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{"created":"2022-01-31T13:54:54.847327+00:00","id":"lit18888","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Marchlewski, L.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 56: 316-320","fulltext":[{"file":"p0316.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Blutfarbstoffs.\nIX. vorl\u00e4ufige Mitteilung.\nVon\nL. Marchlewski.\n(Der Redaktion zugegangen am 1. Juni 1908.1\nDie letzte Mitteilung von K\u00fcster \u00fcber H\u00e4mopyrrol1) ist mir eine willkommene Gelegenheit, \u00fcber meine neuesten Resultate zu berichten, welche ich mit Herrn Retinger bei dem Studium dieser Substanz erhalten habe und deren experimentale Daten demn\u00e4chst an anderer Stelle ausf\u00fchrlich beschrieben werden.\nBekanntlich \u00e4u\u00dferte sich K\u00fcster dahin, da\u00df H\u00e4mopyrrol nicht einheitlich sein kann, da es durch die Behandlung mit S\u00e4uren in zwei Fraktionen geteilt wird, von denen die eine st\u00e4rker basisch ist als die andere, ln der Annahme, da\u00df K\u00fcster hier von 2 echten Pyrrolen sprach, habe ich die Frage, ob die von K\u00fcster angewandte Methode \u00fcber die Nichteinheitlichkeit des H\u00e4mopyrrols entscheiden kann, mit Mostowski2) von einem anderen Standpunkte aus untersucht. Es war n\u00e4mlich nicht ausgeschlossen, da\u00df verd\u00fcnnte S\u00e4uren auf H\u00e4mopyrrol bereits um\u00e4ndernd wirkten. Da ich nun mit meinen Sch\u00fclern zeigen konnte, da\u00df das nach Nencki und Zaleski gewonnene H\u00e4mopyrrol leicht mit Diazoniumsalzen reagiert, so m\u00fc\u00dfte, falls eine solche umlagernde Wirkung nicht ins Spiel kam und die K\u00fcstersehen Versuchsresultate nur als Folge der Trennung zweier im Rohh\u00e4mopyrrol vorhandener K\u00f6rper gedeutet werden mu\u00dften, die Ausbeute an dem H\u00e4mopyrroldisazok\u00f6rper konstant bleiben, unabh\u00e4ngig davon, ob das \u00fcberdestillierte Pyrrol mit S\u00e4uren behandelt war oder nicht. Tats\u00e4chlich hat sich aber gezeigt,\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. LV, S. 505 (1908).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. LI, S. 465 (1907).","page":316},{"file":"p0317.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Blutfarbstoffs. IX.\t317\nda\u00df die Menge des entstehenden Farbstoffs \u00abeine Funktion der S\u00e4urewirkung ist und zwar derartig, da\u00df die Menge des K\u00f6rpers, welcher das H\u00e4mopyrroldisazodibenzolchlorhydrat vom Schmelzpunkt 233\u00b0 liefert, um so geringer ist, je energischer die Behandlung des Rohdestillates mit S\u00e4uren war und da\u00df bei entsprechender durchgehender Wirkung der S\u00e4ure die Menge desselben nahezu auf Null herunter gedr\u00fcckt werden kann. \u00bb\nNach K\u00fcsters vorliegender Abhandlung folgt nun,l) da\u00df er das Rohh\u00e4mopyrrol sich aus zwei Bestandteilen zusammengesetzt denkt, aus einem echten Pyrrolhoraolog (S-H\u00e4mopyrrol) und einem aus jenem entstehenden Pvrrolin (A-H\u00e4mopyrrol) Eine solche Annahme ist allerdings m\u00f6glich, f\u00fcr die Frage nach der Zusammengesetztheit des H\u00e4mopyrrols und f\u00fcr R\u00fcckschl\u00fcsse \u00fcber die Beziehungen des H\u00e4mopyrrols zum Blutfarbstoff ist sie meiner Ansicht nach nur von geringer Bedeutung. Eine solche Annahme stimmt dann nat\u00fcrlich auch mit dem Befunde der Oxydation des A- und S-H\u00e4mopyrrols, d. h. da\u00df beide K\u00f6rper dasselbe Methyl\u00e4thylmaleins\u00e4ureimid liefern. Herv\u00f6rzuheben ist jedoch, da\u00df, wenn man sich auch entschlie\u00dft, mit K\u00fcster die Existenz eines Pyrrolins im Rohh\u00e4mopyrrol anzunehmen, nicht die ganze Menge des genannten Imids, welches aus dem A-H\u00e4mopyrrol gewonnen wurde, auf das Pyrrolinhomolog zur\u00fcckzuf\u00fchren ist. Ein Teil des Imids wird wohl auf das Umlagerungsprodukt bezw. Polimerisationsprodukt des echten Pyrrolhomologs des Rohh\u00e4mopyrrols zur\u00fcckzuf\u00fchren sein, welches, wieMostowski und ich gezeigt haben, durch S\u00e4urewirkung gebildet wird.\nNach den jetzigen Ausf\u00fchrungen von K\u00fcster w\u00e4re also H\u00e4mopyrrol ein Gemisch von zwei Substanzen, die in engster genetischer Beziehung zueinander stehen.\nLeider ist aber die H\u00e4mopyrrolchemie, wie es scheint, viel komplizierter, wof\u00fcr die Resultate unserer Forschungen \u00fcber die Azofarbstoffe des H\u00e4mopyrrols sprechen. Es ist n\u00e4mlich gelungen, bis jetzt nicht weniger als f\u00fcnf verschiedene Azofarbstoffe aus dem Rohh\u00e4mopyrrol zu gewinnen, von denen vier isoliert werden konnten. Das f\u00fcnfte, welches sich im ersten\n') Auch K\u00fcsters Arbeit in den Ber., Bd. XL, S. 2021 (1007), erschien nach meiner und Mostowskis Publikation.","page":317},{"file":"p0318.txt","language":"de","ocr_de":"**1\u201c\tL. Marchlewski,\nAugenblick aus der \u00e4therischen L\u00f6sung der Reaktionsprodukte in Form von gelben Nadeln abscheidet,l) ist h\u00f6chst wahrscheinlich ein Monoazoderivat, welches sehr bald unter dem Einflu\u00df von Diazoniumsalzen in das Disazoderivat umgewandelt wird.\nEs ist wohl erlaubt, anzunehmen, da\u00df zur Bildung dieser Azofarbstoffe das von K\u00fcster vermutete Pyrrolin nicht beitr\u00e4gt. obwohl bis jetzt keinerlei Studien \u00fcber das Verhalten solcher K\u00f6rper Diazoniumsalzen gegen\u00fcber existieren.\nDie rein isolierten Azofarbstoffe m\u00f6gen hier aufgez\u00e4hlt werden :\n1.\tProdukt I, dessen Ghlorhydrat in triklinen oder monoklinen braunen Nadeln krystallisiert. Schmelzpunkt 233\u00b0 (Ghlorhydrat).\n2.\tProdukt II, pr\u00e4chtige rubinrote Krystalle, kupfergl\u00e4nzend, rhombisches System. Schmelzpunkt 268\u00b0.\n3.\tProdukt III, gr\u00fcne Nadeln, als Ghlorhydrat. Schmelzpunkt \u00fcber 300\u00b0.\n4.\tProdukt IV, braune Nadeln, als Chlorhydrat, gr\u00fcn schillernd, Schmelzpunkt 185\u2014186\u00b0. Krystallsystem wegen starker Lichtabsorption nicht zu bestimmen.\nProdukt I tritt in der Regel als Hauptprodukt auf. Die Mengen der Produkte I, II und III standen beispielsweise bei einem Versuch, bei welchem 50 g H\u00e4min in Arbeit kamen, in folgenden Gewichtsverh\u00e4ltnissen : 3,67 : 0,21 : 0,040.\nProdukt IV, welchem wir erst in allerletzter Zeit begegneten, wird in wechselnden Mengen gebildet.\nEs ist wahrscheinlich, da\u00df einige dieser Produkte in genetischer Beziehung zu einander stehen, so Produkt I und II, selbstverst\u00e4ndlich ist dies vorderhand nur eine Vermutung.2) Produkt III und IV scheinen selbst\u00e4ndige Stoffe zu sein, welche unabh\u00e4ngig von Produkt I gebildet werden.\nProduktiv scheint aus einem H\u00e4mopyrrol zu entstehen, bei dessen Bildung die Reduktion des H\u00e4mins nicht genau unter denselben Bedingungen verlief wie im Falle des Produktes I.\n\u2019) Bull, de l\u2019Acad. des Sciences de Cracovie, 1905, S. 281.\n*) Bezeichnend ist es allerdings, da\u00df das synthetische \u00df^oij-Dimethyl-pyrrol ein ganz analoges Produkt wie Produkt II liefert.","page":318},{"file":"p0319.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Blutfarbstoffs. IX.\n319\nDiese Verh\u00e4ltnisse machen es wahrscheinlich, da\u00df H\u00fcmo-pyrrol nicht immer, wenn \u00fcberhaupt, aus einem und demselben H\u00e4mopyrrolhomolog besteht. Endg\u00fcltig wird die Frage entschieden werden, wenn die Bildung jener Produkte in Abh\u00e4ngigkeit von verschiedenen Reduktionsverlaufen aufgekl\u00e4rt ist und die Zusammensetzung derselben endg\u00fcltig feststeht.\nIn letzterer Beziehung halte ich die Untersuchung nur des Hauplproduktes I als erledigt. Dieselbe f\u00fchrt unzweifelhaft zu der Formel C20H22N.CI, d. h. da\u00df derjenige Teil des Rohh\u00e4mo-pyrrols, welcher in weitaus \u00fcberwiegender Menge, auftritt, die von Nencki und Zaleski schon gegebene Formel CBHI3N besitzt. F\u00fcr die Formel C20H22N5C1 sprechen nicht weniger als 13 Analysen, von denen einige von Herrn.Dr. Hugo Weil in M\u00fcnchen zur Kontrolle ausgef\u00fchrt wurden.\nWie kann nun diese Formel mit der Tatsache in Harmonie gebracht werden, da\u00df nach K\u00fcsters Versuchen jedenfalls die Hauptmenge des H\u00e4mopyrrols, ob nun als echtes Pyrrol oder als das aus ihm entstehende Pyrrolin, Methyl\u00e4thylmalein-s\u00e4ureimid bei der Oxydation gibt, und da\u00df die Formel C20H22N\u00e4CI\nf\u00fcr einen DisazofarbstolTspricht? Es ist hier mit folgenden M\u00f6g-lichkeiten zu rechnen.\n1.\tDie Hauptmenge des H\u00e4mopyrrols, welches Produkt C2oH22N5C1 liefert, und welches ich von nun an stets H\u00e4mo-pyrrol I nennen werde, ist Methylpropylpyrrol und liefert entgegen dem Erwarten ein um eine Methylgruppe \u00e4rmeres Maleinimid.\nMit dieser Annahme st\u00fcnde im Einklang, da\u00df H\u00e4mopyrrol noch 2 unbesetzte H-Atome besitzt, welche durch Azogruppen substituiert werden k\u00f6nnen.\t\u2022\n2.\tH\u00e4mopyrrol I ist ein \u00df\u00df-Methyl\u00e4thyl-a-Methylpyrrol und geht trotzdem mit 2 Mol. eines Diazoniumsalzes in Reaktion ein, der entstehende K\u00f6rper ist ein Azodiazoaminok\u00f6rper von der Formel:\nCflHftN,-C C-CH,\n\\/\nN\nN\noder","page":319},{"file":"p0320.txt","language":"de","ocr_de":"L. Marrhlewski, Zur Chemie des Blutfarbstoffs.\nWelche Annahme die berechtigtere ist, ist vorderhand schwer zu sagen. Die erste ist von vornherein die unwahrscheinlichere. Aber auch die zweite erscheint gezwungen, obwohl doch nicht ganz unwahrscheinlich und jedenfalls weiterer experimenteller Pr\u00fcfung zug\u00e4nglich. Es existieren jedoch bereits Tatsachen, die gerade mit der Annahme einer freien NH-Gruppe im Azofarbstoff harmonisieren, n\u00e4mlich die Bildung von Salzen des Azofarbstoffs mit Salzen schwerer Metalle; da jedoch die Konstitution und Zusammensetzung letzterer noch v\u00f6llig unbekannt ist, so w\u00e4re ihre Bildung vielleicht auch noch auf andere Momente zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nDie obige Auffassung ad 2 w\u00fcrde auch vielleicht die Natur noch eines der oben erw\u00e4hnten Produkte auf kl\u00e4ren, sie verlangt n\u00e4mlich die Existenz zweier isomeren Azofarbstoffe von \u00e4hnlichen Eigenschaften. Nun zeigten Analysen des Produktes IV, da\u00df sein C-, H- und Cl-Gehalt denen des Produktes I ganz nahe kommt. Der N-Wert jedoch ist nicht unbedeutend geringer.\nDie ber\u00fchrten Fragen werden in meinem Laboratorium weiter studiert, heute steht es jedoch fest, da\u00df, ebenso wie es keinem Zweifel unterliegt, da\u00df das Oxydationsprodukt des Roh-h\u00e4mopyrr\u00f6ls Methyl\u00e4thylmaleinimid ist, der Hauptbestandteil des Rohh\u00e4mopvrrols einen Disazo- oder Azodiazoaminofarbstolf liefern kann und die Zusammensetzung C8H13N besitzt. Die von K\u00fcster auch noch diskutierte Formel C,HUN erscheint aus-geschlossen.\nKrakau, im Mai 1908.","page":320}],"identifier":"lit18888","issued":"1908","language":"de","pages":"316-320","startpages":"316","title":"Zur Chemie des Blutfarbstoffs. IX. vorl\u00e4ufige Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"56"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:54:54.847333+00:00"}