Open Access

JSON Export

{"created":"2022-01-31T15:30:43.039187+00:00","id":"lit18979","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Malengreau, F.","role":"author"},{"name":"A. Lebailly","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 67: 35-41","fulltext":[{"file":"p0035.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die synthetischen Homocholine.\nVon\nF. Malengreau und A. Lebailly.\n(Aus dem physiologischen Laboratorium der Universit\u00e4t Leuven.) (Der Redaktion zugegangen am 12. Mai 1910.)\nDie Entdeckung des Neosins im Liebigs Fleischextrakt1) durch Kutscher und dann sp\u00e4ter durch Kutscher und Ackermann im Krabbenextrakt2) f\u00fchrt zu der Ansicht, da\u00df es im Organismus neben den von einer Kohlenstoffkette C2 sich ableitenden Basen eine Anzahl anderer homologer, einer Kette C3 entsprechender Basen gibt. Durch den Mangel an genaueren Angaben \u00fcber die Eigenschaften und Charaktere dieser K\u00f6rper wird deren Identifizierung oft ' erschwert. Es ist eine der synthetischen Chemie zukommende Aufgabe, die analytischen Untersuchungen zu erleichtern und deren Ergebnisse zu best\u00e4tigen. Von diesem Gesichtspunkte aus wurden von uns die Homocholine, unter welche die neuen Forschungen von Kutscher und Ackermann3) das Neosin zu bringen suchen, einer erneuten Untersuchung unterworfen.\nOH\nUnter der Formel des Homocholins C,H.//\n\u2018\\N(CH3)s0H\nsind 3 isomere K\u00f6rper einbegriffen.\nHjC \u2014 OH\tH,C \u2014 N(CH,), \u2022 OH\tH,C - OH \u2019\nI\tI\t|\nCH,\tHC - HO\tHC - N(CH,),OH\nI\ti\tI\nH,C \u2014 N(CH,),OH\tCH,\t\u2019\tCH,\nI.\tII.\tIII.\n\u2022f-Homocholin.\n\u00df-Homocholine.\n\u2018) Zeitschr. f. Unters, d. Nahrungs- u. Genu\u00dfmittel, 1905. Bd. X. S. 533. *) Ebenda, 1907, Bd. XIV, S. 690. s) Diese Zeitschrift, Bd. LVI, S. 220.","page":35},{"file":"p0036.txt","language":"de","ocr_de":"\u20229>\tF. Malengreau und A. Lebailly,\nSoll die Synthese \u2018) einer jeden von diesen Kombinationen mit Sicherheit ausgef\u00fchrt werden, so mu\u00df man solche Reaktionen ausw\u00e4hlen, die vor intramolekularer Umlagerung m\u00f6glichst gesch\u00fctzt sind. Die nach uns jeder Forderung am besten entsprechende Reaktion besteht darin, da\u00df man das Trimethylamin mit dem Monochlorhydrin des entsprechenden Glykols direkt vereinigt.\nI. Das der Formel 1 entsprechende Y-Homocholin ist haupts\u00e4chlich von Part heil1) untersucht worden. Indem er eine L\u00f6sung von AgN03 mehrere Tage hindurch auf das durch Versetzen des Allyltrimethylammoniumiodid CH2 == CH \u2014 CH2 \u2022 N(CH3)3. .1 mit HJ entstandene Produkt reagieren l\u00e4\u00dft, erh\u00e4lt er nach dem Abliltrieren des gebildeten Ag.I eine L\u00f6sung, die ihm gestattet, Platin- und Golddoppelsalze zu erhalten, deren Analyser resultate der allgemeinen Homocholinformel C6HnN02 entsprechen. Beide Salze schmelzen je bei 162 und 195\u00b0. Schon vor Partheil hatte Weiss2) mittels einer \u00e4hnlichen Reaktion ein identisches, bei 162\u00b0 schmelzendes Goldsalz erhalten, indem er Ag20 mehrere Tage hindurch auf das Bromidpropyl-trimethylammoniumchlorid CH2Br \u2014 CH2 \u2014- CH2N(CH3)3C1 reagieren lie\u00df.\nDiese Salze besitzen gaftz andere Eigenschaften als diejenigen eines x-Homocholins, welches von uns durch Verbindung des Trimethylamins mit dem Trimethylenmonochlorhydrin CH2C1 \u2014 CH2 \u2014 CH2OH erhalten wurde. Das unter solchen Bedingungen gewonnene Goldsalz schmilzt bei 183\u00b0 (korr.), und das durch seine Krystallisierung in feinen, seidenartigen Nadeln charakterisierte Platinsalz schmilzt unter Zersetzung bei 227\u2014228\u00b0 (korr.). Die Synthese jener Salze l\u00e4\u00dft keinen Zweifel \u00fcber ihre Struktur zu, und da das Y-Homocholin nur in einer einzigen Form existieren kann, so mu\u00df man w\u00fchl annehmen, da\u00df die langdauernde und energische, von Weiss und Partheil angewandte Reaktion von Nebenreaktionen begleitet wird, welche die molekulare Struktur der gegen\u00fcberstehenden K\u00f6rper ver\u00e4ndern. Partheil hatte \u00fcbrigens, indem\n\u2019> Liebigs Annalen, Bd. CCLXVI1I, S. 152.\n*) Zeitschrift f. Naturw.","page":36},{"file":"p0037.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die synthetischen Homocholine.\t37\ner eine \u00e4hnliche Methode anwendete, ein bei 180\u00b0 schmelzendes (ioldsaiz erhalten. Er erw\u00e4hnt dasselbe nur fl\u00fcchtig und hat das Homocholin, von welchem es sich ableitet, nicht untersucht.\nII. Es sind zweierlei \u00df-Homocholine von der Konstitution eines Oxypropyltrimethylammoniumhydrats m\u00f6glich, je nachdem ein prim\u00e4rer oder sekund\u00e4rer Alkohol der Formel zugrunde liegt; Die der Formel II entsprechende Form ist unseres Wissens noch nicht erhalten worden. Dieser K\u00f6rper hat eine gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit mit dem T-Homocholin und gibt ein bei 195\u2014196\u00b0 (korr.) schmelzendes Goldsalz und ein durch seine Krvstallform (regelm\u00e4\u00dfige Oktaeder) charakterisiertes. und bei 248\u00b0 (korr.) unter Zersetzung schmelzendes Platindoppelsalz.\nDie zweite Form des \u00df-Homocholins (Formel III) ist von Morley1) dargestellt worden, welcher von einem durch Einwirkung von HCl auf das Propylenglykol CH3\u2014CH3OH \u2014 CH2OH gewonnenen Monochlorhydrin ausging.\nY-Homocholine.\n1 -3-Oxy propyl trimethylammoniumchlorh yd rat.\nEs entsteht dieser K\u00f6rper aus der Verbindung des Trimethylamins mit dem Trimethylenchlorhydrin im zugeschmolzenen Rohr bei 100\u00b0.\nH,C - CI XiOHjh CH, +\nCI\nCH,\nCH,\nCH,\nH.,C \u2014 OH\tH,C \u2014 OH\nDas Trimethylenchlorhydrin wurde von uns nach beiden Methoden dargestellt. Bei der einen l\u00e4\u00dft man 2 Molek\u00fcle Kaliumacetat auf ein Molek\u00fcl Trimethylenchlorobromid bei Gegenwart von Eisessig einwirken. So erh\u00e4lt man das Diacetat, welches nach der Henry sehen Methode durch Verseifen mit <2,5 \u00b0,o HCl-haltigen Methylalkohol in das Trimethvlenglykol \u00fcbergef\u00fchrt wird.\nDasselbe wird mit gasf\u00f6rmiger Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigt und im eingeschmolzenen Rohr im Wasserbade erw\u00e4rmt. Man er-\n*) Comptes Rendus de l\u2019Acad\u00e9mie des Sciences, Bd. XC1","page":37},{"file":"p0038.txt","language":"de","ocr_de":"F. Malengreau und A. Lebailly,\nh\u00e4lt ein Gemisch von bei 119\u00b0 siedendem Dichlorhydrin und von bei 160\u00b0 siedendem Monochlorhvdrin, die man durch fraktionierte Destillation leicht trennt.\nWeit vorteilhaftere Ausbeuten gab uns die andere Methode, welche darin besteht, da\u00df man nur ein Molek\u00fcl Kaliumacetat auf ein Molek\u00fcl Trimethylenehlorobromid reagieren l\u00e4\u00dft. So erh\u00e4lt man neben dem nicht angegriffenen Chlorobromid und dem gebildeten Diacetat haupts\u00e4chlich das Acetat des Tri-methylenchlorids. Dieses, wie oben verseifte Acetat gibt sofort das bei 160\u00b0 siedende Trimethylenchlorhydrin.\nDas von uns verwendete Trimethylamin wurde durch Verwandlung in Tetramethylammoniumbromid und dann in Tetramethylammoniumhydroxyd gereinigt.\n/OH\nT-Ilomocholinehlorhydrat C\u00bbH/\n6\\N(CH8)3C1.\n7 g Trimethylenchlorhydrin werden mit 15 g einer 33\u00b0/oigen Frimethylaminalkoholl\u00f6sung im Kohr eingeschlossen und sechs Stunden auf 100\u00b0 erw\u00e4rmt. Nach erfolgter Abk\u00fchlung ist der gr\u00f6\u00dfere Teil der R\u00f6hre mit dicken, prismatischen, farblosen Krystallen erf\u00fcllt. L\u00e4\u00dft man nach dem \u00d6ffnen des Rohres und Verdunsten des \u00fcbersch\u00fcssigen Trimethylamins die konzentrierte Homocholinalkoholl\u00f6sung stark abk\u00fchlen, so bilden sich bald zahlreiche Krystalle.\nDas Y-Homocholinchlorhydrat bildet gr\u00f6\u00dfere, farblose, prismatische, zerflie\u00dfbare Krystalle. Es ist in Wasser und Alkohol sehr leicht l\u00f6slich. Aus der Alkoholl\u00f6sung wird es durch Sublimat gef\u00e4llt.\nZur Reinigung wurde aus absolutem Alkohol umkrystalli-siert und im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. Beim Trocknen bei 90\u00b0 verliert die Substanz kein Wasser.\n0,1514 g Substanz gaben 0,1200 g AgCl,\n0.1165 \u00bb\t>\t\u00bb\t0,1093 \u00bb C02 und 0.1124 g H80.\n0,2402 \u00bb\t\u00bb\t>\t19,8 ccm N bei B. = 770 mm und\nBerechnet f\u00fcr C6HI#N0C1:\tGefunden:\nC\t46,90 V\t46.62\t\u00b0/o\nH\t10,42 >\t10,72\t\u00b0,o\nN\t9,12 \u00b0/o\t9,46\to/o\nGl\t23.13\u00b0 o\t22,80\t\u00b0/o\nT. = 15\u00b0.","page":38},{"file":"p0039.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die synthetischen Homocholine.\t39\nDigeriert man eine L\u00f6sung von t-Homocholinchlorhydrat mit frisch gef\u00e4lltem Silberoxyd, so bleibt nach dem Verdunsten ein stark alkalinischer Sirup, welcher \u00fcber Natronkalk getrocknet nach und nach krystallisiert. Das so erhaltene Homocholin ist unter der Einwirkung der W\u00e4rme unbest\u00e4ndig und es zersetzt sich in Trimethylamin in das entsprechende Glykol.\n* \u00ef-Homocholingoldchlorid C3H6[OH]N(CH3)3Cl \u2022 AuC13.\nWenn man einer y-Homocholinchlorhydratl\u00f6sung eine 10\u00b0/oige w\u00e4sserige L\u00f6sung von AuCl hinzusetzt, so erh\u00e4lt man einen reingelben, reichlichen, in kaltem Wasser unl\u00f6slichen, in erw\u00e4rmtem Wasser aber vollst\u00e4ndig l\u00f6slichen Niederschlag. Durch Abk\u00fchlung bilden sich kleine, gl\u00e4nzende, bl\u00e4ttchenf\u00f6rmige Krystalle, die sich in Alkohol sehr leicht aufl\u00f6sen. Die Verbindung schmilzt bei 183\u00b0 (korr.) zu einer roten Fl\u00fcssigkeit ohne sich zu zersetzen. Bei 100\u00b0 verliert die Substanz kein \\\\ asser. F\u00fcr die Analyse wurde sie aus Wasser zweimal umgel\u00f6st und bei 100\u00b0 getrocknet.\n0,0949 g Substanz gaben 0,0407 g Au.\n0,1641 *\t*\t\u00bb\t0,0706 \u00bb \u00bb\nBerechnet :\tGefunden :\n43,02 \u00b0/o\t42,88 \u00b0/o\n-\t43,02 \u00b0/o\nZweifellos entspricht dieses Doppelsalz dem von Partheil\nauf demselben Wege erhaltenen, deren Schmelzpunkt er bei 180\u00b0 angibt.\nr-Homocholinplatinchlorid [OH. CH3H6. N(CH8)3PtCl6.\nDas Platindoppelsalz bildet sich in reichlicher Menge, wenn man einer alkoholischen Homocholinl\u00f6sung eine 10\u00b0/oige alkoholische L\u00f6sung von PtCl4 hinzusetzt. Der Niederschlag ist in absolutem Alkohol ganz unl\u00f6slich, in Wasser aber l\u00f6slich. Er krystallisiert aus hei\u00dfem Alkohol (85\u00b0) auf eine charakteristische Weise in feinen, langen, seidenartigen, orangegelben Nadeln.\nEr schmilzt unter Zersetzung bei 227\u2014228\u00b0 (korr.).\n0.0754 g bei 100\u00b0 getrockneter Substanz gaben 0,0226 Pt.\n0,2340 \u00bb > 100\u00b0\t>\t\u00bb\t\u00bb 0.0705 >\nBerechnet:\tGefunden:\n30,28 \u00b0/o\t29,97 \u00b0/q\n-\t30,12 V","page":39},{"file":"p0040.txt","language":"de","ocr_de":"40\nF. Malengreau und A. Lebailly.\n\u00df-Homocholine.\n1-2-OxypropyItrimethylammoniumchlorhydrat. Diese Base existiert in zwei verschiedenen Formen, je nach der Stellung der Hydroxyl- und der Amingruppe.\nH,c \u2014 N(CHj),c:i\tH,c \u2014 OH\nCH - OH\nCH - N(CH3)3C1 I\nch3.\n2.\nDie der Formel 1 entsprechende Substanz erh\u00e4lt man, indem man von dem Propylenchlorhydrin ausgeht, welches durch Versetzen des Allylchlorids mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure bequem dargestellt wird. Der unter solchen Bedingungen gewonnene Schwefels\u00e4ureester\nCH,CI\nCH \u2022 H$04\nCH3\nzersetzt sich beim Sieden in Wasser und gibt dann das entsprechende, bei 128\u00b0 siedende Propylenchlorhydrin.\n7 g Propylenchlorhydrin werden mit 20 g einer 33\u00b0/oigen alkoholischen L\u00f6sung von Trimethylamin im Rohr eingeschlossen und 6 Stunden lang auf 100\u00b0 erw\u00e4rmt. Nach erfolgter Abk\u00fchlung ist die Masse fl\u00fcssig geblieben und hat eine sehr leichte F\u00e4rbung angenommen. Nach dem \u00d6ffnen des Rohres verdunstet man die Fl\u00fcssigkeit; beim Abk\u00fchlen bilden sich sch\u00f6ne prismatische, rautenf\u00f6rmige Krystalle, die den unter denselben Bedingungen aus dem Y-Homocholinchlorhydrat gebildeten Kry-stallen sehr \u00e4hnlich, aber leichter zerflie\u00dfbar sind.\nIn \u00c4ther sind sie unl\u00f6slich, in Wasser und Alkohol sehr leicht l\u00f6slich. Sie krystallisieren ohne Wasser.\n0.1751 g Substanz gaben 0.1630 g AgCI.\n0,1128 \u00bb\t*\t\u00bb\t0,1077 * H,0 und 0,1924 g C08.\n0.2324 \u00bb\t\u00bb\thaben 14.6 ccm H,S04 n/io neutralisiert (Kjeldahl).\nBerechnet f\u00fcr C6H,6N0Cl:\tGefunden:\nC\t- 46,90%\t46,54%\nH\t-10.42%\t10,61 V\nN ' \u2014 9.12 V .\t8,80\u00b0 o\nCI\t= 23,13 V\t23.02 %","page":40},{"file":"p0041.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcIjcl die synthetischen HomochoUne.\t41\nWenn man dieses \u00df-Homocholinclilorhydrat mit frisch gef\u00e4lltem Silberoxyd digeriert, verbleibt nach erfolgtem Verdampfen eine sirupartige, stark alkaliniselie Masse, welche keine Neigung zum Krystallisieren zeigt. Durch Zersetzen unter der Einwirkung der W\u00e4rme entwickelt sich zuerst Trimethylamin und dann das entsprechende Glykol bei 170\u2014180\u00b0.\n\u00df-Homocholingoldchlorid [GH3 \u2022 GII2(0H) \u2022 CH.iN(CH3)3]AuCl1.\nDieses Doppelsalz wird unter denselben Bedingungen gebildet, wie dasjenige des Y-Homocholins. Es ist leicht l\u00f6slich in Alkohol, unl\u00f6slich in kaltem Wasser, l\u00f6st sich aber vollst\u00e4ndig wieder auf, wenn man die L\u00f6sung erw\u00e4rmt; dann kry-stullisieit es durch Abk\u00fchlung in kleinen, gl\u00e4nzenden, sch\u00f6nen, goldgelben Bl\u00e4ttchen um. Dieses Salz krystallisiert ohne Wasser, schmilzt ohne Zersetzung bei 195\u2014196\u00b0 (korr).\n0,3560 g bei 100\u00b0 getrockneter Substanz gaben 0.1530 g Au.\nBerechnet f\u00fcr C6H,(;NOAuC14:\tGefunden:\t\u2022\n43.02\u00b0>\t42.97 \u00b0,o.\n\u00df^Homocholinplatinchlond [CH3. CH \u2022 OH \u2022 CH2N(CH3)3|2PtGl,. wird gebildet, wenn man einer alkoholischen Homocholinl\u00f6sung eine 10\u00b0/oige alkoholische Platinchloridl\u00f6sung hinzusetzt. Etwas weniger l\u00f6slich als das entsprechende T-Homoeholinsalz l\u00f6st es sich doch in Wasser vollst\u00e4ndig auf. Es krvstallisiert aus 75\u00b0igem Alkohol in kleinen regelm\u00e4\u00dfigen Oktaedern.\nEs schmilzt mit Zersetzung bei 248\u00b0 (korr.).\n' 0,2640 g bei 100\u00b0 getrockneter Substanz gaben 0.0790 g Pt.\nBerechnet f\u00fcr C,aH82Ni02PtCl\u00f6:\tGefunden:\n30.28 V\t30,14 V.\t\u2019\nDie Krystalle der Platindoppelsalze des Homocholins sind in beiden F\u00e4llen sehr eigenartig, gleichviel ob es sich um y-oder \u00df-Homocholin handelt, und es l\u00e4\u00dft sich die fragliche Base leicht erkennen. Beide scheiden sich beim freiwilligen Verdunsten ihrer L\u00f6sung in gro\u00dfen, sehr charakteristischen Krv-stallen aus und zwar in einem Falle in langen, seidengl\u00e4nzenden b\u00fcschelf\u00f6rmigen Nadeln, im andern Falle in dicken, orange-gelben, regelm\u00e4\u00dfigen Oktaedern.","page":41}],"identifier":"lit18979","issued":"1910","language":"de","pages":"35-41","startpages":"35","title":"\u00dcber die synthetischen Homocholine","type":"Journal Article","volume":"67"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:30:43.039192+00:00"}