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{"created":"2022-01-31T13:55:18.726861+00:00","id":"lit18901","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lifsch\u00fctz, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 56: 446-452","fulltext":[{"file":"p0446.txt","language":"de","ocr_de":"Eine Spektralreaktion auf Oleins\u00e4ure.\nVon\nJ. Lifsch\u00fctz.\n(Der Redaktion zugegangen am 2. Juli 1908.)\nL\u00f6st man 1 Tropfen Oleins\u00e4ure in 3\u20144 ccm Eisessig und vermischt die L\u00f6sung mit 10\u201415 Tropfen konzentrierterSchwefel-s\u00e4ure, so f\u00e4rbt sich das Gemisch beim Stehen nach und nach stark braun- bis kirschrot und zeigt dann im Spektrum ein ziemlich tiefdunkles, breites Absorptionsband im Gr\u00fcn dicht am Blau, ein schm\u00e4leres schwaches Band in demselben Spektralfelde n\u00e4her dem Gelb und einen noch schw\u00e4cheren, schm\u00e4leren Streifen zwischen Orange und Gelb. Der gr\u00f6\u00dfere Teil dieses Streifens liegt im Orange. Alle diese Absorptionen der Spektral f\u00e4rben erscheinen relativ schwach mit sehr verschwommenen B\u00e4ndern, sind von der Stufe der Reinheit der verwendeten Oleins\u00e4ure abh\u00e4ngig und scheinen von geringeren oder gr\u00f6\u00dferen Mengen der Oxydationsprodukte der Oleins\u00e4ure herzur\u00fchren.\nDiese letztere Anschauung vom Ursprung der Reaktion best\u00e4tigt sich vielleicht durch den Umstand, da\u00df sie beim direkten Behandeln der reinen Oleins\u00e4ure mit Oxydationsmitteln mit wesentlich reineren und lebhafteren Farben, viel sch\u00f6neren, ganz bestimmten, scharf ausgepr\u00e4gten und tiefen Absorptionsspektren aufzutreten pflegt. Das ziemlich schnell vor\u00fcbergehende Auftreten dieser Reaktion bei der Oxydation der Oleins\u00e4ure mit Kaliumpermanganat in Eisessigl\u00f6sung habe ich bereits vor einiger Zeit beschrieben.1) Der Umstand, da\u00df diese Reaktion mit KMn04 ein ganz bestimmtes, schnell vor\u00fcbergehendes Oxydationsstadium darstellt und infolgedessen zu sehr von geringf\u00fcgigen Nebenumst\u00e4nden abh\u00e4ngig ist, um als sicheres Erkennungsmerkmal f\u00fcr Oleins\u00e4ure zu dienen, lie\u00df\n7 Diese Zeitschrift, Bd. LV, S. R.","page":446},{"file":"p0447.txt","language":"de","ocr_de":"Eine Spektralreaktion auf Oleins\u00e4ure.\t447\ndieses sehr empfindliche Oxydationsmittel f\u00fcr diesen Zweck als ungeeignet erscheinen. In der Tat l\u00e4\u00dft sich dieses farbige Oxydationsstadium der \u00d6ls\u00e4ure zu einer konstanten und sicheren Erscheinungsform fixieren, sobald man sie mit anderen, weniger empfindlichen Oxydationsmitteln hervorruft. Am erfolgreichsten zeigte sich dabei die Oxydation der Oleins\u00e4ure mit Chroms\u00e4ure in Eisessigl\u00f6sung.\nErst beim Operieren mit diesem Oxydationsmittel zeigte sich die unfehlbare Sicherheit und hohe Empfindlichkeit der Reaktion, die es mir in dieser Form seit l\u00e4ngerer Zeit m\u00f6glich gemacht hat, selbst Bruchteile eines Prozentes der Oleins\u00e4ure in h\u00e4ufig recht komplizierten Fettgemengen mit Leichtigkeit zu ermitteln.\nDie einfachste Ausf\u00fchrungsform der Reaktion ist folgende:\n1 Tropfen Oleins\u00e4ure wird in 3\u20144 ccm Eisessig gel\u00f6st, mit 1 Tropfen 10\u00b0/oiger m\u00f6glichst wasserarmer Chrora-s\u00e4urel\u00f6sung in Eisessig versetzt, die L\u00f6sung mit 10\u201412 Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure vermischt und stehen gelassen. Die gr\u00fcne Farbe der klaren L\u00f6sung verbla\u00dft schnell, um einer violett- bis kirschroten Platz zu machen, die w\u00e4hrend der ersten Zeit immer st\u00e4rker wird. Das oben geschilderte Absorptionsspektrum ist bereits zu Anfang der Reaktion scharf und klar wahrnehmbar; die sehr pr\u00e4gnanten Absorptionsb\u00e4nder werden aber mit der Zeit so stark und tief dunkel, da\u00df die L\u00f6sung h\u00e4ufig mit Eisessig st\u00e4rker verd\u00fcnnt werden mu\u00df, um das Spektrum beobachten bezw. identifizieren zu k\u00f6nnen. Die Entwicklung der Farbe und des Spektrums der Reaktion l\u00e4\u00dft sich durch kurzes Erw\u00e4rmen des Gemisches auf 70\u201480\u00b0 G. erheblich beschleunigen. Farben wie Spektra sind jedoch, nach Durchf\u00fchrung der Reaktion bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, wesentlich lebhafter und sch\u00f6ner. Die Gegenwart selbst gro\u00dfer Mengen der ges\u00e4ttigten Fetts\u00e4uren, welche f\u00fcr sich diese Reaktion nicht geben, beeintr\u00e4chtigt die letztere nicht. Auch die Anwesenheit von etwaigen f\u00e4rbenden Verunreinigungen beeinflu\u00dft nur die Farbe des Reaktionsgemisches ; das sehr charakteristische Absorptionsspektrum aber bleibt stets klar und unzweifelhaft wahrnehmbar.","page":447},{"file":"p0448.txt","language":"de","ocr_de":"418\nJ. Lifsch\u00fctz,\nSo empfindlich und charakteristisch diese Reaktion, namentlich in ihrem ausgezeichneten Absorptionsspektrum, bei der freien Oleins\u00e4ure zu erscheinen pflegt, tritt sie bei fetten Oien, also bei den Oleinglyceriden in noch markanterer Weise ein. In den oben bezeichneten Verh\u00e4ltnissen ausgef\u00fchrt, scheidet sich bei den Fetten und \u00d6len ein Teil der Substanz nach dem Zusatz der Schwefels\u00e4ure aus und tr\u00fcbt die L\u00f6sung. Man umgeht diesen \u00dcbelstand aber leicht durch vorsichtigen Zusatz von kleinen Mengen Chloroform, bis die Tr\u00fcbung verschwindet und die L\u00f6sung v\u00f6llig klar geworden ist. Die Farbe der Reaktionsgemische erscheint hier reiner violettrot. Bei Oliven\u00f6l, Cotton\u00f6l und \u00e4hnlichen \u00d6len erscheint die Farbe fast rein violett und erst im Lampenlicht violettrot. Die Spektralb\u00e4nder erscheinen hier noch viel sch\u00e4rfer und ausgepr\u00e4gter, und die nicht absorbierten Spektralfarbenfelder zwischen und hinter den B\u00e4ndern wesentlich reiner und klarer, als es bei der freien \u00d6ls\u00e4ure der Fall ist. Nach l\u00e4ngerem Stehen pflegt in beiden F\u00e4llen nur die Farbe in eine mehr oder minder gelb-oder braunrote \u00fcberzugehen ; das Spektrum aber h\u00e4lt sich fast ungeschw\u00e4cht durch mehrere Tage und ist selbst nach 8\u201410 Tagen gut sichtbar. Die Intensit\u00e4t der Farbe und des Spektrums ist dem Gehalt des betreffenden \u00d6les an Oleins\u00e4ure proportional. Die Reaktion hat sich daher sehr h\u00e4ufig in geeigneten F\u00e4llen zu quantitativen spektrometrischen Ermittelungen der Oleins\u00e4ure in Fett- und \u00d6lgemengen recht gut bew\u00e4hrt.\nHandelt es sich um Ermittelungen von geringen Mengen Oleins\u00e4ure neben gro\u00dfen Mengen Stearin- bezw. Palmitins\u00e4ure, so empfiehlt es sich, eine gr\u00f6\u00dfere Quantit\u00e4t (etwa 0,5 g) Substanz in Arbeit zu nehmen.Um das Ausscheiden der festen Stoffe zu umgehen und klare, f\u00fcr die spektroskopische Untersuchung brauchbare L\u00f6sungen zu erhalten, wird das fertige Reaktionsgemisch nach dem Zusatz der Schwefels\u00e4ure kurze Zeit auf 70\u201480\u00b0 C. erw\u00e4rmt, und dann so viel Chloroform zugesetzt, bis in der lauwarmen L\u00f6sung eine Tr\u00fcbung entsteht. Nach dem Erkalten scheidet\n*) \u00dcber die Ausf\u00fchrung der Reaktion in diesem Falle siehe weiter unter I (Stearin\u00f6ls\u00e4uregemisch).","page":448},{"file":"p0449.txt","language":"de","ocr_de":"Eine Spektralreaktion auf Oleins\u00e4ure.\t449\nsich das Gemisch in zwei klare Schichten, von denen \u2014 bei Oleins\u00e4ure die untere Schicht das eigentliche* Reaktionsprodukt mit dem genannten Spektrum enth\u00e4lt, w\u00e4hrend die dar\u00fcberstehende L\u00f6sung \u2014 je nach den Verh\u00e4ltnissen \u2014 ein nur schwaches oder gar kein Absorptionsspektrum zeigt. Bei Glyceriden der \u00d6ls\u00e4ure geht ein gr\u00f6\u00dferer oder geringerer^ Teil des fraglichen Reaktionsproduktes stets auch in die obere Schicht \u00fcber. Diese F\u00e4llung des Reaktionsprodukte\u00df mit Chloroform f\u00fchrt noch einen anderen Vorteil mit sich : n\u00e4mlich den der Konzentrierung der unteren Schicht (durch Aufnahme eines\nTeils des Eisessigs durch das Choroform), was naturgem\u00e4\u00df_____\nbei sehr geringen Mengen Oleins\u00e4ure \u2014 das Absorptionsspektrum verst\u00e4rkt und so dasselbe der Beobachtung zug\u00e4nglicher macht bezw. die Ermittelung der gesuchten Oleins\u00e4ure wesentlich erleichtert. Ist durch die Chloroformf\u00e4llung die untere Schicht zu sehr konzentriert worden, wie es bei gr\u00f6\u00dferem Oleingehalt ja stets der Fall sein wird, so kann man sie durch Zusatz von noch etwas konzentrierter Schwefels\u00e4ure zweckentsprechend verd\u00fcnnen, ohne den optischen Effekt der Reaktion irgend wie zu beeintr\u00e4chtigen.\nDie Empfindlichkeit der Reaktion\nwurde in folgender Weise ermittelt:\nI. 0,2 g eines Gemisches von 99,5 Teilen reiner Stearins\u00e4ure und 0,50 Teilen reiner Oleins\u00e4ure wurden in einem 18 mm weiten, graduierten Reagenzglas mit 4 ccm Eisessig und einem Tropfen 10\u00b0/oiger Chroms\u00e4urel\u00f6sung in Eisessig echt gr\u00fcn gekocht, die etwas abgek\u00fchlte, aber noch klare L\u00f6sung mit 12 Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure vermischt, einmal auf 80\u00b0 C. erw\u00e4rmt,1) und das warme Reaktionsgemisch mit Eisessig auf 5 ccm verd\u00fcnnt. Die gr\u00fcne L\u00f6sung \u00e4nderte sich nach dem Erhitzen nur wenig, sie wurde nur etwas tiefer gelblichgr\u00fcn mit violettem Stich. Das Spektrum trat sofort auf und zeigte bei etwa halber Spalt\u00f6ffnung des Spektroskops die beiden B\u00e4nder im Gr\u00fcn des sonst ungetr\u00fcbten, kontinuierlichen\n*) Bei solchen und \u00e4hnlichen Fettgemengen ist es ratsam, diesen Weg der Operation einzuschlagen.","page":449},{"file":"p0450.txt","language":"de","ocr_de":"4^0\tJ. Lifsch\u00fctz,\nLampenlichtspektrums. Nach kurzer Zeit konnte man \u2014 bei etwas verengertem Spalt \u2014 sogar noch den schmalen, viel schw\u00e4cheren Streifen zwischen Orange und Gelb klar und deutlich wahrnehmen. Nach etwa 3 Stunden war eine weitere Verst\u00e4rkung des Spektralbildes nicht, mehr zu merken. Die beim Stehen zum steifen Krystallbrei erstarrte L\u00f6sung wurde nunmehr bis zur klaren L\u00f6sung gelinde erw\u00e4rmt und mit Eisessig bis auf 10 ccm verd\u00fcnnt. Auch in dieser starken Verd\u00fcnnung waren beide B\u00e4nder des Spektrums im Gr\u00fcn (das schw\u00e4chere Band \u2014 bei etwas engerem Spalt) noch unzweideutig zu sehen. Selbst bei weiterer Verd\u00fcnnung der L\u00f6sung auf 15 ccm war das st\u00e4rkere Band (am Blau) noch deutlich wahrnehmbar, namentlich wenn die nunmehr fast farblose L\u00f6sung in ein weiteres Reagenzglas gebracht wurde. Da nun die L\u00f6sung nur 1 mg Oleins\u00e4ure enthielt, so ergibt sich f\u00fcr diese Spektralreaktion eine Empfindlichkeit von 1 : 10 000 bis 1 : 15000.\nBei diesen Ermittelungen wurde das Verhindern der Stearins\u00e4ureausscheidung mit Chloroform vermieden, und die v\u00f6llige Klarheit der L\u00f6sung nach dem Auskrystallisieren stets nur durch gelindes Erw\u00e4rmen wiederhergestellt. Diese Ausf\u00fchrungsform der Reaktion kann mit Vorteil als Norm f\u00fcr quantitative spektrometrische Ermittelungen des Oleingehalts in Fetten und \u00d6len durch gegenseitiges gemessenes Verd\u00fcnnen der zu vergleichenden L\u00f6sungen mit einer solchen von bekanntem Oleins\u00e4uregehalt bis zu gleichen Spektralintensit\u00e4ten (analog den bekannten kolorimetrischen Messungen) Verwendung linden.\nNach F\u00e4llung der obigen sehr verd\u00fcnnten L\u00f6sung mit Chloroform konnte in der unteren gelblichgr\u00fcnen klaren Schicht das Oleinspektrum in der fast urspr\u00fcnglichen St\u00e4rke1 wiederhergestellt werden.\nII. Als ferneres Beispiel f\u00fcr die recht hohe Empfindlichkeit der Reaktion sei noch folgender Fall angef\u00fchrt: 0,5 g einer vqn C. A. V. Kahlbaum in Berlin bezogenen, reinen Stearins\u00e4ure von dem bekannten Schmelzpunkt wurde nach dem oben geschilderten Verfahren einer Pr\u00fcfung unterzogen.","page":450},{"file":"p0451.txt","language":"de","ocr_de":"Eine Spektralreaktion auf Oleins\u00e4ure.\t451\nDas Reaktionsgemisch \u00e4nderte seine gr\u00fcnliche Farbe selbst in der W\u00e4rme nur sehr wenig; dagegen zeigte das Spektrum des bis zur klaren L\u00f6sung gelinde erw\u00e4rmten Reaktionsgemisches ganz deutlich das oben erw\u00e4hnte Absorptionsband im Gr\u00fcn (dicht am Blau) des Spektrums. Nach der F\u00e4llung des Gemisches mit Chloroform konnte sogar in der unteren Schicht auch das schw\u00e4chere Band des \u00d6ls\u00e4urespektrums im Gr\u00fcn ( n\u00e4her dem Gelb) wahrgenommen werden. Die genannte Stearins\u00e4ure wurde nun zweimal aus reinem absoluten Alkohol um-krystallisiert. Im abgedampften und getrockneten R\u00fcckstand der Filtrate konnte vermittelst der obigen Spektralreaktion die Oleins\u00e4ure in klarer und jeden Zweifel ausschlie\u00dfender Weise nachgewiesen werden. Die umkrystallisierte Stearins\u00e4ure dagegen zeigte nunmehr nach sorgf\u00e4ltiger Pr\u00fcfung keine Spur irgend eines Absorptionsspektrums mehr.\nVon allen mir bis jetzt zug\u00e4nglichen Fetten und \u00d6len zeigte nur das Ricinus\u00f6l bei Anwendung von einem Tropfen desselben eine nur \u00e4u\u00dferst schwache Absorption im Gr\u00fcn (am Blau) des Spektrums. Bei Anwendung von 0,2 g dieses \u00d6ls in 4 ccm Eisessig konnte jedoch nach l\u00e4ngerem Stehen das ganze Absorptionsspektrum der obigen Oleins\u00e4urereaktion unzweideutig durch mehrere Tage hindurch beobachtet' werden. Nach vorl\u00e4ufigen spektrometrischen Messungen in der oben angedeuteten Weise d\u00fcrfte der \u00d6ls\u00e4uregehalt der mir vorgelegenen Probe des offizineilen Ricinus\u00f6ls1) 0,6 bis 0,8 \u00b0/o betragen.2) Die \u00f6lige S\u00e4ure des von den fremden Seifenfetten der Wollw\u00e4sche gereinigten oder mit, \u00c4ther direkt aus der Rohwolle extrahierten Wollfettes zeigt diese Reak tion nicht. Auch bei Wollfettdestillaten habe ich sie bis jetzt nicht beobachten k\u00f6nnen. Dies d\u00fcrfte wohl auf der Tatsache beruhen, da\u00df das \\\\ ollfett an allen seinen Bestandteilen, vorz\u00fcglich aber an den unges\u00e4ttigten, die unverkennbaren Merkmale eines\n\u2019} Seine Ranzidit\u00e4t betrug: 0,30 ccm \u00bb n-KOII pro 1.0 g.\nDie von Kablbaum bezogene reine Ricinusdls\u00e4ure zeigte das Oleinspektrum naturgem\u00e4\u00df in st\u00e4rkerem Gradei Die Farbe des Reak-Oongemisches ist der des obenerw\u00e4hnten Stearinoleins\u00e4uregemiscbes \u00e4hnlich. sie wird beim l\u00e4ngeren Stehen braungelb.","page":451},{"file":"p0452.txt","language":"de","ocr_de":"J. Lifsch\u00fctz, Eine Spektralreaktion auf Oleins\u00e4ure.\n\u00e4u\u00dferst intensiven Oxydationsprozesses aufweist, welcher sich an der Oberfl\u00e4che des Wollvlieses der lebenden Schafe unter dem Einflu\u00df von Licht und Luft vollzieht. Eine hinreichende St\u00fctze findet diese Anschauung in dem Umstande, da\u00df auch das von mir seinerzeit erw\u00e4hnte, nach der Oxydation der Oleins\u00e4ure mit Permanganat wiedergewonnene, schmalzartige Fetts\u00e4uregemenge,!) das ja sehr reich an \u00f6liger S\u00e4ure ist, die obige Oleins\u00e4urereaktion \u2014 je nach der Stufe der Oxydation \u2014 entweder gar nicht oder nur \u00e4u\u00dferst schwach gibt.\nInteressant ist, da\u00df geschmolzene Trichloressigs\u00e4ure dieselbe Reaktion in Farbe und Spektrum bei Oleins\u00e4ure direkt hervorruft, wie die Essigschwefels\u00e4ure bei der mit Permanganat oder mit Chroms\u00e4ure oxydierten Oleins\u00e4ure. Auffallend ist dabei, da\u00df diese Reaktion der Oleins\u00e4ure mit Trichloressigs\u00e4ure in Farbe und Spektrum sehr \u00e4hnlich ist der Reaktion des Cholesterins mit demselben Reagens.2) Es d\u00fcrfen daher Fettk\u00f6rper nicht eher mit Trichloressigs\u00e4ure auf Cholesterin gepr\u00fcft werden, bevor letzteres von der etwa vorhandenen Oleins\u00e4ure getrennt wurde.\nBremen, im Juni 1908.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. LY, S. 6.\n*) Tschugajews Cholesterinreaktion.","page":452}],"identifier":"lit18901","issued":"1908","language":"de","pages":"446-452","startpages":"446","title":"Eine Spektralreaktion auf Oleins\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"56"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:55:18.726867+00:00"}