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{"created":"2022-01-31T13:54:08.221537+00:00","id":"lit18921","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Rona, P.","role":"author"},{"name":"O. Riesser","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 57: 143-153","fulltext":[{"file":"p0143.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins I.\nVorl\u00e4ufige Mitteilung.\nYon\nP. Rona und O. Riesser.\n(Aus dem biochemischen Laboratorium des st\u00e4dt. Krankenhauses am Urban, Berlin.) (Der Redaktion zugegangen am 17. August 1908.)\nAls Ausgangsmaterial f\u00fcr unsere Untersuchungen \u00fcber das Melanin bedienten wir uns der melanotischen Sarkome des Pferdes, deren schwarzer Farbstoff als \u00ab Hippom elanin\u00bb bezeichnet wird. In der Darstellung des Hippomelanins folgten wir den Vorschriften von J. Berdez und M. Nencki1) mit der Abweichung, da\u00df wir das gewonnene Pigment zum Schl\u00fcsse noch einmal 8 Stunden lang am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler mit konzentrierter Salzs\u00e4ure kochten, um etwaige Verunreinigungen durch Eiwei\u00df zu zerst\u00f6ren.2) Der ungel\u00f6st gebliebene Farbstoff wurde dann bis zum Verschwinden der Ghlorreaktion mit Wasser gewaschen, mit siedendem Alkohol, dann mit \u00c4ther extrahiert und bei 100\u00b0 getrocknet. Die Eigenschaften des so erhaltenen tiefbraun gef\u00e4rbten Produktes stimmen mit denen des von den erw\u00e4hnten Autoren dargestellten Hippomelanins \u00fcberein. In allen indifferenten L\u00f6sungsmitteln war es vollkommen unl\u00f6slich; von konzentrierter Salzs\u00e4ure, selbst beim Erw\u00e4rmen unter Druck, wird es nicht zersetzt, auch mit konzentrierten Alkalien kann es lange unver\u00e4ndert gekocht werden. Die Elementaranalyse ergab mit denen von Berdez und Nencki befriedigend \u00fcbereinstimmende Zahlen.\nJ) J. Berdez und M. Nencki, \u00dcber die Farbstoffe der melano-tischen Sarkome. Arch. f. exper. Path. u. Pharm., Bd. XX, S. 346 (1886).\n8) Vgl. hierzu auch 0. v. F\u00fcrth und E. Jerusalem, Zur Kenntnis der melano tischen Pigmente. Hofmeisters Beitr\u00e4ge, Bd. X, S. 131 (1907).","page":143},{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"144\nP. Rona und O. Riesser,\n0,2033 g Substanz gaben 0,4142 g C02 und 0,0674 g H.,0 == 55,56 \u00b0/o C und 3,68 \u00b0/o H.\n0,1907 g Substanz gaben 16,1 ccm N (18\u00b0, 760 mm) = 9,90 \u00b0/o N.\nUm zu Abbauprodukten des Hippomelanins zu gelangen, bedienten wir uns nach vielfachen vergeblichen Versuchen des Wasserstoffsuperoxyds als Oxydations- undSpaltungsmittels. Die angewandte L\u00f6sung war 3\u00b0/oig und enthielt eine geringe Menge (etwa 0,002 \u00b0/o) Salzs\u00e4ure, wie sie den k\u00e4uflichen H202-L\u00f6sungen zugesetzt zu werden pflegt. Gerade dieser geringe Salzs\u00e4uregehalt erwies sich als \u00fcberaus g\u00fcnstig f\u00fcr den Verlauf der Spaltung. Eine v\u00f6llig s\u00e4urefreie H202-L\u00f6sung ergab sehr unbefriedigende Resultate ; die Spaltung mit einer solchen L\u00f6sung verlief \u00fcberaus langsam und war selbst nach Tagen nur sehr unvollkommen. Schwefels\u00e4ure an Stelle der Salzs\u00e4ure als Zusatz erwies sich deswegen unzweckm\u00e4\u00dfig, weil sie eine zu schnelle Zersetzung des H202 hervorrief, soda\u00df der entweichende Sauerstoff zum gr\u00f6\u00dften Teil der Wirkung auf die Substanz entzogen wurde; die Spaltung dauerte daher sehr lange. Die Methode hat jedoch den gro\u00dfen Vorteil, da\u00df im Verlauf der Weiterverarbeitung die anorganische S\u00e4ure besonders leicht entfernt werden kann und man so zu L\u00f6sungen gelangt, die nur die Spaltungsprodukte des Melanins enthalten. Wir f\u00fchrten deswegen auch einen Parallelversuch mit Schwefels\u00e4ure als Zusatz aus, der im folgenden an geeigneten Stellen unter der Bezeichnung : Schwefels\u00e4ureversuch herangezogen sei. Im wesentlichen wird jedoch der Verlauf des Versuches beschrieben, der mit der salzs\u00e4urehaltigen 3 \u00b0/oigen H202-L\u00f6sung angestellt worden ist.\nJe 20 g bei 100\u00b0 getrocknetes Hippomelanin wurden in einem Kolben zun\u00e4chst mit 300 ccm H202-L\u00f6sung \u00fcbergossen und im kochenden Wasserbade am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler erhitzt. Von Zeit zu Zeit wurde die L\u00f6sung auf freies H202 gepr\u00fcft und nach Bedarf neues H202 hinzugegeben. Unter ruhigem stetem Sch\u00e4umen tritt allm\u00e4hlich v\u00f6llig klare L\u00f6sung ein.\nDie Farbe der L\u00f6sung ist tief goldgelb. Wir lie\u00dfen H202 einwirken, bis eine v\u00f6llig klare L\u00f6sung eingetreten war, was im Mittel 20\u201422 Stunden dauerte ; die Menge der verbrauchten","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins I.\n145\nH.202-L\u00f6sung betrug etwa 700 ccm. Am Schlu\u00df der Reaktion enthielt die L\u00f6sung noch unzersetztes H202. Um es zu entfernen, wurde nach Zusatz je einer Messerspitze FeS04 und Tierkohle nochmals V2\u20143A Stunde im Wasserbade erhitzt. Um bei dieser st\u00fcrmischen Sauerstoffentwicklung eine zu weit gehende Oxydation auf alle F\u00e4lle zu vermeiden, suchten wir durch Zusatz von Methylalkohol die Sauerstoffwirkung abzulenken. Nach dem Erhitzen mit Tierkohle war die Farbe der L\u00f6sung noch etwas heller geworden. Sie roch deutlich in einer an Pyrrol oder \u00e4hnliche Produkte erinnernden Weise, ohne da\u00df sich jedoch eine Spur \u00d6l abgeschieden h\u00e4tte. Die Reaktion der L\u00f6sung war stark sauer (HCl). Die L\u00f6sung im \u00abSchwefels\u00e4ure versuch\u00bb war dunkler gef\u00e4rbt, rotbraun, aber ebenfalls v\u00f6llig klar.\nUm etwaige fl\u00fcchtige Produkte abzufangen, haben wir in einigen Versuchen das obere Ende des K\u00fchlers mittels eines 2 mal rechtwinklig gebogenen Rohrs mit verschiedenen Vorlagen verbunden. Eine bestimmte Menge vorgelegter Uio-n-NaOH zeigte am Schl\u00fcsse des Versuchs keine Neutralisation durch etwa \u00fcbergegangene S\u00e4ure an. Eine w\u00e4sserige Vorlage reagierte neutral. Beide gaben eine deutliche Jodoformreaktion. Aceton konnten wir in ihnen nicht nachweisen; \u00fcber die Natur der fl\u00fcchtigen Substanz k\u00f6nnen wir bis jetzt nichts aussagen. Da im Verlauf der Spaltung nur recht wenige Blasen die Vorlagen passierten, wird es sich f\u00fcr sp\u00e4tere Versuche empfehlen, nach Beendigung der Spaltung einen Dampfstrom durch Kolben und Vorlagen zu schicken.\nDie klare salzsaure L\u00f6sung wurde von der Kohle abfiltriert und auf ein bestimmtes Volumen (1 1) aufgef\u00fcllt. In aliquoten Teilen wurde bestimmt: 1. Gesamt-N-Gehalt, er betrug im Mittel aller gut \u00fcbereinstimmenden Versuche 7,5 \u00b0/o ; 2. der Ammoniakstickstoff. Zu diesem Zweck wurde im Vakuum bei 40\u00b0 mit MgO in vorgelegte 1/io-n-H2S04 destilliert. Der auf diese Weise bestimmte Ammoniakstickstoff betrug im Mittel also 4,2\u00b0/o. 1 und 2 stimmten in allen Versuchen sehr gut \u00fcberein, gleichviel ob mit viel oder wenig H202, ob kurz oder lange erhitzt worden war.\nHoppe-Seylers Zeitschrift f. physiol. Chemie. LVII.\n10","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"146\nP. Rona und O. Riesser\nIn der folgenden Tabelle sind die Zahlen f\u00fcr einige Versuche angef\u00fchrt:\nAngewandtes Melanin; g\tGebrauchtes Wasserstoff- superoxyd ccm\tDauer der Reaktion Stunden\tGesamt- stickstoff \u00b0/o\tAmmoniak- stickstoff \u00b0/0\n3\t300\t24\t7,5\t4,4\n3\t450\t221/2\t7,4\t4,6\n5\t\u2014\t31\t\u00ab7,6\t4,3\n20\t700\t22\t7,5\t4,2\nIn mehreren F\u00e4llen wurde nach dem Entfernen des Ammoniaks durch Destillation mit Magnesiumoxyd und nach dem Fortschaffen des Magnesiums und Baryums die L\u00f6sung nochmals nach Kjeldahl auf ihren Stickstoffgehalt untersucht.\nDie Zahlen stimmen gut \u00fcberein.\n1.\tAngewandt\t20\tg\tMelanin;\tin\tL\u00f6sung\t2,6\u00b0/o\tStickstoff\n2.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t2,9 \u00b0/o\t\u00bb\n3.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t2,6 \u00b0/o\t\u00bb\nDie f\u00fcr den Gesamtstickstoff gefundene Zahl 7,5 \u00b0/o liegt tiefer als die im trocknen Melanin festgestellte Stickstoffzahl von 9,90 \u00b0/o. Diese Differenz k\u00f6nnte wohl zum Teil auf fl\u00fcchtige stickstoffhaltige Produkte zur\u00fcckzuf\u00fchren sein.\nDer schlie\u00dflich in L\u00f6sung bleibende Rest sollte 7,5 \u00b0/o \u2014 4,4 \u00b0/o = 3,1 \u00b0/o betragen. Die gefundene Mittelzahl 2,7 \u00b0/o n\u00e4hert sich diesem Werte in befriedigendem Ma\u00dfe. Die reichlichen Magnesiumhydroxyd- und Baryumsulfatniederschl\u00e4ge erkl\u00e4ren die geringen Verluste zur Gen\u00fcge.\nDie Differenz zwischen 1 und 2 gibt den N an, der in Form irgend welcher Verbindungen, au\u00dfer NH3, in der L\u00f6sung enthalten ist. W\u00e4hrend also 56\u00b0/o des Gesamt-N als NH3 abgespalten sind, finden sich noch 44\u00b0/o in der L\u00f6sung. Es erscheint als die n\u00e4chstliegende Aufgabe, diese N-haltigen Substanzen zu ermitteln.\nZun\u00e4chst wurde die Gesamtl\u00f6sung von NH3 auf die schon beschriebene Weise befreit. Wir destillierten 3 Stunden lang,","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins I.\n147\nnachdem wir uns \u00fcberzeugt hatten, da\u00df bei weiterem Destillieren kein NH3 mehr \u00fcberging. Vom \u00fcbersch\u00fcssigen MgO wurde abfiltriert. Das Filtrat reagierte stark alkalisch und enthielt Mg sowohl als Oxyd wie als MgCl2 gel\u00f6st. Das zur Zersetzung des H202 zugesetzte Fe d\u00fcrfte schon durch das MgO ausgef\u00e4llt sein. So weit dies nicht der Fall war, wird es nunmehr zugleich mit dem Mg entfernt. Zu diesem Zweck f\u00fcgten wir eine kalte konzentrierte Barythydratl\u00f6sung im \u00dcberschu\u00df hinzu, wodurch bei Abwesenheit von Ammonsalzen \u2014 eine Bedingung, die ja hier erf\u00fcllt ist \u2014 alles Mg quantitativ als Hydroxyd ausgef\u00e4llt wird. Dabei wurde im \u00abSchwefels\u00e4ureversuch\u00bb gleichzeitig die S\u00e4ure entfernt. Der starke Niederschlag von Mg(OH)2 wurde abfiltriert und mehrmals durch Verreiben mit Barytwasser und Absaugen ausgewaschen. Filtrat und Waschwasser wurden vereinigt, mit H2S04 neutralisiert und zun\u00e4chst auf ein kleineres Volumen eingeengt. Sodann wurde das BaS04 abfiltriert, mit Wasser ausgekocht und die vereinigten Filtrate nochmals ein-gedampft. Endlich wurde das Ba mit H2S04 quantitativ entfernt.\nDie klare hellgelbe L\u00f6sung enth\u00e4lt nunmehr neben HCl nur noch die Spaltungsprodukte. Sie ist frei von NH3, Mg und und Ba. Im \u00abSchwefels\u00e4ureversuch\u00bb ist auch keine anorganische S\u00e4ure mehr in der L\u00f6sung. Trotzdem reagiert auch diese L\u00f6sung kr\u00e4ftig sauer.\nUm zu einer Trennung der Substanzen zu kommen, haben wir nach einer Reihe von Vorversuchen die Darstellung der Cu-Verbindungen angewandt.\nDie salzsaure L\u00f6sung wurde mit CuO gekocht ; dabei f\u00e4rbte sie sich tiefgr\u00fcn, woran nat\u00fcrlich das CuCl2 seinen Anteil hat. Bei dem Parallelversuch mit Schwefels\u00e4ure, bei dem sich an dieser Stelle kein anorganisches Cu-Salz bilden konnte, ersahen wir aus der auch* hier eintretenden Gr\u00fcnf\u00e4rbung, da\u00df auch andere nicht anorganische Cu-Verbindungen sich bilden.\nDas \u00fcbersch\u00fcssige CuO wurde abfiltriert; da wir stets nur einen sehr geringen \u00dcberschu\u00df anwandten, lie\u00df sich leicht erkennen, da\u00df dem sp\u00e4rlichen schwarzen Filterr\u00fcckstand keine Spur einer etwa gebildeten unl\u00f6slichen gr\u00fcnen Cu-Verbindung beigemengt war.\n10*","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":"148\nP. Rona und 0. Riesser\nDampfte man nun das gr\u00fcne Filtrat ein, so schied sich eine immer zunehmende Menge eines amorphen hellgr\u00fcnen K\u00f6rpers ab, der nunmehr sich auch in kochendem Wasser unl\u00f6slich erwies. In unseren Vorversuchen zeigte sich, da\u00df beim Einengen des Filtrats von dieser Abscheidung wiederum ein wasserunl\u00f6slicher Anteil ausfiel, was sich beliebig oft zu wiederholen schien. Da wir daher auf diese Weise zu einer Trennung verschieden l\u00f6slicher Cu-Verbindungen nicht kommen konnten, benutzten wir im Hauptversuch absoluten Alkohol als Trennungsmittel. Wir dampften die L\u00f6sung der Cu-Verbindung en v\u00f6llig ein und nahmen mit absolutem Alkohol auf. Dabei entstand eine reichliche, volumin\u00f6se gr\u00fcne F\u00e4llung, w\u00e4hrend ein Teil mit gr\u00fcner Farbe in L\u00f6sung ging. Diese L\u00f6sung enthielt das CuCl2, daneben aber noch andere Cu-Verbindungen, da auch im Schwefels\u00e4ureversuch die alkoholische L\u00f6sung tief gr\u00fcn gef\u00e4rbt war.\nWir betrachten den mit absolutem Alkohol enthaltenen Niederschlag, A, sowie das alkoholische Filtrat, B, gesondert.\nA. Der Niederschlag wurde gr\u00fcndlich mit absolutem Alkohol ausgewaschen. Um ihn v\u00f6llig von den anhaftenden alkoholl\u00f6slichen Substanzen zu befreien, gedachten wir ihn durch wiederholtes L\u00f6sen in Wasser und Ausf\u00e4llen mit Alkohol zu reinigen.\nDer Niederschlag wurde daher nach dem Trocknen im Vakuum \u00fcber H2S04 fein zerrieben und mit Wasser auf dem Wasserbade digeriert. Dabei blieb ein betr\u00e4chtlicher Teil ungel\u00f6st; er konnte der beim Eindampfen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung beobachteten Abscheidung entsprechen. Das tief gr\u00fcne, konzentrierte w\u00e4sserige Filtrat wurde unter Umsch\u00fctteln in viel absoluten Alkohol gegossen, wobei eine sch\u00f6ne blaugr\u00fcne, flockige F\u00e4llung entstand. Der Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet. Das alkoholische Filtrat, F15 war gr\u00fcn gef\u00e4rbt. Der getrocknete Niederschlag wurde abermals mit H20 digeriert, und wiederum erwies sich ein betr\u00e4chtlicher Teil nunmehr als unl\u00f6slich in Wasser. Die hiervon ab filtrierte gr\u00fcne w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde wieder in absoluten Alkohol gegossen. Diese Ausf\u00e4llung wurde im ganzen 4 mal wiederholt. Es war dann","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins I.\n149\nschon bei weitem der gr\u00f6\u00dfte Teil der alkoholunl\u00f6slichen Cu-Verbindungen auch in H20 v\u00f6llig unl\u00f6slich geworden. *J Die letzten alkoholischen Filtrate waren farblos, die Substanz war also von alkoholischen Substanzen nunmehr v\u00f6llig frei. Der geringe Anteil des Niederschlags, der auch jetzt noch in Wasser l\u00f6slich war, lie\u00df sich durch fortgesetztes Umf\u00e4llen mit Alkohol ebenfalls in die wasserl\u00f6sliche Form \u00fcberf\u00fchren.\nDie vereinigten alkoholischen Filtrate, die zum Teil noch gr\u00fcn gef\u00e4rbt waren, wurden bei B weiterverarbeitet.\nB. Das erste alkoholische Filtrat zusammen mit den bei A erhaltenen wurde v\u00f6llig eingedampft und nunmehr abwechselnd mit absolutem Alkohol und Wasser aufgenommen. Durch h\u00e4ufige Wiederholung dieses Verfahrens gelang es, die Beste alkohol- und wasserunl\u00f6slicher Substanzen, die noch in L\u00f6sung gehalten waren, zu entfernen, soda\u00df der B\u00fcckstand schlie\u00dflich sowohl in Wasser, wie in Alkohol glatt l\u00f6slich war. Die Reste unl\u00f6slicher Verbindungen wurden, nach entsprechender Reinigung, den bei A erhaltenen F\u00e4llungen zugef\u00fcgt.\nDas Verfahren ist ziemlich umst\u00e4ndlich. Immerhin f\u00fchrte es uns zu 2 durch ihre L\u00f6slichkeit scharf getrennten Gruppen von Cu-Verbindungen, von denen die eine in Wasser und absolutem Alkohol unl\u00f6slich, die andere in beiden L\u00f6sungsmitteln leicht l\u00f6slich war. Letztere enthielt nat\u00fcrlich auch das gebildete CuCl2.\nWasser- und alkoholunl\u00f6sliche Cu-Verbindungen.\nDieses Produkt enthielt nach einer orientierenden Bestimmung 4,7 \u00b0/o N (Kjeldahl) und 33,42\u00b0/o Cu. Beim Erhitzen schmolz die Substanz nicht. Dagegen sublimierte ein Teil unter Abscheidung von metallischem Kupfer.\nDie Gesamtmenge ca. 12 g (aus ca. 100 g Melanin) wurde in Wasser aufgeschwemmt und mit H2S zerlegt. Nach dem\n0 Eine Probe der wasserunl\u00f6slichen Cu-Verbindungen wurde in HCl gel\u00f6st, mit H2S vom Cu befreit und die von HaS freie salzsaure L\u00f6sung wieder mit CuN gekocht. Es entstand eine gr\u00fcne L\u00f6sung, die, in Alkohol gegossen, wieder den flockigen Niederschlag gab. Es war also aus der wasserunl\u00f6slichen Verbindung zun\u00e4chst wieder die wasserl\u00f6sliche geworden.","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"150\nP. Rona und 0. Riesser,\nFiltrieren and Eindampfen erhielt man einen sauer reagierenden br\u00e4unlichen Sirup, der nicht krystallisierte. Nach vielen vergeblichen Vorversuchen zeigte es sich, da\u00df ein Teil dieses S\u00e4urengemenges mit Bleiacetat ausgef\u00e4llt werden konnte. Die Gesamtmenge wurde daher in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit Bleiacetat ausgef\u00e4llt. Der wei\u00dfe flockige Niederschlag wurde abfiltriert, ausgewaschen und, in Wasser suspendiert, durch H2S zerlegt. Das Filtrat vom PbS war fast farblos. Aus der eingeengten L\u00f6sung krystallisierte ein K\u00f6rper, der sich als Oxals\u00e4ure erwies.\nDie Menge der Oxals\u00e4ure war ziemlich betr\u00e4chtlich. Auf quantitative Bestimmungen mu\u00dften wir vorl\u00e4ufig verzichten, da die vielen Vor- und Nebenversuche, die durch die Unkenntnis der vorliegenden Substanzen bedingt waren, die Mengenverh\u00e4ltnisse best\u00e4ndig \u00e4nderten.\nDas Filtrat vom oxalsauren Blei wurde durch H2S vom \u00fcbersch\u00fcssigen Bleiacetat befreit und die essigsaure L\u00f6sung auf dem Wasserbade konzentriert. Um nunmehr wieder die Gu-Verbindung darzustellen, wurde mit Kupferacetat versetzt; es entstand eine sehr tiefgr\u00fcne L\u00f6sung. Eine Probe davon schied beim Erhitzen einen feinen hellgr\u00fcnen Niederschlag ab, ganz analog der Ausscheidung, die wir beim Eindampfen der ersten L\u00f6sungen der Cu-Verbindungen beobachtet hatten. Die Hauptmenge wurde in absoluten Alkohol gegossen; dabei entstand eine sch\u00f6ne hellgr\u00fcne, flockige F\u00e4llung. Auch diese zeigte wieder die partielle L\u00f6slichkeit im Wasser. Durch wiederholtes Umf\u00e4llen aus Alkohol lie\u00df sich alles in die wasserunl\u00f6sliche Form \u00fcberf\u00fchren. Getrocknet stellt die Substanz ein tiefgr\u00fcnes, k\u00f6rniges Pulver dar.\nDie Analyse ergab folgendes:\n0,0807 g bei 110\u00b0 getrocknete Substanz gaben beim Gl\u00fchen 0,0466 g CuO = 46,09 \u00b0/o Cu.\n0,1987 g bei 110\u00b0 getrocknete Substanz gaben 6,0 ccm M (23\u00b0, 755 mm) = 3,46 \u00b0/o N.\n0,1902 g bei 110\u00b0 getrocknete Substanz gaben 0,1031 g C02 und 0,360 g H20 = 14,78 \u00b0/o G und 2,1 \u00b0/o H.\nDie vorliegende Verbindung war jedoch sicher nicht einheitlich, da die Analyse anderer Pr\u00e4parate sowohl f\u00fcr G wie f\u00fcr N \u00fcber\u00abl\u00b0/o abweichende Zahlen gaben. Andere Ver-","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins I.\n151\nbindungen der S\u00e4ure darzustellen, ist uns bisher nicht gelungen. Der entstehende Mangel an Material setzte der Weiterf\u00fchrung dieser Versuche ein Ende. Wir hoffen bei Fortsetzung der Versuche Aufkl\u00e4rung \u00fcber die Natur des K\u00f6rpers erhalten zu k\u00f6nnen.\nAlkohol- und wasserl\u00f6sliche Gu-Verbindungen.\nDie gr\u00fcne, w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde mit H2S zerlegt. Das vom GuS befreite gelbe Filtrat wurde zum Sirup eingedampft und der stark salzsaure R\u00fcckstand mit absolutem Alkohol aufgenommen. Dabei blieb ein geringer Teil krystallisierten Ammoniumchlorids ungel\u00f6st. Die Herkunft dieses Ammoniumsalzes ist noch nicht aufgekl\u00e4rt. Es ist unwahrscheinlich, da\u00df es noch aus der Spaltung herstammt; es d\u00fcrfte eher im Verlauf der Weiterbehandlung (Einwirkung von Barythydrat?) entstanden sein. Durch wiederholtes Aufnehmen mit absolutem Alkohol lie\u00df sich das NH4C1 bis auf Spuren entfernen; der R\u00fcckstand ist v\u00f6llig in absolutem Alkohol l\u00f6slich. Er wurde nochmals eingedampft, mit Wasser aufgenommen und mit Phosphorwolframs\u00e4ure (PWS) im \u00dcberschu\u00df versetzt. Erst nach Zuf\u00fcgen eines betr\u00e4chtlichen \u00dcberschusses fiel ein dichter wei\u00dfer oder wei\u00dfgelber Niederschlag, der sich nach 12 Stunden klar am Boden des Gef\u00e4\u00dfes abgesetzt hatte. Die F\u00e4llung war jedoch durchaus nicht quantitativ; denn im Filtrate lie\u00df sich nach Entfernen des \u00fcbersch\u00fcssigen F\u00e4llungsmittels und Wiederherstellung der sauren L\u00f6sung wiederum eine betr\u00e4chtliche F\u00e4llung mit PWS erzielen, die auch beim dritten Male noch eintrat. Auch bei Einhaltung eines S\u00e4uregrades von 5\u00b0/o freier H2S04 war die F\u00e4llung gleicherma\u00dfen unvollkommen.\nDie PWS-F\u00e4llungen wurden vereinigt und in der \u00fcblichen Weise durch Baryt zerlegt. Man gelangt so zu einem stark alkalisch reagierenden braungelben Sirup, der beim Eintrocknen Andeutung von Krystallisation zeigte. Er war v\u00f6llig frei von S\u00e4uren und von Ba. Mit S\u00e4ure \u00fcbergossen sch\u00e4umte die Substanz stark auf. Es handelt sich um das Carbonat einer Base. Eine sehr gro\u00dfe Anzahl von Versuchen wurde angestellt, um Reaktionen dieser Base zu studieren und analysierbare Verbin-dungen darzustellen. Einige dieser Versuche seien hierangef\u00fchrt.","page":151},{"file":"p0152.txt","language":"de","ocr_de":"152\nP. Rona und O. Riesser,\nDas Chlorid ist in Wasser und Alkohol sehr leicht l\u00f6slich. Dampft man die alkoholische L\u00f6sung ein, so erstarrt der R\u00fcckstand beim Erkalten sehr schnell zu einer gro\u00dfstrahlig-krystallinischen Schicht.\nPWS und HgCl2 geben schwer l\u00f6sliche F\u00e4llungen.\nPikrins\u00e4ure gibt einen \u00f6ligen Niederschlag, der selbst bei Anwendung von K\u00e4lte nur unvollkommen erstarrt. Er ist in Alkohol schwer l\u00f6slich.\nPikrolons\u00e4ure gibt eine tiefrote in Wasser schwer l\u00f6sliche Verbindung. Umkrystallisiert zeigt sie mikroskopisch feinste N\u00e4delchen, die zu Sternen und dichten B\u00fcscheln vereinigt sind. Die Substanz schmilzt bei 265\u20142670 unter Zersetzung. Analysenzahlen s. unten.\nPlatinchlorid gibt mit dem Chlorid der Base eine Doppelverbindung, die aus sehr konzentrierter w\u00e4sseriger L\u00f6sung in gro\u00dfen prismatischen Krystallen auskrystallisiert. Sie ist in Alkohol unl\u00f6slich. Zu ihrer Darstellung dampften wir daher das Basenchlorid mit ein wenig \u00fcbersch\u00fcssiger Platinchloridl\u00f6sung ein und nahmen mit absolutem Alkohol auf. Die Verbindung f\u00e4llt als ockergelber krystallinischer Niederschlag. Das \u00fcbersch\u00fcssige Platinchlorid wird vom Alkohol gel\u00f6st. Zur Reinigung wurde nochmals in Wasser gel\u00f6st und nach der Konzentration auf dem Wasserbade mit absolutem Alkohol gef\u00e4llt. Die Substanz war bei 2800 gerade geschmolzen. Im folgenden geben wir die Analysenzahlen f\u00fcr Pikrolonat und Platinchloridverbindung.\nA. Pikrolonat.\n1.\t0,1204 g, im Vakuum \u00fcber H2S04 getrocknet, verlieren beim Erhitzen auf 110\u00b0 0,0033 g an Gewicht.\nH20 = 2,74 o/o.\n2.\t0,0512 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz geben bei der Verbrennung 0,0714 g C02 und 0,0247 g H20.\nG = 38,03 \u00b0/o.\nH = 5,36 \u00b0/o.\n3.\t0,0654 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz geben nach Dumas 17,6 ccm N bei t. = 24\u00b0 und B. = 757 mm.\nN = 29,93 \u00b0/o.\nB. Platinchloridverbindung.\n1. 0,0203 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz hinterlassen nach dem Gl\u00fchen 0,0075 g metallisches Platin.\nPt = 36,95 \u00b0/o.","page":152},{"file":"p0153.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis des Hippomelanins I.\n153\n2. 0,0799 g der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz geben nach Dumas 11,4 ccm N bei t. = 22 \u00b0, B. = 762 mm.\nN = 16,14 \u00b0/o.\nEs handelt sieh also in der Tat, wie besonders die Analysen der Pt-Verbindung zeigen, nm eine sehr stickstoffreiche organische Base.\nAngesichts der geringen Zahl von Analysen verzichten wir auf die Aufstellung einer Formel, zumal die auf beide Substanzen recht gut passende Formel, die sich aufstellen lie\u00dfe, auf keine der n\u00e4her bekannten Basen pa\u00dft. Die Menge der Base ist ziemlich betr\u00e4chtlich ; genaue Zahlen k\u00f6nnen erst bei Wiederholung der Versuche angegeben werden. Die Untersuchung an weiterem Material, bei denen wir uns die das Material so sehr dezimierenden Vorversuche nunmehr zum gr\u00f6\u00dften Teil ersparen k\u00f6nnen, werden mit weiteren Analysen hoffentlich die Kenntnis der Base erbringen.\nWorauf es uns in dieser vorl\u00e4ufigen Mitteilung besonders ankam, das war, zu zeigen, da\u00df es bei Anwendung von 3 \u00b0/oiger Wasserstoffsuperoxydl\u00f6sung als Spaltungsmittel leicht gelingt, das Melanin zu klarer L\u00f6sung zu bringen. Hierbei wurden bei unserer bisherigen Versuchsanordnung 56\u00b0/o des Gesamtstickstoffs als NH3 abgespalten. Es blieben immerhin noch 44\u00b0/o in L\u00f6sung und es gelang, den Nachweis zu erbringen, da\u00df sich hieraus neben der Oxals\u00e4ure mindestens zwei stickstoffhaltige K\u00f6rper isolieren lassen, eine S\u00e4ure, die (wenn auch nicht in reinem Zustande) uns als Cu-Verbindung vorlag, und eine Base, von der wir das Pikrolonat und die Platinchlorid-Verbindung analysieren konnten.\nUnsere fortgesetzten Versuche werden in erster Linie die Natur dieser beiden Substanzen festzustellen haben. Daneben werden wir etwaige andere Spaltungsprodukte, auf deren Anwesenheit manche Beobachtung schon hingewiesen hat, zu fassen suchen. Endlich werden wir versuchen, ob es vielleicht durch ver\u00e4nderte Anordnung des Spaltungsversuchs gelingt, die Bildung des Ammoniakstickstoffes zu verringern.","page":153}],"identifier":"lit18921","issued":"1908","language":"de","pages":"143-153","startpages":"143","title":"Zur Kenntnis des Hippomelanins. Vorl\u00e4ufige Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"57"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T13:54:08.221543+00:00"}