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{"created":"2022-01-31T13:55:09.128826+00:00","id":"lit18852","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Panzer, Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 60: 376-407","fulltext":[{"file":"p0376.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure.\nVon\nTheodor Panzer.\nlAue dem Universit\u00e4ts-Laboratorium f\u00fcr medizinische Chemie in Wien.) (Der Redaktion zugegangen am 22. Mai 1909.)\nUnter dem Titel \u00ab\u00dcber Latschinoffs Cholekampfers\u00e4ure\u00bb1) habe ich \u00fcber eines der Produkte, welche bei der Einwirkung konzentrierter Salpeters\u00e4ure auf Chols\u00e4ure entstehen, n\u00e4heres berichtet. Diese krystallisierte, bereits von Latsehinoff untersuchte Substanz entstand nebst andern Produkten bei 5 st\u00e4ndigem Erw\u00e4rmen von Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure vom spezifischen Gewichte 1,4 auf dem Wasserbade. Sie lie\u00df sich leicht reinigen, da sie in hei\u00dfem Wasser zwar recht Schwer, aber immer noch bedeutend leichter l\u00f6slich war, als in kaltem Wasser. Die Cholekampfers\u00e4ure erwies sich bei n\u00e4herer Untersuchung als eine dreibasische S\u00e4ure von der Formel C aus welcher durch trockene Destillation mit Natronkalk ein Kohlenwasserstoff von der Zusammensetzung CUHI6 erhalten wurde, der als ein Homologes des Benzols erkannt wurde.\nAus diesen Untersuchungen wurde der Schlu\u00df gezogen, da\u00df die Cholekampfers\u00e4ure ein Abk\u00f6mmlung des Hexahydro-benzols ist und demnach den hydroaromatischen Verbindungen zuzuz\u00e4hlen ist. Die Ausbeute an Cholekampfers\u00e4ure betrug nur \u00df,4 \u00b0/o der angewendeten Chols\u00e4ure; es waren noch betr\u00e4chtliche Mengen anderer Oxydationsprodukte entstanden. Die n\u00e4chsten Versuche besch\u00e4ftigten sich nun damit, dieses Gemenge 'on Oxydationsprodukten aufzuschlie\u00dfen. Durch systematische Anwendung verschiedener L\u00f6sungs- und F\u00e4llungsmittel konnte dieses Gemenge in eine Unzahl von Fraktionen zerlegt werden, von welchen nur wenige aus einer einheitlichen Substanz be-\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. XLVIII, S. 192.","page":376},{"file":"p0377.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure 377\nstanden, w\u00e4hrend der gro\u00dfe Rest der Fraktionen keinerlei 'Garantie f\u00fcr Einheitlichkeit bot. Mehrere dieser Fraktionen konnten durch erneute Behandlung mit Salpeters\u00e4ure weiter oxydiert werden zu Gemengen, welche sich wieder in eine gr\u00f6\u00dfere Anzahl v\u00f6n Fraktionen zerlegen lie\u00dfen.' Da es mir zun\u00e4chst darauf ankam, die Produkte einer m\u00f6glichst weitgehenden Oxydation durch Salpeters\u00e4ure kennen zu lernen und hier zweifellos die Salpeters\u00e4ure noch nicht ihre volle Schuldigkeit getan hatte, unterbrach ich die weitere Untersuchung. Nur soviel sei erw\u00e4hnt, da\u00df sich unter diesen Substanzen auch Oxals\u00e4ure, zwar nicht in betr\u00e4chtlicher, aber doch immerhin nennenswerter Menge vorfand.\nDie n\u00e4chsten Versuche, welche nun angestellt wurden, waren orientierende Versuche, um zu erfahren, ob beim Kochen von Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure ein gewisser Endpunkt der Oxydation erreicht werde; sie lehrten, da\u00df sich um so geringere Mengen von Cholekampfers\u00e4ure und Oxals\u00e4ure unter den Oxy-dalipnspiodukten fanden, je l\u00e4nger das Kochen fortgesetzt wurde, obwohl reine Cholekampfers\u00e4ure sich gegen siedende Salpeters\u00e4ure best\u00e4ndig erwies. Nach 3 Tage dauerndem Kochen war sowohl die Cholekampfers\u00e4ure, als auch die Oxals\u00e4ure ver-schwunden.\nBis zu diesem Grade wurde nun eine gr\u00f6\u00dfere Menge Chol-siiure mit Salpeters\u00e4ure oxydiert. Zu diesem Versuche wurde besonders gereinigte Chols\u00e4ure verwendet. Es hatte sich n\u00e4mlich \u00abgezeigt, da\u00df der Chols\u00e4ure, welche nach dem Verfahren von Mylius dargestellt und wiederholt aus hei\u00dfem Alkohol uin-krystallisiert worden war, immer noch kleine Mengen von Fetts\u00e4uren (Stearin- und Palmitins\u00e4ure) anhafteten, Mengen, die jedoch so gering waren, da\u00df sie bei der Elementaranalyse und bei der Bestimmung des Schmelzpunktes nicht zum Ausdruck kamen, die sich erst dann als in hei\u00dfem Wasser unl\u00f6sliche 01 tropfen zeigten, wenn gr\u00f6\u00dfere Mengen Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure oxydiert worden waren; beim Erkalten erstarrten die\nOltropfen zu einer farblosen, krystallinisehen, stearinartigen\nMasse.1)\nl) S. S. 193 meiner ersten Abhandlung. \u2022","page":377},{"file":"p0378.txt","language":"de","ocr_de":"378\nTheodor Panzer,\nIch glaube \u00fcbrigens den Eindruck gewonnen zu haben, da\u00df diese geringen Mengen von Fetts\u00e4uren auf die Bildung der Cbolekampfers\u00e4ure insofern von Einflu\u00df sind, als sich bei Gegenwart dieser Fetts\u00e4uren gr\u00f6\u00dfere Mengen von Cholekampfer-s\u00fcure bilden und beim weiteren Kochen mit Salpeters\u00e4ure sich nicht so leicht wieder zersetzen. Die Befreiung der Chols\u00e4ure von diesen geringen Mengen von Fetts\u00e4uren gelang dadurch, da\u00df die in der erw\u00e4hnten Weise dargestellte und bereits um-krystallisierle S\u00e4ure mit Hilfe von reiner Natronlauge in eine etwas konzentriertere L\u00f6sung \u00fcbergef\u00fchrt wurde, aus welcher Ghlorbaryum bereits cholsaures Baryum ausschied. Aus der von den abgeschiedenen Baryumsalzen (unreines Baryumcholat) abfiltrierten L\u00f6sung wurde durch Salzs\u00e4ure die noch in L\u00f6sung gebliebene Chols\u00e4ure ausgef\u00e4llt und nochmals wiederholt aus Alkohol umkrystallisiert.\n100 g so gereinigter Chols\u00e4ure wurden nun mit 500 ccm Salpeters\u00e4ure vom spezifischen Gewichte 1,4 in einem Bundkolben, in dessen Hals ein R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler eingeschliflen war, \u00fcber freiem Feuer drei Tage lang gekocht. Nach dieser Zeit wurde die vollkommen klare Fl\u00fcssigkeit in einer Porzellanschale auf dem Wasserbade zur Trockene eingedampft und der R\u00fcckstand mehrmals unter fortgesetztem Abdampfen mit etwas U asser befeuchtet, bis der Geruch nach salpetrigen D\u00e4mpfen verschwunden war. Der honiggelb gef\u00e4rbte Abdampfr\u00fcckstand wurde in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, es blieben nur einige Flocken von Kiesels\u00e4ureanhydrid ungel\u00f6st, von denen noch hei\u00df abfiltriert wurde. Das Filtrat blieb nach dem Erkalten vollkommen klar; es wurde mit Bleiessig ausgef\u00e4llt und die ausgef\u00e4llte 1 l\u00fcssigkeit nach dem Absetzen des reichlichen Niederschlages filtriert, der Niederschlag mit Wasser ersch\u00f6pfend gewaschen, Filtrat und Waschwasser miteinander vereinigt.\nA. Filtrat von dem durch Bleiessig entstandenen Niederschlage.\nDas Filtrat wurde durch Einleiten von Schwefelwasserstoff vom Blei befreit, die ausgef\u00e4llte Fl\u00fcssigkeit bis zur Verjagung des Schwefelwasserstoffs gekocht und siedend hei\u00df vom ausgeschiedenen Schwefelblei abfiltriert. Das Filtrat blieb nach","page":378},{"file":"p0379.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 379\ndem Erkalten vollkommen klar. Eine kleine Probe des Filtrates, mit Ammoniak im \u00dcbersch\u00fcsse und Chlorbary\u00fcm versetzt, blieb auch nach mehrst\u00fcndigem Stehen in verschlossenem Gef\u00e4\u00dfe klar, ebenso eine zweite kleine Probe nach dem \u00dcbers\u00e4ttigen mit Ammoniak und Versetzen mit Chlorcalcium. Die Hauptmenge des Filtrates wurde mit immer erneuerten Portionen \u00c4thers ausgesch\u00fcttelt, bis der \u00c4ther nichts mehr aus der w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit aufnahm. Die Untersuchung der vereinigten \u00c4therausz\u00fcge ist unter b) beschrieben.\na) Mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelte w\u00e4sserige Fl\u00fcssigkeit.\nDiese Fl\u00fcssigkeit wurde auf dem Wasserbade' bis auf etwa 100 ccm abgedampft und dann lose bedeckt bei Zimmertemperatur weiter verdunsten gelassen. Als sie bis zum d\u00fcnnen Sirup eingedunstet war, hatten sich aus diesem Sirup farblose Krystalle ausgeschieden, welche zwischen Filtrierpapier ausgepre\u00dft wurden. Die derart von der Mutterlauge (1). getrennten Krystalle wurden in wenig Aceton gel\u00f6st und- die L\u00f6sung mit dem f\u00fcnffachen Volumen Benzol versetzt. \u00dcber Nacht hatten sich farblose prismatische Krystalle abgeschieden, welche, nachdem sie von der Mutterlauge (2) getrennt worden waren, nochmals aus wenig Wasser umkrystallisiert wurden.\nDie so gereinigten Krystalle wogen 0,3 g und repr\u00e4sentierten kurze dicke Prismen. Sie schmolzen bei 185 \u00b0 C\u201e waren in Wasser, Alkohol und Aceton leicht l\u00f6slich, schwerer in \u00c4ther, schwer in Eisessig und Petrol\u00e4ther, fast unl\u00f6slich in Benzol. Die w\u00e4ssrige L\u00f6sung der Krystalle reagierte sauer, sie ver\u00e4nderte sich auf Zusatz von Eisenchlorid nicht, nachdem sie aber mit Ammoniak genau neutralisiert worden war, erzeugte Eisenchlorid einen bla\u00dfbraunen, volumin\u00f6sen Niederschlag vom Aussehen des bernsteinsauren Eisenoxyds. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung der Krystalle gab ferner nach dem \u00dcbers\u00e4ttigen mit Ammoniak beim Kochen mit Chlorbary\u00fcm einen wei\u00dfen Niederschlag.\nDie Krystalle erwiesen sich frei von Stickstoff.\n\u00dcber den Stiekstoffgehalt der Substanzen, deren Untersuchung im folgenden beschrieben ist, m\u00f6gen gleich hier zu-","page":379},{"file":"p0380.txt","language":"de","ocr_de":"880\nTheodor Panzer.\nsammenfassend einige Bemerkungen eingeschaltet werden. Manche der abgeschiedenen Substanzen waren noch stickstoffhaltig, doch war der Stickstoffgehalt immer nur gering, soda\u00df an eine Verunreinigung zu denken war. Tats\u00e4chlich gelang es auch mitunter, durch fortgesetzte Fraktionierung, die stickstoffhaltige Verunreinigung zu entfernen. Zur Eleraentaranalyse kam keine Substanz, die sich nicht vorher als stickstofffrei erwiesen h\u00e4tte. Aus anderen Substanzen lie\u00df sich die geringe Stickstoffmenge nicht auf diesem Wege entfernen, sehr h\u00e4ufig gelang dies aber, wenn diese Substanzen weiter oxydiert wurden; zumeist wurde als Oxydationsmittel Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart von Natronlauge verwendet. Selbstverst\u00e4ndlich lag dann nicht mehr die urspr\u00fcngliche Substanz vor, sondern bereits ein weiteres Oxydationsprodukt. Ausschlaggebend bei der Untersuchung auf Stickstoff vor der Elementaranalyse w*ar immer die Lassaignesche Probe. Da die Ausf\u00fchrung dieser Probe etwas umst\u00e4ndlich und zeitraubend ist, anderseits aber der Stiek-stoffgehalt der Substanzen w\u00e4hrend der Reinigung fortw\u00e4hrend kontrolliert werden mu\u00dfte, war eine Methode erw\u00fcnscht, welche rasch auch in kleinen Substanzmengen einen Stickstoffgehalt erkennen l\u00e4\u00dft. In diesen F\u00e4llen hat die Untersuchung mit Diphenylamin in konzentrierter Schwefels\u00e4ure recht gute Dienste geleistet, zumal da die Verunreinigung nur von Resten herr\u00fchen konnte, welche aus der Salpeters\u00e4ure stammten. Erst wenn diese Probe ein negatives Resultat ergab, wurde die Lassaignesche Probe angestellt ; die Resultate beider Proben stimmten immer miteinander \u00fcberein.\nDie im vorhergehenden beschriebenen Krystalle wurden der Elementaranalyse >) unterzogen, welche zu folgenden Resultaten f\u00fchrte:\n0,2028 g Substanz lieferten 0,8005 g Kohlens\u00e4ureanhydrid und 0,0900 \u00bb. Wasser.\nBerechnet f\u00fcr C4Ha04:\tGefunden:\nC. 40,650 o\t40,41%\n___________H 5,12%\t5,00%\n') Bei allen Elementaranalysen wurde Kupferoxyd vorgelegt. Alle zu Analysen verwendeten Substanzen waren vorher im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure und Paraffin bis zum konstanten Gewicht getrocknet","page":380},{"file":"p0381.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der C.hols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 381,\nDie Krystalle bestanden demnach aus Bernsteins\u00e4ure.\nAus der von diesen Krystallen abfiltrierten Mutterlauge (2) (Aceton -f Benzol) konnte noch eine geringe Menge Bemstein-s\u00e4ure gewonnen werden, indem diese Mutterlauge auf ein F\u00fcnftel ihres Volumens abdestilliert wurde. Die aus der erkalteten Fl\u00fcssigkeit abgeschiedenen und von der Fl\u00fcssigkeit (3) getrennten Kn stalle, welche nach dem Umkrystallisieren aus wenig Wasser 0,12 g wogen, wurden an den beschriebenen Eigenschaften (Schmelzpunkt 185\u00bb C.j, sowie nach d,\u00e8m Resultate einer Titration1) mit Lauge als Bernsteips\u00e4ure erkannt.\n0,0002 g Substanz verbrauchten 10,9 cctn Lauge (Tccm = \u00fc.ooTOccm Normal).\nRerechnel f\u00fcr '/.(W)4):\tGefunden;\nAquivalentgewidit 59.03\taH,?\nDie Mutterlauge (3), welche von diesen Krystallen abfil-triert war, wurde verdunsten gelassen und hinterlieli eine kleine Menge farbloser Krystalle, welche in ihren Formen nicht ganz mit denen der Bernsteins\u00e4ure \u00fcbereinstimmten. Lim die noch vorhandene Bernsteins\u00e4ure zu entfernen, wurden die Krystalle in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung mit reinem, alkalifreiem Barytwasser genau neutralisiert und gekocht. .Von dem beim Kochen entstandenen geringf\u00fcgigen Niederschlage wurde abfiltriert und das filtrat bis auf wenige Kubikzentimeter auf dem Wasserbade abgedampft. Beim Erkalten schieden sich farblose Krystall-warzen ab, in welchen trotz der kleinen Menge verf\u00fcgbarer Substanz nach dem Umkrystallisieren aus Wasser eine Baryum-bostimmung durchgef\u00fchrt wurde.\n0.0084 g bei 110\u00ab getrockneter Substanz lieferten 0,0071 g Baryumsulfat\nBerechnet f\u00fcr C.H.O.Ba:\tC5HB0,Ha:\tGefunden:\nBa 54,21 >\t51,87 \u00ab/.,\t: 5q\u00bb/V\nBindende Schl\u00fcsse aus dieser mit kleinen Substanzmengen durchgef\u00fchrten quantitativen Bestimmung zu ziehen, w\u00e4re un-statthaft; doch darf vermutet werden, da\u00df es sich hier um\n') Zu allen im folgenden beschriebenen Titrationen wurde reine \u2022Natronlauge verwendet, deren Titer mit einer abgewogenen Menge kristallisierter Oxals\u00e4ure festgestellt worden war. Als Indikator diente\ni h C\u00e0M Al nIx t \u00abv 1\t\u2014","page":381},{"file":"p0382.txt","language":"de","ocr_de":"M2\tTheod or Panzer,\neine kleine Menge einer Glutars\u00e4ure gehandelt hat, umsomehr da im weiteren noch eine Glutars\u00e4ure aufgefunden wurde.\nDas ganze bisher untersuchte Krystallgemenge war, wie fr\u00fcher beschrieben worden ist, von der Mutterlauge durch Abpressen zwischen Filtrierpapier getrennt worden. Die in das Filtrierpapier eingesogene Mutterlauge (1) wurde nun wieder durch Auskochen mit Wasser daraus extrahiert, die filtrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft und der Abdampfriiekstand mit w\u2019enig Aceton \u00fcbergossen, worin er sich bis auf eine Spur unorganischen R\u00fcckstandes l\u00f6ste. Die von diesem R\u00fcckst\u00e4nde abfiltrierte L\u00f6sung wurde- mit dem 4fachen Volumen Benzol versetzt. \u00dcber Nacht hatte sich an den W\u00e4nden des Gef\u00e4\u00dfes eine nicht besonders reichliche Menge von Kr y St\u00e4llchen abgesetzt, welche von der L\u00f6sung (4) durch Filtration getrennt wurde. Diese Kryst\u00e4llehen w aren nicht ganz einheitlich, sie waren auch von einer geringen Menge amorpher Substanz durchsetzt. Um zun\u00e4chst die Bernsteins\u00e4ure daraus zu entfernen, wurde die mit Wasser hergestellte L\u00f6sung der Krystalle mit Barytwasser genau neutralisiert und mit dem gleichen Volumen Alkohol versetzt. Nach 24 Stunden hatte sich eine geringe Menge flockigen Niederschlags abgesetzt, von dem abliltriert wurde. Als dieser Niederschlag in Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung bis auf wenige Tropfen verdampft war, schieden sich wenige Kryst\u00e4llehen aus, welche ganz das Aussehen des bernsteinsauren Barvums zeigten. Die von dem flockigen Niederschlage abfiltrierte L\u00f6sung wurde auf dem Wasserbade bis auf einige Kubikzentimeter eingeengt; beim Erkalten schieden sich farblose, tetraedrische Krystalle ab. Die von diesen abgesaugte Mutterlauge hinterlie\u00df beim v\u00f6lligen Verdunsten nur wenig amorphen, gelblichen R\u00fcckstand, der auch nach der Entfernung des Baryums nicht krystallisierte. Die Untersuchung dieser amorphen Substanz wurde wegen allzugeringer Menge aufgegeben.\nDie tetraedrisclien Krystalle wurden aus wenig hei\u00dfem Wasser umkrvstallisiert, wobei sie sich in farblose N\u00fcdelchen verwandelten. Die quantitative Bestimmung ihres Baryumge-haltes ergab:","page":382},{"file":"p0383.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4urc mit Salpeters\u00e4ure. 383\n0.0886 g bei 110 'C. getrocknetes Baryumsalz lieferten nach wieder-iioltem Abrauchcn mit Schwefels\u00e4ure 0,0770 g B\u00e4ryumsulfat.\nBerechnet f\u00fcr t.5Htf04Ba:\tGefunden:\nBa 51,37\u00b0/\u00bb\t51,2\u00b0;\u00bb\nEs lag also zweifellos das Baryumsalz einer Glutar-stiure vor. Um aber zu entscheiden,, welche der vier isomeren Glutars\u00e4uren die gefundene war, dazu reichen die vorhandenen Daten nicht aus.\nDie L\u00f6sung (4), welche von den durch Zusatz von Benzol abgeschiedenen Krystallen abfiltriert worden war, wurde langsam verdunsten gelassen: sie hinterlie\u00df einen gelblichen Sirup, in dem sich noch einige Kryst\u00e4llchen befanden, Welche durch scharfes Abpressen zwischen Filtrierpapier von dem Sirup (5) trennen lie\u00dfen. Die Kryst\u00e4llchen, deren Menge weniger als 0.1 g war, erwiesen sich, aus wenig Wasser umkrvstallisiert, nach ihrem Schmelzpunkt (185\u00b0 C.), ihrem Aussehen und ihrem Verhalten gegen Eisenchlorid und ammoni\u00e4kalische Chlorbaryum-l\u00f6sung als Bernsteins\u00e4ure.\nDer Sirup (5) wurde aus dem Filtrierpapier mit .Wasser ausgelaugt : eine Probe der w\u00e4sserigen L\u00f6sung blieb beim Kochen mit ammoniakalischer Chlorbaryuml\u00f6sung vollkommen klar. Die Hauptmenge der w\u00e4sserigen L\u00f6sung wurde wiederholt mit Benzol ausgesch\u00fcttelt; das Benzol nahm nur eine geringe Menge einer amorphen, gelben Substanz auf. Die vom Benzol abgetrennte w\u00e4sserige Fl\u00fcssigkeit wurde auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft, der R\u00fcckstand in Benzol gel\u00f6st, wobei nur eine sehr geringe Menge unorganischer Substanz ungel\u00f6st blieb, welche durch Filtration entfernt wurde.\nAlle mit kleinen Proben angestellten Versuche, aus dieser L\u00f6sung krystallisierte Stoffe zu gewinnen, schlugen fehl, ebenso die Versuche, die in Benzol gel\u00f6ste Substanz durch L\u00f6sungsmittel in zwei verschiedene Anteile zu teilen. Es wurde immer ein gelbes Harz erhalten, welches in Wasser, Alkohol, Aceton und Eisessig leicht l\u00f6slich war, etwas schwieriger in \u00c4ther und Benzol, unl\u00f6slich in Petroleum\u00e4ther.\nZur Elementaranalyse und zu allen im folgenden beschriebenen Versuchen wurde ein Pr\u00e4parat verwendet, welches","page":383},{"file":"p0384.txt","language":"de","ocr_de":"Theodor Panzer,\ndurch F\u00e4llen dieser L\u00f6sung mit Petroleum\u00e4ther gewonnen wurde Die im Gemenge von Benzol und Petroleum\u00e4ther gel\u00f6st gebliebene und durch Verdunsten der L\u00f6sung erhaltene Substanz wurde nur zur Darstellung einer etwas gr\u00f6\u00dferen Menge des Benzoes\u00e4ureesters ben\u00fctzt. '\nDie Elementaranalyse ergab :\n0,2183 g Substanz lieferten 0.4075 g Kohlendioxyd und 0.1254 g\nWass\u00e7r.\n0,1708 g Substanz verbrauchten 17,2 ccm Lauge zur Neutralisation (1 ccm Lauge 0,0941 ccm Normal).\n0.2287 g Substanz in 9,9970 g Eisessig gel\u00f6st gaben eine Gefrier-\npunkterniedrigung von 0,471\u00b0 C.\nBerechnet f\u00fcr C8H\u201e06;\tGefunden:\nC\t51,04 \u00b0/u\t50,92 >\nH\t6,48 >\t6,48 \u00b0 o\n\u00c4quivalentgewicht \u2014\t105,5\nMolekulargewicht 188,096\t184.6\nWird das Harz mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung \u00fcbergossen, so l\u00f6st es sich darin unter Auf brausen ; wird diese L\u00f6sung mit ein wenig sehr verd\u00fcnnter L\u00f6sung von Kaliumpermanganat versetzt, so bleibt sie auch nach l\u00e4ngerem Stehen rosa und klar. In Chloroform gel\u00f6st addiert das Harz kein Brom.\nDas Harz ist demnach eine ges\u00e4ttigte Verbindung und, wenn die aufgestellte Formel richtig ist, eine zweibasische S\u00e4ure. Um die Rolle des f\u00fcnften Sauerstoffatoms der Formel kennen zu lernen, wurden einige f\u00fcr Aldehyde und Ketone charakteristische Reaktionen angestellt, sie fielen negativ aus. Dagegen reagierte das Harz mit Benzoylchlorid ; es ist also ein Alkohol, nach der Ausbeute an Benzoes\u00e4ureester zu urteilen, ein einwertiger und, da es sich gegen siedende Salpeters\u00e4ure resistent erwiesen hatte, wahrscheinlich ein terti\u00e4rer. Die Aldehyd- bezw. Ketonnatur wurde durch folgende Reaktionen ausgeschlossen :\nL Die w\u00e4sserige L\u00f6sung des Harzes reduzierte ammoni-akalische Silberl\u00f6sung beim Kochen nicht.\n2. Sie lieferte bei der Behandlung mit salzsaurem Phenylhydrazin und essigsaurem Natrium wTeder bei Zimmertemperatur, noch auch im \\\\ asserbade ein krystallisiertes Produkt.","page":384},{"file":"p0385.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 385\n3.\tSie gab mit Nitroprussidnatrium und Kalilauge keine\nauffallende F\u00e4rbung.\n4.\tSie lieferte bei der Behandlung mit Hydroxylamin, Pyridin und Brom keine gef\u00e4rbte Br\u00f6ranitrosoverbindung.l)\nDie Darstellung eines Benzoes\u00e4ureesters wurde unter verschiedenen Bedingungen versucht, wobei einerseits die Mengen Benzoylchlorid und Lauge variiert, anderseits verschiedene Reinigungsverfahren angewendet wurden. Immer ergab sich ein farbloser, wie Glyzerin aussehender Syrup, in welchem manchmal wenige farblose Krystalln\u00e4delchen eingebettet waren. Je l\u00e4nger aber die Darstellung und Reinigung dauerte, desto geringer war die Menge der Krystalln\u00e4delchen. Einmal gelang es, soviel von diesen N\u00fcdelchen zu isolieren, da\u00df eine Bestimmung des Schmelzpunktes m\u00f6glich war ; sie ergab 59\u00b0 C. Da folgendes Verfahren zu einem einheitlichen, wenn auch nicht krystallisierten Produkt zu fuhren schien, so wurde die ganze noch verf\u00fcgbare Menge des Harzes darnach verarbeitet.\n1,78 g des gelben Harzes wurden in wenig Wasser gel\u00f6st mit 2,7 g \u00c4tznatron und 6,1 g Benzoylchlorid (frisch destilliert) eine 1 4 St\u00fcnde lang gesch\u00fcttelt. Nach 24 Stunden wurde filtriert und das ausgeschiedene Produkt mit Wasser ersch\u00f6pfend gewaschen. Filtrat und Waschwasser reagierten schwach sauer, sie enthielten keinen Ester; denn als die Fl\u00fcssigkeit mit Wasser verd\u00fcnnt und mit Salzs\u00e4ure versetzt worden war, blieb sie klar, und als sie darauf mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt und der abgetrennte \u00c4ther verdunstet war, hinterlie\u00df der \u00c4ther einen R\u00fcckstand, welcher durchaus die Krystall-formen der Benzoes\u00e4ure und den f\u00fcr diese charakteristischen Schmelzpunkt (1210 C.) zeigte. Der gewaschene Benzoes\u00e4ureester bildete eine farblose Substanz, welche, unter dem Mikroskop betrachtet, gr\u00f6\u00dftenteils aus amorphen, halbfesten Tr\u00f6pfchen bestand, zum geringeren Teile aus kurzen Krystallprismen, welche zu Drusen gruppiert waren. Der Ester wurde in \u00c4ther gel\u00f6st und die L\u00f6sung wiederholt mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelt (jedem Waschwasser waren 3 ccm Normalsodal\u00f6sung\n\u2018j Blumenthal u. Neuberg, Deutsche med. Wochenschr., 1091. Nr. 1.","page":385},{"file":"p0386.txt","language":"de","ocr_de":"Theodor Panzer,\nI\t. '\nzugesetzt worden); das Aussch\u00fctteln mit Sodal\u00f6sung wurde so oft wiederholt, bis einerseits eine Probe des \u00c4thers einen R\u00fcckstand beim Verdunsten hinterlie\u00df, der nicht mehr nach Benzoylchlorid roch, anderseits die Sodal\u00f6sung nur mehr eine geringe, anscheinend konstant bleibende Menge organischer Substanz aulnahm. Nachdem der \u00c4ther noch zwei weitere Male mit verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelt worden war. wurde er verdunstet und der Verdunstungsr\u00fcckstand im Vakuum \u00fcber Chlorcalcium und Paraffin getrocknet.\nDer so gewonnene Ester wog 1,95 g, er war farblos, sirupos, sah wie Glyzerin aus, l\u00f6ste sich in Alkohol, \u00c4ther Petrol\u00e4ther und Benzol, dagegen nicht in Wasser; sein Geruch erinnerte an den des Benzaldehyds. Er erwies sich hei der Untersuchung chlorfrei. Die Elementaranalyse ergab :\n0,2275 g Substanz lieferten 0,6168 g Kohlendioxyd und 0,0914 g Wasser.\n0.2H3H g Substanz in 10,4573 g Benzol gel\u00f6st gaben eine Gefrier-punkterniedrigung von 0,568\u00b0.\nBerechnet f\u00fcr (.\u201eH./V CUH,Gefunden:\nC\t61,62\u00ab/,\t74.31\u00bb,,\t73,94\u00ab,\nN\t5.52\u00b0/,\t4,46 \u00bb/o\t4,49\u00bb/,\nMolekulargewicht 292,128\t226,08\t226.4\nDie gefundenen Zahlen stimmen nicht zu der aus der Formel der zweibasischen S\u00e4ure C8HI20. berechneten Formel des Benzoes\u00e4ureesters Ci;>H16Oe, sondern zur Formel CI1H1\u201eOi. Der Ester ist auch keine S\u00e4ure mehr. Eine Probe des Esters wurde mit w\u00e4sseriger Lackmusl\u00f6sung gesch\u00fcttelt, die Lackmusl\u00f6sung blieb violett, sie wurde erst bei l\u00e4ngerem Kochen rot. Eine alkoholische, mit Phenolphthalein versetzte L\u00f6sung des Esters wurde auf Zusatz einer Spur Natronlauge rot. Die Rotf\u00e4rbung verschwand allerdings nach etwa Ma Minute. Durch alkoholische Lauge wird der Ester leicht verseift, in w\u00e4sseriger Lauge geht die Verseifung auch bei Siedehitze nur recht langsam vonstatten. In warmem Ammoniak l\u00f6st sich der Ester leicht auf, die L\u00f6sung hinterl\u00e4\u00dft beim Verdampfen auf dem W asserbade einen farblosen, durchaus krystallisierten, au\u00bb Prismen und K\u00f6rnern bestehenden R\u00fcckstand (Aldehyd-Ammoniak?)","page":386},{"file":"p0387.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation dor Chols\u00e4ure ;mit Salpeters\u00e4ure 387\nDer ganze noch verf\u00fcgbare Rest des Esters, 1,4 g, wurde in 150 ccm Alkohol gel\u00f6st und nach Hinzuf\u00fcgung von 10 g mit einigen Tropfen Wassers benetzten \u00c4tzkalis durch zwei Stunden dauerndes Kochen am eingeschliffenen R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler verseift, der Alkohol hierauf im Wasserbade abdestilliert und der R\u00fcckstand mit Wasser \u00fcbergossen, worin er sich klar l\u00f6ste. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, darauf mit Sodal\u00f6sung \u00fcbers\u00e4ttigt und mit immer neuen \u00c4therportionen ausgesch\u00fcttelt, bis der \u00c4ther nichts mehr aufnahm. Die vom \u00c4ther (6) abgetrennte w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde abermals mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt; dieser \u00c4ther hinterlie\u00df beim Verdunsten einen farblosen, krystallinischen R\u00fcckstand, der sich nach dem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser als reine Benzoes\u00e4ure (Schmelzpunkt 121,5\u00b0 C.) erwies. Die von der Sodal\u00f6sung abgetrennten \u00c4therportionen (B) wurden vereinigt, sie hinterlie\u00dfen nach dem Abdestillieren im Wasserbade einen gelblichen, zum Teil krystallinischen, gr\u00f6\u00dftenteils aber harzigen R\u00fcckstand. * Die Reinigung dieser Substanz machte Schwierigkeiten, die Krystalle verharzten, solange sie nicht rein waren, leicht an der Luft. Nach mehreren vergeblichen Versuchen, mit welchen ein gro\u00dfer Teil der Substanz verschwendet worden war, wurde der Verdunstungsr\u00fcckstand in Wasser gel\u00f6st, zur L\u00f6sung Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd hinzugef\u00fcgt. Eine Vorprobe hatte ergeben, da\u00df durch das Wasserstoffsuperoxyd die harzige Substanz gr\u00f6\u00dftenteils zerst\u00f6rt wird, w\u00e4hrend die kristallisierende. Substanz kaum angegriffen wurde. Nach 24 st\u00e4ndiger Einwirkung des Wasserstoffsuperoxyds wurde die L\u00f6sung wiederholt mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt : die \u00c4therportionen nahmen nur. ein wenig harziger Substanz auf. Die abgetrennte w\u00e4sserige Losung wurde mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, mit Sodal\u00f6sung \u00fcbers\u00e4ttigt und wiederum mit \u00c4ther ersch\u00f6pfend a\u00fcsgesch\u00fcttelt. Diese von der w\u00e4sserigen L\u00f6sung (7) getrennten \u00c4therportionen hinterlie\u00dfen beim Abdestillieren des \u00c4thers einen farblosen, krystallinischen R\u00fcckstand, welcher in warmem Wasser aufgel\u00f6st wurde. Die filtrierte L\u00f6sung schied beim langsamen Verdunsten im Vakuum \u00fcber Chlorcalcium farblose Krvstall-","page":387},{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"Theodor Panzer,\nnadeln ab. Als die Mutterlauge bis auf einige Tropfen eingedunstet war, wurde sie durch Abpressen zwischen Filtrierpapier von den Krystallnadeln getrennt.\nDie Menge der erhaltenen Krystalle betrug 0,2 g, Obwohl diese Menge zu ein^r Elementaranalyse ausgereicht h\u00e4tte wurde davon abgesehen, um anscheinend wichtigere Versuche anzustellen, zumal da sich die Zusammensetzung der Krystallnadeln aus der Formel des Benzoes\u00e4ureesters berechnen l\u00e4\u00dft ; diese Berechnung ergibt C7H602.\nDie Krystallnadeln rochen schwach aromatisch, entfernt an Vanillin erinnernd, sie schmolzen bei 115\u00b0 C., bei weiterem Erhitzen sublimierten sie, ohne Krystallwasser abzugeben : das Sublimat bestand wieder aus farblosen Krystallnadeln. Sie l\u00f6sten sich in Wasser etwas schwerer, doch leicht in Alkohol und \u00c4ther. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung reagierte neutral, sie wurde durch Eisenchlorid schwach violett und reduzierte ammonia-kalische Silberl\u00f6sung in der Siedehitze nur langsam unter Abscheidung eines Silberspiegels. Eine Probe der w\u00e4sserigen L\u00f6sung, mit einer klaren L\u00f6sung von essigsaurem Natrium .und salzsaurem Phenylhydrazin versetzt und eine halbe Stunde lang im Wasserbade erhitzt, schied schon in der Hitze lange, gelbrote Krystallnadeln ab, welche durch Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Benzol nicht soweit gereinigt werden konnten, da\u00df der Schmelzpunkt h\u00e4tte bestimmt werden k\u00f6nnen.\nDagegen gelang die Darstellung des Oxims in reinem Zustande; Eine Probe der farblosen Krystallnadeln wurde in Alkohol gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit schwefelsaurem Hydroxylamin und Soda versetzt; nach 24 Stunden wurde mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. \u2018 Der \u00c4ther hinterlie\u00df beim Verdunsten einen durchwegs aus kurzen, farblosen Krystalln\u00e4delchen bestehenden R\u00fcckstand, welcher aus einem Gemenge von Benzol und Petrol\u00e4ther umkrystallisiert wurde. Die mehrere Tage im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrockneten N\u00fcdelchen schmolzen bei 112\u00b0 C.\nDie Erwartung, aus der mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelten Sodal\u00f6sung (7) durch Ans\u00e4uern mit Schwefels\u00e4ure und Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther die dem Aldehyd zugeh\u00f6rige S\u00e4ure zu gewinnen, best\u00e4-","page":388},{"file":"p0389.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 389\ntigte sieh nicht: es wurde nur wieder eine geringe Menge neutral reagierender Krystallnadeln vom Schmelzpunkt 115\u00b0 C. erhalten.\nNach all diesen Eigenschaften bestehen die farblosen Krystallnadeln aus Para-oxybenzaldehyd, welcher in w\u00e4sseriger L\u00f6sung von Oxydationsmitteln schwer angegriffen wird.\nDer Vorgang, wie sich aus der zweibasischen Oxys\u00e4ure C8H,A beim Benzoylieren das Benzoat des p-Oxybenzaldehyds CtHA bildet, ist zwar nicht ganz klar, doch sind gen\u00fcgend Anhaltspunkte gegeben, um die Konstitutionsformel der zwei-basischen Oxys\u00e4ure zu rekonstruieren. Zweifellos ist die Aldehydgruppe des Oxvbcnzaldehyds aus einer Carboxylgruppe der zweibasischen Oxys\u00e4ure hervorgegangen, w\u00e4hrend die zweite Carboxylgruppe verloren gegangen ist. Ferner liegt der Formel der zweibasischen Oxys\u00e4ure ein aus Kohlenstoffatomen gebildeter hydrierter Ring zugrunde : denn die zwei basische Oxy-s\u00fcure ist zwar eine ges\u00e4ttigte Verbindung, ihre Formet enth\u00e4lt aber um zwei Wasserstoffatome weniger, als die entsprechende Oxys\u00e4ure der Oxals\u00e4urereihe. Der Ring besteht aus sechs Kohlenstofkitomen, weil aus ihm der Benzolring des Oxy-benzaldehyds hervorgegangen ist. Unter der Voraussetzung, da\u00df keine weiteren intramolekularen Umlagerungen stattgefunden haben, mu\u00df, gleichwie die Substituenten im Oxybenzaldehyd in Parastellung zu einander stehen, auch in der zweibasischen Oxys\u00e4ure eine Carboxylgruppe zur alkoholischen Hydroxylgruppe in Parastellung stehen. Ist die fr\u00fcher begr\u00fcndete Annahme, da\u00df die Alkoholgruppe eine ' terti\u00e4re ist, richtig, so kann \u00fcber die Stellung der zweiten Carboxylgruppe auch kein Zweifel mehr bestehen; sie mu\u00df an demselben Kohlenstoffatom sitzen, welches mit der alkoholischen Hydroxylgruppe verbunden ist. Nach diesen \u00dcberlegungen ergibt sich f\u00fcr die z wei basische Oxysj\u00e4ure C8H120- die Konstitutionsformel einer l-0xyhexahydrobenzol-l-4-di-c\u00e4rb\u00f6n s\u00e4ure.\nHO. XOOH\n(/\n/ V\nH/:\tCH,\nI\t1\nH*C\tCIL\nN7\nII\txCOOH\nHuppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LX.\t27","page":389},{"file":"p0390.txt","language":"de","ocr_de":"m\tTheodor Panzer,\nb) \u00c4ther von den Aussch\u00fcttlungen.\nDie vereinigten \u00c4therportionen wurden nach der Filtration auf dem Wasserbade bis auf etwa 100 ccm abdestilliert, der Destillationsr\u00fcckstand bei Zimmertemperatur vollst\u00e4ndig eindunsten gelassen; es hinterblieb ein gelber Sirup, welcher nach mehrt\u00e4gigem Stehen reichlich Krystalle ausschied. Die Krystalle wurden von der geringen Menge noch \u00fcbriggebliebenen Sirups durch Abpressen zwischen Filtrierpapier getrennt.\nDer im Filtrierpapier eingesaugte Sirup, welcher sauer reagierte, lie\u00df sich durch Behandlung mit Benzol in mehrere Fraktionen zerlegen, deren jede zu gering f\u00fcr eine weitere Untersuchung war. \u2022 Es wurde nur festgestellt, da\u00df dieser Sirup keine nennenswerten Mengen von Milchs\u00e4ure enthielt ; denn es konnte durch Behandlung mit Zinkoxyd keine in Wasser schwer l\u00f6sliche Zinkverbindung erhalten werden.\nDie durch Abpressen getrennten Krystalle wurden zun\u00e4chst aus wenig Wasser, hierauf zweimal aus hei\u00dfem Benzol umkrystallisiert. Die Menge der so gereinigten Krystalle war 0,55 g. Sie repr\u00e4sentierten kleine, farblose K\u00f6rnchen, welche in Wasser, Alkohol, \u00c4ther, Aceton, Eisessig und Chloroform leicht l\u00f6slich, in Petrol\u00e4ther unl\u00f6slich, schwer l\u00f6slich in kaltem Benzol waren, leichter in hei\u00dfem. Die Krystalle schmolzen bei 77\u00b0 C\u00bb, der Schmelzpunkt \u00e4nderte sich bei weiterem Um-krystallisieren aus siedendem Benzol nicht. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung der Krystalle war optisch inaktiv. Zum \u00dcberfl\u00fcsse wurde diese w\u00e4sserige L\u00f6sung noch auf Bernsteins\u00e4ure gepr\u00fcft, sie blieb beim Kochen mit ammoniakalischer Chlor-baryuml\u00f6sung vollkommen klar. Die Elementaranalyse der Krystalle ergab:\n0,1711 g Substanz lieferten 0,3145 g Kohlendioxyd und 0.1018 g Wasser.\n0,1001 g Substanz lieferten 0,1910 g Kohlendioxyd und 0.0028 g Wasser.\n0,0182 g Substanz verbrauchten 6,9 ccm Lauge (1 ccm = 0.0911 ccm Normal).\n0.1916 g Substanz, in 10.0966 g Eisessig gel\u00f6st, erniedrigten den Gefrierpunkt um 0,516\u00b0 C.","page":390},{"file":"p0391.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Cholsaur\u00e7 mit Salpeters\u00e4ure. 39 t\nBerechnet f\u00fcr C\u00c4Hl0O4:\nC\t49.29 \u00bbo\nH\t6,91 \u2022/\u2022\nMolekulargewicht 146,08 \u00c4quivalentgewicht 73,04\n. Gefunden:\nI.\tII.\n49,27\u00b0;\u00ab\t49,09\t\u00b0/o\n6.73%\t6,62\t\u00b0/o\n139,9\t\u2014\u2022\n74\t-\nDiese Zahlen f\u00fchren zur Formel C6H10O4 einer zwei-basischen S\u00e4ure, Schmelzpunkt und die \u00fcbrigen Eigenschaften f\u00fchren auf die a-Methylglutars\u00e4ure\nCH3 \u2022CH\u2022COOH\nCH, \u2022 CH2 COOH.\nK\u00f6nigs und Eppens1) haben dieselbe S\u00e4ure nebst Essigs\u00e4ure und Ameisens\u00e4ure bei der Oxydation von Kampferphoron,\n(CH3VC:C\nc.\u00b0\n^ CH CH CH, CH,\nwelches durch trockene Destillation von kampfersaurem Calcium dargestellt worden war, mit Kaliumpermanganat erhalten, also durch Oxydation einer hydroaromatischen Verbindung, der jedoch nur ein f\u00fcnfgliedriger Kohlenstoff ring zugrunde liegt.\nB. Der durch Bleiessig entstandene Niederschlag.\nAus dem Gemenge der in diesen Niederschlag \u00fcbergegangenen Stoffe konnte keine einzige krystallisierte Substanz isoliert werden. Durch die recht m\u00fchsame Anwendung verschiedener L\u00f6sungs- und F\u00e4llungsmittel wurde dieses Gemenge in eine gr\u00f6\u00dfere Anzahl von Fraktionen zerlegt. Jede dieser Fraktionen, wofern ihre Menge nur ausreichte, wurde der Elementaranalyse und der weiteren Untersuchung unterzogen.\nAlle untersuchten Fraktionen bestanden aus S\u00e4uren; sie waren imstande, aus kohlensaurem Natrium Kohlens\u00e4ure auszutreiben. Die Mehrzahl dieser Fraktionen bestand aus ges\u00e4ttigten Verbindungen, in den \u00fcbrigen waren auch unges\u00e4ttigte Verbindungen enthalten. Es sollen im folgenden nur diejenigen Fraktionen n\u00e4her beschrieben werden, f\u00fcr deren Einheitlichkeit weitergehende Garantien sich ergeben haben.\n\u2018) Berichte d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXV, S. 260.\n27*","page":391},{"file":"p0392.txt","language":"de","ocr_de":"392\nTheodor Panzer,\nDer reichliche, durch Bleiessig entstandene Niederschlag wurde in 5 1 Wasser aufgeschwemmt und in die Fl\u00fcssigkeit unter abwechselndem Erw\u00e4rmen und Erkaltenlassen Schwefelwasserstoff eingeleitet; nach der vollst\u00e4ndigen Zersetzung der organischen Bleiverbindungen wurde siedend hei\u00df filtriert, das' Schwefelblei mit siedendem Wasser ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden auf dem Wasserbade zur Trockene verdampft, der Abdampfr\u00fcckstand mit einem halben Liter Wasser \u00fcbergossen, worin er sich bis auf ein wenig Kiesels\u00e4ure l\u00f6ste welche durch Filtration entfernt wurde. Das Filtrat wurde mit Ammoniak \u00fcbers\u00e4ttigt, zum Sieden erhitzt und siedend hei\u00df mit Chlorcalcium ausgef\u00e4llt. Der entstandene volumin\u00f6se wei\u00dfe Niederschlag wurde hei\u00df auf ein Saugfilter gebracht, die Mutterlauge rasch abgesaugt und der Niederschlag mit wenig siedendem Wasser auf dem Sauglilter nachgewaschen. Die abgesaugte Fl\u00fcssigkeit wurde nun mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und so oft mit immer neuen Portionen \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt, als der \u00c4ther noch etwas aufnahm. Die ^Untersuchung der vereinigten \u00c4therportionen ist unter b) beschrieben, die Untersuchung der vom \u00c4ther getrennten w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit unter c).\nai Der durch Chlorcalcium entstandene Niederschlag.\nDieser Niederschlag wurde in der eben hinreichenden Menge kalten Wassers gel\u00f6st, wobei eine geringe Menge kohlensauren Calciums ungel\u00f6st blieb. Die von diesem abfiltrierte Fl\u00fcssigkeit wurde zum Sieden erhitzt, der entstandene Niederschlag wieder hei\u00df auf ein Sauglilter gebracht, mit ein wenig siedendem Wasser nachgewaschen und das L\u00f6sen in kaltem Wasser, Abscheiden durch Erhitzen, sowie die Behandlung auf dem Sauglilter nochmals wiederholt. Nun wurde der Niederschlag in kaltem Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit Bleiessig ausgef\u00e4llt, der Niederschlag auf ein Filter gebracht, mit Wasser ausgewaschen, in Wasser aufgeschwemmt und in der W\u00e4rme mit Schwefelwasserstoff zerlegt. Die vom Schwefelblei abfiltrierte Fl\u00fcssigkeit schied beim Einengen auf dem Wasserbade eine geringe Menge unorganischer Substanz ab: von dieser wurde abfiltriert, das Filtrat auf dem Wasserbade zur Trockene","page":392},{"file":"p0393.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der O.hols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure.\neingedampft, der Abdampfr\u00fcckstand mit \u00c4ther extrahiert und die filtrierte \u00c4therl\u00f6sung mit dem f\u00fcnffachen Volumen Benzol versetzt. Nach 24 Stunden wurde von dem abgeschiedenen Niederschlage abfiltriert und das Filtrat bis auf etwa ein F\u00fcnftel seines Volumens abdestilliert. Beim Erkalten des Destinations-ri'u kstandes schied sich ein hellgelber Sirup aus dem Benzol ab. Dieser wurde durch Filtration von der Mutterlauge (8) getrennt, nachdem er mit etwas Benzol gewaschen war, in wenig Alkohol gel\u00f6st und die Losung mit Petrol\u00e4ther gef\u00fcllt. Der entstandene Niederschlag wurde auf ein Filter gebracht, mit Petrol\u00e4ther ausgewaschen, in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung von ein wenig ungel\u00f6st gebliebenem Harz abfiltriert und das Filtrat im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure eindunsten gelassen.\nEs hinterblieb ein hellgelbes, ziemlich spr\u00f6des Harz, welches in Wasser, Alkohol, \u00c4ther und Eisessig leicht l\u00f6slich, in Benzol schwieriger, in Petrol\u00e4ther unl\u00f6slich war. Das Harz loste sich in Sodal\u00f6sung unter Aufbrausen: die L\u00f6sung reduzierte Kaliumpermanganat nicht, ln Chloroform addierte das Harz kein Brom.\nDie im folgenden beschriebenen Versuche sind mit dem su gereinigten Harz angestellt ; nur f\u00fcr eine Elementaranalyse, deren Resultate unter II. angef\u00fchrt sind, wurde eine Probe des Harzes nochmals in wenig Alkohol gel\u00f6st\u2019, die B\u00f6sung mit Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt, der entstandene Niederschlag mit Petrol\u00e4ther ausgewaschen, in Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure eindunsten gelassen. Die Resultate dieser Elementaranalyse stimmen mit denen des urspr\u00fcnglichen Pr\u00e4parates gut \u00fcberein; das Harz besteht also h\u00f6chstwahrscheinlich aus einer einheitlichen Substanz.\nDie Elementaranalyse ergab:\nI.\t0,1692 g Substanz lieferten 0,3100\"g Kohlendioxyd und 0,0962 g\nWasser.\t.\t. \u2022\nII.\t0,1896 g Substanz lieferten 0.3455 g Kohlendioxyd und 0.1068 g\nWasser.\t/ : .\n<>,2172 g Substanz verbrauchten 19,8 ccm Lauge (1 ccm = 0,09330ccm\nNormal);\n0,20*11 g Substanz in 9,8736 g Eisessig gel\u00f6st erniedrigten den Ge -trierpunkt des Eisessigs um 0.428\u00b0 C.","page":393},{"file":"p0394.txt","language":"de","ocr_de":"394\nTheodor Panzer,\nBerechnet f\u00fcr C#HuO\u00c4:\nGefunden :\nI.\t11.\nC\nH\n49,52 \u00b0,o 6,47 \u00b0,o\nMolekulargewicht 218,112 \u00c4quivalentgewicht \u2014\nDas Harz ist demnach eine ges\u00e4ttigte Verbindung und.\nwenn die berechnete Formel zutrifft, eine zweibasische S\u00e4ure Die weitere Oxydation der S\u00e4ure mit Wasserstoffsuperoxyd f\u00fchrte zu einer neuen, von dieser in der Zusammensetzung verschiedenen S\u00e4ure.\nDer noch verf\u00fcgbare Rest des Harzes, n\u00e4mlich 0.8 g, wurde in 15 ccm 10\u00b0/oiger Natronlauge gel\u00f6st und mit Wasserstoffsuperoxyd bis zur beginnenden Gasentwicklung versetzt. Nach 24 Stunden wurde die Fl\u00fcssigkeit mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und durch Aussch\u00fctteln mit \u00c4ther ersch\u00f6pft. Der \u00c4ther hinterlie\u00df beim Verdunsten einen farblosen Sirup, welcher in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st wurde. Die filtrierte L\u00f6sung hinterlie\u00df beim Eintrocknen im Vakuum \u00fcber Chlorcalcium ein farbloses Harz. Dieses Harz l\u00f6ste sich leicht in Alkohol, Aceton und Eisessig, etwas schwerer in Wasser und \u00c4ther, kaum in Benzol. Eine Probe des Harzes wurde mit Wasser befeuchtet und dann r mehrere Wochen lang im Exsikkator auf bewahrt. An den R\u00e4ndern der Harzmasse fanden sich kleine, kurze, farblose Krystallprismen (doppelt brechend). So gut es ging, wurden diese Krystiillchen abgekratzt; sie wurden bei 84\u00b0 C. weich und waren bei 118\u00b0 C. vollkommen geschmolzen.\nIn Sodal\u00f6sung l\u00f6st sich das Harz unter Aufbrausen: diese L\u00f6sung reduziert verd\u00fcnnte Kaliumpermanganatl\u00f6sung nicht.\nIn Chloroform aufgeschwemmt addiert das Harz kein Brom\nDie Elementaranalyse ergab:\n0,1733 g Substanz lieferten 0.3410 g Kohlendioxyd und 0,0990 g Wasser.\n0,1428 g Substanz verbrauchten 14,3 ccm Lauge (1 ccm = 0,0933 ccn-\nNormak\nC\nBerechnet f\u00fcr ('.9Hlt05:\n53.97\u00b0\nGefunden :\nH\n6,05\u00b0)\nMolekulargewicht 200,096 \u00c4quivalentgewicht \u2014\n106.6","page":394},{"file":"p0395.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure; 395\nMit dieser Formel stimmt der Silbergehalt einer dargestellten Silberverbindung gut \u00fcberein : Die mit Hijfe von Phenolphthalein genau mit Natronlauge neutralisierte w\u00e4sserige L\u00f6sung des Harzes wurde mit Silbernitratl\u00f6sung ausgef\u00e4llt, der amorphe, farblose Niederschlag auf einem Saugfilter gesammelt und mit Wasser und Alkohol ausgewaschen.\n0.0890 g dieses Niederschlages hinterlie\u00dfen beim Gl\u00fchen 0,0457 g Silber.\nBerec hnet f\u00fcr C^H^AgjOr, :\tGefunden :\nAg 52,15 \u00b0/o\t52\u00ab/\u00bb\nNach dieser Formel ist auch das durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd dargestellte farblose Harz eine zweibasische S\u00e4ure und ferner eine ges\u00e4ttigte Verbindung.\nDas von der kurz vorher beschriebenen Substanz abfiltrierte Benzol (8) wurde verdunsten gelassen, es hinterlie\u00df einen amorphen, gelben R\u00fcckstand. Dieser wurde in w\u2019enig Alkohol gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit dem f\u00fcnffachen Volumen Petrol\u00e4ther vermischt. Nach l\u00e4ngerem Stehen hatte sich ein gelbes \u00d6l abgeschieden, welches nochmals in wenig Alkohol gel\u00f6st und wieder durch Zusatz von Petrol\u00e4ther gef\u00e4llt wurde. Das \u00d6l wurde schlie\u00dflich in Wasser gel\u00f6st und die L\u00f6sung langsam verdunstet. Es blieb ein hellgelbes, weiches Harz, welches noch Stickstoff enthielt.\nDas Harz wurde daher in 10\u00b0/oiger Natronlauge gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit Wasserstoffsuperoxyd bis zur beginnenden Gasentwicklung versetzt. Nach 24 Stunden wurde mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Der \u00c4ther hinterlie\u00df einen farblosen \u00f6ligen R\u00fcckstand, welcher sich leicht in Wasser l\u00f6ste; die w\u00e4sserige L\u00f6sung hinterlie\u00df bei langsamem Verdunsten ein farbloses Harz.\nDieses farblose Harz war nunmehr frei von Stickstoff, es l\u00f6ste sich in Sodal\u00f6sung unter Auf brausen, diese L\u00f6sung entf\u00e4rbte eine sehr verd\u00fcnnte L\u00f6sung von Kaliumpermanganat auch nach l\u00e4ngerem Stehen nicht.\nDie Elementaranalyse ergab :\n0,1227 g Substanz lieferten 0.2511 g Kohlendioxyd und 0.0760 g Wasser.\n0.0404 g Substanz verbrauchten 4,5 ccm Lauge ( t ccm \u25a0== 0,0933 ccm Normal),","page":395},{"file":"p0396.txt","language":"de","ocr_de":"Theodor Panzer,\nBerechnet f\u00fcr C4H\u00ab02:\nGefunden: 55,82 <5,91 \u00b0/o 94\nC\nH\n\u00c4fjuivalcntgewicht 86,048\nObwohl die Einheitlichkeit dieser Substanz nicht gen\u00fcgend gew\u00e4hrleistet [ist, wurde sie doch hier aufgenommen, weil eine Substanz von derselben Zusammensetzung und denselben Eigenschaften sp\u00e4ter wiederkehren wird.\nDie untersuchte Substanz ist eine ges\u00e4ttigte Verbindung und zwar eine S\u00e4ure; ihre Zusammensetzung entspricht der kleinsten Formel C4H602, welche zugleich das \u00c4quivalentgewicht ausdrik kt: sie enth\u00e4lt au\u00dfer in Carboxylgruppen keinen anderen Sauerstoff.\nb) Der \u00c4ther von den Aussch\u00fcttlungen.\nDie \u00c4therportionen von den Aussch\u00fcttlungen wurden vereinigt, vom \u00c4ther durch Destillation befreit und der Destillationsr\u00fcckstand im Vakuum (2 mm Ouecksilber) bei 110\u00b0 C. getrocknet, wobei sich nur geringe Mengen organischer Substanz verfl\u00fcchtigten. Der getrocknete Destillationsr\u00fcckstand wurde nun mit absolutem \u00c4ther \u00fcbergossen, in welchem er sich zum gro\u00dfen Teile l\u00f6ste, die L\u00f6sung filtriert, abermals destilliert, der Destillationsr\u00fcckstand in absolutem Alkohol gel\u00f6st und die von einigen ungel\u00f6st gebliebenen Flocken abfiltrierte L\u00f6sung mit dem f\u00fcnffachen Volumen Benzol versetzt.\nNach l\u00e4ngerem Stehen hatte sich ein gelbes Harz abgeschieden, aus welchem sich im weiteren einige farblose, nadelf\u00f6rmige, zu B\u00fcscheln gruppierte Krystalle isolieren lie\u00dfen, deren Menge indessen zu einer weiteren Untersuchung viel zu gering war. Die von diesem gelben Harz abgegolssene und filtrierte Mutterlauge wurde wieder auf dem Wasserbade destilliert, der Destillationsr\u00fcckstand wiederholt mit Wasser ausgekocht. Die hei\u00df von etwas braunem Harz abfiltrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung tr\u00fcbte sieh beim Erkalten und schied noch eine geringe Menge braunen Harzes ab. Von diesem wurde abermals abfiltriert. die w\u00e4sserige L\u00f6sung auf dem Wasserbade verdampft und der Abdamptungsr\u00fcckstand mit \u00c4ther ausgezogen, welcher wieder","page":396},{"file":"p0397.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure, mit Salpeters\u00e4ure. 307\n\u2022 & . '\u25a0 \u2022 \u2022' * '\netwas braunes Harz ungel\u00f6st lie\u00df. Die filtrierte L\u00f6sung wurde mit dem gleichen Volumen Benzol versetzt und die Mischung an einem warmen Orte bis etwa auf ein Drittel eindunsten gelassen, wobei der gr\u00f6\u00dfte Teil des \u00c4thers sich verfl\u00fcchtigt hatte. Aus der L\u00f6sung hatte sich ein hellgelbes weiches Harz abgeschieden, von welchem die Mutterlauge (9) abgegossen wurde, w\u00e4hrend das Harz mit kleinen Benzolmengen 'abgesp\u00fclt wurde.\nDieses hellgelbe Harz war nunmehr in Wasser ziemlich schwer l\u00f6slich, ebenso in Benzol, dagegen leicht in Alkohol, \u00c4ther und Eisessig. In Sodal\u00f6sung l\u00f6ste es sich leicht unter Aut brausen, die L\u00f6sung reduzierte Kaliumpermanganat sofort unter Bildung von Manganhyperoxyd. In Chloroform l\u00f6st es .-ich kaum, die Aufschwemmung addiert Brom. #\nDie Elementaranalyse im Vereine mit der Molekular-g\u00bbwichtsbestimmung ergab Werte, welche zwischen denen der beiden Formeln C12HlfOl und C^H^O, lagen. Das durch Titration ermittelte \u00c4quivalentgewicht war nahezu die H\u00e4lfte des durch beide Formeln ausgedr\u00fcckten\nDas gelbe Harz wurde nun in 10\u00b0/.\u00bbiger Natronlauge gel\u00f6st. die L\u00f6sung mit Wasserstoffsuperoxyd bis zur, beginnenden Gasentwicklung versetzt, nach 24 Stunden mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt. Der \u00c4ther hinter-liel) beim Verdunsten einen farblosen \u00f6ligen R\u00fcckstand, welcher in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st wurde: diese L\u00f6sung hinterlie\u00df bei langsamem Verdunsten ein farbloses Harz.\nDieses farblose Harz war in W^asser und Chloroform schwer l\u00f6slich, in Alkohol, \u00c4ther und Eisessig hingegen leicht. In Sodal\u00f6sung l\u00f6ste es sich unter Aufbr\u00e4usen, die L\u00f6sung entf\u00e4rbte verd\u00fcnnte Kaliumpermanganatl\u00f6sung selbst bei l\u00e4ngerem Stehen nicht. Die L\u00f6sung des Harzes in Chloroform addiert kein Brom.\nDie Elementaranalyse ergab:\n0.1558 g Substanz lieferten 0,3177 g Kohlendioxyd und 0.0984 g Wasser.\n0.0999 g Substanz verbrauchten 12,1 ccm Lauge (1 ccm = 1,129 ccm Normal).","page":397},{"file":"p0398.txt","language":"de","ocr_de":"398\nTheodor Panzer\nBerechnet f\u00fcr CltHt906:\tGefunden:\nC\t55,78\u00ae/\u00ab\t55,62 %\nH\t7,03 V\t7,07\tV\nMolekulargewicht 258.144\t\u2014\n\u00c4quivalentgewicht , \u2014\t88.05\nDie von dem hellgelben Harz abgegossene Mutterlauge (9) hinterlie\u00df beim Verdunsten einen R\u00fcckstand von\tgenau den\nselben Eigenschaften, wie sie das ausgef\u00e4llte hellgelbe Harz gezeigt hatte. Quantitative analytische Arbeiten wurden mit diesem Abdampfr\u00fcckstande nicht ausgef\u00fchrt, er wurde vielmehr gleich der Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd in der bereits beschriebenen Weise unterworfen. Dabei wurde ein farbloses Harz gewonnen, welches sich wieder genau ebenso verhielt, wie das aus dem ausgef\u00e4llten gelben Harz dargestellte.\nDie Elementaranalyse des aus dem Verdunstungsr\u00fcckstande erhaltenen Harzes ergab :\n0,1630 g Substanz lieferten 0,3366 g Kohlendioxyd und 0,1010 g Wasser.\n0,2324 g Substanz verbrauchten 26,0 ccm Lauge (1 ccm = 0.0933 ccm Normal).\n0,1928 g Substanz in 10,2880 g Eisessig gel\u00f6st ergaben eine Ge-frierpunkterniedrigung von 0,297\u00b0 C.\nBerechnet f\u00fcr CItHI8Oe:\tGefunden:\nC\t55,78 V\t56,11V\nH\t7,03 \u00b0/o\t6,91 \u00b0>\nMolekulargewicht 258.144\t240\n\u00c4quivalentgewicht\t\u2014\t97.4\nDer Umstand, da\u00df sowohl durch Oxydation des ausge-f\u00e4llten hellgelben Harzes, als auch durch Oxydation des beim Verdunsten der Mutterlauge zur\u00fcckgebliebenen hellgelben Harzes Substanzen von denselben Eigenschaften und derselben Zusammensetzung gjewonnen wurden, bietet einige Gew\u00e4hr f\u00fcr die Einheitlichkeit! des Oxydationsproduktes.\nDieses Oxydationsprodukt ist eine ges\u00e4ttigte Verbindung; seine Zusammensetzung entspricht der kleinsten Formel C4H60, (siehe S. 396), die Molekulargr\u00f6\u00dfe ergibt sich aus der Bestimmung nach Beckmann, sie betr\u00e4gt das dreifache der kleinsten Formel, n\u00e4mlich Cl2Hl806. Sie ist eine dreibasische S\u00e4ure","page":398},{"file":"p0399.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 399\nund enth\u00e4lt au\u00dfer in Carboxylgruppen keinen anderen Sauerstoff. Diese S\u00e4ure enth\u00e4lt um zwei Wasserstoffatome weniger als die entsprechende dreibasische, von einem Paraffin mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen abgeleitete S\u00e4ure, Da sie trotzdem eine ges\u00e4ttigte Verbindung ist, mu\u00df ihr wohl ein hydrierter Kohlenstoffring zugrunde liegen.\nUm auf die Zusammensetzung und Konstitution des hellgelben Harzes, durch dessen Oxydation die dreibasische S\u00e4ure entstanden ist, n\u00e4her einzugehen, dazu fehlen gen\u00fcgende Anhaltspunkte. Nur soviel darf vermutet werden, da\u00df sie aus einem Gemenge von einer Substanz und deren Anhydrid besteht.\nei Mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelte w\u00e4sserige Fl\u00fcssigkeit.\nDie vom \u00c4ther abgezogene w\u00e4sserige Fl\u00fcssigkeit wurde nach dem Abdunsten des gelosten \u00c4thers mit Bleiessig ausgef\u00e4llt, der entstandene Niederschlag auf einem Filter gesammelt, mit Wasser ausgewaschen, in warmem Wasser verteilt und durch Schwefelwasserstoff zerlegt. Die hei\u00df vom Schwefelblei abfiltrierte Fl\u00fcssigkeit wurde auf dem WTasserbade verdampft, der sirup\u00f6se Abdampfungsr\u00fcckstand mit Alkohol \u00e4\u00fcfgenommen, die L\u00f6sung filtriert und das Filtrat mit dem dreifachen Volumen \u00c4ther vermischt. Die Fl\u00fcssigkeit tr\u00fcbte sich dabei und schied beim Stehen ein an den W7\u00e4nden des Gef\u00e4\u00dfes Haftendes Harz ab. Die von diesem Harz abgegossene und filtrierte Fl\u00fcssigkeit wurde destilliert, der Destillationsr\u00fcckstand mit lU 1 Wasser gekocht, die L\u00f6sung nach dem Erkalten filtriert und das Filtrat auf dem Wasserbade eingedampft. Der sirup\u00f6se, gelbe Abdampfungsr\u00fcckstand wurde nun mit \u00c4ther ausgezogen und die filtrierte L\u00f6sung mit dem 4 fachen Volumen Benzol versetzt. Nach l\u00e4ngerem Stehen der Fl\u00fcssigkeit hatte sich an den Wr\u00e4nden des Becherglases ein hellgelbes Harz abgesetzt-.\u2019 Von diesem wurde abgegossen und die filtrierte L\u00f6sung an einem warmen Orte dem langsamen Verdunsten \u00fcberlassen. Als etwa ein Viertel der Fl\u00fcssigkeit verdunstet war, hatte sich an den W'\u00e4nden des Becherglases ein gelbes Harz abgeschieden, von welchem die Mutterlauge (10) abgegossen wurde.","page":399},{"file":"p0400.txt","language":"de","ocr_de":"Theodor Panzer.\n\u00bb00\nDas Harz wurde mit Benzol abgesp\u00fclt, in Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung von ein wenig ungel\u00f6st gebliebenem Harze abfiltriert und langsam verdunsten gelassen: es hinterblieb ein gelber Sirup, der in der Folge mit I bezeichnet werden soll\nDie von dem gelben Harze abgegossene Mutterlauge ( lft) wurde nun bis zur H\u00e4lfte destilliert. Der Destillationsr\u00fcckstand schied beim Krkalten ein an den W\u00e4nden des Destillationskolbens haftendes hellgelbes Harz ab, welches ebenfalls in Wasser gel\u00f6st und, nachdem die L\u00f6sung durch Filtration von ein wenig ungel\u00f6stem Harz befreit worden, aus dem Filtrate durch langsames Verdunsten des Wassers als hellgelber Sirup wiedergewonnen wurde (Sirup II).\nDie beiden Sirupe l und II zeigten dieselben Eigenschaften und dieselbe chemische Zusammensetzung; es liegen daher gen\u00fcgende Garantien vor, um sie hier als einheitliche Substanzen zu beschreiben.\nDie beiden Sirupe konnten durch kein Mittel zur Krystalli-sation gebracht werden, sie trocknetet! schlie\u00dflich bei langem Stehen \u00fcber Chlorcalcium zu weichen, hellgelben Harzen ein, welche weiter untersucht wurden.\nBeide Pr\u00e4parate waren in Wasser, Alkohol, \u00c4ther und Eisessig leicht l\u00f6slieh, etwas schwieriger in Benzol; sie l\u00f6sten sich ferner in Sodal\u00f6sung unter Aufbrausen, diese L\u00f6sungen reduzierten Kaliumpermanganat nur langsam unter Abscheidung von Manganhyperoxyd. In Chloroform aufgeschwemmt addierten sie kein Brom.\nDie Elementaranalyse ergab:\n0.1721 g der Substanz I lieferten 0,3205 g Kohlendioxyd und 0,0939 g Wasser.\nO.l\u00eeUS g der Substanz I lieferten 0,3636 g Kohlendioxyd und 0,1076 g Wasser.\n0,1786 g der Substanz II lieferten 0,3342 g Kohlendioxyd und 0.0981 g\nWasser.\n0.1797 g der Substanz I verbrauchten 13,6 ccm Lauge 1 ccm 0,1233 ccm Normal).\n0,1/65 g der Substanz II verbrauchten 14.2 ccm derselben Lauge.\n0.2248 g der Substanz I in 10,4944 g Eisessig gel\u00f6st erniedrigten den Gefrierpunkt des Eisessigs um 0,477\u00b0 C.","page":400},{"file":"p0401.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 401\nBerechnet f\u00fcr C\u00bbH1\u00c405:\tGefundene\nI.\tI.\tII.\nc\t51.03 V,\t50,79 \u00b0,o\t50,65 V\t51,03 0\nH\t6,43 V\t6,10 V\t6,15 V\t6,140\nMolekulargewicht\t188,096\t170,6\t-\t.\u2014\t\u2022 . .\u2022\n\u00c4quivalentgewicht\t94,048\t107,6\t\t101\n2 g des Harzes wurden nun, wie schon wiederholt beschrieben, mit Natronlauge und Wasserstoffsuperoxyd behandelt und das Oxydationsprodukt nach Zusatz von Schwefels\u00e4ure mit \u00c4ther extrahiert. Der durch Verdunsten des \u00c4thers gewonnene R\u00fcckstand wurde in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert und der langsamen Verdunstung \u00fcberlassen. Es hinterblieb nach dem Trocknen \u00fcber Chlorcalcium ein farbloses weiches Harz.\nDieses Harz l\u00f6ste sich in Wasser, Alkohol, \u00c4ther und Eisessig leicht auf. ln Sodal\u00f6sung l\u00f6ste es sich unter Aufbrausen, diese L\u00f6sung reduzierte Kaliumpermanganat sofort. Eine Aufschwemmung des Harzes in Chloroform addierte Brom.\nDie Elementaranalyse ergab:\n0.1050 g Substanz lieferten 0,3204 g Kohlendioxyd, und 0,0084 g Wasser.\t. '\n0,2544 g Substanz verbrauchten 19,7 ccm Lauge (1 ccm = 0,1233 ccm Normal).\t-\t,\nBerechnet f\u00fcr G7H\u201e)04:\tGefunden:\nC\t53.14 V\t52.96 \" \u00bb\nH\t6.38 V\t'\t6,67\u00b0.)\nMolekulargewicht 158,08 '\t\u2014 \u2022\n\u00c4quivalentgewicht \u2014\t104,7\n1,4 g des urspr\u00fcnglichen Harzes (Pr\u00e4parat 1) wurden in Wasser gel\u00f6st und nach Zusatz einer L\u00f6sung von 3*.G g \u00c4tznatron in Wasser mit 9 g Benzoylchlorid eine Viertelstunde lang gesch\u00fcttelt. Die Fl\u00fcssigkeit nahm dadurch saure Reaktion an und schied eine farblose, weiche, amorphe Substanz aus. Diese wurde mit Wasser gewaschen, in \u00c4ther gel\u00f6st und diese L\u00f6sung, wie schon fr\u00fcher beschrieben wurde, oft mit immer neuen Portionen verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung ausgesch\u00fcttelt. Die Sodal\u00f6sung nahm von \u00e4therl\u00f6slichen Stoffen nur Benzoes\u00e4ure auf. Der abgetrennte \u00c4ther hinterlie\u00df beim Verdunsten ein farbloses weiches Harz. Eine Probe dieses Harzes wurde mit Natronlauge an-","page":401},{"file":"p0402.txt","language":"de","ocr_de":"Theodor Panzer,\n402\nhaltend gekocht, die L\u00f6sung mit Salpeters\u00e4ure anges\u00e4uert und mit salpetersaurera Silber gepr\u00fcft, sie blieb vollkommen klar.\nDie Hauptmenge des Harzes wurde nun wiederholt mit immer neuen Portionen Wasser ausgekocht. Zun\u00e4chst nahmen die ersten Portionen Wassers noch Spuren von Benzoes\u00e4ure auf, bei den sp\u00e4teren Auskochungen schmolz das Harz zu einer hellgelben, \u00f6ligen Fl\u00fcssigkeit, welche beim Erkalten zu einer wachs\u00e4hnlichen farblosen Substanz erstarrte, die krystallinische Struktur zu besitzen schien. Im Wasser l\u00f6ste sich davon selbst beim Kochen nichts mehr auf. Diese wachsartige Substanz l\u00f6ste sich dagegen leicht in Alkohol, \u00c4ther und Eisessig, schwieriger in Petrol\u00e4ther.\nDurch einen Vorversuch verleitet, bei welchem sch\u00f6ne nadelf\u00f6rmige Krystalle erhalten worden waren, wurde die ganze wachsartige Substanz in Eisessig gel\u00f6st und die L\u00f6sung dem langsamen Verdunsten \u00fcberlassen.\nDie zun\u00e4chst ausgeschiedenen farblosen Krystalle zeigten die charakteristischen Eigenschaften der Benzoes\u00e4ure : sie waren bl\u00e4ttchenf\u00f6rmige Krystalle, welche bei 1210 C. schmolzen, bei weiterem Erhitzen sublimierten, sich in hei\u00dfem Wasser leicht aufl\u00f6sten und die Zusammensetzung der Benzoes\u00e4ure zeigten.\nDie Elementaranalyse ergab n\u00e4mlich:\n0,1933 g der \u00fcber Natronkalk getrockneten Substanz lieferten 0,1850 g Kohlendioxyd und 0,0826 g Wasser.\nBerechnet f\u00fcr f^H.\u00d6.:\tGefunden:\nC \u00ab8.82%\t68,48*,\u00ab\nII 4,96 V\t4.78%\nDie von den Krystallen abgegossene Mutterlauge wurde dem weiteren Verdunsten \u00fcberlassen, es schied sich wieder Benzoes\u00e4ure aus (Schmelzpunkt 121\u00b0 C.), aus der neuerlichen Mutterlauge schied sich abermals Benzoes\u00e4ure aus (Schmelzpunkt 121\u00b0 C.j.\nDie von diesen Krystallen abgegossene letzte Mutterlauge lie\u00df ich nun vollst\u00e4ndig eintrocknen. Der Verdunstungsr\u00fcckstand bestand durchaus aus farblosen, bl\u00e4tterigen Krystallen, welche bei 120\u00b0 C. schmolzen, bei weiterem Erhitzen sublimierten, sich in hei\u00dfem Wasser leicht zu einer Fl\u00fcssigkeit l\u00f6sten, die auf Zusatz von Eisenchlorid einen isabellfarbigen","page":402},{"file":"p0403.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 403\nNiederschlag abschied ; endlich zeigte dieser Verdunstungsr\u00fcckstand bei der Elementaranalyse die Zusammensetzung der Benzoes\u00e4ure.\nDie Elementaranalyse ergab:\n04745 g der Krystalle lieferten 0,4382 g Kohlendioxyd und 0,0702 g\nWasser.\n0,2357 g der Krystalle in 11.0525 g Benzol gel\u00f6st erniedrigten den .-Gefrierpunkt des Benzols um 0,452\u00b0 C.\t,\nBerechnet f\u00fcr.C7H,0\u201e:\tGefunden:\nC\t68,82 \u00b0/o\t68,49 #/o\nH\t4,96 \u00b0'/o\t4,89\u00b0 o\nMolekulargewicht 122,048\t241,6\nDas aus der Erniedrigung des Gefrierpunktes berechnete Molekulargewicht betr\u00e4gt nahezu das Doppelte von dem der Forrael C7H602 entsprechenden. Dasselbe Verhalten gegen Benzol im Kryoskop zeigte aber auch reine Benzoes\u00e4ure anderer Provenienz.\n0,2074 g reiner Benzoes\u00e4ure in 10,2783 g Benzol gel\u00f6st erniedrigten den Gefrierpunkt des Benzols um 0,437\u00b0 C., entsprechend einem Molekulargewicht von 241,0.\nAus den Ergebnissen dieser letzten Versuche lassen sich folgende Schl\u00fcsse ziehen : Das hellgelbe Harz ist, wenn ihm die Formel CaHl205 zukommt, eine zweibasische S\u00e4ure, das f\u00fcnfte Sauerstoffatom bildet eine alkoholische Hydroxylgruppe : denn das Harz bildet einen Benzoylester, n\u00e4mlich die farblose, wachsartige, in hei\u00dfem Wasser unl\u00f6slich und unter 100\u00b0 C. schmelzende Substanz. Dieses Benzoat liefert bei der Spaltung mit Eisessig nur Benzoes\u00e4ure. Das Oxydationsprodukt CTH10O4 ist eine unges\u00e4ttigte Verbindung, ich m\u00f6chte sie f\u00fcr eine einbasische Dioxys\u00e4ure ansehen. Den Zusammenhang dieser Substanzen stelle ich mir folgenderma\u00dfen vor.\nDas hellgelbe Harz C8H1205 w\u00e4re eine Oxyhexahydro-phthals\u00e4ure\nGH \u2014COOH\n/ \\\nCHa CHa\n| 'COOH\nru r/","page":403},{"file":"p0404.txt","language":"de","ocr_de":"m\nTheodor Panzer,\n\u00dcber die Stellung der Hydroxylgruppen und der Carboxyl-gruppen zu einander, sowie der doppelten Bindung soll damit nat\u00fcrlich nichts gesagt sein.\nDas farblose Oxydationsprodukt C7H10O4 w\u00e4re dann eine Dioxytetrahydrobenzoes\u00e4ure\nCOH\n/ %\nCH* CH\nj I XOOH\nCH, C<\n\\ / OH CH*\nim weiteren der wachsartige, in hei\u00dfem Wasser unl\u00f6sliche Benzoes\u00e4ureester der Ester einer Oxydihydrobenzoes\u00e4ure.\nCH\n/V\nCH CH\ni i XOOH\nCH C<\n\\ / X0-0C .C6H5 ch2\nwelcher durch Spaltung mit Eisessig direkt in zwei Molek\u00fcle Benzoes\u00e4ure zerf\u00e4llt.\n\\\\ arum das gelbe Harz Kaliumpermanganatl\u00f6sung langsam reduziert, kann ich durch diese Vorstellung allerdings nicht erkl\u00e4ren. Ich m\u00f6chte auf diese letzten Schlu\u00dffolgerungen nicht zu gro\u00dfen Wert legen, insbesondere deshalb nicht, weil die Analysenzahlen nicht vollkommen mit den berechneten \u00fcbereinstimmen und auch andere Formeln zulassen. Sie beeinflussen auch die aus den fr\u00fcher beschriebenen Ergebnissen gezogenen und noch zu ziehenden Schl\u00fcsse nicht, sondern w\u00fcrden vielmehr nur deren Best\u00e4tigung bilden.\nIm folgenden sollen nun zun\u00e4chst alle in dieser Abhandlung beschriebenen, in ihrer chemischen Zusammensetzung sichergestellten Oxydationsprodukte der Cholals\u00e4ure und deren Derivate zusammengestellt werden und in diese Zusammenstellung auch die fr\u00fcher von mir beschriebene Cholekampfer-s\u00e4ure mit eingef\u00fcgt werden, sowie die von Schrot ter, Weitzen-","page":404},{"file":"p0405.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4urc mit Salpeters\u00e4ure. 405\nbuck und Witt1) durch Einwirkung von Schwefels\u00e4ure, Quecksilber und Salpeters\u00e4ure auf Cholals\u00e4ure dargestellte Rhizo-c hols\u00e4ure, welche nach der letzten Publikation der beiden ersteren2) Benzolpentacarbons\u00e4ure CnH6O10 ist\n1.\tCholekampfers\u00e4ure C14H2206, dreibasische S\u00e4ure, Abk\u00f6mmling des Hexahydrobenzols C6H9 \u2022 C5HJ0 \u2022 (COOH)s ; daraus durch Abspaltung von Kohlendioxyd der Kohlenwasserstoff C, i:H,6 ein Homologes des Benzols C6H5C5Hn;\n2.\taus einer nicht n\u00e4her charakterisierten S\u00e4ure durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd\ndie dreibasische S\u00e4ure C12H1806, Abk\u00f6mmling des Hexahydrobenzols C6H9 C3Hfi(COOH)3 ;\n3.\tdie zweibasische S\u00e4ure C9H1406, eine ges\u00e4ttigte Verbindung, daraus durch Oxydation mit Wasserstoffsuperoxyd\ndie zweibasische S\u00e4ure C9H120-, eine ges\u00e4ttigte Verbindung und deren Silbersalz C9H10Ag2O5;\n4.\tdie zweibasische S\u00e4ure C8H,20:>, 1 - Ox\u00ffhexahydro-benzol -1 - 4 - dicarbonsaure\n/CH2 \u2014 CH2n^\nCOOH-COH\tCH -COOH,\nV.H* * - ch/\ndaraus der Benzoes\u00e4ureester des Paraoxybenzaldehyds und aus\ndiesem\nder Paraoxybenzaldehyd C^H4f\n[ LOH\n5. die a-Methylglutars\u00e4ure CH3\u2014CH \u2022 COOH\nCH2 \u2022 ch2.cooh\n6.\teine Glutars\u00e4ure C3H\u00df(COOH)2\n7.\tBernsteins\u00e4ure C2H4(COOH)2\n8.\tOxals\u00e4ure COOH\nCOOH\n9.\tRhizochols\u00e4ure Cj.HgO^,\nBenzolpentacarbons\u00e4ure C6H(C\u00dcOH)5.\n\u2018) Anzeiger der kaiserl. Akad. der Wissenschaften, math.-naturw. Klasse, 1908, Seite 15.\n*) Ebendort, Seite 338.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LX. ' '\t28","page":405},{"file":"p0406.txt","language":"de","ocr_de":"406\nTheodor Panzer.\n\u00fcberblickt man diese Reihe von der Cholekampfers\u00e4uro bis zur Oxals\u00e4ure, so m\u00f6chte es erscheinen, als ob diese Stoffe untereinander in einem genetischen Zusammenhang st\u00fcnden, der darin besteht, da\u00df jedes Glied aus dem vorhergehenden durch oxydativen Abbau entstanden ist. Die Rhizochols\u00e4ure scheint durch eine ganz andere Art des Abbaus der Cholal-s\u00e4ure entstanden zu sein, bei welcher Prozesse eine hervorragende Rolle spielen, wie diejenigen, welche aus der Oxy-hexahydrobenzoldicarbons\u00e4ure Oxybenzaldehvd gemacht haben\nDurch diese Versuche ist der Beweis erbracht, da\u00df die Cholals\u00e4ure ein Abk\u00f6mmling des Hexahydrobenzols ist.\nIch glaube auch weiter den Beweis erbracht zu haben, da\u00df in der Cholals\u00e4ure kein Benzolring enthalten ist; denn bei der gro\u00dfen Krystallisationsf\u00e4higkeit der Benzolderivate m\u00fc\u00dfte doch aus einer der so zahlreichen Fraktionen irgend ein krystallisiertes Produkt erhalten worden sein, das sich nicht bei n\u00e4herer Untersuchung als aliphatische Substanz erweist. Die Rhizi .ols\u00e4ure spricht nicht dagegen, da sie wohl durch Dehydrierung eines hydrierten Benzolringes entstanden ist.\nH\u00e4lt man diese beiden Tatsachen mit der noch immer ziemlich allgemein angenommenen Streckerschen Formel der Cholals\u00e4ure C,4H40O5 zusammen, welche nach Mylius zwei prim\u00e4re und eine sekund\u00e4re Alkoholgruppe enth\u00e4lt, sowie weiters mit der Tatsache, da\u00df die Cholals\u00e4ure eine ges\u00e4ttigte Verbindung ist, so ergibt sich, da\u00df noch mehrere solche hydrierte Ringe in der Cholals\u00e4ure enthalten sind; denn die Formel enth\u00e4lt um 8 Wasserstoffatome weniger als eine ges\u00e4ttigte aliphatische Verbindung mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen. Die dem Mangel an 8 Wasserstoffatomen entsprechende Anzahl von solchen hydrierten Ringen widerspricht wieder der Gesamtzahl von 24 Kohlenstoffatomen in der Cholals\u00e4ure, weil dann keine Kohlenstoffatome f\u00fcr die Carboxylgruppe und die prim\u00e4ren Alkoholgruppen \u00fcbrig blieben, sowie f\u00fcr die Bindung der Ringe untereinander blieben. Es m\u00fcssen daher Kondensationen solcher Ringe vorhanden sein. Durch weitere \u00dcberlegungen \u00e4hnlicher Art ergibt sich, da\u00df der","page":406},{"file":"p0407.txt","language":"de","ocr_de":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure. 407\nStrecker-Myliusschen Formel nur vier hydrierte Benzolringe entsprechen k\u00f6nnen, zwischen welchen mindestens zwei Kondensationen stattgefunden haben, w\u00e4hrend zwischen zwei Ringen noch eine einfache Br\u00fccke bestehen kann.\nWenn es auch noch lange nicht an der Zeit ist, eine Formel der Cholals\u00e4ure zu diskutieren, so d\u00fcrfte es doch schon erlaubt sein, sich auf Grund der vorgebrachten Tatsachen eine Vorstellung zu bilden und nicht mehr soll die folgende Formel sein, welche den Untersuchungen von Schrot ter und seinen Mitarbeitern, sowie den meinigen wenigstens nicht zu widersprechen scheint.\nCH, CH2 CHOH CHt CH2\n/ \\ / \\ / \\ / \\/\\\nCH,\tCH\tCH\tCH\tCH\tCH\n!\tI\tI\tI\tI\tI\nCH,\tCH\tCH\tCH,\tCH\tCH\n\\ / \\ /\nCH2 CH\n\\ \\ / \\ /\nCOOH CH2 CH\nCH20H\nch2oh","page":407}],"identifier":"lit18852","issued":"1909","language":"de","pages":"376-407","startpages":"376","title":"Energische Oxydation der Chols\u00e4ure mit Salpeters\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"60"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:55:09.128832+00:00"}