0H\t0\u2014\u00f6\nsekund\u00e4res Peroxyd.\n(Beispiele sind die \u00fcberaus h\u00e4ufigen F\u00e4lle der sekund\u00e4ren Bildung von H20., bei der indirekten Autoxydation.)\nStatt Wasser k\u00f6nnen auch andere Oxyde an solchen Reaktionen teilnehmen (Beispiel: Acetylbenzoylsuperoxyd beider Autoxydation von Benzaldehyd in Gegenwart von Essigs\u00e4ureanhydrid i : ferner kann eine Anhydridbildung der Peroxyde ein-t re ten (Beispiel: Cerperoxyd aus H.,02 und niederen Oxydationsstufen von Cer).\nSehr h\u00e4ufig sind die F\u00e4lle, da\u00df die Reaktionen in der entgegengesetzten Richtung, wie angegeben, verlaufen, also z. B.\n/O-OH\t.O\nA-0|Ht0,-4A(\t\u2014\u25ba A( -J- H,0\nX0H\t^0\nsekund\u00e4res Peroxyd\noder A \u2014OH -f- H\u00e404 \u2014\u25ba A \u20140 \u20140 \u2014H -f- H20\nsekund\u00e4res\nPeroxyd\noder reversibel sind.\nSo verl\u00e4uft die Wirkung von H202 auf Ferrosulfat, und auf der Bildung des sekund\u00e4ren Peroxyds beruht seine Oxv-","page":334},{"file":"p0335.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 335\ndationswirkung.1) Ganz ebenso ist die Wirkung von H/), auf Peroxydase, resp. von Oxygenase auf Peroxydase anzunehmen.\nAcceptoren.\nKehren wir zur Gleichung I (S. 3331 zur\u00fcck, so bestehen weiterhin zun\u00e4chst folgende M\u00f6glichkeiten: Erstens, es kann ein dritter Stoff B vorhanden sein, der zwar nicht autoxvdahel ist, aber von A02 oxydiert werden kann, welches h\u00e4ufig ein h\u00f6heres ' Oxydationspotential * als 02 besitzt, \u00f6fters aber wohl auch nur deswegen wirksam ist, weil ein anderer, schnellerer Beaktions-weg eingeschlagen wird, z. B. \u00fcber ein Additionsprodukt. Man nennt den Stoff B Acceptor. Es tritt also z. B. sehr h\u00e4ufig die Kolgereaktion ein :\nAO\u201e -{- B \u2014\u25ba AO -f- BO.\nDas Moloxyd hat den Sauerstoff \u00abh\u00e4lftig- abgegeben: der Autoxydator ist selbst oxydiert worden. (Beispiele: Autoxydation des Terpentin\u00f6ls, des Benzaldehyds u. a. bei Gegenwart von Indigo, der Cerosalze bei Gegenwart von Arsenit.)\nZweitens, der autoxydable Stoff A kann auch Selbst-aeceptor sein, z. B. bei der Verbrennung des Wasserstoffs\niV-f o, -> n20jj H A + H, \u2014> 211./).\n\u00dcberhaupt kann jeder Autoxydator zum Acceptor werden, wenn neben ihm ein zweiter, schneller autoxydierender Stoff vorhanden ist: dieser \u00fcbertr\u00e4gt ihm dann den aufgenommenen Sauerstoff. Hier spielt die Reaktionsgeschwindigkeit eine entscheidende Rolle. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der Vorg\u00e4nge entscheiden auch, ob man bei der Sauerstoffabgabe der Moloxyde an Acceptoren dieersteren \u00fcberhaupt beobachten kann : verl\u00e4uft die Superoxydbildung schneller als die Oxydation des Acceptors. so wird es m\u00f6glich sein, im entgegengesetzten Falle nicht.2)\nM Auch die beg\u00fcnstigende Wirkung der Alkalien bei Oxyda\u00fcons-vorg\u00e4ngen k\u00f6nnte aus der Bildung von Alkaliperoxyden oder m. a. W. der mehr als Ht02 dissoziierten; Salze von Hydroperoxyd herr\u00fchren.\n\u00abEs h\u00e4ngt nur von der relativen Geschwindigkeit des Verlaufes der beiden Reaktionen ab, ob man das Superoxyd beobachten kann oder nicht. Verl\u00e4uft der prim\u00e4re Proze\u00df (Superoxydbildung) rascher als der sekund\u00e4re (weitere Oxydationswirkung), so wird man. wie beim","page":335},{"file":"p0336.txt","language":"de","ocr_de":"(1. Kngler und R. 0. Herzog,\n336\nOb ein Stoff einem Peroxyd, \u00fcberhaupt einem Oxydationsmittel gegen\u00fcber als Acceptor zu wirken vermag, ist wahrscheinlich wesentlich eine Funktion von seiner Additionsf\u00e4higkeit an das Oxydans. Welcher Stoff als Oxydationsmittel auftritt, h\u00e4ngt nat\u00fcrlich davon ab, ob das oder die zun\u00e4chst entstehenden Oxydationsprodukte gegen\u00fcber dem Oxydationsmittel stabil sind oder nicht; im letzten Fall schreitet die Oxydation eben bis zur Bildung best\u00e4ndiger Verbrennungsprodukte weiter.\nKatalytische, induzierte und Folgereaktionen.\nWirkt das bei der Folgereaktion gebildete Oxyd des Aut-oxydat\u00f6rs noch oxydierend oder, anders ausgedr\u00fcckt, vermag es vom Acceptor weiter reduziert zu werden, so kann der Aut-oxydator regeneriert werden, wie bei der Autoxydation der Gero- oder Ferrosalze bei Gegenwart von Glukose als Acceptor, bei der Plattnkatalvse :\nAO -f B \u2014\u25ba A 4- BO.\nA spielt dann also die Bolle eines Katalysators, dessen Teilnahme in der Reaktionsgleichung\n2 B + 02 \u2014\u25ba 2 BO\nnicht erkannt wird.\nDie Wirkung der Katalasen hat man sich aber anders vorzustellen. Sie geh\u00f6ren h\u00f6chstwahrscheinlich zu den Stoffen, die mit H202 sekund\u00e4re Peroxyde geben, welche dann weiter reagieren; also etwa:\n/O-OH\nKt + H.O., \u2014\u25ba Kt(\nXH\n/\u00d6 \u2014 OH\n2 Ki(\t\u2014* 2 Kt + 0* -f 2H.0.\nXH\nFin sch\u00f6nes Beispiel einer sehr \u00e4hnlich verlaufenden Reaktionhaben B red ig und v. Antropoff *) k\u00fcrzlich kennen gelehrt :\n2 H A + Hg = 2Ha0 + HgOj.\nTerpentin\u00f6l bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, das Superoxyd wahrnehmen, im andern Fall \u2014 z. B. beim Terpentin\u00f6l bei h\u00f6herer Temperatur oder beim Tri\u00e4thylphosphin bei gew\u00f6hnlicher Temperatur \u2014 entgeht das rasch wieder verschwindende Superoxyd unserer Beobachtung.* (!. En gier. B B . Bd XXXII. S. 3100 (1900).\n*) Z. f. Elektrochem. Bd. XII, S. 58\u00d4 (1906).","page":336},{"file":"p0337.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 337\nTritt die Folgereaktion:\nHgO, = Hg + Oa\nein, dann ist der Autoxydator wiederum regeneriert, wie das in der Tat geschieht !)\nDer oben besprochene Fall\nAO* -f B \u2014\u25ba AO -f Bo\nist besonders noch von Interesse, wenn beim Fehlen von B die ebenfalls erw\u00e4hnte Reaktion\nAO, + A \u2014> 2 AO\neintritt. Es liegt dann ein Spezialfall der sogenannten induzierten oder gekoppelten Reaktionen2) vor.\nEinmal findet zwischen A und 02 die Reaktion statt\nA -f o# \u2014\u25ba AO,\nAO, -f A \u2014> 2 AO\nw\u00e4hrend (bei Abwesenheit von A) B mit 02 nicht reagiert. Anderseits bilden sich, wenn gleichzeitig A, B und 0., vorhanden sind, sowohl AO wie BO (freilich spielt dabei die Geschwindigkeit der Vorg\u00e4nge eine erhebliche Rolle).3) Man nennt dann die Reaktion 2 A 02 \u2014> 2A0 die induzierende, die Reaktion 2 B -f 0, \u2014\u25ba 2 BO die induzierte.\nSeien ganz allgemein M, N, P drei Stoffe, welche in folgender Weise reaktionsf\u00e4hig sind:\nM -f- N \u2014 MN) reagieren (-|~)\nP + N \u2014 reagieren nicht (f>)\nM + N + P = (MN) -|~ (PN) reagieren (-f)\n') Bredig und Weinmayr, Z f. physik\u00e4l. Cliem., Bd. XL1I, S \u00ab01 (1003.) und Bredig und Wilke, Verh. d. naturwiss.-med. Ver. Heidelberg N. F., Bd. VIII, S. 165 (1905).\n*) \u00dcber Stufenreaktionen im allgemeinen vgl Ostwald, \u00abLehrbuch d allgem. Chem.., Bd. II, S. 2: Wegscheider. Z. f. physik\u00e4l. Chem, Bd XXXV. S. 513 (1900): Bd. XXXIX. S. 257 (1902): Kaufler. das. Bd. LV, S. 502 (1906); Abel, das.. Bd. LVI. S 558 (1906); Rakowski das. Bd. LV1I, S. 321 (1906,; Federlin. das, Bd. XLI. S. 565 (1903): Schilow. das., Bd. XL1I, S. 641 (1903); Brunner, dass.. Bd. LII, S. 89 (1905); Skrabal, \u00abDie induzierten Reaktionen\u00bb (1908), das auch weitere ausf\u00fchrlichere Literatur.\n3) Darauf hat Engler \u00f6fters hingewiesen, z. B. : B. B. Bd. XXXII, S \u00ab3100 (1900). \u2014 Vgl. auch Skrabal, 1. c.","page":337},{"file":"p0338.txt","language":"de","ocr_de":"338\nC. Engler und R. 0. Herzog,\n(wobei die eingeklammerten Buchstaben, die miteinander in Reaktion getretenen Stoffe bezeichnen), dann hat man es mit induzierten oder gekoppelten Reaktionen zu tun.\nLuther und Schilow1) haben folgende Nomenklatur eingef\u00fchrt : N, der in beiden Reaktionen vorkommende Stoff, hei\u00dft der Aktor (in unserem Fall 02), M der Induktor (Aut-oxydator), P der Acceptor.2)\nDie induzierten Reaktionen scheinen au\u00dferordentlich h\u00e4ufte vorzukommen (sind also auch jedenfalls im Organismus sehr verbreitet): insbesondere kennt man viele gekoppelte Oxvdations-Reduktions-Reaktionen.\nKs sei hier die interessante Angabe von Abelous und Alois1) angef\u00fchrt, da\u00df es im Tier- und Pflanzenreich Stoffe\n*1 Z. f. physikal. Chem., Bd. XLVI, S. 77 (1903). i) Die letztere Bezeichnung k\u00f6nnte vielleicht zu Mi\u00dfverst\u00e4ndnissen f\u00fchren. Nach der von Engler und Weissberg gew\u00e4hlten Nomenklatur hei\u00dft Acceptor nur, wie oben auseinandergesetzt, der vom Peroxyd atomistischen Sauerstoff aufnehmende Stoff. Luthers und Schilows Klassifikation ist nat\u00fcrlich auf jede Art Reaktionen anwendbar, z. B. auch auf Prozesse, bei denen nicht der Aktor ein Oxydationsmittel und Induktor und Acceptor die reduzierenden Stoffe sind, sondern umgekehrt der Aktor ein Reduktionsmittel, w\u00e4hrend Induktor und \u00abAcceptor\u00bb oxydierend wirken.\nReduktion :\nInduktor Aktor\nr.r03\t-f- As,03 . . . induzierende Reaktion\nAcceptor\nHBr03 -j- As20;, . , . induzierte \u00bb\nAlso nur f\u00fcr den auf S. 387 angef\u00fchrten Falt, wenn es sich um Autoxydation handelt, decken sich beide Bezeichnungsweisen, f\u00fcr andere gekoppelte Reaktionspaare (wie z. B. ein Peroxyd oder ein anderes Oxydationsmittel den Induktor vorstellen kann) ist das Luther-Schilowsche Schema allgemein :\nAklor -f Induktor = -f Aktor -f- Acceptor = 0 Aktor 4\" Induktor | = -|~ i\tAktor 4* Acceptor/ = -f~\nBez\u00fcglich weiterer F\u00e4lle sei auf Skrabal, l. c. S. 9 u. ff verwiesen. (In obigen Gleichungen bedeutet -j- reagieren. 0 reagieren nicht.)\n') C. R.. Bd. r.XXXVIIl, S. 382 (1904). \u2014 Die Stoffe werden wohl ohne gen\u00fcgenden Beweis als Enzyme bezeichnet. \u2014 Vgl. \u00fcbrigens auch Diese Zeitschrift. Bd. LVI1I. S. 538 (1909).\nOxydation : Induktor Aktor SO, -f HBrO, Acceptor\nAs,()s -j- HBrU,","page":338},{"file":"p0339.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 339\ngebe, die gleichzeitig reduzierend und oxydierend wirkten: so werde von ihnen Salizylaldehvd zur Salizyls\u00e4ure oxydiert, doch nur im Beisein von Kaliumchlorat und \u00e4hnlichen sauer-stolTreichen Verbindungen, die gleichzeitig reduziert werden.\nNach Versuchen, die von R. 0. Herzog mit A. Meier und A. Polotzky ausgef\u00fchrt wurden, scheinen auch die Oxy-dasereaktionen hierher zugeh\u00f6ren. Die Oxvdasen (Oxygenase + Peroxydase) w\u00fcrden dann den Induktor, Sauerstoff den Aktor und die Oxydasereagenzien die Acceptoren darstellen.\nAnderseits ergibt sich gerade aus dem Diskutierten, wie nahe katalytische und Induktionsvorg\u00e4nge einander liegen, besonders bei den Oxydationsreaktionen; denn tritt z. B. neben der induzierenden Reaktion\nA02 + A \u2014\u25ba 2A0 und der induzierten Reaktion\n2 B + 0, \u2014\u25ba 2 BO\ndie Reaktion\nAO + B \u2014\u25ba A -f BO\nein. so h\u00e4ngt es blo\u00df von dem Verh\u00e4ltnis der Geschwindigkeiten der Reaktionen ab, ob man eine Katalyse oder eine Induktion beobachtet. Aus diesen Gr\u00fcnden sind auch fr\u00fcher von Engler und Wei\u00dfberg beide\nErscheinungen gemeinsam unter dem Titel Autoxykataly.se behandelt worden.\nFerner zeigt auch wohl schon das soeben Behandelte die au\u00dferordentliche Bedeutung der als Folgereaktionen be-zeichneten Vorg\u00e4nge. Je nachdem, ob ein oder mehrere bestimmte Stolle vorhanden sind, spielen sich chemische Prozesse in verschiedener Richtung und mit oft enorm verschiedener Geschwindigkeit ab. Dies kann darin, seine l rsaclic haben, da\u00df ein hemmendes Reaktionsprodukt (das zum Beispiel das Gleichgewicht der aktiven Stoffe beeinflu\u00dft) gebunden wird, oder in irgend welchen \u00e4hnlichen Gr\u00fcnden, die man allgemein als Erzeugung oder Verhinderung von Reaktionshemmungen und -beschleunigungen beschreibt, die aber nat\u00fcrlich in allen speziellen F\u00e4llen einzeln untersucht werden m\u00fcssen. Nur auf einen hall, der sehr h\u00e4ufig wiederkehrt, sei hier hingewiesen,","page":339},{"file":"p0340.txt","language":"de","ocr_de":"340\n0. Engler und R. 0 Herzog,\nn\u00e4mlich auf die Wirkung von Alkalien: sehr h\u00e4ufig sind sie Ursache von hierher geh\u00f6rigen Prozessen.1)\nAuf die vielseitigen M\u00f6glichkeiten gegenseitiger Reaktions-beeinflussung will wohl auch M. Jakoby2) hinweisen, wenn er dein komplizierten Stoffgemisch im Organismus eine gewisse Rolle f\u00fcr das Zustandekommen oder Verhindertwerden chemischer Vorg\u00e4nge zuschreibt und vom Einflu\u00df des \u00abMilieus\u00bb auf den Chemismus spricht.\nAus dem Voranstehenden ergibt sich, wie weit bisher eine 8 Theorie der Oxydationsprozesse gegeben werden kann.\nDie Einwirkung des gasf\u00f6rmigen Sauerstoffs auf Verbindungen, die Autoxydation, l\u00e4\u00dft sich weitgehend analysieren. Das Wesentliche des Vorgangs ist durch die Theorie klargestellt und es gelingt leicht, bestimmte F\u00e4lle den gegebenen Schematen unterzuordnen. Dagegen sind die weiteren Oxydationsvorg\u00e4nge in ihrem Verlauf sehr kompliziert und in erster Linie von bestimmten qualitativen Vorbedingungen abh\u00e4ngig, f\u00fcr die eine mehr oder weniger vollst\u00e4ndige Systematik noch fehlt. Nur gewisse Faktoren sind bisher erkannt.\nRei der \u00dcbersicht \u00fcber eine gr\u00f6\u00dfere Anzahl von F\u00e4llen, wie sie im weiteren gegeben werden soll, ist jedenfalls einerseits die Wahrscheinlichkeit vorhanden, da\u00df wenigstens eine gewisse Registrierung gelingt, und anderseits m\u00f6ge gezeigt werden, nach welcher Richtung allgemeine Grundlagen gegeben oder zu suchen und spezielle Fragen zu l\u00f6sen sind.\nII. Spezielle F\u00e4lle.\n1. F\u00e4lle, in denen direkte Autoxydation m\u00f6glich ist.\nIm folgenden sollen bekannte biologische Oxydationsreaktionen von den er\u00f6rterten Gesichtspunkten aus besprochen\n'j Hier sei auf die bekannte Cannizzarosche Reaktion hingo-wiesen. bei der sich gleichzeitig eine Oxydation und eine Reduktion abspielt: vgl. auch E. u. W., S. 142; ferner Martinand, C. R., 1909, Sitzungsber. vom 18. Januar.\n*) Vgl. z. B. Oppenheimers Handbuch der physiol. Chemie, Bd II. 1 H\u00e4lfte, S. 148.","page":340},{"file":"p0341.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 341\nwerden.\u25a0) Nach diesen erscheinen offenbar die direkten Autoxvdationsprozesse als die einfachsten. Es sind nun eine ganze Reihe von biochemischen Vorg\u00e4ngen bekannt, die als direkte Autoxydation verlaufen k\u00f6nnen. Zun\u00e4chst m\u00f6gen also solche angef\u00fchrt werden.\nHydroxylamin stellt bekanntlich eine sehr additionsf\u00e4hige Verbindung vor; im Organismus wird es unter Sauer-stotfaufnahme in salpetrige S\u00e4ure umgewandelt.\nH\t0\u2014OH\nI.\tI\n11\u2014N\u2014OH 4- 0, \u2014\u25ba H-N-OH \u2014\u25ba HNO, -f- 11,0.\nPeroxydhydrat\nIn diesem wie in anderen F\u00e4ilen entstehen h\u00f6chst wahrscheinlich erst Additionsprodukte des Autoxvdators und Sauer-stolls, die sich allm\u00e4hlich im Sinne der Stufenregel in stabilere Verbindungen umlagern. 2j\nPhenylhydroxylamin setzt sich im Organismus nach Lewin3) in Azoxybenzol um. Wie Bamberger*) gefunden hat, bildet sich bei 60\u2014TOst\u00fcndigem Durchleiten von Sauerstolf durch eine trockene L\u00f6sung von Phenylhydroxylamin in Benzol (neben unerheblichen Mengen Peroxyd) in der Hauptsache Azoxybenzol.\nH\tO-OH\nI\t|\n1. c:oH6-N-OH + 02\tCcH5\u2014N \u2014OH\nPeroxydhydrat\n') Nat\u00fcrlich kann im folgenden nur auf chemisch wohl definierte Irnzesse eingegangen werden, biologisch hochinteressante Vorg\u00e4nge wie die Beeinflussung der Befruchtung durch 0 (J. Loeb, Biochem. Zeitschr, M I. S. 183 (1906); Bd II, S. 321 (1906); Pfl\u00fcgers Arch., Bd. CXM, S 487 (1906); Bd. CXVIII, S. 30 (1907) u. a. a. 0.; W. Ostwald Bio-ehem. Zeitschr., Bd. VI. S. 409 (1907); 0. Warburg, Diese Zeitschrift, Bd. LVII. S. 1 (1908); vgl. auch Jakoby, Diese Zeitschrift, Bd. XXXIII, S- 128 <1901) u- a): die Glykolyse (vgl. z. B. Stoklasa, Diese Zeitschrift, Bd. L. S. 303, 1907) und \u00e4hnliches k\u00f6nnen zurzeit nicht er\u00f6rtert werden. Auch auf die Besprechung der Bedeutung der Autoxydation bei der Antisepsis (vgl. Berthelot, C. R. Bd. CXXXVII. S. 953, 1904; u. dgl. mu\u00df verzichtet werden.\n* Binz, Virchows Archiv, Bd. CXI1I. S. 1 /1888).\n8) Arch- f- exp. Path., Bd. XXXV, S. 401 (1895).\n4) B- B \u00ab Bd. XXXIII. S. 113 (1900). Vgl. E. u. W., S. 66.","page":341},{"file":"p0342.txt","language":"de","ocr_de":"C. Engler und R. 0. Herzog.\n0 \u2014 OH\nOH\n2 C,;Hr, \u2014 N OH\nH,0 \u2014\u25ba G\u00c4H.-N-OH H/)\nOH\nNitrosobenzol.\nII\nAldehyde. Kormaldehyd wird ebenso wie seine Natrium-bisullitverbindung im Organismus zu Ameisens\u00e4ure oxydiert. *) Acetaldehyd und Raraldehyd werden olVenbar zuerst zu Essigs\u00e4ure oxydiert, die dann zum Teil verbrannt wird. -) Acetaldol wird in Acetessigs\u00e4ure umgewandelt.6) Benzaldehyd wird zu Benzoes\u00e4ure1) oder Benzamid.5) Die drei Nitrobenzaldehyde zeigen an Hunde verf\u00fcttert ein verschiedenes Verhalten. Die o-Verbindung, die allerdings zu 90\"/o verschwindet, wird zur S\u00e4ure, die m-Verbindungmnter teilweiser Reduktion zu m-Amido-benzoes\u00e4ure, der p-Nitrobenzaldehyd zur p-Nitrobenzoes\u00e4ure und p-Amidobenzoes\u00e4ure :/*) dabei treten noch Unterschiede m der Raarung mit anderen Stollen auf. die p- und m-Verbindungen erscheinen als flippurs\u00e4uren, die o-S\u00e4ure ungepaart im Harn. Salieylaldehyd wird zur S\u00e4ure oxydiert ;7) ebenso Gentisin-\n\u00ab Pohl, Arch: f. exp. Path., Bd. XXXI, S. 292 (1893): Kluber. M\u00fcnchener Med. Woehenselvr.. Bd. XXXVII. S. 1411111900): Gei lach. das.. Hel XL1X. S. 1503 (1902).\n\u20180 C.ohn. Diese Zeitschrift. Ikl. XVII. S. 274 (1892': Reitzenstein. Diss. W\u00fcrzburg (1894),\n! Friedmann. Hofmeisters Beitr.. Bd. XI. S. 202 (1908).!\n\u2018) W<>liier und Frerichs. Liebigs Ann., Bd. LXV. S. 335 1848).\no R. r.ohn. Diese Zeitschrift. Ikl. XIV. S. 203 (1889).\n'\\i Sieber und Smirnow, Monatsh. f. Chem., Bd.VIII. S.88(1887). Cohn. Diese Zeitschrift. Bd. XVII. S. 274 (1892\u00bb; Bd.XVIII.'& 133 (1893'.\nT) S c h m i e de b erg. Arch. f. exp. Path., Bd. XIV. S. 288,379 (1881 \u2014 Jaquet, das.. Bd. XXIX. S. 386 (1892). \u2014 Salkowski. Zentralbl. f\u00fcr med. Wiss.. Bd. XXXII. S. 913 (1895); Virchows Arch.. Bd. GXLVII. S. 1 (1897). \u2014 Medwedew. Pfl\u00fcgers Arch., Bd. LXV. S. 249 11896 ; Rd. LXX1V, S. 193 (1899) ; Bd. LXXXI, S 540 (1900); Bd. CIII. S, 403 (19(H). \u2014 Jakohy. Virchows Arch., Bd. GLV1I. S. 235 (1899): Diese Zeitschrift. Bd. XXX. S. 135 (1900),.\u2014 R.O. Herzog, das.. Bd. XXXVII, S. 396 (1903).: -","page":342},{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 348\naldehyd,1) Protokatechualdehyd.-) Vanillin.1) Isovanillin,4) Methylvanillin,4) Piperonal,4} Furfurol,5) Thiophenaldehyd.\u00ab) Von Aldehyden ist bekannt, da\u00df sich viele wahrscheinlich unter vor\u00fcbergehender Peroxydbildung leicht oxydieren ::)\nPeroxyd\nn\nBenzaldehyd\nII\n11\n(Aus dem Peroxyd bildet sich mit dem \u00fcbersch\u00fcssigen Aldehyd Benzoes\u00e4ure.\nPhosphor wird im tierischen Organismus meist schwer oxydiert.9) Es w\u00e4re m\u00f6glich, da\u00df die Langsamkeit, mit der der Phosphor angegriffen wird, daher stammt, da\u00df er in den Lipoiden gel\u00f6st und so dem lebhaftesten Oxydationsbetrieb im Organismus entzogen wird. Anderseits war aber gerade die schwere Angreifbarkeit des Phosphors im Gegensatz /.. B. zu Benzylalkohol und Oxybenzaldehvd f\u00fcr Schmiedeberg9) der Grund zu der Annahme, < da\u00df das Gewebe bei der Vermittlung\n') Likhatschcff, Diese Zeitschrift. Bei. XX!. S. 422 (18115),\n*) Marfori. Chem. Zentralbl., Bd, 11. S. 155 (1890).\n# Preusse. Diese Zeitschrift, Bd. IV. S. 209 (1880 . \u2014 Marfori. 1. c. \u2014 Kotake, Chem. Zentralbl.. Bd. II, S. 690 (1905).\n4) Heffter, Arch. f. exp. Path.. Bd. XXXV, S. 349 (1895) b) Jaff\u00e9 und Cohn, B. B., Bd. XX. S. 2311 (1887): Bd. XXI S. 3461 (1888).\n6) Cohn. Diese Zeitschritt. Bd. XVII. S. 274 (1892).\n') E. und W.. S. 87. \u2014 Bach. Monit. Scient., S. 479 (1897). s) Vgl E. und W.. S. 61. \u2014 Robert. Lehrb. der Intoxikationen, 1901. Bd. II. S. 288. \u2014 Arsentrioxyd soll nach Binz und Schulz, Arch. f. exp. Pathol., Bd. XI, S. 200 (1879), Bd. XIV, S. 235 (1881). zu Arsenpentoxvd umgewandelt werden. M. TonigutU, Chem. Zentralbl.. Bd. I. S. 969 (1908) hat aber gezeigt, daft es durch den Organismus nicht ver\u00e4ndert wird. Vielleicht sind aber gewisse Lichterscheinungen, die von Organismen hervorgerufen werden, hier zu erw\u00e4hnen. So hat Beijerinck, Arch. N\u00e9erl., Bd. XXIII, S. 416 (1889); Bot. Zg., Bd. XLVHI. S. 744 (1890; ; Koninkl. Akad. van Wetensch.. Amsterdam (1901), S. 45. gezeigt, da\u00df Photobakterien ein empfindlicheres Reagens f\u00fcr Spuren freien Sauerstoffes abgeben als Indigwei\u00df, und sie auch zum Nachweis der Chlorophyllassimilation der Algen benutzt. Vgl. auch Moli sch, \u00abLeuchtende Pflanzen\u00bb.\nHoppe-Seyler\u2019d Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIX.\t21","page":343},{"file":"p0344.txt","language":"de","ocr_de":"der Oxydation nicht auf den Sauerstoff, sondern auf die oxydierbaren Substanzen ein wirkt, indem es sie jenem zug\u00e4nglicher macht c.\nIn \\\\ irklichkeit liegt die Sache wohl so, da\u00df auch der direkten Autoxydation f\u00e4hige, k\u00f6rperfremde Stoffe im Organismus zumeist eher indirekt autoxydiert werden.1) Haupts\u00e4chlich wohl aus dem Grunde, weil, wie bereits erw\u00e4hnt, die indirekten Autoxydationen schneller verlaufen, und weil notwendig sehr reaktionsf\u00e4hige direkte Autoxvdatoren unter den Agenzien der Organismen sich finden m\u00fcssen, in deren Gegenwart andere Auf Oxydatoren leicht zum Acceptor werden. Dazu kommt, da\u00df m\u00f6glicherweise der Oxydation eine Art von Hindung an die \u2018Gewebe > yorausgeht, wie auch Schmiedeberg und Pfeffer andeuten. So werden die behandelten Oxydationsreaktionen zumeist nicht Autoxydationsvorg\u00e4nge, sondern Oxydationen vorstellen. Die Stoffe im Organismus, deren wesentliche Holle f\u00fcr das Leben darin besteht, da\u00df sie autoxydabel sind, und zu denen wohl auch die Oxygenasen geh\u00f6ren, sindWohl der Hauptsache nach noch v\u00f6llig unbekannt. Naturgem\u00e4\u00df ist es unter diesen Umst\u00e4nden noch schwerer als in den meistens einfacheren, rein chemischen F\u00e4llen die Frage zu beantworten, welche von allen m\u00f6glichen Reaktionen stattfindet. Ganz allgemein l\u00e4\u00dft sich, wie- ja bereits erw\u00e4hnt, h\u00f6chstens sagen, da\u00df die Geschwindigkeit der Reaktion zumeist ausschlaggebend sein wild: wovon aber wiederum die Geschwindigkeit abh\u00e4ngt, ist eine Frage, f\u00fcr deren Beantwortung die Grundlagen heute fast durchwegs fehlen.\n2. F\u00e4lle, in denen indirekte Autoxydation m\u00f6glich ist.\nAls Schema der indirekten Autoxydation diente die ( \u00fcerebung:\nl\u2019seudoautoxy-\tIndirekter\tMoloxyd\ndator\tAutoxydator\n/\u201c\n%\noil\tH\nOH\tH\n-0\tH \u20140\n\u25a0\tI.\tH +\t| + 2 H20\n-0\tH \u20140\n*i Z. I\u00bb. hat auch eine eingehendere Untersuchung im hiesigen Institut durch Herrn Speithel ergeben, daft keineswegs alle der oben angef\u00fchrten Aldehyde direkt autoxydabel sind.","page":344},{"file":"p0345.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydalionsreaktionen. 845\nKs wurde auch bereits erw\u00e4hnt, dali als Pseudoautoxy-tlatoren eine ganze Keihe von chemischen Verbindungen auf-treten, die leicht Wasserstoll abdissoziieren. R k\u00f6nnen auch zwei gleiche oder verschiedene Verbindungen vorstellen, die erst durch die Reaktion verkuppelt werden. Wesentlich f\u00fcr das weitere Bild der Oxydation ist nat\u00fcrlich, ob R best\u00e4ndig oder weiterhin leicht oxydabel ist : dann schreitet die Reaktion weiter lort. wie bei den Phenolen und Aininen. w\u00e4hrend die Reste der Leukobasen, die Farbstoffe meist widerstandsf\u00e4higer sind. Man beobachtet hier h\u00e4utig die bekannte Erscheinung, da\u00df das H-Atom in ^Stellung besonders labil ist und leicht abdissoziiert. Die meisten dieser Reaktionen werden durch alkalische Reaktionen katalytisch beschleunigt. ') Als Schemata Ihr die indirekten Autoxydationen von Leukobasen sei die* * von l\u2019henolphthalin zu Phenolphthalein und die Indophenolbildungf) ausgef\u00fchrl, im \u00fcbrigen sei auf die Arbeit von Engler und Wei\u00dfberg verwiesen.\nPhenolphthalin ')\n/x,H\n/x \u2022 c.h( + 0,\nNyj.oii\nin alkalischer L\u00f6sung: li/)8\nsaurer\n; j XC/ >\nCO-O (;/ Nott : HA + /XV N\nV/;'\n\\/\nOll\nPhenolphthalein.\n*) V^- E und W.. S. 184; Friedenthal. Festsehr. f. Salkowski\n(1004).\n*) R\u00fchmann und Spitzer. B. B., Bd. XXVIII, S. \u00bb\u00ab7 18515); Cher die Konstitution s. M\u00f6hlau, das., Bd. XVI. S. 2843 Vgl. i). |{. |\\. Kl. 12 -\nM - A. 12284. 122885. Verfahren zur Darstellung von Leukok\u00f6rpern der Indopher.olreihe.\nf) Um von der allgemeinen Gewohnheit nicht abzuweichen, sind hier die Formeln abgek\u00fcrzt geschrieben, d. h. ohne die Mitwirkung des Wassers zum Ausdruck zu bringen; s. S. 332.\n24*","page":345},{"file":"p0346.txt","language":"de","ocr_de":"m\nC. Engler und R. 0. Herzog.\nAmidopheno!\tChinonimid\t\t\nOH\t0\t\n/X\t/X\t\n+ o, \u2014\u25ba\t+ HA\t\nX/\tX/\t\nNH,\tNH\t\n0\tPhenol\tOH\t\n/\\\t/X\t\n-H n(\t)0H \u2014\u25ba X/ y - NH\tNIl(\t\ty OH\n\tLeukoindophenol.\t\nOH\tOH\t\n/\\\t/X\t\n+ ILD\t\tf - H,0\nX/y x nh^ yow\tX/ / N-<\t>\nIndophenol.\nEin sch\u00f6nes hier anzuf\u00fchrendes Beispiel ist Cystein, das unter Autoxydation bekanntlich sehr leicht in Cystin \u00fcbergeht, ohne Zweifel ein Analogon der von Engl er und Bronia-towski >) n\u00e4her untersuchten Autoxydation des Thiophenols zu Phenylhisulfid.\nKerner geh\u00f6rt die Jodidoxydation hierher.\nAls indirekte Autoxydation wird man wohl auch die von Sc.hmiedeber.g-2)- gefundene Umwandlung von Benzylalkohol in alkalischer L\u00f6sung betrachten m\u00fcssen: wie R. 0. Herzog und Uolotzky gefunden haben, bildet sich beim Behandeln des Benzylalkohols mit w\u00e4sserigem Alkali oder Pottasche in der K\u00e4lte und in der Hitze zun\u00e4chst Benzaldehyd, wenn man Sauerstoll' durch die L\u00f6sung resp. Emulsion streichen l\u00e4\u00dft. 3) Welche Rolle das Alkali bei dieser Art Vorg\u00e4nge spielt, ist bekanntlich noch nicht sichergestellt: m\u00f6glich ist, da\u00df die Dissoziationsverh\u00e4ltnisse in Betracht kommen, wie Manchot1) meint: es k\u00f6nnten aber auch die Alkalimetallionen autoxydabel sein.5)\n*) B. B.. Bd. XXXVII. S. 3274 (1304).\n*) Arch, f exp. Path.. Bd. XIV. I. c.\n') Ks werden weitere Versuche nach dieser Richtung angestellt.\n4) Habilitationsschrift, 1900.\ni \u00c8 und W. S. 141. \u2014 Vgl. auch diese Abh. S. HK).","page":346},{"file":"p0347.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 347\nZu den indirekt autoxydabeln StofFen geh\u00f6ren die meisten sogenannten Oxydasereagenzien. die sp\u00e4ter noch zu erw\u00e4hnen sind. Hier m\u00f6gen nur noch die Umwandlungen von Alkoholen, Phenolen und Aminen im Organismus angef\u00fchrt werden, die s\u00e4mtlich durch alkalische Reaktion beg\u00fcnstigt, als indirekte Aut-oxydationen zu verlaufen verm\u00f6gen. Da\u00df die chemische Konstitution f\u00fcr die Leichtigkeit, mit der sich die Reaktionen abspielen usw.. ma\u00dfgebend ist, darf wohl nicht besonders er\u00f6rtert werden. Da au\u00dferdem allgemein g\u00fcltige* Regeln nach dieser Richtung bislang fast vollst\u00e4ndig fehlem, b\u00f6te wohl auch die detaillierte Besprechung des Bekannten nichts Wesentliches.\nPhenole. Phenol1) wird in Hydrochinon und Brenzkatechin umgewandelt. Oxydasen reagieren mit Uuajakol,-) im Organismus geht es in Pyrogallol und Oxyhydrochinonderi-vate \u00fcber.3) Resorcin.1) Kresole '*) werden oxydiert. Carbonyl-\u00ab >-Aminophenol wird zu Carbonyl-o-Oxyaminophenol, 6) Phenetol 7) wird zum \u00c4thyl\u00e4ther des Hydrochinons.\nMitunter greift bei den Oxybenzolen, Oxynaphtolen. also fier Sauerstoff den Kernwasserstolf an. *) Einfacher ist aber der Fall, da\u00df der Hydroxyl Wasserstoff oxydiert oder auch autoxydiert wird. Ein Beispiel letzterer Art ist die von Manchot9) untersuchte Autoxydation von Anthrahydrochinon zu Anthrachinon :\n,coh\n\nNat\u00fcrlich ist auch noch m\u00f6glich, da\u00df beides eintritt, die\n') Tauber. Diese Zeitschrift, Btl. II. S. 3f>6 11H7^>. \u2014 Schaffer. l-*urn. f. prakt. Chem.. Rd. XVIII. S. 282 (1878*. - Baumann und Preusse, Diese Zeitschrift, Rd. Ill, 8. 150 (187H).\n2)\tC. R., Rd. CXL1, S. 891 (1905)\n3)\tEsc hie, Z. f. klin. Med.. Rd. XXIX. S. 197 (18% i.\n4* Kymmyser und Stock vis, .1. R. f. Tierchem., Rd. XIII, S. 218 l)883j : das.. Rd. XIX, S. 402 (1889).\n5' Biochem. Z, Rd. I, S. 899 (1900).\n'> Gressly und Nencki. Monatsh. f. Chem , Rd. XI. S. 258 (1890,.. ') Kos sei. Diese Zeitschrift. Rd. IV. S. 290 *1880). \u2014 K\u00fchling, Ihss. Berlin. 1887. \u2014 Lehmann. Diese Zeitschrift. Rd. XIII, S. 181\u00cf18HH) *> E. und W , S. 128.\nv Liebigs Ann.. Rd. CCCXIV, S. 179 (1.901).","page":347},{"file":"p0348.txt","language":"de","ocr_de":"318\nC Engler und R. 0. Herzog.\nOxydation des Kernwasserstoffs und des Hydroxyl Wasserstoffs, dann treten nebeneinander Chinone und Hydrochinone auf.\nAmine. Anilin wird zu p-Aminophenol,1) ebenso (nach vorausgegangener Hydrolysei Forman il id, Azetanilid desgleichen, zum 1 eil aber .auch zuro-Oxyphenylcarbamins\u00e4ure, -1 Benzidin zu\nniamiiiodioxydiplienyb^Phenyliirethaiizup-Oxyphenylurethan,4)\n( arbazol zuO.xy\u00ab arbazol, :\u2019i Dimethylanilin zu Oxydimethylanilim6) Diphenylamin zu p-Oxydiplienyl7) oxydiert. Zu erw\u00e4hnen w\u00e4ren hin* noch I vrosin. Phenylalanin und die von ihnenabstammenden Peptide.\nAI kohole. Methylalkohol geht im Organismus in Ameisens\u00e4ure \u00fcber. *) Weiter w\u00e4re hier an die Oxydation der Alkohole durch O\u00e4rungserreger zu erinnern.9) \u00c4thylenglykol liefert im Organismus Cdykolsaurel0) resp. Oxals\u00e4ure: auch Propylenglykol scheint oxydiert zu werden.11) Aus Acetaldol wird Acetessig-s\u00e4ure und Aceton.121 aus \u00df-()xybutters\u00e4ure1:> ) ebenfalls, d-glu-\n1 K\u00fclz, Pfl\u00fcgers Arch.. Rd. XXX, 8. 484 (1883). \u2014 Schmiede-to*rg. Arch. f. exp. Path.. Ikt. XIV. 8. 288 |J881\\ \u2014 Engelhardt. Biss. Dorpat, 18*8.\n,j Diese Zeitschrift. Rd. XXII, S. 827 (1890). \u2014 (\"/ahn und Hepp. R. ,1 Klm. Wochenschr.. 1SS7, Xr. 1 u. 2. \u2014 F. M\u00fcller. Ther. Monatsh . l\u00bbd 11. S..(.),) 11SSS>. Deila Cella. Journ.de pharm, et de ehim. I;V. Rd XV. S. 402 118871. \u2014 Jaff\u00e9 und Hilbert, Diese Zeitschrift. Bd. Xll. s 2tV) ' 1888). M\u00f6rne r. das.. Rd. XIII. S. 12 (1888). l Arch. f. exp. Patli.. Rd. LVIII, S. 107 (1908 .\n4 J R f. Tier\u00ab hem.. Rd. XXI. S. 40 (1891).\n\u00bb Klingenherg. Diss. Rostock. 1891. \u2014 K\u00fchner. Arch. f. exp Pathol., Rd LI. S. 391 11904 .\n*/ Diese Zeitschrift, Rd. I. S. 244 (1877 78i. i Diss. Rostock. 1891.\n'i Pohl. Arch f. exp. Path.. Bd. XXXI. S. 281 (1893). \u2014 Es sei hier erw\u00e4hnt, da\u00df Methylaminchlorhydrat nach Pohl. I. c.. ebenfalls Ameisens\u00e4ure liefert.\nJ\\ Siehe S 30').\n,J Mayer. Diese Zeitschrift. Rd. XXXVIII, S 135(1903). \u2014 Pohl. Arch, f exp. Path.. Rd XXXVII, S. 413 1890),\nNeuhauer. Arch. f. exp. Path., Bd. XLVI. S. 133 (1901).\n111 Fried mann. Hofmeisters Beitr. Bd. XI. S. 202 (1908).\n1 ) Araki. Diese Zeitschrift. Bd. XVIII. S. 1 (1893). \u2014 Wald-vt,gfb Zentrajbl f. inn. Med.. Bd XIX. S. 845 (1898/. \u2014 Zeeb\u00fcisen. J B f Tierrhein, Bd. XXIX. S. 825 (1899).","page":348},{"file":"p0349.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 31U\nkonsaures Natrium liefert d-Zuckers\u00e4ure.1 ) Die Umwandlung des Benzylalkohols in Benzoes\u00e4ure wurde bereits erw\u00e4hnt, ihr entspricht vollst\u00e4ndig die von Saligenin in Salicyls\u00e4ure.-'> von Furfuralkohol in Brenzschleims\u00e4ure.3)\n3. Stoffe, die als Aceeptoren wirken k\u00f6nnen.\nWeitaus die meisten Oxydationsreaktionen spielen sich, wie oben ausgef\u00fchrt wurde, an Stoffen ab, die als Aceeptoren wirken. Hs ist auch bereits auseinandergesetzt worden, dal\u00bb sowohl direkte wie Pseudoautoxydatoren zu Aceeptoren werden k\u00f6nnen, d. h. also den Sauerstoff nicht direkt oder durch Vermittlung der WTasserstoffionen aufnehmen, sondern dal\u00bb sie, ebenso wie viele von den ersteren, als Selbstacceptoren ihren Superoxyden gegen\u00fcber funktionieren, auch von fremden Peroxyden oder anderen reduzierbaren Verbindungen .Sauerstoff aufzunehinen verm\u00f6gen. Auf die induzierten und katalytischen Vorg\u00e4nge, die solche Prozesse verursachen k\u00f6nnen, wird im folgenden Abschnitt eingegangen werden. Nat\u00fcrlich gilt auch hier, wie bei der Autoxydation, da\u00df die Angreifbarkeit des Oxydationsproduktes entscheidet, ob es als solches auf!ritt, oder weiter ver\u00e4ndert wird.\n\u00dcber die chemische Natur der Stoffe, die als Aceeptoren zu funktionieren verm\u00f6gen, l\u00e4\u00dft sich nur sagen, da\u00df sie wie Autoxydatoren und Pseudoautoxydatoren mehr oder weniger unges\u00e4ttigte und solche Verbindungen darstellen, die leicht dissoziationsf\u00e4hig sind. (Dabei kann sowohl saure wie alkalische Reaktion beg\u00fcnstigenden Einflu\u00df nehmen.) Allerdings lassen sich im allgemeinen genauere Kennzeichen f\u00fcr die F\u00e4lligkeit eines Stoffes, als Acceptor aufzutreten, nicht geben, zumal vielleicht mehr noch die Beaktionen von weniger additionsf\u00e4higen,\nwenigerunges\u00e4ttigten,wenigerdissoziierendenStQffen von fremden\nEinfl\u00fcssen abh\u00e4ngen werden als die der eminent reaktionsf\u00e4higen. Hs spielen also die speziellen Einfl\u00fcsse, vor allem aber die Natur des Oxydationsmittels eine sehr gro\u00dfe Bolle, die man im Prinzip\n\u2019) Mayor. B. R, Bd. XXXIV. S. AWi ilUol)\n*') ^en('ki, Arch. f. Anat. u. Physiol . Physiol. Abi., IS70. s","page":349},{"file":"p0350.txt","language":"de","ocr_de":"G. Rn pier und R. 0. Herzog,\n.150\nnicht anders erkl\u00e4ren kann, als da\u00df es sich um bestimmte Verbindungen (Additionsprodukte aus dem Oxydationsmittel oder einem arideren beeinflussenden Stoff und dem Acceptor) oder um eine Verschiebung der Dissoziationsverh\u00e4ltnisse handelt. Darum wird auch das allgemein zu Erw\u00e4hnende wohl besser m dem Abschnitt \u00fcber katalytische und induzierte Reaktionen bespr-f \u00bbchen.\nEs hat somit wohl auch nicht viel Zweck, solange eine genaue Erkenntnis der Agenzien und Zwischenprodukte fehlt, die sich z. R. mit normahm Restandteilen des Organismus als einem Paarling bilden k\u00f6nnen, hier auf gewisse, vielleicht f\u00fcr die Zukunft viel versprechende Regelm\u00e4\u00dfigkeiten einzugehen, wie sie durch die Regeln von Schotten1) und Knoop2) aus-gedr\u00fcckt werden, aus den Arbeiten von Embdetv?) und seinen Mitarbeitern, E. Friedmann.4) Dakin5) u. a. hervorzugehen scheinen: Das Wesen solcher Gesetzm\u00e4\u00dfigkeiten soll im folgenden seine Deutung finden, soweit dies eben m\u00f6glich ist.\nIII. Katalytische und induzierte Reaktionen.\nGeschichtliches.\nE. Mitcherlieh*) hat solche chemische Vorg\u00e4nge als Kontaktwirkungen > bezeichnet, bei denen die Anwesenheit eines Stoffes f\u00fcr das Zustandekommen einer Reaktion n\u00f6tig ist, ohne da\u00df dieser selbst merkbar an der Reaktion teilnimmt, ohne da\u00df er also in der chemischen Reaktionsgleichung angef\u00fchrt wird.7) \u2022!. Rorzelius *) verwandte bekanntlich f\u00fcr die von Mitcherlich hei seinen Studien \u00fcber die Bildung des \u00c4thers untersuchten Erscheinungen das Wort Katalyse >. Sie. besteht darin, \u00abda\u00df\n') Diese Zeitschrift. Rd. VII, S. 23 (1882); Bd. VIII, S. 65 (1883/84). Vgl. auch Neneki u. Giaeosa, Diese Zeitschr.. Bd. IV, S. 337 (1880).\n8) Habilitationssehr . 1904..\nHofmeisters Beitr., Bd. VIII. S. 129: Bd. XI. S. 318, 323. 327. 332 : Biochem Zeitschr., Bd. XIII, S. 262 (1908).\nD Hofmeisters Beitr.. Bd. XI (1908'.\n5 Journ. of Biolog. Rhein.-, Bd. I\u2014V.\n\u2019 I\u2019ogg. Ann.. Bd. XXXI. S. 273 (1834)\n: Siehe Bodenstein, Z. Elektrochem.. Bd. IX. S. 735 (1903).\n\"I .1., B. Bit. XV. S. 237 (1836).","page":350},{"file":"p0351.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer. Oxydalionsreaktignen 351\nK\u00f6rper durch ihre blo\u00dfe Gegenwart und nicht durch ihre Verwandtschaft die bei dieser Temperatur schlummernden Verwandtschaften zu erwecken verm\u00f6gen.\u00bb* 1 * *) Er f\u00fchrt als hierher geh\u00f6rige F\u00e4lle au\u00dfer der \u00c4therbildung durch Schwefels\u00e4ure unter andern an die Zuckerbildung aus St\u00e4rke durch Schwefels\u00e4ure, sowie durch Diastase und besonders noch die Zersetzung von \\\\ asserstoffsuperoxy d durch Platin, Silber oder Faserstoff, ferner die ihr so sehr gleichende * Um wandlung des Zuckers in Kohlens\u00e4ure und Alkohol, wie sie bei der G\u00e4rung durch den Einflu\u00df eines unl\u00f6slichen K\u00f6rpers stattfindet, den wir unter dem Namen Ferment kennen und der, wie wohl mit geringerer Wirksamkeit, durch tierischen Faserstoff koaguliertes Pflanzeneiwei\u00df. K\u00e4se und \u00e4hnliche Substanzen ersetzt werden kann. \u2018G Berzelius hat also bereits die Fermente \u2014 im heutigen Sinne \u2014 zu den Katalysatoren gez\u00e4hlt.:i)\nWie man wei\u00df, hat sich Liebig4 *) gegen die katalytische Kraft , von der Berzelius sprach, gewendet und daf\u00fcr die Ursache von - Verwesung, F\u00e4ulnis. G\u00e4rung und Vermoderung m der F\u00e4higkeit gesehen, -welche ein in Zersetzung oder Verbindung, d. h. in einer chemischen Aktion begriffener K\u00f6rper besitzt, in einem andern ihn ber\u00fchrenden K\u00f6rper dieselbe T\u00e4tigkeit hervorzurufen oder ihn f\u00e4hig zu machen, dieselbe Ver\u00e4nderung zu erleiden, die er selbst erf\u00e4hrt . Es ist offensichtlich. da\u00df Liebig zu seiner Anscnauung durch Verallgemeinerung der Beobachtungen gerade an G\u00e4rungs- und F\u00e4ulnisprozessen gelangt ist/) . Wahrscheinlich wollte er, wie auch Skrabal7) meint, urspr\u00fcnglich von der Erfahrungstatsache ausgehend, da\u00df die G\u00e4rungs-\u00abFermente\u00bb sich bei ihrer Wirkung ver\u00e4ndern, zun\u00e4chst eine Klassifikation der Vorg\u00e4nge geben: der Schlu\u00df\n*) J. B. Bd. XV. S. 273 (18361.-\n*) Dass.. S. 240.\nVgl. auch sein Lehrb.. III. A. ; 1835\u201441). Bd. VI. S. lu\n*) Pogg. Ann.. Bd. XLVI1I. S. 100 (1839\u00bb.\n1 Dass.. S. 118.\nVgl. bes. die org. Chem, in ihrer Anw. auf Agrikulturchemie und\nPhysiologie. Die Literatur ges. bei Volhard. J. v Liebig. 1909, Bd II.\n> 75. Anm. 1.\ni Die indue. Reaktionen, Samml. ehern, und tech. Vortr. 1908","page":351},{"file":"p0352.txt","language":"de","ocr_de":"<\nC. Enfler und R. 0. Herzog.\nder genannten- Abhandlung1) spricht daf\u00fcr. Sp\u00e4ter ist ihm aber zumal bei wachsender Mi\u00dfstimmung gegen\u00fcber Berzelius jedenfalls wesentlich seine Theorie am Herzen gelegen. Dabei ber\u00fccksichtigt er anfangs, wie bekannt, auch den von Cagniard-Latour)2) Schwann3) und K\u00fctzing1) erbrachten Nachweis des Lebens der Hefezellen nicht: erscheint doch 1828 in den Annalen g die bekannte Satire W\u00fchlers, zu der Liebig \u00abnoch einige schlechte Sp\u00e4\u00dfe hinzugemacht hat\u00bb.6) Er glaubt damals so wenig, wie die meisten anderen Chemiker, an die Zuverl\u00e4ssigkeit der botanischen Beobachtungen. Sp\u00e4ter7) ersieht er in ihnen nur eine nicht wesentliche Komplikation, was ja auch richtig ist.8)*)\n') s. \\u\n*) Ann. d cliim. et phys. (2), \u00dfd. LVIII, 8. 216 (1886).\n\"\u25a0) Pogg. Ann.. Bd> HXVII. 8. 184 (1887).\nJourn. f. pr. Chem . Bd. XI. S. 887 1887). j R Ann., Bd. 29. S. 1(HJ.\n' \u2022 Briefwechsel zwischen Liebig und F. W\u00fchler, heiausg. von A. W. Hofmann. 1888, L's. Brief vom 18. Nov. 1888, vgl. auch W s Brief vom 2. M\u00e4rz 1889.\n:) Handw\u00f6rterbuch der Chemie 1848.\ns) Vgl. die Darstellung in Volhard, Liebig. Bd. II. S. 72. Dasselbe. linde! sieh auch hei Schonhein (Zeitsehr. f. Biol., Bd. 1, S. 280. I80r> : Da -es Fermente gibt, die trotz ihrer organischen Natur doch nicht organisiert sind, wie z. B. das in den Mandeln oder dem schwarzen Senf enthaltene Emulsin und Myrosin, so hin ich geneigt zu glauben, da\u00df auch die durch bestimmte Tierchen oder Pfl\u00e4nzchen verursachten G\u00e4rungen mit der Organisation dieser Gebilde als solcher nichts zu tun haben und nur die eigent\u00fcmliche stoffliche Beschaffenheit des Materials, aus welchem die Organismen bestehen, es sei, durch welche \u00e4chte G\u00e4rungserscheinungen hervorgerufen werden.\u00bb\n*' In .1. Mulders bekanntem \u00abVersuch einer allgemeinen physiologischem Chemie\u00bb aus jener Zeit iBraunschw. 1844 \u201451) lindet sich die 1 nterseheidung dreier Arten chemischer Wirkungen \u00e4hnlich wie hei Liebig (8. 821\n1.\t\u00abDiejenige, welche von einem Stoff ausgeht, ohne ihn seihst zu aflizieren. sondern welche blo\u00df auf andere K\u00f6rper \u00fcbertragen wird Katalyse).'\n2.\tDiejenige, welche von einem Stoff auf einen anderen \u00fcbergeht, wobei auch der erstere sich zersetzt, ohne indes den neuen Produklen \u2666\u2022inen seiner Bestandteile zu leihen (Fermentation).","page":352},{"file":"p0353.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxyd\u00e2t ionsreaktionen.\nNicht viel sp\u00e4ter als in dieser ersten Zeit der Diskussion \"her Katalyse beginnen die physiologisch-chemischen I nter-\n\u2022h Diejenige, welche aul die Stoffe. von-(lenen >ie ausgeht, z\u00fcriick-wu kt. wo beide an der Zersetzung teilnehmen und' gemeinschaftliche Produkte liefern (gew\u00f6hnliche chemische Wirkung i.\u00bb\ntrotz mancher erheblicher Mi\u00dfverst\u00e4ndnisse in der weiteren Behandlung. neben denen sich auch wieder logisch berechtigte Ein w\u00e4nde gegen Liebig linden, liegt liier eine klare Systematik vor. Die ganze Auffassung ist freilich durch St\u00f6rungen getr\u00fcbt, welche den Versuchen jener Zeit durch Infektionen mit Mikroorganismen anhaften. Dies zeigen auch deutlich die entsprechenden Stellen anderer physiologischer Lehrb\u00fccher dieser Jahre, i Vgl. z. B. C. Ludwig. I. A. 1852 IM.1. S. H\u201443.)\nK. K Marchand spricht in seinem Lehrbuch der physiologischen Chemie (Berlin 18-14\u00bb v\u00f6llig im Sinne von Milchet lieh und Berzelius \u00fcber Kontakterscheinungen - und katalytische Kraft; auch der Warnung Berzelius' schlie\u00dft er sich an: -Geht man soweit zu glauben, durch dieses Wort eine Erkl\u00e4rung gegeben zu haben, so hat man keinen Fortschritt. sondern einen R\u00fcckschritt in der Wissenschaft.gemacht.\u00bb Da der ganze Abschnitt zu den klarsten und einwandfreiesten Darstellungen der Zelt geh\u00f6rt, mag hier reproduziert sein, was sich speziell auf die Enzyme bezieht S. \u00f67 - \u00d48). Einige tierische Stolle besitzen namentlich das Verm\u00f6gen. organische Verbindungen aufzuheben und in andere uAizuwahdeln. gleichfalls nur' dadurch, da\u00df sie gegenw\u00e4rtig sind. Sie seihst erleiden scheinbar keine Ver\u00e4nderung. Der Lab macht durch seine Gegenwart die Milch gerinnen, ohne seihst dadurch modifiziert zu werden : tierischer Scnlenn. in einer schwachen S\u00e4ure aufgel\u00f6st, besitzt eine au\u00dferordentlich starke-aufl\u00f6sende Kraft f\u00fcr g-wisse organische Verbindungen iNah-ru.ngsmi-tt.el. k\u00fcnstliche Verdauung): tierische Schleimhaut Verwandelt den Traubenzucker in Milchs\u00e4ure usw. Alle diese Ph\u00e4nomene geh\u00f6ren scheinbar m dieselbe Klasse, wie die oben angef\u00fchrten. Wir wissen von ihnen nichts anderes, als da\u00df sie existieren: wir nennen sie daher katalytische. Es ist h\u00f6chstwahrscheinlich, da\u00df im animalischen und vegetabilischen Organismus dergleichen Erscheinungen sehr h\u00e4ufig auffreten. und da\u00df infolge derselben eine gro\u00dfe Anzahl von Ver\u00e4nderungen im K\u00f6rper vor-gyht. Welche wir aus dem Giunde nicht nachahmen k\u00f6nnen, weil uns das \\ er m\u00f6gen fehlt, diese Kraft willk\u00fcrlich hei vorzubringen.\nWir sehen diese Art von T\u00e4tigkeit namentlich an gewisse tierische Stoffe gefesselt, und wir sind daher imstande, durch eben diese Stoffe Schleimh\u00e4ute u. a. m.) Wirkungen hervorzubringon, welche die gr\u00f6\u00dfte Ebereinstimmung mit den im K\u00f6rper selbst auftretenden zeigen; aber auch nur durch Anwendung dieser Stoffe k\u00f6nnen wir dies erreichen. Wir d\u00fcrfen nun annehmen, da\u00df die katalytische Kraft im K\u00f6rper sehr verbreitet ist. und da\u00df es vorz\u00fcglich Zersetzungserscheinungen sind, welche","page":353},{"file":"p0354.txt","language":"de","ocr_de":"C. En gier und H. 0. Herzog.\nsmhiingen (ihr. Kr. Sch\u00f6nbeins1) \u00fcber die Sauerstoffwirkung. Ks ist au\u00dferordentlich interessant, zu sehen, wie er im allgemeinen die Verh\u00e4ltnisse bei katalytischen und \u2014 wie wir heute sagen w\u00fcrden \u2014 induzierten Vorg\u00e4ngen richtig erfa\u00dfti2) Kr erkennt, da\u00df es eine gro\u00dfe Anzahl von Tatsachen gibt, die zugunsten der Annahme ' Liebigs sprechen, und glaubt bei gewissen Oxydaiionsvorg\u00fcngen an \u00ab\u00dcbertragung der chemischen\ndadurch herbeigef\u00fchrt werden: diese aber f\u00fchren alsbald auch die Entstehung neuer Verbindungen herbei; denn es tritt das daf\u00fcr g\u00fcnstige Moment, der status nascens auf. welcher, wie ich oben zu zeigen suchte, vorz\u00fcglich die Bildung der organischen Verbindungen zu bewirken scheint.\nWie sehr diese Kraft dem Organismus eigent\u00fcmlich ist. siebt man daraus, da\u00df selbst mit dem Erl\u00f6schen des Lebens viele Teile des K\u00f6rpers sie bei behalt en und nach dem Tode ebenso fortwirken k\u00f6nnen, wie im Leben selbst. Daraus sehen wir auch, da\u00df diese Kraft mehr als eine, rein rheinische und nicht als eine vital chemische zu betrachten sei. oder, wenigsten\u00bb als eine Kombination beider, in der jene bei weitem vorherrscht.\u00bb\nDie folgende Literatur stellt teils unter dem Einflu\u00df Liebigs, teils unter dem Pasteurs (der \u00fcbrigens selbst die Frage nach dem Chemismus der Fermentwirkung f\u00fcr seine Person nicht beantworten wollte, Ann. Ghiin. et pliys. (8) Md. LV1II. S. 860. 18(10). So spricht sich K\u00fchne in seinem Lehrbuch der physiologischen Chemie 1866, S. 40 gegen die Theorie aus, \u00abnach welcher der Magensaft einer in fortw\u00e4hrender Bewegung und l m-wandlung begriffenen Substanz seine Wirkung verdanke, die eben in einer auf das Fibrin mitgeteilten Bewegung bestehen sollte*. \u00dcbrigens hat Pasteurs Standpunkt viel Unklarheit zur Folge gehabt (man sehe in Br\u00fcckes York \u00fcber Physiologie. Md. I, 1847, S. 289). Klar spricht sich dar\u00fcber Hoppe-Seyler aus. Phys. Chemie, Md. I, S. 114. 115 (1888). Andere Chemiker und Physiologen f\u00fchren molekular-physikalische Betrachtungen offenbar im Anschlu\u00df an Liebigs Gedanken durch, wie Bunsen (Gasometrische Methoden. S. 267), Kekul\u00e9 (L. Ann.. Bd. CYl, S. 141. 1848 ; Lehrbuch der org. Chemie 1881. Bd. I, S. 142. Naumann (Grundri\u00df der Thermochemie 1869, S. 117). L. Meyer (Die modernen Timor, d. Cliem.. Bd. 11. A. S 278), H\u00fcfner (Journ. f. pr. Chem., Bd. X. S. 148 und 885, 1874). Naegeli (Theorie der G\u00e4rung. M\u00fcnchen 1879). Mit Liebig (Chem. Briefe L. A. 1844. S. 186) kann man diese Gedankeng\u00e4nge mit Recht auf Laplace und Bert ho 11 et zur\u00fcckf\u00fchren.\n\\> Literatur bei Kahlbaum und Schaer in Kahlbaums Monographie aus Gesell, d. Chem.. H. 6. S. 261 (1901). \u2014 Vgl. auch Schaer. Zeitschrift f. Biol, Bd. XXXVII, S. 820 (1899V\n*) Pogg Ann., Bd. CLXXVI, S. 34 (1857).","page":354},{"file":"p0355.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 355\nT\u00e4tigkeit eines K\u00f6rpersauf einen andern..1) Anderseits scheint ihm aber gerade bei der alkoholischen G\u00e4rung \u00abm\u00f6glich, dall die Zersetzung des Zuckers zu derjenigen der Hefe nicht in dem Verh\u00e4ltnis von Wirkung zur Ursache st\u00e4nde, letztere Zersetzung nur eine nebenher laufende und nicht eine die Zttcker-g\u00e4rung bedingende Erscheinung w\u00e4re\u00bb.2) Freilich fehlen noch die sicheren Kriterien und die durch das nicht untr\u00fcgliche chemische Gef\u00fchl\u00bb ersetzt werden m\u00fcssen. Und gerade die eigenen Arbeiten f\u00fchren zu Fragen, die heute noch nicht v\u00f6llig gel\u00f6st sind.\nDie Wirkung von Platin auf Gemische von Guajaktinktur mit \\\\ assersloffsuperoxyd, ozonisiertemTerpentin\u00f6l, ozonisiertem \u00c4ther oder dem Erzeugnis der langsamen Verbrennung des \u00c4theis\u00bb bezeichnet Sch\u00f6nbein als \u00abchemische Ber\u00fchrungswirkung >l) und findet sie analog der Wirkung von Blutk\u00f6rperchen oder Kleber. Ebenso wirken Platin und Blutk\u00f6rperchen gleichm\u00e4\u00dfig auf Gemische von Indigo mit Wasserstoffsuperoxyd oder den genannten Stoffen. Er findet die katalytische Wirkung gegen\u00fcber Wasserstoffsuperoxyd und Guajaktinktur, sowie gegen ersteres allein in der organischen Natur \u00fcberaus verbreitet:4) au\u00dfer in den genannten Stoffen findet er sie in Diastase, Myrosin, Kleber, Speichel, Hefe, Kalbsmagen l letzteres nur gegen Wasserstoffsuperoxyd wirksam), in den Kartoffelschalen, Ausz\u00fcgen von Samen usw. Die Vorg\u00e4nge erscheinen den anderen Fermentreaktionen v\u00f6llig vergleichbar \u2014 er nennt \u00abdie durch Platin bewerkstelligte Zerlegung des Wasserstoffsuperoxyds das Urbild aller G\u00e4rung\u00bb.\u00bb) Schon 1856 bat er6) in Pilzen \u00abeine Sauerstoff erregende und Sauerstoff \u00fcbertragende Materie\u00bb gefunden, die Guajaktinktur bei Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd blau f\u00e4rbt, dieses Verm\u00f6gen aber durch Erhitzen verliert, ebenso durch Vergiftung mit Blaus\u00e4ure.7)\n1) Joum. f. pr. Chem., Bd. LXXV, S. 109 (1858'.\n*) 1. c. S. 87.\n3'' Kgl. bayer. Akad. d. Wissensch., Bd. II, Kl. VIII, 1. Abt.\n4) Journ- f- <*hem\u00bb. Bd. LXXXIX, S. 825 (1883>; auch Zeitschrift f. Biol.. Bd. IV, S. 888 (1888).\n\u2022) i- c. S. 835.\n\u00c4) Verb. d. Naturf.-Ges. Basel, 8. Heft.\n7) Z. f. Biol.. Bd III, S. 144) (1887","page":355},{"file":"p0356.txt","language":"de","ocr_de":"C, Engler und R. 0. Herzog.\nAus don Publikationen Sch\u00f6nbeins geht mit Sicherheit .hervor, da\u00df or der Ansicht ist, mit Stoffen v\u00f6llig vergleichbar dor Diastase und anderen Fermenten zu tun zu haben : das zeigen auch die eigenartigen Gedanken, zu denen ihn das stets vergesellschaftete Vorkommen der von ihm entdeckten F\u00e4higkeiten der Extrakte mit denen bereits bekannter Fermentwirkungen veranla\u00dft.1 \u2022 Aber erst 187\u00ab hat M. Traube2 \u00bb das Wort Oxydationsferment gepr\u00e4gt, nachdem er 20 Jahre vorher in seiner Theorie der Fermentwirkungen von \u00abVerwesungsformenten*. gesprochen hat. Hoppe-Seyler, der im allgemeinen, wie ja.bokannt, Tr aubes Theorie energisch entgegentrat, dr\u00fcckt sich gerade in dieser Frage \u00e4u\u00dferst vorsichtig aus.1) Die Physiologen der sechziger und siebziger Jahre besch\u00e4ftigen sich vor allem mit den Oxydationsvorg\u00e4ngen im Hint, eventuell auch mit dem Chemismus derselben.4) Auch bei Schmiedebergv) linden sich in der Arbeit \u00ab\u00fcber Oxydation und Synthesen im Tierk\u00f6rper \u00bb keine definitiven Ansichten \u00fcber die Natur der Vorg\u00e4nge. Erst neun Jahre sp\u00e4ter. 1892, spricht sein Sch\u00fcler .laquet ci wieder von der \u00abDeutung, da\u00df die Oxydation im Tierk\u00f6rper unter dem Kinflu\u00df eines Ferments oder Enzyms zustande kommt .7)\nh \u00ableurn. f. pr. Chorn.. Bd. LXXXIX. S. 887 (1868/.\n!l Ges. Abh.. Berlin 1890, >. 885.\n\"\u2022 Phys. Chem.. 1881, 1. Teil. S- 126 u. ff.\nb Sieln* (.laude Bernard und seine Sch\u00fcler in tier. W\u00e4rme. \u2014 A. Schmidt. Arch. f. pathol. Anat. u. Physiol., Bd. XLI1. S. 249. K\u00fchne u. Scholz. Arch f. pathol. Anat. u. Physiol., Bd. XXXIII. S. 96 (iStJ\u00d6). Le wissen, das.. Bd. XXXVI. S. 15 (1866). \u2014 Pokrowsky. das.. Bd. XXXVI. S. 482 -18156'. \u2014 C. Ludwig. Sitzungsber. d. math-phys. Kl. d Kgl. s\u00e4chs. Akad. d. Wissenscb., Bd. XX. S. 12 (1869). \u2014 E. Pfl\u00fcger. Arch, der ges. Physiol., Bd. VI. S. 48 (1872): Bd X. S. 251 (1875); s. bes. S. 800 u. ff. \u2014 Krukenberg. Stud. 1880. \u2014 P. Ehrlich, \u00ab Bas Sauerstoffbed\u00fcrfnis des Organismus*. Berlin 1885, u. a. \u2014 Vgl. auch in Hermanns Handbuch der Physiol. 2. Teil, S. 98 (1882t.\nAn h. f. exp. Pathol.. Bd. XIV. S. 888 (1881). \u2014 Vgl. auch Wurster. B B. Bd XXI. < 1526 (1888).\n\u00ab Arch. f. exp. Path.. Bd XXIX S. 285.\n) Neuere Literatur s. Oppenheimers Handbuch der Biochemie. Bd I. S. 570 11908 .","page":356},{"file":"p0357.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 3\u00f67\nAnders in der Pflanzenphysiologie, wo auch das Vorkommen von Sauerstoff\u00fcbertr\u00e4gern viel h\u00e4ufiger, oder wenigstens viel leichter nachweisbar ist. Von \u00e4lteren Autoren, die sich mit Oxydationsvorg\u00e4ngen in Pflanzen \u2014 von der Kohlens\u00e4ureproduktion abgesehen \u2014 befallt haben, w\u00e4ren auller Sch\u00f6nbein blanche.1) van den Broek,2) Struve,3) Pfeifer*) und andere zu nennen. 1883 nennt Hikorokuro Yoshida3 * 6 7) die Substanz. die die Lmwandlung von \u00abUrushis\u00e4ure\u00bb in \u00abOxyurushi-s\u00e4ure veranla\u00dft. \u00abDiastatic matter\u00bb.\nBesonders die franz\u00f6sische Schule hat sich weiter mit den Oxydas en befa\u00dft. Es seien genannt Bindet,\u00ab) vor allem aber Bertrand.') Bourquelot.\u00bb) Seit 1902 Imt besonders Bach zum Teil gemeinsam mit Chodat die Kenntnis der Oxydasen gef\u00f6rdert.\nDie Wirkungsweise der Oxydasen.\nDas Studium der Oxydasen ist zum Teil weniger experimentell als theoretisch betrieben worden. Darum waren auch die Anschauungen \u00fcber die Oxydasen ziemlichen Schwankungen ausgesetzt. Traube8] unterschied Oxydationsfermente, \u00abdie freien Sauerstoff aufnehmen und ihn auf andere passive K\u00f6rper \u00fcbertragen\u00bb und fermente, die bereits gebundenen Sauerstoff \u00fcbertragen, d. h. auf der einen Seite Reduktion, auf der andern Oxydation und auf diese Weise einen Platzwechsel, eine Wanderung des Sauerstoffs bewirken\u00bb. Bourquelot9) teilte die Sauerstofferreger in Ozon, welches in Organextrakten gel\u00f6st oder adsorbiert wird: in Ozonide, die - wie Chinon\u2014oxydierend wirken, aber durch Kochen nicht zerst\u00f6rt werden: in\nl) Rull, do Pharm.. Bd. VI, S. 579 U810).\nJ. B. v. Liebig und Kopp, 1849\u201450, S. 455.\n1 Liebigs Ann.. Bd. CLXIII, S. 100 (1875).\n*) Ber. d. bot. Ges., Bd. III. S. 82 (1889).\n6j Journ of lhe chern- Soc., Bd. XLIII, S. 442 (1883), Transactions\n6)\tLe Cidre. S. 150 (1893).\n7)\tLiteratur in Green-Windisch, Enzyme (1901); Oppenheimer, ie Fermente* (1003), und Czapek, \u00abBiochemie der Pflanzen\u00bb (1905)\n*) Ges. Abh., S. 385.\nJourn. Pharm. Chim. (6), Bd. V, S. 4\u00a35 (1897).","page":357},{"file":"p0358.txt","language":"de","ocr_de":"358\nC. Engler und R. 0. Herzog,\nechte und in indirekte Oxydasen, die nur bei Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd wirken. G r \u00fc s s1 ) bezeichnet als a-Oxvdasen soh'he, die bereits ohne Wasserstoffsuperoxydzusatz Guajak-Ibsnng bl\u00e4uen ; als \u00df-Oxydasen solche, die der Gegenwart von W asserstoffsuperoxyd bed\u00fcrfen, und als y-Oxydasen gleichzeitig hydrolytisch und oxydierend wirkende Stoffe.\nW\u00e4hrend keine dieser Einteilungen sich weiter hin bew\u00e4hrte, scheint das mit der von Bach und Chodat eingef\u00fchrten ziemlich allgemein der Fall zu sein. Sie \u00fcbernehmen von Linossier2) den Namen Peroxydasen3) f\u00fcr Oxydasen, die nur bei Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd wirken, also dasselbe \u00abaktivieren -, und nennen Bourquelots \u00abechte Oxydasen >, die den molekularen Sauerstoff unter Peroxydbildung aufnehmen und so als Sauerstoff\u00fcbertr\u00fcger wirken, Ox y genasen.4 )\nSchon fr\u00fcher haben Bach,5) Kastle und Loevenhart,*) oswie Engler und W\u00fchler7) auf die Bildung eines Peroxyds hei den Oxydasen' hingewiesen. Kastle und Loevenhart6) haben auch bereits ausgesprochen, da\u00df sich Wasserstoffsuperoxyd an die Peroxydasen unter Peroxydbildung anlagert, \u00e4hnlich wie H202 an BaO unter Bildung von Bariurnperoxvdhydrat sich anlagert (vgl >. 334) und wie dies J. Brode8) f\u00fcr Eisensalze annimmt. Ganz ebenso wie die Peroxydase Wasserstoffsuperoxyd \u00abaktiviert\u00bb, vermag sie auch als Peroxyd eine Oxygenase zu aktivieren und ihre Oxydationswirkungzu beschleunigen.9) Chodat und Bachzeigten dies, indem sie einen sehr verd\u00fcnnten Laktariusauszug, der\n') Rer. bot. Ges., ltd. XVI, S. 120 (1898).\n\u00c4> C. R. Soc. Riol , Bd. V. S. 37 (1898).\n*) R. B., Rd. XXXV, S. 1278 (1902);\nb R. R-. Rd. XXXVI. S. 006 (1903).\n) C. R.. Rd. CXXIV. S. 954 (1897).\n6) Am. Ch\u00ab in. Journ.. Bd. XXVI, S. 539 (1901).\n;i Zeitschr. f. anorg. Chem., Bd. XXIX, S. 1 (1902).\n8)\tZeitschr. f physik. Chem.. Bd. XXXVII, S. 257 (1901). \u2014 Vgl. auch Manchot und Wilhelms. B. B., Bd. XXXIV, S. 2479 (1901). - \u00ab\u00dcber die Konstitution von solchen Anlagerungsprodukten, E. und W., S. 104\u20145. Es sei daran erinnert, da\u00df sich die Annahme, es handelt sich um intermedi\u00e4re Additionsvorg\u00e4nge, schon hei Kekul\u00e9 [Liebigs Ann.. Bd. CVI S. HO i 1858)] findet.\n9)\tChodat und Bach. B. B.. Bd. XXXV, S. 3943 (1902).","page":358},{"file":"p0359.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 359\nallein Gujaktinktur langsam bl\u00e4ut (Oxygenase), mit etwas K\u00fcrbisextrakt ( Peroxydase) versetzten ; die Planung trat schnell ein. Dasselbe wurde im hiesigen Laboratorium z. B. mit Ausz\u00fcgen von Champignons (Oxygenase) und Sellerie t Peroxydase) gefunden. In der Hegel kommen in den Organismen Peroxydase und Oxygenase vereint vor. sie lassen sich aber z. B. durch fraktionierte Alkoholf\u00e4llung bis zu einemgewissen Grade von einander trennen.1) Die Annahme, da\u00df sich H.,02 an die Peroxydasen anlagert, versuchen die Verfasser durch den Nachweis st\u00f6chiometrischer Verh\u00e4ltnisse zwischen Peroxydase und H2\u00d62,2) sowie dadurch zu st\u00fctzen, da\u00df die zur v\u00f6lligen L\u00e4hmung der Peroxydase erforderlichen Mengen Hydroxylaminchlorhydrat, Hydrazinsulfat, Kaliumcyanid f\u00fcr 1 Molek\u00fcl H202 resp. und 2 Molek\u00fcle betragen.J) Zu diesen Versuchen ist allerdings zu. bemerken, da\u00df hei der Nachpr\u00fcfung, die R. 0. Herzog mit Polotzky an-stellte, zumindest die relativen Verh\u00e4ltnisse ganz anders werden, wenn man die gleiche Peroxydase (gereinigtes Produkt aus wei\u00dfen H\u00fcben ) verschiedenen Substraten gegen\u00fcber an wendet : jedenfalls handelt es sich bei diesen Experimenten \u00fcberhaupt um kompliziertere Verh\u00e4ltnisse.\n\u00dcberblickt man die \u00e4u\u00dferst zahlreichen Oxydasereagenzien, so findet man angewandt:\n1. Jodid in saurer L\u00f6sung. Schon Sch\u00f6nbein4) Fand, da\u00df sich anges\u00e4uerter, jodkaliu.nhaltiger St\u00e4rkekleister auf Zusatz oxydasehaltiger Extrakte bei Gegenwart von H202 augenblicklich bl\u00e4ut, w\u00e4hrend dieselbe Reaktion sonst langsam vor sich geht: da\u00df sich in den Extrakten gleichzeitig Stoffe linden, die durch ihre reduzierende Wirkung die Reaktion hemmen k\u00f6nnen; da\u00df durch Erhitzen oder Vergiftung der Extrakte oder Blutk\u00f6rperchen) ihre Wirkung zerst\u00f6rt wird. ( Sp\u00e4ter haben\n\u2018) Chodat und Bach, B. B., Bd. XXXVI. S. \u00ab0\u00ab. (1903); vgl. auch Bc- Zerlegung der Tyrosinase, Bach. B. B.. Bd. XL1. S. 21\u00ab (1908\n*) B B., Bd.XXXVII. S.lm. 3785 P.KHi; Bd.XXXVIII. S.1878.11105).\n\u2019) Bach. B. B., Bd. XL, S. 3185 (11107).\n4> Siehe Abh. d. Basler Naturf.-Ges . Bd. 1\u2014V inkl.\u2014 Z. f.'Riol.. Bd 1\u2014IV inkl. \u2014 Kgl. Bayer. Akad. d. Wissenseh., 2. Kl., Bd. VIII, 1. Abt\nH\u00f6ppe-Seyler * Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIX. \u2022\t25","page":359},{"file":"p0360.txt","language":"de","ocr_de":"C. Engler und R. 0. Herzog,\n300\nsich Wurster,1) ferner K Chodat und A. Bach2) u.a. mit derselben Reaktion besch\u00e4ftigt.\n2. Phenole. Man findet die meisten Reagenzien dieser Gruppe in der Arbeit von 0. und R. Adler3\u00bb angef\u00fchrt; obwohl sich die Reaktionen dort auf den Blutfarbstoff beziehen, d\u00fcrfen sie doch hier angef\u00fchrt werden, da\u00fcxydasen dasselbe Verhalten zeigen. Ks handelt sich um Brenzkatechin, Orcin, Hydrochinon, PyrogalloL Rhloroglucin, Naphtolen, Gujakol,4) Guajak, Guajacin, Protokatechus\u00e4ure, Galluss\u00e4ure,5] Guajakons\u00e4ure, Aloin6) u.a.\n3 Amine. Die meisten Beispiele finden sich wieder bei 0. und R Adler angef\u00fchrt. Anilin und seine Substitutionsprodukte, p-Toluidin, o-, m-, p-Phenylendiamin und Substitutionsprodukte, Benzidin, Tolidin, Amidophenole, Ursol-D, 7j Pyramidon8) u. a.\n\\. Leu ko basen resp. Gemische ihrer Bildner.9) DieLeuko-basen von Indigotin und Methylenblau, der Malachitgr\u00fcnreihe (Malachitgr\u00fcn, Brillantgr\u00fcn, S\u00e4uregr\u00fcn),10] die Rosanilinderivate (Dahlia, Methylviolett, K ry stall violett], Phenolphthalein11] und sein \u00c4thylester,12 ) Leukorosols\u00e4ure 13]usw., die Bildung von Indophenol aus \u00ab-Naphtol und Paraphenylendiamin in sodaalkalischer L\u00f6sung,11 \u00bb statt Paraphenylendiamin kann auch Dimethylparaphe-\n'\u00bb R. R . Rtl. XXI, S. 152\u00ab (1888).\nR, Rd. XXXV. S. 246\u00ab. 8913 (1902); ferner Czyhlarz und F\u00fcrth. Hofmeisters Reitr.. Rd. X, S. 358 (1907). \u2014 Bate 1 li und Stern. Rio\u00e7hem. Zeitschr.. Rd. XIII. S. 44 (1908\u00bb. \u2014 Engler und Weiss-b e r g, R. R . Rd. XXXIII. S. 1101 1900).\n!i Diese Zeitschrift. Rd. XU, S. 59 (1901.\nVSoc. Riol.. Rd. XLYI. S. 89\u00ab (1896); Bd. L. S. 381.\n) Czyhlarz und F\u00fcrth. 1. e. S. 385.\ntii Schaer, Z. f. anal. Chem., Bd. XLU, S. 7 (1903).\n7 Ltz. Chem. Ztg, Rd. XXVI. S. 1121 (1902). - Chlopin, Chem Zentralbl 1902, Rd. II. S. 157. - Arnold u. Mentzel, R. B., Bd. XXXV. S. 2\u2018H>2 (1902).\nn) Kobert. Chem. Zentralbl.. 1903. Bd. II. S. 262. \u2014 RudiIIon. das . 1903. Bd. I, S. \u00ab42.\n\u00ae) Siehe 'S. 346 (Indophenol).\nt0) Diese Zeitschrift. Bd. XL1, S. 63 (1904).\n\u201c) Castle und Shedd, Am. chem. Journ. Bd. XXVI, S. 527 (1901).\n'*) I H. Kastle. Chem. Zentralbl.. 1906. Bd. I, 1555.\n,s) Das.\n141 R\u00f6hmann und Spitzer. R. B.. Bd XXVIII. S. 567 (1894).","page":360},{"file":"p0361.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen 361\nnvlendiamin angewandt werden; \u00abebenso gelingt mit Leichtigkeit die Bildung der Indamine, z. B. des Toluylenblaues aus Metatoluylendiamin und Paraphenylendiamin, bezw. Dimethyl-paraphenylendiamin, Bindschedlers Gr\u00fcn aus Dimethylpara-phenylendiamin und Dimethylanilin. Auch die Eurhodine lassen sich in derselben Weise erhalten\u00bb.1) Nat\u00fcrlich sind hier eine Unzahl von Variationen m\u00f6glich, die zu mehr oder weniger gutem Resultat f\u00fchren, z B. lie\u00df sich in unserem Laboratorium Fuchsin aus einem Gemisch von o- und p-Toluidin und Anilin. Wasserstoffperoxyd und R\u00fcbenperoxydase herstelien usw.\n5. Die f\u00fcnfte Gruppe der ( Jxydasereagenzien bilden gewisse Benzolderivate, die bei der Oxydation unter Wasseraustritt in Diphenylderivate umgewandelt werden, wie Vanillin, das in Dehydrodivanillin,*) Eugenol, das in Dehydrodi-eugenol,3) Isoeugenol, das in Dehydrodiisoeugenol,\u2018) Thymol, das in Dehydrodithymol5) ver\u00e4ndert wird.\nVon den genannten Reagenzien hat man auch eine Reihe zu quantitativen Messungen zu verwenden gesucht. So bem\u00fchte sich Laborde,6) die F\u00e4rbung der Guajaktinktur kolori-metrisch zu messen, eine Methode, die Alliot und Pozzi-Escot7) als unbrauchbar erkannten. Auch die kolorimetrische Methode von Slowzoff,8) der die Indophenolreaktion anwandte, und die von Kastle und Shedd,9) welche zu Phenolphthalein griffen, ist nicht empfehlenswert, da selbstt\u00e4tig an der Luft indirekte Autoxydation eintritt. Dasselbe fanden R. 0. Herzog und Polotzky, als sie nach dem Vorschlag von Czyhlarz und F\u00fcrth10) Leukomalachitgr\u00fcn anwandten; dagegen bew\u00e4hrte\nx) Das.. S. 570.\n*) Bourquelot-Marchartier, C. R.. Bd.CXXXVIIl. S. 1432(1901); Journ. pharm, chim. (6), Bd. XX, S. 5; ferner Lerat, C,R. de Soc. Riol,. Bd. LV, S. 1325 (1902); Journ. pharm, chim. (6). Bd. XIX. S. 10 (1904).\n3)\tC. R., Bd. CXLV, S. 1413 (liK)8)\n4)\tDas., Rd. C.XLV11, S. 247 (1908).\n6) Journ. pharm, chim. (6), Bd. XXVI. S. 487 (1907)\n6) C. R.. Bd. CXXVI, S. 536 (1898).\n:) Chem. Zentralbl.. 1902, Bd. II. S. 305\n9) Diese Zeitschrift, Bd XXXI. S. 227 (|900).\n9) Am. chem. Journ.. Bd. XXVI. S. 26 (1901).\n,\u00fc) Hofmeisters Beitr.. Bd. X, S. 370 (1907).","page":361},{"file":"p0362.txt","language":"de","ocr_de":"C. Engler und R. 0. Herzog,\nsi\u00ab h ihnen besser die Oxydation von Leukobrillantgr\u00fcn zum Farbstoff: vermutlich ist die Herkunft des Farbstoffs f\u00fcr seine Oxydierbarkeit nicht gleichg\u00fcltig. Bach verwandte die Jodid-1\u2019\"dation,11 Bach und Chodat die Umwandlung von Pyro-gailol in Purpurogallin.!) Besser als die letzte Methode erschien It. O. Herzog und A. Meier noch die Oxydation des Vanillins itj Dehydrodivanillin, das etwa zu 80\u00b0/\u00ab umgevvandelt wird, als 'gravimetrische Methoden brauchbar. Batelli und Stern3) verwenden Ameisens\u00e4ure, die allerdings auch ohne Peroxydase merklich verbrannt wird.\nAulier den genannten von den Oxydasen allgemein angreifbaren Stoffen (wobei allerdings zwischen den Oxvdasen verschiedener Herkunft bereits wesentliche Unterschiede auf-trelen. wie z. B. auch Versuche von R. 0. Herzog mit Ripke gezeigt haben , sind aber auch auf spezielle Oxydasen abgestimmte Stoffe bekannt geworden. Soseiandie A ldehydase Jakobys.*) an die Ad renal inox y dase von Neuberg,3) vor allem an die Tvrosinase\u00ab) erinnert, von der sowohl Abderhalden und Guggenheim, \u2019) wie Chodat6 7 8 9 *) gezeigt haben, da\u00df sie nur eine bestimmte stereochemische Konfigurationdes Substrates angreifen.\nIler Chemismus gewisser, bisher noch nicht genauer bekannter. als Oxydasewirkungen beschriebener Reaktionen, wie der Laecase,'-*) derOenoxydase,ll)derGummasen,\u00bb)der im Lichte\n'i H li . IM. XXXVII. S. 8785 (IPOtt.\n') It: It . ltd. XXXVII. S. 13*2, 2134 (19051. 3> Hiechein. /... Jtd. XIII. S. ** ilHom.\n\u2019I these Zeitschrift. Bd. XXX. S. 135 (1900).\n6l Bipchem. Z. Md VIII. S. 383 (1908).\nBourqueiot und Bertrand, Journ. pharm, chim. (6). Bd. III, S. 177 (1898); weitere Literatur s. Czapek, Biochem. d. Pflanz.. Bd. II. S. 478, R>2 (1905) ; \u00dcber die Oxydation von Phenylalanin, das S. 183, Anin. 3. S 402. Anm. 5.\n7I Diese Zeitschrift, Bd. LIV. S. 331 (1907).\n*i Arch. sc. phys. et nat.. Bd. XXVI, S. 112 (1907).\n9i Vos li i da, Journ. Chem. Soc.. Bd. XLIII, S. 472 (1883\u00bb. -Bertrand, C. M.. Bd. CXVIII. S. 215 (1894) usw.\n,\u00fc! Bauffard. C. H, Bd. CXVIII, S. 827 (1894); Bd. CXXIV, S. 708 '1897i. - G oui ran d. das.. Bd. CXX, S. 887 (1895) usw.\nTchir\u00e7h u.Stevens. Arch f. Pharm.. Bd. CCXLI1I,S.504(1905).","page":362},{"file":"p0363.txt","language":"de","ocr_de":"1\nZur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen 363\nwirksamen Lueiferase1) und Purpurase2) u. a.. ist nat\u00fcrlich vorl\u00e4ufig nicht festzustellen.\nVermutlich hat es zu gewissen Zweifeln gef\u00fchrt, da\u00df bis vor einiger Zeit gerade diese letztgenannten Vorg\u00e4nge vorwiegend untersucht wurden. Dazu kam noch, da\u00df nach Bertrand *) Mangansalze, nach Sarthou*) mitunter auch Eisensalze eine erhebliche Bolle spielen, da\u00df die Oxydasen gegen Siedehitze wenig empfindlich sind,5) was gegen ihre kolloidale Natur zu sprechen scheint,6) da\u00df die Wirksamkeit im besonderen bei Anwendung von H202 statt Oxygenase abnimmt, und endlich, da\u00df diesen Oxydasen im Gegensatz zu den bekannten, echten b ermenten scheinbar keine wesentliche biologische Bedeutung zukam. H\u00f6chstens gew isse Farbstoffbildungen konnten auf ihre Wirkung zur\u00fcckgef\u00fchrt werden.7) Die Wichtigkeit der ( txydasen ist mit dem Nachweis gestiegen, da\u00df eine ganze Reihe von Aminos\u00e4uren und Peptiden angreifbar sind. *) Was das Mangan betrifft, zeigte Bertrand selbst9) sowie andere,10) da\u00df Mn blo\u00df\nDubois, Soc. Biol., Bd. LIV. S. H2 (1902).\n*> Dubois, das., Bd. LY. S; 230 (1903). - Es mu\u00df hic. noch daran erinnert werden, dab gerade Oxydations-Reduktionsvorg\u00e4nge sehr h\u00e4ufig photochemisch beeinflu\u00dfbar sind. \u2014 Hier sei noch an die Arbeiten von Tappeiner und Jodlbauer (Leipzig 1907. siehe bes. D. Arch, f klin. Med., Bd. LXXXII (1905), u. Biochem. Zeitschr . Bd. VIII, 1908) erinnert. Siehe auch VV. Ostwald, das., Bd. VI. S. 109 41907) u. a.\n) C. B.. Bd. CXXIY. S. 1032, 1355 (1897): s. auch DenigCs das.. Bd. CXXX, S. 32 (1900).\n4)\tJourn. pharm, chim. (6). Bd. XI. S. 482: Bd XII S 104 Bd. XIII. S. 464.\n5)\tWoods, zit. nach Oppenheimers Fermente. S. 366 (1903): Bach u. Tscherniak, B. B.. Bd. XLI. S. 2349 (1908); B. B . Bd. XXXVI. S. 608 (1903), u. a. auch durch eigene Versuche best\u00e4tigt.\n6)\tBach u. Tscherniak, \u00ab\u00dcber Dialyse*. 1. c. S 2347.\n7)\tVgl. dazu F\u00fcrth und Schneider. Hofmeisters Beitr, Bd. I. > 229 (1901). \u2014 ! Gessard, Ann. Pasteur. Bd. XV, S. 593 (1901) usw\n\u00ae) Hier sei auch die Angabe von N. Sieber (Chem Zentralhl.. 1903. Bd. 1. S. 408) angef\u00fchrt, da\u00df Oxydasen Toxine zu zerst\u00f6ren verm\u00f6gen *) 1 c.\n\u00b0) Bach und Tscherniak. I. c.; vgl. ferner den Versuch der Trennung von Salz und Oxydase durch Kapillaranalyse von Baudnitz, Monatsschr. f. Kinderh.. Bd. I, Nr. 5 (1903).","page":363},{"file":"p0364.txt","language":"de","ocr_de":"3H4\nC. En g lor und H. 0. Herzog.\nwie ein sogenanntes Co-EnzymM als Aktivator2] wirke. Die weniger kolloidale Natur kann mit der m\u00f6glichen Natur der Stolh* als Salze3) Zusammenh\u00e4ngen. Die Abnahme der Wirksamkeit wurde bereits fr\u00fcher erkl\u00e4rt. Wir d\u00fcrfen danach als \u2019das wahrscheinlichste aussprechen, da\u00df wenigstens die Mehrzahl der bisher erw\u00e4hnten sogenannten Oxydationsfermente nicht Katalysatoren, sondern Induktoren resp. Gemische von Induktoren und Aktoren vorstellen, also \u00e4hnlich, wie etwa ein Gemisch von H2( )., mit Ferrosulfat wirkt, von dem bereits Sch\u00f6nhein bemerkt hat, da\u00df es dieselben Reaktionen wie die ( txydasen zu veranlassen vermag.4 ) Dasselbe Gemisch verwandelt spielend Benzol zu Phenol und ruft noch andere Reaktionen hervor, die zu den l\u00e4ngstbekannten der Oxydationswirkungen des Tierk\u00f6rpers geh\u00f6ren, wie R. 0. Herzog fand.\nSchon im theoretischen Teil ist gezeigt worden, da\u00df es eigentlich mehr eine Frage zuf\u00e4lliger Bedingungen ist, ob man eine Reaktion als katalytische oder induzierte beobachtet, w\u00e4hrend sich das Wesen beider Reaktionsbeeinflussungen sehr h\u00e4utig nicht unterscheidet. Nur eine genaue und vollst\u00e4ndige physikalisch-chemische Analyse, die sich auf s\u00e4mtliche an der Reaktion beteiligten Bestandteile erstreckte, w\u00e4re imstande, vollen Aut Schlu\u00df \u00fcber den Tatbestand zu geben. Liegt eine solche \u00ab*hon f\u00fcr die relativ einfachen, absolut aber bereits sehr komplizierten, bisher angef\u00fchrten F\u00e4lle noch nicht vor,3) so ist sie noch viel weniger zu erwarten f\u00fcr andere Vorg\u00e4nge, die man vorl\u00e4ufig auch h\u00e4ufig als durch Oxydationsfermente verursacht anspricht. Hierher geh\u00f6ren die Purinoxydasen,6) das essigs\u00e4ure-\n*1 Siehe M. Jako by. Handb. d. Biochem., Bd. II. 1. H.. S. 152.\n*) Bredig, Biochem. Z.. Bd. VI, S. 317 (1907). \u2014 Vgl. auch die \u2022 Acceleratoren\u00bb von J. H. Kastle, Am. Chem. Journ.. Bd. XL, S. 251: Chem'. Zentral bl., 1908, Bd. II, S. 2028.\n3) Kuler und Bolin. Diese Zeitschrift. Bd. LVII. S 80 (1908).\n4| Vgl Nencki und Sieber. J. f. prakt. Chem.. Bd. XXVI. S. 1 11882). \u2014 Leeds, B. B., Bd. XIV, S. 975. \u2014 Diese Vorg\u00e4nge werden weiter Verfolgt.\nI Bei dem von Burian, Diese Zeitschrift, Bd. XLIII, S. 497 (1905), studierten Fall liegen die Verh\u00e4ltnisse an sich zu kompliziert.\n6i Xanthoxydase. Guanase, Adenase; Spitzer, Pfl\u00fcgers Arch..","page":364},{"file":"p0365.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. -365\nbildende Ferment,1) die Acidoxydase. - > Vorg\u00e4nge, an die sieh \u2014 wenn auch \u00fcber das oxydierende Substrat so gut wie nichts bekannt ist \u2014 ungezwungen anschlie\u00dfen: die Spaltung von Razematen im Tierk\u00f6rper,3) ferner die Oxydation von Propyl-alkohol, Glyko\u00df Glycerin, Arabinose. L\u00e4vulose, Dextrose, Galaktose, Maltose, Saccharose, Mannit, Ervthrit, Raflinose,4) weiterhin ist hier zu erinnern an die Wirkung des Sorbosebakteriums5) i Sorbit zu Sorbose, Mannit zu L\u00e4vulose), des Mikrococcus chi-nicus*) (Chinas\u00e4ure zu Protokatechus\u00e4ure), an die Fmwandlung von Isoleucin in Amylalkohol7) usw.\nWie gesagt, wei\u00df man bei diesen Vorg\u00e4ngen so gut wie\nHd. LXXVI. S. 192 (1899). \u2014 Wiener, Arch. f. exp. Path.. Bd. XLII, S. 375 (1899); weitere Literatur bei Abderhalden. Lehrb. d. physiol Chem., 2. Aull. (1909). S. 393\u201490; vgl. auch Lehmahn, Diese Zeitschrift. Bd. IX, S. 503 (1885): K. Shiga, das., Bd. XLII. 'S. 502 (1901;. \u2014 Cricolytisches Ferment Wiechowski und W.iener, Hofmeisters Beitr., Bd. IX, S. 217 (1907). \u2014 Schittenhelm, Diese Zeitschrift. Bd. XLV. S. 101 (1905) usw.\n') B\u00fcchner und Meisenheimer. B. B.. Bd. XXXVL S. 034(1003;. und Liebigs Ann.. Bd. CCCXLIX. S. 110 (1900).\n*) B. 0. Herzog und Meier, Diese Zeitschrift, Bd LYII. S. 35 (1908); Bd. L1X. S. 38 (1909).\n3)\tOxydation von Weins\u00e4uren. Br ion. Diese Zeitschrift. Bd. XXV. S. 283 (1898). \u2014 Kohlehydrate, N eu ber g und Wohlgemuth. B. IL. Bd. XXXIV, S. 1715(1901): Diese Zeitschrift, Bd. XXXV S. 11 (1902;; Bd. XXXVII, S. 530 (1903;. \u2014 Aminos\u00e4uren. Wohlgemuth. B. B.. Bd. XXXVIII, S. 2001 (1905;. \u2014 Abderhalden und Samuel y. Diese Zeitschrift. Bd. XLVII, S. 310 (1900). \u2014 \u00cbmbden. Hofmeisters-Beitr., Bd. XI, S. 318 (1908).\n4)\tBrown. Journ. Chem. Soc.. Bd. XL1X, S. 112 (lKHOi. \u2014 Seifert, Zentralbl. f. Bakt.(ll), Bd. 111. S. 337 (1893); bes. Henneberg, das.. S. 223; Bd. IV, S. 11; Bd. LXVIL S. 138. 933 (1898); zit nach 0. Emmerling! Biochem. Zentralbl.. Bd. II. S. 385 (1901). \u2014 Nach Seifert. 1. <.. oxydieren Essigbakterien Alkohole mit verzweigten Ketten weniger gut als mit normalen.\n6)\tBertrand. C. R.. Bd. CXX1L S. 9(H); Bd. CXXVI, S. 702, 812, 981; Bd. CXXVII. S. 121, 729: Vincenz u. Delachanal. das.. Bd. CXXV. S. 716; Kling, das.. Bd. CXXVIIL S. 244; Bd. CXXIX. S. 1252 usw.\nb) Loew, B. B., Bd. XIV. S. 450 (1881). \u2014 Emmerling und Abderhalden. Zentralbl. f. Bakt. (Il), Bd. X. S. 337 (1903).\n7)\tF. Ehrlich, Biochem. Z , Bd. II. S. 71 (1906); das . Bd I. S. 8 (1900).","page":365},{"file":"p0366.txt","language":"de","ocr_de":"B Engler und H 0. Herzog,\nnichts iiher das die Oxydation vermittelnde Prinzip. Man erkennt nur, da\u00df es sieh um in ihrer Wirkung mehr oder weniger speziell abgestimmte Agenzien handeln mu\u00df und da\u00df diese Agenzien zu den aus der Chemie gemeinhin bekannten Oxydationsmitteln nicht geh\u00f6ren k\u00f6nnen. Soll es sich nicht um Verbindungen handeln, die g\u00e4nzlich verschieden von dem sind.\nwas wir bisher aus der Chemie gelernt haben, so gibt es blo\u00df eine Deutung, da\u00df es sich n\u00e4mlich um Superoxyde handelt, dii* (hm Sauerstoff abgeben. Superox yde, die sich prim\u00e4r durch Autoxydation gebildet haben. Dabei sind l\u00fcr den Vorgang der Sauerstoll\u00fcbertragung vor allem die Verbindungen1) wesentlich. welche die oxydablen Stoffe im Organismus eingehen: Verbindungen. die sie einmal in den chemischen Umsatz des Lebens hineinrei\u00dfen k\u00f6nnen, indem sie sie unges\u00e4ttigter, dissoziationsl\u00e4higer machen, und Verbindungen, die sie ein andermal der Umwandlung zu entziehen verm\u00f6gen durch Abs\u00e4ttigung freier Valenzen, durch gewaltsame Verankerung (vgl. S. 344j.\nXu der ersten Gruppe von solchen Vorg\u00e4ngen geh\u00f6rt offenbar die so h\u00e4ufige Oxydation von Methylgruppen. So zeigt sich z. II.. da\u00df die Methylgruppen des Coffeins im Organismus des Hundes anders als in dem des Kaninchens an-gegritlon werden. Beim Hunde ist die 3-Methylgruppe am meisten, heim Kaninchen am wenigsten angreifbar, soda\u00df im eisten hall haupts\u00e4chlich l,H-Dimethyl-2,6-Dioxypurin (Theophyllin). und B-Methyl-2,f>-Dioxypurin. im zweiten 1,7-Dimethyl-2.\u00d6-Dioxypurin (Paraxanthin), 1 -Methyl- und 7-Methyl-2,6-Di-ox y pu rin im Harn sich linden.*) Solche Vorg\u00e4nge lassen sich\nAnderseits erkl\u00e4rt sich wohl das Xichtzustandekommen solche! Verbindungen, warum sonst leicht angreifbare Stoffe den Tierk\u00f6rpei wiederum ohne weiteres passieren, wie z. H. die h\u00f6heren Alkohole: Krythr.it. <v)uemt Marinit. v. Moring. Pfl\u00fcgers Arch.. Bd. XIV, S. 274 ^ f'lil Arch, f exp. Bath,, Bd. XXXVII. S f-lH; Luchsinger-. l>i\u2014 Z\u00fcrich 1S /.), S.; 4h. ii. a. Stoffe, so gewisse Antipoden der Aminos\u00e4uren. Magnus-bevy, M\u00fcnch, rned. VVochenschr.. 1905, S. gl\u00f6S usw\nAlbanese. Arch f exp. Path.. Bd. XXXV. \u00dc 44H (1890). und B* B Bd. XXXII. >. 2280 < 1899) Boridzyi'iski und Gottlieb, Archiv f \u201cXB f'^th Bd XXXVI. s \u25a0i\u00f4 ilHU\u00d4); Bd. XXXVII, S. HHf> (189f>)\nK. u;. r B B. Bd XXXII. >. 2818 (1891b.","page":366},{"file":"p0367.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. HH7\ndoch w\u00fchl nur durch das Vorkommen in beiden Tierarten verschiedener. an der Reaktion aktiv beteiligter Agenzien erkl\u00e4ren. Dabei darf nicht vergessen werden, dal) man allen Grund hat. bei der Oxydation \u00fcberhaupt Anlagerung des Oxydationsmittels an den Acceptor anzunehmen >) Vermutlich verlaufen diese Oxydationen in Stufen, wenigstens ist in einigen F\u00e4llen die Oxydation von - Cll;) zu \u2014 CH2OII gefunden worden \u2014CU,OH wird dann nat\u00fcrlich leichter in OOJI oxydiert.\nToluol wird zur Benzoes\u00e4ure oxydiert.-i \u00c4thylbenzol. ITo-pylbenzol verhalten sich ebenso,3 * 5) Xylol erscheint als Toluyl-s\u00e4ur *e. li Pseudoeumol als p-Xylyls\u00e4ure. p-Cymol als Cumin-s\u00e4ure. \u00b0) Mesitylen als Mesitylens\u00e4ure6 * 8) im Harn. m-Kresol scheint den K\u00f6rper unver\u00e4ndert zu verlassen, w\u00e4hrend die l>-Verbindung in p-Oxybenzocs\u00e4ure \u00fcbergeht und o-Kresol zu Hydrotoluchinon umgewandelt wird.') Dimethyltoluidin wird zur p-Dimetliylaminobenz\u00f6es\u00e4ure, ebenso die \u00c4ce'tvlVerbindungen der Toluidine, so wird p-Acetoluidid zu p-Acetvlamino-s\u00e4ure. :'i p-Nitrotoluol wird zur p-Nitrobenzoesaure oxydiert, analog verl\u00e4ult die Reaktion mit der o-Verhindung. daneben erscheint aber o-Nitrobenzylalkohol als ein Zwischenprodukt. ,0j Die 3 Ghlortoluole gehen in die entsprechende Chlorbenzoe-\n1 < Manchot. Verband!. d. phys.-med. Ges. W\u00fcrzburg. Bd. XXXIX. 8. 215 (1808).\n*1 Schultz en und Naunvn, Du Bois-Reymonds Archiv 1887). s. 348. 353. \u2014 Benzylamin wird nach Sch miede'berg. Arch, f exp. Path bd XIV. 8. 288 (1881). zun\u00e4chst desamidiort. vgl S .348. Anm. S. und dann zur Benzoes\u00e4ure oxydiert.\n3i Neuhauer, Arch. f. exp. Path.. Bd Xt VI. 8. 133 i 1901k\no Schultzen und Naunvn,' 1. c.\n5) Jacobson. B. B. Bd XII. S. 1512 (18710; ygl. auch B B. Bd \\. S. 71U (1872); Arch. f. exp. Path. Bd. I. 8. <55 118731 ; Diese Zeit->(hilft. Bd. XXXVI. S 152 1**02). u das.. Bd. IV. 8. 338 ilKSOi 6| Nencki. Arch. f. exp. Path. Bd. I. 8 420 1873 >\nBaumann und Herter, Diese Zeitschrift. Bd 1. 8 284 1877 78t l\u2019reusse, das.. Bd. III, S. 328 (1878V. Bd V. S 57 dsso \") Hofmeister Beitr . Bd. VII. 8. 433 .1**06\u00bb\n\u25a0/ Jaff\u00e9 und Hilbert, Diese Zeitschrift. Bd. XII; S 285 ,lsssi ,0) Jaffe, B B. Bd VU. S 1873 (1874); these Zeitschrift Bd II\n8 17 \u00ab1878).","page":367},{"file":"p0368.txt","language":"de","ocr_de":"C F. n g 1 e r und R. 0. H erzo g\n.368\ns\u00e4ure \u00fcber, \u00e4hnlich bei den Bromtoluolen 1) Acetophenon geht in Benzoes\u00e4ure \u00fcber,*) p-Methylchinolin wird zum Teil in p-Gliinolfncarbons\u00e4ure umgewandelt, w\u00e4hrend die anderen Ghinolinderivate meist nicht im Harn erscheinen.3) Pikolin wird zur Pyridiiicarbons\u00e4ure oxydiert,1) a-Methylpiperidin zu u-Piperirlinoarbons\u00e4ure,f\u2019) Theophyllin erscheint als 3-Methvl-xanthin. f,i\nVon denselben Gesichtspunkten ist auch die Oxydation von Kuhlen Wasserstoffen zu Phenolen zu betrachten. Nach Kinnahme von Benzol wird bekanntlich Phenol aus dem Harn gewonnen.7) Naphthalin wird zu Naphthol,8) Diphenylmethan, zu p-Oxydiphenylmethan, Diphenyl zu p-()xydiphenyl,a) Chinolin zu f), 6 Chinolinchinon,1\") Indol zu Indoxvl, Skatol zu Skatoxyl.11)\n*) Hildebrapdl. Hofmeisters Beitr., Bd. HI. S, 305 11908\u00bb. -Pi eusse. Diese Zeitschrift. Bd. V. S. 57 (1880).\n*\u00bb Journ. f. prakt. Chem.. N. F., Bd. Will, 8. 288 (1878\u00bb.\n) (lohn. Diese Zeitschrift. Bd XX. S. 210 (1891).\n\u00ab B. Cohn, das., Bd. XVIII, 8. 112 (1898).\n*) H11 (1 ehrandt. Arch. f. exp. Path.. Bd. XLIV. S. 278 (1900).\nKr\u00fcger und Schmidt, Diese Zeitschrift. Bd. XXXVI. S. 1 (1902). Es darf nicht unerw\u00e4hnt bleiben, daft, wie ja bekannt, in anderen F\u00e4llen die Methylgruppe einfach abgespalten wird, wie bei Theobromin. das in beide m\u00f6glichen Monomethvldioxypurine ver\u00e4ndert wird [Albanese. Arch.,f. exp. Path.. Bd. XXXV. S. 149 (1895); Hondzynski und Gottlieb, das.. Bd. XXXVI. 8. 45 (1895); Bd. XXXVII. S. 385 (1890): Kr\u00fcger und Schmidt. B. B.. Bd. XXXII. S. 2077 (1899); Diese Zeitschrift. Bd XXXII, S. 101 (1900)J. Wieder in anderen F\u00e4llen ist der Organismus sogar imstand\u00e8, Methylierungen vorzunehmen; so wird Pyridin in Methylpyiidylammoniumbase [His, Arch. f. exp. Path., Bd. XXII. S. 253 1887;; R. Cohn. Diese Zeitschrift, Bd. XVIII. S. 112(1893)]. p-Thymodin-piperidid. desgl. die o-Verbindung. p-Kresol. Thymolcarvakrol methyliert [Hildebrandt. Arch. f. exp. Path., Bd. XLIV. S. 278 (1900): Diese Zeitschrift. Bd XLIIl. S 219 (1904)].\n:i Schultzen und Naunyn. 1. c. \u2014 Baumann und Heiter. Diese Zeitschrift. Bd. I. S. 204 (1877/78). \u2014 Nencki und Giacosa. das . Bd. IV. S. 339 .1880).\nD Lesnik, Arch. f. exp. Path.. Bd. XXIV, 8. 107 (1887).\nKlingen be rg, Diss. Rostock 1891.\n,0) Arch. f. exp Path,. Bd. LV., S. 27 (1908).\nn) Baumann und Brieger, Diese Zeitschrift. Bd. Ill, S. 254(1879).","page":368},{"file":"p0369.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 369\nVon Interesse erscheint auch die Oxydation von Santonin\u00bb Oxvsantonin.\n) zu\nAuch die Oxydation von Seitenketten an Kohlenstoffringon k\u00f6nnte man hier anf\u00fchren. Es ist bei dieser Gelegenheit wie bei einer ganzen Reihe von sogenannten Verbrennungen im Organismus wieder daran zu erinnern, da\u00df zun\u00e4chst gebildete, leicht oxydable Oxydationsprodukte nat\u00fcrlich solange weiter vom Sauerstoff angegriffen werden, bis ein\u2019stabiles Produkt gebildet ist. Sehr reichlich linden sich Beispiele daf\u00fcr auch in der Literatur \u00fcber die Oxydation von S\u00e4uren In anderen F\u00e4llen darf \u00fcbrigens nicht vergessen werden, da\u00df die Umwandlung im Organismus auch eine Assimilation bedeuten kann.\n\u00dcber welche au\u00dferordentlichen chemischen F\u00e4higkeiten der Organismus verf\u00fcgt, zeigen noch einige hier anzuf\u00fchrende Reaktionen ; so die Oxydation des Wasserstoffs zu Wasser durch Bakterien,2) die Oxydation von Ammoniak zu Stickstoff und zu Nitrat/5) von Schwefelwasserstoff zu Schwefel und Sulfat\u2018j durch Bakterien. Letzterem Vorgang \u00e4hnlich ist die Oxydation von Athylmerkaptan im tierischen Organismus; n von dem man wei\u00df,6) da\u00df es erst durch starke Salpeters\u00e4ure zu \u00c4thansulfons\u00e4ure umgewandelt wird. Ihr entspricht die derThiOglykoI-s\u00e4ure.71 Noch merkw\u00fcrdiger erscheint die Verbrennung des Methans zur Kohlens\u00e4ureH) durch Mikroorganismen, der die Zerst\u00f6rung von Vaselin, Kohlenwasserstoffen der Paraflinreihe im tierischen Organismus9) entspricht. Endlich sei hier noch die Oxydation von Kohlenoxyd zur Kohlens\u00e4ure10) angef\u00fchrt.11)\nl) Jaff\u00e9, Diese Zeitschrift. Bd. XXII. S 588 1896e Chem. Zentral-Watt, 1899, Bd. II. S. 995,\n*) Kasercr. Zentralbl. f. Bakt. <II\u00bb. Bd. XVI. S 0*1 <1906i.\n) Winogradsky, Ann. Pasteur (1890/911.\n*) Winogradsky. Beitr. z. Morph, u Physiol, d. Bakt., 1. Heft <1888i 5l Smith. Pfl\u00fcgers Arch., Bd. LYIl. S 118 (1891).\n6) Prinz. Liebigs Ann.. Bd CCXX1I1. S 177 il884i :l Smith, Diese Zeitschrift. Bd. XVII. S. 159 (1898)\n8) So\u00e9hngren, Zentralbl. f. Bakt. (II\u00bb. Bd. XV. S. 518 (1906).\n\u2022) Sobieranski. Arch. f. exp. Path.. Bd XXXI. S. 829 .1898)\n\u2018\u00b0) Kasercr. Zentralbl. f. Bakt. (Ilj, Bd. XVI. S. 681 (1906)\n\u201c) Anmerkungsweise seien hier auch einige biologische Reduktionsvorg\u00e4nge angef\u00fchrt, die ja mit den Oxydationen enge verkn\u00fcpft sind","page":369},{"file":"p0370.txt","language":"de","ocr_de":"C Engler und R. 0. Herzog,\nDie Katalasen.\nAnhangsweise m\u00f6gen hier noch die Katalasen besprochen werden\nWasserstoffsuperoxyd bildet sich bei der Autoxydation, wie schon besprochen wurde, bei zwei Gruppen von Vorg\u00e4ngen:\nVon den hiorhergch\u00f6rigen Reaktionen ist vor allem die Reduktion von Farbstoffen h\u00e4utig untersucht worden ; es seien angef\u00fchrt die bekannte Arbeit von 1*. Ehrlich, \u00bbDas Sauerstoffbed\u00fcrfnis des Organismus\u00bb. Berlin\ndi.* Arbeiten von H.-rter, Diese Zeitschrift, Bd. XL1I, S.'493 (1904), Weitere Literatur hei Abderhalden. Lehrbuch. S. 440. Es m\u00f6ge hier aber nicht unerw\u00e4hnt sein, da\u00df nach Versuchen, die R. 0. Herzog mit A Bolotzky angestellt hat. bereits die Oxydasen bei Gegenwart v.\u00bbn \u00e4u\u00dferst wenig Wasserstoffsuperoxyd durch Oxydation dit* Farbstoffe zu entf\u00e4rben verm\u00f6gen. Es ist also notwendig, stets zu untersuchen, oh in der Tat eine Reduktion zur Leukobase oder eine weitere Oxydation des Farbstoffs stattgefunden hat. Als weitere Reduktionsreaktionen seien angef\u00fchrt: Benzaldehyd wird zum Teil zu Benzalkohol reduziert [C. Sichert. Diss. K\u00f6nigsberg 11)01 : R. Cohn, Diese Zeitschrift. Bd. XIV, S. 203)], Ohloralhydrat wird analog zum Trichlor\u00e4thyl-alkohol v. Me ring. Diese Zeitschrift. sBd. VI. S. 480 (1882); K\u00fclz. Pfl\u00fcgers Arch. Bd. XXVIII, S. 50(5 (1882)]. Butylcldorhydrat verh\u00e4lt sich analog, ebenso Bromalhydrat Maraldi. Chem. Zentralbl., 1903. Bd I. S. <Hl). Diese Vorg\u00e4nge sind wohl so zu erkl\u00e4ren, da\u00df die reaktionsf\u00e4hige Aldehydgruppe gegen die Oxydation gesch\u00fctzt wird und zwar geht diese Schutzreaktion schneller als die Oxydation vor sich. Auch die Ketone k\u00f6nnen reduziert werden: so geht Chloraceton in Isopropylalkohol \u00fcber [Sundwik, .1. B. f. lien hem.. Bd. XVI, S. 70 (1880)]. Chinas\u00e4ure wird zu Benzoes\u00e4ure reduziert [Lautemann. Ann. d. Chem.. Bd. CXXV. S. 9 (1863)]. Chinon wird zu Hydrochinon (W\u00fchler und Frcri.chs, Liebigs Ann.. Bd. LXY. S. 33a (1848): i). Schulz. Diss. Rostock. 1892; Cohn, Diss. K\u00f6nigsberg. 1893). Thujon geht in den Kohlenwasserstoff Cl0Hu \u00fcber [Hildebrandt. Arch. f. exp. Path.. Rd. XLV. S. 110 (1900); Fromm und Hihlebrandt. Diese Zeitschrift. Rd. XXXIII. S. 579 (1901)]. Chlorate werden nicht. Bromate wenig. Jodid reichlich reduziert. Jodoanisol wird zu Jodanisol [Rohmann.-. Biochem. Zentralbl., Bd. Ill, S. 688, 1905 f Nitrobenzol zu Anilin [Abelous und G\u00e9rard. C. R.. Bd. XIII. S. 420 (1900)]. Pikrins\u00e4ure zu einem Arninoderivat (Walko). Nitrobenzol zu Aminophenol. ebenso Nitrophenol (Diese Zeitschr., Bd. XLVI, S. 497 [1900]). Weitet\u00bb sei noch an die Reduktion von Arsens\u00e4ure. Tellurs\u00e4ure und Selens\u00e4ure durch Schimmelpilze (Giglioni. Annuar. Sz. sub. daggriodt Portici (1880); Biginelli, Atti d. R. Accad. de Lincei, Rom 1900, V 9","page":370},{"file":"p0371.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 371\n1.\tdurch direkte Autoxydation gebildetes Peroxyd kann sich dann mit Wasser hydrolysieren unter sekund\u00e4rer Bildung von Peroxydhydrat bezw. Wasserstoffsuperoxyd ;\n2.\tmolekularer Saurerstoff lagert sich an reaktionsf\u00e4higen Wasserstoff und bildet damit Wasserstoffsuperoxyd.1)\nDiese Vorg\u00e4nge m\u00fcssen im Organismus ebenso stattfinden wie au\u00dferhalb. Wenn auch Wasserstoffsuperoxyd in sehr schwachen Konzentrationen nicht giftig ist, mu\u00df es im Organismus doch da zerst\u00f6rt werden, wo es sich in gr\u00f6\u00dferen Mengen bildet, und das geschieht durch die Katal asen, deren Wirkung nach En gier und \\\\ ei\u00dfberg2 ) auf dem vielleicht nur vor\u00fcbergehenden, .superoxydartigen Charakter beruht, der auf Peroxyde unter Deduktion und Entbindung von 02 wirkt. Durch die Zerst\u00f6rung von Peroxyden werden Katalasen wohl zu Regulatoren der Oxydation im Organismus.\nSchon Th\u00e9nard,3) der Entdecker des Wasserstoffsuperoxyds, fand, da\u00df Fibrin und tierisches Gewebe, ebenso wie Edelmetalle E\u00c7O.\u00bb zu zersetzen verm\u00f6gen. Von Sch\u00f6nbein1) wurden diese Studien noch weiter ausgedehnt und Bergen-gi uenr\u2019) nahm bereits an, da\u00df jedem Protoplasma die F\u00e4higkeit zuk\u00e4me, H202 zu zerlegen. Gottstein\u00ab) f\u00fchrte die Erscheinung\nT - S 210\u2019 242 usw.j, an die Denitrifikation und an die .Sulfatreduktion bis zu NH3 resp. Sil, erinnert [Beijerirck, Zentralbl. f. Hakt.. Il, Bd. I. > 1 <1H0\u00d6)]. Auch die Butters\u00e4ureg\u00e4rung. Sumpfgasg\u00e4rung und andere komplizierte Vorg\u00e4nge w\u00e4ren hier zu erw\u00e4hnen, lief ft er (Archiv f\u00fcr exp. Path.. Festschr. f. Schmiedeberg. 1908. S. 253) hat gezeigt, daft gewisse von den genannten Reaktionen durch Extrakte aus dem Tier-k\u00f6rper hervorgerufen werden k\u00f6nnen, wie die von Nitrat zu Nitrit, von Nitrok\u00f6rperri zu Aminen. Er hat weiter gezeigt [Arch. f. exp. Pathol.. 1901. Bd. XLVI, S. 230; Med.-nat. Arch.. Bd. I. S. 81 (1907)]. da\u00df manche df\u2018r angef\u00fchrten Reaktionen, wie die Reduktion der Arsens\u00e4ure, von Jodat. Farbstoffen, Nitrobenzol, u. a. durch Sulfh y d r y 1 Verbindungen, wie Cyste in, erhalten werden.\n') E. und W.. S. 47.\n*) Das., S. 190.\nAnn. chim. et phys . Bd. IX, S. 815 (1818): Bd. XI. S 88 (181!*)\n\u2018) Journ. f prakt. Chem., Bd. LXXXIX. S. 328 (1863):\n*) Diss- Dorpat. 1888 ; Chem. Zentralbl., 188!\u00bb, Bd. I, S. 545.\n\u00b0l Virchows Arch., Bd. CXXXIII. 8. 295 (1893)","page":371},{"file":"p0372.txt","language":"de","ocr_de":"L Engler und R. 0. Herzog.\n372\nauf die Zellnucleine zur\u00fcck. Es scheint, da\u00df Raudnitz1) zuerst als Ursache des Umsatzes ein Ferment annahm. Wichtig war die Arbeit Jacobsons,,*) durch die die aufgetauchte Meinung widerlegt wurde, jedem Ferment k\u00e4me die F\u00e4higkeit der H20\u201e-Xerlegung an sich zu, und die sie auf ein spezifisches Enzym zur\u00fcckf\u00fchrte. 0. Loew3) hat dann auf das stetige Vorkommen solcher Fermente hingewiesen und ihnen den Namen Katalase gegeben.\nIn der Tat scheinen die Katalasen niemals den Organismen zu fehlen und sie lassen sich in Organextrakten, Filtraten, in konservierten Zellen usw. nachweisen. So wurde der Beweis f\u00fcr Anwesenheit geliefert in Bakterienfiltraten (Gottstein,4) L\u00f6wensteini,5) in h\u00f6heren Filzen (Hefe: Jssajew,6) Pozzi-Kscot,7) Henneberg,s) Boletusscaber: Euler,9) vgl. auch Loew ;,0) ferner in den Bl\u00e4ttern von Tabak (Loew)10) und Tee (Aso und Pozzi-Escoti.11 ) in K\u00fcrbisfr\u00fcchten und Meerettig-wurzeln (Bach und Chodat),12) in der Milch (Babcock,11) Baudnitz,54) Loew,10) Jolies,15) Faitelowitz,16) E. Rei\u00df17)\n\u2018| Zentral bl. f. Physiol., Bd. XII. S. 790 (1899): Z. f. Biol.. Bd. XL. S 91 i|901i; Rd XLII, S. 102 (1902).\n*1 Diese Zeitschrift. Bd. XVI, S. 340 (1892).\n) Rep. Agric. Depart. Washington, Nr.68(1901): Z. f. Biol., Bd.XLIII, S. 256 11902); Zentral!)!. f. Bakt. (Il), Bd. X.'S. 177 (1903); B. B.. Bd. XXXV. S 2J87 (1902); \u00bbPhem. Energie der lebenden Zelle\u00bb. 2. Aufl. (1906).\n4i 1. e.\n*) M\u00fcnch. Med: Wochenschr.. Bd. L, Nr. 50 (1904).\n6) Diese Zeitschrift. Bd. XLII, S. 102 (1904): Bd. XLIV, S. 546 (1905)\nT) Bull, de f Assoc. de ehim. des buer. et dest.. Bd. XXI, S. 1247 (1904).\n') Z. f. Spiritusind.. Bd. XXVII (19(H).\nM Hofmeisters Beitr.. Bd. VIL S. 1 (1905).\n101 I. c.\n11 ) Rev g\u00e9n. de ehim pour, et appl.. Bd. V, 8. 419 (1903).\n**> B. B . Rd XXXVI S 609 (1903)\nn) Ann. Agr. Strt. Univ Wisconsin, S. 63 (1889).\n,4i 1 c.. s. auch Ergebnisse der Physjol.. Bd. II, 1., S. 193 (1903); das auch weitere Literatur ; ferner J. H. Kastle u. Madison; B. Porch. Journ. of Biolog. Chem., Bd. IV, S. 301 (1908), und J. H. Kastle u. Norman Roberts. Art. 10. Bull. Nr. 41, Hygienic Laboratory (zit. das ).\n,5) Z. f. Biol.. Bd. XLV, S. 248 (1903).\n16 ) Riss Heidelberg, 1904.\n,;) Z. f. klin. Med.. Bd. LVI. S. I (1905).","page":372},{"file":"p0373.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 373\n\u2019\u25a0 1 \u25a0 .\nu. a. usw.), in den Extrakten von Insekten, Spinnen, Scorpionen usw. (Kobert und Fischen.1) in den Geweben und Zellen der Wirbeltiere. 2)\nEs ist nicht wahrscheinlich, da\u00df eine in den Organismen so verbreitete Wirkung nur einer Substanz zukommt. So hat auch Loew3) bereits die Existenz wenigstens zweier Fermente, der in Wasser unl\u00f6slichen a-Katalase und der l\u00f6slichen \u00df-Kata-lase. angenommen. \u00c4hnlich lie\u00dfen sich auch Versuche von van Laer,4) sowie die Befunde Eulers5) deuten.\nEs sei noch erw\u00e4hnt, da\u00df die Katalase nicht mit den Oxygenasen identisch ist. f,j Ebensowenig aber st\u00f6ren sich Katalase und Peroxydase.7)\nDie Versuche von Batelli und Stern8) machen ein Vorkommen positiver und negativer Katalysatoren im Organismus wahrscheinlich. Dieselben Verfasser9) suchen auch einen experimentellen Nachweis f\u00fcr die physiologische Bedeutung der Katalasen dadurch zu geben, da\u00df diese imstande sind, die Oxydation durch Ferrosulfat zu m\u00e4\u00dfigen. Ph. Shaffer10) hat beobachtet, da\u00df das Vorkommen von Katalase die Oxydation durch Wasserstoffsuperoxyd, z. B. von Harns\u00e4ure hemmt. Es kann sich also hier um einen weiteren wichtigen Regulationsmechanismus des Organismus handeln.\n*) Pfl\u00fcgers Arch., Bd. XCIX, S. 1I6 (1903)\n*) Literatur s. in Czyhlarz und F\u00fcrth, Le., und Lockemann. Thies und Wiehern. Diese Zeitschrift. Bd. LVIII. S. 390 (1909).\nH Zentralbl. f. Bakt. (II). Bd. X. S. 177 (1903).\n4)\tBull. Soc. chim. de Belg., Bd. XIX. S. 337 (1905):\n5)\tArkiv f\u00fcr Kemi. Bd. I. S. 357 (1904). Die schon von Liebermann gemachte Beobachtung, da\u00df das Fettgewebe besonders reich an Katalase ist, l\u00e4\u00dft sich wohl am plausibelsten mit Be iss.als Adsorption erkl\u00e4ren. Vgl. dazu Zentralbiati f. Bakt. (II). Bd. XXL Heft 1. S. 609 (1908).\ne) B. B.. Bd. XXXVI, S. 601 (1903).\nT) Das , Bd. XXXIX, S. 1670 (1906).\n8)\tC. R.. Bd. C.XL. S. 1197 (1905).\n9)\tDas, Bd. CXLI, S. 1044 (1906).\n,IJ) Am. Journ. of Physiol. Bd. XIV, S 290 (1905).","page":373},{"file":"p0374.txt","language":"de","ocr_de":"374\nF-ngler \u00abnd R. 0. Herzog,\nSchlu\u00df.\nOie Einwirkung des gasf\u00f6rmigen Sauerstoffs auf Verbindungen wird durch die Autoxydationstheorie umfa\u00dft, mit anderen Worten: Wo es sieh um eine Wirkung des gasf\u00f6rmigen Sauerstoffs handelt, ordnen sich die Erscheinungen den oben aus-einandergesetzten, allgemein g\u00fcltigen Schematen unter; es kann sich also um direkte oder indirekte Autoxydation handeln, unter gewissen Umst\u00e4nden mu\u00df sich Wasserstoffsuperoxyd bilden usw.\nDa man wei\u00df, da\u00df die Organismen gasf\u00f6rmigen Sauerstoff aufnehrnen und chemisch verarbeiten, mu\u00df daher die\nerste Phase der biologischen Wirkung des Sauerstoffs als Autoxydation (unter Bildung von Moloxyden) an gesprochen werden und die\u2019 sich dabei abspielenden chemischen Vorg\u00e4nge sind dem allgemein g\u00fcltigen Schema f\u00fcr dieselbe einzuordnen.\nDie weiteren Oxydationsvorg\u00e4nge, die \u00dcbertragung des Sauerstoffs von den Peroxyden auf die Acceptoren sind bisher nicht in ann\u00e4hernd \u00e4hnlich weitgehender Weise zu klassifizieren, nur einige allgemeine Einfl\u00fcsse, wie der der Reaktionsgeschwindigkeit, sind bisher erkannt, im \u00fcbrigen kann zumeist nur eine spezielle Analyse zur Erkenntnis f\u00fchren.\nDa\u00df in dem behandelten biologischen Kapitel im Verh\u00e4ltnis zu anderen wenig erhebliche Fortschritte erzielt worden sind, d\u00fcrfte demnach wohl darin seinen Grund haben, da\u00df in jenem Teil der Oxydationsprozesse, wo der gesamte Vorgang \u00fcbersichtlich ist. in den meisten F\u00e4llen das Wissen von den St\u00f6\u00dfen \u2014 der physiologischen Autoxydatoren \u2014 fehlt, w\u00e4hrend die Kenntnis der viel komplizierterenJTrawandlungen von Acceptoren eben nur sehr viel schwieriger zu einem Einblick in den Gesamtvorgang zu f\u00fchren vermag.\nEs erscheint somit als eine wichtige Aufgabe, jette aut-oxydablen Stoffe im Organismus genauer kennen.zu lernen, deren Peroxyde als Oxydationsmittel zu wirken verm\u00f6gen und wahrscheinlich mittels Hilfsstoffen und Hilfsreaktionen die physiologischen Oxydationen durchf\u00fchren. Man hat sie sich wegen der ihnen notwendig eigent\u00fcmlichen gro\u00dfen Reaktionsf\u00e4higkeit","page":374},{"file":"p0375.txt","language":"de","ocr_de":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen. 375\njedenfalls in bestimmter Weise als sehr labil vorzustellen. Da\u00df die Stolle den bisher bekannt gewordenen Oxydasenanzugliedern sind, ist sehr wahrscheinlich, wenn auch noch keineswegs sicher. Jedenfalls w\u00e4re es v\u00f6llig verfr\u00fcht, sie unter die Fermente zu reihen : ist doch schon die Unterordnung der als Oxydasen be-zeichneten Agenzien unter die echten Fermente im Sinne von Katalysatoren vielleicht abzulehnen.\nWahrscheinlich lehrt im Gegenteil gerade das weitere Studium der physiologischen Oxydation, da\u00df nicht den Fermentvorg\u00e4ngen allein die beherrschende Bedeutung zukommt, die ihnen heute von der biochemischen Forschung zugeschrieben wird, sondern da\u00df als neue Momente die gekoppelten Reaktionen aufzusuchen sind, denen der Organismus auch den ihm eigent\u00fcmlichen Charakter des chemischen Regulationsmechanismus verdankt.\nHoppe-Seyler s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LIX.","page":375}],"identifier":"lit18817","issued":"1909","language":"de","pages":"327-375","startpages":"327","title":"Zur chemischen Erkenntnis biologischer Oxydationsreaktionen","type":"Journal Article","volume":"59"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:56:36.014190+00:00"}