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{"created":"2022-01-31T16:06:12.061257+00:00","id":"lit18965","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"K\u00fcster, William","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 66: 165-249","fulltext":[{"file":"p0165.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\nVon\nWilliam K\u00fcster.\n(Aus- dem chemischen Institut der tier\u00e4rztl. Hochschule zu Stuttgart.) iDer Redaktion zugegangen am 2;t. April J1MO.;\nI.\tCher das Dchydrocliloridh\u00e4min.\nII.\tIber die Abspaltung des H\u00e4mafineisens und die Bildung des H\u00e4mato-porphyrins.\nIII.\t\u00dcber die Salzbildung des H\u00e4matins.\nIV.\t\u00dcber die chemischen Beziehungen zwischen H\u00e4min und H\u00e4matin und \u00fcber das Bromh\u00e4min.\nV \u00dcber die Valenz des Eisens in den Komponenten des Blutfarbstoffs und die Beziehungen derselben zu den Modifikationen des H\u00e4moglobins.\n1. Abschnitt.\nI. \u00dcber das Dehydrochloridh\u00e4min.\nDas bei der Einwirkung von kaltem Anilin im gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df auf H\u00e4min unter Abspaltung von Chlorwasserstoff entstehende Dehydrochloridh\u00e4min l\u00e4\u00dft sich, wie ich fr\u00fcher zeigte,1) unter denselben Bedingungen wieder in H\u00e4min \u00fcberf\u00fchren, die bei der Umscheidung des H\u00e4mins nach Sehalfejeffs Methode eingehalten werden, d. h. durch L\u00f6sen in chininhaltigem Chloroform und Eingie\u00dfen der L\u00f6sung in einen \u00dcberschu\u00df von auf 110\u00b0 erhitztem Eisessig, der mit Kochsalz ges\u00e4ttigt ist. Ende Juli 1908 machte ich nun die Beobachtung, da\u00df zw\u00e8i \u00e4ltere Pr\u00e4parate von Dehydrochloridh\u00e4min, das eine aus M\u00f6rner-H\u00e4min, das andere aus Aceth\u00e4min dargestellt, bei der Umscheidung versagten. Das letztere z. B., von dem eine Probe nach der Herstellung glatt in typisches H\u00e4min zur\u00fcckverwandelt\nDiese Zeitschrift, Bd. XL, S. 408/13 (1004). Vgl. die Anm. auf Seite 22t*.","page":165},{"file":"p0166.txt","language":"de","ocr_de":"166\nWilliam Kiisler\nwerden konnte, l\u00f6ste sich 3 4 Jahre darauf nur zu etwa 50% beim Sch\u00fctteln mit Chinin und Chloroform, und aus der L\u00f6sung schieden sich nach dem Eintr\u00e4gen in Eisessig beim Erkalten keine Krystalle ab, auch nicht nach dem Verjagen des Chloroforms. (Versuch 1.)\nVersuch 2. 1 g des im Dezember 1907 dargestellten M\u00f6rner-Dehydrochloridh\u00e4mins hinterlie\u00df 0,3 g R\u00fcckstand, eine Ausscheidung im Betrage von 0,6 g stellte sich auch erst nach Verjagung des Chloroforms und Zusatz von etwas Salzs\u00e4ure ein, und diese \u00fcbrigens undeutlichen Krystalle stellten kein typisches H\u00e4min vor, wie die Analyse bewies.\n0,1713 g Substanz bei 100\u00b0 getrocknet gaben 0,011\u00ab g AgCl und 0,0211 \u00ab Fe\u201eOj (Carius) = 1,67 > Chlor und 8,47 > Eisen.\nVersuch 3. Um diese Beobachtung zu kontrollieren, wurde zun\u00e4chst noch ein aus dem Jahre 1902 stammendes Pr\u00e4parat von Dehydrochlorjdh\u00e4min, das damals bei der Analyse richtige Werte ergeben hatte, der Umscheidung unterworfen. 1 g wurde mit 1 g Chinin und 20 ccm Chloroform lU Stunde gesch\u00fcttelt, die L\u00f6sung filtriert und mit 10 ccm Chloroform nachgesp\u00fclt, wonach 0,09 g zur\u00fcckblieben. Die L\u00f6sung wurde in 150 ccm mit Kochsalz ges\u00e4ttigtem Eisessig bei 106\u00b0 unter starkem R\u00fchren eingetragen. Beim Erkalten fand kein Absatz von Krystallen statt, erst bei l\u00e4ngerem Stehen wurden 0,3 g erhalten, doch erwies sich auch hier der Chlorgehalt als viel zu niedrig.\n0.1820 g Substanz (100\u00b0) gaben 0,0276 g AgCl und 0,0250 g Fe*0*\n= 2,88 \u00abo CI und 9,6\u00ab* Fe (Carius).\nDer folgende Versuch bewies dann in der Tat die Unm\u00f6glichkeit, ein l\u00e4ngere Zeit aufbewahrtes Dehydrochloridh\u00e4min-pr\u00e4parat wieder in H\u00e4min zu verwandeln. Zur Verwendung gelangte M\u00f6rner-H\u00e4min, das zun\u00e4chst einmal ersch\u00f6pfend mit \u00c4ther extrahiert wurde, wobei Spuren von Farbstoff herausgenommen wurden, die sich in Natronlauge l\u00f6sten. Dann wurden 10 g in zwei Portionen in Dehydrochloridh\u00e4min \u00fcbergef\u00fchrt. Es ist n\u00e4mlich nicht ratsam, eine gr\u00f6\u00dfere Menge auf einmal zu verarbeiten, da alsdann eine ann\u00e4hernd v\u00f6llige Herausnahme des Chlors nicht gelingt. Erhalten wurden 9,4 g Dehydrochlorid-h\u00e4rain. die nun bei der Extraktion mit \u00c4ther 0,2 g des von","page":166},{"file":"p0167.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n167\nFuchs und mir1) beschriebenen K\u00f6rpers lieferten, womit nebenher sicher bewiesen wurde, da\u00df sich dieser erst unter dem Einflu\u00df des Anilins bildet.\nAnalyse des Dehydrochloridh\u00e4mins:\n0,H49\tg Substanz (110\")\tgaben 0,3488 g\tGO, und 0.0092 g\tH/>.\n0,11\u00ab2\t*\t\u00bb\t(110\u00b0)\t>\t9,25 ccm\tN (17\u00ab, 750 mmV.\n0,1415\t\u00bb\t>\t(110\u00b0)\t\u00bb\t10,9\t>\t\u00bb (16.5 V740 mmV\n0.1396\t\u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0)\t\u00bb\t0.0178 g\tFe,0, und Spuren\tvon\nChlor (Cari\u00fcs).\nBerechnet f\u00fcr C34H3l04N4Fe:\tGefunden:\n65,65 .\t5.3\n8,8 und 8.75 8,9.\n14 Tage nach der Darstellung (am 13. X. 08) wurde dann das Dehydrochloridh\u00e4min mit Hilfe von Chinin und Chloroform umgeschieden, wobei es sich restlos l\u00f6ste; 2 g gaben 1,5 g typisches H\u00e4min.\n0,1265 g Substanz (110\u00b0) gaben 0,2920 g C03, 0,0587 glf40 und 0.0160 g Fe203 (Asche).\t.\n0,1467 g Substanz (110\u00b0) gaben 11,6 ccm N (14,5\u00b0 750.mm).\n0.2033 \u00bb\t\u00bb\t(110\u00b0)\t\u00bb\t0,0434 g AgCl und 0,0264 g Fe,0;1\n(Garius).\nBerechnet f\u00fcr C34HS404N4FeCl:\tGefunden:\n9,07\n9,09\n5,28.\nVersuche 4 und 5. Fast ein Jahr nach der Herstellung wurden alsdann zwei weitere Versuche zur Umscheidung gemacht, am 24. resp. 80. September 1909; beide wurden mit je 1 g Dehydrochloridh\u00e4min ausgef\u00fchrt, wobei es sich zeigte, da\u00df die Aufl\u00f6sung nur sehr allm\u00e4hlich erfolgte, auch blieb trotz Nachsp\u00fclens mit Chloroform viel Farbstoff im Filter h\u00e4ngen; die Ausscheidung betrug trotzdem 0,75 resp. 0,7 g, doch lie\u00dfen sich in ihr unter dem Mikroskop deutlich drei verschiedene Formen erkennen, n\u00e4mlich amorphe braune Partikel neben\n*) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XL, S. 2021 (1907).","page":167},{"file":"p0168.txt","language":"de","ocr_de":"108\nWilliam K\u00fcster.\nhantelf\u00f6rmigen und typischen H\u00e4minkrystallen. Beide Ausscheidungen enthielten dann auch zu wenig Chlor.\n1.\t0.21-13 g Substanz (110\u00b0) gaben 0,0286 g AgC.l und 0,0295 g Fc,03\n= 3,3\u00b0/o CI und 9,63% Fe (Carius).\n2.\t0.2130 g Substanz (100\u00b0) gaben 0,0120 g. AgC.l und 0,0304 g Fe,03\n= 1,22% CI und 8,75% Fe (Carius).\nDie Versuche zeigen also eine \u00dcbereinstimmung insofern, als bei keinem die glatte Bildung typischen H\u00e4mins beobachtet werden konnte; die Ursache dieses Verhaltens ist in der Herausnahme des Chlors zu suchen, denn H\u00e4min h\u00e4lt sich, nach allem, was bisher bekannt ist, jahrelang unver\u00e4ndert, und es ist bemerkenswert, da\u00df sich das Dehydrochloridh\u00e4min \u00fcberhaupt mehr dem H\u00e4matin anschlie\u00dft als dem H\u00e4min, wie aus dem Verhalten gegen S\u00e4uren hervorgeht, das im n\u00e4chsten Abschnitt beschrieben ist. Ich glaube daher auch hier den Grund f\u00fcr das Versagen der Umscheidungs versuche in einer allm\u00e4hlich auch im festen Zustande eintretenden Polymerisation suchen zu k\u00f6nnen, obgleich es nicht ganz ausgeschlossen erscheint, da\u00df der Luftsauerstoff eingewirkt hat.1) Die Elementaranalysen haben uns n\u00e4mlich gerade in den letzten drei Jahren des \u00f6fteren ganz unbefriedigende Resultate ergeben, f\u00fcr den Kohlenstoff sowohl wie f\u00fcr den Wasserstoff wurden zu niedrige Werte erhalten, so da\u00df die Entscheidung, ob ein analytischer Fehler\n\u2018) Das zu Versuch Nr. II benutzte Dehydrochloridh\u00e4min ergab gleich nach der Darstellung folgende Resultate:\nI. 0,2065 g Substanz (110\u00b0): 0,5000 g CO*, 0,1025 g H,0 und 0,0255 g Fe*0* (Asche).\n0.1993 g Substanz (110\u00ae): 16 ccm N bei 14\u00ae und 734 mm B.\n0.2156 \u00bb\t\u00bb\t(HO\u00ae): 0,0065 g AgCl und 0,028 g Fe203 (Carius).\nNach 2 Jahren wurde dasselbe Pr\u00e4parat von mir mit folgendem Erfolg analysiert:\n0,1807 g Substanz (100\u00ae): 0,4291 g C02, 0.0865 g H*0 und 0,0239 g Fe/)3 (Asche).\nBerechnet f\u00fcr C34H3,04N4Fe:\tGefunden:\t\n\t1906\t1908\n.% C 66,34\t65.9\t64,77\n\".>) 11 5.0*1\t5,5\t5,3\n% N 9,15\ttu\t\u2014\n% Fe 9,15\t8,6 u. 9,0\t9,2\n% CI 0,0\t0,7\t\u2014","page":168},{"file":"p0169.txt","language":"de","ocr_de":"169\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\nvorliegt oder ob sich das betreffende Pr\u00e4parat ver\u00e4ndert hatte, schwer f\u00e4llt. *) W\u00e4hrend sich aber in den beiden zuletzt beschriebenen Versuchen (4 u. 5) der in L\u00f6sung gegangene Farbstoff aus der essigsauren L\u00f6sung beim Erkalten gr\u00f6\u00dftenteils wieder ausgeschieden hatte, war bei den ersten (1 u. 2) eine Abscheidung \u00fcberhaupt nicht eingetreten, und der dritte Versuch nimmt eine Mittelstellung ein. Nun ist es immer m\u00f6glich, die in L\u00f6sung gebliebenen Teile des Farbstoffs \u2014 denn quantitativ sind die Ausbeuten an H\u00e4min niemals, wie schon Nencki und Zaleski angegeben haben2) \u2014 dadurch wiederzugewinnen, da\u00df der Eisessig unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest der L\u00f6sung in anges\u00e4uertes Wasser eingetragen wird. War auch nicht zu hoffen, da\u00df die so erhaltenen Niederschl\u00e4ge3) sich als einheitlich erweisen w\u00fcrden, so konnte doch die Analyse vielleicht \u00fcber die Art der Ver\u00e4nderung, die der Farbstoff erlitten hatte, Aufschlu\u00df geben. Es ist deshalb auch noch der Versuch gemacht worden, durch Wiederholung des ganzen Verfahrens\n') Das zum Versuch Nr. I benutzte Acet-Dehydrochloridh\u00e4min hatte :neinem Assistenten Dr. Lacour bei der Analyse nur 60,7 \u00b0/o C und 4.9#/o H e rgeben, ich fand dann 64,98 \u00b0/o C und 5,14\u00b0/o H.\nAuch mein Assistent, Herr Apotheker Eppler, bekam bei seinen \u00bbrsten Analysen zu niedrige Werte und zwar bemerkenswerterweise sowohl f\u00fcr C wie f\u00fcr H.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXX, S. 392.\n\u2018) Bei einem Pr\u00e4parat gelang es, aus ihnen noch krystallisiertcs, allerdings nicht ganz reines H\u00e4min zu gewinnen, hier handelte es sich aber um einen in sehr reichlicher Menge entstandenen K\u00f6rper, da bei \u20221er betreffenden Umscheidung von Aceth\u00e4min die Ausbeuten an aus-krystallisiertem Farbstoff verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gering waren, aus 38,5 g waren mir 20.8 g wiedererhalten worden. 5,5 g desselben wurden mit Hilfe von 30 g Pyridin und 150 ccm Chloroform gel\u00f6st, die filtrierte L\u00f6sung m 600 ccm Eisessig von 110\u00b0 eingetragen, Ausbeute 2 g typisch krystalli-siertes H\u00e4min.\n\"1750 g Subst. (Vak. u. 120\u00bb): 0,3933 g C0\u201e 0,0855 g H.O, 0,0212 g Fe,0, = 61,29\u00bb/. C, 5,42\u00bb/. H, 8,48\u00bb/. Fe.\n\".1302 g Subst. (Vak. u. 110\u00bb): 0,2935 g C0\u201e 0,0639 g H.O, 0,0170 g Fe.O, = 61,48\u00bb/. C, 5,45\u00bb,. H, 9,14\u00bb/. Fe.\n\"127 g Subst. (110\u00bb): 9,9 ccm N bei 21\u00bb und 746 mm B. = 8,7\u00bb/. N.\n\" 2193 g Subst. (Vak. u. 105\u00bb): 0,0520 g AgCl und 0,028 g Fe,Os = 5,86\u00ab/. CI und 8,94\u00bb,. Fe.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. phjeiol. Chemie. LXVI.\n12","page":169},{"file":"p0170.txt","language":"de","ocr_de":"170\nWilliam K\u00fcster,\ndas Resultat sicherer zu gestalten. Diese Niederschl\u00e4ge enthalten nun fast alle weniger Eisen wie das H\u00e4min, so da\u00df also eine Herausnahme des Eisens als Grund f\u00fcr die nur 80 \u00b0/o oder weniger betragende Ausbeute an H\u00e4min angesehen werden kann; sie enthalten aber auch Chlor, und zwar in festerer Bindung als das H\u00e4min \u2014 es wird durch Ammoniak nicht oder nur sehr schwer entfernt \u2014, und dieser Befund l\u00e4\u00dft die Deutung zu, da\u00df bei der Umscheidung des H\u00e4mins eine Anlagerung von Chlorwasserstoff auch an einem der Pyrrolringe erfolgt. Die folgenden Analysen betreffen gr\u00f6\u00dfere Mengen solcher F\u00e4llungen, wie sie bei der Umscheidung von 40 g M\u00f6rner-H\u00e4min und 83 g Aceth\u00e4min erhalten wurden, n\u00e4mlich 8 g (Pr\u00e4p. BI) resp. 5 g (Pr\u00e4p. BII). (Die Ausbeuten an umgeschiedenem H\u00e4min sind bei Verwendung von Aceth\u00e4min immer wesentlich besser.) Die Pr\u00e4parate sind durch 1 \u00b0/o ige Salzs\u00e4ure chininfrei gewaschen und dann im Vakuum neben Kaliumhydroxyd getrocknet; an kaltes Wasser geben sie immer wieder Spuren von CI' ab, selbst nachdem das Auswaschen schon tagelang fortgesetzt worden war.\nPr\u00e4p. B I. 0,2107 g Subst. (i. Vak.) gaben 0,0380 g AgCl u. 0,0241 g Fe.O, = 4,46 \u00b0/o CI und 8,01 \u00b0/o Fe.\n>\t*\t0,2665 g Subst. (120\u00b0) gaben 0,0474 g AgCl und 0,0298 g Fe,0 :\n\u00ab 4,4> CI und 7,8 \u00b0/o Fe.\nBI in Ammoniak gel\u00f6st, durch verd\u00fcnnte Salpeters\u00e4ure gef\u00e4llt und chlorfrei gewaschen.\n0,2078 g Subst. (110\u00b0) gaben 0,0262 g AgCl = 3,12\u00b0/o Chlor (Carius).\n1 g des Pr\u00e4parates BII wird erneut \u00abumgeschieden\u00bb, wobei 0,8 g einer B entsprechenden F\u00e4llung erhalten werden (BB).\nAnalyse des liait m\u00f6glichst chlorfrei gewaschenen Pr\u00e4parats:\n0,2177 g Substanz (110\u00ae) gaben 0,0408 g AgCl und 0,0234 g FeaO,\n= 4,63\u00ae/\u00ab Chlor und 7,53\u00ae/\u00ab Eisen (Carius).\nDarauf wird es mit hei\u00dfem Wasser chlorfrei gewaschen :\n0,1975 g Substanz (110\u00b0) gaben 0,0283 g AgCl und 0,0220 g Fe,03 = 3,5\u00ae/o Chlor und 7,81\u00ae/\u00ab Eisen (Carius).\nEndlich wird BB in Ammoniak gel\u00f6st, durch verd\u00fcnnte HNOs gef\u00e4llt, der erhaltene Niederschlag chlorfrei gewaschen und getrocknet:\n0,1340 g Substanz (110\u00ae) gaben 0,0150 g AgCl und 0,0151 g Fea0,\n= 2,7\u00ae/o Chlor und 7,88\u00b0/\u00bb Eisen (Carius).","page":170},{"file":"p0171.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n171\nEin anderes Pr\u00e4parat B, es war bei dem 3. oben beschriebenen Versuche und zwar in einer Menge von 04 g erhalten worden, enthielt 2,26\u00ab/. Chlor und 7,6\u00bb/. Eisen (0,1675 g Substanz (100\u00bb) gaben 0,0153 g AgCi und 0,0182 g Fe80.). ihm wurde durch lange Zeit fortgesetzte Behandlung mit Ammoniak das Chlor bis auf Spuren entzogen:\n0,1743 g Substanz (105\u00ab) gaben 0,0196 g Fe.O, = 7,8\u00bb,. Eisen.\nDie Anlagerung von Chlorwasserstoff an Dehydrochlorid-h\u00e4min kann auch noch auf einfachere Weise erfolgen und zwar nach derselben Methode, deren sich Zeynek1) bediente, um sein Verdauungsh\u00e4matin in H\u00e4min \u00fcberzuf\u00fchren. Schwemmt man n\u00e4mlich Dehydrochloridh\u00e4min (1 g) in Aceton (150 ccm) auf und setzt einige (5) Tropfen 25\u00bb/\u00bbiger Salzs\u00e4ure zu, so geht der Farbstoff rasch in L\u00f6sung. Im Filtrat erscheinen dann nach kurzer Zeit typische H\u00e4minkrystalle. Ein reines Produkt wurde bisher nicht erhalten, die Analyse ergab zu wenig Chlor (0,2065 g Substanz gaben 0,0318 g AgCl und 0,0271 Fes0:1 \u2014 3,81\u00bb/. CI und 9,18\u00bb/o Fe), doch wird es sicher gelingen, das Verfahren zweckm\u00e4\u00dfiger zu gestalten, und es ist bemerkenswert, da\u00df auch ein l\u00e4ngere Zeit aufbewahrtes Dehydrochloridh\u00e4min nach dieser Methode Chlorwasserstoff addierte.\nAuf Seite 166/167 wurde ein Versuch erw\u00e4hnt, aus dem hervorgeht, da\u00df der von Fuchs und mir beschriebene, 'bei 205 bis 210\u00bb schmelzende K\u00f6rper sich erst durch die Uph.ndlung mit Anilin aus dem H\u00e4min bildet. Die Erkl\u00e4rung, die wir auf Grund der von Fuchs ausgef\u00fchrten Analysen f\u00fcr die Bildung desselben gaben, wonach die kleinen Mengen von \u00c4thylester, die dem M\u00f6rner-H\u00e4min beigemengt zu sein pflegen,- in Betracht kamen, wird aber durch die Tatsache hinf\u00e4llig, da\u00df auch 'Aceth\u00e4min. nach der Behandlung mit Anilin scheinbar denselben K\u00f6rper lieferte. Herr Lacour erhielt z. B. bei Verarbeitung von 97 g Aceth\u00e4min 1,1 g der neuen Verbindung. Nach dreimaliger Umkrystallisation aus siedendem 90\u00bb/oigem Alkohol zeigte die aus langgestreckten rhombischen Prismen bestehende Kr\\ stallmasse, die sich beim Trocknen filzig zusammenlegte den Schmelzpunkt 205\u00bb, wie es auch Fuchs beobachtet hatte!\n\u2022) Diese Zeitschrift, Bd. XXX, S. 28.\n12*","page":171},{"file":"p0172.txt","language":"de","ocr_de":"172\nWilliam K\u00fcsler,\nZur weiteren Aufkl\u00e4rung \u00fcber die Herkunft dieses K\u00f6rpers haben wir noch die folgenden Versuche angestellt.\na)\tEin mit \u00c4ther ersch\u00f6pfend extrahiertes Dehydrochloridh\u00e4min wurde von neuem mit Anilin behandelt, wobei sich, wie es auch fr\u00fcher schon beobachtet war (Diese Zeitschrift, Bd. XL, S. 409), zeigte, da\u00df der Farbstoff sich recht schwierig l\u00f6ste, was \u00fcbrigens ein Beweis daf\u00fcr ist, da\u00df die L\u00f6slichkeit des H\u00e4mins in Anilin auf einer Salzbildung beruht, im Dehydro-chloridh\u00e4min ist die saure Gruppe an das Eisen gebunden.1) Im gegebenen Fall hatten 100 g Anilin nur 0,6 g des Farbstoffs gel\u00f6st, welche L\u00f6sung nun wieder auf Dehydrochlorid-h\u00e4min verarbeitet wurde. Bei der Extraktion des getrockneten Produkts mit \u00c4ther gingen dann doch Spuren farbiger Substanz in das L\u00f6sungsmittel, so da\u00df es nicht unwahrscheinlich ist, da\u00df sich der gesuchte K\u00f6rper gebildet hat.\nb)\tAceth\u00e4min wurde mit o- und p-Toluidin behandelt, das erstere l\u00f6ste so gut wie nichts auf, das letztere dagegen ebenso reichlich wie Anilin, eine Beobachtung, die wohl wiederum daf\u00fcr spricht, da\u00df die Aufl\u00f6sung auf einer Salzbildung beruht, di\u00e9 beim o-Toluidin aus sterischen Gr\u00fcnden verhindert ist. Das aus 5 g H\u00e4min und 100 g geschmolzenem p-Toluidin hergestellte Dehydrochloridh\u00e4min gab dann an \u00c4ther den gesuchten K\u00f6rper scheinbar nicht ab, d. h. es sammelte sich im Extraktionsgef\u00e4\u00df ein harziger Absatz, der aber sehr leicht in \u00c4ther l\u00f6slich war.\nWeitere Versuche \u00fcber den bei 205\u00b0 schmelzenden K\u00f6rper sind beabsichtigt.\nZusammenfassung.\n1.\tDehydrochloridh\u00e4min erleidet beim Aufbewahren eine Ver\u00e4nderung, durch welche eine glatte Anlagerung von Chlorwasserstoff unter R\u00fcckbildung von typischem H\u00e4min verhindert wird.\n2.\tAnderseits erfolgt die Bildung von H\u00e4minkrystallen aus Dehydrochloridh\u00e4min bereits bei der Einwirkung von Salzs\u00e4ure, wie es Zeynek bei seinem Verdauungsh\u00e4matin beobach-\n1 \u2022 Vj\u00e4. Seite 234.","page":172},{"file":"p0173.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t173\ntet hat, w\u00e4hrend bei dem aus H\u00e4min durch Alkalien herge-\nstellten H\u00e4matin eine analoge Umsetzung nicht erreicht wer-den kann.\n3.\tBei der Umscheidung von H\u00e4min nach Schalfejeff bleibt stets ein Teil des Farbstoffs in L\u00f6sung, dieser enth\u00e4lt weniger Eisen wie H\u00e4matin und weist einen Gehalt an Chlor auf, der sich durch Behandlung mit Alkalien nicht abtrennen l\u00e4\u00dft.\n4.\tH\u00e4min l\u00f6st sich wie in Anilin so auch in p-Toluidin auf, was auf Salzbildung zur\u00fcckzuf\u00fchren ist, o-Toluidin l\u00f6st nicht, so da\u00df es den Anschein hat, als ob hier eine sterische Hinderung der Salzbildung vorl\u00e4ge.\n2. Abschnitt.\n\u00dcber die Abspaltung des Hamatineisens und die Bildung des Hamatoporphyrins.\nDie Abspaltung des Eisens aus dem H\u00e4matin, und zwar unter dem Einflu\u00df konzentrierter Schwefels\u00e4ure, ist zuerst von\nMulderundvanGoudoever1)beobachtet,vonH<>ppe-SeyIers)\nalsdann n\u00e4her verfolgt worden, der auch noch andere S\u00e4uren auf ihre Wirkung untersucht hat. Nach seinen Erfahrungen wird das Eisen aus dem Blutfarbstoff und aus dem H\u00e4mochromogen leichter herausgenommen als aus dem H\u00e4matin, das sein Eisen erst bei der Behandlung mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure oder mit rauchender Salzs\u00e4ure bei 160\u00b0 verliert. .Wird aber das H\u00e4matin in schwach saurer alkoholischer L\u00f6sung bei Anwesenheit von Zink oder Zinn bis zum Sieden des L\u00f6sungsmittels erhitzt, so erleidet es bereits dieselbe Umwandlung, ohne Zweifel weil hier zun\u00e4chst H\u00e4mochromogen entsteht.\u00bb\u00bb)\nCazeneuve*) fa\u00dft seine sich in gleicher Richtung bewegenden Untersuchungen dahin zusammen, da\u00df ein gro\u00dfer Uberschu\u00df von konzentrierter Salzs\u00e4ure auf H\u00e4matin sehr lang-\n\u25a0') Journ- f. prakt. Chem., Bd. XXXII, S. 186 (1844).\n*) Lehrbuch der physiol. Chemie. S. 312 u. 396.\n3) Die Umsetzung mu\u00df hier rascher verlaufen, weil es sich um eine L\u00f6sung handelt.\n\u2022) BuU de la Soc. chim.. Bd. XXVII, S. 488 (1877).","page":173},{"file":"p0174.txt","language":"de","ocr_de":"174\nWilliam K\u00fcster,\nsam in der K\u00e4lte, viel rascher bei 100\u00b0 und sehr prompt bei 150\u00b0 einwirkt, wobei ein eisenarmes und ein eisenreiches Produkt entsteht, welche Beobachtung ich insofern best\u00e4tigen kann, als das Eisen bei einer ersten Behandlung niemals vollst\u00e4ndig entfernt werden kann; das eisenreiche Produkt d\u00fcrfte allerdings wohl nur ein Gemenge von etwas Farbstoff mit Eisenoxyd gewesen sein.\nDie Beobachtungen Hoppe-Seylers sind dann durch van Klaveren1) und R. v. Zeynek*) best\u00e4tigt worden. In dem eisenarmen Kath\u00e4moglobin des ersteren kann ich wenigstens nur ein Gemisch erblicken, in dem ein Teil der Molekeln des Blutfarbstoffs das Eisen verloren hat; es ist nicht, wie Klaveren glaubt, ein Teil des H\u00e4matinmolek\u00fcls abgesprengt worden, sondern nur das Eisen. R. v. Zeynek findet, da\u00df sein durch Verdauung des Blutfarbstoffs erhaltenes H\u00e4matin leichter Eisen verliert, als das auf dem Umwege \u00fcber das H\u00e4min hergestellte H\u00e4matin, da\u00df es sich also dem H\u00e4mochromogen anschlie\u00dft.\nEndlich hat Nencki,8) der zuerst das Eisen gleichfalls mit Hilfe von Schwefels\u00e4ure entfernte, ein Verfahren angegeben, das Eisen durch mit Bromwasserstoff ges\u00e4ttigten Eisessig zu eliminieren.4)\nMit der Herausnahme des Eisens gehen nun Ver\u00e4nderungen der organischen Materie Hand in Hand, die je nach den Arbeitsbedingungen verschieden ausfallen. Hoppe-Seyler nannte H\u00e4matoporphyrin ein in Alkalien l\u00f6sliches, in verd\u00fcnnten S\u00e4uren unl\u00f6sliches Produkt, das unter der Einwirkung von konzentrierter Schwefels\u00e4ure bei Luftzutritt aus H\u00e4matin entstand und f\u00fcr das er die Zusammensetzung C68H74OlaN8 ermittelte; es l\u00f6ste sich in der konzentrierten S\u00e4ure, fiel aber beim Eintr\u00e4gen in Wasser aus. Daneben erhielt er ein \u00abH\u00e4matolin\u00bb genanntes Produkt, das in Alkalien und auch in der konzentrierten S\u00e4ure unl\u00f6slich war; es entstand ausschlie\u00dflich, wenn\n') Diese Zeitschrift, Bd. XXXIII, S. 293 (1901).\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XLIX, S. 472 (1906).\n\u2018i Archiv f. exp. Pathol, u. Pharmak., Bd. XXIV, S. 430 (1888).\n4) Es wird noch davon die Rede sein, da\u00df man das Eisen auch mit Hilfe von Oxals\u00e4ure herausnehmen kann.","page":174},{"file":"p0175.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t175\nder Luftzutritt gehindert wurde. Bei einer Wiederholung dieser Versuche fand Nencki,!) da\u00df sich H\u00e4min zur Darstellung dieses H\u00e4matoporphyrins besser eignet als H\u00e4matin, da es sich in der konzentrierten Schwefels\u00e4ure nahezu v\u00f6llig l\u00f6st, w\u00e4hrend H\u00e4matin zum gr\u00f6\u00dften Teil in \u00abH\u00e4matolin\u00bb ubergefiihrt wird. Nach meinen Erfahrungen, die Herr Dr. Nicole durchaus best\u00e4tigen konnte, l\u00f6st sich H\u00e4matin aber \u00fcberhaupt nicht in konzentrierter Schwefels\u00e4ure2) auf, dagegen bleibt bei Verwendung von H\u00e4min ein wenn auch nur geringer Teil des entstandenen Farbstoffs in der durch Eingie\u00dfen in Wasser stark verd\u00fcnnten S\u00e4ure l\u00f6slich, w\u00e4hrend der gr\u00f6\u00dfere Teil gef\u00e4llt wird, eine Beobachtung, die wir stets gemacht haben, w\u00e4hrend ich eine Angabe hier\u00fcber in Nenckis Beschreibung des Vorgangs vermisse.2) Letzterer hat diesen Proze\u00df nicht eingehender verfolgt, da er in der Einwirkung von Eisessig-Bromwasserstoff ein Mittel fand, zu einem Krystallisierende Salze gebenden Derivat des H\u00e4matins zu gelangen, das er nun auch mit dem Namen \u00abH\u00e4matoporphyrin\u00bb belegte. Auch hier entsteht ein \u00abNebenprodukt* *, das in verd\u00fcnnten S\u00e4uren nicht l\u00f6slich ist. Endlich hat Cazeneuve neben einem in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure l\u00f6slichen Farbstoff einen hierin unl\u00f6slichen erhalten.\nVergleichen wir nun die Angaben \u00fcber die Eigenschaften der erhaltenen Produkte, so ergeben sich wesentliche Unterschiede nicht nur zwischen Hoppe-Seylers H\u00e4matoporphyrin und den in verd\u00fcnnten S\u00e4uren l\u00f6slichen Porphyrinen, sondern auch zwischen den letzteren selbst, was die folgende Tabelle veranschaulichen mag. Ich komme auf diese Ergebnisse noch zur\u00fcck (vgl. Seite 182).\nNach allem schien die Einwirkung von Salzs\u00e4ure bei einer zwischen 100 und 150\u00b0 liegenden Temperatur auf H\u00e4matin f\u00fcr die von uns ins Auge gefa\u00dfte Herstellung der Muttersubstanz\n') Arch. f. exp. Pathol, u. Pharm., Bd. XVIII, S. 401. - Omnia opera, Bd. I, S. 755 (1884).\n*) Wohl aber in rauchender Schwefels\u00e4ure.\n3) Er sagt: \u00abDas durch Eingie\u00dfen der schwefelsauren L\u00f6sung in Wasser in amorphen, braunroten Flocken abgeschiedene H\u00e4matoporphyrin war in Alkohol, \u00c4ther und verd\u00fcnnten S\u00e4uren fast unl\u00f6slich.","page":175},{"file":"p0176.txt","language":"de","ocr_de":"176\nWilliam K\u00fcster,\nDarstellung\n1. Aus H\u00e4matin! Im durchfallen-durch konzen- den Licht blutrot,\ntrierte Salzs\u00e4ure im \u00dcberschu\u00df bei 150\u00b0\nim auffallenden apfelgr\u00fcn\n2. Aus H\u00e4min Violett (Nuance durch l\u00fc0/oige! zwischen L\u00f6sung Salzs\u00e4ure bei!von Jod in CS* 150*\tund in CHC13)\nF\u00e4llt' den Farbstoff, l\u00f6st im Ue. nicht\n3. Aus H\u00e4min Lebhaft rot mit durch Eisessig- bl\u00e4ulichem Stich Bromw\u00e4sserstoff bei Z.-T.\nL\u00f6st unter Salzbildung\n4. Aus H\u00e4min durch konzentrierte\nSchwefels\u00e4ure bei Z.-Temp. entstehen anscheinend mehrere \u00abH\u00e4mato-porphyrine*\nKirschsaftrot\nL\u00f6st\na) bl\u00e4ulicher Stich\nb) kirschsaftrot F\u00e4llt aus, so\nbrauner Stich\nbald die L\u00f6sung des Farb-\nstoffs in verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure\nfast neutralisiert ist, l\u00f6st nicht\nBemerkungen\nCazeneuve\nW. K\u00fcster. Es liegt nur ein Versuch mit ca. 0,5 g Substanz vor, wobei sich nur sehr wenig Hp. gebildet hatte, daneben war ein in S\u00e4uren u. Alkalien unl\u00f6slicher K\u00f6rper entstanden.\nNencki.\nDer Hauptanteil des Farbstoffs wird aus der L\u00f6sung des H\u00e4mins in konzentrierter Schwefels\u00e4ure durch Wasser gef\u00e4llt. Wird diese F\u00e4llung nach dem Trocknen von neuem in konzentrierter H8S04 gel\u00f6st und die L\u00f6sung in Wasser gegossen, so erh\u00e4lt man ein nicht gef\u00e4rbtes Filtrat. Durch fortgesetzte Behandlung mit H,S04 entsteht also ein in verd\u00fcnnten S\u00e4uren unl\u00f6sliches Produkt.\ndes H\u00e4matins noch am g\u00fcnstigsten zu sein, daTfiierbei die H\u00e4matoporphyrinbildung am ehesten vermieden wira; was auch einige Vorversuche zu best\u00e4tigen schienen. Ihre Eigenschaften kennen zu lernen, war f\u00fcr uns aber von Interesse, nachdem der von Fuchs und dem einen von uns1) beschriebene K\u00f6rper nach dem Ausfall der ersten Analysen in Beziehung zu dieser von uns H\u00e4materins\u00e4ure genannten Verbindung stehen konnte, ganz abgesehen von ihrer Wichtigkeit f\u00fcr die Theorie der H\u00e4matoporphyrinbildung. Daneben stand zu hoffen, da\u00df uns die\n*) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XL, S 2021 (1907'.","page":176},{"file":"p0177.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t177\nVersuche eine Aufkl\u00e4rung \u00fcber den Zustand des Eisens im H\u00e4matin bringen w\u00fcrden, denn es war bisher nicht erwiesen, ob es zwei- oder dreiwertig auftritt. Nach der Einwirkung konzentrierter Schwefels\u00e4ure wurde das Eisen von Hoppe-Seyler1) und vonNencki2)a!sFerrosulfat vorgefunden: letzterer gibt ferner an, da\u00df es, durch Eisessig-Bromwasserstoff entfernt, als Ferro- und als Ferrisalz in den Filtraten vom H\u00e4matopor-phyrinnatrium angetroffen wird,\u00bb) und letztere Beobachtung erhielt ich bei einigen diesbez\u00fcglichen Versuchen durch meine Assistenten immer wieder best\u00e4tigt. Nur einmal habe ich mit K\u00f6lle4) zusammen bei der Einwirkung vonEisessig-Bromwasser-stoff auf in Eisessig gel\u00f6sten (wasserhaltigen) H\u00e4matinschlamm, wobei kein H\u00e4matoporphvrin entstand, das gesamte Eisen als Ferriverbindung erhalten, auch war hier das Eisen restlos entfernt.5) Eppinger*) gibt an, das Eisen werde als Ferriverbindung abgespalten, anderseits wollen meine Assistenten\nDr. Nicole und Dr. Sch\u00e4fer je einmal nur Ferrosalz beob-achtet haben.\nEndlich hat Zaleski7) das Eisen in das Mesoporphyrin unter Benutzung von Ferroacetat eingef\u00fchrt, glaubt aber in seinem \u00abhydrogenisierten H\u00e4min\u00bb doch eine Ferriverbindung erblicken zu m\u00fcssen.\nQuantitative Versuche, die Menge der nebeneinander erhaltenen Ferro- und Ferri-Ionen zu bestimmen, und zwar nach der Einwirkung von konzentrierter Schwefels\u00e4ure, hat Herr Dr. Nicole bereits vor 5 Jahren ausgef\u00fchrt, wobei er feststellen konnte, da\u00df das Verh\u00e4ltnis von Fe11 zu Fen,< jedenfalls nicht = 1:1 war, was dahin h\u00e4tte gedeutet werden k\u00f6nnen, da\u00df doch, wie Hoppe-Seyler es annahm, zwei Atome Eisen im\n\u2018) Med.-chem. Untersuchg., S. 529.\n*) Omnia opera, Bd. I, S. 756.\n3)\tEbenda, Bd. Il, S. 76. An einer anderen Stelle spricht er nur von Oxydulsalz (Bd. II, S. 751/55).\n4)\tDiese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 31 (1899).\n8) 5,5 g H\u00e4min gaben 0,65 g Fe,Os. w\u00e4hrend 0.67 g enthalten sein Konnten, vgl. die Analyse auf S. 183.\n'') Dissertation, M\u00fcnchen 1907. S. 19\n:) Diese Zeitschrift. Bd. XLIII, S. 11.","page":177},{"file":"p0178.txt","language":"de","ocr_de":"178\tWilliam K\u00fcster,\nH\u00e4matin enthalten sind. Eine genauere Durchf\u00fchrung scheiterte daran, da\u00df beim H\u00e4min immer l\u00f6sliches H\u00e4matoporphyrin auftrat, das wegen des starken F\u00e4rbeverm\u00f6gens eine Titrierung nicht erm\u00f6glichte, w\u00e4hrend beim H\u00e4matin die Eisenabspaltung immer unvollst\u00e4ndig blieb, was wohl darauf zur\u00fcckzuf\u00fchren ist, da\u00df es sich nicht wie H\u00e4min in der Schwefels\u00e4ure l\u00f6st. Dehydro-chloridh\u00e4min nahm eine Mittelstellung ein, insofern es sich wie das H\u00e4min in der konzentrierten S\u00e4ure l\u00f6ste, beim Eingie\u00dfen dieser L\u00f6sung in Wasser aber vollst\u00e4ndige F\u00e4llung ohne Bildung eines f\u00e4rbenden Salzes eintrat. So erschien es f\u00fcr unser Vorhaben besonders geeignet; leider enthielt ein zweites Pr\u00e4parat offenbar noch gr\u00f6\u00dfere Mengen von H\u00e4min, so da\u00df hier die verd\u00fcnnte L\u00f6sung stark gef\u00e4rbt war. Weitere Versuche unterblieben damals, da Herr Dr. Nicole in die Praxis \u00fcbertrat. \u2014 Unsere neuen Versuche wurden mit 10 \u00b0/oiger Salzs\u00e4ure unter Druck bei 130\u00b0 angestellt1) und f\u00fchrten in bezug auf die eisenfreie Muttersubstanz des H\u00e4matins bisher nicht zum Ziel, wohl aber schafften sie uns Aufkl\u00e4rung \u00fcber die Bindungsart des Eisens, und zugleich wurde ein wesentlicher Unterschied im Verhalten des H\u00e4mins einerseits und des Dehydrochloridh\u00e4mins und H\u00e4matins anderseits aufgefunden, Beobachtungen, die auch einige Aufkl\u00e4rung \u00fcber den Chemismus der H\u00e4matoporphyrin-bildung erm\u00f6glichen. Unter den angegebenen Bedingungen verlieren Dehydrochloridh\u00e4min und H\u00e4matin den gr\u00f6\u00dften Teil des Eisens (etwa4/\u00bb) ohne H\u00e4matoporphyrinbildung,* *) w\u00e4hrend das H\u00e4mineisen nur zum kleineren Teil (etwa 1!i>)3) abgespalten wird, dabei entsteht in geringer Menge H\u00e4matoporphyrin.\n') Bei h\u00f6herer Temperatur tritt H\u00e4matoporphyrin auf, wie schon Cazeneuve beobachtet hat. Bei 100\u00b0 wirkt selbst ca. 40\u00b0/oige Salzs\u00e4ure viel langsamer, hier wurde aus Dehydrochloridh\u00e4min bei einer ersten Behandlung nur 53,5\u00b0/o des Eisens herausgel\u00f6st, durch fortgesetzte Einwirkung wurden noch 30,6 und 6,5\u00b0/o weggenommen, wobei es zur Bildung von H\u00e4matoporphyrin kam.\n*) Unter H\u00e4matoporphyrin ist hier der in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure l\u00f6sliche Farbstoff gemeint.\n') Meine kurze Mitteilung in den Berichten d. Deutsch, ehern. Ges., Rd. XL1II, S. 370, enth\u00e4lt die Angabe, da\u00df 5\u00b0/o des Eisens abgespalten werden, was unrichtig ist.\n\u00dcbrigens verhalten sich verschiedene H\u00e4minpr\u00e4parate verschieden,","page":178},{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t179\nEine quantitative Losl\u00f6sung des Eisens gelang bisher nicht, und es w\u00fcrde auch zwecklos \u2014 im Hinblick auf unser Vorhaben gewesen sein, eine solche erreichen zu wollen, da das H\u00e4matin zugleich sehr wesentliche Ver\u00e4nderungen erleidet: das Reaktionsprodukt ist auch in Alkalien unl\u00f6slich geworden, eine Eigenschaft, die Hoppe-Seyler an seinem H\u00e4matolin beobachtete, das aus H\u00e4matin durch konzentrierte Schwefels\u00e4ure unter Abschlu\u00df von Luft entsteht, und au\u00dferdem hat es eine Oxydation erfahren.\nNach beendeter Einwirkung der Salzs\u00e4ure fand sich n\u00e4mlich auch bei diesen Versuchen das Eisen als Ferro- und als Ferrisalz in der L\u00f6sung vor, und zwar bestand der weitaus gr\u00f6\u00dfte Teil aus ersterem. Nun hatte der eine von uns schon gelegentlich der Untersuchungen von Nicole vermutet, da\u00df das Ferrosalz von einer sekund\u00e4ren Reaktion herr\u00fchre, d. h. da\u00df prim\u00e4r abgespaltenes Ferrisalz durch die organische Materie reduziert sein k\u00f6nnte, jetzt bot sich die Gelegenheit, diese Anschauung durch das Experiment zu pr\u00fcfen, und es zeigte sich in der Tat, da\u00df noch fast ebensoviel Eisenchlorid in Ferrosalz \u00fcbergef\u00fchrt wurde, als aus dem verwendeten Gewicht H\u00bbm\u00abtin abspaltbar war. Damit halte ich es nun f\u00fcr erwiesen, da\u00df das Eisen im H\u00e4matin und H\u00e4min dreiwertig auftritt, und die von Hoppe-Seyler*) wie von Nencki') f\u00fcr die H\u00e4matoporphyrin-bildung mittels Schwefels\u00e4ure aufgestellten Gleichungen m\u00fcssen insofern eine Korrektur erfahren, als der zur Bildung ihres Farbstoffs n\u00f6tige Sauerstoff* * 3) wenigstens zur H\u00e4lfte aus dem Eisensalz stammt. Ich unterlasse es, des n\u00e4heren auf den Chemismus dieses Vorganges einzugehen, weil es wenig walir-\ndas nach M\u00f6rners Methode bereitete H\u00e4min z. B. gab mehr Eisen ab als \u00abAceth\u00e4min\u00bb, was ohne Zweifel darauf zurflckzufiihren ist, daft solche Pr\u00e4parate weniger rein sind als die nach Schalfejeffs Verfahren gewonnenen.\n') Med. chem. Unters., S. 532.\n*) Omnia opera. Bd. I, S. 756.\n3) Dieser Sauerstoff wird nicht w\u00e4hrend der Einwirkung der Schwefels\u00e4ure aufgenommen, wie ein Versuch erwies; Nencki nimmt daher an, da\u00df der entstandene Farbstoff sich erst oxydiere, wenn er in alkalische L\u00f6sung gebracht worden ist.","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nWilliam K\u00fcster,\nscheinlich ist, da\u00df hierbei ein einheitliches Produkt erhalten wird, enth\u00e4lt doch dasselbe z. B., wie schon Hoppe-Seyler gefunden hat, stets kleine Mengen von Schwefel, die sich auch durch Auswaschen mit hei\u00dfem Wasser nicht vollst\u00e4ndig entfernen lassen. Recht wenig erkl\u00e4rlich ist auch die Bildung des H\u00e4matolins, das sich bei Abschlu\u00df der Luft aus H\u00e4matin bildet. Das N\u00e4chstliegende w\u00e4re, an eine Abspaltung von Wasser zu denken, wodurch sowohl die sauren wie die basischen Eigenschaften aufgehoben werden k\u00f6nnten, mit welcher Annahme allerdings die von Hoppe-Seyler1) ermittelte Zusammensetzung ganz und gar nicht \u00fcbereinstimmt. Herr Nicole fand dann auch f\u00fcr ein solches in Alkalien und S\u00e4uren unl\u00f6sliches Produkt ganz andere Werte,2) ferner beobachtete er das Auftreten von Schwefeldioxyd,3) so da\u00df sich also auch die Schwefels\u00e4ure an der Oxydation der organischen Materie beteiligen d\u00fcrfte.\nWir haben nun auch durch die Einwirkung von Salzs\u00e4ure bei 130\u00b0 Produkte erhalten, die sich in Natronlauge und zwar selbst bei l\u00e4ngerem Kochen nicht l\u00f6sen; die Bildung h\u00e4matolinartiger Derivate scheint also sehr leicht einzutreten. Eine Ausnahme machen die unter Zusatz von Oxals\u00e4ure oder\n') Hoppe-Seyler gibt f\u00fcr das \u00abH\u00e4matolin* * die Formel C63H7807Ns an und bemerkt selbst, da\u00df die fast vollst\u00e4ndige \u00dcbereinstimmung der gefundenen mit den berechneten Werten eine zuf\u00e4llige sein wird.\n*) 0,1620 g Subst. gaben 0,8946 g C0\u201e 0,0837 g H,0 u. 0,0010 g Asche 0,1517 *\t\u00bb\t* 12 ccm N bei 12\u00ae u. 736 mm B.\n1,1210 \u00bb \u00bb\t* 0,0072 g BaS04 = 0,0024 g S03,\nworaus sich unter Abzug der S03 berechnet: 67,0 \u00b0/o C, 5.84\u00b0/oH, 9.3 \u00b0 v> N, was am besten mit CS4H3667N4 \u00fcbereinstimmt: 66,66 \u00b0/o C, 5,88 \u00b0/o H, 9,15\u00b0,o N.\nEin solcher K\u00f6rper k\u00f6nnte sich nach folgenden Gleichungen bilden :\nr,MHsiOAFeOH + H,SO, - Fe\u00ae\u201c + C,(HM04N,\nAHA.N, + 11,0 + 0, = C,4hJo7N4.\nWenn also die Schwefels\u00e4ure Anhydridbildung zwischen den sauren und basischen Gruppen bewirkt hat, mu\u00df an anderen Stellen des Molek\u00fcls eine Wassereinlagerung erfolgt sein.\ns) Ebenso wie Nencki, Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. XVIII. S. 415. SO, tritt auch auf. wenn H,S04 bei Luftzutritt auf H\u00e4matin einwirkt,","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"181\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\ndurch Oxals\u00e4ure allein dargestellten Produkte, auch zeigt die Analyse derselben ann\u00e4hernde \u00dcbereinstimmung der Werte mit dem aus der Formel C3,HM04N4 berechneten Prozentgehalt. Ein so zusammengesetzter K\u00f6rper k\u00f6nnte sich nach der Gleichung 2CJ,H\u201e0(N)Fc\u00b0H+4HC, + C.H.O. = 2CJ4H,404N4 + 2 FeCI, + 2 H,0 + 2C.O, gebildet haben und stellt vielleicht sogar die von uns gesuchte organische Muttersubstanz des H\u00e4matins vor. Die durch die Wirkung der Salzs\u00e4ure allein aus H\u00e4matin entstehenden Produkte enthalten etwas weniger Kohlenstoff und bekunden dadurch, da\u00df das abgespaltene Ferrichlorid oxydierend gewirkt hat.\nBerechnet\nf\u00fcr\nWM\n% C 72.fi c o H 6,05\nII 1.\nGefunden \u2018)\nui 3. ;m 1. Hl ij\nHt mit Oxals.(Ht mit HCl Oxals. ; Ht mit HCl\n69,93\n5.8\n70,69\n5,67\n69,76\nI 6.01\n69,58 5 79\nIII\u00ab.\nHl mit HCl-f FeCl, 69,72 5,82\nJedenfalls l\u00e4\u00dft sich auf Grund dieser Beobachtungen das Ausbleiben der H\u00e4matoporphyrinbildung dahin deuten, da\u00df das H\u00e4matin zun\u00e4chst den gr\u00f6\u00dften Teil des Eisens verliert und nun durch das Ferrichlorid an der Stelle des Molek\u00fcls die Oxydation erf\u00e4hrt, an der sonst durch Anlagerung von Wasser die Porphyrinbildung bewirkt wird. H\u00e4min verliert das Eisen schwerer, so kommt es hier vielleicht fr\u00fcher zur Addition des Wassers und die Porphyrinbildung beginnt, ehe die Oxydation erfolgt, die dann an einer anderen Stelle einsetzen mu\u00df, denn auch beim H\u00e4min findet sich das abgespaltene Eisen in \u00fcberwiegender Menge als Ferrosalz.*) Da\u00df die Oxydation durch das Ferrisalz eine Rolle spielt, geht bereits aus den eingangs erw\u00e4hnten Angaben Hoppe-Seylers hervor. Er findet, da\u00df\n*) Die Analysen sind auf eisenfreie Substanz umgerechnet und es ist zu beachten, da\u00df die Pr\u00e4parate II 1 und III 3 einen gr\u00f6\u00dferen Aschengehalt aufwiesen als die \u00fcbrigen. Die Zahlen beziehen sich auf die Angabe der analytischen Daten im experimentellen Teil (Seite 189/190).\nDie Versuche, mit Hilfe von Oxals\u00e4ure zur \u00abH\u00e4materins\u00e4ure* zu kommen, sollen fortgesetzt werden.\n*) Es bot sich hier oft Gelegenheit, die oxydierende Wirkung des Fernsalzes zu beobachten, der anf\u00e4nglich rot gef\u00e4rbte R\u00f6hreninhalt verbla\u00dfte n\u00e4mlich, sobald er einige Zeit aufbewahrt wurde, was auf eine Zerst\u00f6rung des Farbstoffs zur\u00fcckgef\u00fchrt werden kann.","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nWilliam K\u00fcster,\nH\u00e4mochromogen glatt durch Einwirkung von Salzs\u00e4ure H\u00e4raato-porphvrin bildet, hier wird das Eisen sehr leicht herausgenommen, aber als Ferrosalz, und ferner, da\u00df die H\u00e4matopor-phvrinbildung aus H\u00e4matin dann leicht erfolgt, wenn ein reduzierendes Mittel zuget\u00fcgt wird.1)\nIm vollen Gegensatz zu diesen Angaben steht nun seine Beobachtung, wonach H\u00e4matin unter dem Einflu\u00df von Schwefels\u00e4ure nur dann H\u00e4matoporphyrin bildet, wenn die Luft hinzutreten kann. Dieses Resultat l\u00e4\u00dft wohl nur den einen Schlu\u00df zu, da\u00df die beiden Reaktionsprodukte verschiedene K\u00f6rper sind. Hierf\u00fcr spricht auch eine Beobachtung von Nieole, wonach sich das durch Schwefels\u00e4ure erzeugte H\u00e4matoporphyrin durch Eisessig-Bromwasserstoff nicht oder nur spurenweis in das H\u00e4matoporphyrin von Nencki verwandeln l\u00e4\u00dft, w\u00e4hrend aus dem letzteren durch Schwefels\u00e4ure2) ein in verd\u00fcnnten S\u00e4uren unl\u00f6slicher K\u00f6rper entsteht. Dann zeigt sich aber auch ein Unterschied zwischen diesen H\u00e4matoporphyrinen in der Farbe der L\u00f6sungen ihrer salzsauren Salze; wie bereits in der Tabelle auf Seite 176 vermerkt ist, besa\u00df z. B. der mit Hilfe von Salzs\u00e4ure erhaltene Farbstoff rotviolette Farbe, w\u00e4hrend die des anderen am besten als kirschsaftrot bezeichnet werden kann.\nEndlich spricht f\u00fcr die Verhinderung der H\u00e4matopor-phyrinbildung durch eine Oxydation die Tatsache, da\u00df die Abspaltung des Eisens durch Bromwasserstoff bei Vermeidung eines Zutritts von Wasser glatt zum Entstehen des H\u00e4mato-porphyrins von Nencki f\u00fchrt. Auch hier geben aber H\u00e4min und Dehydrochloridh\u00e4min bessere Resultate als H\u00e4matin, wie Nencki3) mehrmals betont, w\u00e4hrend Eppinger4) keinen Unterschied gefunden hat. Wie sehr hier kleine Mengen von\n*) e* *ner Wiederholung dieses Versuches habe ich zun\u00e4chst keine Best\u00e4tigung erhalten, doch zweifle ich nicht daran, da\u00df sich das Resultat unter bestimmten Bedingungen, die aber noch der Festlegung bed\u00fcrfen, cinstcllen wird.\n*) Selbst verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure bewirkt bei schwachem Erw\u00e4rmen diese Umwandlung.\n\u00bb) Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. XXIV, S. 439; Diese Zeitschrift, Bd. XXX, S. 424, und Omnia op., Bd. II, S. 82 u 755.\n4) 1. c. S. 24.","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t183\nWasser eine Rolle spielen, geht daraus hervor, da\u00df ich bei Verwendung einer L\u00f6sung des noch etwas feuchten H\u00e4matins in der 30 fachen Menge Eisessig eine Bildung von H\u00e4mato-porphyrin niemals beobachten konnte, sondern unter Abspaltung des Eisens einen in verd\u00fcnnten S\u00e4uren unl\u00f6slichen K\u00f6rper erhielt.* 1)\nBeim H\u00e4matin geht eben, wie es scheint, die Abspaltung des Eisens allen andern Prozessen voraus. Bromwasserstoff ist nun aber jedenfalls geeignet, der oxydierenden Wirkung des Ferrisalzes zu begegnen, so da\u00df die H\u00e4matoporphyrinbildung vor sich gehen kann; vollst\u00e4ndig wird sie nie werden, wie sich denn auch nach den meisten Beobachtungen auch stets Ferro-salz vorfindet, und ferner oft in reichlicher Menge2) ein ^ Nebenprodukt\u00bb auftritt, das in verd\u00fcnnten S\u00e4uren unl\u00f6slich ist. Diesen K\u00f6rper durch eine zweite Behandlung mit Eisessig-Bromwasserstoff auch noch in H\u00e4matoporphyrin \u00fcberzuf\u00fchren, ist mir nie gelungen, an ihm k\u00f6nnte sich also die schon erw\u00e4hnte Oxydation,3) welche die Porphyrinbildung unm\u00f6glich macht, voll-\n') Einmal wurde er analysiert mit folgendem Ergebnis:\n0,1722 g Substanz (100\u00b0, aschefrei) gaben 0,4345 g CO, u. 0,0884 g H,0 = 68,81\u00ae/\u00ab C und 5,7 \u00ae/o H.\nNun berechnet sich f\u00fcr CMHM06N4: 68,68\u00ae/\u00ab C und 5,72\u00ae/\u00ab H. so da\u00df auch dieser K\u00f6rper nur entstanden gedacht wfcjfden kann, wenn man dem Luftsauerstoff eine Rolle zuschreibt, und zwar d\u00fcrfte die Aufnahme von 0 auch hier in alkalischer L\u00f6sung erfolgt sein. Das analysierte Produkt war wenigstens durch Aufnahme in schwacher Natronlauge und F\u00e4llen mit Schwefels\u00e4ure gereinigt worden.\nC\u201eHM04N4Fe0H + 2 HBr = Fe\u00b0H + CS(HJ404Nl\nCMHM04N4 + 20 = C+H^N.. \u2019\n') Herr Nicole erhielt z. B. folgende Ausbeuten an Rohmaterial aus je 25 g H\u00e4min :\nI.\tII.\nH\u00e4matoporphyrin\t17,5\t18\n.\tNebenprodukt\t7\t6\nSeitdem haben wir beobachtet, da\u00df sich doch ein Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbade empfiehlt, die Menge des \u00abNebenprodukts\u00bb wurde dadurch auf 10\u00b0/\u00ab des verwendeten H\u00e4mins herabgedr\u00fcckt.\n) Ich wilL nicht unerw\u00e4hnt lassen, da\u00df wir in diesem K\u00f6rper einstens (Diese Zeitschrift, Bd. XXVIII, S. 38,1899) ein Reduktionsprodukt","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nWilliam K\u00fcster,\nzogen haben, auch wurde es stets eisenhaltig befunden; es stellt also ein \u00dcbergangsprodukt vor, doch handelt es sich nicht um einen einheitlichen K\u00f6rper, da es sich z. B. durch Alkohol in einen hierin l\u00f6slichen und einen unl\u00f6slichen Teil trennen l\u00e4\u00dft. In einem neuerdings erhaltenen Pr\u00e4parat fand ich nun einen nicht unbedeutenden Gehalt an Brom, wodurch eine in der Einleitung zur Dissertation von Eppinger wohl von berufenster Stelle ausgesprochene Ansicht, da\u00df die Einwirkung des Bromwasserstoffs prim\u00e4r in einer Anlagerung seiner Elemente besteht, eine erste experimentelle St\u00fctze findet.1)\nEs ist also sicher, da\u00df die Gleichung:\nC34H\u201e04N4FeCl -f 2 HBr + 2HaO = CuH38OcN4 + FeC1 ,\n\u00dfr*\ndie uns die Bildung des H\u00e4matoporphyrins von Nencki zurzeit versinnbildlicht, in mehr wie einer Hinsicht einer Pr\u00e4zisierung bedarf. Ich habe die Absicht, die Darstellung solcher K\u00f6rper zu versuchen, die zwischen H\u00e4matin und H\u00e4matoporphyrin stehen, zu ihnen geh\u00f6rt zun\u00e4chst die eisenfreie organische Mutter* Substanz des H\u00e4matins, die voraussichtlich mit Hilfe von Oxals\u00e4ure zu erhalten sein wird.\nExperimenteller Teil.\nEin Versuch, mit Hilfe von Chlorwasserstoff, der in \u00c4ther gel\u00f6st war, eine Abspaltung des Eisens aus dem H\u00e4min zu erzielen, schlug fehl.\nvermuteten, wozu der bei der Analyse gefundene Wasserstoffgehalt den Anla\u00df gab. Als ein reines Produkt haben wir dieses Pr\u00e4parat auch damals nicht angesprochen.\nHilfe von Eisessig gel\u00f6ste und durch Eintr\u00e4gen der filtrierten L\u00f6sung in Wasser wieder gef\u00e4llte Nebenprodukt enthielt:\n6,91 % Br und 5,93 \u00b0/o Fe\n(0.1557 g Substanz (100\u00b0) gaben 0,0253 g AgBr und 0,0132 g Fe203).\nDas Pr\u00e4parat l\u00f6ste sich in Alkohol nur zur H\u00e4lfte auf.\nDer alkoholl\u00f6sliche Teil enthielt: 5,38\u00b0/u Br und 6,51 \u00b0> Fe .0.1494 g Substanz gaben 0,0189 g AgBr und 0,0139 g Fe303) der unl\u00f6sliche Teil .enthielt: 3,6\u00b0/o Br und 4,68\u00b0/o Fe '0.2257 g Substanz gaben 0,0191 g AgBr und 0,0151 g Fe203).\nDennoch d\u00fcrfte durch die Behandlung mit Alkohol eine Herausnahme von Brom stattgefunden haben.","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t185\n1 g Aceth\u00e4min (100\u00b0) wurde mit 50 ccm \u00c4ther, der mit Chlorwasserstoff ges\u00e4ttigt war, 6 Tage unter h\u00e4ufigem Sch\u00fctteln in Ber\u00fchrung gelassen, wobei eine allm\u00e4hlich zunehmende Braunf\u00e4rbung des \u00c4thers zu bemerken war. Die filtrierte \u00e4therische L\u00f6sung wurde nun mit Wasser ausgesch\u00fcttelt, wobei nur Spuren von Eisen in dieses \u00fcbergingen, und dann verdunstet. Es hinterblieb eine schwarze amorphe Masse in geringer Menge, deren Eisengehalt - 0,0475 g gaben 0,0068 g Fe A = 0,00476 g Fe -fast dem des H\u00e4rtiins entsprach. Dementsprechend erschien das Aceth\u00e4min unter dem Mikroskop unver\u00e4ndert, bei einer Chlorbestimmung wurde indessen ein gr\u00f6\u00dferer Gehalt an diesem Element gefunden (6,28 \u2022/,), als dem H\u00e4min zukommt.\n0,1918 g Subst. (Vak. u. HO\u00bb) gaben 0,0487 g AgCI u. 0,0245 g Fc,0,\n= 6.28 \u00b0/o CI und 8,!)1 \u00aef \u00ab Fe.\nEs ist anzunehmen, da\u00df der \u00dcberschu\u00df durch Adsorption an dem Farbstoff haftete.\nDer gr\u00f6\u00dfte Teil der folgenden Versuche ist mit Salzs\u00e4ure verschiedener Konzentration ausgef\u00fchrt worden, bei zwei Versuchen wurde Oxals\u00e4ure verwendet. Bestimmte Mengen der Substanz (H\u00e4min, Dehydrochloridh\u00e4min und H\u00e4matin) wurden mit der etwa lOfachen Menge der S\u00e4ure 3\u20144 Stunden im Rohr auf 130-140\u00b0 erhitzt. Nach dem \u00d6ffnen \u2014 Druck war nur in den beiden Oxals\u00e4ureversuchen zu konstatieren \u2014 wurde der Inhalt der R\u00f6hren auf einem Filter gesammelt, mit hei\u00dfem Wasser eisenfrei gewaschen\u00bb) und das Filtrat entweder direkt eingeengt und mit Salpeters\u00e4ure oxydiert oder, und zwar dann, wenn der Ferroanteii durch Titration festgestellt werden sollte,\u2019 m 200 ccm einer 10\u00b0/eigen Schwefels\u00e4ure aufgefangen, wobei Kohlendioxyd hindurchgeleitet wurde. Schlie\u00dflich wurde auf ein bestimmtes Volumen aufgef\u00fcllt und in aliquoten Teilen\na)\tder Gehalt an Ferroeisen durch Titration mit Kaliumpermanganat\nb)\tder Gesamteisengehalt ebenfalls durch Titration nach Reduktion mit Schwefelwasserstoff oder\nV Bei den Oxals\u00e4ureversuchen wurde der R\u00fcckstand mit Salzs\u00e4ure extrahiert, das gleiche geschah, wenn sich H\u00e4matoporphyrin gebildet hatte. Hoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. phyeiol. Chemie. LXVI.\t13","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"186\nWilliam K\u00fcster,\nU\n- 6\nJ*\nN ift\nil\nc\tc\n2\t\u00fc\ns *\t0 UI > 0\na,\ta.\nX\tX\nX\tX\tCS\n\u00a3 $\t8* 8 8\nS S\t8\t2\u00bb\tCS\n\u00ef 11\t1\t5\t1 1\n2 \u00a9\u00b0\t\u00a9~\t\u00a9\t\u00a9\nsss il I S S I S I\t85 88?:\n\u2014 \u2014~ , . *\u201c* *7 *** \"\"*\t^-|\t^ H rl H H\n\u00a9\to\tO\t\u00a9\tO\tO\n\u00a9~\to'*\t\t\u00a9\"\t\t\u00a9^\nO\tO\tO\tO\tiC\tC*\n\u2022-\u00bb\t\t\t\u2022N\tW\t\nS\t\t\t\t\t\nu\tA\tA\tA\tA\tA\nV\t\t\t\t\t\n\u00bb\u00ab\t\t\t\t\t\n(N\tO\t\tX\tO\t\n\u2022H\tVH\t\t\u2022H\t\u00ab\u25a0H\t\u25bcH\nO \u00bbO \u00a9 Q O\nH w 3 71\nIN \u2014\u00ab\t\u2014<\nw\tn\tin\t\u00ae\tes\n_\tC\t?i\tci\ti\u00ee;\t\u00eei\n9\u00bb\t\u00a9\t\u2022<*<\tX.\tH\u00bb\tO\n-N\t\u00abH\tcT\t-H\to'\t\u2014T\n\u00ab\u25a0N w\n**\u2022 >C X\n!N CO\n>","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n187\n&\n\u00a3\n\u00a9\ncc\ne\n\u00a9\nif\nss*\n\u00a9 x -CM C \u25a0%\njs\u00ab\nx\na\n\u00ab O S\n\u00ab\nC i= \u00bb\n*\u25a0 c \u00bb * \u00a3 \u25a0\u00a3 \u2014 \u00a3 \u00ab \u00c4.5&.\nr E1\u00ab\n\u25a0\u25a0o C\n\u00efs<\n*al\n\u00ab\nb\nRJ\nCm\n:sS\nu\nCU\nCO\n\u00a9\ne\na\ne\t_\u2022 \u00ab\nc\ts\u00ab\u00bb;\nS.\tCI M B\n.'S \u00bb tt \u00bbV\nS& \u00ab -g-l|:3|S \u00ab \u201c \u00ab I*? Si \u201c \"\u00ae\no. o e \u00ab \u00fc\n:S?-2 5 3 3 -o T;.g\n\u25a0 s _\n< a\nW-.\nce \u00ab*\n\u25a0 S\nJS\n\u00a9\na JS\nCO \u00a9\n:\u00a9\t-J\u00a9\n\u2122 X\nH S\nN\n\u25a05I- |gi \u00ef s \u00abg\ta o\t;\u00a7 1\ng? 2\t\u2019s\t1 \u00a9\nSo C g\u00a3 3 te o\t2 ci\tC 3\n1 W \u00e8o\nOJ OJ Ol\ncri * * > > >\nrss\n\u00a9 A A\nH\n\u00ae* *\u2666 ed\n55 *\t*\nd.\n:sS a a\n\u00a3\nJS\nu\n.J2\t\t3\nU \u2022\u25a0M\t\t:\u00ab\n\tA\tA\tA co\n3\t\tN\n\u00a9 *3\tsehr \u00bb\tA\t\"* i/3\nJ*\nb.\niS\n\u00ab5\n\u00bb\n\u25a0\u25a0ri\nco\nN\nCO\n:0\n. C\n\u00abU 3\nh\n3______\niti\nCO\nN\neo eo eo > co eo co\ng S S s \u00a7s$g ggg ggg\n*\"*\t*H *H ^4\t^4\t^-4\t*-4 *H\nS\u00bb -2\u00bb \u00b0\t\u00b0\no' o' o' o'\ns 2 a g\n\u00a7 \u00bb \u00bb \u00bb \u00a9 er\n\u00bb\u00ab ^ O (!)\n\u00c4 C \u00bb 3 4\nH H fj \u00ab\n>\nO \u00bbP o o\nOl\n\u00fc \u00bb\t*\tA\nW\n\u00ceC N CO CO\n\u25a0 \n\u2014!\tr* oo\ns I\u00df H H \u2022h Ci N M S \u00ab i\u00df ifi\nc d c o\"\n\u2022n oi eo\nM\n>\no o o\ni \u2022 -\n\u00a9\nCC o 91\n\u00a9 o o\ny A A\nU\n\u00a9 \u00a9 \u00bb\n\u00ae \u00bb\n\u00ab\u25a0\u00ab ei eo\n>\n13*","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\nWilliam K\u00fcster,\nc) gravimetrisch nach der Oxydation mit Salpeters\u00e4ure bestimmt.\nDie Titrationen sind s\u00e4mtlich von meinem Assistenten J. Eppler ausgef\u00fchrt worden, der nach einiger \u00dcbung auch in den L\u00f6sungen, die nur Spuren von H\u00e4matoporphyrin enthielten, gen\u00fcgende Genauigkeit erzielte, nat\u00fcrlich wurde der st\u00f6rende Einflu\u00df der Salzs\u00e4ure durch Zusatz von Manganosulfat beseitigt. Da\u00df einige mangelhafte Resultate unterliefen, ist bei den sehr kleinen Mengen, um die es sich immer handelte, wohl zu begreifen.\nIn allen F\u00e4llen wurde das Eisen gr\u00f6\u00dftenteils als Ferroion angetroffen, auch hier macht das H\u00e4min eine Ausnahme. Abgesehen von einem Fall, machte hier das mit in L\u00f6sung gegangene H\u00e4matoporphyrin eine Titration unm\u00f6glich, dabei wurde aber die Beobachtung gemacht, da\u00df bei etwas l\u00e4ngerer Aufbewahrung die St\u00e4rke der F\u00e4rbung zur\u00fcckging, was unzweifelhaft auf eine Oxydation des Farbstoffs durch das prim\u00e4r gebildete Ferrisalz schlie\u00dfen l\u00e4\u00dft.\nEinmal wurde der Ferroanteil in der stark rot gef\u00e4rbten Fl\u00fcssigkeit dadurch ermittelt, da\u00df nach Zusatz von Sublimat alkalisch gemacht und ein paar Stunden auf dem Wasserbade erw\u00e4rmt wurde. Nach dem Wiederans\u00e4uern wurde dann das gebildete Calomel gesammelt und gewogen; da Kontrollver-suche nicht ganz befriedigende Resultate gaben, ist diese Bestimmung jedoch nicht als genau zu bezeichnen.\nAnalytische Belege.\nI. Behandlung von H\u00e4matin mit Essigs\u00e4ure:\n1. Das Filtrat wurde auf 200 ccm gebracht. Die Kaliumpermanganat -l\u00f6sung entspricht pro 1 ccm 0,0015225 g Fe' ; es werden 1,45 ccm davon f\u00fcr 100 ccm des Filtrats verbraucht, 200 ccm enthalten 0,0044 g Fe 40 ccm des Filtrats gaben nach der Oxydation mit HNOs : 0,0012 g Fe,Os, 200 \u00bb\t>\t0,0042\u00bb \u00bb\nAm Rohr fanden sich 0,0007 g FegO, abgesetzt = 0,0005 \u00bb \u00bb la. Das Filtrat wurde auf 250 ccm gebracht.\n120 ccm erfordern 2,85 ccm obiger KMn04-L\u00f6sung,\nin 250 ccm demnach 0,009035 g Fc\n100 ccm gaben nach der Oxydation mit HNO, : 0,0041 g Fe,0\u201e\t* 250 \u00bb\t*\t0,007175 * \u00bb\n(die beiden Bestimmungen differieren also erheblich).","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t189\nII.\tBehandlung von H\u00e4matin resp. H\u00e4min mit Oxals\u00e4ure:\n1\u00ab. Das Reaktionsprodukt wird mit verd\u00fcnnter HCl Fe-frei gewaschen, das Gesamtfiltrat enth\u00e4lt nach der Oxydation mit Salpeters\u00e4ure 0,0502 g Fe,0, = 0,03514 g Fe.\n\u00df. 0,1503 g Subst. (100\u00ae): 0,3777 g CO\u201e 0,0769 g H,0, 0,0043 g Fea0, = 68,54\u00b0/\u00ab C, 5,72\u00b0/o H, 2,00\u00b0/\u00ab Fe oder 69,93\u00b0/\u00ab C, 5,8 \u00b0/o H, bezogen auf eisenfreie Substanz.\n2.\tDie Menge des aus dem Gesamtfiltrat erhaltenen Fe,0, betr\u00e4gt 0,0386 g = 0,02702 g Fe.\nIII.\tBehandlung von H\u00e4matin mit Salzs\u00e4ure:\n1.\tDas Gesamtfiltrat ergab nach der Oxydation mit HNO,:\n0,1305 g FefO, == 0,09135 g Fe\n0,1929 g Subst. (100\u00b0) gaben 0,4924 g CO\u201e 0,1031 g HtO, 0,0006 g Fe,0, = 69,76 \u00b0/o C, 6,01 \u00b0/o H, auf Fe-freie Substanz berechnet. 0,2870 g Subst. (100 \u00ae) enthielten h\u00f6chstens Spuren von Chlor (C a r i u s).\n2.\tDas Gesamtfiltrat gab nach der Oxydation mit HNO,: ,\n0,0900 g Fe,0, = 0,0630 g Fe.\n3.\tDas Gesamtfiltrat gab nach der Oxydation mit HNO, :\n0,0447 g Fe203 = 0,03129 g Fe.\n0,1986 g Subst. (100\u00b0) gaben 0,5012 g CO\u201e 0,0987 g H,0,0,0075g Fe,0, = 68,83\u00b0/\u00ab C, 5,56\u00ab/\u00ab H, 2,64\u00b0/\u00ab Fe\n70,69\u00b0/o C, 5,67 \u00b0/o H, auf eisenfreie Substanz bezogen.\n4.\tDas Filtrat wird auf 500 ccm gebracht.\nu) 40 ccm gaben nach der Oxydation mit HNO,: 0,0184 g Fe,0,.\n500 ccm enthalten : 0,1609 g Ges.-Fe\n\u00df) 100 ccm verbrauchen nach der Reduktion mit H,S 17,9 ccm\nKMn04-L\u00f6sung ')\t500 *\t>\t0,1492 \u00bb\t>\nT) 50 ccm verbrauchen im Durchschnitt 8,7 ccm KMn04-L\u00fcsg. 500 \u00bb\t>\t0,1450 > Feo.\nDa das Reaktionsprodukt noch 0,8\u00b0/\u00ab Eisen enthielt; \u2022d\u00fcrfte bei der gravimetrischen Bestimmung ein Fehler gemacht worden sein. b) 0,2001 g Subst. gaben 0,5064 g CO\u201e 0,1032 g H,0, 0,0023 g FeaO, = 69,02\u00b0/\u00ab C, 5,78\u00b0/\u00ab H, 0,804\u00b0/\u00ab Fe oder 69,58\u00b0/\u00ab C, 5,79\u00ae/\u00ab H, auf eisenfreie Substanz berechnet.\n5.\tDas Gesamtfiltral gibt nach der Oxydation:\n0,0541 g itejO, = 0,0379 g Fe.\n6.\tDas Filtrat wird auf 500 ccm gebrachl.\n\u00ab) 50 ccm gaben nach der Oxydation : 0,0258 g Fe\u201e0,\n= 0,1805 g Ges.-Fe in 500 ccm\n\u00df) 25 ccm erfordern nach d. Reduktion\nmit H,S: 5,05 ccm KMn04-L\u00fcsung *) ==0,1773 *\t\u00bb\t* 500 *\n') 1 ccm = 0,001667 g Fe.\n\u2022) 1 ccm = 0,001756 g Fe.","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190\nWilliam K\u00fcster,\nT) 25 ccm erfordern direkt titriert im\nDurclischn.: 4,825 ccm KMn04-L\u00f6sg. = 0.16946 g Fe0.\nDa 0,08265 g Fe zugef\u00fcgt worden waren, sind 0,1773 \u2014 0,08265 = 0,09465 g Fe abgespalten, welcher Wert etwas zu hoch ausgefallen seih d\u00fcrfte, da die verwendete H\u00e4matinmenge bei 8,85 \u00bb Fe nur 0,09084 g Fe enthalten hat.\nNehmen wir an, da\u00df das Eisen vollst\u00e4ndig abgespalten worden w\u00e4re, was aber doch nicht der Fall war, und da\u00df es nur als Feo vorhanden war, so w\u00fcrden vom zugef\u00fcgten Eisen (0,08265 g): 0,16946 - 0,09084 = 0,07862, also weitaus der gr\u00f6\u00dfte Teil reduziert worden sein, b) 0,1862 g Substanz (100\u00b0) gaben 0,4737 g C04, 0,0970 g H,0 und 0,0013 g Fe303 = 69,33\u00b0/# C, 5,78\u00b0/\u00ab H, 0,5\u00b0/\u00ab Fe\noder 69,72 \u00b0/o C, 5,82 \u00b0/o H, auf Fe-freie Substanz.\nIV.\t1. Das Filtrat wird auf 500 ccm gebracht.\na) 50 ccm gaben nach der Oxydation: 0,0136 g Fe2\u00d63 (gravim.)\n500 ccm enthielten 0,09514 g Ges.-Fe\n\u00df) 50 ccm erforderten nach Reduktion mit H4S: 5,45 ccm\nKMn04-L\u00f6sung * *)\t500\t*\t\u00bb\t0,09085\u00bb\nY) 50 ccm erforderten direkt:\n5,35 ccm KMn04-L\u00f6sung8)\t500\t\u00bb\t\u00bb\t0.08715 \u00bb\tFe0\n2.\tDas Gesamtfiltrat wird nach dem Einengen durch NR, gef\u00e4llt und liefert 0,06 g Fe/),.\n3.\tDas Gesamtfiltrat wird nach dem Einengen durch NH3 gef\u00e4llt und liefert 0,07 g Fet03.\n3a. Das Gesamtfiltrat wird nach dem Einengen durch NH, gef\u00e4llt und liefert 0,04 g Fe203.\n4.\tDas Filtrat wird auf 500 ccm gebracht. Da diese L\u00f6sung zu Stark gef\u00e4rbt ist, um mit KMn04 titriert zu werden, wird versucht, den Ferroanteil durch Umsetzung mit Hydrargyrioxyd in alkalischer L\u00f6sung zu bestimmen.\na) 200 ccm gaben nach der Oxydation 0,0504 g Fe,0,\n500ccm enthalten 0,08814 g Ges.-Fe \u00df) 100 ccm gaben 0,0403 g HgCl 500 *\t*\t0,04781 \u00bb Fe\u00ab.\nV.\t1. Das Filtrat wird auf 500 ccm gebracht.\na) 45 ccm gaben nach der Oxydation 0,003 g Fe\u201e03\n500 ccm enthalten 0,02331 g Ges -Fe\n\u00df > lOOccm erford. nach Reduktion\nmit HtS 3,6 ccm KMn04*)\t500 \u00bb\t\u00bb\t0,03005 \u00bb\nY) 50 ccm direkt titriert erforderten 1,55 ccm KMn04\t500 , \u00bb\t\u00bb\t0,025876 g Feo.\n\u2018) 1 ccm = 0.001667 g Fe.\n\u2022) 1 ccm = 0.0016694 g Fe.","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t191\nla. Eine Titration war wegen der starken F\u00e4rbung nicht m\u00f6glich.\nDas Filtrat enth\u00e4lt nach der Oxydation 0.0205 g F,0;, = 0,1435 g Fe. 2. Eine Titration ist unm\u00f6glich.\nDas Filtrat enth\u00e4lt nach der Oxydation 0,02775 g Fe403 = 0,0104 g Fe\n3.\t\u00bb\t\u00bb\t. > \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.049\t\u00bb \u00bb\t= 0,0343 \u00bb \u00bb\nVI. 1. DasGesamtfiltratgab \u00bb\t\t\t\t\t>\t0.0220\t\u00bb \u00bb\t= 0,0154 \u00bb -\n2.\t\u00bb\t\u00bb\t* \u00bb\t*\tJE-\t0,0296\t\u00bb \u00bb\t= 0,0207 \u00bb >\n3.\t\u00bb\t\u00bb\t> \u00bb\t*\t\u00bb\t0,0590\t* >\t= 0,0413 \u00bb >\n4.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb \u00bb\t*\t\u00bb\t0,0262\t\u00bb >\t= 0,01834* \u00bb\nVII. 1.\t*\t\t\u00bb \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.0366\tJ\u00bb\t>\t= 0,02562\u00bb \u00bb\n2.\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0616\t* \u00bb\t= 0,04312\u00bb \u2022\n3.\ta\t\u00bb\t\u00bb >\t\u00bb\t\u00bb\t0.1054\t\u00bb \u00bb\t== 0,0738 * \u00bb\nVIII. 1.\t\u00bb\t*\t\u00bb *\t\u00bb\t>\t0.1717\t\u00bb\tJO\t= 0,1202 * \u00bb\n2.\t\u00bb\t>\t\u00bb \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0671\t\u00bb \u00bb\t= 0,04697\u00bb \u00bb\n3.\t\u00bb\t>\t* \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0735 Zusammenfassung.\t\t\t\t\u00bb \u00bb\t= 0,05145 \u00bb \u00bb\n1.\tBei der Herstellung von H\u00e4matoporphyrin ist eine Oxydation in saurer L\u00f6sung zu vermeiden, daher sind Schwefels\u00e4ure, welche schon an und f\u00fcr sich und dann durch das abgespaltene Ferrisulfat oxydierend wirkt, sowie Salzs\u00e4ure nicht geeignet.\n2.\tDas durch S\u00e4uren abgespaltene Eisen findet sich prim\u00e4r als Ferrisalz vor, im H\u00e4min und H\u00e4matin ist also das Eisen dreiwertig.\n3.\tH\u00e4min ist gegen die Einwirkung von S\u00e4uren im allgemeinen best\u00e4ndiger als H\u00e4matin und Dehydrochloridh\u00e4min, dies zeigt sich besonders bei Verwendung von Salzs\u00e4ure und von Oxals\u00e4ure, w\u00fchrend Schwefels\u00e4ure aus dem H\u00e4min Chlorwasserstoff abspaltet und dann das Eisen ebenso vollst\u00e4ndig wie aus H\u00e4matin herausnimmt.\n4.\tEssigs\u00e4ure wirkt selbst bei hoher Temperatur auf H\u00e4matin sehr schwach ein, das Ferriacetat gibt ebenfalls Sauerstoff an die organische Materie ab.\n3. Abschnitt.\n\u00dcber die Salzbildung des H\u00e4matins.\nDie Salze des H\u00e4matins sind bisher wenig untersucht worden. Hoppe-Seyler1) fand es schwierig, solche Verbin-\n\u2019) Med. ehern, Untersuchg. S. 526.","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\nWilliam K\u00fcster,\nd\u00fcngen v\u00f6llig rein zu erhalten, und hat die Untersuchung ganz unterlassen. Auch Cazeneuve1) hat nur das Baryumsalz analysiert und einen Gehalt von 9,84\u00b0/o Ba neben 8,76\u00b0/o Fe festgestellt, der zwar mit der Formel C68H\u00df8O10N8Fe2Ba gen\u00fcgend \u00fcbereinstimmt, von meinem Befund aber ganz bedeutend abweicht.\nIch habe die Salzbildung des H\u00e4matins und der ihm nahestehenden K\u00f6rper genauer verfolgt, um \u00fcber die saure Natur derselben Kl\u00e4rung zu schaffen, d. h. um Belege daf\u00fcr zu erhalten, ob die in ihren Molek\u00fclen vorhandenen vier Sauerstoffatome zwei Carboxylen zukommen, ob ein Carboxyl und zwei saure oder ob vier saure Hydroxylgruppen vorhanden sind. Nach dem ganzen Verhalten des H\u00e4matins erschien es ausgeschlossen, da\u00df hier der Sauerstoff in Form von anderen Gruppen auftrete.\nI. Es war nat\u00fcrlich, da\u00df zun\u00e4chst die Frage entschieden werden mu\u00dfte, ob bei der Umsetzung mit Carbonaten5) Kohlendioxyd auftritt oder nicht; der Versuch entschied dahin, da\u00df eine Entwicklung von Kohlens\u00e4ure nicht stattfindet.\nVersuch 1. 5 g H\u00e4min wurden durch einen \u00dcberschu\u00df von verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung, die durch einen Hahntrichter zugelassen wurde, nachdem die Luft durch Wasserstoff verdr\u00e4ngt worden war, in L\u00f6sung gebracht. Das vorgelegte Barytwasser tr\u00fcbte sich nicht, auch nicht als der die L\u00f6sung enthaltende Kolben im Wasserbade schwach erw\u00e4rmt wurde. Das H\u00e4min hatte sich restlos gel\u00f6st; diese L\u00f6sung konnte der Dialyse\n\u2018) Bull, do la soc. chim. de Paris, Bd. XXVII, S. 487 (1877).\n*) In sauren Carbonaten l\u00f6st sich weder H\u00e4min noch H\u00e4matin auf, und ebenso sind beide K\u00f6rper in zweifach sauren Phosphaten unl\u00f6slich, eine 0,1 \u00b0/o ige L\u00f6sung von Dinatriumphosphat l\u00f6st nur in der W\u00e4rme auf und auch eine 0,5\u00b0/\u00ab ige verh\u00e4lt sich nicht wesentlich verschieden. Wenn das H\u00e4matin also auch eine zweibasische S\u00e4ure ist wie das Glaukophyllin und Rhodophyllin von Willst\u00e4tter (beide werden von 0.5\u00b0/oigen L\u00f6sungen des Phosphats aus ihrer \u00e4therischen L\u00f6sung aufgenommen, aber nicht von 0,1 \u00bb/eigen, Ann. d Chem., Bd. CCCLXXI, S. 39 u. 67), so ist doch ein kleiner Unterschied im sauren Charakter zu konstatieren, der wohl auf den Gehalt an verschiedenem Metall haupts\u00e4chlich zur\u00fcckzuf\u00fchren ist.","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t193\nunterworfen werden, ohne da\u00df Farbstoff in das Au\u00dfenwasser trat, dasselbe enthielt vielmehr nach einiger Zeit Natriumcarbonat, wie leicht nachgewiesen werden konnte, daneben nat\u00fcrlich Chlorionen. Nach diesem Befunde mu\u00dfte es m\u00f6glich sein, den Nachweis direkt zu fuhren, da\u00df bei der Umsetzung von H\u00e4min mit neutralem Natriumcarbonat saures Carbonat entstanden ist, wie von vornherein anzunehmen war, zugleich sollte festgestellt werden, in welchem molaren Verh\u00e4ltnis die Umsetzung vor sich ging.\nVersuch 2. 4 g H\u00e4min wurden mit 12,25 ccm N.-Na2COs und 187,75 ccm Wasser 8 Stunden lang gesch\u00fcttelt, dann wurde filtriert und mit etwas Wasser nachgesp\u00fclt. Es zeigte sich, da\u00df 2 g H\u00e4min ungel\u00f6st geblieben waren, die alsdann durch weitere 12,25 ccm N.-Na2C03 und der entsprechenden Wassermenge glatt in L\u00f6sung gingen. Nach diesem orientierenden Versuch schien sich ein Grammolek\u00fcl H\u00e4min mit 4 1 N.-Na2C03, d. h. mit 2 Molek\u00fclen Soda umzusetzen, da sich 2:12,25 verh\u00e4lt wie 651,5 : 3990. Weitere Versuche zeigten, da\u00df eine glatte Umsetzung nicht oder nur schwierig zu erzielen ist.\nVersuch 2a. Bei einst\u00fcndigem Sch\u00fctteln von 1,93 g Acet-h\u00e4min mit 12 ccm N.-Na2C03 und 200 ccm Wasser blieben 0,5 g H\u00e4min unver\u00e4ndert zur\u00fcck, wie eine Betrachtung unter dem Mikroskop ergab ; da aber anderseits auch noch neutrales Carbonat vorhanden war, hatte die einst\u00fcndige Digestion nicht gen\u00fcgt, um vollst\u00e4ndige Umsetzung zu erreichen.\nVersuch 2 b. Bei achtst\u00fcndigem Sch\u00fctteln von 2,0055 g Aceth\u00e4min mit 12,2 ccm N.-Na2C03 und 200 ccm Wasser blieben 0,35 g H\u00e4min ungel\u00f6st, das Filtrat enthielt kein neutrales Carbonat. Nach allem findet die Umsetzung zwischen H\u00e4min und Soda jedenfalls nicht nach der Gleichung:\n( :34H3204N4FeCl+3Na,C03+H,0 = C34H30Na,O4N4FeOH4-NaCl-f 3NaHCOs statt, es gen\u00fcgen vielmehr bereits etwa 21'i2 Molekeln. Da nun Dehydrochloridh\u00e4min zwei Molekeln erfordert, ist der Grund f\u00fcr das beobachtete Verhalten wahrscheinlich in der nicht quantitativ erfolgenden Losl\u00f6sung des Chlors zu suchen.\nDie bei Versuch 2 erhaltene L\u00f6sung wurde der Dialyse gegen 200 ccm Wasser unterworfen, wobei im besten Fall,","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"194\nWilliam K\u00fcster,\n(1. h. wenn alles Natriumcarbonat in das saure Salz \u00fcbergegangen w\u00e4re, etwa 0,25 g des letzteren im Au\u00dfenwasser zu erwarten waren* 1;. Es konnte sich dasselbe also einer etwa 0,l\u00f6/oigen L\u00f6sung von saurem Natriumcarbonat gleich verhalten, was nach eint\u00e4giger Dialyse in der Tat der Fall war. Das gleiche Verhalten wurde bei Versuch 2 b beobachtet, d. h. das Au\u00dfenwasser reagierte alkalisch gegen Methylrot, dagegen nicht mit Phenolphthalein, ferner gaben 180 ccm desselben mit 20 ccm Gipswasser nach 20 Stunden keine Tr\u00fcbung bei Zimmertemperatur, wohl aber beim Erhitzen, w\u00e4hrend bei Versuch 2 a eine Rotf\u00e4rbung durch Phenolphthalein und deutliche Tr\u00fcbung auf Zusatz von Gipswasser eintrat.\nNach weiterer dreit\u00e4giger Dialyse reagierte das Au\u00dfenwasser auch bei Versuch 2 alkalisch, aut welche Beobachtung ich noch zur\u00fcckkommen werde.\nEine zweite Versuchsreihe wurde mit Dehydrochlorid-h\u00e4min ausgef\u00fchrt, das sich wie auch das H\u00e4min2) in saurem Natriumcarbonat und zweifach saurem Natriumphosphat nicht aufl\u00f6st.\nVersuch 3 a. 2 g Dehydrochloridh\u00e4min wurden mit 13 ccm N.-Na2C0.j (= 2 Mol) und 200 ccm Wasser 4 Stunden gesch\u00fcttelt,3) wonach vollst\u00e4ndige L\u00f6sung eingetreten war. dieselbe reagierte schwach alkalisch. (Lackmus.)\nVersuch 3 b. 2 g Dehydrochloridh\u00e4min wurden mit 6,5 ccm N.-Na2C03 (= 1 Mol) und 200 ccm Wasser 6 Stunden gesch\u00fcttelt;4) die Substanz war nicht vollst\u00e4ndig in L\u00f6sung gegangen, nach dem Filtrieren durch ein extrastarkes Filter hinterblieb etwa 1 g. Demnach erfolgt die Umsetzung nach der Gleichung:\n^\u00abHstOAFc -f 2 Na/:0, Ha0 = C34H30Na,O4N4FeOH -f 2 NaHC03\nl) Vorhanden waren 0,65 g Na,C03 = 0,5 g NaHC0\u201e wovon die H\u00e4lfte \u00fcbertreten konnte; unber\u00fccksichtigt bleibt dabei, da\u00df sich das Volumen des Au\u00dfenwassers durch \u00dcbertritt eines kleinen Teils in den Inhalt des Dialysiergef\u00e4\u00dfes vermindert hatte und da\u00df es Chlornatrium enthielt.\n*) Auch das C.hlor des H\u00e4mins wird weder durch NaHC.03 noch durch KHCO, herausgenommen.\n*) Zimmertemperatur 22\u00b0.\n*) Zimmertemperatur 18\u00b0.","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t195\nNach eint\u00e4giger Dialyse gegen 200 ccm Wasser zeigte die Au\u00dfenfl\u00fcssigkeit das gleiche Verhalten wie eine 0,06\u00b0/oige L\u00f6sung von saurem Natriumcarbonat, vor allem reagierte sie gegen Phenolphthalein nicht alkalisch: da die Innenfl\u00fcssigkeit eine solche Reaktion wenn auch schwach aufwies, darf wohl angenommen werden, da\u00df das Dinatriumsalz des H\u00e4matins hydrolytische Spaltung erleidet.\n^ II. In einer zweiten Versuchsreihe wurden die Lmsetzungen mit \u00c4tzalkalien untersucht.\nA. H\u00e4min setzt sich mit 3 Molekeln Kalium- oder Natriumhydroxyd um, also nach der Gleichung:\nCj4H3,04N4FeCl -f 3 NaOH = C34H,aNa404N4Fe0H -f NaCl -j-2H,0 ~-\na)\t1,995 g Aceth\u00e4min wurden mit 9,45 ccm N.-NaOH (her. 9,2 ccm f\u00fcr 3 Mol) und 200 ccm Wasser eine Stunde gesch\u00fcttelt; die erhaltene L\u00f6sung filtrierte ohne R\u00fcckstand zu hinterlassen, das Filter wurde ausgewaschen und das Gesamt-filtrat gegen 300 ccm Wasser dialysiert; nach 21 Stunden enthielt das Au\u00dfenwasser freies Alkali, daneben Chlorionen. Nachdem einen weiteren Tag gegen frisches Wasser dialysiert worden war, konnte eine alkalische Reaktion nicht mehr festgestellt werden, wohl aber war noch CI' vorhanden, und es dauerte \u00fcberhaupt auch praktisch unendlich lange; bis das Au\u00dfenwasser mit Silbernitrat eine sichtbare Reaktion nicht mehr ergab. Vielleicht l\u00e4\u00dft sich der Befund so deuten, da\u00df die dem in sehr geringer Menge vorhandenen \u00fcbersch\u00fcssigen Natriumhydroxyd entsprechenden Hydroxylionen sich mit den Hydroxylionen ins Gleichgewicht setzen, die sich aus der hydrolytischen Spaltung des Dinatriumh\u00e4matinats ergeben, wahrscheinlich spielt aber auch das Vorhandensein von Chlornatrium, dessen Menge bei diesem und dem folgenden Versuch das Dreifache vom \u00dcberschu\u00df des Natriumhydroxyds betrug, eine Rolle, wenigstens wurden beim H\u00e4matin etwas andere Resultate erhalten.\nb)\t1,982 g Aceth\u00e4min wurden mit 9,24 ccm N *Na'0H (ber. 9,1 ccm) und 200 ccm Wasser H* Stunden gesch\u00fcttelt, wodurch vollst\u00e4ndige L\u00f6sung erzielt worden war. Die L\u00f6sung wurde 24 Stunden gegen 400 ccm Wasser dialysiert ; das'Au\u00dfenwasser reagierte jetzt alkalisch (Phenolphthalein) und erforderte","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"196\nWilliam K\u00fcster,\n1,4 ccm 1 io N.-H2S04 zur Neutralisation, eine Menge, die \u2014 vielleicht zuf\u00e4llig \u2014 grade dem verwendeten \u00dcberschu\u00df entsprach.\nc) Bei einem dritten Versuch mit 1,980 g Aceth\u00e4min wurde ein etwas gr\u00f6\u00dferer \u00dcberschu\u00df von N.-Alkali verwendet, 9,64 statt 9,11 ccm, hier war nach eint\u00e4giger Dialyse nicht die ganze Menge, aber doch mehr als die H\u00e4lfte desselben in das Au\u00dfenwasser getreten, es wurden 3,8 ccm 1/io N.-H2S04 verbraucht.\nLeider erwies sich das Dialysat am zweiten Tage gef\u00e4rbt, die Membran war undicht geworden.\nDer Versuch, ein Dinatriumsalz des H\u00e4matins in fester Form zu erhalten, f\u00fchrte bisher nicht zum Ziel.\nB. Dehydrochloridh\u00e4min setzt sich mit zwei Molekeln Alkalihydroxyd um\na)\t2 g wurden mit 3,25 ccm N.-KOH (ber. 6,5) und 200 ccm Wasser 6 Stunden gesch\u00fcttelt, es war nicht alles in L\u00f6sung gegangen, und zwar betrug der R\u00fcckstand etwa 1 g, von dem sich ein Teil nicht sogleich, sondern erst nach l\u00e4ngerem Stehen des ersten Filtrats abgesetzt hatte.\nb)\tEin zweiter Versuch best\u00e4tigte das zuerst erhaltene Resultat, verm\u00f6ge eines dichteren Filters wurde hier die ganze Menge des nicht gel\u00f6sten Farbstoffs sogleich zur\u00fcckgehalten.\nc)\tBei einem dritten Versuch wurden 2 g Dehydrochloridh\u00e4min mit der zwei Molekeln entsprechenden Menge (6,5 ccm)\nN.\t-Alkali und 200 ccm Wasser 6 Stunden gesch\u00fcttelt, wonach sich der Farbstoff restlos gel\u00f6st hatte.\nG. H\u00e4matin d\u00fcrfte sich dem Dehydrochloridh\u00e4min analog verhalten. Hier wurde der folgende Versuch gemacht:\n1,0434 g H\u00e4matin wurden in 4,13 ccm N.-NaOH und 200 ccm Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung darauf gegen je 200 ccm Au\u00dfenwasser dialysiert. In dieses waren nach 6 Stunden\nO,\t46 ccm N.-Alkali, nach weiteren 20 Stunden 0,36 ccm N.-Alkali getreten, dann wurden nach sechst\u00e4giger Dialyse 0,23, 0,18, 0,195, 0,182, 0,14, 0,145 ccm N.-NaOH pro die in der Au\u00dfenfl\u00fcssigkeit gefunden, nach zwei weiteren Tagen noch 0,15 ccm. Im ganzen waren also nach 9 t\u00e4giger Dialyse 2,042 ccm N-NaOH ausgetreten, w\u00e4hrend der \u00dcberschu\u00df nur 0,84 ccm betrug (berechnet f\u00fcr die verwendete H\u00e4matinmenge 3,29 ccm). Auch","page":196},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t197\nbei diesem Versuch ist bereits nach 6 Stunden mehr Alkali (0,46 ccm) ausgetreten, als der H\u00e4lfte des \u00dcberschusses (0,42 ccm) entsprach, nach eint\u00e4giger Dialyse befand sich bereits fast der ganze \u00dcberschu\u00df im Au\u00dfenwasser (0,82 von 0,84 ccm), nach 9 t\u00e4giger Dialyse war endlich fast die H\u00e4lfte des \u00fcberhaupt verwendeten Alkalis ausgetreten, dementsprechend stimmte die Analyse des aus der Innenfl\u00fcssigkeit \u2014 sie war auf 235 ccm angewachsen \u2014 durch Eindampfen1) hergestellten Natriumsalzes ziemlich gut auf das Mononatriumsalz des H\u00e4matins, das also auch in L\u00f6sung eine recht gro\u00dfe Best\u00e4ndigkeit aufweist, w\u00e4hrend das zweite Natriumatom weitgehend hydrolytisch abspaltbar ist.\n0,8511 g Substanz* *) (100\u00b0) hinterlio\u00dfen 0,1820g Gesamtasche, aus der 0,102\u00ab g Fe803 und 0.0878 g NaCl hergestellt wurden, wonach die Asche aus 0,1026 Fe,0, -f 0,0797 g Na4C03 = 0,1823 g insgesamt bestanden haben mu\u00df.\nBerechnet f\u00fcr C,4H31Na04N4FeOH :\tGefunden:\nV Fe 8,55\t8,44\n\u00b0/0 Na 3,51\t4,05.\nIII.\tEine dritte Versuchsreihe wurde mit Ammoniak ausgef\u00fchrt, wobei sich zeigte, da\u00df diese schw\u00e4chere Basis sich auch weniger glatt umsetzt, da bei Anwendung der berechneten Menge (9,2 ccm N.-NH3 auf 2 g Aceth\u00e4min) immer wenn auch geringe Partikelchen des Farbstoffs ungel\u00f6st blieben. Nach der Dialyse war dann auch im Au\u00dfenwasser freies Ammoniak durch Sublimat nachweisbar.\nIV.\tDie Darstellung des Baryumsalzes erfolgte durch F\u00e4llung der L\u00f6sung des Natrium- oder Ammoniumsalzes mittels Chlorbaryum. Es ergab sich folgendes. 1. a) die frisch bereitete L\u00f6sung von 4 g H\u00e4min in 400 g 0,2\u00b0/Oiger Natronlauge (das bedeutet einen \u00dcberschu\u00df von 0,063 g NaOH) wird durch 36,5 ccm einer 5,5\u00b0/oigen L\u00f6sung von BaCl2 + 2 H20 (= 2 g), welche Menge sich nach der Gleichung\nCs4H8oNa304N4FeOH -f- BaCl, == 2 NaCl -f C34H33Ba04N4FeOH berechnet, glatt gef\u00e4llt. Das klare Filtrat enth\u00e4lt etwas Ba ; b) die\n') Durch Alkohol konnte eine F\u00e4llung nicht erzielt werden.\n*) Im ganzen waren 1,092 g des H\u00e4matinnatriums erhalten worden.","page":197},{"file":"p0198.txt","language":"de","ocr_de":"198\nWilliam K\u00fcster,\nwie bei a) bereitete L\u00f6sung des H\u00e4matinnatriums, acht Tage aufbewahrt , w ird erst durch 225 ccm obiger Chlorbaryuml\u00f6sung gef\u00e4llt, das Filtrat ist zun\u00e4chst tr\u00fcbe, erst allm\u00e4hlich wird es klar, in mehreren F\u00e4llen wurde eine alkalische Reaktion desselben festgestellt, Der leuchte Niederschlag geht beim Auswaschen in kolloide L\u00f6sung, man kann ihn aber chlorfrei waschen, sobald er aut dem Filter lufttrocken geworden ist.\n2.\tAuf die Zusammensetzung des erhaltenen Baryumsalzes scheint das Aufbewahren der L\u00f6sung keinen Einflu\u00df zu haben, dagegen d\u00fcrfte die Konzentration *) der L\u00f6sung insofern sich geltend machen, als ein Baryumsalz mit h\u00f6herem Gehalt an Metall erhalten wird, wenn aus stark verd\u00fcnnter L\u00f6sung gef\u00e4llt wird.\n3.\tBeim Auswaschen des feuchten Baryumsalzes mit Calciumacetatl\u00f6sung wird Baryum durch Calcium verdr\u00e4ngt2).\nVersuch 1. 2.2 g Baryumsalz aus der L\u00f6sung von 2 g H\u00e4min in 9,2 ccm N.-KOH -f- 500 ccm gef\u00e4llt durch 18,5 ccm der erw\u00e4hnten Chlorbaryuml\u00f6sung -}- 181,5 ccm Wasser, chlorfrei gewaschen, ohne da\u00df sich kolloide L\u00f6sung einstellt, auf Flie\u00dfpapier, im Vakuum und bei 100\u00b0 getrocknet.\n\u00fc Substanz gaben 0,1831 g Gesamlasche,3) hieraus 0.1576 BaS04 und 0.0718 g Fe\u201e0,.\nVersuch 2. Die L\u00f6sung von 1,98 g H\u00e4min in einem kleinen \u00dcberschu\u00df von KOH und 200 ccm Wasser wird 2 Tage dialysiert, zum F\u00e4llen sind 65 ccm obiger Chlorbaryuml\u00f6sung n\u00f6tig, der Niederschlag wird chlorfrei gewaschen, nachdem er lufttrocken geworden war, das Trocknen erfolgt wie angegeben. Ausbeute 2,3 g.\n0.727 g Substanz gaben: 0.1705 g BaS04 und 0,0777 g Fe,03.\nVersuch 3. 1,978 g H\u00e4min wurden in einem geringen \u00dcberschu\u00df von N.-NH3 + 200 ccm Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung\n'i Beim CalciUmsalz wurde dies sicher festgestellt.\n2)\tVgl. Oechsner de Coninck. Einwirkung l\u00f6slicher K\u00f6rper auf unl\u00f6sliche, Bull. Acad. roy. Belgique 1909, S. 295 u. 838; Chem. C.-B. 9 2. S. 1529.\n3)\tDie Veraschung erfolgte stets mit dem Spiritusbrenner von Barthel, da bei Verwendung von Leuchtgas die Asche schwefelhaltig wurde und z. B. BaS04 enthielt.","page":198},{"file":"p0199.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n199\nwurde zwei Tage dialysiert, die F\u00e4llung verl\u00e4uft wie bei 2. angegeben. Ausbeute nur 1,8 g, da beim Auswaschen Substanz-verlust eintrat.\n0.5200 g Substanz gaben 0.1214 g BaS04 und 0.0572 g Fe,0\nD/ ./ulnnt fit- /\u2022 U\tWT I-* /-v.\u00bb\t,\t\u00ae\t*3'\nBerechnet f\u00fcr C34HSoBa04N4FeOH :\nGefunden: 1.\t2.\t;i.\n\u00b0/o Ba 17,88\n14,88 14,58 18.74\n400 ccm 0,2\u00b0/oige Natronlauge durch 36,5 ccm Baryumchlorid-l\u00fcsung gef\u00e4llte Schlamm wird mit l\u00b0/oiger Calciumaceiatl\u00f6sung chlorfrei, dann mit Wasser Ca-frei gewaschen, was sehr lange Zeit erfordert und wobei das Filtrat schlie\u00dflich tr\u00fcb wird. Die Ausbeute betr\u00e4gt daher nur 3,8 g.\n0.6886 g Substanz gaben 0,1388 g Gesamtasche, woraus 0,025 g BaS04, 0,083 g Fea03 und 0,0445 g CaO ') erhalten wurden oder 2,14\u00b0 \u00ab Ba 8.43 \u00b0/o Fe und 4,62 V Ca.\n0.8142 II Substanz imhnn (1 1 rr\t\u2014.1..\t\u00bb n nn\u00abi.\nDa 4,5\u00b0/o Ca 15,46'Vo Ba entsprechen, kommt hier der (iehalt an Erdalkalimetall (17,46) dem berechneten (17,88) sehr nahe, doch ist es wahrscheinlich nicht ganz ^gelungen, das Salz vom anh\u00e4ngenden Ca zu befreien.\nV. Bei der Darstellung des Kalksalzes wurden die gleichen Erfahrungen wie bei der des Baryumsalzes gemacht, der g\u00fcnstige Einflu\u00df gro\u00dfer Verd\u00fcnnung konnte hier sichergestellt werden, der theoretisch berechnete Wert (6,3 <>/o Ca) wurde nur einmal erreicht und zwar bei Verwendung von Dehydrochloridh\u00e4min.\nVersuch 1. Die aus 1,995 g M.-H\u00e4min, 9,2 ccm N.-KOH und 300 ccm Wasser bereitete und filtrierte L\u00f6sung wurde in 200 ccm einer Calciumchloridl\u00f6sung eingetragen, die einen gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df (3 g statt 0,37 g) des Salzes enthielt. Das Filtrat war klar, reagierte nicht alkalisch, das Auswaschen des\n\u2018) Das Baryum wurde aus der stark verd\u00fcnnten salzsauren L\u00f6sung der Asche durch H,S04, alsdann das Eisen gleichfalls aus stark verd\u00fcnnter L\u00f6sung durch Ammoniak, das Calcium schlie\u00dflich durch Am-rnoniumoxalat gef\u00e4llt. Der Niederschlag vom F.isenhydroxyd wurde nochmals in HCl gel\u00f6st und erneut gef\u00e4llt, das Filtrat enthielt Spuren von Calcium.","page":199},{"file":"p0200.txt","language":"de","ocr_de":"200\nWilliam K\u00fcster,\nNiederschlages lie\u00df sich glatt bewerkstelligen, er wurde dann auf Flie\u00dfpapier und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,1 g.\n0,4425 g Substanz (100\u00b0, das getrocknete Salz ist hygroskopisch, gaben 0,0857 g Gesamtasche, woraus 0,054t g Fe/)4 und 0.0300 g CaO erhalten wurden. *) Die F\u00e4llung des Eisens war zweimal ausgef\u00fchrt worden.*)\nVersuch 2 Die L\u00f6sung von 1,999 g M.-H\u00e4min in 9,2 ccm N.-NaOH 4* 250 ccm Wasser wurde durch 30 ccm 10\u00b0/oige CaGI2-L\u00f6sung bewirkt, der Verlauf unterscheidet sich nicht von dem beim ersten Versuch geschilderten. Ausbeute 2.2 g.\n0,5403 g Substanz gaben 0,0085 g Gesamtasche, hieraus 0,0615 g Fe/), und 0,0415 g CaO. ')\nBerechnet f\u00fcr C,4H3)r.a()4X4FeOH:\tGefunden:\t1.\t2\n\u00b0/\u00b0 Ca 6,30\t5.81\t5,43\nV Ce 8,0\t8.6\t8,27.\nVersuch 3. Der noch feuchte Schlamm des Calciumsalzes aus 4 g M.-H\u00e4min wird durch l\u00b0/oige Baryumacetatl\u00f6sung chlorfrei gewaschen, die Entfernung des Ba\" gelingt gut. Ausbeute 3,5 g.\n1,161 lg Substanz gaben 0,4043g Gesamtasche, woraus 0.2901 g BaS04. 0,0177 g CaO und 0,1549 g Fe/)., hergestellt werden, das Salz enthielt demnach: 11,68\u00b0/\u00ab Ba, 0,866\u00b0/o Ca und 7,4\u00b0 . Eisen.\nDa 0,866 % Ca = 2,92 \u00b0/o Ba zu setzen sind, w\u00fcrde auch hier das Gesamterdalkalimetall = 14,6 \u00b0/0 sein.\n4.\tVersuch. Die filtrierte L\u00f6sung von 2 g Dehydrochlorid-h\u00e4min in 8 ccm N.-KOH + 500 ccm Wasser wurde einen Tag dialysiert, dann mit Calciumchloridl\u00f6sung gef\u00e4llt. Ausbeute 2 g.\n0,249 g Substanz gaben 0,515 g CO,. 0,109 g H/J und 0.019 g Asche, die keine 00, enth\u00e4lt und aus der 0,030 g Fe\u201e0;, und 0,0190 g CaO erhalten wurden.\n5.\tVersuch. Die Darstellung erfolgte wie bei 4. angegeben, es wurden jedoch nur 7 ccm N.-KOH verwendet. Das Dehydro-chloridh\u00e4minwarausM\u00f4rn\u00e9r-H\u00e2mingewonnen. Ausbeute2,lg.\n0.2075 g Substanz gaben 0.4405 g CO*, 0.090 g H*0. 0.0264 g FeX) und 0,018 g CaO.\n') Da Gesamtasche in beiden Versuchen ein geringeres Gewicht hat, als die Summe des erhaltenen Fe408 -f CaO betr\u00e4gt, ist wohl anzunehmen, da\u00df sie ein niederes Oxyd des Eisens (Fe304) enthalten hat.\nV Vgl. S. 199, Anm.","page":200},{"file":"p0201.txt","language":"de","ocr_de":"Beitrage zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n201\nBerechnet f\u00fcr C h r*n N4pe0H; Gefunden\nGefunden:\t4. . a\nVI. Ein Silbersalz des H\u00e4matins habe ich bereits vor\n11 Jahren einmal aus einer dialvsierten L\u00f6sung von H\u00e4min in Natronlauge hergestellt und bei der Analyse folgende Werte\nerhalten :\nstimmt der aufgefundene Gehalt nicht v\u00f6llig \u00fcberein, und es ist uns auch noch immer nicht gelungen, ein nach jener Formel zusammengesetztes Silbersalz zu erhalten. Die besten Resultate ergeben sich bei Verwendung von Dehydrochloridh\u00e4min, w\u00e4hrend eine L\u00f6sung von H\u00e4min in drei Molekeln Alkali, nachdem sie anscheinend bis zum Verschwinden der Chlorionen dialysiert worden war, Salze mit sehr wechselndem Gehalt an Silber lieferte. Was hierbei alles eine Rolle spielt, ist aufzukl\u00e4ren noch nicht v\u00f6llig gelungen, sicher ist, da\u00df durch die lange Dialyse Alkali austritt, w\u00e4hrend immer noch Chlor zur\u00fcckgehalten wird; die alsdann hergestellten Salze enthalten viel zu wenig Silber und daneben Chlorsilber, ferner spielt hier die Konzentration eine Rolle. H\u00e4min kann also \u00fcberhaupt nicht zur Darstellung eines Silbersalzes des H\u00e4matins verwendet werden Kerner ist aber hier im Gegensatz zu den bei der Herstellung des Baryumsalzes gemachten Erfahrungen die Dauer des Verweilendes Farbstoffes in der alkalisdien L\u00f6sung von Einflu\u00df. Nicht dialvsierte, aber l\u00e4ngere Zeit aufbewahrte L\u00f6sungen von\n\u25a0) Die Trennung des R\u00fcckstandes mi\u00dfgl\u00fcckte, weil nicht ber\u00fcck-Mclitigt wurde, da\u00df sich Ag -f FeCl3 m\u00f6glicherweise in AgCI und FeCl umsetzt, wonach das Chlorsilber von der Salzs\u00e4ure gel\u00f6st wurde, worauf mich Prof. Wcinland in T\u00fcbingen aufmerksam zu machen die Freundlichkeit hatte. Von der Asche wurden damals 0,067\u00bb g in HCl unl\u00f6slich befunden, was 24,16\u00b0/\u00ab Ag entsprechen w\u00fcrde, wahrscheinlich enthielt '\u2022ie Asche auch noch etwas Chlorsilber.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXVI.\tU","page":201},{"file":"p0202.txt","language":"de","ocr_de":"202\nWilliam K\u00fcster.\nDehydrochloridh\u00e4min in zwei Molekeln Alkali geben Silbersalze mit bedeutend geringerem Silbergehalt, als diejenigen aufwiesen, welche aus der frisch bereiteten Alkalifarbstoiri\u00f6sung gef\u00e4llt wurden; dagegen scheint bei den nicht dialysierten L\u00f6sungen die Konzentration keinen Einflu\u00df zu haben: damit \u00fcberhaupt eine F\u00e4llung eintritt, mu\u00df aber auch hier wie bei den Erdalkalisalzen ein \u00dcberschu\u00df von Silbernitrat zugesetzt werden, beim Auswaschen der Silbersalze wurde dagegen die Bildung kolloider L\u00f6sungen nicht beobachtet. Die Ursache f\u00fcr diese Erscheinungen ist wohl zweifellos in einer allm\u00e4hlich eintretenden Zuriickdr\u00e4ngung des Dispersit\u00e4tsgrades zu suchen, auch das Alkalimetall ist schlie\u00dflich nicht mehr als Ion vorhanden und hierdurch die Umsetzung mit dem Elektrolyten erschwert. Der endlich entstandene Niederschlag d\u00fcrfte aber doch kein Kalium oder Natrium enthalten, das geht aus den Aschenanalysen wenigstens der II. Reihe unserer Versuche hervor.\nDie Eigenschaften der Silbersalze weichen erheblich von denen der Erdalkaliverbindungen ab, sie sind nicht nur in Ammoniak, sondern auch in Laugen l\u00f6slich,1) die Herausnahme des Silbers durch S\u00e4uren ist kaum zu erreichen, jedenfalls findet dabei auch eine Losl\u00f6sung des H\u00e4matineisens statt, alles spricht daf\u00fcr, da\u00df das Silber ebenso oder nahezu so fest gebunden ist wie dieses, da\u00df wir es also mit einem komplexen Salz zu tun haben.\nI. Reihe (nach Versuchen von Herrn F. La cour).\n1. 2 g Dehydrochloridh\u00e4min wurden in der berechneten Menge (6,5 ccm N.-KOH -j- 200 ccm Wasser) durch sechsst\u00fcndiges Sch\u00fctteln gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert und mit l'\\oger Silbernitratl\u00f6sung gef\u00e4llt. Der Niederschlag wurde Ag-frei gewaschen, zwischen Flie\u00dfpapier und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,5 g.\nl) Namentlich in der W\u00e4rme, diese L\u00f6sungen sind undurchsichtig und erscheinen im auffallenden Licht gr\u00fcnlich, im durchfallenden braun Zusatz von Schwefelwasserstoff erzeugt sofort einen Niederschlag von Schwefelsilber, durch S\u00e4uren findet eine F\u00e4llung statt, hierbei d\u00fcrfte aber auch etwas Silber abgegeben werden. Beim Auswaschen des noch feuchten Silbersalzes mit Baryumacetatl\u00fcsung konnte dagegen im Filtrat Silber nicht nachgewiesen werden.","page":202},{"file":"p0203.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n203\n0.*2\u00ab78g Substanz geben 0.4*8 g CO,. 0,000 g II/) und 0.102s .\u00bb Asche - 46,24*/\u201e C. 3,8\" \u00bb II und 35.7% Asche. Letztere gab an heibo konzentrierte Salzs\u00e4ure Silber und Eisen ab. der R\u00fcckstand in Salpeters\u00e4ure gel\u00f6st und durch Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt (gef. 0.0385 g AgCl)\n..\tentsprach 10.07 o;,\nDie salzsaure Losung gab beim\nVerd\u00fcnnen mit. Wasser: 0.0515 g AgCl ^ 13.47 \u00bb , Durch F\u00e4llung mit Ammoniak: 0.028 '* Fe^t o.71%\nAg\nAg\nFe.O, - 6.80 , pe\nSumme 33.25.\nDa 6,8 : 13.47 sich verh\u00fcll wie 56 : 111, ist fast genau 1 Atom Silber auf 1 Atom Eisen gel\u00f6st worden, was daf\u00fcr spricht, da\u00df hier eine Umsetzung im Sinne der Gleichung: Ag -f- feClj = AgCl -f- FeClj eingetreten ist.\n2.\tDie L\u00f6sung des aus Dehydrochloridh\u00e4min bereiteten H\u00e4malinkaliums war hier einige Tage aufbewahrt worden, eine Diahs\u00e9 batte nicht stattgefunden, im \u00fcbrigen war die Darstellung des Silbersalzes wie bei 1. geschildert gehandhabt worden.\n0.1475 \u00ab Substanz gaben 0.2765 g' CH,, 0.0565 g H.O und 0.0465 \u2022\u2022 Gesamlaschc = 51.8% C. 4.28\u00bb/,. H und 31,5a\u00ab/\u00bb Asche.\nDie Aufarbeitung der letzteren lieferte aus dem in HCl nicht l\u00f6slichen R\u00fcckst\u00e4nde 0,0065 AgCl, aus der salzsauren L\u00f6sung 0,0245 AgCl und 0,0160 Fea03 oder 3,3 +' 12.5 = 1 \u201d).S \u00b0;0 Ag und 7,58 \u00b0/o Fe.\n3.\tDie L\u00f6sung des H\u00e4matinkaliums war 9 Tage auf-lit*wahrt worden.\n0.3573 - Substanz gaben 0.6445 g CO\u201e .0,116 g H,0 und 0.1018 g\nn m\u00b0:\" H und 28A!'\u201c/\u00bb Asche, aus der wie angegeben 0.0,ioo + 0,0421 g AgCl sowie 0.0352 g Fe,0., erhalten wurden = 16.21 \u00bb, A-und 6.80% Fe.\t*\n4.\tEin wesentlich g\u00fcnstigeres Resultat in bezug auf die Zusammensetzung des gef\u00e4llten Silbersalzes wurde erhalten, als eine Losung von 2 g Dehydrochloridh\u00e4min in einem kleinen Uberschu\u00df von N.-KOH (7 ccm) + 500 ccm Wasser 36 Stunden dialysiert und der filtrierte Inhalt des Dialysators mit 1 \u00b0/oiger Silbernitratl\u00f6sung gef\u00e4llt wurde. Ausbeute 2,3 g.\n0,2363g Substanz geben0,408g C0\u201e 0.0705g H/j und0.705g Asche. aus der 0.0337 + 0,0454 g AgCl und 0,0238 g Fe/):, erhalten wurden.\u00ab)\nl) Hier isl die Menge der Gesamtasche geringer wie die Summe des Silber- -f Eisenoxyd, vielleicht enthielt jene also Fe,04.\nDer g\u00fcnstige Ausfall dieser Bestimmung veranla\u00dfte mich vor einem\n14*","page":203},{"file":"p0204.txt","language":"de","ocr_de":"204\nWilliam K\u00fcster\nBerechnet f\u00fcr\t\t\n<:34H;!uAg\u201e04N4FeOH:\tf:AAg.04N4FeOH + H.O:\tGefunden:\n% C. 48.17\t47,17\t47,09\n. 11\t3,66\t3,81\t3,76\nAg 25,5\t24,97\t25,1\n\u00b0 \u00ab Fe 6,61\t6,47\t7,0\nII. Reihe (eigene Versuche, die Analysen sind zum gro\u00dfen Teil von Herrn J. Epp 1er ausgef\u00fchrt).\nA. Aus diesen Versuchen geht zun\u00e4chst einmal hervor, da\u00df H\u00e4min f\u00fcr die Herstellung des H\u00e4matinsilbers ganz ungeeignet ist, denn die erhaltenen Salze erwiesen sich trotz tagelang fortgesetzter Dialyse als chlorhaltig, ferner beeinflu\u00dfte die Konzentration der benutzten Silbernitratl\u00f6sung die Zusammensetzung der F\u00e4llungen, w\u00e4hrend die Dauer der Dialyse scheinbar keine Rolle spielt.\n1.\tDie L\u00f6sung von 2 g Aceth\u00e4min in 9,2 ccm N.-NH3 + 200 ccm Wasser wurde 7 Tage lang gegen je 200 ccm Wasser dialysiert, alsdann mit 10\u00b0/oiger Silbernitratl\u00f6sung gef\u00e4llt. Ausbeute 1,7 g im Vakuum getrocknet.\no.2-U)l g Substanz (llO\u201c): 0,5431 g CO\u201e 0,1048 g H,0, 0,0325 g Asche, hieraus 0,0034 g AgCl, 0,0313 g Fe303 == 60,15\u00b0'/\u00ab (!, 4,78\u00b0/\u00ab H, 13,53% Asche, hierin 1,34% Ag, 9,12% Fe. 0,4858 g Substanz (110\u00b0): 0,0615 g Asche = 12,66%, hieraus 0,0062 g AgCl, 0,0657 g Fe*Oa = 0,91% Ag, 9,46 % Fe.\n2.\tDie L\u00f6sung von 1,9075 g Aceth\u00e4min in 9,2 ccm N.-NH3 + 200 ccm Wasser wurde 7 Tage dialysiert, die F\u00e4llung wurde mit 1 \u00b0/oiger Silbernitratl\u00f6sung ausgef\u00fchrt. Ausbeute: 1,5 g im Vakuum getrocknet.\n0.2561 g Substanz (110\u00b0): 0,4727 g CO\u201e, 0,0890 g H,0 u. 0,0730 g Asche, hieraus 0,0561 g AgCl und 0,0286 g Fe303 \u2014 50.34% C, 3,88% H, 28,5 % Asche, hierin 16,5 % Ag und 7,8% Fe.\n0.4612 g Substanz (110\u00b0): 0,1294 g Gesamtasche = 28,06\u00b0/\u00ab, hierin 14,31% Ag (?) und 8,14% Fe (0,0876 g AgCl und 0,0536 g F303).\nJahre (diese Zeitschrift Bd. LIX, S. 65 (1909)) zu der Bemerkung, da\u00df es uns gelungen sei, beim H\u00e4matin die Bedingungen zu ermitteln, unter denen normale Salzbildung erfolgt, leider wurde bei der Fortsetzung der Versuche ein entsprechendes Resultat nicht wieder erhalten.","page":204},{"file":"p0205.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoff.\n205\n0.2060 g Substanz (110\u00bb) durch Salpeters\u00e4ure im Rohr zerst\u00f6rt bei 130\u00b0: 0,004a g AgCl (direkt abgeschieden), 0.0402 g AgClvtauf Zusatz von HCl) und 0,0213 g Fc.O, = 1.6 + 11,69 - 16.2!\u00bb\u00bb/\u201e Ag und 78*. Fe au\u00dferdem 0,51% Chlor.1)\n3.\tDie L\u00f6sung von 1,995 g Aceth\u00e4min in 9,45 ccm N.-KOH -f- 200 ccm HjO wurde zwei Tage dialysiert, dann trat in das Au\u00dfenwasser scheinbar CI' nicht mehr \u00fcber*). Die F\u00e4llung wurde mit einer 10\u201c/o.igen L\u00f6sung von Ag\u00eeTO, ausgel\u00fchrt 0.1851 g Substanz (110*): 0,3796 g C0\u201e 0,0743 g 11,0 u. 0,0307 g Asche,\nhieraus 0,0056 g AgCI und 0,0224 g Fc,0. (?)\n= oo,93\u00bb/o C, 4,49\u00b0;\u00bb H u. 16,58\u00b0/\u00bb Asche, hierin 2,28\u00b0/\u00bb Ag u. 8 43\u201c \u00bb Fe (?)\n0,7191 g Substanz (110\u00b0); 0,1130 g Gesamtasche = 1571\u00bb. hieraus 0.0240 g AgCl und 0,0938 g Fe,0, = 2,51\u00b0/\u00bb Ag und 9,13% Fe 0,2112 g Substanz (110\u201d): 0,0088 g AgCl und 0,0270 g Fe (I.'\n\u2014\t1,03\u00b0/\u00bb CI, 3,14\u00b0/\u00bb Ag und 8.95\u00b0/o Fe.\n4.\tEin wie bei 3 angegeben hergestelltes Silbersalz ergab auch \u00e4hnliche Werte.\n0,31'8g Sbst(110\u00b0): 0;6\u00bb76g COj, 0,1.364g H,0 u.0,058.\u00f4g Asche(CuO-haltig i hieraus 0,0128 g AgCl und 0,0405 g FeaO,\n= 59,87\u00b0/o C, 4,81 \u00b0/o H, 3,03% Ag, 8,95% Fe.\n0.3078 g Substanz (110\u00b0): 0,0100 -f 0,0009 g AgCl und 0,0394 g Fe 0.\n\u2014\t0,8\u00b0/o CI, 2,67% Ag und 8,96% Fe. 3)\nB. 1. 1 g Dehydrochloridh\u00e4min wurde in 3,25 ccm\nN.\t-KOH + 300 ccm Wasser gel\u00f6st, die filtrierte L\u00f6sung in 100 ccm einer 0,602 \u00b0/oigen Silbernitratl\u00f6sung eingetragen, die entstandene F\u00e4llung lie\u00df sich klar filtrieren und Ag' frei waschen.4) Ausbeute 1,2\u00bbim Vakuum getrocknet.\n\u2019) Es ist hierbei daran zu erinnern, da\u00df das Chlor durch eine einmalige Behandlung mit Laugen aus dem H\u00e4min schwer herausgenommen wird; aus meinen Versuchen d\u00fcrfte hervorgehen, da\u00df das Chlor vom Farbstoff nicht abgetrennt wird, man ist versucht, den Vorgang mit der Bildung des Eisenoxychlorids zu vergleichen, dessen L\u00f6sung keine Chloriden enth\u00e4lt.\n\u00bb) Chlorbestimmungen im Au\u00dfenwasser zeigten alsdann, da\u00df doch n^Qn?ICh( \"!,eS Chl\u00b0r\u2019 &us&e,reten war, es enthielt nach 24 Stunden\ng C ; naCh 48 StUnden nocl\u2018 0\u00bb0-31 g Cf, zusammen also\nO,\t09114 g, w\u00e4hrend 0,1050 g vorhanden waren.\n\u201c) Nach der Veraschung von 0,4640 g des Salzes, wobei 0,0729 g Ocsamtasche = 15,5\u00b0/\u00bb erhalt\u2122 worden waren, betrug der wasserl\u00f6slich,. Tei\u00bb der Asche 0,0010 g.\n\u2022) Im Filtrat waren noch 0,1165 g AgNO, vorhanden, Cs sind also nur 0,48oo g anslall 0,508 g, wie berechnet, umgesetzt worden.","page":205},{"file":"p0206.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcster,\n206\n0,4690 g Substanz ( 100\u00b0) : 0,141)8 g Gesamtasche = 31,85\u00b0 o, hieraus 0,1315 g AgC.l und 0,0500 g Fe/).,\n= 21,11 \u00b0.\u00ab Ag und 10,7 \u00b0 \u00ab Fe,0, oder 7.46 \u00b0o Fe.\nDie folgenden Versuche zeigen, da\u00df bei nicht dialvsierten L\u00f6sungen der Einflu\u00df der Konzentration der f\u00e4llenden L\u00f6sung kaum in Betracht kommt.\n2.\t2,01 g Dehydrochloridh\u00e4min wurden in der berechneten Menge N.-KOH -(- 200 ccm Wasser gel\u00f6st und dann 1,114 g Silbernitrat in 11 ccm Wasser gel\u00f6st hinzugef\u00fcgt.\n0,2574 g Substanz (100\u00b0): 0,4496 g CO\u201e 0,0931 g H,0 u. 0,0813 g Asche, hieraus 0,0788 g AgGl u. 0,0259 g Fe203 =47,67\u00b0/\u00ab C, 4,04-\u00b0;\u00ab H, 33.5 \u00b0/o Asche.\nhierin 23,03\u00b0/o Ag und 10,1\u00b0/\u00ab Fe,03 \u25a0= 7,07\u00b0/\u00ab Fe.\n0.6079 g Substanz (100\u00b0) : 0,2045 g Asche = 33,64\u00b0/\u00ab, hieraus 0,1887 g AgCl und 0,0582 g Fe/), = 23,36\u00b0/\u00ab Ag und 9,57\u00b0/\u00ab Fe/)3 = 6.7\u00b0 \u00ab Fe.\n3.\tDie L\u00f6sung von 1,05 g Dehydrochloridh\u00e4min in der berechneten Menge N.-KOH -|- 200 ccm Wasser wurde in 20\u00b0/oige Silbernitratl\u00f6sung eingetragen.\n0,5608 g Substanz (100\u00b0): 0,1887 g Asche = 33,65\u00b0/\u00ab, hieraus 0.1742 g AgCl und 0.0538 g Fe203 - 22,85\u00b0/\u00ab Ag und 9,59\u00b0/o Fe^O, = 6.71\u00b0/\u00ab Fe.\nC. Die n\u00e4chsten Versuche wurden mit Hilfe von Silbersulfat ausgef\u00fchrt. Es wurde eine L\u00f6sung von 3 g Dehydro-chloridh\u00e4rain in 9,75 ccm N.-NaOH-f-450 ccm Wasser bereitet, hiervon wurden .300 ccm sogleich nach der Filtration, nachdem noch mit 100 ccm Wasser nachgewaschen worden war, durch eine L\u00f6sung von 1,2 g Ag2S04 in 240 ccm Wasser gef\u00e4llt,1) aus dem \u00fcbrigen Teil wurde nach dreit\u00e4giger Aufbewahrung durch 0,8 g Ag2S04 das Silbersalz hergestellt. Beide Niederschl\u00e4ge lie\u00dfen sich gut auswaschen, im Vakuum getrocknet wurden 2,6 resp. 1,3 g erhalten.\na)\t0,6359 g Substanz (100\u00b0): 0,2092 g Asche, hieraus 0.1927 g AgCl\n= 22,81\u00b0/\u00ab Ag.\nb)\t0.4980 g Substanz (100\u00b0): 0.1635 g Asche, hieraus 0,1468 g AgCl und 0.0471 g Fe^Oj ==32,85\u00b0/\u00ab Asche, 22,19\u00b0/\u00ab A g, 9,46\u00b0/\u00ab Fe/)., = 6,62\u00b0 \u00ab Fe.\nAus seiner L\u00f6sung in Ammoniak wird das Silbersalz durch verd\u00fcnnte Salpeters\u00e4ure nicht unver\u00e4ndert wieder ausgeschieden, vielmehr wird etwas Silber abgespalten. Ein\n') Diese Menge bedeutet einen kleinen \u00dcberschu\u00df, der sich als n\u00f6tig erwies, damit eine F\u00e4llung einlrat.","page":206},{"file":"p0207.txt","language":"de","ocr_de":"207\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\nSilbersalz mit 19,9 \u00b0/o Ag und 7,1 % Fe (0,3302 Substanz (100\u00b0) geben 0,0874 AgCl, 0,0336 Fe203) enthielt nach einer solchen Umf\u00e4llung nur noch 17,93\u00b0 o Ag (0,3253. Substanz (100\u00b0) geben 0,0775 g AgCl.).\nEs mag noch bemerkt werden, da\u00df das Silbersalz des H\u00e4matins gegen Belichtung jedenfalls nicht stark empfindlich ist, doch wurde ein gro\u00dfer Teil der beschriebenen Pr\u00e4parate unter sorgf\u00e4ltigem Ausschlu\u00df von Licht hergestellt.\nVII. Zur Darstellung des Ferrosalzes des H\u00e4matins wurden 2,1g H\u00e4min in der berechneten Menge N.-NaOH-f 500 ccm Wasser gel\u00f6st und die filtrierte L\u00f6sung durch 62 ccm einer 1 io N.-L\u00f6sung von Mohrschem Salz (2 Molek\u00fcle) gef\u00e4llt. Das vom Niederschlage klar abflie\u00dfende Filtrat enthielt den \u00dcberschu\u00df des F\u00e4llungsmittels, ersterer wurde auf Flie\u00dfpapier, dann im Vakuum getrocknet.\n0.6724 g Substanz (100\") gaben 0,1420 g Asche, durch Losen in Salzs\u00e4ure und F\u00e4llen mit Ammoniak wurden 0,1457 g Fe,0;l erhalten (die Asche bestand z. T. aus Fe304).\n0,2507 g eines 2. Pr\u00e4parals gaben 0.0535 g Asche, umgef\u00e4llt 0.0554 g Fe,03> Berechnet f\u00fcr CS4H,0Fe04N4FeOH:\tGefunden:\n\u00b0/o Fe 16,3\t15,16\t15.47.\nDas Ferrisalz wurde durch Umsetzung von H\u00e4matinnatriuml\u00f6sung (V2\u00b0/oig) mit einem \u00dcberschu\u00df von Ferrichlorid gewonnen:\n(\u00bb,1107 g Substanz (100\u00b0) gaben 0,0205 g Asche, umgef\u00e4llt 0,0217 g Fe.U, 0.4003 \u00bb\t\u00bb\t(100\")\t>\t0,0740 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0,0750 \u00bb\t\u00bb\nBerechnet f\u00fcr (CS4H3004N4FeOH)3Fe2:\tGefunden:\n% Fe 13,96\t13,71\t13,26.\nBeide Eisensalze l\u00f6sen sich in Alkalien scheinbar glatt auf, was den Anschein erweckt, da\u00df auch das auf die geschilderte Weise eingef\u00fchrte Eisen komplex gebunden ist,1) es konnten z. B. 0,6459 g des Ferrosalzes in 10 ccm N.-NaOH 4* * 250 Wasser (f\u00fcr ein Molek\u00fcl NaOH berechnen sich 9,4 ccm) gel\u00f6st werden, bei der Dialys\u00e9 traten allm\u00e4hlich 8,45 ccm N.-NaOH in das Au\u00dfenwasser,2) wobei sich eine Abscheidung\n') Glycinkupfer l\u00f6st sich in Natronlauge z. B. auch auf.\n*) Nach 6 Stunden waren 21,1 ccm '/to-N.-NaOH, nach 8 Tagen je 22.0), 16.8, 7,5. 4.7, 4.30. 2,88, 2.28. nach zwei weiteren Tagen 2.4 ccm \u2018lo-N.-NaOH ausgetreten.","page":207},{"file":"p0208.txt","language":"de","ocr_de":"208\nWilliam K\u00fcster,\nvon Ferrohydroxyd bemerkbar machte. Auch wird das eingef\u00fchrte Eisen aus der alkalischen L\u00f6sung durch Schwefelammonium gef\u00e4llt.\nDa\u00df aber das Eisen ebenso wie das Silber fester gebunden ist als z. B. die Erdalkalimetalle, geht aus dem Seite 211 beschriebenen Versuch hervor, wonach es durch Essigs\u00e4ure wenigstens sehr viel schwieriger als jene herausgenommen wird.\nVIII. Aus den beschriebenen Salzen das H\u00e4matin wieder zu gewinnen, ist bisher nicht gelungen, da selbst verd\u00fcnnte Essigs\u00e4ure1) schon bei Zimmertemperatur Spuren von Eisen herausl\u00f6st, w\u00e4hrend das eingef\u00fchrte Metall teilweise an der organischen Substanz haften bleibt. Danach wird die Festigkeit der Bindung des Eisens im H\u00e4matin durch den Hinzutritt eines anderen Metalls vermindert, allerdings in verschiedenem Grade, Calcium und Baryum haben einen schw\u00e4cheren Einflu\u00df als Silber und wahrscheinlich auch als Eisen selbst. Aus den Silberverbindungen wird z. B. durch verd\u00fcnnte Essigs\u00e4ure auch bei h\u00f6herer Temperatur nur Eisen weggenommen, w\u00e4hrend 10\u00b0/oige Salzs\u00e4ure bei 130\u00b0 beide Metalle fast in \u00e4quivalenten Mengen, aber beide unvollkommen entfernt. Hiernach ist wohl die Annahme nicht ungerechtfertigt, da\u00df auch das Silber komplex gebunden ist.\nA. Versuche mit Essigs\u00e4ure.\n1.\tEin Baryumsalz des H\u00e4matins wird mit 10\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure solange (5 Tage) behandelt, bis auch in den konzentrierten Filtraten Ba\" nicht mehr nachweisbar ist ; hierbei zeigt sich, da\u00df Spuren von Eisen mit in L\u00f6sung gegangen sind. Der alsdann veraschte R\u00fcckstand enthielt doch hoch Baryum.\n2.\tAuch bei ersch\u00f6pfender Behandlung auf dem Wasserbade zeigte sich \u00e4hnliches. Zur Verwendung gelangte ein Baryumsalz mit 14,8 \u00b0/o Ba und 7,5 \u00b0/\u00ab Fe (0,4289 Substanz gaben 0,1081 g\n\u2018) Das H\u00e4matin durch Kohlens\u00e4ure aus den L\u00f6sungen seiner Alkalisalze wieder abzuscheiden, ist nicht gegl\u00fcckt. Es mu\u00df allerdings noch unentschieden gelassen werden, ob H\u00e4matin die st\u00e4rkere S\u00e4ure ist oder ob das frei gemachte H\u00e4matin in kolloider L\u00f6sung geblieben ist.\nDas auf S. 197 erw\u00e4hnte Natriumsalz gab an 10\u00b0/oige Essigs\u00e4ure das Natrium ab. aber auch Spuren von Eisen.","page":208},{"file":"p0209.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs. ,\t209\nBaS04 und 0,0461 g Fe203) ; es konnten nun herausgel\u00f6st werden 14,2\u00ab/0 Ba (0,4938g Substanz gaben 0,1193g BaS04). w\u00e4hrend der R\u00fcckstand noch 0,9 \u00b0/o Ba enthielt (0,2445 g gaben 0,0040 g BaS04).\n3.\tDas bei V 1 erw\u00e4hnte Kalksalz mit 5,81 \u00b0/o Ca und 8,6\u00b0/o Fe gab an Essigs\u00e4ure nur ab 4,51 \u00b0/o Ca, daneben 0,285o/o Fe (0,9820 g Substanz gaben 0,0620 g CaO und 0,004 g Fe203). Der R\u00fcckstand enthielt noch Calcium und nur noch 8,02% Fe.\n4.\tDas bei V 2 aufgef\u00fchrte Kalksalz mit 5,43\u00b0/o Ca und 8,27 \u00b0/o Fe gab an Essigs\u00e4ure 4,93 \u00b0/o Ca und 0,36 \u00b0/o Fe ab (0,8810 g Substanz gaben 0,0607 g CaO und 0,0045 g Fe203). Selbst 20\u00b0/o ige Essigs\u00e4ure nimmt unter Druck nicht alles Baryum heraus, hierbei geht aber mehr Eisen in L\u00f6sung als bei gleicher Behandlung aus dem H\u00e4matin.\n5.\t1,018 g Substanz wurde mit 15 ccm 20\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure im Rohr 4 Stunden bei 130\u00b0 erhitzt; aus dem Filtrat lassen sich gewinnen 12,89 \u00b0/o Ba (das Salz enthielt 13,74\u00ae/o), au\u00dferdem enth\u00e4lt es 0,00378g Fe . als Ferrosalz (durch Titration ermittelt), an den W\u00e4nden des Rohrs finden sich noch 0,00154 g Fe als Ferrioxyd abgesetzt. Diese Mengen entsprechen 0,52 \u00b0/o Eisen oder 6,75 \u00b0/o des vorhandenen Eisens, w\u00e4hrend H\u00e4matin unter den gleichen Bedingungen nur 4,2\u00b0/o abgegeben hatte (vgl. Seite 186, I, 1).\n6.\t2,0 g eines Salzes mit 4,5\u20144,9% Ca, 2,3% Ba und 8,2 \u00b0/o Fe gaben bei 7 st\u00e4ndigem Erhitzen im siedenden Wasserbade mit 50 ccm 10\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure in einer Druckflasche 4,29\u00b0/o Ca, 0,986\u00b0/o Ba und 0,49\u00b0/o Fe oder 5,93% des vorhandenen Eisens ab (erhalten: 0,0335g BaS04, 0,2916g CaS04 und 0,0139 g Fe203).\n6 a. Die weitere Behandlung von 1,4863 g des Restes mit 15 ccm 10\u00b0/oiger HCl im Rohr bei 130\u00b0 w\u00e4hrend 3 Stunden, wobei sich Spuren von H\u00e4matoporphyrin bilden, zeigt dann folgendes Resultat: es sind jetzt abgespalten 0,465*.. Ba, 0, Wo Ca und 7,5* \u00ab Fe. (Erhalten 0,0117 g BaS04, 0,0060 g CaSOt, und 0,1603 Fe203, oder auf 2 g umgerechnet 0,015S BaSO,. 0,0081 CaS04, 0.2157 Fe203.)","page":209},{"file":"p0210.txt","language":"de","ocr_de":"210\tWilliam K\u00fcster,\n7.\tDas bei IV 4 aufgef\u00fchrte Salz mit 2,0\u20142,14\u00b0/o Ba, 4,5\u20144,6\u00b0/\u00ab Ca, 8,08\u20148,4\u00b0/o Fe spaltet durch 5\u00b0/\u00abige Essigs\u00e4ure bei 130\u2014140\u00b0 in 3 Stunden ab: l,61\u00b0;o Ba, 4,13\u00b0/o Ca, 0,26\u00b0/o Fe (1,1003 g Substanz, 20ccm 5\u00b0 /oige Essigs\u00e4ure, erhalten : 0,0327 BaS04, 0,1680 CaS04, 0,0046 g Fe203. Hier sind also 3,2\u00b0/o des vorhandenen Eisens abgespalten worden, w\u00e4hrend H\u00e4matin unter gleichen Bedingungen nur\u00d6,37\u00b0/o seines Eisens abgegeben hatte (vgl. Abschnitt II I. 2. S. 186).\n8.\tDas bei VI 2. Reihe 4 aufgef\u00fchrte Sibersalz mit 16,4\u00b0/o Ag und 8\u00b0/o Fe gibt mit Essigs\u00e4ure auf dem Wasserbade erhitzt kein Silber ab. Es werden nun 0,4376 g mit 10 ccm 10\u00b0/oiger HCl 3 Stunden auf 130\u00b0 erhitzt, wonach sich im Filtrat linden 0,0120 g Fe203 = 0,0084 g Fe; da 0,035 g Fe vorhanden sind, wurden also 24\u00b0/o hiervon abgespalten, H\u00e4matin gibt unter gleichen Bedingungen ca. 90\u00b0/o ab ; die Anwesenheit des Silbers sch\u00fctzt demnach das Eisen vor dem Angriff durch die Salzs\u00e4ure.\nDem mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure eisenfrei gewaschenen R\u00fcckstand, der in Ammoniak unl\u00f6slich ist, l\u00e4\u00dft sich durch dies Alkali das gebildete Chlorsilber entziehen, w\u00e4hrend das Silbersalz in Ammoniak l\u00f6slich ist. Erhalten wurden 0,0228 AgCl, 0,01716 Ag; da 0,07177 g Ag vorhanden waren, sind also 23,9\u00b0/o desselben abgesplten worden. Es ist bemerkenswert, da\u00df Silber und Eisen fast im Verh\u00e4ltnis ihrer Atomgewichte eliminiert worden sind (84 : 171,6 = 56 : 114).\n8 a. Bei erneutem 3st\u00fcndigem Erhitzen von 0,3196 g des R\u00fcckstandes mit 10 ccm 10\u00b0/oiger HCl auf 130\u00b0, wobei sich Spuren von H\u00e4matoporphyrin bilden, wurden erhalten : 0,0052 g Fe.,03 = 0,00364 Fe = 17,6\u00b0/o des noch vorhandenen Fe (0,0206 g) und 0,0105 AgCl = 0,0079 Ag = 18,06\u00b0/o des noch vorhandenen Ag (0,04236).\n9.\t0,271 g eines Silbersalzes mit 17,93\u00b0/o Ag und 6,6\u00b0/o Fe gaben bei 3st\u00fcndigem Erhitzen auf 130\u2014140\u00b0 mit 20 ccm 50, oiger Essigs\u00e4ure nur 0,0036 g Fe203 = 0,00252 g Fe ab, aber kein Silber: da 0,0179 g Fe vorhanden, sind 14,l\u00b0/o desselben abgespalten worden, w\u00e4hrend H\u00e4matin unter denselben Bedingungen nur 0,37\u00b0 o seines Eisens abgibt.","page":210},{"file":"p0211.txt","language":"de","ocr_de":"Bdlr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t21t\n10. 0,6993 g des Ferrosalzes mit 15,16\u00ab/0 Fe wurden mit 20 ecm lO'. oiger Essigs\u00e4ure im siedenden Wasserbade in einer Druckflasche 7 Stunden erhitzt; erhalten 0,0070 g Fe.O. = 0,0049 g Fe = 0,7\u00ae/o. Es wurden also nur 4,6\u00bb/o des vorhandenen Eisens (0,1061 g) abgespalten; da ein Baryumsalz sogar o,93o/o unter gleichen Umst\u00e4nden abgegeben hatte, erweist sich also hier das eingef\u00fchrte Eisen als ebenso fest ge-bunden wie das H\u00e4matineisen.\n10a. 0,6753 g des R\u00fcckstandes mit 0,0984 g Fe wurden jetzt mit 20 ccm 10\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure 3V* Stunde auf 130\u00b0 er-hitzt, wonach sich 0,0233 g Fe als abgespalten erwiesen (hiervon 0.00175 g als Ferrioxyd an der R\u00f6hre abgesetzt, doch war auch das in der Fl\u00fcssigkeit befindliche Eisen zum gr\u00f6\u00dften Teil in der Ferristufe vorhanden). Es sind demnach 23,7\u00bb/\u00bb des vorhandenen Eisens herausgenommen worden und zwar augenscheinlich vom H\u00e4matineisen, es wurde also dasselbe Verhalten wie bei den Calcium-, Baryum- und Silbersalzen beobachtet : durch die Salzbildung wird die Bindung des H\u00e4matin-eisens der Essigs\u00e4ure gegen\u00fcber gelockert.\nEs wird beabsichtigt, die Untersuchung der Salze des\nH\u00e4matins zu vervollst\u00e4ndigen und auf andere Metalle auszu-dehnen.\nZusammenfassung.\n1.\tH\u00e4min und H\u00e4matin sind in sauren Carbonaten und zweifachsauren Phosphaten unl\u00f6slich.\n2.\tBei der Umsetzung mit neutralem Carbonat wird Kohlendioxyd nicht frei, es bildet sich vielmehr saures Carbonat.\n3.\t1 Mol. H\u00e4min setzt sich mit 2 bis 2'h Mol. Na,CO, aber mit 3 Mol. NaOH um. 1 Mol. Dehydrochloridh\u00e4min setzt sich mit je 2 Mol. Na2C03 und NaOH um.\n4.\tAlkalische L\u00f6sungen des H\u00e4matins k\u00f6nnen der Dialyse unterworfen werden, ohne da\u00df Farbstoff auslritt.\n5.\tDas Dinatriumsalz des H\u00e4matins gibt bei langer Dialyse ein Molek\u00fcl NaOH an das Au\u00dfenwasser ab.\n6.\tBeim Aufbewahren der L\u00f6sungen von Alkalisalzen des Hamatins tritt Polymerisation ein, der Farbstoff befindet sich alsdann in kolloider L\u00f6sung.","page":211},{"file":"p0212.txt","language":"de","ocr_de":"212\nWilliam K\u00fcster,\n7.\tDie mit Hilfe von Ca\" und Ba\" bewirkten F\u00e4llungen haben nicht die erwartete Zusammensetzung C34H30MeO4N4FeOH, die Werte f\u00fcr Ca und Ba kommen aber dem aus dieser Formel berechneten Prozentgehalt nahe.\n8.\t\u00c4hnliches gilt f\u00fcr das Ferro- und Ferrisalz, wie f\u00fcr das Silbersalz.\n9.\tZur Herstellung des Silbersalzes geht man am besten von der frisch hergestellten etwa l\u00b0/oigen L\u00f6sung des Dehvdro-chloridh\u00e4mins in zwei Molekeln Alkali aus.\n10.\tEisen und Silber erscheinen im Gegensatz zum Baryum und Calcium komplex gebunden.\n11.\tDurch die Salzbildung wird die Bindung des Eisens im H\u00e4matin gelockert.\n4. Abschnitt.\nDie chemischen Beziehungen zwischen H\u00e4min und H\u00e4matin, und \u00fcber das Brom-H\u00e4min\n\u00dcber die chemischen Beziehungen zwischen den * H\u00e4min und \u00abH\u00e4matin\u00bb genannten K\u00f6rpern habe ich zwar schon auf der Naturforscherversammlung zu K\u00f6ln (1908) gesprochen; da die Verhandlungen aber nicht jedermann zug\u00e4nglich sind und eirt Referat des Vortrags nicht erschienen ist, sei es mir gestattet, zun\u00e4chst meine Ausf\u00fchrungen zu wiederholen.\nDas H\u00e4moglobin (Hb) setzt sich bekanntlich aus zwei Bestandteilen zusammen, aus einer Eiwei\u00dfart, dem Globin, und einem eisenhaltigen Stoff, der nur den V\u00bb Teil des gro\u00dfen Molek\u00fcls ausmacht. Das H\u00e4moglobin kann Sauerstoff aufnehmen und in Oxyh\u00e4moglobin (Hb-02) \u00fcbergehen; letztere F\u00e4higkeit zeigt auch der (hypothetische) eisenhaltige Bestandteil des H\u00e4moglobins, das H\u00e4mochromogen (Hehr.), wobei es in H\u00e4matin \u00fcbergeht. Da Hb + 02 = Hb-02, m\u00fc\u00dfte auch Hehr. + 0.2 = Ht sein. Leider fehlen hierf\u00fcr noch die experimentellen Beweise, denn es ist noch nicht gelungen, das Hehr, direkt aus Hb analysenrein zu gewinnen, und der aus Ht durch Reduktion hervorgehende Farbstoff hat zwar die F\u00e4higkeit, Kohlenoxyd im richtigen Verh\u00e4ltnis \u2014 auf ein Atom Eisen kommt ein","page":212},{"file":"p0213.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t213\nMolek\u00fcl CO \u2014 zu absorbieren, im reinen Zustande ist er bisher aber noch nicht erhalten worden,1)\nDie herrschende Unsicherheit r\u00fchrt also einmal davon her, da\u00df man bei der Zersetzung des H\u00e4moglobins wie des Oxyh\u00e4moglobins2) denselben eisenhaltigen Farbstoff erh\u00e4lt und zwar in Form des sogenannten H\u00e4mins, haupts\u00e4chlich aber hat sie ihren Grund darin, da\u00df wir noch nicht sicher wissen, ob dieser Stoff nicht schon bei seiner Herstellung eine eingreifende Ver\u00e4nderung erleidet, so da\u00df also die Eigenschaften des Pr\u00e4parates, das wir in H\u00e4nden haben, gar nicht mehr den Eigenschaften der eisenhaltigen Komponente des im Blut vorhandenen H\u00e4moglobins entsprechen.3) Und schlie\u00dflich wurzelt diese Unsicherheit in der Unklarheit der chemischen Beziehungen zwischen dem H\u00e4min und dem aus letzterem entstehenden H\u00e4matin.\nDas H\u00e4min ist ein Chlor haltendes Kunstprodukt, dessen Schwerl\u00f6slichkeit wir uns zunutze machen, um die eisenhaltige Komponente des Blutfarbstoffs abzuscheiden. Der letztere enth\u00e4lt kein Chlor, H\u00e4min als solches hat also sicher nichts mit dem H\u00e4moglobin zu tun, wohl aber k\u00f6nnte das chlorfreie H\u00e4matin, das sich aus dem H\u00e4min unter der Einwirkung von Alkalien bildet, ein Bestandteil des gro\u00dfen Molek\u00fcls sein. Dann aber m\u00fc\u00dfte es sich zum mindesten wieder in H\u00e4min zur\u00fcckverwandeln lassen, und diese \u00dcberf\u00fchrung war mir nicht gegl\u00fcckt,4) so da\u00df es den Anschein hatte, als ob das H\u00e4matin erst recht nichts mit dem im Blut kreisenden Farbstoff zu tun\nl) R. v. Zeynek erhielt ein Ammoniumsalz des Hehr.; aus der Analyse desselben wurde geschlossen, da\u00df 2 Molekeln H\u00e4matin bei der Reduktion nur ein Sauerstoffatom verloren haben, also nur * */\u00ab der nach obiger Gleichung verlangten Menge! Diese Zeitschrift, Bd. XXV, S. 492.\n*) Auch des Meth\u00e4moglobins, vgl. z. B. Zeynek, Arch. f. [Anat. u 1 Physiol., 1899, S. 460.\n*) So schreibt Hoppe-Seylcr die Formel des H\u00e4mochromogens CyAcOs^Fe, w\u00e4hrend er die Zusammensetzung des H\u00e4mins durch die Formel CeAoOtoNsFe,,, 2 HCl wiedergibt.\n*) Klaveren gibt an, da\u00df er H\u00e4matin, das aus H\u00e4min mit Hilfe von Ammoniak bereitet worden war, wieder in vollkommen charakteristische Teich mann sehe Krystalle \u00fcbergef\u00fchrt habe; leider fehlt jede n\u00e4here Auskunft \u00fcber seine Beobachtung. Diese Zeitschrift, Bd. XXX11I, S. 308.","page":213},{"file":"p0214.txt","language":"de","ocr_de":"214\nWilliam K\u00fcster.\nhat. Nachdem also im H\u00e4min C34H3204N4FeCl, das saure Eigenschaften besitzt und sich in Alkalien l\u00f6st, bei der Salz-bildung gleichzeitig das Chlor eliminiert worden ist, f\u00e4llt eine S\u00e4ure, auch Salzs\u00e4ure, einen neuen K\u00f6rper aus, eben das H\u00e4matin, dem man die Formel C34H3204N4FeOH zuschreibt. Da nun das H\u00e4matin noch nicht krysta\u00eflisiert erhalten worden ist und auch ganz andere \u00e4u\u00dfere Eigenschaften besitzt als das H\u00e4min, war die Annahme nicht von der Hand zu weisen, da\u00df die Umwandlung des H\u00e4mins in H\u00e4matin nicht nur in dem einfachen Vorg\u00e4nge besteht, den die gegebenen Formeln versinnbildlichen. Diese Ansicht zu \u00e4u\u00dfern, f\u00fchlte ich mich um so mehr berechtigt, als das Dehydrochloridh\u00e4min, C34H3104N4Fe, sich zwar in H\u00e4min zur\u00fcckverwandeln l\u00e4\u00dft, nicht aber das Dehydroh\u00fcmatin, das aus jenem durch Behandlung mit einem Alkali entsteht und einen dein H\u00e4matin \u00e4hnlichen Habitus aufweist bei gleicher Zusammensetzung wie Dehydrochloridh\u00e4min.1)\nUnter diesen Umst\u00e4nden beanspruchten die Arbeiten von Eppinger* *) und Siewert,3) nach welchen eine Umwandlung von H\u00e4matin in H\u00e4min doch m\u00f6glich sein soll, volles Interesse. In beiden wird die Wichtigkeit des Resultats betont, die in Betracht kommenden Verh\u00e4ltnisse sind jedoch nur kurz erw\u00e4hnt : sie ausf\u00fchrlicher darzulegen, war vielleicht doch gerade in dem Moment am Platze, wo mir die Zusammenfassung einer gro\u00dfen Anzahl von Beobachtungen, zu denen die genannten Arbeiten Veranlassung gaben, den Schlu\u00df berechtigt erscheinen l\u00e4\u00dft, da\u00df auch das \u00abH\u00e4min* Siewerts oder besser unsere nach den Angaben von Siewert hergestellten Pr\u00e4parate von \u00abH\u00e4min\u00bb nicht als typisches H\u00e4min angesehen werden d\u00fcrfen, und die Umwandlung des H\u00e4matins in H\u00e4min daher unter Bedingungen erfolgt, die noch nicht mit absoluter Sicherheit festgestellt sind, und da\u00df daher auch nicht gesagt werden kann, da\u00df sich H\u00e4matin ohne weiteres in H\u00e4min \u00fcberf\u00fchren lasse.\nIn K\u00f6ln war ich zu einer anderen Beurteilung gelangt,\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XL. S. 413 (1904).\n*) Dissertation. M\u00fcnchen 1907.\ns) Archiv f. exp. Pathol, u. Pharmak.. Bd. LVIII. S. 387 (1908).","page":214},{"file":"p0215.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t215\ndamals glaubte ich im Siewertschen H\u00e4min l\u00e4ge wirklich ein typisches H\u00e4min vor, das unter Einhaltung ganz bestimmter Bedingungen darzustellen w\u00e4re. Diese Auffassung fu\u00dfte allein auf dem Ausfall der Chlorbestimmungen: der weiteren Beobachtung, da\u00df unsere Pr\u00e4parate nur undeutlich krystallisiert erschienen, glaubte ich keine ausschlaggebende Bedeutung zumessen zu d\u00fcrfen, weil auch das nach M\u00f6rners Methode, der ja die von Siewert nachgebildet ist, hcrgestellte H\u00e4min h\u00e4ufig, z. B. bei raschem Abk\u00fchlen in scheinbar amorphen Flocken zur Abscheidung gelangt, ln der Tat enthielten mehrere Pr\u00e4parate von Siewert-H\u00e4min die richtige Menge Chlor, w\u00e4hrend solche aus H\u00e4matin oder Dehydroh\u00e4matin immer nur 1\u20142\u00b0/o Chlor aufwiesen; bei einem weiteren fand ich 6\"\u201e. und war geneigt, hier einen analytischen Fehler anzunehmen. Die Pr\u00e4parate waren, wie wir es auch beim \u00abumgeschiedenen H\u00e4min\u00bb gew\u00f6hnt waren, mit 1 <*/oiger kalter Salzs\u00e4ure ersch\u00f6pfend, hier also SOt-frei, ausgewaschen worden, um dann im Vakuum unter Schwefels\u00e4ure und neben \u00c4tzkali getrocknet\nzu werden. W\u00e4hrend nun aber typisches H\u00e4min jetzt an kaltes Wasser kein CT abgibt, zeigte sich beim Siewert-H\u00e4min, da\u00df es praktisch \u00fcberhaupt nicht chlorfrei zu waschen ist, weil immer von neuem Spuren von Salzs\u00e4ure in L\u00f6sung geljen. Nat\u00fcrlich erwies sich alsdann der Chlorgehalt bedeutend vermindert, und es unterliegt keinem Zweifel, da\u00df hier zum mindesten ein Teil des Chlors nicht chemisch gebunden ist, sondern da\u00df es sich um adsorbierte Salzs\u00e4ure handelt, die allerdings recht fest anhaftet. Es lie\u00dfen sich dann auch'unsere Pr\u00e4parate von Siewert-H\u00e4min nicht umscheiden, und bei der Einwirkung 10\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure bei 130\u00b0 gaben sie mehr Eisen ab als typisches H\u00e4min, allerdings nicht so viel wie H\u00e4matin, so da\u00df es den Anschein hat, als ob sie doch zum Teil aus typischem H\u00e4min best\u00e4nden.\nPr\u00e4parate von nach Eppinger hergestelltem \u00abH\u00e4min\u00bb verhielten sich dagegen ganz wie H\u00e4matin. Dessen Resultat w\u00fcrde ich gar nicht erw\u00e4hnt haben, wenn es nicht in ein Re-ferat des biochemischen Centralblatts \u00abj aufgenommen worden Bioch. Zentralblatt, Bd. VI, Nr. 1669.","page":215},{"file":"p0216.txt","language":"de","ocr_de":"216\nWilliam K\u00fcster,\nw\u00e4re, auf das sich dann auch der Referent der Siewertschen Arbeit1 ) bezieht. Die Angaben in der Dissertation von Ep-pinger sind n\u00e4mlich so allgemein gehalten \u2014 sie lassen aber auch jede Zahl vermissen \u2014, da\u00df der Schlu\u00dfsatz \u00abdie Analyse ergab, da\u00df in der Tat reines H\u00e4min und zwar in nahezu quantitativer Ausbeute entstanden war* auf jeden, der mit H\u00e4min gearbeitet hat und wei\u00df, auf wie peinliche Innehaltung ganz bestimmter Bedingungen es oft ankommt, nicht nur durch seinen Aufbau einen \u00fcberraschenden Eindruck macht. Um einer weiteren Pr\u00fcfung den Boden zu ebnen, gebe ich im experimentellen Teil die Bedingungen genau an, unter denen wir unsere abweichenden Resultate erhalten haben, auch f\u00fcr die Methode von Sie wert.\nDenn eine ganz genaue Beschreibung l\u00e4\u00dft auch die Arbeit Siewerts vermissen, z. B. ist nur davon die Rede, da\u00df die erhaltene alkoholische L\u00f6sung des Farbstoffs \u00absehr konzentriert* ist, die Menge des Alkohols aber, die f\u00fcr ein gegebenes Quantum gerade ausreicht, wird nicht angegeben; ferner fehlt eine Angabe \u00fcber die Menge der Salzs\u00e4ure, die zur F\u00e4llung der alkoholischen L\u00f6sung n\u00f6tig ist* dagegen ist die hierbei einzuhaltende Temperatur mit 70\u201472\u00b0 genau verzeichnet. Wie sehr diese Angabe n\u00f6tig ist, geht nun daraus hervor, da\u00df bei Zusatz von Salzs\u00e4ure zur siedenden L\u00f6sung ein Produkt entsteht, das nur noch zum Teil in kaltem Ammoniak l\u00f6slich ist. Ich hatte diese Modifikation beschlossen, weil bei meinen Versuchen eine deutlich krystallinische Abscheidung von \u00abH\u00e4min\u00bb nicht eintrat und zu hoffen stand, da\u00df sich eine solche bei langsamer Abk\u00fchlung einstellen w\u00fcrde, und weil ja auch bei dem Verfahren von M\u00f6rner, dem sich das vorliegende eng anschlie\u00dft, die siedende L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure umgesetzt wird. W\u00e4hrend nun aber dem M\u00f6rner-H\u00e4min immer nur geringe Mengen von Estern, denn um diese handelt es sich, beigemengt sind, wird der Anteil derselben erheblich gr\u00f6\u00dfer, sobald man vom Baryumsalz ausgeht. Schlie\u00dflich bed\u00fcrfen die Angaben Sie werts \u00fcber die Herstellung des\n\\ Rioch. Zenlralblatt, Bd. VII, Nr. 1303.","page":216},{"file":"p0217.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t217\nletzteren eine Versch\u00e4rfung, denn es gelingt nicht immer, dieses Salz chlorfrei zu waschen, vielmehr stellt sich sehr h\u00e4ufig kolloide Losung ein, sobald der \u00dcberschu\u00df des zur F\u00e4llung benutzten Elektrolyten beseitigt ist. Da\u00df hierbei die Dauer des Verweilens des Farbstoffs in der alkalischen L\u00f6sung von Einflu\u00df ist, habe ich bereits erw\u00e4hnt.1 *)\nA. Versuche zur Darstellung von \u00abH\u00e4min\u00bb nach den von Siewert angegebenen Methoden.\n(Inter Mitwirkung von J. Eppter, F. Lacour und R. Sch\u00e4fer.)\na)\tSiewert8) gibt zwei Methoden zur Herstellung von H\u00e4min aus H\u00e4matin an; die erstere beruht darauf, da\u00df man das frisch gef\u00e4llte H\u00e4matin, dessen L\u00f6sung man einige Minuten vorher aus H\u00e4min und Natronlauge hergestellt hat, in kleinen Portionen in essigsaurer L\u00f6sung, die reichlich Kochsalz enth\u00e4lt, einige Zeit kocht. Siewert gibt an, da\u00df er die Mischung 8\u201410 Minuten lang im Sieden erhalten habe, worauf in einer entnommenen Probe unter dem Mikroskop nichts Amorphes nachgewiesen werden konnte. Mein Assistent Sch\u00e4fer mu\u00dfte 20 Minuten lang kochen, um Krystalle zu erhalten, die aber immer noch mit amorphen Massen vermengt waren. Die Ausbeute war sehr gut, die Analyse zweier Pr\u00e4parate gab auf H\u00e4min recht gut stimmende Werte, reines typisches. H\u00e4min liegt trotzdem nicht vor.3 *)\nI.\t0,2000 g Substanz (Vak. u. 100\u00bb): 0,0416 g AgCl u. 0,0257 g Fe/J,\n= 5,14\u00b0/\u00bb CI und 8,99\"/o Fe.\nII.\t0,1980 g Substanz (Vak. u. 100\u00bb) : 0,0460 g AgCl u. 0,0251 g Fe.O,\n= 5,74 \u2022/\u00bb CI und 8,8*/\u00ab Fe.\nb)\tDie zweite Methode von Siewert wird von ihm als sicherer und einfacher bezeichnet, auch sollen hier beliebige Portionen von H\u00e4min verarbeitet werden k\u00f6nnen. Es d\u00fcrfte aber geraten sein, auch hier h\u00f6chstens 1 g H\u00e4min auf einmal m Arbeit zu nehmen, wenigstens haben uns die mit dieser Menge ausgef\u00fchrten Versuche \u2014 ich verdanke sie meinem\n') Teil HI. S. 198.\n*) Arch- f- exP\u00bb Pathol, u. Pharmak., Bd. LVIII, S \u00ab390\n3) Vgl. S. 187, VII, 1.\nHuppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXVl.\t15","page":217},{"file":"p0218.txt","language":"de","ocr_de":"218\nWilliam K\u00fcster,\nverstorbenen Assistenten Dr. Sch\u00e4fer \u2014 noch die besten Resultate geliefert. I. Versuchsreihe. 1 und 2. Je 1 g H\u00e4min wurde in 60 ccm l\u00b0/oiger Natronlauge gel\u00f6st, die L\u00f6sung filtriert und das Filtrat sogleich mit Barytl\u00f6sung im kleinen \u00dcberschu\u00df versetzt, wobei ein volumin\u00f6ser Niederschlag erhalten wurde. Derselbe wurde auf 2 Barytfiltern von li cm Durchmesser gesammelt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und bis zum Verschwinden der Chlorionen ausgewaschen,1) wozu etwa 3\u20144 Stunden gebraucht wurden. Nun wurde der Filterinhalt mit 50 ccm 90\u00b0/oigen Alkohols in ein Becherglas gespritzt und 40 ccm mit Schwefels\u00e4ure versetzter Alkohol (1 ccm H2S04 : 400 ccm Alkohol) zugef\u00fcgt, worauf sich der Farbstoff l\u00f6ste. Diese L\u00f6sung wurde durch die bereits ben\u00fctzten Filter vom Baryumsulfat getrennt, das noch mit je 10 ccm Alkohol ausgewaschen wurde.\nDas klare, dunkelweinrote Filtrat wurde jetzt auf dem Wasserbade auf 70\u201472\u00b0 erhitzt und alsdann 10 ccm Salzs\u00e4ure (ein Gemisch aus gleichen Raumteilen 25\u00b0/oigerHCl und Alkohol) zugef\u00fcgt. Die L\u00f6sung nahm einen br\u00e4unlichen Ton an und nach einigen Stunden hatte sich eine undeutlich krystal-linische Masse ausgeschieden, die am n\u00e4chsten Tage auf einem geh\u00e4rteten Filter gesammelt und einmal mit 90\u00b0/oigem Alkohol und dann mit mehr und mehr verd\u00fcnntem Alkohol, der stets etwas Salzs\u00e4ure enthielt, ausgewaschen, schlie\u00dflich auf Filterpapier und im Vakuumexsikkator neben Kaliumhydroxyd getrocknet wurde. Ausbeute 0,72 resp. 0,86 g.\nDie Analysen ergaben Werte, die mit der Formel f\u00fcr das H\u00e4min ziemlich gut \u00fcbereinstimmen:\nI. 0.119\u00ab g Subst. (110\u00b0): 0,2760 g C0\u201e 0,0550 g H20 u. 0,0148 g Fe A = \u00ab2,94 \u00b0/o C, 5,11 \u00b0/o H und 8,66 \u00b0/o Fe.\n0.1084 g Subst. (110\u00b0): 8,13 ccm N bei 12\u00b0, 751 mm B. = 8.7\u00b0/o N.\n0.1895 \u00bb\t\u00bb\t(100\"): 0,0475 g AgCl und 0,0244 g Fe#03\n= 6,19> CI und 9,1 o/o Fe.\n\u2019) Dieses Auswaschen mu\u00df hier ganz glatt m\u00f6glich gewesen sein, wenigstens fand sich in den von Dr. Sch\u00e4fer nachgelassenen Aufzeichnungen keine diesbez\u00fcgliche Bemerkung.","page":218},{"file":"p0219.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t219\nII. t).l478 g Subst. (100\u00fc) : 0,0300 g AgCl und 0.0199 g Fe,03 = 5.020 o CI und 9.4 V Fe.\n0.0897 g Subst. (100\u00b0) : 6,61. ccm N bei 14\u00b0. 748 mm \u2014 8,45\u00ae/0 N.\n3.\tBei einem Kontrollversuch bekam ich einen weniger g\u00fcnstigen Eindruck von der Methode, da sich das Auswaschen des durch Baryt erhaltenen Niederschlags sehr lange hinzog. Es wurden schlie\u00dflich aus 1 g 0,7 g \u00abH\u00e4min\u00bb wiedererhalten; dasselbe erwies sich aber amorph und stellte nach dem Trocknen eine spr\u00f6de, harte Masse mit muschligem Bruch vor, erwies sich also dem H\u00e4matin \u00e4hnlich. Der bei der Analyse ermittelte hohe Gehalt an Kohlenstoff erkl\u00e4rt sich daraus, da\u00df die alkoholische L\u00f6sung zum Sieden gebracht worden war, als der Zusatz von Salzs\u00e4ure erfolgte, wodurch teilweise Veresterung eintritt.\n0.1454 g Substanz (120\u00b0): 0,3406 g COa und 0,0732 g H2\u00d6 = 63,88\u00b0/\u00ab C und 5,03\u00b0/o H.\n0.2051 g Substanz (100\u00ae): 0,0416 g AgCl und 0,0266 g Fea03 = 5,02\u00b0/\u00ab CI und 9,03 \u00b0/o Fe.\n4.\tEin zweiter Versuch zeigte klar, da\u00df die Dauer des Verweilens des H\u00e4matins in der alkalischen L\u00f6sung von Einflu\u00df war; die L\u00f6sung von 1 g H\u00e4min in 60 ccm 1 \u00b0/oiger Natronlauge blieb 3 Tage lang stehen, dann wurde filtriert und das Filtrat mit Barytl\u00f6sung versetzt. Ein Niederschlag trat nun erst ein, als ein gro\u00dfer \u00dcberschu\u00df des F\u00e4llungsmittels zugef\u00fcgt worden war, und beim Auswaschen desselben l\u00f6ste er sich zum gro\u00dfen Teile wieder auf. Hier lag eine kolloide L\u00f6sung vor, was daraus hervorging, da\u00df auf Zusatz eines Elektrolyten (Calciumacetat) wieder F\u00e4llung eintrat. Was von dem urspr\u00fcnglichen Niederschlag auf dem Filter geblieben war, wurde auf\nH\u00e4min\u00bb verarbeitet; es wurden noch 0,25 g davon gewonnen, amorph, nach dem Trocknen im Vakuum wie H\u00e4matin erscheinend.\n0.1845 g Substanz (100\u00b0): 0,0366 g AgCl und 0,0220 g Fe303 = 3.9\u00b0/p CI und 8,35\u00b0/o Fe.\nII. Bei einer zweiten Versuchsreihe wurden je 4 g H\u00e4min verarbeitet, zur F\u00e4llung der alkalischen L\u00f6sung des H\u00e4mins wurde hier Chlorbaryum verwendet, wobei immer wieder die soeben beschriebene Beobachtung gemacht wurde: sobald zwischen dem L\u00f6sen des H\u00e4mins und der F\u00e4llung l\u00e4ngere Zeit verstrichen ist \u2014 wobei schon die Zeit, welche das Filtrieren\n15*","page":219},{"file":"p0220.txt","language":"de","ocr_de":"220\tWilliam K\u00fcster,\nder alkalischen Farbstoffl\u00f6sung erfordert, in Betracht kommen kann \u2014, reicht die berechnete Menge des F\u00e4llungsmittels nicht aus, es mu\u00df ein gro\u00dfer \u00dcberschu\u00df verwendet werden, und beim Auswaschen entstehen kolloide L\u00f6sungen, sobald der Elektrolyt entfernt ist. Es wurde daher in dem Fall, da\u00df das H\u00e4matin lange in alkalischer L\u00f6sung verweilt hatte \u2014 und solche Versuche wurden absichtlich angestellt, um den Einflu\u00df der Alkaliwirkung auf die H\u00e4minbildung zu erkennen \u2014, das Hamatin-baryum mit einem Acetat chlorfrei gewaschen, und zwar mit Baryumacetat, nachdem sich gezeigt hatte, da\u00df das Baryum beim Behandeln mit einem Kalksalz durch Calcium verdr\u00e4ngt wurde.1)\nEin Einflu\u00df des Alkalis auf die Zusammensetzung des erhaltenen H\u00e4mins schien zun\u00e4chst nicht nachweislich, bis sich dann zeigte, da\u00df der Chlorgehalt dieser Pr\u00e4parate sich durch langes Auswaschen mit kaltem Wasser ganz erheblich herabdr\u00fccken l\u00e4\u00dft. Deutliche Krystallisation wurde niemals erhalten, die Pr\u00e4parate erschienen nach dem Trocknen bald dem M\u00f6rner-H\u00e4min \u00e4hnlich, bald hatten sie ganz das \u00c4u\u00dfere des H\u00e4matins. Es geht aus unsern Versuchen nicht hervor, da\u00df die Konzentration der Natronlauge oder die Dauer ihrer Einwirkung hierauf einen Einflu\u00df gehabt hat. Sicher erwiesen wurde aber, da\u00df die Temperatur, bei welcher die Ausf\u00e4llung des H\u00e4mins durch Salzs\u00e4ure bewirkt wurde, von gro\u00dfer Bedeutung ist. Alle Pr\u00e4parate, die bei 50\u00b02) oder nach Sie wert bei 72\u00b0 hergestellt wurden, erwiesen sich in verd\u00fcnntem Ammoniak l\u00f6slich, sobald aber die alkoholische L\u00f6sung zum Sieden gebracht worden war, fiel auf Zusatz von Salzs\u00e4ure ein \u00abH\u00e4min\u00bb heraus, das sich nur noch zum Teil in kalten Alkalien l\u00f6ste.\nEine \u00fcmscheidung von Pr\u00e4paraten, die wir nach Sie werts Methode hergestellt haben, ist mir nicht gelungen; endlich wurde festgestellt, da\u00df diejenigen von ihnen, die aus lange mit Natronlauge in Ber\u00fchrung gebliebenem Farbstoff erhalten worden waren, sich bei der Behandlung mit 10\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure wie\n*) Vgl. S. 199 im 3. Teil.\n* * *) Marchlewski, Bull, de l\u2019Acad. des sciences de Cracovie. 1904. S. 797.","page":220},{"file":"p0221.txt","language":"de","ocr_de":"221\nBeitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\n\te\t\u00bb a 5 sg- Ol\ti(S\nDurch 10\u00b0/oige HCl bei 130\u00ae abge- spalt. Eisen\t5\tl 1 1 1 ^ l 1 \u2022o\tC\u00cf \u2022\nln Am- moniak\tl\u00f6slich nur. z.Teil l\u00f6slich fast unl\u00f6sl. leicht l\u00f6s- lich |\nChlorgehalt nach langem Auswaschen und nach Trocknen im Vakuum\t\u00a9i\tq\tr* $\t1\t$\t| \u00bbo\t>\u00a9\t\u00bbo\t\u00bbcf iS\tt\t'\tc\u00bb - n -v\t\u00bb\t\u00ae q \u00a9a\t| oo **\tto\t\u00abh co \u00bbcf of\tof\n! ' '\u25a0 Menge und Habitus des erhaltenen \u00abH\u00e4mins\u00bb\tS *\t.2 cf \u00ce55? S\tg'\tg *\t8 i s\t2\t2 q\tq. q o oi\ti\u00df c i> .\tOl\t-rf of 01 Of- CG O\u00ce\nccm Salzs\u00e4ure und ihr Prozcnt- gehalt\t-\u00ae.\t.\u00ae\t\u00ae\t\u00a9\to.\t' ^\tO\tO\to\tO\t\u00a9\to\t'*\t-y\t' 22\t\u00a32\tiS\tiS\t*5\t\u00bbo\t\u00bbo\t\u00bbo OQ\top\tOl\tOl\tOl\tOl\t01\tOl\t01\tOl \u201c\tvH\twH\ti\t,\t_\t_(\nTem- pera- tur der L\u00f6- sung\ts 8 i\t8 S ii 8\nVolu- men der alko- hol. L\u00f6- sung\tI \u00a71111 1 1 | {\nDie F\u00e4llung wird chlorfrei ge- waschen mit\t\"*5 4\u00bb\to \u00bb\t*\t*\t' o\t*\t\u00bb\t*\t,\tj, <\t< *\tcs U\tCC\nZur F\u00e4llung n\u00f6tige Menge BaCl, + 2H,0\t\u201c * \u00ab\t\u00e8 o !\u201c\u00ef \u00ab \u00ab N N |\u00e9 1 \u00ab2 J *\nAuf- bc- wahrungs* zeit der alkalischen L\u00f6sung\tDie alkalische L\u00f6sung wird sogleich nach der Herstellung verarbeitet 8 Tage 14\t\u00bb 8 \u00bb 8 \u00bb 10 . \u00bb 10 * j\nccm Natron- lauge und. \"/\u00ab-Gehalt an NaOH\tOl\tN\tN\tW\tOl\tO Ol\tOl O\tOl o\to\tcf\tcf\tcf\tcf\tcf ' VH\tcf\n! g H\u00e4- min\t' **\t**\t\u00ab*'*#'\u2022*\t**\tN*.\t.*\nNr. des Ver- suchs\t** OJ CC ^ iC X\tQQ Ci O","page":221},{"file":"p0222.txt","language":"de","ocr_de":"William K\u00fcsler,\n222\nH\u00e4matin verhielten, d. h. ca. 80 \u00b0/o des Eisens verloren, w\u00e4hrend ein anderes Pr\u00e4parat, bei dem die alkalische L\u00f6sung sofort nach der Herstellung durch Chlorbarvum gef\u00e4llt worden war, nur 50\u00ae/o des Eisens abgab, also eine Mittelstellung einnahm. *)\nIch lasse die Aufzeichnung der Versuche tabellarisch folgen\u00bb) und bemerke, da\u00df der Schlamm des aus 4 g H\u00e4min hergestellten Baryumsalzes gew\u00f6hnlich mit 400 ccm Alkohol, dem 1 ccm konzentrierte Schwefels\u00e4ure zugesetzt war, in eine Flasche gespritzt und dann ca. 30 Minuten gesch\u00fcttelt wurde. Nach dem Filtrieren wurde mit 50 ccm Alkohol nachgesp\u00fclt. .\nAnalytische Belege zur Versuchsreihe II.\nNr. 1 u. 2. 0.1632 g Substanz (110\u00bb): 0.3731 g C0\u201e 0,0776 g H,0 und 0,0199 g Fe203 = 62,35\u00b0\u00ab C. 5.32\u00b0,,> H und 8,5 V Fe. 0,1585 g Substanz (120\u00b0): 0,0333 g AgCl und 0,0211 g Fe 0 = \u00f6,2\u00b0/a CI und 9,3\u00b0/\u00ab Fe (Carius).\n0,2863 g Subst. (120\u00b0): 0,0504 g AgJ =* 2.17\u00b0/\u00ab C,H5 (Zeisel).\nNach langem Auswaschen mit kaltem Wasser:\n0,1843 g Substanz: (Vak. u. 100\u00b0) 0,0369 g AgCl und 0,0259 g Fe.O, = 4,95\u00b0/\u00ab CI und 9,84\u00b0/o Fe.\n0.9826 g Substanz (100\u00b0) mit 10 ccm HCl (10\u00b0/\u00abig) 3 Stunden auf 130\u00b0 erhitzt, wobei keine Spur von H\u00e4matoporphyrinbildung zu bemerken war, hatten abgegeben : 0,0616 g Fe203 = 0,04312 g Fe oder bei Annahme von 8,5\u2022/\u2022\u25a0\u25a0Fe: 51,6\u201c\u00ab der vorhandenen Menge (0,0835 g).\nNr. 3 u. 4. .\u00ab) 0.1356 g Substanz (110\u00b0): 0,3076 g C02 und 0.0626 g H.O \u2014 61,87\u00b0/\u00ab C und 5,16\u00b0/\u00ab H.\n0,2345 g Subst. (110\u00b0): 0,0474 g AgCl und 0,0294 g Fe,0, = 5,0\u00b0/\u00ab CI und 8,7 \u201c/\u00ab Fe.\n0.3525 g Subst. (110\u00b0): 0,0933 g AgJ = 3,26\u00b0/\u00ab C,H5.\n\u00df) Nach 14t\u00e4gigem Auswaschen mit kaltem Wasser: 0,1567 g Substanz (Vak. u. 100\u00b0): 0,3578 g C04 und 0.0776 g H.O = 62,56\u00b0/\u00ab C und 5,54\u00b0/\u00ab H.\n0,1787 g Subst. (Vak. u. 100\u00b0) : 0,0287 g AgCl und 0,0234 g Fe,03 = 3.97\u00b0\u00ab CI und 9,16 * \u00ab Fe.\nT) Das Pr\u00e4parat l\u00f6st sich nur zum Teil in kaltem verd\u00fcnnten (l\u00b0/oigem) Ammoniak, die Abtrennung des Ungel\u00f6sten bereitete ^Schwierigkeiten, weil selbst starkes Filtrierpapier\n') Vgl. Tabelle, S. 187, Nr. VII. Versuch 2 und 3.\n*) Seite 221","page":222},{"file":"p0223.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t223\n(Nr, 311 von Dreverhoff) diese Substanz nicht v\u00f6llig zur\u00fcckhielt und im Filtrat sich dann nach l\u00e4ngerem Stehen wieder im Absatz zeigte. Der Filterr\u00fcckstand wurde mit l\u00b0 oigem Ammoniak v\u00f6llig ausgewaschen, dann im Vakuum getrocknet.\n0,1996 g Substanz (100\u00b0): 0,4651 g C04 und 0.1006 g H\u201e0 = 63,55 \u00b0/o C und 5,64% H.\n0,2500 g Substanz (100\u00b0): 0,0059 g AgCl und 0,0341 g FefO,\n= 0,58% CI und 9,54% Fe.\n0,2127 g Substanz (100\u00b0): 0,0054 g AgCl und 0.0297 g Fe,Ot = 0.63% CI und 9,77% Fe.\n0,3507 g Substanz (100\u00b0): 0,1361 g AgJ = 4,8% C*HS (Zeisel).\nWie zu erwarten, zeigt also der in verd\u00fcnntem Ammoniak nicht l\u00f6sliche Teil des Pr\u00e4parats, in welchem ein Ester vorliegen mu\u00df, gegen\u00fcber dem Gesamtpr\u00e4parat einen erh\u00f6hten Gehalt an Kohlenstoff, Wasserstoff und \u00c4thyl.\nEs verh\u00e4lt sich bei der Behandlung mit 10 \u00b0/oiger Salzs\u00e4ure im Rohr bei 130\u00b0 ganz wie H\u00e4matin, d. h. es wird der gr\u00f6\u00dfte Teil des Eisens dabei abgespalten.\n0,9600 wurden mit 10 ccm 10\u00b0/oiger HCl 3 Stunden auf 130\u00b0 erhitzt, wonach sich in den Filtraten und Waschw\u00e4ssern fanden: 0,0837g Eisen als Ferrosalz, 0,0857 g Fe, als Fe20;t gravimetrisch nach der Oxydation bestimmt. Legen wir den durch die Analyse ermittelten Gehalt von 9,6 \u00b0/o Eisen zugrunde, der wohl etwas zu hoch ausgefallen ist, so enthielten die 0,96 g: 0,09216 g Eisen, wonach 93\u00b0/o des vorhandenen Eisens abgespalten sind.\nDie unter II 1\u20142 resp. 3\u20144 beschriebenen Pr\u00e4parate lie\u00dfen sich nach der Methode von Schalfejeff nicht umscheiden: die diesbez\u00fcglichen Versuche wurden mit je 1 g ausgef\u00fchrt, beim Sch\u00fctteln mit je 1 g Chinin und 25 ccm Chloroform trat restlose L\u00f6sung ein, nach dem Eintr\u00e4gen in 150 g mit Kochsalz ges\u00e4ttigten Eisessig von 105\u00b0 wurden aber weder beim Erkalten noch nach Verjagen des Chloroforms Abscheidungen erhalten. Dagegen wurde nach Abdestillation des gr\u00f6\u00dften Teils der Essigs\u00e4ure und Eintr\u00e4gen des Restes in 1\u00b0 \u00bbige Salzs\u00e4ure wieder eine reichliche F\u00e4llung gewonnen, in der wiederum (vgl. Seite 170) das Chlor recht festgebunden war.","page":223},{"file":"p0224.txt","language":"de","ocr_de":"224\nWilliam K\u00fcster,\nMit kaltem Wasser chlorfrei gewaschen enthielt die Substanz 2,44\u00bb,, CI (0,2176 g (100\u00ab): 0,0215 g AgCl); mit hei\u00dfem Wasser wurde nur wenig CI' herausgenommen, nach dieser Behandlung wurden noch 2,415\u00bb/\u00ab CI gefunden (0,2406 g (100\u00bb)-0,0235 AgCl und 0,0303 Fe,Os = 2,415 \u00bb/, CI und 8,81 \u00bb/, Fe).\nNach dem L\u00f6sen in Ammoniak und F\u00e4llen mit verd\u00fcnnter Salpeters\u00e4ure enthielt die Substanz endlich immer noch 1 84\u00bb/\u00bb Chlor (0,2400 (100\u00bb): 0,0179 AgCl und 0,0277 Fe.0 und 1,84\u00bb;\u00bb CI und 8,08\u00bb/\u00ab Fe).\nNr. 5. 0.1987 g Substanz (110\u00bb): 0,4583 g CO, und 0,1013 g H,0.\n= 62,9 \u00b0/o C und 5,7 #/o H.\n0.2100 g Substanz (i. Vak. neben KOH, 110\u00bb): 0,0451 g AgCl und 0,0254 g Fe,0, = 5,.')\u201d/, CI und 8,46\u00ab;. Fe.\nNach 8t\u00e4gigem Auswaschen mit kaltem Wasser:\n0.2211 g Substanz (Vak. u. 100\u00ab): 0,0173 g AgCl = 1,93\u00bb/. CI.\nNr. (I. 0,1003 g Subst. (110\u00bb): 0,3622 g CO\u201e 0,0794 g H,0, 0,0207 g Fe,0, = 61,62\u00bb/. C, 5,4\u00bb,. H, 9,03\u00bb/\u00bb Fe.\n0,1878 g Substanz (110\u00bb): 0,4256 g CO, und 0,0891 g H/J = 61,8\u00bb/. C und 5,31\u00bb/. H.\n0.3760 g Substanz (Vak. u. 110\u00bb): 0,0713 g AgCl = 4,7\u00bb/. Chlor.\nNach langem Auswaschen mit kaltem Wasser:\n0,3656 g Substanz (Vak. u. 110\u00bb): 0,0450 g AgCl -- 3,04\u00bb/. CI.\nNr. 7. 0,3319 g Substanz (Vak. u. 110\u00ab): 0,0756 g AgCl - 5,58\u00bb/. CI. Nach ersch\u00f6pfendem Auswaschen mit kaltem Wasser: 0,3652 g Substanz (Vak. u. 110\u00bb): 0,0770 g AgCl = 5,2\u00bb/. CI und\nu,0436 g Fe,0, = 8,35 \u2022/. Fe.\nNr. 8. 0,1730 g Substanz (110\u00ab): 0,3924 g CO, = 61,86\u00ab;. C.\n0,1342 \u00bb\t.\t(HO\u00bb); 0,3024 g CO\u201e 0,0639 g H,0 und\n0,0168 g Fc,0, = 61,45\u00ab/. C, 5,33\u00bb/. H und 8,75\u00bb/. Fe. 0.109, g Subst. (HO\u00bb): 8,32 ccm N bei 20\u00ab, 746 mm B. = 8,64\u00bb/. N. 0,2142 \u00bb\t.\t(12 Tage ausgewaschen): 0,0210 g AgCl und\n0,0268 g Fe,0, = 2,47\u00bb/. CI und 8,75\u00bb/. Fe.\nO.8600 g Subst. wurden mit 12 ccm 10\u00bb/.iger HCl 3 Stunden auf 130\u00ab erhitzt, hierbei wurden abgespalten : 0,1054 g Fe,0, (gravim. nach Oxydation durch HN03 bestimmt) = 0,0738 g Fe. Da 0,8655 X 0,0875 = 0,0757 g Fe vorhanden waren, sind 97,5 \u00b0/o des Eisens abgespalten worden.\nNr. 9. 0,1905 g Subst. : 0,4349 g CO, u. 0,0900 g H*0 = 62,26> C u. 5,3\u00ae/o H 0.268 *\t\u00bb ; 20,83 ccm N bei 22\u00b0, 740 mm B. = 8,48 \u00b0/0 N.\n0.1740 \u00bb\t> : 0,0284 g AgCl und 0,0228 g Fe,03\n= 5,08 \u00b0/o CI \u00bb 9,17\u00b0/\u00ab Fe.","page":224},{"file":"p0225.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t225\nNr. 10. 01976 g Substanz (i. Vak. u. 110\u00bb): 0,4406 g CO, u. 0,0945 g H 0 = 61,5 \u00b0/o C und 5,35 % H.\n0.1479 g Subst. : 12,1 ccm N bei 21\u00bb, 743,5 mm B. = 8,63\u00bb/. N.\n0.\t2248 .\t> (sehr lange ausgewaschen): 0,0211 g AgCI\nund 0,0277 g Fe.0, = 2,32\u00bb;. CI und 8,62\u00bb/. Fe.\nEs seien anhangsweise noch zwei Versuche beschrieben, von denen der eine die Darstellung von \u00abH\u00e4min, aus dem Kalksalz, der andere die Gewinnung von Brom-H\u00e4min bezweckte.\n1.\tEin aus 4 g M.-H\u00e4min gewonnenes Kalksalz sollte durch oxals\u00e4urehaltigen Alkohol (300ccm + 1,2g entw\u00e4sserte Oxals\u00e4ure) zersetzt werden, was aber selbst beim schwachen Erw\u00e4rmen nur zum kleinen Teil gelang, erst auf Zusatz eines Tropfens konzentrierter Schwefels\u00e4ure trat der Farbstoff in die alkoholische L\u00f6sung \u00fcber, doch war eine 2. und 3. Behandlung n\u00f6tig, um wenigstens den gr\u00f6\u00dften Teil desselben zu extrahieren. Die alkoholischen Filtrate wurden hier siedend durch 25\u00b0/oige Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt, erhalten wurden im ganzen 2,0 g eines nicht krystallinischen und nur in Spuren in Ammoniak l\u00f6slichen \u00abH\u00e4mins\u00bb. Das Pr\u00e4parat wird kalt SO,\"- und Cl'-frei gewaschen, ersteres ist sehr bald erreicht, dagegen bedarf es lang fortgesetzter Behandlung, ehe das CI' entfernt ist.\n0.2070 g Substanz (i. Vak. u. 110\u00ab): 0,4805 g CO\u201e 0,1017 g H,0 und\n0,02o6 g Fe,0, (umgef\u00e4llt) = 63,3\u00bb;. C, 5,5\u00ab/. H, 8,65\u00ab/. Fo 0.1ol7 g Substanz (i. Vak. u. 110\u00bb): 11,3 ccm N bei 18,5\u00ab und 746 mm B.\n= 8,35 \u00b0/o N.\n0.186o g Substanz (i. Vak. u. 110') : 0,0205 g AgCI und 0,0237 g Fe A\n= 2,78 \u00b0/o CI und 8,71 > Fe.\t*\t18\n\u00dcber das Bromh\u00e4min.\nDie Methode von Siewert schien anf\u00e4nglich f\u00fcr die Herstellung eines Brom an Stelle von Chlor hallenden H\u00e4mins, besonders in gr\u00f6\u00dferen Mengen, sehr geeignet, da die von mir') angegebene Methode, wobei vom umkrystallisierten Oxyh\u00e4moglobin ausgegangen wird, nicht \u00fcberall ausf\u00fchrbar ist und auch die von Zaleski und Merunowicz\u00bb) benutzte Um-\n') Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. XXVII, S. 572. (189-1.)\n!) Bull, de l'Acad. des sciences de Cracovie, 1907. S. 641. Marcli-lewski und Helper (ebenda 1903, S. 797) haben ebenfalls versucht,","page":225},{"file":"p0226.txt","language":"de","ocr_de":"226\nWilliam K\u00fcster,\nScheidung von Aceth\u00e4min mit Hilfe Bromkalium haltenden Eisessigs einen erheblich gr\u00f6\u00dferen Aufwand an Material erfordert. Es wurde wie folgt verfahren : das aus 4 g H\u00e4min hergestellte Barvumsalz wurde Cl'-frei gewaschen, der noch feuchte Schlamm mit Hilfe eines Trichters mit weitem Ablaufrohr in eine Flasche gebracht und mit 400 ccm Alkohol (90\nein Bromh\u00e4min herzustellen es ist ihnen aber nicht gelungen, dasselbe in reinem Zustande zu erhallen. Es ber\u00fchrt daher seltsam, wenn Marc tile wski in seiner Monographie \u00fcber das Chlorophyll und den Blutfarbstoff (Braunschweig, bei Vieweg, S. 142) sagt, da\u00df es ihm o h n e S c h w i e r i g -keit gelungen sei, krystallisierte Bromh\u00e4mine darzustellen. Ich m\u00f6chte bei dieser Gelegenheit einige Angaben in dieser Brosch\u00fcre berichtigen; in meiner ersten Mitteilung \u00fcber das Bromh\u00e4min (s. o.) habe ich allerdings aus den Analysen auf die Formel C34H.uBrN40.,Fe -f- C,H-0H geschlossen, in der von Marchlewski zitierten Arbeit (diese Zeitschr., Bd. XL, S. 400 (1904)) sind sie auf C34H3304N4FeBr bezogen, auf Seite 394 findet sich dazu die Bemerkung, da\u00df danach nur eines der drei Pr\u00e4parate sich als rein erwiesen hat. Das umgeschiedene Bromh\u00e4min stellte sich nach Eigenschaften und Analysen als ein Mono\u00e4thylester dar, ihm kommt die Formel C;lliH^04N4FeBr zu. Die Angaben von Marchlewski, da\u00df mein Bromh\u00e4min vor dem Umkrystallisieren die Zusammensetzung C3JI;uBrN4Fe0(. CJl/lH, nach dem Umkrystallisieren die Formel ^Jl.i.^h^FeBr besa\u00df, sind also unrichtig.\nWenn Marchlewski ferner beim Artikel \u00abDehydrochloridh\u00e4min\u00bb schreibt; \u00abmit diesem Namen belegt K\u00fcster die Verbindung, welche von S c h a 1 f e j e f f, N e n c k i und Z a 1 e s k i h\u00e4ufig durch Einwirkung von schwachen Basen auf H\u00e4min erhalten wurde\u00bb, so erweckt er damit die Vorstellung, die genannten Forscher h\u00e4tten den K\u00f6rper bereits in H\u00e4nden gehabt oder sie h\u00e4tten wenigstens die Existenz desselben vorausgesetzt, wovon mir indessen nichts bekannt ist. Vielmehr r\u00fchrt die erste Vorstellung \u00fcber das Wesen der Umscheidung des H\u00e4mins nach Schalfejeff von mir her, indem ich das Dehydrochloridh\u00e4min als Zwischenprodukt dabei annahm. Die Umsetzung des H\u00e4mins mit schwachen Basen beruht aber wahrscheinlich einfach auf einer Salzbildung (vgl.R.Willst\u00e4tter, Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCLXXI, S. 50), obwohl die Abspaltung von Chlor nie ganz vermieden wei;den kann.\nDie Wiedergabe der Tatsachen an die Leser erscheint mir also durch Marchlewski entstellt. Ich f\u00fchre dies an, weil letzterer unl\u00e4ngst behauptet hat (Bioch. Z. Bd. XX, S. 464). \u00abich w\u00e4re zu kritisieren bez\u00fcglich der Art. meine Arbeiten dem Leser vorzulegen\u00bb. N\u00e4heres ist nicht angegeben, ich vermute, da\u00df auf eine Ver\u00f6ffentlichung von mir in den Ber. d. d. bot. Ges. 1904, Seite 339 gezielt ist. die von March-","page":226},{"file":"p0227.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs\t227\nGew.-Prozent), der 1 ccm konzentrierte Schwefels\u00e4ure enthielt, der noch am Filter und im Trichter h\u00e4ngende Rest ({es Salzes nachgespritzt, dann wurde eine Viertelstunde gesch\u00fcttelt, filtriert, mit 150 ccm Alkohol gewaschen, das Gesamtfiltrat zum Sieden\u2019 erhitzt und 6 ccm Bromwasserstoffs\u00e4ure (spez. Gew. 1,78) eingetragen. Das am n\u00e4chsten Tage abfiltrierte und dann S04\"-und Br-frei1) gewaschene Pr\u00e4parat erwies sich als amorph, stellte nach dem Trocknen ein leicht zerreibliches Pulver im Gewicht von 3,7 g2) vor und l\u00f6ste sich in verd\u00fcnntem kalten Ammoniak v\u00f6llig, trotzdem es aus siedender L\u00f6sung gef\u00e4llt worden war. Die Analyse er^ab noch einen zu geringen Brom-gehalt (8,04 \u00b0/o statt 11,5) und da nach meinen Erfahrungen ein typisches H\u00e4min nach Siewerts Methode vorerst nicht zu erhalten ist, wurden weitere Versuche einstweilen aufgegeben.\n0,2859 g Substanz (Vak. u. 110\u00b0): 0.0540 g AgBr und 0,0357 g Fe*Q,\n= 8,040/0 Br und 8,74\u00b0/o Fe.\nB. Versuche zur Darstellung von \u00abH\u00e4min\u00bb nach der von Eppinger angegebenen Methode.\nWir gingen von einem Pr\u00e4parat umgeschiedenen H\u00e4mins aus, das bei der Analyse die folgenden Werte ergeben hatte :\nlewski denn auch bereits angegriffen worden ist (ebenda 1906\nS. 140).\nEs beruht aber auf einem Mi\u00dfverst\u00e4ndnis, wenn Marchlewski glaubt, ich h\u00e4tte seine Verdienste um die Erkenntnis der Beziehungen zwischen Blatt- und Blutfarbstoff schm\u00e4lern wollen. Ich habe lediglich den Fehler begangen, ein Wort nicht gesperrt drucken zu lassen und zwar das Wort \u00abKonstitution\u00bb, denn nach wie vor halte ich aufrecht, da\u00df der erste Einblick in die chemische Konst itution der fraglichen Molekeln erst durch die Ermittelung der Struktur der H\u00e4matins\u00e4uren m\u00f6glich geworden ist. Da\u00df Beziehungen zwischen Chlorophyll und H\u00e4moglobin bestehen, konnte Marchlewski aus der frappanten \u00c4hnlichkeit der komplizierten Spektra des Phylloporphyrins einerseits, des H\u00e4ma-toporphyrins anderseits folgern, \u00fcber den Bau auch nur eines Teils der Molekeln dieser K\u00f6rper sagte ihm seine Methode nichts.\n') Wozu 8 Tage erforderlich waren.\n*) Aus dem Filtrat schied sich noch Farbstoff aus, nachdem der Alkohol zum Teil abdestilliert worden war ; derselbe war in verd\u00fcnnten Alkalien unl\u00f6slich.","page":227},{"file":"p0228.txt","language":"de","ocr_de":"228\nWilliam K\u00fcster,\n0,115 g Substanz geben 0,2632 g CO\u201e 0,0530 g H,0 und 0,0143 g Fe,0s 0,153 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t11,5 ecm N bei 15\u00b0, 746 mm.\n0.1500 >\tg\t\u00bb\t0,035 g AgCl und 0,019 g Fe,Os.\nEs erwies sich also als reines H\u00e4min C^HjjO^FeCl :\nBerechnet: 62,62\u00b0/o C, 4,91 \u00b0'o H, 8,59\u00b0/o N, 5.43\u00b0 o CI, 8,59\u00bb o Fe Gefunden: 62,4 \u00b0/o C, 5,1 \u00b0/o H, 8.6 \u00b0/o N, 5,7 \u2022/\u2022 CI, 8,6 \u00b0/o Fe (8,7 > aus der Asche).\nVersuch Nr. 1. 5 g dieses H\u00e4mins wurden in 500 g eiskalter Natronlauge, welche 3,75 g NaOH enthielt,1) gel\u00f6st, die L\u00f6sung durch ein Kreppfilter rasch in einen hohen Zylinder filtriert und das H\u00e4matin durch Zusatz von 23,5 g 20\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure abgeschieden, worauf zum Liter aufgef\u00fcllt wurde. Nach 12 Stunden hatte sich der Niederschlag abgesetzt, so da\u00df dekantiert werden konnte, was alsdann noch zweimal wiederholt wurde. Nun wurde das H\u00e4matin ein zweites Mal in Natronlauge gel\u00f6st, wobei nur die H\u00e4lfte der oben angegebenen Menge NaOH benutzt wurde, wieder durch die entsprechende Menge Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt und die Reinigung des Niederschlags zun\u00e4chst durch Dekantieren eingeleitet. Schlie\u00dflich wurde er auf ein geh\u00e4rtetes Filter gebracht, bis zur v\u00f6lligen Entfernung der S04\" durch Auslaugen mit eiskaltem Wasser war ein 5 t\u00e4giges Auswaschen erforderlich. Jetzt wurde der Schlamm 2 Stunden auf Flie\u00dfpapier gelegt, alsdann in ein Becherglas \u00fcbergef\u00fchrt, das eine Aufl\u00f6sung von 5 g Chinin in 200 ccm Chloroform enthielt, durch Umr\u00fchren f\u00fcr m\u00f6glichst vollst\u00e4ndige Aufl\u00f6sung gesorgt und die Masse schlie\u00dflich in einen Scheidetrichter gebracht, wozu ein Nachsp\u00fclen mit etwas Chloroform erforderlich war. Nach 3 st\u00e4ndigem Stehen hatten sich die Schichten getrennt, so da\u00df die Chloroforml\u00f6sung abgelassen werden konnte. Sie wurde mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und das Filtrat in 750 ccm mit Chlornatrium ges\u00e4ttigten Eisessigs, der inzwischen auf 110\u00b0 erw\u00e4rmt worden war, eingetragen, nachdem noch 2,5 ccm 25\u00b0 oige Salzs\u00e4ure hinzugegeben worden waren.\nAm n\u00e4chsten Tage war eine reichliche Abscheidung eingetreten, die aber nicht krvstallisiert erschien, sie wurde, als\n11 Also einen \u00dcberschu\u00df, es w\u00e4re nur 1 g erforderlich gewesen.","page":228},{"file":"p0229.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t229\nsich ihre Menge auch beim freiwilligen Verdampfen weiteren Chloroforms innerhalb 24 Stunden nicht vermehrte, filtriert, abgesaugt und mit Inniger Salzs\u00e4ure von der Mutterlauge befreit. Das Gewicht des erhaltenen Schlammes betrug nach 1 t\u00e4gigem Lagern auf Flie\u00dfpapier 11,5 g. Da 1,5 g desselben nach dem Trocknen \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0,4 g R\u00fcckstand gaben, waren also in dieser ersten Ausscheidung 3 g von den 5 g H\u00e4min enthalten.\nDie noch vorhandenen 10 g des Schlammes wurden nun von neuem mit Hilfe von 3 g Chinin und 100 ccm Chloroform gel\u00f6st, die im Scheidetrichter nach 5 st\u00e4ndigem Absitzen getrennte L\u00f6sung wie angegeben getrocknet und in 450 ccm mit Kochsalz ges\u00e4ttigten Eisessigs von 110\u00b0 eingetragen, nachdem diesem auch hier 2,5 ccm 25\u00bb/oige Salzs\u00e4ure zugegeben worden waren.\nAm n\u00e4chsten Tage war eine undeutlich krystallinische Abscheidung eingetreten, die Formen glichen nicht H\u00e4min-krystallen, das Gewicht betrug nach dem Reinigen und Trocknen \u2014 erst auf Flie\u00dfpapier, dann im Vakuum \u2014 1,9 g.'\nAuch hier gab die erste Mutterlauge nach v\u00f6lligem Verdampfen des Chloroforms keine weitere Abscheidung. Dagegen konnten aus beiden Mutterlaugen, die also von der ersten und von der zweiten Umscheidung stammten, nach Abdestillation des Essigs unter vermindertem Druck bis auf 100 ccm und Eingie\u00dfen des R\u00fcckstandes in ca. IV21 l\u00ae/oige Salzs\u00e4ure noch FarbstofTreste erhalten werden, deren Gewicht 1,1 resp. 0.8 g betrug.\nEs waren also von den 5 g H\u00e4min wiedererhalten worden 4,2 g, und zwar 1,9 g zweimal umgeschiedenes und 0,4 g einmal umgeschiedenes Produkt, daneben 1,9 g aiis den Mutterlaugen gewonnene Reste.\nBei der Analyse erhielten wir die folgenden Resultate:\na) Zweimal umgeschiederies Produkt 0,1528 g Substanz (Vak. u. 100\u00b0); 0,3163 g CO, und 0,0745 g H*0 = 61,81V C und 5,41 \u00ab 0 H.\n0,1654 g Substanz (110\u00b0): 13,8 ccm N 21,5\u00bb und 742 mm B =* 9,24\"/\u00bb N.\n0,1535 g Substanz (Vak. u. 110\u00b0): 0,354 g C02 und 0,774 g H.O und 0,0195 g Asche = 62.89\u00b0/\u00bb C, 5.6% H und 8.9\u00bb/\u00ab Fe.","page":229},{"file":"p0230.txt","language":"de","ocr_de":"230\nWilliam K\u00fcster.\n0.1771 g Substanz (Vak. u. 11U\u00b0): 0,0235 g AgCl und 0,0219 g Fe^03 = 3,28 \u00b0/o CI und 8,65\u00b0 o Fe.\nb) Einmal umgeschiedenes Produkt\n0.1059 g Substanz (Vak. u. 100\u00b0): 0,0238 g AgCl und 0,0245 g Fe\u201e03 = 3,0\u00b0 o CI und 8,75 \u00b0;o Fe.\nVersuch 2. Ganz \u00e4hnliche Erfahrungen machte mein Assistent Lacour, der unter den soeben beschriebenen Bedingungen 10 g H\u00e4min verarbeitete und ein zweimal umgeschiedenes Pr\u00e4parat von \u00abEppinger-H\u00e4min^ in geringer Menge erhielt, das ebenfalls nur ganz undeutlich krystallisiert erschien und auch nach der Analyse kein reines H\u00e4min vorstellte.\n0.2127 g Substanz (Vak. u. 120\u00b0): 0,0385 g AgCl und 0,0265 g Fe*09 = 4,24 g CI und 8,7 \u00b0/o Fe.\nUnter den angegebenen Bedingungen und bei Verwendung der angegebenen Mengen ist es also nicht m\u00f6glich gewesen, H\u00e4min aus H\u00e4matin zur\u00fcckzuerhalten, geschweige denn in quantitativer Ausbeute. In den Mutterlaugen bleiben vielmehr immer, wie es von Nencki und Zaleski angegeben worden ist, wie es Zeynek1) neuerdings wieder best\u00e4tigt hat, nicht unbedeutende Mengen von Farbstoff gel\u00f6st. Bei der Umscheidung von H\u00e4min erh\u00e4lt man nun h\u00e4ufig noch eine zweite Krystallisation, wenn aus den Mutterlaugen der ersten, die sich im Verlauf von 12\u201424 Stunden abgesetzt hat, das Chloroform langsam verdampft. Ich erw\u00e4hnte bereits, da\u00df bei dem ersten Versuche eine solche nicht beobachtet werden konnte, da\u00df man aber nach Abdestillation der Essigs\u00e4ure die noch gel\u00f6sten Teile durch Eingie\u00dfen in 1 \u00b0/oige Salzs\u00e4ure zur Abscheidung bringen konnte, und will noch die Analyse eines solchen Pr\u00e4parates anf\u00fcgen, das mit kaltem Wasser chlorfrei gewaschen worden war.\n0.1704 g Substanz (120\u00b0): 0,3738 g C0\u201e 0,0875 g H\u201e0 und 0,0202 g Fe*03 = 59,83\u00b0/o C, 5,7 \u00b0/o H und 8,29 \u00b0/o Fe.\n0.2040 g Substanz (Vak.) : 0,0415 g AgCl und 0,0224 g Fo203 = 5,03 \u00fc/o CI und 7,69\u00b0/o Fe.\nWir finden hier also mehr Chlor, als in der ersten Abscheidung, und dieses Chlor erwies sich auch hier fest gebunden, der Gehalt des Produkts an Eisen ist dagegen vermindert, also\nM Diese Zeitschrift, Bd. XLIX, S. 475 (1906).","page":230},{"file":"p0231.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge ziu Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t231\ndasselbe Verh\u00e4ltnis, wie in den auf Seite 170 beschriebenen analog hergestellten Pr\u00e4paraten.\nVersuch 3. Da bei den Versuchen t und 2 mit verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig gro\u00dfen H\u00e4minmengen operiert worden war, wodurch sich ein l\u00e4ngeres Verweilen des Farbstoffs in alkalischer L\u00f6sung ergab, was die R\u00fcckverwandlung des H\u00e4matins in H\u00e4min m\u00f6glicherweise erschwert hatte, wurden in einer neuen Versuchsreihe nur 2 g Aceth\u00e4min in der beschriebenen Weise behandelt. Auch wurde hier zum Aufl\u00f6sen des H\u00e4matinschlammes eine gr\u00f6\u00dfere Menge von Chloroform, etwa 150 ccm, verwendet, was eine schnellere Abscheidung des Wassers zur Folge hatte.\nDas Gewicht der Abscheidung aus 2 Versuchen betrug hier 1,7 g, nach dem Verdampfen des Chloroforms hatte sich noch 1 g abgesetzt, nach Abdestillation des Eisessigs fielen beim Eintr\u00e4gen in l\u00b0/oige Salzs\u00e4ure noch 1,2 g aus, so da\u00df fast der gesamte Farbstoff wiedergewonnen wurde.\nDas zuerst erhaltene Pr\u00e4parat (2,7 g) erschien nicht deutlich krystallisiert, gab aber, ohne noch einmal umgeschieden zu werden, bei der Analyse Werte, die mit den f\u00fcr H\u00e4min berechneten nahezu \u00fcbereinstimmen.\n0.1K63 g Substanz (105\u00b0): 0,4197 g CO, und 0,0813 g H,0 = 62,05 \u00b0/\u00fc C und 4,85 \u00b0/o H.\n0.1379 g Substanz (Yak.): 10,13 ccm N bei 13,4\u00b0 und 746,5 mm B\n= 8,4\u00b0/o N.\n0,2075 g Substanz (100\u00ae): 0,047 g AgCl und 0,0258 g Fe,Oa = 5,6 V CI und 8,7% Fe.\n0,2073 g Substanz (Vak. u. 105\u00ae): 0,0433 g AgCl = 5,17\u00b0/o CI.\nVersuch 4. Endlich wurde noch ein weiterer Versuch unter Verwendung von Ammoniak anstelle der Natronlauge gemacht, da es nicht unm\u00f6glich war, da\u00df die schw\u00e4chere Basis einen geringeren Einflu\u00df auf das H\u00e4matin aus\u00fcben werde. Hier wurden 2 g H\u00e4min in 200 ccm Wasser und 3 ccm 20 \u00b0/oigen Ammoniaks gel\u00f6st, das Filtrat durch 100 ccm 2\"/oige Schwefels\u00e4ure gef\u00e4llt und im \u00fcbrigen, wie beim ersten Versuch beschrieben worden ist, verfahren. Der nach der zweiten F\u00e4llung erhaltene H\u00e4matinschlamm mu\u00dfte 3 Tage lang ausgewaschen werden, bis das Waschwasser S04\"-frei war, der Schlamm wurde \u00fcber Nacht auf Filtrierpapier liegen gelassen und dann","page":231},{"file":"p0232.txt","language":"de","ocr_de":"232\nWilliam K\u00fcster,\nmit Hilfe von 2 g Chinin und im ganzen 200 ccm Chloroform in L\u00f6sung gebracht. Diese L\u00f6sung wurde dann getrocknet und in 300 ccm mit Kochsalz ges\u00e4ttigten Eisessig von 1050 eingetragen. Nach 24 Stunden hatten sich dann sehr kleine, zu kugelf\u00f6rmigen Gebilden zusammengetretene Krystalle im Gewicht von 1 g abgeschieden, nach dem Verdampfen des Chloroforms wurden noch 0,1 g, aus der essigsauren L\u00f6sung nach dem angegebenen Verfahren noch 0,4 g wiedergewonnen.\nIn den zuerst ausgeschiedenen Krystallen konnte, schon nach der Form zu urteilen, typisches H\u00e4min nicht vorliegen, die Analyse ergab einen merkw\u00fcrdig hohen Gehalt an Chlor: 0,1953g Substanz (Vak. u. 100\u00b0): 0,0517 g AgCl = 6,54\u00b0/o CI (Carius).\n0.2012 g Substanz (Vak. u. 100\"): 0,0495 g AgCl = 6,08\u00b0/o CI und 0,0255 g Fe/), = 8,87 > Fe.\nDas Verhalten gegen 10\u00b0/oige Salzs\u00e4ure bei 130\u00b0 (vgl. Teil II, S. 187) ergab endlich mit aller Sch\u00e4rfe, da\u00df auch in diesen Pr\u00e4paraten kein H\u00e4min zu suchen ist.\nZusammenfassung.\n1.\tDie nach der Methode von Eppinger von uns hergestellten \u00abH\u00e4min\u00bb-Pr\u00e4parate erwiesen sich nicht als typisches H\u00e4min.\n2.\tDie nach der Methode von Sie wert von uns hergestellten H\u00e4mine d\u00fcrften typisches H\u00e4min enthalten, aber im Gemenge mit anderen \u00e4hnlichen K\u00f6rpern.\n3.\tJe l\u00e4nger H\u00e4matin in alkalischer L\u00f6sung verweilt hat, desto schwieriger ist typisches H\u00e4min daraus wieder zu ge-gewinnen.\n4.\tDie durch Zersetzung des H\u00e4matinbaryums durch Schwefels\u00e4ure und Alkohol bereitete L\u00f6sung des H\u00e4matins gibt durch Salzs\u00e4ure bei 50\u201472\u00b0 ein in verd\u00fcnnten Alkalien l\u00f6sliches Produkt, bei ca. 80\u00b0 ein zum Teil verestertes, d. h. alkaliunl\u00f6sliches \u00abH\u00e4min\u00bb.\n5.\tAbschnitt.\nUber die Valenz des Eisens in den Komponenten des Blutfarbstoffs und die Beziehungen derselben zu den Modifikationen des H\u00e4moglobins.\nDie in den vorhergehenden Abschnitten beschriebenen Versuche haben den nach meiner Ansicht noch ausstehenden","page":232},{"file":"p0233.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t233\nBeweis daf\u00fcr geliefert, da\u00df ina H\u00e4min und'im H\u00e4matin Ferriverbindungen vorliegen: denn die Tatsache, da\u00df das Eisen bei der Einwirkung von Schwefels\u00e4ure auf die genannten K\u00f6rper als Ferrosulfat auftritt, sprach an und f\u00fcr sich gegen diese Annahme und die Beobachtung, da\u00df bei der Abspaltung des Eisens durch Bromwasserstoff sowohl Ferro- wie Ferrisalz aufgefunden wurde, lie\u00df den Schlu\u00df zu, da\u00df wir es im H\u00e4matin^ wie Hoppe-Seyler es ja auch formuliert hat, mit einem Molek\u00fcl C68H;o010N8Fe, zu tun haben, welches das Eisen sowohl als Ferro- wie als Ferriverbindung enthalten konnte.*) Die \\on Zaleski8) ausgef\u00fchrte Darstellung des hydrogenisierten H\u00e4mins, wobei das Eisen als Ferroacetat in die organische Substanz eintrat, war auch kein Beweis f\u00fcr den dreiwertigen Zustand des Eisens. Endlich konnte mich auch die Angabe Eppingers,*) wonach das Eisen nur als Ferriverbindung vorhanden sein soll, nachdem zum Zwecke der H\u00e4matoporphyrin-darstellung die Herausnahme durch Eisessig-BromwasserstolT b\u00e9werkstelligt worden war, nicht \u00fcberzeugen, zumal n\u00e4here Angaben vollst\u00e4ndig fehlen. Solche waren gerade da. am Platze, wo es galt, \u00e4ltere Angaben zu berichtigen, d. h. es mu\u00dften die Bedingungen erprobt und geschildert werden, unter denen ein f\u00fcr allemal das neue Resultat er\u00fcbrigt werden konnte. Solange das nicht geschehen war, behielt die vereinzelte Beobachtung den Stempel des Zuf\u00e4lligen, das gilt f\u00fcr Eppingers Angabe ebenso wie die von mir selbst gemachte, da\u00df einmal das Eisen nach der Abspaltung aus dem H\u00e4matin als Ferriverbindung angetroffen wurde.4) Nachdem aber festgestellt\n\u25a0\u2019 bd* lege hier Wert auf die Doppelzahl der- Eiscnatome; da im H\u00e4moglobin nur ein Atom Eisen enthalten isf, vgl. H\u00fcfner u. Gansser, Arch. f. [Anat. u. Physiol.] 1807, S. 209, so m\u00fc\u00dfte bei der Abspaltung der eisenhaltigen Komponente eine Polymerisation erfolgen. An diese \u2022 l\u00f6glichkeit habe ich einige Zeit gedacht, namentlich als Willst\u00e4tter 'Ber. d. d. chem. Ges., Bd. XU, S. 1465,1908) darauf hingewiesen hatte, da\u00df in vielen organischen Farbstoffen wie auch im Berliner Blau stets ein tlement in zwei verschiedenen Oxydationsstufen auftritt.\n2)\tDiese Zeitschrift, Bd. XL1II, S. 11.\n3)\tDissertation, M\u00fcnchen 1907, S. 24.\n*) Mit wie wenig \u00dcberlegung Eppinger zu Werke gegangen ist, Hoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXVI.\t16","page":233},{"file":"p0234.txt","language":"de","ocr_de":"234\tWilliam K\u00fcster,\nworden war, da\u00df immer nur ein kleiner Teil des Eisens, nicht etwa die H\u00e4lfte, als Ferriverbindung in der L\u00f6sung sich vorfand, nachdem des weiteren festgestellt war, da\u00df Ferrisalze auch in saurer L\u00f6sung1) oxydierend auf das H\u00e4matin wirken, kann es als erwiesen gelten, da\u00df das Eisen prim\u00e4r als Ferriverbindung abgespalten wird und das Auftreten von Ferrosalz auf einen sekund\u00e4ren Proze\u00df zur\u00fcckgef\u00fchrt werden mu\u00df. Das Eisen ist also im H\u00e4min und H\u00e4matin dreiwertig, und zwar d\u00fcrfte es im H\u00e4min als Chlorferriradikal in die organische Substanz an die Stelle zweier Wasserstolfatome getreten sein. So haben es zuerst Nencki und Zaleski* *) angenommen, und ich habe mich dieser Anschauung angeschlossen, nachdem ich zuerst im H\u00e4min einen K\u00f6rper erblickte, in welchem das Chlor am Kohlenstoff hafte. Diese Anschauung veranla\u00dfte mich, die Abspaltung von Chlorwasserstoff durch Anilin zu versuchen, und f\u00fchrte mich zur Auffindung des Dehydrochloridh\u00e4mins. Nun geht aber aus allen Eigenschaften des letzteren hervor, da\u00df es eine Mittelstellung zwischen H\u00e4min und H\u00e4matin einnimmt und sich in vielen Beziehungen dem letzteren mehr anschlie\u00dft als dem H\u00e4min. Ferner ist das nicht polymerisierte H\u00e4matin zweifellos die zum H\u00e4min geh\u00f6rige Base, d. h. im letzteren ist das Eisen an Sauerstoff gebunden, und die Analogie des Dehydrochloridh\u00e4mins mit dem H\u00e4matin findet ihren Ausdruck darin, da\u00df auch im ersteren die gleiche Bindungsart besteht. Die Herausnahme von Chlorwasserstoff ist also zwischen einem Hydroxyl und der Chlorferrigruppe erfolgt.3)\nals er gegen die Anh\u00e4nger des Ferrozustandes zu Felde zog, geht daraus hervor, da\u00df er selbst f\u00fcr das H\u00e4min die Formel ben\u00fctzt, welche die Zweiwertigkeit des Eisens voraussetzt. Ich habe mich in meinen letzten Abhandlungen der neuen Formel bedient, da ich bereits durch die unvollst\u00e4ndig gebliebenen Untersuchungen von Nicole (1905) zu der Auffassung gef\u00fchrt wurde, da\u00df die Vorgefundene Ferroverbindung sekund\u00e4ren Ursprungs sei.\n*) Die Oxydation des H\u00e4matins durch Ferricyankalium in alkalischer L\u00f6sung wurde schon 1898 von K\u00f6lle benutzt, um H\u00e4matins\u00e4ure zu erhalten.\n\u00bb) Ber. d. d. chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 1009 (1901).\n*) Diese Anschauung ist in der Dissertation von Lacour (W\u00fcrzburg 1907, S. 10) niedergelegt, sie findet sich ebenfalls in der mehrfach erw\u00e4hnten Dissertation von Epp in ge r.","page":234},{"file":"p0235.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t235\nF\u00fcr die Auffassung, da\u00df im H\u00e4min ein Salz im obigen Sinne vorliegt, spricht ferner die st\u00fcrmische Entwicklung von Chlorwasserstoff auf Zusatz von Schwefels\u00e4ure, wenn auch Beispiele bekannt sind, da\u00df sich K\u00f6rper mit Kohlenstoff-Chlor-bindung ganz gleich verhalten.1)\nWas den Ort der Bindung des Eisens anlangt, so erkl\u00e4rt sich nicht nur die Best\u00e4ndigkeit des H\u00e4matins gegen Alkalien und schlie\u00dflich auch gegen S\u00e4uren, sondern auch die Art und Weise, in welcher Eisen wie andere Metalle in das Mesoporphyrin durch Z ales ki wieder eingef\u00fchrt werden konnten, ohne Aufhebung der sauren Eigenschaften,2) nur durch die Annahme, da\u00df es Imidwasserstoffatome sind, die hier ersetzt werden.3) Und da\u00df nur das Imid von Pyrrolgruppen in Betracht kommt, folgt daraus, da\u00df sich das ganze H\u00e4matinmolek\u00fcl aus solchen auf baut, wie ja neuerdings wieder durch die Untersuchungen von Piloty4) dargetan worden ist; allerdings sind Verbindungen einfacher Pyrrole, in denen Eisen den Wasserstoff des Imids ersetzt, bisher nicht bekannt.\nWas die Ursache der sauren Eigenschaften des H\u00e4matins betrifft, so tritt neuerdings Willst\u00e4tter\u00bb) entschieden f\u00fcr das Vorhandensein zweier Carboxyle ein. In der Tat spricht eine ganze Anzahl von Beobachtungen f\u00fcr diese Ansicht, so die Bildung von Dialkylderivaten unter Bedingungen, die zu Estern f\u00fchren, ihre Unl\u00f6slichkeit in verd\u00fcnnten Alkalien und die M\u00f6glichkeit, sie leicht wieder zu verseifen; auch die glatte Umsetzung von H\u00e4matin undDehydrochloridh\u00e4min mit zwei Molekeln Alkali und die Beobachtung, da\u00df Kohlendioxyd aus solchen L\u00f6sungen das H\u00e4matin nicht ausfallt, d\u00fcrfen hier wohl an-gef\u00fchrt werden. Da\u00df umgekehrt H\u00e4matin aus Carbonaten\n*) Tritolylmethylchlorid spaltet z. B. durch HtS04 Chlorwasserstoff ab: Norris Americ. Chem. journ. Bd. XXXVIII, S.627; Chem. Zentralbl 1908, 1, S. 368.\n*) Bekanntlich lieferten auch die Ester des Mesoporphyrins unter den gleichen Bedingungen Metallderivate.\n\u2022) Nencki u. Zaleski nehmen eine Bindung mit dem Kohlenstoff an. Ber. d. d. chem. Ges., Bd. XXXIV, S. 1009 (1901).\n4) Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCLXVI, S. 237 (1909).\n6) Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCLXXI, S. 50 (1909).\n16*","page":235},{"file":"p0236.txt","language":"de","ocr_de":"*236\tWilliam K\u00fcster.\nKohlendioxyd nicht austreibt, spricht nicht gegen die S\u00e4urenatur, da Aminos\u00e4uren das gleiche Verhalten zeigen und zudem sichergestellt wurde, da\u00df sich saures Carbonat bildet, allerdings k\u00f6nnen auch bestimmte Phenole sich mit Carbonaten zu Salzen vereinigen.1) Gegen das Vorhandensein zweier Carboxyle spricht die Beobachtung, da\u00df zwei Monoalkylderivate und zwar der Monoamylester des H\u00e4mins2) und der Mono\u00e4thylester des Bromh\u00e4mins3 4) in Alkalien unl\u00f6slich sind, w\u00e4hrend die Tatsache, da\u00df ein Natrium sich in der w\u00e4sserigen L\u00f6sung als fester gebunden erweist wie das zweite Atom dieses Metalls, in der schw\u00e4cheren Natur eines zweiten Carboxyls ihre Erkl\u00e4rung findet. Hiermit steht denn auch in Zusammenhang, da\u00df die durch F\u00e4llungsreaktionen erhaltenen wasserunl\u00f6slichen Salze *) nicht ganz die erwartete Zusammensetzung besa\u00dfen. Auch sei daran erinnert, da\u00df selbst die niedermolekulare, allerdings dreibasische H\u00e4matins\u00e4ure mit den Erdalkalimetallen nicht normale Salze gibt und da\u00df auch hier auf vier Molek\u00fcle der S\u00e4ure nicht sechs, sondern nur f\u00fcnf Atome Calcium oder Baryum erscheinen ; es ist also sehr wohl denkbar, da\u00df bei dem hochmolekularen H\u00e4matin die Salzbildung ebenfalls nicht normal erfolgt, ganz davon abgesehen, da\u00df sich hier ja auch, wie bewiesen werden konnte, der Dispersit\u00e4tsgrad allm\u00e4hlich verringert, bei welcher Polymerisation auch die Carboxyle m\u00f6glicherweise eine Rolle spielen. Es ist nach allem das Vorhandensein zweier Carboxyle im H\u00e4matin mit hoher Wahrscheinlichkeit anzunehmen, w\u00e4hrend es zweifellos durch die ausgezeichneten Untersuchungen von Will st \u00e4lter5) dargetan wurde, da\u00df in den Derivaten des Chlorophylls Carboxyle vorhanden sind. Und da hier das Magnesium, wie exakt bewiesen wurde, nicht den Wasserstoff derselben ersetzt, sondern Imid-wasserstoff, liegt ein ganz sicherer Grund vor, dem Eisen des\n*) H. Meyer, Monatshefte f. Chemie, Bd. XXVIII, S. 1381 (1908).\n*) Nencki u. Zaleski, diese Zeitschr., Bd. XXX, S. 411 (1900).\n) W. K\u00fcster. Diese Zeitschr., Bd. XL, S. 400 (1904).\n4) Eine Wasseraufnahme kann hierbei nicht wohl mitspielfen, beim Baryumsalz m\u00fc\u00dften z. B. nicht weniger als 10 Molekeln eintreten.\n5j Liebigs Annalen der Chemie. Bd. CCCLXXI, S. 33 (1909).","page":236},{"file":"p0237.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstons.\t237\nH\u00e4matins eine entsprechende Stellung im Molek\u00fcl anzuweisen. Allerdings ist das Magnesium im Chlorophyll nicht so fest gebunden wie das Eisen im H\u00e4matin, es wird bekanntlich schon bei Zimmertemperatur durch Einwirkung von Oxals\u00e4ure aus der alkoholischen L\u00f6sung des Farbstoffs herausgenommen,1) w\u00e4hrend H\u00e4moglobin, durch oxals\u00e4urehaltigen Alkohol zerlegt,2) eine L\u00f6sung der eisenhaltigen Komponente gibt, aus der auf Zusatz von Salzs\u00e4ure H\u00e4min ausf\u00e4llt. F\u00fchrt man aber Eisen an die Stelle des Magnesiums, so erweist es sich ebenso fest gebunden wie im H\u00e4matin: eine L\u00f6sung von Phacophvtin in Eisessig gibt mit Ferrisalz eine Verbindung, aus der das Metall mit Salzs\u00e4ure, selbst beim Kochen mit starker S\u00e4ure nicht entfernt wird.3) So sprechen auch diese Befunde daf\u00fcr, da\u00df beide Metalle den gleichen Platz einnehmen.\nNun ist nach Willst\u00e4tter4) das Magnesium in den \u00ab Phyl-linen\u00bb komplex, d. h. mit Haupt- und Nebenvalenzen an die stickstoffhaltigen Gruppen des Molek\u00fcls gebunden \u00abin \u00dcbereinstimmung mit den Anschauungen von A. Werner und in Analogie mit den von H. Ley und L. Tschugaeff erforschten Metallderivaten verschiedener S\u00e4ureimide, des Biurets und des Dicyandiamidins\u00bb und auch das H\u00e4min ist als ein inneres Komplexsalz aufzufassen, wof\u00fcr nach Willst\u00e4tter namentlich die Unterschiede in den Spektren zwischen eisenhaltigen und eisenfreien Verbindungen der H\u00e4mingruppe sprechen. Da diese Vorstellung in der Tat mit allen Beobachtungen vorz\u00fcglich \u00fcbereinstimmt, z\u00f6gere ich nicht, sie zu akzeptieren, um so weniger, als auch das eingef\u00fchrte Eisen und das Silber sich als komplex gebunden erwiesen haben.\nWie im H\u00e4min die Chloroferrigruppe zwei Wasserstoffatome zweier Imidgruppen ersetzt, so im H\u00e4matin die Hydroxy-ferrigruppe, denn das letztere verh\u00e4lt sich zum H\u00e4min wie die Base zum Salz, wenigstens gilt dies f\u00fcr das von Zeynek 5)\n') Willst\u00e4tter, Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCLIV, S. 213.\n*) Rosenfeld, Arch. f. exp. Path. u. Pharmak., Bd. XL. S. 1'42 (1838'.\na)\tWillst\u00e4tter, Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCLIV, S. 224.\n*) Liebigs Ann. d. Chem., Bd. CCCLXXI, S. 47 (13031. .\nb)\tDiese Zeitschrift. Bd. XXX, S. 128 (1900).\t:","page":237},{"file":"p0238.txt","language":"de","ocr_de":"238\nWilliam K\u00fcster,\naus dem Blutfarbstoff durch Verdauung der Eiwei\u00dfkomponente hergestellte H\u00e4matin. Der noch feuchte Schlamm desselben wird in Aceton suspendiert und in kleinen Anteilen Salzs\u00e4ure hinzugesetzt (f\u00fcr 1 g ca. 0,06\u20140,08 g HCl). Rasch nach dem Salzs\u00e4urezusatz gehen die H\u00e4matink\u00f6rner in L\u00f6sung, die Fl\u00fcssigkeit erw\u00e4rmt sich dabei in geringem Ma\u00dfe; nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung von pr\u00e4chtigen mikroskopischen H\u00e4minkrystallen, welche nach einigen Stunden beendet zu sein scheint*.1) Danach haben wir es mit einer typischen Salzbildung zu tun. Ein \u00e4hnliches Verhalten zeigt das aus dem H\u00e4min durch Einwirkung von Alkalien erhaltene H\u00e4matin nicht.\nDa\u00df auch mit Hilfe der zuerst von Sch alfej eff angegebenen Umscheidung aus solchem H\u00e4matin ein typisches H\u00e4min von uns nicht erhalten werden konnte, habe ich im 4. Abschnitt2) beschrieben. Allen Erfahrungen, auch denen, welche bei der Herstellung des Baryumsalzes gemacht wurden,3) entspricht am besten, in diesem H\u00e4matin ein durch Polymerisation4) aus dem Zeynekschen Verdauungsh\u00e4matin hervorgegangenes Produkt zu erblicken. Diese Umwandlung stellt sich namentlich bald in stark alkalischer L\u00f6sung, bei l\u00e4ngerem Verweilen auch in schwach alkalischer L\u00f6sung ein, beim Dehydrochloridh\u00e4rain d\u00fcrfte sie sogar bereits beim Auf bewahren des trockenen Pr\u00e4parats erfolgen. Es scheint mir also durchaus am Platze, f\u00fcr die beiden H\u00e4matine ein unterscheidendes Merkmal einzuf\u00fchren, und ich werde das Verdauungsh\u00e4matin, das weder mit einem Alkali in Ber\u00fchrung gekommen ist noch mit einer S\u00e4ure, denn auch in essigsaurer L\u00f6sung d\u00fcrfte die Polymerisation erfolgen, als a-H\u00e4matin, das auf dem Umwege \u00fcber das H\u00e4min hergestellte als \u00df-H\u00e4matin bezeichnen.\n\u2019) \u00c4hnliches beobachteten wir beim Dehydrochloridh\u00e4min, vgl. S. 171.\n*) Vgl. S. 214.\n3)\tVgl. S. 217.\n4)\tDie Stelle, an welcher die Polymerisation erfolgt, d\u00fcrfte im organischen Teil der Molekel zu suchen sein, allerdings ist das H\u00e4min als Derivat des F\u00e8rrichlorids anzusehen und auch dieses kann sich polymerisieren (A. Werner, \u00abNeuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorg. Chemie, S. 93).","page":238},{"file":"p0239.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t239\nDie Reduktion von h\u00e4matinhaltigen Fl\u00fcssigkeiten hat zuerst Stokes1) mit Hilfe der nach ihm benannten Reagenzien ausgef\u00fchrt, der hierbei entstehende K\u00f6rper wurde dann von Hoppe-Seyler,2) der ihn aus dem H\u00e4moglobin herstellte, H\u00e4mochromogen genannt. Eine Darstellung in gr\u00f6\u00dferen Mengen oder im reinen Zustande gelang ihm nicht, die Versuche scheiterten \u00aban seiner gro\u00dfen L\u00f6slichkeit und leichten Oxydation\u00bb. So wurde das H\u00e4mochromogen lediglich durch das charakteristische Spektrum seiner sauren3) resp. namentlich seiner alkalischen L\u00f6sung identifiziert.\nErst Zeynek4) ist es gelungen, wenigstens ein Salz des H\u00e4mochromogens in ann\u00e4hernd reinem Zustande herzustellen und zwar mit Hilfe von Hydrazin, auf dessen Verwendbarkeit zuerst Curtius5) hingewiesen hatte, sp\u00e4ter hat sich auch 1\u2018regl6) desselben Mittels bedient. Als geeignet, das H\u00e4matin zum H\u00e4mochromogen zu reduzieren, erwiesen sich ferner hydro-sehwefligsaures Natrium und dann namentlich Schwefelwasserstoff in alkalischer L\u00f6sung, die Hoppe-Seyler7) bei seinen Versuchen \u00fcber das Kohlenoxydh\u00e4mochromogen ben\u00fctzte. Als\n\u2018) Hoppe-Seylers Lehrbuch der physiol. Chem., S. 392.\n*) Med. ehern. Untersuchungen, S. 540.\n') H\u00e4matin l\u00f6st sich in saurem Alkohol besser als in Alkohol allein, was ich bisher darauf zur\u00fcckgef\u00fchrt habe, da\u00df sich z. B. ein leicht l\u00f6sliches schwefelsaures Salz bildet analog dem H\u00e4min, also ein Eisensalz. Da beim H\u00e4mochromogen eine \u00e4hnliche Salzbildung ausgeschlossen ist, halte ich es f\u00fcr sehr wahrscheinlich, da\u00df auch der organische Teil des Molek\u00fcls basische Eigenschaften besitzt und mit S\u00e4uren Salze zu bilden vermag. Das H\u00e4mochromogen wird als Ferroverbindung st\u00e4rker basisch sein als die Ferriverbindung \u00abH\u00e4matin\u00bb und demzufolge wird eine st\u00e4rkere Abschw\u00e4chung der sauren Teile hervorgerufen als im H\u00e4matin, bei dem sich vielleicht zwei Carboxyle mit zwei basischen Gruppen des Molek\u00fcls nahezu ausgleichen. M\u00f6glicherweise erkl\u00e4rt sich hieraus aueji die Tatsache, da\u00df das H\u00e4mochromogen Eisen leichter abspaltet als H\u00e4matin. Diese Anschauungen lassen sich bei der Aufsteilung eines Formelbildes ben\u00fctzen, worauf ich sp\u00e4ter zur\u00fcckkommen werde.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXV, S. 492 (1898). b) Journ. f. prakt. Chem., Bd. XXXIX, S. 43. e) Diese Zeitschrift, Bd. XL1V, S. 173.\n\u2019) Diese Zeitschrift, Bd. XIII, S. 47\u00ab (1882).","page":239},{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"240\nWilliam K\u00fcster,\nungeeignet zur Reduktion des H\u00e4matins fand Zeynek1) die schwellige S\u00e4ure.\n\u00dcberblicken wir diese Mittel, so f\u00e4llt ihre Verschiedenartigkeit in die Augen, und da alle im gleichen Sinne wirken, erscheint es mir ausgeschlossen, da\u00df es der organische Teil des Molek\u00fcls ist, der hierbei eine Ver\u00e4nderung erleidet. Am Eisen aber k\u00f6nnen sie sich alle in gleicher Weise bet\u00e4tigen, d. h. sie k\u00f6nnen die Ferriverbindung \u00abH\u00e4matin\u00bb zur Fernverbindung H\u00e4mochromogen reduzieren. Schwefelwasserstoff wirkt am besten, und es ist bekannt, da\u00df dieses Mittel Ferrisalze am vollst\u00e4ndigsten reduziert, w\u00e4hrend schweflige S\u00e4ure als unges\u00e4ttigter K\u00f6rper als ein weniger g\u00fcnstiges Agens erscheint und zudem die ausgesprochene F\u00e4higkeit besitzt, best\u00e4ndige komplexe Salze zu bilden, auch mit dem Eisen.2)\nIn der Tat hat bereits Hoppe-Sevler das H\u00e4mochromogen stets als Ferroverbindung angesprochen; einen Beweis f\u00fcr die Richtigkeit der soeben entwickelten Anschauungen bringen endlich die Analysen, welche Zeynek mit seinem H\u00e4mochromogenammonium3) ausgef\u00fchrt hat. Aus ihnen geht hervor, da\u00df zwei Molek\u00fcle H\u00e4matin bei der Reduktion ein Atom Sauerstoff verlieren, wir treffen also dasselbe Verh\u00e4ltnis an wie in anorganischen Ferri- und Ferro verbind ungen.4)\n') Diese Zeitschrift, Bd. XLIX, S. 481 (1906).\n*) A. Werner, Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der an-organ. Chemie (Braunschweig, bei Vieweg, 1909, S. 129).\n') Zeynek bezieht seine Analysen noch auf die Nenckische Formel C.,,H1204N4Fe f\u00fcr das H\u00e4matin; seine Befunde stimmen aber auch ganz gut auf das Monoammoniumsalz C34H3604N5Fe des H\u00e4mochromogens. das aus dem H\u00e4matin C34H3\u201e04N4Fe0H durch Wegnahme des Hydroxyls und Addition von 1 Mol. Ammoniak hervorgeht:\nBerechnet: 64,45\u00aboC, 5.58\u00b0/o H, 11,06\u00aeo N, 8,85\u00b0;.\u00bb Fe\nGefunden: 68,83\t5,66\t11,48\t9,25\nwenn man annimmt, da\u00df etwas mehr als ein Molek\u00fcl Ammoniak eingetreten ist.\n4) Ein sehr merkw\u00fcrdiges Verhalten zeigt das Pyridin dem H\u00e4matin gegen\u00fcber. Donogany und Robert wollen mit Hilfe desselben krystal-linisches H\u00e4mochromogen in mikroskopischen Pr\u00e4paraten erhalten haben und K. B\u00fcrker, dessen Monographie des H\u00e4moglobins in Tigerstedts Handbuch der physiologischen Methodik ich diese Angaben entnehme.","page":240},{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t241\nNach allem ist das H\u00e4mochromogen eine Fernverbindung und die Anlagerungen von Gasen, wie Sauerstoff, Kohlenoxyd1) und Stickoxyd, finden am Eisen statt, das hier eine H\u00e4uptvalenz noch disponibel hat.\nH\u00fcfner2) hat diese Frage noch als unentschieden hingestellt, aber schon die Tatsache, da\u00df sich das H\u00e4matopor-phyrin von.Nencki nicht unter den gleichen Bedingungen wie H\u00e4matin reduzieren l\u00e4\u00dft und nach der Behandlung mit Hydrazin z. B. Kohlenoxyd nicht anlagert,3) spricht f\u00fcr eine Beteiligung des Eisens.4) Des weiteren addiert die Ferriverbindung H\u00e4matin kein Kohlenoxyd, es d\u00fcrfte auch nicht m\u00f6glich sein, ein Peroxyd zu erhalten, w\u00e4hrend ein solches des H\u00e4mochromo-gens vielleicht einmal gefa\u00dft werden wird, denn nach -.Fellini-Meneghini5 6) findet zwischen Ferrosalzen und Wasserstoff-\nsagt, da\u00df die Krystallisationsf\u00e4higkeit des H\u00e4mochromogcns unter dem Einflu\u00df des Pyridins eine geradezu erstaunliche ist (S. 150) Zeynek (Diese Zeitschrift, Bd. XXX, S. 134) best\u00e4tigt diese Beobachtungen insoweit, als eine L\u00f6sung von H\u00e4matin in Pyridin nicht das Spektrum alkalischer H\u00e4matinl\u00f6sungen zeigt, aber auch nicht das H\u00e4mochromogen-spektrum, somit k*nn das Pyridin nicht zu den H\u00e4mochromogen bildenden Mitteln gez\u00e4hlt werden. Nun ist die L\u00f6slichkeit des H\u00e4matins in Pyridin zweifellos bedingt durch Salzbildung und somit gelangt das Pyridin, wenn auch nicht in direkte Bindung, so doch in unmittelbare N\u00e4he des Eisens, wodurch bereits m\u00f6glicherweise die Tendenz zur Bildung der Fernverbindung bewirkt werden k\u00f6nnte. Verbindungen des Eisens mit 3 Molekeln Dipyridyl (oder 3 Mol. Phenanthrolin) sind n\u00e4mlich unbest\u00e4ndig und lagern sich zu Fernverbindungen um. (Zitiert nach A. Werner. \u00abNeuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorg. Chemie, S. 72.V\n\u2022) Hoppe-Seyler, Diese Zeitschrift, Bd. XIII,S. 470, und H\u00fcfner und K\u00fcster,.Archiv f. [Anat. u.] Physiol., 1904, Suppl., S. 3,37.\n*) Archiv f. [Anat. u.j Physiol.. 1907, S. 469.\n') Ein nicht publiziertes Resultat von H\u00fcfner und mir.\n4) Aus den Untersuchungen von Manchot \u00fcber das Verhalten\nunges\u00e4ttigter Metallsalze gegen\u00fcber Gasen, wie CO, NO, C,H4 geht zudem hervor, da\u00df Metalle wie Eisen und Kupfer tats\u00e4chlich jene Gase anlagern k\u00f6nnen. (Liebigs Ann. der Chem., Bd. GCCL1X, S. ICK) (19081 und Bd. CCCLXX, S. 286 [1909],\n6) Zeitschr. f. anorg. Chem., Bd. LXII, S. 203; vgl. auch G. Just, Bei. d.Deutsch, ehern. Ges., Bd.XL, S. 3695, und L. Moeser und H. Birck, Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XLII, S. 4279; ferner W. Manchot, Zeit-","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"242\nWilliam K\u00fcster,\nperoxyd jedenfalls eine chemische Verbindung statt, w\u00e4hrend Ferrisalze eine solche nicht oder nur sehr langsam einzugehen verm\u00f6gen.\nDie f\u00fcr das H\u00e4matin entwickelten Anschauungen lassen sich auf den Blutfarbstoff selbst (das H\u00e4moglobin) \u00fcbertragen, da ganz sicher erwiesen ist, da\u00df die erw\u00e4hnten Additionen nicht am Globin, sondern an der eisenhaltigen Komponente stattfinden.1) Wie exakt bewiesen wurde, nimmt eine Molekel H\u00e4mochromogen eine Molekel Kohlenoxyd auf, und f\u00fcr eine Molekel H\u00e4moglobin gilt dasselbe Verh\u00e4ltnis. F\u00fcr letztere ist nun aber auch sichergestellt, da\u00df sie eine Molekel Sauerstoff addiert, die dann durch eine Molekel Kohlenoxyd verdr\u00e4ngt werden kann und an deren Stelle schlie\u00dflich eine Molekel Stickoxyd treten kann. Es ist also klar, da\u00df sich beim \u00dcbergang von H\u00e4moglobin in Oxyh\u00e4moglobin die eisenhaltige Komponente ebenfalls mit 02 beladet; geht diese Addition am Eisen vor sich, so entsteht ein H\u00e4mochromogenperoxyd (R > Fe -f 02 = R > Fe : : : 02), und dieser K\u00f6rper kann mit dem H\u00e4matin, das wir als Ferriverbindung erkannt haben, nicht identisch sein. Vielmehr haben wir im H\u00e4matin die Komponente des Meth\u00e4mo-globins vor uns, was mit allen in dieser Beziehung gemachten\nschrift f. anorg. Chem., Bd. XXVII, S. 420 (1901), und Annal, d. Chemie, Bd. C\u00c7CXXV, S. 105.\n\u2019) Es ist also f\u00fcr unsern Zweck gleichg\u00fcltig, wie die beiden Komponenten miteinander verbunden sind; doch m\u00f6chte ich eine Ansicht vertreten, da schon verschiedentlich Ideen \u00fcber diese Bindung ge\u00e4u\u00dfert worden sind, so glaubt H\u00fcfner (Arch. f. [Anat. u.J Physiol. 1899, S. 491), da\u00df die beiden Komponenten des H\u00e4moglobins durch Sauerstoff zusammengehalten werden, weil Hydrazin die Zerlegung bewirkt. Ich halte es f\u00fcr wahrscheinlicher, da\u00df das Globin nach Art der Polypeptide mit dem H\u00e4matin verkn\u00fcpft ist und zwar in der Weise, da\u00df Carboxyle des Globins mit den basischen Gruppen des H\u00e4matins verankert sind, was die so leicht zu bewerkstelligende Trennung beider Teile wohl am besten erkl\u00e4rt, auch die mittels Hydrazin, da wir ja u. a. auch die zu den Aminos\u00e4uren geh\u00f6rigen Aldehyde kennen gelernt haben. Wenn bei der Trennung Sauerst off aufgenommen wird und zwar nicht weniger als 11 Atome pro Molek\u00fcl (M. Lebensbaum fand f\u00fcr 100 g Hb 1,014\u20141,1 g Sauerstoff, Monatshefte f. Chem., 8, S. 165), so kann das nat\u00fcrlich nicht das H\u00e4mochromogen betreffen.","page":242},{"file":"p0243.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t243\nBeobachtungen vortrefflich \u00fcbereinstimmt, und kommen damit zu Vorstellungen zur\u00fcck, wie sie Hoppe-Seyler* *) stets vertreten hat, und m\u00fcssen mit der u. a. von Nencki*) niedergelegten Ansicht brechen, wonach \u00abder eigentliche farbige Bestandteil der H\u00e4moglobine verschiedener Blutarten das H\u00e4matin ist\u00bb.\nH\u00e4min oder H\u00e4matin bilden sich also aus dem H\u00e4moglobin nur dann, wenn der Luftsauerstoff Zutritt hat, sonst entsteht H\u00e4mochromogen, und aus dem Oxyh\u00e4moglobin entstehen die erw\u00e4hnten K\u00f6rper auch nur indirekt durch Abgabe des addierten molekularen Sauerstoffs und darauf folgende Aufnahme desselben in feste Bindung. Aus dem Meth\u00e4moglobin bildet sich H\u00e4min direkt, wie dies Hoppe-Seyler3) bereits erkannt hat und wie es von Zeynek4) neuerdings best\u00e4tigt wurde, der die guten Ausbeuten dabei besonders betont.\nSo erkl\u00e4rt sich zun\u00e4chst die Reaktionsunf\u00f6higkeit des Meth\u00e4moglobins innerhalb der Blutbahn aufs beste durch das Vorliegen der best\u00e4ndigen Ferriverbindung; aber auch zahlreiche Versuche,5) aus denen hervorgeht, da\u00df dem K\u00f6rper einverleibtes H\u00e4min oder H\u00e4matin nicht oder nur schwer verwertet wird, finden aus demselben Grunde eine Erkl\u00e4rung, so da\u00df wir immer noch daran denken k\u00f6nnen, da\u00df die allen Blutarten\n*) z B* diese Zeitschr., Bd. XIII, S. 494. \u00abDas H\u00e4matin ist eine Substanz, die durch Oxydation aus dem H\u00e4mochromogen entsteht, aber \u00b0hne Zweifel weniger Sauerstoff enth\u00e4lt, als das im Oxyh\u00e4moglobin enthaltene \u00abSauerstoffh\u00e4mochromogen\u00bb, ebenso wie das Meth\u00e4moglobin weniger Sauerstoff enth\u00e4lt als das Oxyh\u00e4moglobin selbst*.\n\u00abEs ist am wahrscheinlichsten, da\u00df das H\u00e4matin eine Ferriverbindung ist, w\u00e4hrend H\u00e4mochromogen das Eisen als Ferroatom enth\u00e4lt\u00bb.\n*) Arch- f- exp. Path. u. Pharmak., Bd. XVIII, S. 4.\n3)\tDiese Zeitschr., Bd. II, S. 149. Meth\u00e4moglobin ist eine Verbindung, welche auch bei Abwesenheit von Sauerstoff durch Einwirkung von Alkali oder S\u00e4ure in H\u00e4matin und einen Eiwei\u00dfstoff gespalten wird, und in welcher sich das Eisen im Oxydzustand befinden wird, w\u00e4hrend es im H\u00e4mochromogen, H\u00e4moglobin und Oxyh\u00e4moglobin nachweisbar im Oxydulzustande enthalten ist.\n4)\tArch. f. [Anal, u.] Physiol. 1899, S. 488.\n^Abderhalden beobachtete bei seinen Versuchen nur dann eine\nAufnahme, wenn die Versuchstiere ein eisenarmes Futter erhielten (Zeitschr. f. Biologie, Bd. XXXIX, S. 113, 191, 487 [1900].)","page":243},{"file":"p0244.txt","language":"de","ocr_de":"244\nWilliam K\u00fcster.\ngemeinsame eisenhaltige Komponente des Blutfarbstoffs wenigstens von den fleischfressenden Tierenl) nicht neu gebildet zu werden braucht, da das H\u00e4mochromogen vielleicht leichter assimiliert wird.2)\nDas Meth\u00e4moglobin nimmt somit eine Mittelstellung zwischen H\u00e4moglobin und Oxyh\u00e4moglobin ein, und hierf\u00fcr sprechen zun\u00e4chst alle Bildungsweisen desselben, a) Aus Oxyh\u00e4moglobin bildet es sich spontan \u2014 hierbei wird ein Teil des schon vorhandenen Sauerstoffs fest gebunden \u2014 oder unter dem Einflu\u00df von Oxydationsmitteln,3) wobei es zun\u00e4chst zur Abspaltung des locker gebundenen molekularen Sauerstoffs kommt, w\u00e4hrend der fest gebundene Sauerstoff von dem zugef\u00fcgten Mittel stammt, das also eine Reduktion erleidet, wie dies f\u00fcr das Ferricyankalium von Haldane4) und vonZeynek5) nachgewiesen wurde, b) Aus H\u00e4moglobin kann sich Meth\u00e4moglobin nur bilden, wenn ein oxydierendes Agens zugegen ist, w\u00e4hrend es c) aus Oxyh\u00e4moglobin auch durch reduzierende Mittel erhalten wird. Hier ist vor allem die Beobachtung von Hoppe-Seyler\u00df) anzuf\u00fchren, wonach die erw\u00e4hnte Umwandlung durch ein stark mit Wasserstoff beladenes Palladiumblech bewirkt wird. Sie wurde auch von ihm dahin gedeutet, da\u00df Meth\u00e4moglobin weniger Sauerstoff enthalten m\u00fcsse als Oxyh\u00e4moglobin. Der Versuch ist sogar ein typisches Beispiel f\u00fcr\n\u2019) Vgl. meine Ausf\u00fchrungen in der Zeitschr. f. angew. Chemie. Bd. XIX.\n*) Nach h\u00e4moglobinhaltiger Nahrung findet sich allerdings H\u00e4matin massenhaft in den Faeces (Hoppe-Seyler, Diese Zeitschr., Bd. I. S.339. 1H77), das k\u00f6nnte aber auf Rechnung des Meth\u00e4moglobins gesetzt werden.\n1) Hierzu geh\u00f6rt auch das Hydroxylamin (H\u00fcfner, Arch. f. {Anat. u.J Physiol. 1899, S. 491, vgl. Lassar-Cohn, Arbeitsmethoden. S. 1018).\n4) Journal of Physiology. Bd. XXII, S. 300. Hier wird au\u00dferdem fest-gelegl, da\u00df Oxyh\u00e4moglobin ebensoviel Sauerstoff durch Auspumpen, wie auf Zusatz von Ferricyankalium liefert, da\u00df Kohlenoxydh\u00e4moglobin das gleiche Volumen Kohlenoxyd abgibt, und da\u00df bei der Oxydation von H\u00e4moglobin durch K,Fe(CN)6 kein Oxyh\u00e4moglobin entsteht, sofern nur der Luftsauerstoffzutritt verhindert wird.\n6) Arch. f. [Anat. u.] Physiol. 1899, S. 460.\n'\u2022) Diese Zeitschrift, Bd. II, S. 149.","page":244},{"file":"p0245.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t245\ndie Wirkung eines Superoxyds: A02 + B \u2014\u25ba AO + BO, hier ist der Wasserstoff der Akzeptor B, und der Verlauf der Reduktion ist zu formulieren: Hb02 -f 3H = Hb . OH -f H 0. Das Moloxyd hat den Sauerstoff \u00abh\u00e4lftig\u00bb abgegeben; der Aut-oxydator ist selbst oxydiert worden.1)\nBei der Reduktion des Meth\u00fcmoglobins endlieh z. B. durch Schwefelammonium bildet sich nur H\u00e4moglobin, falls f\u00fcr Ausschlu\u00df des Luftsauerstoffs gesorgt wird (Haldane).* *> Die Annahme also, da\u00df die Reduktion des Meth\u00fcmoglobins zum H\u00e4moglobin \u00fcber das Oxyh\u00e4moglobin f\u00fchre, ist unbegr\u00fcndet, auch kann umgekehrt gezeigt werden, da\u00df, wenn Ferricyan-kalium auf H\u00e4moglobin wirkt, bei Ausschlu\u00df von Luftsauerstoff intermedi\u00e4r kein Oxyh\u00e4moglobin entsteht.3)\nF\u00fcr die Auffassung, da\u00df Meth\u00e4moglobin die Ferriverbindung ist und als Komponente das H\u00e4matin enth\u00e4lt, sprechen aber noch eine ganze Anzahl anderer Beobachtungen. So ist nach Hasselbach4) das H\u00e4moglobin lichtbest\u00e4ndig, Oxyh\u00e4moglobin wird aber in Meth\u00e4moglobin verwandelt, wenn Sauerstoff vorhanden ist, und dieses wird im Vakuum durch Belichtung in H\u00e4moglobin \u00fcbergef\u00fchrt, ebenso wird H\u00e4matin zu H\u00e4mo-chromogen reduziert. Nun ist aber bekannt, da\u00df Ferrover-bindungen im Licht best\u00e4ndig sind, Ferriverbindungen nicht; das Commentar zum deutschen Arzneibuch von Schneider-S\u00fcss fordert f\u00fcr erstere die Aufbewahrung in hellen Gef\u00e4\u00dfen, f\u00fcr letztere werden braune Gl\u00e4ser verwendet. \u2022\u2022)\n) En gl er, Diese Zeitschrift, Bd. L1X, S. 335. In vitro tritt also em ganz anderer Zerfall ein als in vivo, vgl. hierzu H\u00fcfner, Archiv f\u00fcr [Anat. it.] Physiol., 1907, S. 468, Anm.\n*) Journ. of Physiol., Bd. XXII, S. 300.\n) Diese Ausf\u00fchrungen von Haldane richten sich gegen J\u00e4der-holm (Zeitschr. f. Biol. Bd XVI, S. 1), Saarbach (Pfl\u00fcgers Arch., Bd. XXVIII, S. 387 [1882]; und Dittrich (Arch. f. exp. Pathol, \u00fb. Pharm., Bd. XXIX, S. 267 (1891), die im Meth\u00e4moglobin inehr Sauerstoff annehmen zu m\u00fcssen glaubten als im Oxyh\u00e4moglobin. Gegen diese Ansicht hatte sich auch schon Araki (Diese Zeitschrift, Bd. XIV, S. 412 (1890) gewendet.\n4> Bioch. Zeitschrift, Bd. XIX, S. 43n.\n6) Das deutsche Arzneibuch fordert nur f\u00fcr das Ferrum citricum","page":245},{"file":"p0246.txt","language":"de","ocr_de":"246\nWilliam K\u00fcster,\nDas Meth\u00e4moglobin hat ferner ein wenig st\u00e4rker saure Eigenschaften als H\u00e4moglobin oder Oxyh\u00e4moglobin,1) auch diese Beobachtung l\u00e4\u00dft sich darauf zur\u00fcckf\u00fchren, da\u00df die Ferroverbindungen als st\u00e4rkere Basen den sauren Charakter des Gesamtmolek\u00fcls mehr herabsetzen als die schw\u00e4cher basische Ferriverbindung.\nNamentlich k\u00f6nnen aber die sch\u00f6nen Untersuchungen von Zeynek2) \u00fcber das Cyanh\u00e4moglobin f\u00fcr die Richtigkeit der hier vertretenen Auffassung angef\u00fchrt werden. Zeynek fand, da\u00df sich H\u00e4moglobin mit Cyan und zwar im Verh\u00e4ltnis Hb\u2014CN vereinigt, nicht aber mit Blaus\u00e4ure; Meth\u00e4moglobin aber setzt sich mit letzterer um, wobei dasselbe Produkt Hb\u2014CN entstand, Oxyh\u00e4moglobin reagierte im gleichen Sinne, aber viel langsamer. Diese Reaktionen lassen sich nun sehr einfach durch die folgende Formulierung wiedergeben.\n2 Hb 4- (CN), = 2Hb-CN Hb-OH 4- HCN = Hb \u2014CN -f- H,0.\nEs steht allerdings noch aus, die letztere Gleichung auch f\u00fcr das H\u00e4matin zu verwirklichen.\nIch komme zum Schlu\u00df auf die wichtigen Umsetzungen des Blutfarbstoffs und seiner eisenhaltigen Komponente mit dem Stickoxyd, das bekanntlich die st\u00e4rkste Verwandtschaft zu jenen zeigt und nicht nur Kohlenoxyd aus dem Kohlenoxydh\u00e4moglobin austreibt, wobei sich nach L. Hermann3) die Verbindung Hb \u2014 NO bildet, da nach derVerdr\u00e4ngung des Kohlenoxyds eine \u00c4nderung der Gr\u00f6\u00dfe des \u00fcber der L\u00f6sung befindlichen Gasvolumens nicht eintritt, sondern sich auch mit dem Meth\u00e4moglobin, das durch Kohlenoxyd nicht ver\u00e4ndert wird, und mit dem H\u00e4matin4) verbindet. Hier mu\u00df ich vor allem\noxydatum eine Aufbewahrung unter Lichtabschlu\u00df, dagegen ist in der Pharmakopoea Helvetica IV bei s\u00e4mtlichen Ferriverbindungen diese Forderung vermerkt, die Ferroverbindungen sind an einem hellen Ort aufzubewahren. Eine Ausnahme macht hier das Ferrum lacticum.\n*) Z-eynek, Arch. f. Anat. u. Physiol., 1899, S. 460.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XXXIII, S. 426.\n8) Archiv f. Anat., Physiol, u. wissensch. Medicin, 1865, S. 469.\n*) G. Linossier, Comptes rendues, Bd. CIV, S. 1296. Jahresberichte \u00fcber die Fortschr. d. Tierchemie, Bd. XVII, S. 126 (1887).","page":246},{"file":"p0247.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t247\nden Versuch von H\u00fcfner und K\u00fclz1) ber\u00fchren, auf Grund dessen H\u00fcfner bis an sein Lebensende die Meinung verfochten hat, im Meth\u00e4moglobin sei gleichviel Sauerstoff wie im Oxyh\u00e4moglobin vorhanden. Es wurden die Stickgasmengen verglichen, welche von gleichen Mengen gleich konzentrierter L\u00f6sungen von Oxyh\u00e4moglobin resp. Meth\u00e4moglobin beim Sch\u00fctteln mit Stickoxyd aus zugef\u00fcgtem Harnstoff entbunden wurden. Der Verlauf der Reaktion wurde von ihnen in folgenden Phasen erwartet :\n6 NO -j- 2HbO, = 4 NO* * -f 2 Hb \u2014NO 4 NO* + 2H*0 = 2 HNO* + 2HN03 2 HNO, + CH4ON, = 3 H*0 + CO, + 2 N*.\nDa sich nun in beiden Versuchsreihen die gleichen Mengen von Stickstoff ergaben, folgerten sie, da\u00df auch Oxyh\u00e4moglobin und Meth\u00e4moglobin gleiche Mengen von Sauerstoff enthalten m\u00fcssen. Dieser Schlu\u00df ist aber nicht richtig, denn, wie aus obigen Gleichungen erfolgt, wird die H\u00e4lfte des Sauerstoffs des Oxyh\u00e4moglobins zur Bildung von Salpeters\u00e4ure verbraucht, die auf den Harnstoff ohne Einflu\u00df ist. Diese H\u00e4lfte braucht infolgedessen im Meth\u00e4moglobin gar nicht vorhanden zu sein, ohne da\u00df das Resultat in bezug auf die Menge des Stickstoffs beeinflu\u00dft wird. In der Tat gibt Meth\u00e4moglobin, als Hb-OH aufgefa\u00dft, im Sinne der H\u00fcfnerschen Gleichungen genau soviel salpetrige S\u00e4ure wie Oxyh\u00e4moglobin, denn HbOH + 2 NO = HbNO + NOOH, d. h. auf eine Molekel Farbstoff eine Molekel salpetrige S\u00e4ure. Und so stellt denn der Versuch von H\u00fcfner und K\u00fclz, richtig gedeutet, das Endglied in der Reihe der Beweise daf\u00fcr vor, da\u00df wir es im Meth\u00e4moglobin mit einer Ferriverbindung zu tun haben. Denn diese Gleichung darf in der Tat als Ausdruck f\u00fcr die Umsetzung zwischen Meth\u00e4moglobin und Stickoxyd gelten, haben doch H\u00fcfner und Reinbold2) bewiesen, da\u00df bei derselben auf ein Molek\u00fcl des Farbstoffs zwei Molek\u00fcle Stickoxyd verbraucht werden. Das Stickoxyd nimmt also dem H\u00e4moglobin gegen\u00fcber eine andere Stellung ein, wie der molekulare Sauerstoff oder das Kohlenoxyd. Letztere werden\n*) Diese Zeitschrift, Bd. VII, S. 366 (1883).\n*) Archiv f. Anat. u. Physiol., 1904, Suppl., S. 391.","page":247},{"file":"p0248.txt","language":"de","ocr_de":"24X\nWilliam K\u00fcster.\nnur addiert, weil diese zweiwertigen K\u00f6rper nur an eine Hauptvalenz des Eisens treten k\u00f6nnen, das ei'nw\u00e8rtige Stickoxyd kann durch diese eine Hauptvalenz gebunden werden, wodurch das festere Gef\u00fcge dieser Verbindung und die M\u00f6glichkeit, durch Stickoxyd auch das Kohlenoxyd zu verdr\u00e4ngen und mit dem Meth\u00e4moglobin eine chemische Umsetzung zu erzielen, eine Erkl\u00e4rung findet. Allerdings sind, soviel ich wei\u00df, analoge Umsetzungen des Stickoxyds mit anorganischen Ferriverbindungen nicht bekannt, dagegen ergaben die Untersuchungen von Manchot und Zechentmayer1) mit aller Sch\u00e4rfe, da\u00df f\u00fcr die Absorption des Stickoxyds durch Ferro-salze eine Grenze existiert, bei der auf ein Atom Eisen ein Molek\u00fcl Stickoxyd aufgenommen worden ist. Diese Absorption beruht auf der Bildung einer chemischen Verbindung und entspricht dem \u00dcbergang des Eisens in den dreiwertigen Zustand. Auch H\u00fcfner2) ist auf Grund analoger Untersuchungen zu dem gleichen Resultat gelangt.* *)\nZusammenfassung.\n1.\tIm H\u00e4min wie im H\u00e4matin ist das Eisen im Ferri-zustande vorhanden und zwar ersetzt die Chlorferrigruppe >FeCl im H\u00e4min, die Hydroxyferrigruppe >FeOH im a-H\u00e4matin Imid-wasserstoffatome von Pyrrolkomplexen.\n2.\tDas Verdauungs- oder a-H\u00e4matin Zeyneks ist die zum H\u00e4min geh\u00f6rige Basis, das auf dem Umwege \u00fcber das H\u00e4min hergestellte \u00df-H\u00e4matin geht nicht oder nur schwierig in H\u00e4min \u00fcber. \u00df-H\u00e4matin ist ein Polymeres vom a-H\u00e4matin.\n3.\tDie sauren Eigenschaften des H\u00e4mins und H\u00e4matins sind mit hoher Wahrscheinlichkeit auf das Vorhandensein zweier Carboxyle zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nM Annal. der Chemie, Bd. CCCL, S. 368 (1906).\n*1 Zeitschr. f. physik. Chem., Bd. LIX, S. 416 (1907).\n) Die neuesten Ergebnisse von Mjanchot (Liebigs Annalen, Bd. CC.CLXX, S. 241, 1909), wonach auf 1 Atom Eisen im Blutfarbstoff bis zu zwei Molekeln der fraglichen Gase aufgenommen werden k\u00f6nnen, sind mit Blut er\u00fcbrigt worden. Es m\u00fcssen wohl erst noch Versuche mit reinem H\u00e4moglobin durchgef\u00fchrt worden sein, bevor weitere Folgerungen gezogen werden.","page":248},{"file":"p0249.txt","language":"de","ocr_de":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis des Blutfarbstoffs.\t249\n4.\tDie Bildung des Dehydrochloridh\u00e4mins beruht auf einer Abspaltung von Chlorwasserstoff zwischen dem einen Carboxyl und der Gruppe >Fe-CI, demzufolge schlie\u00dft sich das Dehydro-ehloridh\u00e4min dem H\u00e4matin in seinen Eigenschaften mehr an als dem H\u00e4min.\n5.\tDie Reduktion des H\u00e4matins zum H\u00e4mochromogen kann durch die verschiedenartigsten Mittel bewirkt werden. Die einzige Erkl\u00e4rung hierf\u00fcr bietet die Annahme, da\u00df die Ferriverbindung \u00abH\u00e4matin\u00bb zur Ferroverbindung \u00abH\u00e4mochro-m\u00f6gen\u00bb reduziert wird.\n6.\tDie Richtigkeit dieser Annahme wird bewiesen durch die von Zeynek ausgef\u00fchrte Analyse des H\u00e4mochromogen-ammoniums.\n7.\tDie Anlagerung von Kohlenoxyd erfolgt im Molek\u00fcl des H\u00e4mochromogens an das Eisen.\n8.\tEbenso erfolgt die Anlagerung von Sauerstoff, Kohlenoxyd, Stickoxyd im Molek\u00fcl des H\u00e4moglobins an das Eisen.\n9.\tDie Ferriverbindung \u00abH\u00e4matin\u00bb ist nicht die Komponente des Oxyh\u00e4moglobins, sondern des Meth\u00e4moglobins, das sich seinem ganzen Verhalten nach als eine Ferriverbindung erweist.\nEs existieren also die folgenden Beziehungen:\nH\u00e4moglobin = Globin + H\u00e4mochromogen (R > Fe).\nOxyh\u00e4moglobin = Globin -f- H\u00e4mochromogenperoxvd (R > Fe... Of).\nMeth\u00e4moglobin =: Globin + H\u00e4matin (R > Fe \u2014 OH).\n10.\tDas Stickoxyd wird von dem Blutfarbstoff fester gebunden als 02 oder CO, weil es als einwertiges Radikal eine Hauptvalenz des Eisens zur Bindung vorfindet, w\u00e4hrend die zwei Valenzen des Kohlenoxyds und des Sauerstoffs auch nur an die eine Hauptvalenz des Eisens treten k\u00f6nnen.\nStuttgart, im April 1910.\nHoppe-Seyler's' Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXVI.\n17","page":249}],"identifier":"lit18965","issued":"1910","language":"de","pages":"165-249","startpages":"165","title":"Beitr\u00e4ge zur Kenntnis der Blutfarbstoffe","type":"Journal Article","volume":"66"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:06:12.061262+00:00"}