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{"created":"2022-01-31T13:56:16.614194+00:00","id":"lit18861","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Letsche, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 60: 462-475","fulltext":[{"file":"p0462.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglykochol-\ns\u00e4ure.\nVon\nE. Letsche.\ni Aus dem physiologisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t T\u00fcbingen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 8. Juni 1909.)\nW\u00e4hrend einer Reihe von Versuchen, zu welchen mir als Ausgangsmaterial Cholals\u00e4ure diente \u2014 \u00fcber einige Resultate dieser Versuche hoffe ich n\u00e4chstdem berichten zu k\u00f6nnen \u2014, hatte ich reichlich Gelegenheit, mich mit den Eigenschaften der Glykochols\u00e4ure, deren einen Paarling die Cholals\u00e4ure darstellt, vertraut zu machen; dabei zeigte es sich, da\u00df meine Beobachtungen von den in der Literatur sich findenden Angaben \u00fcber die Eigenschaften der Glykochols\u00e4ure in einigen Punkten differierten. Die Aufkl\u00e4rung dieser Differenzen war nicht Selbstzweck, vielmehr hoffte ich dabei vor allem Aufschlu\u00df \u00fcber eine nicht uninteressante Frage, das Wesen der Paraglvkochols\u00e4ure betreffend, zu erhalten.\nDie Frage nach der Art der Isomerie von Glykochols\u00e4ure und Paraglykochols\u00e4ure ist bis jetzt offen geblieben. Strecker, der die Paras\u00e4ure anscheinend als erster beschrieben hat,l) ber\u00fchrt diese Frage nicht n\u00e4her und auch Emich-) hat sich \u00fcber diesen Punkt nicht ausgesprochen, so interessant auch diese Frage allein schon von chemischen Gesichtspunkten aus sein mu\u00dfte. Lie\u00df sich aber noch die Annahme von Strecker, da\u00df die Paras\u00e4ure schon in der Galle vorhanden sei, als richtig erweisen, so h\u00e4tte damit die Frage noch erh\u00f6htes Interesse beanspruchen d\u00fcrfen. Es mag deshalb schon hier erw\u00e4hnt sein, da\u00df irgend welche Gr\u00fcnde, die diese Auffassung st\u00fctzen k\u00f6nnten, sich nicht haben finden lassen, da\u00df vielmehr nach meinen Be-\n*) Annalen d. Chemie, Bd. LXV, S. 12.\n\u2022) Monatsheft f. Chemie, Bd. III (1882), S. 335.","page":462},{"file":"p0463.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglykoehols\u00e4ure. 463\nobachtungen als erwiesen gelten darf, da\u00df die Paras\u00e4ure erst w\u00e4hrend der Reindarstellung der Glykochols\u00e4ure aus dieser sich bildet.\n1. Isolierung der Glykochols\u00e4ure.\nIch gewann die Glykochols\u00e4ure nach den! von H\u00fcfner1) beschriebenen Verfahren, das darin besteht, da\u00df man m\u00f6glichst Irische Rindergalle in einem Zylinder mit \u00c4ther \u00fcberschichtet, konzentrierte Salzs\u00e4ure zugibt und den Zylinderinhalt sofort kr\u00e4ftig durchsch\u00fcttelt. L\u00e4\u00dft man hierauf ruhig stehen, so erstarrt die anf\u00e4nglich milchig getr\u00fcbte Fl\u00fcssigkeit nach einiger Zeit zu einem festen Brei feinster N\u00fcdelchen, die an der Glaswand meist zu natrolith\u00e4hnlichen Rosetten zusammerjgeordnet sind.\nDa diese Art der Glykochols\u00e4uregewinnung bisher fast \u00fcberall, -) au\u00dfer hier in T\u00fcbingen, versagte, hat man wohl geglaubt, die eben erw\u00e4hnte Eigenschaft vieler Gallen auf lokale Einfl\u00fcsse zur\u00fcckf\u00fchren zu m\u00fcssen.\nIch habe nun im Laufe von 2 Sommersemestern im ganzen gegen 4001 Galle verschiedener Herkunft auf Glykochols\u00e4ure nach dem Hlifnerschen Verfahren verarbeitet, und dabei die Beobachtung machen k\u00f6nnen, da\u00df in etwas weniger als der H\u00e4lfte der beobachteten F\u00e4lle die Kry Stallbildung allerdings nicht sofort spontan erfolgt, aber meist sehr leicht eintritt, sobald man die anges\u00e4uerte Fl\u00fcssigkeit impft\u2014 wobei \u00fcbrigens, eine immerhin bemerkenswerte Tatsache, Krystalle von einer fr\u00fcheren Gewinnung, die noch nicht vollst\u00e4ndig trocken waren, sich als wirksamer erwiesen als solche, die schon getrocknet oder gar noch umkrystallisiert waren \u2014 und da\u00df nur in einer ganz kleinen Anzahl von F\u00e4llen \u2014 etwa 3\u20144\u00b0/o \u2014 die Krystail-bildung \u00fcberhaupt ausbleibt.\nVon der in Arbeit genommenen Galle stammten nur etwa 3,5\u00b0/o von in T\u00fcbingen geschlachteten Tieren ; rund 16* */o erhielt\n\u2018) Journ. f. prakt. Chemie, Bd. X, S. 267.'\n*) Bulnheim, Diese Zeitschrift, Bd. XXV, S. 304.\nMedwedew, Centralbl. f. Physiologie, Bd. XIV, S. 289.\nW. Osborne, Journ. of Physiol., Bd. XXV, 1900.\nEm ich, Monatsh. f. Chemie, Bd. Hl, 1882, S. 335 IT.\nMarshall, Diese Zeitschrift, Bd. XI, S. 234.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LX.\t32","page":463},{"file":"p0464.txt","language":"de","ocr_de":"464\tE. Letsche,\nich aus Hechingen und das Hauptquantum wurde mir aus dem Stuttgarter Schlachthause geliefert.\nNach meinen Erfahrungen wird man erwarten d\u00fcrfen, da\u00df diese \u00bbReaktion\u00bb auch anderw\u00e4rts mit gleicher H\u00e4ufigkeit gelingt, wofern man nur* die Bedingungen einh\u00e4it, wie wir sie f\u00fcr zweckm\u00e4\u00dfig gefunden haben.\nWie schon H\u00fcfner angab, wendet man auf 100 ccm Galle zweckm\u00e4\u00dfig (3\u2014)4 ccm HCl (D 1,165) an und gibt die S\u00e4ure aber erst nach dem \u00c4ther zu. Die Menge des \u00c4thers bemi\u00dft man so, da\u00df auch nach kr\u00e4ftigem Sch\u00fctteln noch eine \u00c4therschicht \u00fcber der w\u00e4sserigen Fl\u00fcssigkeit sich findet. Sofort nach dem Ans\u00e4uern wird die Fl\u00fcssigkeit einige Minuten kr\u00e4ftig durchgesch\u00fcttelt1) und dann sich selbst \u00fcberlassen.\nEin \u00dcberschu\u00df von HCl ist, wie ich mehrfach zu beobachten Gelegenheit hatte, von Nachteil f\u00fcr den Ausfall der Reaktion, und es ist deshalb ratsam, die geeignete Quantit\u00e4t S\u00e4ure vorher durch einige Versuche im kleinen (mit ca. 10 ccm Galle) auszuprobieren.\nWeiter ist zu beachten \u2014 eine \u00fcbrigens ganz selbstverst\u00e4ndliche Tatsache \u2014, da\u00df auch die Temperatur der Galle den Ausfall der Reaktion beeinflu\u00dft, und es empfiehlt sich daher in zweifelhaften F\u00e4llen vor der Zugabe der S\u00e4ure die Galle erst einige Zeit bei niederer Temperatur (2\u20143 \u00b0) stehen zu lassen.\nDagegen ist es nicht notwendig, die ganze Manipulation in einem engen Zylinder, wie H\u00fcfner angab, vorzunehmen: ich habe vielmehr gro\u00dfe Rollgl\u00e4ser f\u00fcr diesen Zweck verwendet und dabei gew\u00f6hnlich 2\u20143 1, vielfach auch 4 1 Galle in einem Gef\u00e4\u00df nach dem angegebenen Verfahren behandelt.\nWorin der Grund zu suchen ist, da\u00df aus der einen Galle die Glykochols\u00e4ure sich leicht in Krvstallen ausscheidet, aus einer andern dagegen nicht oder nur schwer, ist bis jetzt noch nicht bekannt. H\u00fcfner2) sowohl wie Marshall3) undEmich4)\nJ)-Unterl\u00e4\u00dft man das Sch\u00fctteln, so bleibt die Krystallbildung unter Umst\u00e4nden selbst in Gallen, die beim Sch\u00fctteln die Reaktion leicht geben, aus.\n*) Z. f. pr. Ch., 1881, S. 97.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. XI, S. 233.\n4)\tMonatsh. f. Chemie, Bd III, S. 335.","page":464},{"file":"p0465.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglykochols\u00e4ure. 4H5\nhaben festgestellt, da\u00df in den nicht \u00abkrystallisierenden* Gallen \u2014 wenn ich mich der K\u00fcrze halber so ausdr\u00fccken darf \u2014 der Gehalt an Taurochols\u00e4ure h\u00f6her ist als in den kryslallisieren-den Gallen und da\u00df der Gehalt an Glykochols\u00e4ure im ersteren Fall entsprechend geringer ist.\nH\u00fcfner fand f\u00fcr krystallisierende Gallen das Verh\u00e4ltnis Taurochols\u00e4ure : Glykochols\u00e4ure wie 1:5; f\u00fcr nicht krystallisierende wie 1:1.\nMarshall fand das Verh\u00e4ltnis 3 : 4 bezw* 33 : 1.\nNun ist Taurochols\u00e4ure bekanntlich in H^O sehr leicht l\u00f6slich, w\u00e4hrend Glykochols\u00e4ure in Wasser sich nur schwer l\u00f6st. Au\u00dferdem besitzen Taurochols\u00e4urel\u00f6sungen ein hohes L\u00f6sungsverm\u00f6gen f\u00fcr Glykochols\u00e4ure und es war naheliegend, diese beiden Tatsachen zur Erkl\u00e4rung der in Rede stehenden Erscheinung heranzuziehen. Doch zeigen Versuche von H\u00fcfner,1) bei welchen L\u00f6sungen von reinem glykochoisauren Natrium und taurocholsaurem Natrium \u2014 beide je ca. 8<>/oig \u2014 in verschiedenen Verh\u00e4ltnissen gemischt und dann in gleicher Weise wie Galle weiterbehandelt wurden, da\u00df diese Tatsachen f\u00fcr die Erkl\u00e4rung des negativen Ausfalls der Reaktion nicht in Frage kommen k\u00f6nnen, denn es trat, und zwar sehr reichliche, Kry-stallisatiou noch ein, als von obigen L\u00f6sungen 7 Teile tauro-eholsaures Natrium und 1 Teil glykocholsaures Natrium gemischt wurden, und selbst dann noch, als zu einer Mischung von 3 Teilen einer L\u00f6sung taurocholsauren und 2 Teilen glykochoisauren Natriums 15 Teile Wasser gesetzt und diese L\u00f6sung dann anges\u00e4uert wurde. Es m\u00fcssen somit wohl andere Faktoren, welche gleichzeitig das Verh\u00e4ltnis von Glykochols\u00e4ure und Taurochols\u00e4ure beeinflussen, hierbei im Spiel sein und es soll Sache erneuter Versuche sein, hier\u00fcber Klarheit zu schaffen. Inwieweit auf solche Faktoren Alter, Geschlecht und Rasse der Tiere bestimmend ein-wirken, dar\u00fcber besitzt man bis jetzt nur d\u00fcrftige Kenntnisse.*)\nWas den Einflu\u00df der F\u00fctterung auf den Ausfall der Reaktion anlangt, so ist die Annahme, da\u00df vielleicht Grummet-fiitterung, wie H\u00fcfner meint, den positiven Ausfall beg\u00fcnstige,\n') J. f. prakt. Ch., 1881, S. 101.\n'J J. f. prakt. Ch., 1879, S. 303.\n32*","page":465},{"file":"p0466.txt","language":"de","ocr_de":"46ft\nE. Letsche,\nwohl nicht zutreffend, denn ich habe die Reaktion wiederholt schon Mitte April an einer Reihe von Proben in ganz typischer Weise erhalten, zu einer Zeit, da die Tiere sicher noch kein gr\u00fcnes Futter erhalten hatten.\nIst die Glykochols\u00e4uremenge, die man nach diesem Verfahren erh\u00e4lt, auch etwas klein \u2014 die Ausbeute schwankt zwischen 0,8 und 1,5 g f\u00fcr 100 ccm Galle \u2014, so ist die S\u00e4ure, die man nach nur einmaligem Umkrystallisieren erh\u00e4lt, doch einheitlich und so gut wie rein. Au\u00dferdem ist die Gewinnungsweise au\u00dferordentlich einfach und gelingt es daher bei Verarbeitung gr\u00f6\u00dferer Quantit\u00e4ten Galle ziemlich leicht, rasch reichliche Mengen Glykochols\u00e4ure zu erhalten.\n2. \u00dcber Paraglykochols\u00e4ure.\nSucht man die Glykochols\u00e4ure, die man durch Umkrystallisieren der durch Salzs\u00e4ure und \u00c4ther erhaltenen krystallisierten F\u00e4llung aus hei\u00dfem Wasser in feinen wei\u00dfen Nadeln erh\u00e4lt, durch nochmaliges Umkrystallisieren aus Wasser zu reinigen, so macht man die auffallende Beobachtung, da\u00df ein Teil der S\u00e4ure, die beim Abk\u00fchlen d\u00e8r ersten L\u00f6sung erhalten wurde, nachher sich nicht mehr l\u00f6st.1)\nDieser ungel\u00f6ste Teil unterscheidet sich von Glykochols\u00e4ure nach dem Trocknen schon makroskopisch durch seinen Perlmutterglanz. Bei der Betrachtung des ungel\u00f6sten Teils unter dem Mikroskop erkennt man kleine rhombische T\u00e4felchen, die aber nur selten ganz ausgebildet sind; vielmehr stellt das Ganze meist ein Haufwerk von kleinen Krystallfragmenten dar, w\u00e4hrend Glykochols\u00e4ure stets in langen feinen Nadeln sich ausscheidet.\nSchon Strecker2) gibt an, da\u00df die aus dem Natrium-glykocholat durch H2S04 gef\u00e4llte S\u00e4ure sich in Wasser nur mehr teilweise l\u00f6se, und hat auch festgestellt, da\u00df der in Wasser unl\u00f6sliche Teil dieselbe Zusammensetzung aufweist, wie der in Wasser l\u00f6sliche Teil. Die Beschreibung seiner \u00abParachol-\n*) Cfr. z. B. Diese Zeitschrift, Bd. XXXVI, S. 565. *) Annalen d. Chemie, Bd. LXV, S. 12.","page":466},{"file":"p0467.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglykochols\u00e4ure. 467\ns\u00e4ure\u00bb stimmt auf die auch von Emich und Wahlgren u. a. beobachtete und jetzt \u00abParaglykochols\u00e4ure\u00bb genannte Verbindung. Emich1) gibt als Schmelzpunkt 183 84\u00b0, Wahlgren8) 185 88\u00b0 an; ich fand bei wiederholten Bestimmungen 193/95\u00b0 (unkorr.). Die Analyse der im Vakuum getrockneten Substanz ergab:\n0,1450 g Substanz geben 0,3563 g C02 und 0,1218 g H,0.\nGefunden:\t67,01 \u00b0/o C, 9,40 \u00b0/q H.\nF\u00fcr C* *\u00f6H1306N berechnet: 67,04% \u00bb 9,31 \u00b0/o \u00bb\nMolekulargewichtsbestimmung nach der Gefri\u00e9rmethode in Eisessig :\n0.4032 g Substanz geben in 23,017 g L\u00f6sungsmittel A ~ 0,194\u00b0. Gefunden: 360,43)\nBereclinet: 465,4.\nDie Bestimmung der spezifischen Drehung im Landolt-sclien Halbschattenapparat lieferte folgende Zahlen:\n0,7696 g Substanz zu 20,18 ccm in 96>igem Alkohol gel\u00f6st drehten in einer Schicht von i dem 1,053\u00b0 nach rechts, t = 7\u00b0.\nSomit [\u00ab](, = + 32,25\u00b0,\nDie L\u00f6slichkeit dieser Paraglykochols\u00e4ure in den gebr\u00e4uchlichen L\u00f6sungsmitteln ist, abgesehen vom Wasser, dieselbe wie bei der gew\u00f6hnlichen Glykochols\u00e4ure; Alkohol , l\u00f6st kalt sehr leicht, Eisessig ebenfalls, verd\u00fcnnte (25 \"/oige) Essigs\u00e4ure l\u00f6st in gelinder W\u00e4rme ziemlich leicht, Aceton l\u00f6st schwer, Benzol und Chloroform l\u00f6sen nichts. Kaltes Wasser l\u00f6st kaum merklich; in hei\u00dfem Wasser ist die L\u00f6slichkeit ziemlich betr\u00e4chtlich.\nBei 96\u00b0 waren in 30 ccm (= 28,9995 g) gel\u00f6st 0,0568 g.\nAlso in 100 ccm 0,195 g.\nStrecker, der wie erw\u00e4hnt diese Par\u00e4glykochols\u00e4ure zuerst beobachtet hat, glaubt, da\u00df sie schon in der Galle vorhanden sei. Emich4) hat sie erhalten, indem er eine hei\u00dfges\u00e4ttigte w\u00e4sserige Glykochols\u00e4urel\u00f6sung 24 Stunden unter Lultdurchleiten am Riickilu\u00dfk\u00fchler kochte; dabei stellte er fest,\n\u2018) Loc. cit.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXXVI, S. 565.\n*) Vgl. die Bemerkung S. 471.\n\u2018) M. f. Ch., Bd. Ill, S. 335.","page":467},{"file":"p0468.txt","language":"de","ocr_de":"468\nE. Letsche,\nda\u00df rund 22 \u00b0/o der angewandten Glvkochols\u00e4ure in die Paraform \u00fcbergegangen waren. Diese Beobachtung hat WahlgrenV best\u00e4tigt: er kommt zu dem Schlu\u00df: \u00abdie Menge der Paraglykochols\u00e4ure w\u00e4chst mit Dauer und Intensit\u00e4t des Kochens\u00bb.\nDiese Beobachtungen beweisen die M\u00f6glichkeit des \u00dcbergangs der einen Form in die andere, und es interessierte mich, zu erfahren, wodurch diese Umwandlung bewerkstelligt w\u00fcrde und in welchem Verh\u00e4ltnis die beiden Isomeren zueinander stehen.\nErhitzt man Glykochols\u00e4ure, die man beliebig oft aus Wasser umkrystallisiert haben kann, mit einer zur vollst\u00e4ndigen L\u00f6sung nicht hinreichenden Menge Wasser auf dem kochenden Wasserbade, bis das Ungel\u00f6stbleibende sich zu Boden setzt,2) so besteht dies Ungel\u00f6ste \u2014 das beweisen der Schmelzpunkt und die Untersuchung unter dem Mikroskop \u2014 vollkommen aus Paraglykochols\u00e4ure. Filtriert man hei\u00df vom Ungel\u00f6sten ab, l\u00e4\u00dft das Filtrat erkalten, bis die gel\u00f6ste Glykochols\u00e4ure sich ausgeschieden hat und erhitzt man jetzt von neuem, so bleibt, ohne da\u00df eine nennenswerte Menge Wasser verdunstet w\u00e4re, wieder ein Teil ungel\u00f6st: dasselbe Spiel kann man noch 2\u20143mal wiederholen, jedesmal mit demselben Erfolg, nur nimmt die Quantit\u00e4t des ungel\u00f6st bleibenden Teils bei jeder Wiederholung ab. Der Grund f\u00fcr diese allm\u00e4hliche Abnahme des ungel\u00f6st bleibenden Teils ist leicht einzusehen: Je kleiner die Glvkochols\u00e4uremenge im Verh\u00e4ltnis zum vorhandenen Wasser ist, desto rascher wird sie sich aufl\u00f6sen bei einer Temperatur, die unterhalb des Umwandlungspunktes liegt, und desto kleiner wird demzufolge die Menge der Glykochols\u00e4ure sein, die in festem Zustande \u2014 und nur in festem Zustande ist nach meinen Beobachtungen die Umwandlung von Glykochols\u00e4ure in Paraglykochols\u00e4ure m\u00f6glich3) \u2014 einer erh\u00f6hten * *) \u2022*)\n') Diese Zeitschrift, Bd. XXXVI, S. 565.\n*) Solange zu erhitzen ist wesentlich, andernfalls erfolgt nur teilweise Umwandlung: Dauer je nach der angewandten Menge Glykochols\u00e4ure 1\u2014H Stunden.\n\u2022*) 1st die S\u00e4ure einmal gel\u00f6st, so wird entgegen den Angaben von Emich u Wahlgren keine Paraglykochols\u00e4ure mehr gebildet, wenn man das Verdampfen von HsO verhindert.","page":468},{"file":"p0469.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglyknrhols\u00e4ure: 469\nTemperatur ausgesetzt und in die Paraform \u00fcbergef\u00fchrt wird. Dazu kommt noch, da\u00df, wie oben erw\u00e4hnt, die Paraform in hei\u00dfem Wasser sich ganz betr\u00e4chtlich l\u00f6st.\nNoch rascher und leichter erh\u00e4lt, man die Paraform, wenn man trockene, reine Glykochols\u00e4ure einige Zeit auf 115\u00b0 erhitzt. Die Lmwandlung gibt sich durch Aussehen, Schmelzpunkt und L\u00f6slichkeit zu erkennen. \u00dcber die durch das Erw\u00e4rmen bewirkte \u00c4nderung der L\u00f6slichkeit geben folgende vergleichenden Versuche Auskunft.\nIn Rundkolben von 500 ccm wurden 0.5 g S\u00e4ure und 200 ccm Wasser auf dem kochenden Wasserbadeetwa drei Stunden erw\u00e4rmt. Nach dieser Zeit waren ungel\u00f6st geblieben von Glykochols\u00e4ure (im Vakuum getrocknet) 0,02 g, von Paraglykoehols\u00e4ure erhallen durch Erhitzen der normalen auf 115\u00b0 0,26 g.\nDurch Kochen einer hei\u00dfges\u00e4ttigten L\u00f6sung von Glykochol-siiure wird, vorausgesetzt, da\u00df man dem Verdampfen von Wasser vorbeugt, keine Umwandlung herbeigef\u00fchrt,2) vielmehr stellt, wie aus dem Folgenden zu ersehen ist, in L\u00f6sung Glykochols\u00e4ure gegen\u00fcber Paraglykochols\u00e4ure die beg\u00fcnstigte Form dar.\nL\u00f6st man die Paraform z. B. in kaltem Alkohol und gie\u00dft man diese in L\u00f6sung in viel H80, so geht die anf\u00e4nglich die Fl\u00fcssigkeit ganz gleichm\u00e4\u00dfig durchsetzende Tr\u00fcbung je nach Umst\u00e4nden bald in k\u00fcrzerer, bald in l\u00e4ngerer Frist (12 Stunden) in feine Nadeln \u00fcber, die nach Aussehen, L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen und Zersetzungspunkt die gew\u00f6hnliche Glykochols\u00e4ure darstellen.\nEbenso erh\u00e4lt man aus einer L\u00f6sung in verd\u00fcnnter, warmer Essigs\u00e4ure beim Abk\u00fchlen und schlie\u00dflich auch aus Wasser die typischen Nadeln von Glykochols\u00e4ure.\nDie R\u00fcckverwandlung der Paraf\u00f6rm in die normale S\u00e4ure erfolgt jedoch nicht, blo\u00df beim L\u00f6sen, vielmehr l\u00e4\u00dft sich ein wenn auch nur sehr langsamer \u00dcbergang der labilen Form in\n>) Temperatur in der Fl\u00fcssigkeit 85- 90\u00b0,\n\") H\u00e4lt man eine ges\u00e4ttigte L\u00f6sung von Glykochols\u00e4ure 7 Stunden im wallenden Sieden am R\u00fcckflufik\u00fchler, so tritt nur eine ganz minimale Opaloscenz der L\u00f6sung ein.","page":469},{"file":"p0470.txt","language":"de","ocr_de":"470\nE. Letsche,\ndie stabile Glykochols\u00e4ure beobachten, wenn man die feste Paras\u00e4ure mit Wasser \u00fcbergie\u00dft.\nReine, vollkommen trockene Paras\u00e4ure bleibt, soweit meine Beobachtungen bis jetzt reichen, monatelang unver\u00e4ndert. Wenn man sie aber mit nur soviel Wasser \u00fcbergie\u00dft, da\u00df die Krystalle eben davon bedeckt sind, und wenn man dann einige Zeit (14 Tage \u2014 3 Wochen) stehen l\u00e4\u00dft, so findet allm\u00e4hlich eine Umwandlung statt; leichter tritt diese ein, wenn man nicht reines Wasser verwendet, sondern die Mutterlauge von Glykochols\u00e4ure, die indes nur so wenig Glykochols\u00e4ure zu enthalten braucht, da\u00df auch bei l\u00e4ngerem Stehen eine Ausscheidung von Glykochols\u00e4urekrystallen nicht mehr eintritt.\nDiese leicht ausf\u00fchrbare Umwandlung der einen Form in die andere gestattet nun auch, einigerma\u00dfen sichere Schl\u00fcsse \u00fcber die Art der Isomerie der beiden Verbindungen zu ziehen.\nAusgeschlossen ist zun\u00e4chst optische Isomerie in dem Sinne, da\u00df die Paras\u00e4ure die racemische Form der nat\u00fcrlich vorkommenden Glykochols\u00e4ure darstellt, eine Vermutung, die ja ziemlich nahe liegt, kennt man doch eine ganze Reihe optisch aktiver Substanzen, die infolge Temperaturerh\u00f6hung in racemische Mischungen bezw. Racemverbindungen \u00fcbergehen. *) Es spricht dagegen die Tatsache, da\u00df aus der Paras\u00e4ure stets die nat\u00fcrliche rechtsdrehende Verbindung und stets nur diese erhalten wird; weiter ist ja, wie oben gezeigt, die Paras\u00e4ure selbst optisch aktiv, und zwar entsprechen Sinn und Gr\u00f6\u00dfe der Drehung vollkommen dem bei gew\u00f6hnlicher Glykochols\u00e4ure (s. S. 473) beobachteten.\nDiese \u00dcbereinstimmung in der spezifischen Drehung mit Glykochols\u00e4ure zeigt aber weiter, da\u00df irgend eine Ver\u00e4nderung im Molek\u00fcl, etwa in der Weise, da\u00df wir der einen Form maleinoide, der andern fumaroi\u2019de Struktur zuerkennen m\u00fc\u00dften, oder da\u00df vielleicht eine Bindungsverschiebung stattgefunden h\u00e4tte, nicht eingetreten sein kann; denn beiderlei \u00c4nderungen w\u00fcrden, nach dem, was wir bis jetzt \u00fcber solche F\u00e4lle wissen, auch eine \u00c4nderung der spezifischen Drehung zur Folge haben.\nEine Entscheidung dar\u00fcber, ob vielleicht in der Paraform\n') Z. B. Mandels\u00e4ure, Asparagins\u00e4ure, Kampfers\u00e4ure.","page":470},{"file":"p0471.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und ParaglykocholS\u00e4ure. 471\n.\u00bbin Polymeres der andern, wof\u00fcr u. a. der h\u00f6here Schmelzpunkt der ersteren sprechen k\u00f6nnte, vorliegt, ist mit den uns bis jetzt zur Verf\u00fcgung stehenden Methoden nicht, mit Sicherheit zu treffen. Jedenfalls kann man aus der Tatsache, da\u00df 2 Verbindungen in L\u00f6sung die gleiche Molekulargr\u00f6\u00dfe aufweisen, nicht schlie\u00dfen, da\u00df beide nun wirklich auch in festem Zustande das gleiche Molekulargewicht besitzen\n\\\\ ie oben \u2014 S. 467 \u2014 erw\u00e4hnt, wurde f\u00fcr ParaglykocholS\u00e4ure das Molekulargewicht 360 gefunden; unter gleichen Bedingungen lieferte die Glykochols\u00e4ure die Gr\u00f6\u00dfe 384.')\n0.3600 g Substanz in 22,546 g L\u00f6sungsmittel (Eisessig) geben eine Depression von A = 0,162\u00b0.\t\u2022\nAls einzige M\u00f6glichkeit bleibt somit die Annahme, da\u00df Glykochols\u00e4ure wie eine ganze Anzahl organischer Verbindungen, \\\\ ie z. B. Benzophenon und Monochloressigs\u00e4ure, polymorph ist.\nF\u00fcr diese Annahme spricht sowohl die Abh\u00e4ngigkeit der Bildung der Paraform von der Temperatur, als auch die Identit\u00e4t der L\u00f6sungen beider Formen, die im optischen und kryoskopischen Verhalten zutage tritt. Weitere Eigent\u00fcmlichkeiten solcher polymorphen Formen sind u. a. die Differenz der Schmelzpunkte, die verschiedene L\u00f6slichkeit und \u00e0chlieBlich, auch die M\u00f6glichkeit des \u00dcbergangs einer Form in die andere \u2014 Eigent\u00fcmlichkeiten, die, wie wir sehen, bei unseren beiden S\u00e4uren sehr leicht zu beobachten sind.\n3. Schmelzpunkt der Glykochols\u00e4ure.\nBei den im Vorstehenden beschriebenen Versuchen \u00fcber die Paraglykochols\u00e4ure sollte mir als einfachstes Mittel, die beiden Isomeren zu unterscheiden die Differenz in den Schmelzpunkten der beiden S\u00e4uren dienen.\nDer Schmelzpunkt der Glykochols\u00e4ure ist vom Emicli*) zu 132/34\u00b0, von Wahl gren* * 3) zu 138/4D\u00b0und von Medwedew4)\n') Berechnet ist f\u00fcr CMH\u201e06N 465; Zahlen, die ebensoviel l.inter den berechneten Zur\u00fcckbleiben, fand J. J. Abel (Sitzungsber. d. kaiserl. Akad. Wien, Bd. XCIX. Abteil. Hb, 1890) f\u00fcr Cholesterin, Chols\u00e4ure und Hydrobilirubin.\n*) M. f. Ch., Bd. HI, S. 335.\ns) Diese Zeitschrift, Bd. XXXVI, S. 565.\n4) C. f. Physiol., Bd. XIV, S. 289.","page":471},{"file":"p0472.txt","language":"de","ocr_de":"472\nE. Letsche,\nebenfalls zu 138/40\u00b0 angegeben worden; dagegen sagen Bondi und M\u00fcller1): \u00abEs ist uns weder bei der nat\u00fcrlichen noch bei der synthetischen Glykochols\u00e4ure.gelungen, einen scharfen Schmelzpunkt festzustellen ; diesorgf\u00e4ltigst gereinigten Pr\u00e4parate erweichten bei 133\u201c und schmolzen bei 152\u00b0 zu einer klaren Fl\u00fcssigkeit. \u00ab\nDer Schmelzpunkt der Paraform ist, wie oben erw\u00e4hnt, 193 95\u201c (unkorr.i.\nBei Krystallfraktionen, die nach Aussehen \u2014 lange, feine Nadeln \u2014 und Herstellungsweise aus gew\u00f6hnlicher Glykochol-s\u00e4ure bestehen mu\u00dften, fand ich als \u00abSchmelzpunkt\u00bb einmal 1\u00ab5\u201c, ein andermal 178\", bei einer 3. Probe 188\u00b0, bei einer 4. aus dem Natriumsalz gewonnenen Fraktion 130\u00b0; alle Proben waren wiederholt umkrystallisiert, und die letzte solange ausgewaschen worden, bis im Wasch wasser keine Salzs\u00e4ure (von der Zersetzung des Natriumsalzes herr\u00fchrend) mehr nachzuweisen war. Alle Proben wurden im Vakuum \u00fcber H2S04 getrocknet.\nDiese auffallenden Differenzen verlangten eine Erkl\u00e4rung.\nReine 3 mal aus H20 umkrystallisierte Glykochols\u00e4ure wird in dits Natriumsalz \u00fcbergef\u00fchrt und die stark verd\u00fcnnte L\u00f6sung dieses Salzes mit H2S04 anges\u00e4uert. 1st die L\u00f6sung gen\u00fcgend verd\u00fcnnt, so verwandelt sich die unmittelbar nach dem Ans\u00e4uern gleichf\u00f6rmig milchig tr\u00fcbe Fl\u00fcssigkeit in einen dicken Brei feiner Glykochols\u00e4uren\u00e4delchen. Die Krystalle werden abgesaugt, ausgewaschen und im Vakuum \u00fcber H2S0, bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.\n0,1511 g Substanz geben 0,3697 g CO, und 0,1287 g H,0.\nGefunden: 66,73\u00b0/\u00bb C, 9,53\u00bb/\u00bb H.\nFerner wird reine Glykochols\u00e4ure (3 mal umkrystallisiert) noch einmal aus HjO umkrystallisiert und ebenfalls im Vakuum \u00fcber H,SO, getrocknet.\n0.1627 g Substanz geben 0.3999 g CO, u. 0,1387 g H,0.\n0,3438 *\t\u00bb\t>9,1 ccm N (14,5*, 726,5).\nGefunden:\t67,03\u201c/\u00bb C, 9,54\u00b0/\u00bb H, 2,96\u201c/\u00bb N.\nK\u00fcr C,\u201eH4!08\\ berechnet: 67,04*/\u00bb \u00bb 9,31\u201c/\u00bb > 3,02\u201c/o >\nDie Bestimmung der Zersetzungspunkte \u2014 beide Proben\n') Diese Zeitschrift, Bd. XLV1I, S. 499.","page":472},{"file":"p0473.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglykocbols\u00e4ure. 473\nim gleichen Bad \u2014 ergab bei nicht allzu raschem Erhitzen f\u00fcr beide Proben ein deutliches Schrumpfen zwischen 130/34\u00b0 und ein Aufsch\u00e4umen bei 160\".\nUnter Verwendung derselben Substanzen wurde bei einer -\u2022 Bestimmung, wobei die Temperatur des Bades langsamer gesteigert wurde, gefunden: bei 132\u00b0 ein starkes Schrumpfen und bei 178\u00b0 ein Aufsch\u00e4umen.\nSchlie\u00dflich beobachtete ich bei raschem' Erhitzen des Bades f\u00fcr beide Proben bei 124\u00b0 ein ganz leichtes Sintern und bei 133/34\u00b0 ein starkes Aufsch\u00e4umen, bei'weiterem Erhitzen war bei 180\u00b0 noch ein ganz leichtes Sch\u00e4umenzu beobachten.\nDer Grund f\u00fcr dieses auffallende Verhalten ist zweifellos darin zu suchen, da\u00df durch die Temperaturerh\u00f6hung die Glykochols\u00e4ure zum mindesten teilweise in die Paraform \u00fcbergef\u00fchrt wird und je nachdem die in die Paraform umgewandelte Quantit\u00e4t gr\u00f6\u00dfer oder kleiner ist \u2014 dies h\u00e4ngt von der Art des Erhitzens ab \u2014, wird der Zerselzungspurikt h\u00f6her oder niedriger liegen.\n4. Spezifische Drehung der Glykochois\u00e4ure.\nDie oben angef\u00fchrte Vermutung, es k\u00f6nnte in der Para-glykochols\u00e4ure die Rucemform der . nat\u00fcrlich vorkommenden ^ -f'-Glykochols\u00e4ure vorliegen, veranlagte mich, neben der spezifischen Drehung der Paraform auch diejenige der gew\u00f6hnlichen Glykochols\u00e4ure festzustellen.\nHoppe-Seyler1) hat die spezifische Drehung der Glykochols\u00e4ure in Alkohol gel\u00f6st ic = 0,5) zu [a]p = -f-29\u201cangegeben und zugleich gefunden, da\u00df eine \u00c4nderung der Konzentration die spezifische Drehung nicht beeinflu\u00dft. Diese letztere Beobachtung konnte ich best\u00e4tigen. Dagegen fand ich bei wiederholten Bestimmungen die spezifische Drehung nicht unerheblich h\u00f6her, n\u00e4mlich zu fajn = f- 32,3 (s. S. 467).\n0,3647 g Substanz in 20 com L\u00f6sung drehen in der 2 dm-R\u00f6hre M 18\u00b0 und Na-Licht 1,178\u201c\nMd = + 323.\n') -> f- pr. Ch\u201e 1863, Bd. LXXX1X. S. 261.","page":473},{"file":"p0474.txt","language":"de","ocr_de":"E. Letsche,\n474\n0,6219 g wie oben bewirken eine Drehung von a = 1,967\u00ae bei 13\u00ab.\nIa)n = + 3-1,70.\n0,1541 g wie oben bei 8\u00b0 geben a = 0.502\nMn = + 32,58.\n\u2022\nl\u2019m die bei freier Glykochols\u00e4ure erhaltenen Zahlen zu kontrollieren, bestimmte ich auch noch die Drehung des gly-kocholsauren Natriums in w\u00e4sseriger und in alkoholischer L\u00f6sung. Das Salz war erhalten worden durch L\u00f6sen von Glykochol-s\u00e4ure (3 mal umkrystallisiert) in Soda, Eindampfen dieser L\u00f6sung bis zur Trockene und Ausziehen des R\u00fcckstandes mit absolutem Alkohol. Eindampfen und Ausziehen mit absolutem Alkohol wurden 2 mal wiederholt.\nDas Salz wurde bei 105\u00b0 getrocknet und gab bei der Na-Restimniung:\n0,4221 g Na-Glykocholat geben 0,0589 g Na2SOv Gefunden:\t4,52\u00b0/o Na.\nF\u00fcr C.26H4806NNa berechnet: 4,73 \u00b0/o \u00bb\n1,702 g Substanz in 20,16 ccm L\u00f6sung (Wasser) drehen bei 13\u00b0 und Na-Licht a = 4,10\u00b0; somit\nMo = + 24,3\u00bb.\n0.488 g Substanz (in 90\u00b0/oigem Alkohol) zu 20.18 ccm L\u00f6sung drehen 1,341\u00b0.\nHoppe-Seyler1) fand f\u00fcr [ci]d in Wasser -f- 20,8\u00b0, in Alkohol -f- 25,7\u00b0. Die L\u00f6sungen, die Hoppe-Seyler untersuchte, waren zweifellos nicht einheitlich; es geht dies mit Sicherheit aus den Angaben \u00fcber die Konzentration der alkoholischen L\u00f6sung des Natriumsalzes hervor.\nSeine L\u00f6sung enthielt \u00abin 100 ccm 20,143 g bei 110\u00b0 trockenes Salz\u00bb.2)\nEine, nach einem vergeblichen Versuch, eine \u00e4hnlich konzentrierte L\u00f6sung herzustellen, ausgef\u00fchrte L\u00f6slichkeitsbestimmung ergab bei t = 15\u00b0.\n20.2475 g L\u00f6sung = 25 ccm hinterlassen 0,6996 g R\u00fcck-\nLoe. cit.\n*i Loc. cit.. S. 261.","page":474},{"file":"p0475.txt","language":"de","ocr_de":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglykochols\u00e4ure. 475\nstand (bei 110\u00b0); somit sind in 100 ccm L\u00f6sung enthalten, 2,798 g Natriumsalz.\nEine zweite Bestimmung, bei der die L\u00f6sung jedoch nicht klar zu erhalten war, ergab eben infolge der Tr\u00fcbung eine etwas h\u00f6here Zahl, n\u00e4mlich bei t =16\u00b0 3,390 g Natriumsalz in 100 ccm.\nDie Bestimmung geschah in der \u00fcblichen Weise, da\u00df feinzerriebenes Natriumsalz mit einer zur L\u00f6sung nicht ausreichenden Menge Alkohol (96 \u201c/o) 8 Stunden im Thermostaten gesch\u00fcttelt und die L\u00f6sung nach dieser Zeit mit einer Pipette, die an der Spitze mit einem kleinen Filterchen. versehen war, abgemessen wurde.\nZusammenfassung.\n1.\tDas von H\u00fcfner zur Gewinnung von Glykochols\u00e4ure aus Rindsgalle angegebene Verfahren d\u00fcrfte bei richtiger Ausf\u00fchrung wohl bei den meisten Gallen befriedigende Resultate gebpn.\n2.\tParaglykochols\u00e4ure entsteht unter dem Einflu\u00df erh\u00f6hter\nTemperatur aus gew\u00f6hnlicher Glykochols\u00e4ure sowohl bei Gegenwart als auch bei Abwesenheit von Wasser. Die R\u00fcckverwandlung der Paraform in die gew\u00f6hnliche S\u00e4ure erfolgt ___\nsoweit meine Beobachtungen reichen \u2014 nur bei Gegenwart von Wasser; leicht gelingt die R\u00fcckverwandlung, wenn die Paras\u00e4ure vollkommen gel\u00f6st ist (in H20, Essigs\u00e4ure, Alkohol),\nschwieriger und langsamer, wenn man die Krvstalle nur mit Wasser bedeckt.\n3.\tParaglykochols\u00e4ure und die gew\u00f6hnliche Glykochols\u00e4ure sind \u00ab physikalisch Isomere \u00bb ; sie stehen zueinander im gleichen Verh\u00e4ltnis wie z. B. die verschiedenen Modifikationen des elementaren Schwefels.\n4.\tDer \u00abSchmelzpunkt\u00bb der Glykochols\u00e4ure ist abh\u00e4ngig von der Art des Erhitzens.\n5.\tDie von Hoppe-Seyler f\u00fcr die spezifische Drehung der Glykochols\u00e4ure und ihres Natriumsalzes angegebenen Zahlen sind zu niedrig \u2014zweifellos, weil Hoppe-Seyler keine einheitliche Substanz in H\u00e4nden gehabt hat.\nT\u00fcbingen, im Mai 1909.","page":475}],"identifier":"lit18861","issued":"1909","language":"de","pages":"462-475","startpages":"462","title":"Einige Bemerkungen \u00fcber Glykochols\u00e4ure und Paraglykochols\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"60"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:56:16.614199+00:00"}