Open Access

JSON Export

{"created":"2022-01-31T14:15:15.710470+00:00","id":"lit18982","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schulze, E.","role":"author"},{"name":"G. Trier","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 67: 59-96","fulltext":[{"file":"p0059.txt","language":"de","ocr_de":"Ober das Stachydrin und \u00fcber einige neben ihm in'den Stachysknollen und in den Orangenbl\u00e4ttern enthaltene Basen.\n. Von\nE. Schulze und 6. Trier.\n(Aus dem agrikulturchem. Laboratorium des Polytechnikums in Z\u00fcri'eh.) (Der Redaktion zugegangen am 15. Mai 1910.)\nIm Jahre 1893 entdeckten A. v. Planta und E. Schulze1) in den Knollen von Stachys tuberifera eine neue Base, f\u00fcr welche sie aus der Elementarzusammensetzung des salzsauren Salzes, des Chlorplatinats und des Chloraurats die Formel C7H13N02 ableiteten. Die genannten Autoren wiesen darauf hin, da\u00df diese, von ihnen als Stachydrin bezeichnte Base in vielen Punkten dem Betain \u00e4hnlich ist; der Annahme, da\u00df ein Homologes des Betains vorliege, widersprach aber die Elementarzusammensetzung der Base.\nSp\u00e4ter isolierte E. Jahns2) aus den als Folia Aurantii offizineilen Orangenbl\u00e4ttern eine Base, die er f\u00fcr identisch mit dem Stachydrin erkl\u00e4ren konnte. Er best\u00e4tigte durch seine Analysen die von A. v. Planta und E. Schulze dem Stachydrin gegebene Formel. Es sei hier erw\u00e4hnt, da\u00df mit dieser Formel auch das Resultat einer von E. Winterstein nach der kryoskopischen Methode ausgef\u00fchrten Molekulargewichts-hestimmung3) \u00fcbereinstimmt.\nE. Jahns (loc. cit.) suchte a\u00fcch \u00fcber die chemische Konstitution des Stachydrins Aufschlu\u00df zu gewinnen. Er konnte (\u2018inen Methylester der genannten Base darstellen, woraus auf das Vorhandensein einer Carboxylgruppe zu schlie\u00dfen ist.\n*) Ber.jd. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXVI, S. 939; Archiv d. Pharmazie, 1893, S. 305.\n*) Berichte, Bd. XXIX, S. 2065.\n3) Mitgeteilt von E. Schulze in den Landwirtschaft!. Versuchsstationen, Bd. XLVI, S. 59.","page":59},{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dfD\tE. Schulze und G. Trier,\nFerner stellte er fest, da\u00df das Stachydrin beim Erhitzen mit sehr konzentrierter Kalilauge Dimethylamin liefert. Auf Grund dieser Befunde sprach Jahns die Vermutung aus, da\u00df das Stachydrin eine Dimethylaminoangelicas\u00e4ure sei; selbstverst\u00e4ndlich aber mu\u00dfte er es f\u00fcr m\u00f6glich erkl\u00e4ren, da\u00df die genannte Base nicht von der Angelicas\u00e4ure, sondern von einer isomeren, unges\u00e4ttigten S\u00e4ure sich ableite.\nBei Wiederaufnahme der Untersuchungen \u00fcber das Stachydrin stellten wir uns in erster Linie die Aufgabe, die chemische Konstitution dieser Stickstoffverbindung aufzukl\u00e4ren. Diese Aufgabe vermochten wir zu l\u00f6sen; wir stellten fest, da\u00df die genannte Base nicht, wie Jahns vermutete, eine Dimethylaminoangelicas\u00e4ure, sondern da\u00df sie das Methylbetain der Hygrins\u00e4ure ist. Die Beweise daf\u00fcr finden sich in dem mit der \u00dcberschrift \u00abDie Konstitution des Stachydrins\u00bb versehenen Abschnitt dieser Abhandlung.\nDas f\u00fcr unsere Versuche erforderliche Stachydrin gewannen wir teils aus Stachysknollen, teils aus Orangenbl\u00e4ttern. Bei Darstellung der Base aus den genannten Knollen erhielten wir, wie aus den weiter unten folgenden Angaben zu ersehen ist, als Nebenprodukte in kleiner Quantit\u00e4t noch einige andere Basen. Auch aus den Orangenbl\u00e4ttern konnten wir au\u00dfer Stachydrin noch einige andere Stickstoffverbindungen isolieren.\nI. Darstellung von Stachydrin und einigen anderen Basen aus Stachysknollen und aus Orangenbl\u00e4ttern.\nZur Darstellung des Stachydrins benutzten A. v. Planta und E. Schulze den Niederschlag, der durch Phosphorw\u00f6lfram-s\u00e4ure in einem w\u00e4sserigen, durch Versetzen mit Bleiessig von Proteinstoffen usw. befreiten Extrakte hervorgebracht wird. Dieser Niederschlag wurde mit Kalkmilch zerlegt, die dabei erhaltene Basenl\u00f6sung nach Zusatz von Salzs\u00e4ure stark eingeengt, dann mit Goldchlorid versetzt. Dabei entstand zun\u00e4chst ein dunkel gef\u00e4rbter Niederschlag, der durch Filtration entfernt wurde: das Filtrat lieferte bei weiterem Goldchloridzusatz einen heller gef\u00e4rbten Niederschlag, der bei der Zerlegung mittels Schwefelwasserstoff salzsaures Stachydrin lieferte.","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"liber das Stachydrin us\\v.\t(jj\nLetzteres wurde durch Umkrystallisieren und durch liberfuhren in das Chlorplatinat gereinigt.\nDa dieses Darstellungsverfahren ohne Zweifel mit betr\u00e4chtlichen Substanzverlusten verbunden war, und da es uns w\u00fcnschenswert erschien, den Phosphorwolframs\u00e4ureniederschlag auch noch auf andere Hasen zu untersuchen, so verfuhren wir in etwas andererWeise. Ein Quantum von ca. 95 kg frischen Stachysknollen wurde m\u00f6glichst gut zerkleinert und hierauf mit hei\u00dfem Wasser \u00fcbergossen, der Extrakt teils durch Abfiltrieren, teils durch Abpressen vom R\u00fcckst\u00e4nde getrennt und' nun mit Bleiessig versetzt, wobei ein sehr starker Niederschlag entstand. Das Filtrat vom Bleiniederschlage versetzten wir, nachdem es unter Zusatz von etwas Essigs\u00e4ure stark eingeengt, sodann mit Schwefels\u00e4ure stark anges\u00e4uert und hierauf noch einmal filtriert worden war, mit Phosphorwolframs\u00e4ure. Der durch dieses Reagens erzeugte Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure gut ausgewaschen, dann durch Verreiben mit Baryumhydroxyd und Wasser zersetzt. Nach dem Austreiben des Ammoniaks wurde die durch Filtration von den unl\u00f6slichen Baryumverbindungen getrennte Basenl\u00f6sung mit Salpeters\u00e4ure neutralisiert und sodann im Wasserbade stark eingeengt. Aus dieser L\u00f6sung suchten wir nach bekanntem Verfahren durch Silbernitrat Alloxurbasen, hierauf durch Silbernitrat und Barytwasser Histidin und Arginin zu f\u00e4llen. Die bei Zerlegung des Silbernitratniederschlags mittels Schwefelwasserstoffs unter Salzs\u00e4urezusatz erhaltene L\u00f6sung lieferte beim Eindunsten Krystall\u00e9 von salzsauren Salzen der Alloxurbasen; die L\u00f6sung dieser Salze gab mit ammoniaka-lischem Silbernitrat die charakteristische, in Ammoniak unl\u00f6sliche F\u00e4llung. Aus der \u00abHistidinfraktion > des durch Silbernitrat und Barytwasser erzeugten Niederschlages konnten wir Histidin nicht isolieren; dagegen lieferte die \u00ab Arginin fraktion> dieses Niederschlages, als sie nach bekannter Vorschrift behandelt wurde, Argininnitrat in betr\u00e4chtlicher Menge (etwas mehr als 1,5 g). Das daraus dargestellte Argininkupfer-nitrat krystallisierte in der charakteristischen Form, und besa\u00df, nach dem Umkrystallisieren, den richtigen Schmelzpunkt","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"62\nE. Schulze und G. Trier,\n(112\u2014114\u00b0). Bei Bestimmung des Kupfergehalts wurde folgendes Resultat erhalten:\n0,2824g gaben 0,0378g CuO #= 0,0302 g Cu.\nF\u00fcr (C6H,4N402), \u2022 Cu(N03)2 -f 3H80 berechnet: 10,79 \u00b0/o Cu,\ngefunden: 10,69 \u00b0/o \u00bb\nDas Filtrat vom Argininsilberniederschlage wurde durch Salzs\u00e4ure vom gel\u00f6sten Silber befreit, dann mit Schwefels\u00e4ure neutralisiert und nun stark eingeengt. Hierauf wurde es mit Schwefels\u00e4ure stark unges\u00e4uert, noch einmal filtriert, und nun mit Phosphorwolframs\u00e4ure versetzt. Den Niederschlag zersetzten wir, nachdem er abfiltriert und mit 5<>/o iger Schwefels\u00e4ure ausgewaschen war, durch Baryt. Die dabei erhaltene, durch Einleiten von Kohlens\u00e4ure vom Baryt befreite Basenl\u00f6sung wurde unter Zusatz von Salzs\u00e4ure zur Sirupkonsistenz eingedunstet. Der Sirup verwandelte sich im Exsikkator nach und nach in eine, nur noch sehr wenig Mutterlauge einschlie\u00dfende Krystallmasse. Letztere wurde zuerst in der K\u00e4lte, dann unter Erw\u00e4rmen mit absolutem Alkohol behandelt, wobei sie bis auf einen kleinen R\u00fcckstand, von dessen Bestandteilen weiter unten die Rede sein soll, in L\u00f6sung ging. Diese L\u00f6sung versetzten wir mit einer alkoholischen Merkurichloridl\u00f6sung, um das Stachydrin als Quecksilberdoppelsalz zu f\u00e4llen. Die F\u00e4llung wurde in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, wobei eine kleine Quantit\u00e4t eines dunkel gef\u00e4rbten R\u00fcckstandes blieb. Die in L\u00f6sung gegangene Quecksilberverbindung wurde z. T. direkt mit Schwefelwasserstoff zersetzt, z. T. zur Krystallisation gebracht und erst dann mit Schwefelwasserstoff behandelt. Ob wir in der einen oder in der anderen Weise verfuhren, war allem Anschein nach ohne Einflu\u00df auf die Qualit\u00e4t der resultierenden Produkte. In dem einen wie in dem anderen Falle lieferte die vom Schwefelquecksilber abfiltrierte L\u00f6sung beim Verdunsten einen Sirup, der sich im Exsikkator langsam in eine Krystallmasse verwandelte. Letztere wurde mit absolutem Alkohol zu einem Brei verrieben und sodann auf eine Nutsche gebracht. Auf der Nutsche blieb salzsaures Stachydrin in nahezu farblosen Krystallen zur\u00fcck, w\u00e4hrend eine ziemlich dunkel gef\u00e4rbte Mutterlauge abflo\u00df. Letztere lieferte beim Verdunsten wieder","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\n63\nKrvstalle, die in der gleichen Weise behandelt wurden. Die \u2018lavon abgesogene Mutterlauge enthielt neben salzsaurem Stachydrin auch salzsaures Cholin, dessen Entfernung erforderlich w ar, um den Rest des Stachydrins ohne Schwierigkeit gewinnen zu k\u00f6nnen.\nDie Trennung des Cholins vom Stachydrin gelang am besten mit Hilfe der Methode, die von Stanek1) zur Trennung des Cholins vom Betain vorgeschlagen worden ist. Wie das Detain wird das Stachydrin im Gegensatz zum Cholin durch Kaliumtrijodid nur in saurer, nicht in alkalischer L\u00f6sung gefallt. Wir machten daher die in oben beschriebener Weise erhaltene Mutterlauge durch Zusatz von Natronlauge alkalisch und versetzten sie sodann mit Kaliumtrijodid. Der durch dieses Reagens hervorgebrachte Niederschlag, dessen Filtration uns etwas Schwierigkeit bereitete, lieferte salzsaures Cholin, als wir ihn nach der von Stan\u00ebk (loc. cit.) gegebenen Vorschrift mit Hilfe von molekularem Kupfer zerlegten. Das aus dem Chlorid dargestellte Chlorplatinat krystallisierte beim langsamen Verdunsten seiner L\u00f6sung in orangeroten Tafeln und gab bei der Analyse folgendes Resultat:\n0.3595 g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet) gaben beim Gl\u00fchen 0,1137 g\n= 31,63 \u00b0/o Pt.\nDie Theorie verlangt f\u00fcr Cholinplatinchlorid einen Platingehalt von 31,6 \u00b0/o. Das aus dem Chlorplatinat dargestelite salzsaure Salz stimmte im Aussehen und in den Reaktionen mit salzsaurem Cholin \u00fcberein; es krystallisierte, wie dieses, in zerflie\u00dflichen Nadeln. Das aus dem Chlorid dargestellte Chloraurat schmolz gleichzeitig mit einem aus anderem Material dargestellten Pr\u00e4parat von Cholingoldchlorid, utid zwar bei 263\u00b0; auch ein Gemisch der beiden Pr\u00e4parate zeigte den gleichen Schmelzpunkt. Damit ist das Vorkommen von Cholin in den Stachysknollen bewiesen.\nDas Filtrat von dem durch Kaliumtrijodid hervorgebrachten Niederschlage wurde anges\u00e4uert und sodann aufs neue mit Kaliumtrijodid versetzt. Der dadurch erzeugte Niederschlag,\n>) Diese Zeitschrift, Bd. XLVI, S. 280, Bd. XLVII, S. 83, Bd. XLVIII, S. 334, Bd. LIV, S, 354.","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"V\n64\tE. Schulze und G. Trier,\nverarbeitet nach der oben erw\u00e4hnten Vorschrift, lieferte salzsaures Stachydrin. Letzteres wurde nach dem Auskrvstallisieren zur Entfernung der Mutterlauge auf eine Tonplatte gebracht. (Es ist anzunehmen, da\u00df salzsaures Cholin, falls dasselbe in geringer Menge dem Stachydrinchlorid noch beigemengt war. mit der Mutterlauge in die Tonplatte \u00fcberging.) Dann wurde das Salz in das Chlorplatinat \u00fcbergef\u00fchrt, indem wir es in alkoholischer L\u00f6sung mit Platinchlorid zusammen brachten. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde aus Wasser mn-krystallisiert. Bei der Analyse lieferten die bei 100\u00b0 getrockneten Krystalle folgende Zahlen:\nu) 0.2327 g Substanz gaben 0.0352 g Pt = 28,04 % Pt. b) 0,3730 >\t\u00bb\t\u00bb 0,1038 * \u00bb = 27,78 \u00b0, o \u00bb\nIm. Mittel wurden also 27,91 \u00b0/o Pt gefunden, w\u00e4hrend die Theorie f\u00fcr Stachydrinplatinchlorid 27,97 \u00b0/o Pt verlangt. Diese Angaben beweisen, da\u00df wir auf dem angegebenen Wege Stachydrin und Cholin zu trennen vermochten.\nAu\u00dfer den im vorigen genannten Stickstoffverbindungen erhielten wir aus dem Phosphorwolframs\u00e4ureniederschlage noch ein anderes Produkt in kleiner Quantit\u00e4t. Wie oben angegeben worden ist, wurden die im Filtrat vom Argininsilbernieder-schlage noch enthaltenen Basen in salzsaure Salze \u00fcbergef\u00fchrt, letztere sodann zuerst in der K\u00e4lte, dann unter Erw\u00e4rmen mit absolutem Alkohol behandelt. Dabei blieb ein geringer, in Alkohol unl\u00f6slicher oder schwer l\u00f6slicher R\u00fcckstand, der sich in Wasser leicht l\u00f6ste. Die L\u00f6sung gab mit Goldchlorid eine gelbe, krystallinische F\u00e4llung, die in hei\u00dfem Wasser l\u00f6slich war. Die aus Wasser unter Zusatz von etwas Goldchlorid um-krystallisierte Substanz bildete gelbe Nadeln. Die Analyse gab folgende Resultate:\n0,2074 g Substanz gaben 0,1553 g CO., und 0.0403 g ILO.\n03173 >\t-\t\u00bb 0,1329 \u00bb Au\"\n0,3091 \u00bb\t\u00bb\t> 0,1179 \u00bb >\nGefunden: C = 20,41 \u00b0;o H -= 2,18 \u00b0/o \u00c0\u00fc = 38,27 \u00b0,o, 38,15 \u00b0,o.\nDas Golddoppelsalz war schwer l\u00f6slich in kaltem, leicht in hei\u00dfem Wasser. Es schmolz bei 185\u00b0 ohne Zersetzung.","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\n65\nDie Goldbestimmungen wurden ausgef\u00fchrt durch Zersetzung des Doppelsalzes mittels Schwefelwasserstoff und Gl\u00fchen des erhaltenen Goldsulfidniederschlages. Das Filtrat von. dieser F\u00fcllung gab beim EJindampfen ein salzsaures Salz, welches in rechtwinklig begrenzten Tafeln krystallisierte. Es war in Wasser sehr leicht, auch in Methylalkohol l\u00f6slich; in k\u00e4uflichem absolutem Alkohol nicht ganz unl\u00f6slich. Das so erhaltene Chlorid reagierte sauer, br\u00e4unte sich beim Erhitzen gegen 235\u00b0 und schmolz unter Zersetzung bei 260\u00b0. Es gab die Pyrrolreaktion sehr deutlich. Gegen Permanganat in saurer L\u00f6sung war es best\u00e4ndig.\t.*\nUm zu entscheiden, ob die erhaltene Verbindung mit jener Base identisch sein k\u00f6nne, die v. Planta und E. Schulze seinerzeit neben Stachydrin in Stachysknollen aufgefunden hatten und die ein schwer l\u00f6sliches Chlorplatinat gab, wurde das Platindoppelsalz der Base dargestellt.\nEs zeigte sich nun, da\u00df auch dieses Salz ziemlich schwer in Wasser l\u00f6slich war, denn es krystallisierte aus einer L\u00f6sung aus, die nur wenig konzentriert worden war. Das aus dem gut ausgewaschenen Platinsalz regenerierte salzsaure Salz gab die Pyrrolreaktion nicht mehr. Es stellte sich heraus, da\u00df das Salz, dessen Analyse oben angegeben ist, ein Gemisch von wenig Stachydrin mit viel Trigonellin einschlo\u00df. Bei der Darstellung des Platinsalzes blieb das leichter 7 l\u00f6sliche Chlorplatinat des Stachydrins nun fast vollst\u00e4ndig in der Mutterlauge.\nDie Identifizierung des Trigonellins geschah einerseits durch Vergleichung des Platindoppelsalzes mit Trigonellinplatin-chlorid, das aus einem Pr\u00e4parat unserer Sammlung dargestellt wurde und in L\u00f6slichkeit, Krystallgestalt und im Schmelzpunkte mit jenem der Base aus Stachysknollen \u00fcbereinstimmte, anderseits aber durch Darstellung der charakteristischen Goldsalze, nach der von Jahns1) zuerst gegebenen Anweisung.\nDas normale Salz schmolz bei 197\u2014198\u00b0. Das bei der\n\u2018) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XVIII, S. 2521, und Bd. XX, S. 2840, sowie Archiv der Pharmazie, 3. Reihe, Bd. XXV, S. 985.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXV1I.\t5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"66\nE. Schulze und G. Trier.\nUmkrystallisation aus Wasser erhaltene basische Salz schmolz bei 185\u00b0.\n0,1989 g Substanz gaben 0,0752 g Au.\ngefunden: 37,80\u00b0/o Au F\u00fcr (C7HtNO\u201e)4 \u2022 3HC1 \u2022 3AuC13 berechnet: 37,72\u00b0/o \u00bb\nDas basische Aurat stimmte auch in der Gestalt mit Trigonellinchloraurat \u00fcberein; ebenso ver\u00e4nderte es seinen Schmelzpunkt nicht, als es, mit einem Pr\u00e4parat von basischem Trigonellingolddoppelsalz unserer Sammlung gemischt, erhitzt wurde.\nDie Ausbeute an Trigonellin war nur eine sehr geringe. Es wurden im ganzen 1,22 g des rohen Goldsalzes erhalten, welches zu etwa. 5/g aus jenem des Trigonellins bestanden haben mag.\nEs wurden also aus 95 kg Stachysknollen nur etwa 0,35 g Trigonellin erhalten, entsprechend etwa 0,0004\u00b0/o oder 0,002\u00b0/o der Trockensubstanz.\nEs ist aber anzunehmen, da\u00df ein kleiner Teil des in den Knollen vorhandenen Trigonellins als salzsaures Salz zugleich mit dem Stachydrinchlorid in die, in fr\u00fcher beschriebener Weise erhaltene alkoholische L\u00f6sung \u00fcbergegangen war. Da\u00df wir aus dieser L\u00f6sung durch F\u00e4llung mit Merkurichlorid usw. reines Stachydrinchlorid erhielten, ist leicht erkl\u00e4rlich; denn beim Auskrvstallisieren dieses Chlorids mu\u00dfte das neben ihm nur in sehr kleiner Menge vorhandene Trigonellinchlorid in die Mutterlauge \u00fcbergehen.\nIm Hinblick auf die im vorigen mitgeteilten Resultate kann es f\u00fcr sehr wahrscheinlich erkl\u00e4rt werden, da\u00df auch die von A. V. Planta und E. Schulze aus den Stachysknollen neben Stachydrin in sehr kleiner Menge erhaltene Base Trigonellin war.\nDas Vorkommen von Trigonellin neben Stachydrin in den Stachysknollen ist besonders deshalb von Interesse, weil bisher kein Beispiel daf\u00fcr bekannt war, da\u00df in einer Pflanze zwei \u00abBetaine* nebeneinander sich vorfinden.\nWie aus den im vorigen gemachten Angaben zu ersehen ist, konnten wir aus den Stachysknollen au\u00dfer Stachydrin","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\n67\nauch Arginin, Cholin, Trigonellin und Alloxurbasen isolieren. Im Vergleich mit dem Stachydrin fanden sich alle anderen Basen nur in sehr kleiner Quantit\u00e4t vor. Zu erw\u00e4hnen ist hier, da\u00df A. v. Planta und E. Schulze aus dem Safte der genannten Knollen auch Glutamin und Tyrosin dargestellt haben.\nDie von uns verarbeiteten 95 kg frischer Stachvsknollen lieferten 42\u201443 g Stachydrinchlorid oder ca. 34 g Stachydrin; aus 100 Teilen Knollen erhielten wir also 0,036 Teile Stachydrin. Unter der auf fr\u00fcher ausgef\u00fchrte Bestimmungen sich st\u00fctzenden Annahme, da\u00df 100 Teile frische Knollen ca. 20 Teile Trockensubstanz enthalten, berechnet sich die Ausbeute an Stachydrin f\u00fcr die Trockensubstanz der Knollen auf 0,18\u00b0/o.\nDarstellung von Stachydrin, Cholin und Alloxurbasen aus den Bl\u00e4ttern der Orange (Citrus aurantium).\nDie Darstellung von Stachydrin aus diesem Material1) hatte nicht nur den Zweck, die f\u00fcr unsere Versuche verf\u00fcgbare Stachydrinquantit\u00e4t zu vergr\u00f6\u00dfern, es waren auch noch einige andere Gr\u00fcnde ma\u00dfgebend. E. Jahns (1. c.) hat \u00fcber die Eigenschaften der von ihm aus den Orangenbl\u00e4ttern dargestellten Base einige Angaben mitgeteilt, die mit den von uns am Stachydrin gemachten Beobachtungen nicht in allen Punkten \u00fcbereinstimmen. Um mit Sicherheit die Identit\u00e4t der beiden Produkte behaupten zu k\u00f6nnen, mu\u00dften diese Differenzen aufgekl\u00e4rt oder durch Richtigstellung der bez\u00fcglichen Angaben beseitigt werden. Dieses Ziel lie\u00df sich auch ohne Schwierigkeit erreichen.\nZur Gewinnung des Stachydrins benutzte Jahns w\u00e4sserige Extrakte aus den Orangenbl\u00e4ttern, die mit Hilfe von Bleiessig gereinigt worden waren. Nachdem das Blei mittels Schwefelwasserstoff entfernt worden war, wurde die Fl\u00fcssigkeit mit\n\u2018) Wir erhielten die Orangenbl\u00e4tler, bezeichnet als Folia aurantii amar., von der Firma C\u00e4sar und Lorotz in Halle a. S. Die Bl\u00e4tter waren nach einer von der genannten Firma uns gemachten Mitteilung im M\u00e4rz 1\u00ceKM) geerntet worden.","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"08\nE. Schulze und G. Trier.\nSchwefels\u00e4ure anges\u00e4uert; dann f\u00e4llte Jahns das Stachydrin durch Kaliumwismutjodid. Die bei Zerlegung des Niederschlags erhaltenen Basen wurden in Alkohol gel\u00f6st, das Stachydrin sodann aus dieser L\u00f6sung durch Zusatz von \u00c4ther fraktionsweise gef\u00e4llt. Im alkoholischen Filtrat verblieben zwei nicht n\u00e4her beschriebene Basen und ein Bitterstoff. Die Ausbeute an Stachydrin betrug 0,1 \u00b0/o der trockenen Bl\u00e4tter.\nWir haben die Orangenbl\u00e4tter genau in der gleichen Weise verarbeitet, wie die Stachysknollen. Der w\u00e4sserige, mit Hilfe von Bleiessig gereinigte Extrakt wurde, nach dem Ans\u00e4uern mit Schwefels\u00e4ure, mit Phosphorwolframs\u00e4ure versetzt, der dabei erhaltene Niederschlag in der oben beschriebenen Weise verarbeitet. Die so erhaltene, mit Salpeters\u00e4ure neutralisierte Basenl\u00f6sung gab mit Silbernitrat eine starke F\u00e4llung, in der Alloxurbasen enthalten waren. Das Filtrat gab mit Silbernitrat und Barytwasser nur eine schwache F\u00e4llung, in welcher weder Histidin noch Arginin nachgewiesen werden konnten. Die im Filtrat von dieser F\u00e4llung noch enthaltenen Basen wurden wieder durch Phosphorwolfram s\u00e4ure gef\u00e4llt, die bei Zerlegung des so erhaltenen Niederschlags resultierende Basenl\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und sodann eingedunstet. Den Verdampfungsr\u00fcckstand, der im Exsikkator nach und nach krystallisierte, behandelten wir mit absolutem Alkohol. Die alkoholische L\u00f6sung wurde mit Merkurichlorid versetzt, wobei eine sehr starke F\u00e4llung entstand. Sie wurde, zusammen mit dem beim Eindunsten der Mutterlauge noch gewonnenen Produkt aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert, dann mittels Schwefelwasserstoff zersetzt. Die vom Schwefelquecksilber abfiltrierte L\u00f6sung verwandelte sich, nachdem sie zur Sirupkonsistenz eingedunstet worden war, im Exsikkator nach und nach in eine Krystallmasse, die nur wenig Mutterlauge einschlo\u00df. Diese Masse wurde nach Zusatz einer geringen Menge von absolutem Alkohol auf eine Nutsche gebracht. Die auf letzterer zur\u00fcckbleibenden wei\u00dfen Krystalle erwiesen sich als Stachydrinchlorid. Aus dem Filtrat lie\u00df sich durch Eindunsten und Behandlung des Verdampfungsr\u00fcckstandes mit absolutem Alkohol noch etwas Stachydrinchlorid isolieren. Schlie\u00dflich blieb eine","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\n69\nziemlich dunkel gef\u00e4rbte Mutterlauge \u00fcbrig, die neben einem Reste des Stachydrins noch Cholin und eine zweite Base enthielt; wie wir diese Mutterlauge behandelten, soll weiter unten angegeben werden.\nDie Identit\u00e4t der in solcher Weise erhaltenen Krystalle mit Stachydrinchlorid war leicht nachzuweisen. Beim Erhitzen im Glasr\u00f6hrchen gaben die Krystalle D\u00e4mpfe, die einen mit Salzs\u00e4ure befeuchteten Fichtenspan rot f\u00e4rbten. Nach Zusatz von Goldchlorid zur w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Salzes schied sich ein Chloraurat aus, welches unter dem Mikroskop die weiter . unten beschriebene charakteristische Form des Stachydringoldchlorids zeigte. Das Platindoppelsalz besa\u00df das gleiche Aussehen, wie das Chlorplatinat, welches aus dem aus Stachys-\" knollen gewonnenen Stachydrin dargestellt worden war. Die Analyse gab folgendes Resultat:\n0,3388 g Substanz gaben 0,0946 g Pt.\nF\u00fcr (C;HlsNOg \u2022 HCl)2PtCl4 berechnet: Pt = 27,97\u00b0/o,\ngefunden: \u00bb = 27,92\u00ae/*.\nEine Verschiedenheit der aus den Orangenbl\u00e4ttern dargestellten Base vom Stachydrin aus Stachysknollen konnte in keiner Hinsicht konstatiert werden. Auch das Verhalten im Polarisationsapparate war das gleiche; beide Substanzen erwiesen sich als optisch inaktiv.\tr\nWie oben schon erw\u00e4hnt worden ist, waren einige kleine Differenzen aufzukl\u00e4ren, die zwischen den von E. Jahns und den von uns \u00fcber das Verhalten des Stachydrins gemachten Angaben sich finden. So hatte Jahns statt des sch\u00f6n kry-stallisierten Platindoppelsalzes, das schon von A. v. Planta und E. Schulze beschrieben und von K. v. Haushofer1) kry-stallographisch untersucht worden ist, ein in wenig gut ausgebildeten Aggregaten krystallisierendes Chlorplatinat erhalten. Vom Golddoppelsalz erhielt er entgegen unsern Beobachtungen zwei Modifikationen. Endlich gibt er an, da\u00df die w\u00e4sserige L\u00f6sung seines Stachydrins sich mit Eisenchlorid rot f\u00e4rbte.\nDiese kleinen Differenzen lassen sich aufkl\u00e4ren. Jahns\n\u2018) Mitgeteilt, in der fr\u00fcher zitierten Abhandlung von A. von Planta und E. Schulze.","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"70\nE. Schulze und G. Trier,\nist wahrscheinlich auf die auch von uns mehrmals erhaltene Modifikation des Platindoppelsalzes mit 4 Molek\u00fclen Krvstall-wasser gesto\u00dfen, die in der Tat wenig charakteristisch ist. Das Golddoppelsalz zeigt nur bei Abscheidung aus reinen L\u00f6sungen die charakteristische Form. Wiederholt konnten wir beobachten, da\u00df das Vorhandensein von Beimengungen das Erscheinen jener charakteristischen Form hindert. Jahns scheint in der Tat nicht immer mit reinen Stachydrinpr\u00e4paraten operiert zu haben. Nur so l\u00e4\u00dft seine Angabe, da\u00df das Stachydrin durch Eisenchlorid gef\u00e4rbt werde, sich erkl\u00e4ren. Diese Reaktion bebeschreibt Jahns nicht nur beim Stachydrin, sondern auch beim Trigonellin und bei den Alkaloiden aus Arecan\u00fcssen. Soweit wir aber diese Basen untersuchen konnten, gaben sie keine F\u00e4rbung mit Eisenchlorid. Da Jahns sich in allen F\u00e4llen der gleichen Isolierungsmethoden (F\u00e4llung mit Kaliumwismutjodid usw.) bediente, so ist anzunehmen, da\u00df jene Reaktion auf eine, durch die Art der Gewinnung bedingte, Verunreinigung der Basen zur\u00fcckzuf\u00fchren ist.\nJahns erhielt aus den trockenen Orangebl\u00e4ttern, wie oben schon erw\u00e4hnt wurde, 0,1 \u00b0/o Stachydrin. In unsern Versuchen war die Ausbeute eine viel gr\u00f6\u00dfere. 9 kg lufttrockener Bl\u00e4tter lieferten ca. 21 g Stachydrinchlorid oder ca. 17 g Stachydrin. (Bei einer zweiten Darstellung war die Ausbeute ungef\u00e4hr die gleiche.) 100 Teile der lufttrockenen Bl\u00e4tter hatten also 0,19 Teile Stachydrin geliefert. Verglichen mit den Stachvsknollen sind die Orangenbl\u00e4tter ein mindestens ebenso gutes, vielleicht sogar etwas besseres Material zur Gewinnung von Stachydrin. Sie besitzen einen Vorzug auch insofern, als man sie in jeder Jahreszeit erhalten kann, was f\u00fcr die Stachysknollen nicht gilt.\nBei Darstellung des Stachydrins blieb, wie oben erw\u00e4hnt ist, eine alkoholische Mutterlauge \u00fcbrig, die noch etwas Stachydrinchlorid enthielt. Da man vermuten konnte, da\u00df darin auch Cholin sich vorfand, so wurde sie alkalisch gemacht und sodann mit Kaliumperjodid versetzt. Der durch dieses Reagens erzeugte Niederschlag wurde abfdtriert. Das Filtrat wurde anges\u00e4uert und mit noch etwas Kaliumperjodid vermischt, wobei","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"71\n\u00dcber das Stachydrin usw.\nwieder eine F\u00e4llung entstand. Beide Niederschl\u00e4ge zerlegten wir nach der von Stan\u00ebk (loc. cit.) gegebenen Vorschrift. Der in saurer L\u00f6sung entstandene Niederschlag lieferte Stachydrinchlorid. Das daraus dargestellte Platindoppelsalz gab bei der Analyse folgendes Resultat:\n0,2990 g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet) gaben 0,0835 g Pt.\nBerechnet:\tGefunden:\nPt = 27,97 \u00b0/o\tPt - 27,93 V\nDas bei Zerlegung des in alkalischer L\u00f6sung entstandenen Niederschlages erhaltene Produkt schlo\u00df neben Cholin allem Anschein nach noch eine zweite organische Base, au\u00dferdem etwas anorganische Substanz ein. Die bei Behandlung dieses Produktes mit kaltem absolutem Alkohol erhaltene L\u00f6sung wurde mit alkoholischer Platinchloridsolution versetzt, der dabei erhaltene Niederschlag aus hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert. Dabei wurde eine kleine Menge eines in Wasser sehr schwer l\u00f6slichen Chlorplatinates erhalten. Das daraus dargestellte salz-saure Salz gab beim Erhitzen im R\u00f6hrchen D\u00e4mpfe, die einen mit Salzs\u00e4ure befeuchteten Fichtenspan rot f\u00e4rbten. Beim Versetzen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung dieses salzsauren Salzes mit Goldchlorid schied sich ein in Wasser auch in der W\u00e4rme sehr schwer l\u00f6sliches Chloraurat aus. Die Quantit\u00e4t dieses Produktes reichte zu einer genaueren Untersuchung nicht aus. Doch wurde der Goldgehalt des Chloraurates bestimmt:\n0,1464 g, bei 105\u00b0 getrocknet, gaben 0,06110 g Au = 41,73\u00b0/o Au.\nDie von jenem schwerl\u00f6slichen Chlorplatinat abfiltrierte L\u00f6sung lieferte beim Verdunsten Krystalle, die im Aussehen dem Cholinplatinchlorid glichen, aber doch nicht einheitlich zu sein schienen. Wir f\u00fchrten das bei Zerlegung dieser Krystalle mittels Schwefelwasserstoffs erhaltene salzsaure Salz in das Chloraurat \u00fcber und bestimmten in den nacheinander erhaltenen Krystallisationen den Goldgehalt. Dabei erhielten wir folgende Resultate:\n1.\tKrystallisation: 0,2737 g Substanz gaben 0,1222 g Au,== 44,65 \u00b0/o Au.\n2.\t>\t0,2449 \u00bb\t\u00bb\t0,1086 \u00bb \u00bb. = 44,35 \u00b0/o \u00bb\nEine dritte Krystallisation gab nur noch 43,90 \u00b0/o Au. (Diesen Krystallen war etwas anorganische Substanz beige-","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"72\nE. Schulze und G. Trier,\nmengt.) F\u00fcr Cholingoldehlorid berechnet sich ein Goldgehalt von 44,50\u00b0/o. Zur Identifizierung wurde eine der zuerst erhaltenen Krystallisationen dieses Chloraurats mit dem schon fr\u00fcher erw\u00e4hnten Pr\u00e4parat von Cholingoldehlorid verglichen, wobei sich in bezug auf den Schmelzpunkt und die L\u00f6slichkeit \u00dcbereinstimmung ergab.\nAus dem bei Zerlegung des Chloraurats erhaltenen salzsauren Salz wurde nun wieder ein Chlorplatinat dargestellt. Letzteres krystallisierte aus Wasser in kleinen Tafeln, die im Aussehen mit den unter gleichen Umst\u00e4nden erhaltenen Krv-stallen von Cholinplatinchlorid vollkommen \u00fcbereinstimmten und bei der Analyse folgendes Resultat gaben:\n0.1554 g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet) gaben 0,0492 g Pt \u2014 31,66\u00b0/u Pt.\nDie Theorie verlangt f\u00fcr Cholinplatinchlorid einen Gehalt von 31,6 \u00b0/o Pt. Diese Versuchsergebnisse beweisen, da\u00df die Orangenbl\u00e4tter neben Stachydrin auch Cholin enthielten. Doch fand sich die letztere Base in viel kleinerer Menge vor als das Stachydrin. Bei Verarbeitung von 9 kg lufttrockener Orangenbl\u00e4tter wurden ungef\u00e4hr 3,0 g Cholingoldehlorid gewonnen.\nII. Eigenschaften des Stachydrins und seiner Verbindungen.\nDas Stachydrin, C7H13N02 -j- H20, dargestellt durch Zerlegung des Stachydrinchlorids mit Silberoxyd, bildet farblose, durchsichtige Krystalle, die an der Luft zerflie\u00dfen. Sie l\u00f6sen sich sehr leicht in Wasser und in Alkohol, in siedendem Chloroform sind sie schwer l\u00f6slich, unl\u00f6slich in kaltem Chloroform und in \u00c4ther. Die L\u00f6sungen reagieren neutral. Das Stachydrin besitzt einen unangenehm s\u00fc\u00dflichen Geschmack. Das Krystallwasser wird schon \u00fcber Schwefels\u00e4ure zum Teil abgegeben. Bei 100\u00b0 getrocknet, verloren die Krystalle etwa 10\u00b0/o ihres Gewichtes.\n0,44-44 g Substanz verloren 0,0410 g.\nBerechnet f\u00fcr C-H.sNO, 4- H20: 11,17\u00b0/\u00ab HsO Gefunden:\t9,90 */o\t\u00bb\nJahns (loc. cit.) fand einen Gewichtsverlust beim Trocknen von 10,25 \u00b0/o.","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\n73\nDer letzte Rest des Wassers wird sehr hartn\u00e4ckig zur\u00fcck-gehalten; der Schmelzpunkt ist fr\u00fcher wohl aus diesem Grunde etwas zu niedrig gefunden worden. Das Stachydrin schmilzt bei 235\u00b0 unter Umlagerung in den isomeren Hygrins\u00e4uremethyl-ester. Stachydrin ist optisch inaktiv, gegen Permanganat in schwefelsaurer L\u00f6sung best\u00e4ndig. Die \u00fcberhitzten D\u00e4mpfe geben die Fichtenspanreaktion der Pvrrolderivate sehr deutlich.\nStachydrin chlor id, C7H,3N02. HCl, krystallisiert in gro\u00dfen, durchsichtigen Prismen, die sich in Wasser leicht l\u00f6sen, die aber nicht zerflie\u00dflich sind. L\u00f6slich in kaltem absoluten Alkohol, enth\u00e4lt kein Krvstallwasser, reagiert stark sauer, schmilzt unter Zersetzung bei 235\u00b0. Es ist optisch inaktiv. L\u00f6slichkeit in absolutem Alkohol:\n1.\t1 Teil Stachydrinchlorid l\u00f6ste sich in 12,58 Teil\u00e8n Alkohol bei 18\u00b0.\n2.\t1 Teil Stachydrinchlorid l\u00f6ste sich in 12,82 Teilen Alkohol bei 17\u00b0.\nIm Mittel bedurfte 1 Teil Stachydrinchlorid 12,7 Teile Alkohol von 17\u201418\u00b0 C. zur L\u00f6sung.\nStachydringoldchlorid, C7H13N02 \u2022 HCl \u2022 AuCl3, f\u00e4llt, beim Zusatz von Goldchlorid zur L\u00f6sung des salzsauren Stachydrins als gelber Niederschlag aus, der nach einiger Zeit krv-stallinisch wird und sehr charakteristische Formen, n\u00e4mlich vierseitige Bl\u00e4ttchen von rhombischem Habitus, erscheinen l\u00e4\u00dft. Jahns gibt an, beim Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser auch eine k\u00f6rnig-krystallinische Modifikation erhalten zu'haben. Wir erhielten unter allen Umst\u00e4nden bei Anwendung reiner L\u00f6sungen nur das eben genannte Goldsalz. Beim Erw\u00e4rmen mit Wasser schmilzt es \u00f6lig zusammen. In kaltem Wasser ist es schwer, in hei\u00dfem ziemlich l\u00f6slich. Der Schmelzpunkt ist von der Art des Erhitzens abh\u00e4ngig. Bei. rascherem Erhitzen wurde \u00f6fters 225\u00b0 gefunden.\nAnalyse: 0,1408 g Substanz gabon'0,0921 g CO* und 0.039:1 g H.O.\n0,2432 \u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t0.0988 \u00bb Au.\nBerechnet f\u00fcr CTH\u201eN0.2 \u2022 HCl \u2022 AuCls:\tGefunden:\nC \u00ab 17,39% H = 2.92 V Au = 40.82 V\nC = 17.84 % H - 3,10% Au = 40.02 V","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"74\tE. Schulze und G. Trier,\nDas Stachydrinplatinchlorid, (C7H13N02 \u2022 HCl)2PtCl4, wurde in drei Formen beobachtet. Beim Versetzen einer alkoholischen L\u00f6sung von salzsaurera Stachydrin mit alkoholischer Platinchloridl\u00f6sung entsteht ein gelber Niederschlag, der sich in Wasser sehr leicht l\u00f6st und nach dem Einengen der L\u00f6sung sch\u00f6ne, gro\u00dfe, orangerote Krystalle liefert. Dieses Doppelsalz, welches schon von v. Planta und E. Schulze beschrieben worden ist, enth\u00e4lt zwei Molek\u00fcle Krystallwasser und geh\u00f6rt nach K. v. Haushofer dem rhombischen Krystallsystem an. Platinbestimmungen zur Beurteilung der Reinheit unserer Pr\u00e4parate haben wir wiederholt ausgef\u00fchrt. Ebenso wurden zwei Wasserbestimmungen gemacht. Hin und wieder wurde bei der Umkrystallisation aus Wasser ein anderes Salz erhalten, in unscheinbaren, kleinen Krystallaggregaten. Dieses Salz enth\u00e4lt vier Molek\u00fcle Krystallwasser, verwittert aber an der Luft und zeigt offenbar die Tendenz, in die erstgenannte Modifikation jiberzugehen.\n1.\t0.690t g Substanz verloren beim Trocknen 0,0637 g H20.\nF\u00fcr (C-H13N02 \u2022 HCl),PtCl4-}-4H,0 berechnet: 9,36\u00b0/o H20.\ngefunden: 9,23 \u00b0/o\t>\n2.\t1,3764 g Substanz wurden mehrere Tage an der Luft liegen gelassen. Sie gaben dann beim Trocknen bei 105\u00b0 einen Gewichtsverlust von 0,1234 g, entsprechend nur noch 8,98\u00b0/o H20.\nWie schon erw\u00e4hnt, hatte Jahns das Platindoppelsalz nicht n\u00e4her beschrieben. Die von ihm kurz erw\u00e4hnte Modifikation, die man bei der Umkrystallisation aus starkem Alkohol in Nadeln erhalten kann, haben wir ebenfalls dargestellt und zum Vergleich mit dem Chlorplatinat des auf synthetischem Wege erhaltenen Stachydrins herangezogen.\nDie Platindoppelsalze sind in Wasser und verd\u00fcnntem Alkohol sehr leicht l\u00f6slich, auch noch in ziemlich konzentriertem Alkohol. Dagegen schwer l\u00f6slich in etwa 80\u00b0/oigem und unl\u00f6slich in absolutem Alkohol. Der Zersetzungspunkt ist inkonstant und liegt bei rascherem Erhitzen zwischen 210\u2014220\u00b0.\nStachydrinquecksilberchlorid. Das freie Stachydrin wird durch Mercurichlorid nicht gef\u00e4llt. Salzsaures Stachydrin dagegen gibt mit diesem Reagens zuerst eine \u00f6lige Abschei-","page":74},{"file":"p0075.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\t75\nd\u00fcng, die sich leicht in Wasser l\u00f6st; setzt man mehr Mercuri-chlorid zu, so entsteht eine krystallinische, schwerl\u00f6sliche F\u00e4llung. In Alkohol ist dieselbe schwerer l\u00f6slich als in Wasser, weshalb die Ausf\u00e4llung am zweckm\u00e4\u00dfigsten in alkoholischer L\u00f6sung vorgenommen wird.\nDas Stachydrinnitrat erhielten v. Planta und E. Schulze durch Wechselzersetzung des Chlorids mit Silbernitrat. Es ist sehr leicht l\u00f6slich in Wasser und krystallisiert aus diesem in kleinen, zu spitzigen Aggregaten vereinigten Krvstallen.\nDas saure Oxalat erhielten w\\r durch Zusammenf\u00fcgen \u00e4quivalenter Mengen der freien Base und Oxals\u00e4ure. Nach starker Konzentration krystallisiert das Oxalat in Nadeln aus. Es ist in kaltem, absolutem Alkohol unl\u00f6slich und kann daher in einfachster Weise von einem etwaigen \u00dcberschu\u00df eines seiner Komponenten befreit werden. In warmem, 95\u00b0/oigem Alkohol ist es sehr schwer l\u00f6slich, unl\u00f6slich in Chloroform und \u00c4ther. Aus warmem, m\u00e4\u00dfig verd\u00fcnntem Alkohol erh\u00e4lt man feine, seidengl\u00e4nzende Krystalldrusen. Schmelzpunkt 105\u2014107\u00b0.\n0.8918 g Substanz wurden mit CaCl2 gef\u00e4llt. Es wurden 0.0949 g CaO erhalten, entsprechend 0,1523 g Oxals\u00e4ure.\nF\u00fcr C7H12N02 \u2022 COOH, berechnet: 38,61 \u00b0/o- Oxals\u00e4ure\nI\nCOOH gefunden: 38,58\u00b0/o\t>\nDas Sulfat wurde erhalten durch Versetzen von Stachydrinchlorid mit der \u00e4quivalenten Menge Silbersulfat in w\u00e4sseriger L\u00f6sung. Es ist in Wasser sehr leicht l\u00f6slich, aber nicht zer-flie\u00dflich. Das Salz wurde aus verd\u00fcnntem Alkohol umkrystalli-siert und \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet.\n0,2780 g Substanz, gaben 0,1540 g BaS04.\nF\u00fcr (C7H1#N02)2 \u2022 HtS04 + 2H20\t-\nBerechnet:\tGefunden:\nH2S04 = 23,33 \u00b0yo\tH2S04 - 23,27 \u00b0/o.\t/\nDas Salz enth\u00e4lt also 2 Molek\u00fcle Krystallwasser. r Der Stachydrinmethylester, C*H12N \u2022 COO \u2022 CH5(HC1), von Jahns dargestellt, ist nur in saurer L\u00f6sung best\u00e4ndig. Das Chloraurat des salzsauren Esters krystallisiert in zarten","page":75},{"file":"p0076.txt","language":"de","ocr_de":"76\nE. Schulze und G. Trier,\ngl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen, die in Wasser schwerer l\u00f6slich sind, als das Stachydringoldchlorid. Schmelzpunkt 85 \u00b0.1)\nDer Stachydrin\u00e4thylester, C\u00c4H12N \u2022 C00 \u2022 G2H5 \u2022 HCl, ist ebenfalls nur in saurer L\u00f6sung best\u00e4ndig. In einem Versuche wurde unter guter K\u00fchlung zur L\u00f6sung dieses Esters in kleinen Portionen feste Pottasche eingetragen, bis ein steifer Brei entstand, hierauf wurde mit \u00c4ther mehrere Male ausgezogen. Der Ester war quantitativ verseift worden, denn es ging nichts in den \u00c4ther \u00fcber, w\u00e4hrend aus dem Pottaschebrei nachdem Neutralisieren mit Salzs\u00e4ure und wiederholtem Behandeln der getrockneten salzsauren Salze mit absolutem Alkohol das Stachydrin unver\u00e4ndert erhalten werden konnte.\nN\u00e4here Angaben \u00fcber den Ester und sein Golddoppelsalz siehe weiter unten.\nDas jodwasserstodsaure Salz des \u00c4thylesters ist offenbar identisch mit der von Willst\u00e4tter und Ettlinger2) erhaltenen und als Jodmethylat des Hygrins\u00e4ure\u00e4thylesters beschriebenen Verbindung. Es ist in Wasser, Alkohol und Methylalkohol spielend leicht, in Essig\u00e4ther in der K\u00e4lte sehr schwer, in der Hitze schwer l\u00f6slich, unl\u00f6slich in \u00c4ther. Schmelzpunkt 88\u201489\u00b0. Bei der Verseifung mit Natronlauge erhielten die genannten Autoren das Natriumsalz des Hygrins\u00e4urejodmethylats (jodwasserstoffsauren Stachydrins). Schmelzpunkt 213\u2014214\u00b0.\nGegen die sogenannten Alkaloidreagenzien verh\u00e4lt sich das Stachydrinchlorid in w\u00e4sseriger L\u00f6sung folgenderma\u00dfen: Phosphorwolframs\u00e4ure gibt eine wei\u00dfe, Phosphormolybd\u00e4ns\u00e4ure eine gelbliche, Kaliumwismutjodid eine rote F\u00e4llung. Kaliumquecksilberjodid bringt eine, im \u00dcberschu\u00df des Reagens l\u00f6sliche F\u00e4llung hervor. Kaliumperjodid erzeugt einen dunkel gef\u00e4rbten Niederschlag; derselbe entsteht nicht, wenn man die L\u00f6sung alkalisch macht. Gerbs\u00e4ure f\u00e4llt nichts, mit Pikrins\u00e4ure entsteht nur bei starker Konzentration der L\u00f6sung eine F\u00e4llung. Ist die L\u00f6sung verd\u00fcnnter, so scheiden sich erst nach einiger Zeit Krystalle in Form rechtwinklig begrenzter Nadeln aus. Schmelzpunkt 195\u2014196\u00b0.\n*) Jahns, 1. c.\n*) Annal, d. Chemie, Bd. CCCXXV\u00cf, S. 91.","page":76},{"file":"p0077.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin \u00absw.\t77\nVerhalten des Stachydrins gegen Phosphorwolfram-s\u00e4ure und gegen Mercurichlorid.\nDa wir zur Isolierung des Stachydrins seine F\u00e4llbarkeit durch Phosphorwolframs\u00e4ure und durch Mercurichlorid benutzten, so wollen wir \u00fcber sein Verhalten gegen die genannten Reagenzien einige n\u00e4here Angaben machen.\nWenn man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Stachydrinchlorid mit Phosphorwolframs\u00e4ure versetzt, so scheidet sich sofort ein wei\u00dfer Niederschlag aus, der auch beim Erhitzen nicht in L\u00f6sung geht. Da\u00df das Stachydrin durch Phosphorwolframs\u00e4ure aus seinen L\u00f6sungen nicht quantitativ gef\u00e4llt werden w\u00fcrde, lie\u00df sich auf Grund der an anderen Basen gemachten Erfahrungen von vornherein vermuten. Dieser Vermutung entsprach auch der experimentelle Befund. Wievi\u00e8l Stachydrin in das Filtrat \u00fcberging, ist aus nachfolgenden Angaben zu ersehen:\n1.\tWir l\u00f6sten 0,5390 g Stachydrinchlorid in 5 ccm 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure und f\u00fcgten dann eine ziemlich konzentrierte Phosphorwolframs\u00e4urel\u00f6sung in schwachem \u00dcberschu\u00df zu. Nach 24 Stunden wurde der Niederschlag abfiltriert und mit. 5\u00b0/o iger Schwefels\u00e4ure ausgewaschen. Im Filtrat fanden wir nach Kjeldahls Methode 0,00072 g N.1) Demnach waren nur 1,74 \u00b0/o der angewendeten Stachydrinmenge in das Filtrat \u00fcbergegangen.\n2.\tF\u00fcr zwei andere, in der gleichen Weise ausgef\u00fchrte Versuche verwendeten wir geringere Quantit\u00e4ten von Stachydrinchlorid. Dabei erhielten wir folgende Resultate: .\na)\tAngewendet 0,2561 g Stachydrinchlorid. Im Filtrat fanden sich 0,0009 g N. Also waren 4,88 \u00b0/o des angewendeten Stachydrins der Ausf\u00fcllung entgangen.\nb)\tAngewendet 0,1950 g Stachydrinchlorid. Im- Filtrat\nJ) Da beim Erhitzen des Filtrats mit Schwefels\u00e4ure eine Ausscheidung von Ammoniumphosphorwolframat erfolgen kann, so wurden die K\u00f6lbchen, in denen das Erhitzen vorgenommen wurde, nach dem Ausgie\u00dfen der Fl\u00fcssigkeit noch mit Wasser, welchem etwas Natronlauge zugesetzt worden war, ausgesp\u00fclt.","page":77},{"file":"p0078.txt","language":"de","ocr_de":"78\nE. Schulze und G. Trier,\nfanden sich 0,00072 g N. Also waren 4,72 \u00b0/o des angewendeten Stachydrins der Ausf\u00e4llung entgangen.\nEs ist darauf aufmerksam zu machen, da\u00df in diesen drei Versuchen im Filtrat ungef\u00e4hr die gleichen Stickstoff-mengen (0,00072\u20140,0009 g) enthalten waren. In Prozenten ausgedr\u00fcckt, betrug aber der nicht gef\u00e4llte Teil des Stachydrins in den beiden letzten Versuchen bedeutend mehr, als im ersten Versuch, weil dort weniger Stachydrinchlorid verwendet wurde als hier.\nDa\u00df das Stachydrinchlorid sowohl in w\u00e4sseriger wie in alkoholischer L\u00f6sung durch Merkurichlorid gef\u00e4llt wird, geht aus den fr\u00fcher gemachten Angaben schon hervor. Versetzt man aber eine w\u00e4sserige L\u00f6sung des genannten Salzes nur mit einer geringen Mercurichloridmenge, so entsteht kein Niederschlag ; erst nach st\u00e4rkerem Zusatz des Reagens entsteht eine F\u00e4llung, die aus feinen Krystallen besteht. Um festzustellen, wieviel vpm Stachydrinchlorid der F\u00e4llung entgeht, versetzten wir eine ziemlich konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung dieses Salzes mit Mercurichlorid in schwachem \u00dcberschu\u00df; nach mehrt\u00e4gigem Stehen wurde das Filtrat mit Hilfe einer kleinen Nutsche vom Niederschlage getrennt. Der letztere wurde mit etwas Wasser ausgewaschen, das mit dem Waschwasser vereinigte Filtrat mittels Schwefelwasserstoffs vom Quecksilber befreit. Die vom Sehwefelquecksilber abfiltrierte L\u00f6sung wurde eingedunstet, das dabei zur\u00fcckbleibende Stachydrinchlorid im Vakuumexsikkator getrocknet und hierauf gewogen. Der Versuch gab folgendes Resultat:\nAngewendet 0,3548 g Stachydrinchlorid. Aus dem Filtrate wurden wieder erhalten 0,0360 g Chlorid = 10,14% der angewendeten Menge.\nUnter den von uns gew\u00e4hlten Versuchsbedingungen waren also ungef\u00e4hr 90 'Vo des Stachydrins in den Niederschlag eingegangen. Es braucht kaum gesagt zu werden, da\u00df man den durch die unvollst\u00e4ndige Ausf\u00e4llung des Stachydrins bedingten Verlust sehr stark verringern kann, indem man das Filtrat einengt und das dabei auskrystallisierende Stachydrinquecksilberchlorid noch gewinnt.","page":78},{"file":"p0079.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\n79\nIn welchem Grade das Stachydrin in alkoholischer L\u00f6sung durch Mercurichlorid ausgef\u00fcllt wird, ist aus folgenden Versuchen zu ersehen:\na)\tEine alkoholische L\u00f6sung von 0,3544 g Stachydrinchlorid wurde mit einer alkoholischen Mercurichloridsolution in schwachem \u00dcberschu\u00df versetzt, der krystallinische Niederschlag nach einigen Tagen abgenutscht und mit absolutem Alkohol ausgewaschen. Das durch Eindunsten vom Alkohol, durch Schwefelwasserstoff vom Quecksilber befreite Filtrat lieferte beim Verdunsten 0,0097 g Stachydrinchlorid (im Vakuumexsikkator getrocknet). Demnach waren 2,74 Vo des angewendeten Stachydrinchlorids der F\u00e4llung entgangen.\nb)\tF\u00fcr einen zweiten, in der gleichen Weise ausgef\u00fchrten Versuch wurden 0,3243 g Stachydrinchlorid verwendet; aus dem Filtrat wurden 0,0163 g Chlorid wieder gewonnen; demnach waren 5,03 \u00b0/o der F\u00e4llung entgangen.\nIm Apel waren demnach 96,1 \u00b0/o des f\u00fcr die Versuche verwendeten Stachydrinchlorids in die F\u00e4llung eingegangen. Es liegt auf der Hand, da\u00df man auch in diesem Falle durch Einengen des Filtrats noch etwas Stachydrinquecksilberchlorid zum Auskrystallisieren bringen und auf diese Weise den Substanzverlust verringern kann, der durch die nicht vollst\u00e4ndige Ausf\u00e4llung des Stachydrins durch die alkoholische Merkurichloridl\u00f6sung verursacht wird.\nWie aus den im vorigen gemachten Angaben hervorgeht, ist die Abscheidung des Stachydrins mit Hilfe der genannten h \u00e4llungsmittel aus den Pflanzenextrakten mit Substanzverlusten verbunden, doch sind diese Verluste nur gering. Man kann daher durch W\u00e4gung des bei Zerlegung des Quecksilberdoppelsalzes erhaltenen Stachydrins den Gehalt der Pflanzenextrakte an dieser Base wenigstens approximativ ermitteln.\nNachweis des Stachydrins.\nWenn man das Stachydrin in der von uns angegebenen Weise aus einem Pflanzenextrakt abscheidet und vom Cholin trennt, so erh\u00e4lt man es in Form seines salzsauren .Salzes. Die Identifizierung dieses Salzes ist leicht, denn dasselbe gibt","page":79},{"file":"p0080.txt","language":"de","ocr_de":"80\nR. Schulze und G. Trier,\nbeim Erhitzen in einem Glasr\u00f6hrchen D\u00e4mpfe, die einen mit Salzs\u00e4ure befeuchteten Fichtenspan rot f\u00e4rben (Pyrrolreaktion). Ferner zeigt das aus jenem Salze dargestellte Chlora\u00fcrat unter dem Mikroskop eine charakteristische Form, wie oben schon angegeben worden ist. Im \u00fcbrigen sei hier auf die Angaben verwiesen, die \u00fcber die Identifizierung der Betaine in der vorhergehenden Abhandlung von uns gemacht worden sind.\nVerhalten des Stachydrins im menschlichen K\u00f6rper.\nIm Hinblick auf das Vorkommen des Stachydrins in den \u00abils Nahrungsmittel verwendeten Stachysknollen und in den offizineilen Orangenbl\u00e4ttern war es w\u00fcnschenswert, das Verhalten dieser Base im menschlichen K\u00f6rper zu untersuchen. Nachdem durch Versuche an einem Hunde, welchem Stachydrinchlorid in Quantit\u00e4ten bis zu l g gegeben wurde, festgestellt worden war, da\u00df das Stachydrin nicht giftig ist, nahm der eine von uns (G. T.) an zwei verschiedenen Tagen je 1 g salzsaures Stachydrinchlorid in Portionen von 0,25 g ein. Diese Dose brachte eine ung\u00fcnstige Wirkung in keinerlei Weise hervor. W\u00e4hrend der Versuchszeit und am n\u00e4chstfolgenden Tage wurde der Harn gesammelt. Der in den beiden Versuchsperioden erhaltene Harn wurde sodann vereinigt und nun auf einen Gehalt an Stachydrin untersucht. Dies geschah in folgender Weise: wir versetzten den Harn mit Bleiessig, beseitigten den dadurch entstandenen Niederschlag und engten das Filtrat im Wasserbade stark ein; dann wrurde dasselbe mit Schwefels\u00e4ure stark anges\u00e4uert, durch Filtration vom Bleisulfat befreit und hierauf mit Phosphorwolframs\u00e4ure versetzt, so lange als dies Reagens noch eine F\u00e4llung hervorbrachte. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit 5\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure ausgewaschen, dann mittels Baryumhydroxvd zersetzt. Nachdem das Ammoniak ausgetrieben worden war, wurde die Masse aufs Filter gebracht, das Filtrat mittels Kohlens\u00e4ure vom \u00fcbersch\u00fcssigen Baryt befreit. Die durch Filtration vom Baryumcarbonat befreite, sodann mit Salpeters\u00e4ure neutralisierte L\u00f6sung versetzten wir nun mit Silbernitrat und Barytwasser, beseitigten den dadurch erzeugten Niederschlag und f\u00e4llten nach Entfernung des gel\u00f6sten Silbers und des \u00fcbersch\u00fcssigen Baryts die im Filtrat noch vorhan-","page":80},{"file":"p0081.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\t81\ndenen Basen wied\u00e9r durch Phosphorwolframs\u00e4ure. Der Niederschlag wurde wieder mittels Baryumhydroxyds zersetzt, die dabei erhaltene Basenl\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und sodann eingedunstet. Den Verdampfungsr\u00fcckstand behandelten wir mit Weingeist und versetzten die dabei erhaltene L\u00f6sung mit Mereurichlorid. Die durch dieses Reagens hervorgebrachte krvstallinische F\u00e4llung wurde nach mehrt\u00e4gigem Stehen abfiltriert und durch Schwefelwasserstoff zersetzt. Die dabei erhaltene L\u00f6sung lieferte nach starkem Einengen Krystalle, die zur Entfernung der Mutterlauge auf eine Tonplatte gebracht wurden; ihr Gewicht betrug 0,7 g. Es zeigte sich, da\u00df dieses Produkt nicht einheitlich war: es l\u00f6ste sich nur zum Teil in absolutem Alkohol. Dieser Teil gab mit Goldchlorid eine F\u00e4llung, die sich in hei\u00dfem Wasser unter Abscheidung von Gold l\u00f6ste. Nach wiederholtem Umkrystallisieren, wobei noch mehrmals kleine Goldausscheidungen durch Filtration entfernt werden mu\u00dften, gelang es, ein Chloraurat zu gewinnen, welches in seinen Eigenschaften mit Stachydringoldchlorid \u00fcbereinstimmte. Es zeigte unter dem Mikroskop die charakteristische Form dieses Doppelzalzes und schmolz gleichzeitig mit einem Vergleichspr\u00e4parat; auch im Gemenge mit letzterem zeigte es den gleichen Schmelzpunkt. Ferner konnte die Pyrrolreaktion deutlich erhalten werden.\nAus den im vorigen mitgeteilten Versuchsergebnissen ist zu schlie\u00dfen, da\u00df ein Teil des eingenommenen Stachydrins unver\u00e4ndert in den Harn \u00fcbergegangen war. Das Stachydrin scheint sich also im K\u00f6rper ganz \u00e4hnlich den beiden anderen Pflanzenbetainen zu verhalten.\n\u00ab\nIII. Die Konstitution des Stachydrins.\nWie schon in der Einleitung erw\u00e4hnt worden ist, sprach E. Jahns (loc. cit.) die Vermutung aus, da\u00df das Stachydrin eine Dimethylaminoangelikas\u00e4ure sei, erkl\u00e4rte \u00e8s aber zugleich f\u00fcr m\u00f6glich, da\u00df dasselbe nicht von der Angelikas\u00e4ure, sondern von einer isomeren unges\u00e4ttigten S\u00e4ure sich ableite. In einer im April 1909 in dieser Zeitschrift *) publizierten vor-l) Bd. LIX, S. 233 (1903).\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXVII.\n. \u00ab","page":81},{"file":"p0082.txt","language":"de","ocr_de":"E. Schulze und G. Trier,\nl\u00e4ufigen Mitteilung haben wir nachgewiesen, da\u00df diese Annahme nicht haltbar ist, da sie im Widerspruch mit dem Verhalten des Stachydrins gegen \u00dcbermangansaure steht. Wir erkl\u00e4rten es in dieser Mitteilung f\u00fcr wahrscheinlich, da\u00df die genannte Hase einen Pyrrolidinring enthalte und als das Methylbetain der Hygrins\u00e4ure anzusehen sei \u2014 eine Verbindung, die man auch wohl als N-Methylhygrins\u00e4ure bezeichnet. Wir stellten zugleich Versuche in Aussicht, deren Zweck die sichere Begr\u00fcndung dieser Anschauung und die Synthese des Stachydrins waren.\nDurch diese vorl\u00e4ufige Mitteilung glaubten wir die ungest\u00f6rte Bearbeitung dieses Gegenstandes uns gesichert zu haben. Dies ist aber ein Irrtum gewesen. In einer im Septemberheft der Berichte der Deutsch, ehern. Gesellschaft1) publizierten Abhandlung \u00fcber die Hydrolyse des Gaseins sagt R. Engeland, da\u00df das Stachydrin ohne Zweifel identisch mit der von ihm dargestellten N-Methylhygrins\u00e4ure sei; er hat dann im Oktober 1909 im Archiv f\u00fcr Pharmazie2) eine am 18. September 1909 der Redaktion dieses Archivs eingelieferte Abhandlung \u00fcber die Konstitution des Stachydrins folgen lassen. Weder in der einen noch in der anderen Abhandlung erw\u00e4hnt Engeland unsere vorl\u00e4ufige Mitteilung \u00fcber das Stachydrin, die ihm doch nicht unbekannt geblieben sein kann.3) Bemerkenswert ist noch, da\u00df Eng eland in einem am 10. Februar 1909 in der Gesellschaft zur F\u00f6rderung der gesamten Naturwissenschaften zu Marburg gehaltenen Vortrage, in welchem er die wichtigsten Resultate seiner sp\u00e4ter im Septemberheft der Berliner Berichte publizierten Arbeit mitteilte, das Stachydrin gar nicht erw\u00e4hnt hat:4) man kann daraus schlie\u00dfen, da\u00df ihm damals, ungef\u00e4hr 2 Monate vor dem Erscheinen unserer Mitteilung, der Gedanke\n\u2018) Bd. XLII, S. 2962 (1909).\n*) Bd. CCXLVII, S. 463 (1909).\n:,j Referate unserer Mitteilung sind auch im Chemischen Zentralblatt. Biochemischen Zentralblatt, der Chemiker-Zeitung, unter Anf\u00fchrung der von uns aufgestellten Strukturformel gebracht worden.\t*\n4) Wie wir aus den Sitzungsberichten der genannten Gesellschaft ersehen haben.","page":82},{"file":"p0083.txt","language":"de","ocr_de":"83\n\u00dcber das Stachydrin usw.\nan die Identit\u00e4t seiner N-Methylhygrins\u00e4ure mit dem Stachydrin noch gar nicht gekommen war.\nEs liegt nicht in unserer Absicht, Engelands Arbeit hier einer eingehenden Kritik zu unterwerfen; aber wir wollen doch darauf aufmerksam machen, da\u00df Engeland es unterlassen hat, seine N-Methylhygrins\u00e4ure mit einem aus Pflanzen dargestellten Stachydrin-Pr\u00e4parat zu vergleichen. Andernfalls w\u00fcrde er gefunden haben, da\u00df zwischen diesen beiden Substanzen doch noch eine Verschiedenheit besteht; denn das nat\u00fcrliche Stachydrin ist optisch inaktiv, w\u00e4hrend die von Engeland aus aktivem Prolin erhaltene N-Methylhygrins\u00e4\u00fcre sich im Polarisationsapparat als linksdrehend erwies. En ge land hat sich darauf beschr\u00e4nkt, die \u00fcber das Verhalten der letztgenannten Stickstoffverbindung von ihm gemachten Beobachtungen mit den Angaben zu vergleichen, die sich \u00fcber das Verhalten des Stachydrins in der Literatur finden. Das beweiskr\u00e4ftigste der von ihm f\u00fcr die Identit\u00e4t der beiden Substanzen beigebrachten Argumente ist durch die auf seine Veranlassung von Dr.Schwantke ausgef\u00fchrte krystallographische Untersuchung des Platindoppelsalzes der N-Methylhygrins\u00e4ure geliefert worden; es zeigte sich n\u00e4mlich, da\u00df dieses Doppelsalz in seinen Formen mit dem fr\u00fcher auf Veranlassung von A. v. Planta und E. Schulze loc. cit.) von K. v. Haushofer krystallographisch untersuchten Stachydrinplatinchlorid \u00fcbereinstimmte.\nDie oben zitierten Abhandlungen Engelands erschienen kurz vor dem Abschlu\u00df unserer Versuche. Eine Mitteilung \u00fcber die damals uns schon vorliegenden Resultate dieser Versuche wurde von uns im Dezemberheft der Berliner Berichte * *) ver\u00f6ffentlicht. Im folgenden teilen wir diese Resultate mit den inzwischen noch erhaltenen Erg\u00e4nzungen ausf\u00fchrlicher mit.\nWir wollen hier nicht unerw\u00e4hnt lassen, da\u00df die Aufgabe, die in unserer vorl\u00e4ufigen Mitteilung \u00fcber die Konstitution des Stachydrins aufgestellte Hypothese auf ihre Richtigkeit zr pr\u00fcfen, uns sehr dadurch erleichtert wurde, da\u00df die Arbeiten R. Willst \u00e4tters2) \u00fcber die Hygrins\u00e4ure schon Vorlagen.\n*) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XLH, S. 4B54.\n*) Auch sind wir diesem Forscher zu Dank verpflichtet f\u00fcr die Rat-","page":83},{"file":"p0084.txt","language":"de","ocr_de":"84\nE. Schulze und G. Trier,\nDarstellung von Hvgrins\u00e4ure aus Stachydrin.\nWenn die in der vorl\u00e4ufigen Mitteilung \u00fcber die Konstitution des Stachydrins von uns ausgesprochene Annahme richtig war, so mu\u00dfte es m\u00f6glich sein, durch Abbau des Stachydrins zur Hvgrins\u00e4ure zu gelangen. Wir suchten dieses Ziel anfangs durch Erhitzen des Stachydrinchlorids zu erreichen, in der Voraussetzung, da\u00df dieses Salz dabei unter Abspaltung von Methylchlorid in Hvgrins\u00e4ure \u00fcbergehen werde. Dies scheint auch in der Tat der Fall zu sein; doch waren bei Isolierung der Hygrins\u00e4ure Schwierigkeiten zu \u00fcberwinden, die wohl vorzugsweise dadurch bedingt waren, da\u00df das salzsaure Stachydrin erst bei 235\u00b0 sich zersetzt, w\u00e4hrend nach Liebermann und Cybulski1) die Hygrins\u00e4ure schon beim Erhitzen \u00fcber ihren Schmelzpunkt (164\u00b0) sich unter Abgabe von Kohlens\u00e4ure zu zersetzen beginnt.2)\nZu besseren Resultaten kamen wir, als wir an Stelle des Stachydrinchlorids dessen \u00c4thylester der Destillation unterwarfen. Die Ausbeute an Hygrins\u00e4ure, bezw. Hygrins\u00e4ure\u00e4thyl-ester, die wir auf diese Weise erhielten, war immerhin aus Gr\u00fcnden, die im folgenden er\u00f6rtert werden sollen, nicht gro\u00df. Wir haben daher mit dem durch den Abbau erhaltenen Material sparsam umgehen m\u00fcssen. Indessen konnten wir unseren Zweck, wie sich zeigen wird, doch vollkommen erreichen und es au\u00dfer Zweifel stellen, da\u00df wir bei der Destillation Hygrins\u00e4ure erhalten hatten.\nEine Methode, die bessere Ausbeuten an Hygrins\u00e4ure geben d\u00fcrfte, haben wir gegen Abschlu\u00df unserer Versuche aufgefunden. Es ist die Destillation des Stachydrins selbst, welches, scharf getrocknet, auf seinen Zersetzungspunkt erhitzt, nach\nschlage, die er uns bei Ausf\u00fchrung dieses Teils unserer Arbeit in bezug auf mehrere Punkte zu geben vermochte.\n') Her. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXVIII, S. 578, u. Bd. XXIX, S. 2050.\n*) In Betreff der Details der in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse verweisen wir auf die fr\u00fcher schon zitierte Inauguraldissertation von G. Trier (S. 47ff.).","page":84},{"file":"p0085.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\t85\nArt aliphatischer a-Betaine1) und aromatischer Betaine2) in den isomeren Ester, den Hygrins\u00e4uremethylester, \u00fcbergeht.\nDer Grund, weshalb die Ausbeute an Hygrins\u00e4ure\u00e4thyl-ester eine unbefriedigende war (es wurden nur etwa 20\u00b0/o der theoretischen Menge erhalten), liegt offenbar in der leichten Verseifbarkeit des Stachydrinesters. Ist es doch schon bei der Umwandlung der bei der Spaltung von Eiwei\u00dfstoffen erhaltenen Aminos\u00e4uren in ihre Ester, wie es nach der von Emil Fischer ausgearbeiteten Trennungsmethode geschieht, durch einmalige Veresterung selbst unter Anwendung aller Kautelen unm\u00f6glich, eine quantitative \u00dcberf\u00fchrung der S\u00e4uren in ihre destillierbaren Ester zu erreichen. Dagegen gelingt es wohl, durch Alkalischmachen und Ausziehen der Ester mittels \u00c4ther, die Lster von den unver\u00e4nderten Aminos\u00e4uren zu trennen. Anders liegen die Verh\u00e4ltnisse bei den zu \u00abBetainen* * methylierten Aminos\u00e4uren. In diesen Verbindungen ist durch den Eintritt von Alkylgruppen an den Stickstoff die basische Natur verst\u00e4rkt, der S\u00e4urecharakter aber soweit zur\u00fcckgedr\u00e4ngt, da\u00df die Ester schon durch milde Alkalien verseift werden und auch in saurer L\u00f6sung sich nach und nach, besonders bei erh\u00f6hter Temperatur, wieder in salzsaures \u00abBetain* und Alkohol zersetzen.\nDie leichte Verseifbarkeit des Stachydrinmethylesters war schon Jahns (1. c.) bekannt.\t>\nUm nun diese R\u00fcckverwandlung des yeresterten Stachydrins m\u00f6glichst zu verringern, verfuhren wir in der Weise, da\u00df wir in sehr konzentriert-alkoholischer L\u00f6sung arbeiteten und sodann den \u00dcberschu\u00df der Salzs\u00e4ure, sowie des Alkohols im Vakuum entfernten.\nEs wurden Portionen von je 5 g Stachydrinchl\u00f6rid mit wenig absolutem Alkohol \u00fcbergossen und trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Hierbei fand Erw\u00e4rmung statt und alles ging in L\u00f6sung. Sodann wurde gut gek\u00fchlt und die so erhal-\n*) Willst\u00e4tter, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXV, S. 5H4.\n*) Willst\u00e4tter u. Kahn, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXVII, >. 401. Auch das dem Stachydrin nahestehende, synthetisch erhaltene fc-Aminovalerobetain gibt diese Umwandlung. Willst \u00e4lter und Kahn, Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXXVII, S: 1853.\t' i","page":85},{"file":"p0086.txt","language":"de","ocr_de":"80\nE. Schulze und G. Trier.\ntene, mit Chlorwasserstoffs\u00e4ure stark \u00fcbers\u00e4ttigte L\u00f6sung in der Druckflasche l\u00e4ngere Zeit stehen gelassen. Oder es wurde auch so verfahren, da\u00df die mit Salzs\u00e4ure ges\u00e4ttigte L\u00f6sung erst mehrere Stunden unter R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchlung gekocht wurde und dann wieder unter guter K\u00fchlung mit Chlorwasserstoff \u00fcbers\u00e4ttigt und in der Druckflasche l\u00e4ngere Zeit stehen gelassen wurde.\nDie L\u00f6sung wurde dann im Vakuum bei gew\u00f6hnlicher Temperatur von der \u00fcbersch\u00fcssigen Salzs\u00e4ure und dem gr\u00f6\u00dften Teil des Alkohols befreit, sodann die Temperatur langsam gesteigert, bis die ganze Masse im Destillierk\u00f6lbchen zu einem krystallinisehen Sirup erstarrte.\nDas auf diese Weise erhaltene salzsaure Salz des Stachydrin\u00e4thylesters ist in Wasser und Alkohol sehr leicht, nicht aber in \u00c4ther l\u00f6slich. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung lieferte mit Goldchlorid einen hellgelben Niederschlag, der zu orangeroten 01-tropfen zusammenschmolz, dann erstarrte und sich nur schwer umkrystallisieren lie\u00df, da er auch in hei\u00dfem Wasser schwer l\u00f6slich ist. Schmelzpunkt 59\u201400\u00b0.\n0.2288 g Substanz: 0,0887 g Au.\nBerechnet f\u00fcr C9H,8N \u2022 AuC14:\tGefunden:\n38,58 V Au\t38,77 \u00b0> Au.\nDas Goldsalz des Esters ist schwerer l\u00f6slich als jenes des Stachydrins und f\u00e4llt daher fr\u00fcher aus. Der etwas zu hoch gefundene Goldgehalt l\u00e4\u00dft indes die M\u00f6glichkeit zu, da\u00df das analysierte Goldsalz des salzsauren \u00c4thylesters auch kleine Mengen des Stachydringoldsalzes einschlo\u00df. Wird bei der Darstellung des salzsauren Esters weniger vorsichtig verfahren, so erh\u00e4lt man Goldsalze, dfe gr\u00f6\u00dfere Mengen des Stachydringoldsalzes enthalten, wie die\u2019folgende Zusammenstellung zeigt : i.\tii. '\tlit\tiv.\nGolddoppelsalz\tGolddoppelsalz\nvon\tvon\nStachydrin Stachydrin\u00e4thylester Berechnet:\tBerechnet:\nF\u00fcr ein Gemisch von \u2018,3 von I und */a von II Berechnet:\nWerte f\u00fcr das\nGoldd\u00f6ppelsalz\nGefunden;\nCS 17.30 V II \u2014 2.02% Au = 10,82 V\nC = 21,13 V H = 3,55 V Au = 38,58u, <>\nC =* 19,88 V H = 3,34 V Au = 30.33 V\nC = 10.010 , H - 3.37 \u00b0 \u00bb Au = 30,40 \".\u00bb\nDie gefundenen Werte f\u00fcr C, H und Au stimmen also f\u00fcr","page":86},{"file":"p0087.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usvv.\n87\nein Gemisch der Golddoppelsalze, in welchem sich das Verh\u00e4ltnis des Stachydrinsalzes zu jenem seines Esters wie 1 :2 verh\u00e4lt. Weit ung\u00fcnstiger mu\u00df also das Verh\u00e4ltnis des verseiften Anteils zum unverseiften im salzsauren Ester selbst liegen.\nDa\u00df \u00fcbrigens ein Teil des Esters auch bei sorgf\u00e4ltigster Behandlung verseift wird, konnten wir in einfachster Weise zeigen durch Aufstreichen des erhaltenen krvstallhaltigen Sirups auf eine Tonplatte. Das sehr hygroskopische salzsaure Salz des \u00c4thylesters geht vollst\u00e4ndig in die Tonplatte hinein und das zur\u00fcckbleibende Salz ist reines Stachydrinchlorid. Auch das Pikrat des \u00c4thylesters ist schwerer l\u00f6slich als jenes des Stachydrins selbst. Es wurde in Nadeln erhalten, die bei 94\u201490\u00b0 schmolzen.\nDa zur Destillation scharf getrocknete Pr\u00e4parate verwendet werden m\u00fcssen, wurde das krystallinisch erstarrte Salz des Stachydrin\u00e4thylesters bei einer allm\u00e4hlich bis auf 120\u00b0 gesteigerten \u00d6lbadtemperatur im Vakuum getrocknet.\nDa das Salz, wie aus dem im vorigen Gesagten hervorgeht, jedenfalls auch Stachydrinchlorid enthielt, mu\u00dfte damit gerechnet werden, da\u00df der bei der Spaltung entstehende Hy-grins\u00e4ure\u00e4thylester durch basische Spaltprodukte, wie sie in den Vorversuchen mit Stachydrinchlorid erhalten wurden, verunreinigt sein werde. Tats\u00e4chlich konnten wir auch aus diesem Ester immer erst dann zu einheitlichen Derivaten gelangen, wenn das Destillationsprodukt mit basischen Mitteln (Kupferhydroxyd, feuchtes Silberoxyd) in der W\u00e4rme behandelt wurde.\nDie Zersetzung der salzsauren Salze begann bei 235 \u00b0 unter Aufsch\u00e4umen. Das Destillationsprodukt wurde noch einmal destilliert; dabei ging der Hvgrins\u00e4ure\u00e4thylester zwischen 77\u201479\u00b0 bei 18 mm Druck \u00fcber. Willst\u00e4tter und Ettlinger1) geben f\u00fcr diesen Ester einen Siedepunkt von 75\u201476\u00b0 bei 12 mm an.\nDer in dieser Weise gewonnene Ester war mit Wasser, Alkohol und \u00c4ther mischbar; die w\u00e4sserige L\u00f6sung reagierte stark alkalisch. Der Ester .war auch nach der zweiten Destillation nicht ganz rein, denn er f\u00e4rbte sich nach einigem Stehen\n\u2018) Liebigs Annalen. Bd. CfXXXVI, S. 12#\u00bb.","page":87},{"file":"p0088.txt","language":"de","ocr_de":"E. Schulze und G. Trier.\n88\nauch bei Luftabschlu\u00df gelb und hatte einen unangenehmen Geruch.\nMit Platinchlorid gab die w\u00e4sserige L\u00f6sung keine F\u00e4llung. Das Golddoppelsalz war in kaltem Wasser schwer, auch in hei\u00dfem Wasser wenig l\u00f6slich, l\u00f6slich in Alkohol. Aus Wasser krvstallisierte es in rechtwinklig begrenzten Prismen. Diese Angaben stimmen mit denjenigen von Willst\u00e4tter und Ett-linger (1. c.) \u00fcberein. Den Schmelzpunkt dieses Salzes geben diese Autoren mit 109\u2014110\u00b0, nach dem Cmkrystallisieren mit 110,5\u00b0 an. Da\u00df unser, aus dem noch nicht ganz reinen Ester dargestelltes Chloraurat nicht einheitlich sein k\u00f6nne, war vorauszusehen. Wir erhielten Goldsalze vom Schmelzpunkt 104\u2014106\u00b0, nach mehrfachem. Umkrystallisieren bis 108\u00b0.\nDeim Versuche, gr\u00f6\u00dfere Mengen des Salzes umzukrvstalli-sieren, wurde stets Gold ausgeschieden, der Schmelzpunkt sank dann, blieb aber in mehreren F\u00e4llen konstant bei 84\u201486\u00b0. Die aus den verschiedenen Fraktionen erhaltenen Salze gaben bei der Analyse ziemlich konstante Goldwerte, n\u00e4mlich: 40,51, 40,67, 40,88 und 40,90 \u00b0/o Gold, w\u00e4hrend f\u00fcr Hygrins\u00e4ure\u00e4thyl-ester-Chloraurat, C8H1602N \u2022 AuCl4, sich 39,69\u00b0/o berechnet. Die analysierten Goldsalze bestanden aus mehr oder weniger verunreinigtem Hvgrins\u00e4uremethvlester-Chloraurat, welcher nach der Theorie 40,82\u00b0/o Au enth\u00e4lt. \u00dcber die Entstehung des Hvgrins\u00e4uremethylesters wird demn\u00e4chst an anderem Orte berichtet werden.\nWir gehen nun zur Beschreibung der Versuche \u00fcber, die zur Reindarstellung der Hygrins\u00e4ure f\u00fchrten.\nBei der Destillation des salzsauren Stachydrin\u00e4thylesters bildete sich im Destillationsk\u00f6lbchen ein reichliches, gut krv-stallisiertes Sublimat : es wurde auf Ton gestrichen und so von etwas gef\u00e4rbten Verunreinigungen befreit, seiner Hygroskopizit\u00e4t wegen aber bald wieder vom Ton entfernt. Die Verbindung enthielt keine Spur Chlor. Sie wurde mit Kupferhydroxyd, das nach der Methode von Heintz1) dargestellt worden war, auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt, wobei eine sch\u00f6n dunkel-\n'i Liebigs Annalen, Hd., CXCV1II, S. 49.","page":88},{"file":"p0089.txt","language":"de","ocr_de":"89\n\u00dcber das Stachydrin usw.\nblau gef\u00e4rbte L\u00f6sung entstand. Das so erhaltene Kupfersalz erwies sich identisch mit hvgrinsaurem Kupfer.\nDie Hauptmenge dieser Verbindung wurde aber aus dem unreinen Hygrins\u00e4ure\u00e4thylester erhalten und zwar entweder durch Erhitzen desselben mit Wasser im Einschlu\u00dfrohr bei 120\u00b0 und Erw\u00e4rmen der so erhaltenen L\u00f6sung mit Kupferhydroxyd auf dem Wasserbade, oder direkt durch Kochen des Esters mit Kupferhydroxyd, wobei ebenfalls vollst\u00e4ndige Verseifung eintrat.\nDie blau gef\u00e4rbte L\u00f6sung wurde vom \u00fcbersch\u00fcssigen Kupferhydroxyd abfiltriert, eingedunstet, in der W\u00e4rme mit Chloroform aufgenommen und sodann durch \u00c4ther in hellblauen. kleinen N\u00fcdelchen gef\u00e4llt. Das so erhaltene Kupfersalz zeigte in seinen Eigenschaften vollst\u00e4ndige \u00dcbereinstimmung sowohl mit den Angaben von Liebermann und seinen Mitarbeitern (1. c.)* als mit jenen von Willst\u00e4tter und Ett-linger (1. c.).\nUnsere Pr\u00e4parate waren in Wasser und Alkohol sehr leicht l\u00f6slich, unl\u00f6slich fn Benzol und \u00c4ther, in Chloroform l\u00f6slich, besonders in der W\u00e4rme. Die konzentrierte ehloro-\nformische L\u00f6sung war, wie die w\u00e4sserige und alkoholische, sch\u00f6n blau gef\u00e4rbt; beim Zusatz von mehr Chloroform sdhl\u00e4gt die Farbe in rotviolett um, was von Willst\u00e4tter und Ett-linger als charakteristisch bezeichnet wird. Unser Pr\u00e4parat zeigte sich auch vollkommen identisch mit einem Vergleichspr\u00e4parat, das wir aus der nach der Vorschrift von Lieber-\nmann und Cybulski1) durch Oxydation von Cuskhygrin mit Chroms\u00e4ure gewonnenen Hygrins\u00e4ure dargestellt hatten.\nAnalyse:\t> ,\n0,1669 g Substanz gaben 0,2747 g CO, und 0,0985 g H,0, , 0,1715 \u00bb\t>\t>\t13,9 ccm N (bei 17,5\u00b0, 721 mm),\n0,1507 \u00bb.\t\u00bb\t0,0297 g Cu.\nF\u00fcr (C6H10NO,),Cu berechnet:\tGefunden:\nC\t=\t45,03 \u00b0/o\tC\t=\t44,89 \u00b0/o\nH\t=\t6,30 \u00b0/o\tH\t=\t6,56 \u00b0/o\nN\t=\t8,76 \u00b0/u\tN\t=\t8,85 .\u2022/\u00ab\u2022\nCu\t=\t19.880.0\tCu\t=\t19.73\u00b0;'\u00ab\nl) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXV11I. S. 578, Bd. XXIX, S. 2050.","page":89},{"file":"p0090.txt","language":"de","ocr_de":"90\tE. Schulze und G. Trier,\nW\u00e4hrend Liebermann und K\u00fchling1) keinen Schmelzpunkt angeben, finden Willst\u00e4tter und Ettlinger, da\u00df das Kupfersalz der Hygrins\u00e4ure. bei 209\u2014210\u00b0 unter Zersetzung schmilzt. Unsere Pr\u00e4parate der gleichen Verbindung (sowohl die aus Stachydrin, wie die aus Cuskhygrin erhaltenen) begannen sich schon unterhalb 200\u00b0 zu entf\u00e4rben. Bei 210\u00b0 ist die Entf\u00e4rbung (Zersetzung) eine vollst\u00e4ndige. Diese Temperatur ist aber weniger charakteristisch als jene von 220\u00b0, bei welcher eine weitergehende Zersetzung unter starkem Aufsch\u00e4umen erfolgt.\nZur Gewinnung der freien Hygrins\u00e4ure wurde das Kupfersalz in w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit Schwefelwasserstoff zersetzt, die vom Kupfersulfid abfiltrierte L\u00f6sung auf dem Wasserbad stark eingeengt und dann \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Exsikkator auskrystallisieren gelassen. Es schieden sich strahlig angeordnete Krvstallnadeln aus, die bei l\u00e4ngerem Liegen das Krystall-wasser verloren und undurchsichtig wurden.\nDie S\u00e4ure zeigte alle Eigenschaften der von Lieb ermann und von Willst\u00e4tter beschriebenen Hygrins\u00e4ure. Sie war in Wasser, Alkohol und Methylalkohol spielend leicht l\u00f6slich, in Chloroform l\u00f6slich, besonders in der W\u00e4rme, in Methylacetat in der K\u00e4lte kaum l\u00f6slich, auch in der W\u00e4rme schwer l\u00f6slich, unl\u00f6slich in Benzol und \u00c4ther. Gegen Silberoxyd ist sie in der W\u00e4rme nicht best\u00e4ndig; beim vorsichtigen Erhitzen kleiner Mengen sublimiert sie. Sie gab, wie auch alle untersuchten Derivate, die Fichtenspanreaktion der Pyrrolderivate. Beim Kochen mit Goldchlorid tritt starke Goldausscheidung ein, aber nur bei Abwesenheit \u00fcbersch\u00fcssiger Salzs\u00e4ure.\nDen Schmelzpunkt gibt Liebermann mit 164\u00b0 an, Willst\u00e4tter mit 169\u2014170\u00b0. Diese Differenz wird darauf zur\u00fcckgef\u00fchrt, da\u00df Liebermanns Hygrins\u00e4ure, aus dem aktiven Hygrin dargestellt, offenbar aktiv war, w\u00e4hrend Willst\u00e4tters synthetisches Produkt racemisch sein mu\u00dfte.\nUnsere Hygrins\u00e4urepr\u00e4parate waren optisch inaktiv, sowohl die aus dem inaktiven Stachydrin erhaltenen, wie jene aus\nM Ber. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XXIV. S. 407.","page":90},{"file":"p0091.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\t91\nCuskhygrin. Die gut getrockneten Pr\u00e4parate beiderlei Herkunft zeigten stets genau das gleiche Verhalten bei der Pr\u00fcfung auf ihren Schmelzpunkt. Sie begannen bei 164\u00b0 zu erweichen und waren bei 169\u00b0 vollst\u00e4ndig geschmolzen. Vielleicht mag zur Erkl\u00e4rung dieser kleinen Differenz in den verschiedenen Angaben der Hinweis beitragen, da\u00df Liebermanns Pr\u00e4parat, wie das unsrige, gegen Lackmus in w\u00e4sseriger L\u00f6sung sauer reagierte, w\u00e4hrend die Hygrins\u00e4ure Willst\u00e4tters neutrale Reaktion zeigte.1)\nBeim Eindunsten der Hygrins\u00e4ure mit Salzs\u00e4ure auf dem Wasserbade wurde das wenig charakteristische salzsaure Salz erhalten. Es ist in Wasser ungemein leicht l\u00f6slich, in Alkohol in der K\u00e4lte ziemlich, in der W\u00e4rme leicht l\u00f6slich, in \u00c4ther unl\u00f6slich. Die alkoholische L\u00f6sung gibt beim Zusatz von \u00c4ther eine krystallinische Ausscheidung. Das nicht weiter gereinigte Salz begann bei 184\u00b0 zu erweichen und schmolz erst bei 188\u00b0 vollst\u00e4ndig. (Liebermann gibt 188\u00b0 an, Willst\u00e4tter 187\u2014188\u00b0.)\nDas Chloraurat des Hygrins\u00e4urechlorids wurde nach der Angabe Willst\u00e4tters dargestellt und immer in der gleichen lorm erhalten. Ls kann zur Charakterisierung der Hygrins\u00e4ure mit Vorteil herangezogen werden.\nDie L\u00f6sung der Hygrins\u00e4ure wurde mit wenigen tropfen\nlO'Voiger Salzs\u00e4ure und dann mit einer konzentrierten Gold-\nchloridl\u00f6sung versetzt. Es entsteht eine feine Tr\u00fcbung, die\nsofort wieder verschwindet, indem sich ein \u00d6l abscheidet, das\nsich aber in der Fl\u00fcssigkeit zum Teil l\u00f6st, soda\u00df das Ganze\nden Eindruck einer \u00fcbers\u00e4ttigten L\u00f6sung hervorruft.\u2019. Nach\neiniger Zeit, schneller beim Reiben der W\u00e4nde der Krystallisier-\nschale mit einem Glasstabe, scheiden sich Krvst\u00e4llchen aus.\n\u00ab\nBeim langsamen Auskrystallisieren erh\u00e4lt man mehrere Millimeter lange Krystalle, deren Form auch makroskopisch gut\n\u2018) Ebenso erhielt Willst\u00e4tter neutral reagierende Pr\u00e4parate von Pipecolins\u00e4ure, als er diese der Hygrins\u00e4ure isomere Verbindung sorgf\u00e4ltig reinigte, w\u00e4hrend Mende (Berliner Berichte. Bd. XXX, S. 72'.)) saure Reaktion der Pipecolins\u00e4ure angibt.","page":91},{"file":"p0092.txt","language":"de","ocr_de":"92\nE. Schulze und G. Trier,\nerkennbar ist. Es wurden in allen F\u00e4llen vierseitige T\u00e4felchen erhalten von nahezu rechteckiger Gestalt.\nDa das Goldsalz in Wasser ziemlich l\u00f6slich ist, mu\u00df das Auswaschen mit Vorsicht geschehen.\n0.1407 g Substanz gaben 0,0594 g Au.\nF\u00fcr C6HnN08 * HCl \u2022 AuCls berechnet:\tGefunden:\n42,04\u00b0/o Au\t42,22 \u00b0/o Au.\nDas Goldsalz ist in Alkohol, Aceton und Methylacetat sehr leicht l\u00f6slich, unl\u00f6slich in \u00c4ther. Es zeigte beim Schmelzen ein etwas anderes Verhalten, als es Willst\u00e4tter f\u00fcr sein aus essig\u00e4therischer L\u00f6sung durch Zusatz von \u00c4ther erhaltenes Chloraurat beschreibt.\nUnser Hvgrins\u00e4uregolddoppelsalz erweichte beim Erhitzen bei ca. 195\u00b0, schmolz aber erst zwischen 200\u2014205\u00b0 unter beginnender Zersetzung. In gleicher Weise schmolz das aus der Hygrins\u00e4ure aus Cuskhygrin erhaltene Golddoppelsalz. Es zeigte auch das gleiche Verhalten bei der Darstellung, die gleichen L\u00f6slichkeiten und dieselbe Krvstallgestalt. Auch im Gemisch mit dem aus Stachydrin erhaltenen Golddoppelsalz schmolz es in ganz gleicher Weise wie dieses beim gleichzeitigen Erhitzen.\nDas Chloraurat der Hygrins\u00e4ure ist von Liebermann und Cybulski nur kurz beschrieben worden.\nSynthese des Stachydrins.\nMit der Gewinnung von Hygrins\u00e4ure aus dem Stachydrin war der Weg zur Synthese dieser Base gegeben. Schon Willst\u00e4tter und Ettlinger hatten bei ihrer Synthese der \u00ab-Pyrrolidincarbons\u00e4ure (a-Prolin) und der Hygrins\u00e4ure, durch \u00dcberf\u00fchrung des Hvgrins\u00e4ure\u00e4thylesters in das Jodmethylat eine Verbindung in H\u00e4nden, welche beim Behandeln mit Silber-oxyd zweifellos Stachydrin gegeben h\u00e4tte.\nDer bei der Destillation des salzsauren Stachydrin\u00e4thylesters erhaltene, noch unreine Hygrins\u00e4ure\u00e4thvlester wurde in der von Ettlinger1) beschriebenen Weise mit Jodmethyl\n\u2019) Dissertation, M\u00fcnchen 1902, S. 55.","page":92},{"file":"p0093.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Stachydrin usw.\t93\nbehandelt. Das Produkt begann erst nach mehrw\u00f6chentlichem Stehen \u00fcber Schwefels\u00e4ure zu krvstallisieren.\nDas Jodmethylat ist* wie jenes von Willst\u00fctter und Ettlinger, in Wasser und Alkohol sehr leicht, schwer in Methylacetat l\u00f6slich, unl\u00f6slich in \u00c4ther. Dieses noch unreine Produkt konnte indessen nicht gut krystallisiert erhalten werden, weshalb es direkt mit \u00fcbersch\u00fcssigem, feuchtem Silberoxyd erw\u00e4rmt wurde. Die L\u00f6sung wurde vom Silberjodid und \u00fcbersch\u00fcssigem Silberoxyd abfiltriert, von dem in L\u00f6sung gegangenen Silber durch Einleiten von Schwefelwasserstoff befreit und schlie\u00dflich eingedunstet.\nDie so erhaltene, neutrale, in WTasser und Alkohol sehr leicht l\u00f6sliche Substanz wurde mit Salzs\u00e4ure versetzt und mit Goldchlorid gef\u00e4llt. Das so erhaltene Chloraurat erwies sich bis in die letzten Fraktionen mit jenem des Stachydrins identisch. Beim Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wrasser schmolz es \u00f6lig zusammen und krvstallisierte dann in den charakteristischen Rhomben.\nEine Probe des getrockneten Salzes schmolz gleichzeitig mit einem aus reinem Stachydrin dargestellten Golddoppelsalz. Dann wurde ein Pr\u00e4parat des synthetischen Goldsalzes gleichzeitig mit dem Vergleichspr\u00e4parat und einem Gemisch der beiden erhitzt. Auch hier erfolgte gleichzeitiges Schmelzen unter Aufsch\u00e4umen und vollst\u00e4ndiger Zersetzung.\n0,3367 g Substanz gaben 0.1379 g Au.\nF\u00fcr C7H1SN02 \u2022 HCl \u2022 AuCls berechnet:\tGefunden:\nAu = 40,82 \u00b0/o\tAu = 40,96%.\nDann wurde aus dem synthetisch erhaltenen salzsauren Stachydrin das Platinsalz dargestellt, durch F\u00e4llung seiner alkoholischen L\u00f6sung mit alkoholischer Platinchloridl\u00f6sung.\nBeim Zuf\u00fcgen weniger Tropfen Wasser und Erw\u00e4rmen im Wrasserbade l\u00f6ste sich die F\u00e4llung auf und beim Erkalten krvstallisierte in langen, gelben Nadeln das Platindoppelsalz des Stachydrins. Diese gleiche Modifikation des Platinsalzes ist auch schon von Jahns (1. c.) kurz erw\u00e4hnt worden.\nDas Platinsalz schmolz gleichzeitig mit einem in gleicher W eise aus reinem, nat\u00fcrlichem Stachydrin hergestellten Chlor-","page":93},{"file":"p0094.txt","language":"de","ocr_de":"94\nE. Schulze und G. Trier,\nplatinat. Ebenso schmolz es bei der gleichen Temperatur wie das Vergleichspr\u00e4parat, im Gemisch mit diesem.\nBeide Salze zeigten auch die gleiche Krystallgestalt, sowie die bemerkenswerte Eigenschaft, aus der alkoholischen Fl\u00fcssigkeit herausgenommen, binnen wenigen Augenblicken zu zerflie\u00dfen, da mit der Verdunstung des Alkohols die L\u00f6slichkeit sehr schnell ansteigt.1)\n0.1601 g des synthetischen Platindoppelsalzes gaben 0,044? g Pt.\nF\u00fcr (CTH13NOt\u2022 HCl)fPtCl4 berechnet:\tGefunden:\nPt \u2014 27,97 \u00b0/o\tPt = 27,92 \u00b0/o.\nZur synthetischen Darstellung des Stachydrins verwendeten wir aber auch das Produkt, das nach der Vorschrift von Lieber mann und Cybulski2) durch Oxydation von Cuskhygrin mit Chroms\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure erhalten worden war.\nDas Gemisch wurde etwa 7 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht. Dann wurde die \u00fcbersch\u00fcssige Chroms\u00e4ure durch Einleiten von schwefliger S\u00e4ure zerst\u00f6rt, der \u00dcberschu\u00df der letzteren durch Kochen verjagt, hierauf mit hei\u00dfer, ges\u00e4ttigter Barytl\u00f6sung die Chroms\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure entfernt,3) der Niederschlag gut ausgewaschen und im Filtrat der \u00fcbersch\u00fcssige Baryt durch Schwefels\u00e4ure genau ausgef\u00e4llt. Die L\u00f6sung wurde nun in zwei H\u00e4lften geteilt. Die eine wurde ganz in der von Liebermann und K\u00fchling4) angegebenen Weise auf hygrinsaures Kupfer und Hygrins\u00e4ure verarbeitet.\nDie andere H\u00e4lfte dunsteten wir ein, veresterten sie sodann mit Alhohol und Salzs\u00e4ure, setzten die gebildeten Ester in Freiheit und destillierten unter stark vermindertem Druck. Der gr\u00f6\u00dfte Teil ging zwischen 78\u201482\u00b0 bei 14 mm Druck \u00fcber. Dieser Ester, der noch nicht einheitlich war, wurde mit Jod-methvl behandelt. Die Masse wurde bald dick\u00df\u00fcssig und kry-stallisierte nach einiger Zeit. Die Jodmethylate waren in Wasser und Alkohol ungemein leicht l\u00f6slich. Aus der alkoholischen\n') Bei der Gewinnung des Platinsalzes ist es daher angezeigt, das abgenutschte Salz sofort mit absolutem Alkohol auszuwaschen.\n*) Ber. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXIX, S. 2050.\n3) Ber. d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXVIII, S. 580, Bd. XXXI, S. 1547.\n4j Ber, d. Deutsch, chem. Ges., Bd. XXIV, S. 407.","page":94},{"file":"p0095.txt","language":"de","ocr_de":"95\n\u00dcber das Stachydrin usw.\nL\u00f6sung wurden durch Zusatz von \u00c4ther Krystallnadeln gef\u00e4llt. Der Schmelzpunkt konnte nicht genau ermittelt werden, er lag aber sicher h\u00f6her als der von Willst\u00e4tter und Ettlinger f\u00fcr das Jodmethylat des Hygrins\u00e4ureesters angegebene.\nDie rohen, nur durch Aufstreichen auf Ton etwas gereinigten Jodmethvlate wurden mit \u00fcbersch\u00fcssigem, feuchtem Silberoxyd behandelt, dann wur4e filtriert und ausgewaschen, das Filtrat durch Einleiten von Schwefelwasserstoff vom Silber befreit und im VVasserbade stark eingeengt ; hierauf lie\u00dfen wir die so erhaltenen Betaine im Vakuumexsikkator auskrvstalli-sieren. Sie waren hygroskopisch.\nSodann wurde mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure versetzt und mit Goldchlorid gef\u00e4llt. Die F\u00e4llung wurde aus viel hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert, wobei mehrere Male die schwerer l\u00f6slichen Anteile entfernt wurden. Dieses schwerer l\u00f6sliche Goldsalz, welches, wie wir annehmen, nicht einheitlich ist und neben dem Goldsalze des Stachydrins auch das seines n\u00e4chst h\u00f6heren Homologen1) enth\u00e4lt, schmolz h\u00f6her als das Stachydrinchlor-aurat und zeigte eine etwas andere Krystallgestalt.\nNachdem das Produkt dreimal von schwerer l\u00f6slichen Salzen befreit worden war, blieb ein Goldsalz zur\u00fcck, welches in seiner Krystallgestalt vollkommen jenem wiederholt erw\u00e4hnten, sehr charakteristischen Chloraurat des Stachydrins entsprach. Es wurden nach dem Umkrvstallisieren wieder die gleichen Identit\u00e4tsproben durch Vergleich mit einem reinen Pr\u00e4parat aus nat\u00fcrlichem Stachydrin ausgef\u00fchrt. Das synthetische, aus dem Cuskhygrin erhaltene Golddoppelsalz schmolz sowohl bei gleichzeitigem Erhitzen mit einem aus nat\u00fcrlichem Stachydrin dargestellten Pr\u00e4parat, als auch im Gemisch mit letzterem, gleichzeitig mit diesem.\nAnalyse: 0,1842 g Substanz gaben 0,0756 g Au.\nF\u00fcr C7H1SN02\u2022 HCl\u2022 AuC13 berechnet:\tGefunden:\nAu = 40,82 >\tAu = 41,03 \u00b0/o.\nAuch alle weiteren Fraktionen bestanden aus Stachydringolddoppelsalz.\nv) Das N\u00e4here \u00fcber die Oxydationsprodukte des Cuskhygrins ist aus der Dissertation von G. Trier zu ersehen.","page":95},{"file":"p0096.txt","language":"de","ocr_de":"96\nE. Schulze und G. Trier, \u00dcber das Stachydrin usw.\nFerner wurde auch das Platindoppelsalz dargestellt, indem das Chloraurat durch Einleiten von Schwefelwasserstoff zerlegt, das dabei erhaltene salzsaure Stachydrin in absolutem Alkohol gel\u00f6st und mit alkoholischer Platinchloridl\u00f6sung gef\u00e4llt wurde. Dann wurde im Wasserbade erw\u00e4rmt und nun tropfenweise Wasser zugesetzt, bis alles in L\u00f6sung ging. Beim Erkalten krystallisierte das Chlorplatinat in Nadeln aus. Die Ausbeute reichte f\u00fcr eine Analyse nicht aus. Es konnte aber durch die gleichen Proben, wie sie mit dem oben beschriebenen synthetischen Platinsalz ausgef\u00fchrt wurden, die Identit\u00e4t des Pr\u00e4parates mit Stachydrinchlorplatinat nachgewiesen werden.\nDie im dritten Abschnitt dieser Abhandlung mitgeteilten Versuchsergebnisse f\u00fchren zu der Schlu\u00dffolgerung, da\u00df die von A. v. Planta und E. Schulze entdeckte und mit dem Namen Stachydrin belegte Base das Methylbetain der Hvgrins\u00e4ure ist und da\u00df ihr die Formel\nH,C\u2014-CH,\nH,C\\ /CH \u2022 C : 0 N - o II,c/ CU,\nzukommt. Diese Formel haben wir schon in unserer vorl\u00e4ufigen Mitteilung (loc. eit.) f\u00fcr wahrscheinlich erkl\u00e4rt.\n\\\\ ie im Abschnitt II mitgeteilt worden ist, erwies sich y knollen, wie das aus Orangenbl\u00e4ttern dargestellte Stachydrin als optisch inaktiv. Da eine Verbindung, deren Konstitution durch die vorstehende Formel sich veranschaulichen l\u00e4\u00dft, ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enth\u00e4lt, so gelangt man zu der Schlu\u00dffolgerung, da\u00df das Stachydrin in den Stachysknollen wie in den Orangenbl\u00e4ttern in der racemischen Form auftritt. In \u00dcbereinstimmung mit diesen Annahmen steht die Tatsache, da\u00df die von R. Engeland (loc. eil.) aus aktivem Prolin erhaltene N-Methylhygrins\u00e4ure optisch aktiv war.","page":96}],"identifier":"lit18982","issued":"1910","language":"de","pages":"59-96","startpages":"59","title":"\u00dcber das Stachydrin und \u00fcber einige neben ihm in den Stachysknollen und in den Orangenbl\u00e4ttern enthaltene Basen","type":"Journal Article","volume":"67"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:15:15.710476+00:00"}