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{"created":"2022-01-31T14:06:36.801884+00:00","id":"lit19038","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Carlson, C. E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 68: 243-262","fulltext":[{"file":"p0243.txt","language":"de","ocr_de":"Eine neue Methode zum leichten Nachweis und zur raschen Ausscheidung von Arsen und gewissen Metallsalzen aus Fl\u00fcssigkeiten.\nVon\nC. \u00a3. Carlson, Lund.\n(Der Redaktion zugeganpen am 7. August 1'tjO.)\nBei meinen Studien \u00fcber die Methodik der Arsennach-a eise ist es mir gegl\u00fcckt eine \u2014 soweit mir bis jetzt bekannt \u2014 v\u00f6llig neue Methode f\u00fcr schnelle Ausscheidung und Isolierung von Schwefelverbindungen gewisser Metallsalze aus I-liissigkeiten zu finden, die ich hiermit der Forschung zur geneigten Pr\u00fcfung vorlege.\nDa ich die Hauptergebnisse sowohl wie die Anregungen y.w weiteren Untersuchungen meinem Studium der Arsenver-hindungen zu verdanken habe, so beginne ich hier auch mit\n\u2022liesen.\nWenn man eine verd\u00fcnnte L\u00f6sung von arseniger S\u00e4ure mit Schwefelwasserstoff versetzt, so entsteht bekanntlich keine hillung. W\u00e4hrend der Geruch des Schwefelwasserstoffes verschwindet, f\u00e4rbt sich die Fl\u00fcssigkeit gelb von dem gebildeten Arsentrisulfid, die Mischung jedoch verbleibt vollkommen klar.\nAber es ist zu bedenken, da\u00df man hier ja eine L\u00f6sung in eigentlichen Sinne nicht vor sich hat, sondern das Arsen-trisulfid kommt nur in au\u00dferordentlich fein verteiltem Zustande geschl\u00e4mmt in der Fl\u00fcssigkeit vor oder mit kurzen Worten ui kolloidalem Zustande, ausgestattet mit allen den Eigenschaften, die solchen Stoffen zukommen. Demnach wird das >ehwefelarsen allm\u00e4hlich nach l\u00e4ngerem Stehen von selbst und rast unmittelbar nach Zusatz von Salzs\u00e4ure ausgeschieden.","page":243},{"file":"p0244.txt","language":"de","ocr_de":"244\nC. E. Carison,\nKolloidales Schwefelarsen erh\u00e4lt man mithin am besten, wenn man neutrale L\u00f6sungen anwendet. Setzt man indessen Schwefelwasserstol\u00ee zu einer soeben mit Salzs\u00e4ure ges\u00e4uerten L\u00f6sung von arseniger S\u00e4ure, so wird man wahrnehmen, dal! ebenfalls hier nicht sofort ein erkennbarer Niederschlag von Arsentrisulfid entsteht, vorausgesetzt nat\u00fcrlich, da\u00df es sich nur um geringe Quantit\u00e4ten von Arsen handelt. Die Mischung nimmt h\u00f6chstens eine opalisierende F\u00e4rbung an. aber passiert v\u00f6llig das dichteste Filter. Man mu\u00df also hier wohl auch sagen, dal! das Schwefelarsen sich in gewissem Grade in kolloidalem Zustande befindet.\nWill man eine deutlich erkennbare F\u00e4llung in einer derartigen sauren L\u00f6sung des Schwefelarsens bewirken, so mul! man die Mischung ja mindestens 12, am besten 24 Stunden und zwar am vorteilhaftesten an warmer Stelle stehen lassen Die letzterw\u00e4hnte Ma\u00dfregel ist vonn\u00f6ten, wenn es sich um die F\u00e4llung von Arsens\u00e4ure mit Schwefelwasserstoff handelt, falls diese nicht zuvor reduziert worden ist etwa mit schwelliger S\u00e4ure.\nSoll nun nach 24st\u00fcndigem Stehen das vielleicht entstandene Schwefelarsen noch weiter identifiziert werden dies ist n\u00e4mlich notwendig, insofern es sich um minimale Mengen handelt, weil gef\u00e4llter Schwefel oft eine genaue Beobachtung des Schwefelarsens ausschlie\u00dft \u2014, so ist das Sammeln, wobei das kleinste Filter zur Anwendung kommen und di\u00bb* Waschung, die mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser vorgenommen werden mu\u00df, eine sehr zeitraubende und wegen d<*> Schwefelwasserstoffgeruches unangenehme Operation, sogar in dem Falle, wenn es sich um so kleine Mengen der Fl\u00fcssigkeit wie 50\u2014100 ccm handelt. Hierzu kommt ja weiter fortgesetzt\u00bb* Identifizierung des im Filter aufgesammelten Schwefelarsens\nBei Untersuchung von Organteilen auf Arsen wird wohl in der Hegel dieser Stoff mit Schwefelwasserstoff gefalli, nachdem die organische Substanz soweit m\u00f6glich in einer oder anderer Weise zerst\u00f6rt worden ist.\nLiegt indessen die organische Substanz, in der Arsen nachgewiesen werden soll, nicht in allzu volumin\u00f6ser Form","page":244},{"file":"p0245.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\t245\nvor, so wird das Arsenik am leichtesten ausgezogen' durch die Sc li ne i der sehe Destillationsprobe. Dieses Verfahren kommt vorteilhaft zur Anwendung, wenn es den Nachweis von Arsen in Tapeten, Geweben u. \u00e4 gilt.\nBei richtigem Vorgehen hat man nun bereits die Arsenmenge in dem salzsauren Destillate als arsenige S\u00e4ure. Das Arsenik kann nun hieraus isoliert werden auf nur zweifache Art.\nEntweder mit Schwefelwasserstoff in der Weise, wie ungef\u00e4hr oben erw\u00e4hnt (24-st\u00fcndiges Stehenlassen, Waschen usw.) oder aber auch durch Abdunstung der ganzen Fl\u00fcssigkeitsmenge im Wasserbade. Im letztgenannten Falle mu\u00df jedoch ein Oxydationsmittel hinzugesetzt werden wie z. B. Salpeters\u00e4ure oder chlorsaures Kali, um die Verfl\u00fcchtigung des Arsentrichlorids zu verhindern. Man erh\u00e4lt dann einen Best von Arsens\u00e4ure.\nDa\u00df eine Verdunstung bis zur Trockenheit in diesem Falle am rationellsten ist, wenn es sich um eine quantitative Bestimmung handelt, ist unzweifelhaft. Abdunstung im Wasserbade von K\u00f6nigswasser ist gleichwohl teils zeitraubend, teils verursachen die chlorhaltigen, sauren D\u00e4mpfe, die hei Verdunstung eines derartigen Destillates entstehen, wesentliche Unannehmlichkeiten. Aus diesem Grunde nimmt man diese Operation ja nicht sehr gerne vor.\nMit wenigen Worten: Von welcher Seite man die Sache auch betrachten mag, eines steht fest: die jetzt beliebte Ausscheidung des Arsens aus einer L\u00f6sung ist mit Zeitverlust und' Unannehmlichkeiten mehrfacher Art verkn\u00fcpft.\nMeine Versuche setzten sich deswegen zum Ziel, eine einfache Methode ausfindig zu machen, durch die man so gut wie in einer Operation nicht nur Arsen nach weisen und ausscheiden, sondern auch in kurzer Zeit sogar die geringsten Mengen dieses Giftstoffes aus L\u00f6sungen isolieren k\u00f6nne, gleichviel ob diese nun sauer seien oder neutral.\nAllzuviel Hoffnung auf gl\u00fcckliches Gelingen durfte ich mir von vornherein nicht machen, da das Gebiet ja allseitig und gr\u00fcndlich durchforscht worden ist. Wie meine Arbeit sich gestaltete und mit welchem Erfolg sie gekr\u00f6nt wurde, will ich","page":245},{"file":"p0246.txt","language":"de","ocr_de":"246\nC. E. Carlson\nhier kurz darlegen. Vorausschicken will ich, da\u00df es sich hier nur um minimale Mengen handelt: Bruchteile eines Milligramms, teils als arsenige S\u00e4ure, teils als Arsens\u00e4ure und deren Salze.\nQualitativer Arsennachweis.\nWir nehmen beispielsweise an, da\u00df wir mit 100 g einer etwa 10\u00b0,\\)igen Chlorwasserstoffs\u00e4ure operieren, worin etwa 0,10 mg Arsen1) sich als arsenige S\u00e4ure befinden, die zun\u00e4chst nachgewiesen und darauf f\u00fcr eventuelle weitere Bestimmung isoliert werden soll. Zu Beginn soll erst von rein qualitativem Nachweise die Rede sein.\nObwohl cs au\u00dferordentlich feine Proben gibt f\u00fcr den Nachweis von Arsen, d\u00fcrfte man doch nicht allzu schnell und mit allzu gro\u00dfer Sicherheit in der Lage sein, hier das Arsen zu erkennen.\nSowohl die Bettendorffsche wie die Reinsche Probe, die am leichtesten auszuf\u00fchren sind, d\u00fcrften kaum empfindlich genug sein, um hier zur Anwendung kommen zu k\u00f6nnen. Und auch wenn man hier einen grauen \u00dcberzug auf das Kupfer (Reinsche Probe) erhalten sollte, so kann man nicht sicher sein, da\u00df es (\u00bbine Arsenreaktion ist, da \u00e4hnliches Verhalten gegen Kupfer auch Antimon, Quecksilber und noch \u00e4ndert* Metalle zeigen.\nWas hingegen .die Sch\u00e4rfe betrifft, so d\u00fcrfte die Hager-Gut zeit sehe Probe nicht zu w\u00fcnschen \u00fcbrig lassen. Da indessen sowohl Phosphor und Antimon als auch Schwefelwasserstoff unter denselben Bedingungen gleiche Reaktionen ergeben und da au\u00dferdem hinzukommt, da\u00df man in den meisten F\u00e4llen schon mit den Reagenzien, die angewendet werden sollen, Reaktionen erh\u00e4lt, die als solche an Arsen erinnern, wegen der gro\u00dfen Empfindlichkeit der Probe, so hat man immerhin Bedenken, sich dieser Probe zu bedienen.\nEs ist Tatsache, da\u00df auch hier die Marshsche Probe Verwendbarkeit linden konnte. Diese erfordert indessen die Herrichtung eines besonderen Apparates nebst einem an mehreren Stellen ausgezogenen Glasr\u00f6hrchen von schwer schmelzbaren]\n1 > Hier ebenso wie im folgenden wird die Berechnung f\u00fcr metallisches Arsen (As) angestellt, nicht f\u00fcr arsenige S\u00e4ure (As/)3).","page":246},{"file":"p0247.txt","language":"de","ocr_de":"Cher Arson und gewisse Metallsalze usw.\n217\nMaterial sowie Clilorcaleiumr\u00f6hrehen zum Troeknen der Gase u. a. m. Da nun zur richtigen Bedienung des Marshschen Apparates einige Lbung unabweisbar ist, so mu\u00df zugegeben w(*rden, da\u00df eben mit dieser Methode zuviel Zeit und M\u00fche verwendet werden f\u00fcr den zu erreichenden Zweck.\nSehen wir ab von einigen anderen Proben, die mehr oder minder zweifelhaften Wertes sind, so bleibt uns nichts anderes \u00fcbrig, als die Ausscheidung des Arsens als Schwefelarsen, ln diesem Falle entsteht, wie eingangs erw\u00e4hnt, eine deutlich wahrnehmbare F\u00e4llung erst nach 12\u201424 st\u00e4ndigem Stehenlassen.\nHierbei kann es aber auch eintreten, da\u00df das Schwefelarsen verdeckt wird durch den ausgeschiedenen Schwefel, so \u00abla\u00df eine nochmalige Identifizierung sich als notwendig herausstellt durch Aufsammeln und Waschen usw., wie bereits oben licrvorgehoben. Also auch hier eine langwierige und keineswegs m\u00fchelose Manipulation.\nWenn man absieht vom Nachweis des Arsens als - Spiegel \u00bb auf trocknem Wege, so d\u00fcrfte doch keine Arsenreaktion auf Ieuchtem Wege so charakteristisch sein, wie wenn es in Schwefelarsen \u00fcbergef\u00fchrt wird: denn auch bei den winzigsten Quantit\u00e4ten k\u00f6nnen kleine Mengen Schwefelarsen an ihrer goldgelben Farbe selbst in betr\u00e4chtlichen Fl\u00fcssigkeitsmengen konstatiert werden.\nK\u00f6nnte man daher durch ein einfaches Mittel das nach Zusatz von Schwefelwasserstoff sich im kolloidalen Zustande befindliche Schwefelarsen zwingen, sich sogleich in Flocken abzusetzen, so w\u00fcrde man, wie auf der Hand liegt, hiermit ( ine wertvolle qualitative Probe gewonnen haben.\nZu der oben erw\u00e4hnten mittels Salzs\u00e4ure ges\u00e4uerten L\u00f6sung, die 0,10 mg As enthielt, wurden 50 ccm Schwefelwasserstoffwasser gesetzt, und darauf versuchte ich diese Mischung mit verschiedenen Stoffen zu behandeln, um das >chwefelarsen zur Ausscheidung zu bringen.\nNachdem einige Experimente mit unorganischen Vereinigungen mi\u00dfgl\u00fcckt waren, setzte ich die Versuche mit organischen L\u00f6sungsmitteln fort.\nNach den B\u00fcchern ist Schwefelarsen unl\u00f6slich in Alkohol.","page":247},{"file":"p0248.txt","language":"de","ocr_de":"C. E. Carlson.\n21*\nBei Zusatz hiervon schien die F\u00e4llung des Arsens gef\u00f6rdert zu werden. Doch da ja gro\u00dfe Mengen erforderlich waren, konnte Alkohol nicht weiter in Frage kommen.\nDanach wurden Versuche mit \u00c4thyl\u00e4ther angestellt, die ganz unerwartete Resultate ergaben.\nEtwa 20 ccm \u00c4ther wurden der mit SchwefelwasserstofT-wasser versetzten Arsenl\u00f6sung hinzugesetzt, und die Mischung wurde eine oder zwei Minuten hindurch kr\u00e4ftig gesch\u00fcttelt.\nBereits nach 1 Minute Ruhe entstehen zwei sehr deutlich getrennte Fl\u00fcssigkeitsschichten. Die untere saure Fl\u00fcssigkeitsschicht ist v\u00f6llig klar und farblos und scharf von der \u00c4therschicht geschieden. Diese letzte zeigt eine deutliche Gelbf\u00e4rbung von nat\u00fcrlich nichts anderem als eben Schwefelarsen, das im \u00c4ther teils in feinen Fl\u00f6ckchen, teils aufgel\u00f6st erscheint. Die v\u00f6llige Klarheit der unten lagernden Fl\u00fcssigkeitsschicht und die reichliche Entstehung von gelber F\u00e4llung in der \u00c4therschicht scheint anzudeuten, da\u00df eine so gut wie vollst\u00e4ndige Ausscheidung des Arsens in Gestalt von Schwefelarsen, in diesem Falle 0,10 mg As als As./^ in 100 g 10\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure stattgefunden hat.\nAuch werden Versuche mit anderen L\u00f6sungsmitteln gemacht, von welchen mehrere wie Benzol und Petroleumbenzin sich \u00e4hnlich verhalten. Chloroform scheint das Schwefelarsen vollst\u00e4ndiger aufzul\u00f6sen als \u00c4ther. Die Chloroformschicht blieb auf dem Boden der Flasche zur\u00fcck.\nBei fortgesetzten Versuchen ergab sich die Verwendung von \u00c4ther als am vorteilhaftesten. Indessen wurde die Probe jetzt wie folgt modifiziert.\nDa ich bef\u00fcrchtete, da\u00df die Anwendung von Schwefelwasserstoff eine allzu gro\u00dfe Verd\u00fcnnung der Fl\u00fcssigkeit verursachen k\u00f6nnte, und die Einf\u00fchrung von Schwefelwasserstoff direkt eine unangenehme Operation ist, bediente ich mich anfangs der von Schiff als Ersatz des Schwefelwasserstoffes empfohlenen Thioessigs\u00e4ure. *) und da es sich hier um klein\u00ab*\n*) Jetzt verwende ich indessen wieder ausschlie\u00dflich t\u00c7S. da i< !> gefunden habe, da\u00df nur geringe Mengen hiervon zur Probe n\u00f6tig sind (10\u20141 5ccnn. wenn diese mit \u00c4ther behandelt wird.","page":248},{"file":"p0249.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\n249\nMengen Arsen handelt, verwandte ich eine L\u00f6sung von ca. 5 g in 95 g ca. 91\u00b0/oigen Alkohols.\nHandelt es sich um Arsens\u00e4ure, ist Thioessigs\u00e4ure am vorteilhaftesten zu verwenden (n\u00e4her unten), w\u00e4hrend Schwefelwasserstoff rascher die arsenige S\u00e4ure ausf\u00e4llt. \u2014 Die L\u00f6sung, die auf Arsen untersucht werden soll, wird in einen Scheidetrichter gegossen, der zylindrische Form und eine f\u00fcr den Versuch angemessene Gr\u00f6\u00dfe besitzt, sowie eingeschliffenen Glaspfropfen und Glashahn. 10\u201415 ccm ges\u00e4ttigtes Schwefelwasserstoffwasser werden zugesetzt. Darauf wird so viel \u00c4ther liinzugetan, da\u00df nach 1\u20142 Minuten kr\u00e4ftiger Umsch\u00fcttelung ca. 2 ccm hohe \u00c4therschicht \u00fcber der Wasserl\u00f6sung steht. Auf 100 g Fl\u00fcssigkeit werden etwa 20\u201425 ccm \u00c4ther verwendet.\nNach einer Minute Ruhe entstehen zwei scharf geschiedene Schichten und das Vorhandensein von Arsen dokumentiert sich, indem das Schwefelarsen in der \u00c4therschicht ilockenweise her umschwimmt, ein Vorgang, der leicht wahrzunehraen ist. Das letztere beruht haupts\u00e4chlich auf der Konzentration, die man hier zu bewirken vermag.\nObwohl die Probe an und f\u00fcr sich schon ausreichend < harakteristisch ist, k\u00f6nnen die Verh\u00e4ltnisse es zuweilen so f\u00fcgen (wor\u00fcber mehr weiter unten!), da\u00df ein weiteres Identifizieren n\u00f6tig erscheint. Dieses geht nun sehr leicht vonstatten, da die Mischung sich in einem Scheidetrichter befindet. Man \"ITnet dessen Hahn, und die untere Schicht l\u00e4\u00dft bis auf'einige Tropfen vollst\u00e4ndig abscheiden. Der \u00c4ther nebst dem Schwefelarsen wird in einen Glasbecher oder eine Porzellanschale angenommen, und nach vorsichtiger Abdunstung habt* ich das Schwefelarsen isoliert in so gut wie reiner Form.\nIch kann am leichtesten hiervon einen 'Spiegel* erhalten, wenn ich es mit Soda-Cyankalium vermische und nach der Methode von Fresenius-Babo reduziere. Selbstverst\u00e4ndlich k\u00f6nnen die anderen Proben f\u00fcr Arsennachweis hier zur Verwendung kommen, wenn man das Schwefelarsen noch mehr zu identifizieren w\u00fcnscht. .\nWie sich aus dem oben Gesagten ergeben d\u00fcrfte, kann","page":249},{"file":"p0250.txt","language":"de","ocr_de":"250\nC. E. Carlson,\nich also mittels meiner Probe bereits so geringe Mengen von Arsen wie 0,10 mg in 100 g Salzs\u00e4urel\u00f6sung in ein paar Minuten deutlich und einwandfrei nachweisen, f\u00e4llen und in fast reinem Zustande als Schwefelarsen isolieren.\nIndessen bleibt die Empfindlichkeit der Probe nicht hierauf beschr\u00e4nkt, sondern auf einfache Weise kann die Methode versch\u00e4rft werden, so da\u00df Schwefelarsen noch augenscheinlicher hervortritt. Dieses geschieht einfach durch Zusatz von Alkohol oder konzentriertem Spiritus. In der Beschreibung der folgenden Versuche werde ich eingehender darauf zur\u00fcckkommen.\nIn einem Scheidetrichter werden 100 ccm etwa 10\u00b0 dd<m Salzs\u00e4ure mit 10 ccm Schwefelwasserstoffwasser versetzt und nach \u00fcmsch\u00fcttelung mit 20 ccm \u00c4ther, worauf die Mischung wieder kr\u00e4ftig gesch\u00fcttelt wird. Zwei scharf geschiedene Fl\u00fcssigkeitsschichten entstehen aber mit vollkommen klarer und farbloser Grenzfl\u00e4che.\nNun wird die Probe so ausgef\u00fchrt, da\u00df zu 100 g der 10\u00b0;oigen Salzs\u00e4ure 1 ccm einer L\u00f6sung der 0.015 mg As als As._,()3 enth\u00e4lt, bevor das Schwefelwasserstoffwasser hinzugef\u00fcgt wird. Nach kr\u00e4ftigem Umsch\u00fctteln mit \u00c4ther sieht man jetzt an der Grenzfl\u00e4che zwischen den Fl\u00fcssigkeitsschichten eine goldig schimmernde Zone, die augenscheinlich ausSchwefe!-arsen besteht. Diese Zone ist indessen schwer wahrzunehmen und eine zweckm\u00e4\u00dfige Beleuchtung ist hierzu erforderlich Wird jedoch der Glaspfropfen entfernt und werden Alkohol oder konzentrierter Spiritus in den \u00c4ther gegossen, so nimmt das Schwefelarsen in selbigem Augenblicke, wo es vom Alkohol getroffen wird, feste Form an, rollt sich zusammen und schl\u00e4gt sich nun in leicht kenntlichen Flocken nieder. Nach \u00dcmsch\u00fcttelung verschwinden, diese Flocken, um nach erneutem Zusatze von Alkohol wieder aufzutreten.\nDer Zusatz von Alkohol tr\u00e4gt somit in hohem Grade zur Sch\u00e4rfung der Probe bei, falls es sich um den Nachweis minimaler Mengen handelt. Ja, in der Tat kann mit Hille dieser neuen Probe sehr leicht so winzige Mengen Schwefelarsen deutlich wahrnehmen wie solche, die sich ergeben von0,001 mg As auf folgende Weise:","page":250},{"file":"p0251.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\t251\n10 ccm n/io As2Os werden mit Wasser verd\u00fcnnt zu 1000 ccm. 10 ccm hiervon (0,375 mg As) werden zu 300 ccm verd\u00fcnnt. In einem schmalen Probierr\u00f6hrchen (am besten mit Glasst\u00f6psel) wird 1 ccm hiervon (= 0,001275 mg As) mit 5 Tropfen HCl (10\u00b0 o) sowie 10 Tropfen Schwefelwass\u00e8rstoff-wasser versetzt und umgesch\u00fcttelt. Nach Verlauf von ein paar Minuten wird 1 ccm \u00c4ther zugesetzt, und die Mischung wird kr\u00e4ftig eine einzige Minute lang gesch\u00fcttelt. Wird nun Alkohol tropfenweise zugesetzt, so zeigen sich hier auch deutliche gelbe Flocken von As2S3, die noch leichter wahrgenommen werden k\u00f6nnen, wenn man das Probiergl\u00e4schen in geneigter Stellung h\u00e4lt gegen einen wei\u00dfen Bogen Papier. Indem man eine blinde Probe macht, wird man den Unterschied leicht gewahr.\nBei obenerw\u00e4hnten Versuchen sind lediglich arsenige S\u00e4ure sowie deren Salze zur Anwendung gekommen. Was die Arsens\u00e4ure betrifft, so zeigt sie ungef\u00e4hr dasselbe Verhalten wie die arsenige S\u00e4ure bei dieser Probe. Die Thio-cssigs\u00e4ure zeigt sich hier schneller imstande, das Arsen zu f\u00e4llen, als der Schwefelwasserstoff. Wenn ich zu z. B. 100 g von etwa 10- bis 15\";0iger Salzs\u00e4ure, die 0,075 mg As als arsensaures Kali enth\u00e4lt, mit Schwefelwasserstoffwass\u2019er versetze, so bleibt die Mischung mehrere Stunden hindurch klar. Wird dagegen statt Schwefelwasserstoff 1\u20142 ccm Thioessig-s\u00e4urel\u00f6sung hinzugesetzt, so ist nach Verlauf von 10 Minuten eine deutliche Opalisierung wahrnehmbar und nach Zusatz von \u00c4ther und nach kr\u00e4ftigem Umsch\u00fctteln tritt das Schwefelarsen in \u00c4ther deutlich hervor.\nSetzt man dagegen gleich von Anfang an \u00c4ther zusammen mit Schwefelwasserstoff, so tritt auch hier nach 10. bis 20 Minuten Ruhe eine Opalisierung ein und nach aufs neue Umsch\u00fctteln tritt das Schwefelarsen in \u00c4ther ans Licht.\nSomit ist die Probe ebenfalls f\u00fcr Arsens\u00e4ure und deren Salze verwendbar. Aber es ist wohl zu merken, da\u00df hier die Reaktion nicht verl\u00e4uft augenblicklich wie bei der arsenigen S\u00e4ure, sondern man mu\u00df die Mischung stehen lassen .wenigstens 20 Minuten.\nUnter allen Umst\u00e4nden bef\u00f6rdert die Gegenwart von \u00c4ther","page":251},{"file":"p0252.txt","language":"de","ocr_de":"252\nC. E. Carlson,\ndie Ausscheidung des Schwefelarsens h\u00f6chst wesentlich und dieses tr\u00e4gt auch zur leichten Erkennung nach Stehenlassen bei.\nOuantitative Bestimmung des Arsens.\nInfolge der Leichtigkeit, mit der es mir gelungen war, sogar kleinste Mengen Schwefelarsen darzustellen, wie oben geschildert, mu\u00dfte sich mir unmittelbar die Frage aufdr\u00e4ngen Entsteht hei der Aussch\u00fcttelung mit \u00c4ther eine vollst\u00e4ndige F\u00e4llung des Arsens als Schwefelarsen und kann die Methode somit Verwendung linden bei quantitativen Bestimmungen von Arsen in L\u00f6sungen.\nDie Antwort ergibt sich am besten aus der Schilderung der folgenden Versuche, die zur Eruierung dieser Sache von mir angestellt wurden.\nF\u00fcnf ccm n 5<><> As203 (jedes ccm - 0,075 mg As) wurden im Separiertrichter gemischt mit etwa 100 ccm Salzs\u00e4ure von 10 Prozent St\u00e4rke. Hierzu f\u00fcgt man 10 ccm Schwefel-wasserstofTwasser. Danach wurden 20 ccm \u00c4ther hinzugesetzt und die Mischung wurde kr\u00e4ftig ein bis zwei Minuten lang hin und her gesch\u00fcttelt. Nach einer Minute Buhe ist das Schwefelarsen in die \u00c4therschicht \u00fcbergegangen.\nDa, wie oben schon angef\u00fchrt, 0,015 mg As auf diese Weise in 100g Fl\u00fcssigkeit nachgewdesen werden k\u00f6nnen, so kann, wie auf der Hand liegt, dieselbe Probe aufs neue verwendet werden, um in Erfahrung zu bringen, ob 0,015 mg oder mehr in dieser sauren Wasserschicht vorhanden sind. Va\\ diesem Zwecke wird sie in einen andern Scheidetrichter gezapft und von neuem mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt. Nach einer W eile Buhe kann eine gelbfarbige Zone bemerkt werden und nach Zusatz von Alkohol zeigen sich auch deutliche, wenn auch minimale Fl\u00f6ckchen von Schwefelarsen. Nach Abzapfen und zum dritten Male wiederholten Umsch\u00fctteln konnte kein ausgeschiedenes Schw\u2019efelarsen mehr w\u2019ahrgenommen werden.\nNahe lag es nun nach Abzapfung der unteren sauren Fl\u00fcssigkeit das Schwefelarsen auf ein Filtrum zu sammeln. Dies lie\u00df sich indessen nicht ausf\u00fchren, denn ein Teil von As2S, hatte sich im \u00c4ther gel\u00f6st. Statt dessen verfuhr ich wie folgt:","page":252},{"file":"p0253.txt","language":"de","ocr_de":"l'ber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\n253\nDie saure L\u00f6sung wurde abgelassen, soweit wie es m\u00f6g-\u2019ich war, und die \u00c4thermischung lie\u00df ich in einen Becher, der ca. 200\u2014250 ccm fassen konnte, ablaufen. Die Mischung wurde verdunstet bis zur Trockenheit. Auf dem Grunde des Lechers befand sich jetzt As2S3 in gelben sternf\u00f6rmigen Gebilden. Nachdem dieses Schwefelarsen in Kalilauge aufgel\u00f6st worden war, verfuhr ich, wie unten beschrieben ist, und erhielt bei der Titrierung sehr gute Ergebnisse.\nIndessen war diese Methode allzu umst\u00e4ndlich, ich schaute daher nach einer einfacheren aus. Die Nachteile, auf die hin-zuweisen ich nicht unterlassen darf, sind n\u00e4mlich folgende: Bei der Abzapfung des \u00c4thers bleibt ein Teil des Schwefel-arsens an den Wandungen des Scheidetrichters hangen. Dieses kann freilich sehr leicht mit Wasser hinab in den Becher gesp\u00fclt werden, aber hierdurch wird die Fl\u00fcssigkeitsmenge unn\u00f6tig vermehrt, die verdunsten soll. Weiterhin mu\u00dfte die \\ erdunstung in ziemlich ger\u00e4umigen Gef\u00e4\u00dfen vorgenommen werden, weil man sonst Verlust zu bef\u00fcrchten h\u00e4tte, teils durch spritzen, teils dadurch, da\u00df das Schwefelarsen sich l\u00e4ngs der >eiten des Verdunstungsgef\u00e4\u00dfes verbreitet und dadurch f\u00fcr die \u2022rtgesetzte Behandlung sehr schwer zug\u00e4nglich wird.\nEine Verdunstung in Porzellanschale brachte stets Verlust. trotz Vorsicht bei der Erw\u00e4rmung. An einem dar\u00fcbergelegten Uhrglase konnte man beobachten, wie leicht das xhwefelarsen mit entr\u00fcckt wurde durch die Verdunstung des \u00c4thers, ebenfalls bei Beobachtung der gr\u00f6\u00dften Vorsicht. Da lunzukommt, da\u00df mehrere Aussch\u00fcttelungen sich m\u00f6glicherweise als notwendig heraussteilen konnten, so wurde die Me-bode f\u00fcr quantitative Bestimmung in folgender Weise abge\u00e4ndert.\n\u2022Statt des reinen \u00c4thers kam eine Mischung von \u00c4ther und Lhloroform zur Anwendung. Gleiche Volumina hiervon, die ich luer verwandte, haben ein spezifisches Gewicht von 1,35. Aus diesem Grunde nimmt diese Mischung den Platz unter der sauren Schicht ein, ein Umstand, der hier gro\u00dfe Vorteile l\u2019ietet Obwohl diese Mischung sich tats\u00e4chlich zum As*Ss vergalt auf gleiche Weise wie der reine \u00c4ther, kann sie doch\nHoppt-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXVIII.\n17","page":253},{"file":"p0254.txt","language":"de","ocr_de":"254\nC. E. Carlson,\nnicht wie reiner \u00c4ther f\u00fcr qualitative Bestimmungen in Frage kommen, soweit es sich um sehr geringe Mengen handelt. Handelt es sich mithin zugleich um eine quantitative und qualitative Bestimmung, so verwendet man zuerst reinen \u00c4ther, vielleicht mit Zusatz von Alkohol. Darauf wird Chloroform allein hinzugef\u00fcgt und die Mischuug wird umgesch\u00fcttelt. Ist eine zureichende Menge zugesetzt worden, so sinkt der Chloroform\u00e4ther zu Boden und zieht das Schwefelarsen mit sich hinab.\nDa die quantitative Bestimmung \u00fcber Erwarten wohl gelang, so lasse ich hier eine detaillierte Beschreibung folgen.\nIn einem Separiertrichter werden ca. 100 g 10\u00b0;.\u00bbiger Salzs\u00e4ure mit 5 ccm n/ 5\u00ab\u00bbo A203 versetzt. Hierzu werden 10 ccm Schwefelwasserstoffwasser gesetzt. Nach einigen Minuten Ruhe werden 10 ccm \u00c4therchloroform hinzugef\u00fcgt und die Mischung wird stark gesch\u00fcttelt etwa eine oder zwei Minuten lang. Nach einigen Minuten Ruhe haben sich zwei Fl\u00fcssigkeitsschichten gebildet. Die untere, die aus Chloroform\u00e4ther besteht, weist starke Gelbf\u00e4rbung auf infolge des ausgeschiedenen Schwefelarsens. Dieses letztere wird abgezapft, wobei der eine oder andere Kubikzentimeter der sauren Schicht mit hinab in den auffangenden Becher folgt, der ca. 100-200 ccm Rauminhalt hat. Diese Mischung wird nun mit 2\u20143 ccm Salpeters\u00e4ure (25%) versetzt,1) um einem \u00f6glicherweise zu erwartende, Verfl\u00fcchtigung von Arsentrichlorid beim Verdunsten mit HCl zu verhindern. Der Becher wird auf einem kochenden Wasser-bade plaziert. Da alles Schwefelarsen nicht durch einmalige-Umsch\u00fctteln entfernt wird, so wird der \u00dcberrest im Scheidetrichter neuerlich zweimal behandelt in ganz derselben Weise mit 10 ccm Chloroform\u00e4ther jedesmal, sowie schlie\u00dflich mit 5 ccm Chloroform\u00e4ther.2)\n') Wie bekannt \u00fcberdestilliert AsC13, wenn man As.^ mit konzentriertem HCl kocht: ob dieses der Fall ist, wenn As^S3 mit verd\u00fcnntem HCl im Wasserbade erhitzt wird, ist wenig wahrscheinlich doch ist die Sache noch nicht experimentell untersucht worden.\n*) Nichts steht nat\u00fcrlich im Wege, die Sch\u00fcttelung ein oder em andres Mal mehr fortzusetzen als hier angegeben ist. wenn z. B. gr\u00fc\u00dfe:-\u2022 Mengen von As vorhanden sind. Die Verdunstung von 10 ccm \u00c4th- :-chloroform geht ja in kurzer Zeit vor sich.","page":254},{"file":"p0255.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\n255\nAuf diese Weise wird jede Spur von Arsen aus der sauren Fl\u00fcssigkeit entfernt.\nNach jeder Abzapfung wird der Chloroform\u00e4ther in den \u00fcber dem Wasserbade stehenden Becher \u00fcbergef\u00fchrt. Hierdurch ist bereits nach beendigter Umsch\u00fcttelung die Verdunstung im Becher soweit fortgeschritten, dal) nur einige wenige Kubikzentimeter \u00fcbrig geblieben sind. Die Verdunstung l\u00e4\u00dft man bis zur Trockenheit vor sich gehen. Der R\u00fcckstand im Becher wird nun gebildet von Arsens\u00e4ure. In diesem Falle habe ich die Arsens\u00e4ure auf dem Grunde des Bechers in wohlausgebildeten wasserklaren Krystallnadeln erhalten.\nDer Nachweis, die Ausscheidung und Verdunstung werden beendet in weniger als einer Stunde auf oben geschilderte Weise.\nDie aut dem Boden des Bechers befindliche Arsens\u00e4ure kann nat\u00fcrlich auf verschiedene Weise bestimmt werden, so z. B. als Magnesiumpyroarseniat. Ich habe sie indessen titri-metrisch festgestellt und hierbei die von J. K\u00f6hler ausgearbeitete Methode benutzt. Diese basiert auf der bekannten Tatsache, da\u00df arsenige S\u00e4ure und arsenigsaure Salze sich in bicarbonathaltiger L\u00f6sung mit Jodl\u00f6sung titrieren lassen (Mohr).\nDie \u00dcberf\u00fchrung der in obenerw\u00e4hnter Weise erhaltenen Arsens\u00e4ure in arsenigsaures Salz geschieht in folgender Weise:\nObwohl das Verfahren hierbei in dem schwedischen Gesetzblatt (Svensk f\u00f6rfattningsamling, 1900 Nr. 114) sowie in der schwedischen chemischen Zeitschrift (Svensk ' kerjiisk Tidskrift) publiziert worden ist, teile ich es gleichwohl' der J\u2018 Vollst\u00e4ndigkeit halber in deutscher \u00dcbertragung mit. *\n\u00ab\u2022Die Schwefeldioxydmethode.\nI Die Oxydierung des R\u00fcckstandes nach der Verdunstung.\nNachdem die Fl\u00fcssigkeit1) bis zur Trockenheit eingedunstet ist, werden 2 ccm 5\u00b0/oiger Kaliumpermanganatl\u00f6sung nebst 1 ccm 30ft,'niger Schwefels\u00e4ure hinzugesetzt. Anfangs\n11 Hierbei ist gemeint ein Schneidersches Destillat, aufgenommen in Salpeters\u00e4ure : nach meinem Verfahren ausgezogener Chloroform\u00e4ther.\n17*","page":255},{"file":"p0256.txt","language":"de","ocr_de":"C. E. Carlson.\n2\u00f6fj\nmit daraufgelegtem Uhrglas wird die .Schale1) aufs neue auf dem Wasserbade 10\u201415 Minuten erhitzt. Sollte bei diesem Proze\u00df die Farbe des Kaliumpermanganats verschwinden, wird die Oxydation die erforderlichen Male wiederholt.\nII. Oie Reduzierung.\nDarauf werden etwa 10 ccm einer starken schwefligen S\u00e4urel\u00f6sung * *) hinzugesetzt und in dem Wasserbade erw\u00e4rmt auf ca. + 50 \u2014 70\u00b0 C., bis die schweflige S\u00e4ure bis auf wenige Spuren verschwindet. Dazu geh\u00f6rt ungef\u00e4hr eine halbe Stunde. Darauf wird die Temperatur bis auf 100\u00b0 gesteigert und die Fl\u00fcssigkeit wird fast zur Trockenheit verdunstet. Nun werden aufs neue o ccm schweflige S\u00e4ure in L\u00f6sung beigef\u00fcgt, erhitzt wie zuvor und verdunstet, bis beinahe Trockenheit ein-tritt, soweit n\u00e4mlich die vorhandene Menge Schwefels\u00e4ure es zul\u00e4\u00dft. Sollte die Fl\u00fcssigkeit nach der ersten Behandlung mit schwefliger S\u00e4ure nicht v\u00f6llige Klarheit aufweisen, so mu\u00df auf die Eindunstung eine abermalige Oxydation folgen.\nIII. Titrierung.\nDer Rest wird in 15 ccm Wasser aufgel\u00f6st, mit 2 g Natriumbicarbonat versetzt und darauf mit \u00bb500-Jodl\u00f6sung (1 ccm = 0,075 mg Arsenik) mit St\u00e4rke als Indikator titriert.\nDie Titrierung mu\u00df unmittelbar vorgenommen werden. Andernfalls riskiert man, zu niedrige Werte zu bekommen wegen der Oxydierung der arsenigen S\u00e4ure in der Luft.\nDie Titrierung soll rasch geschehen unter flei\u00dfigem Umr\u00fchren. Der Schlu\u00dfpunkt, der deutlich markiert ist, wird danach beurteilt, da\u00df die ganze Fl\u00fcssigkeit sich durch und durch blau f\u00e4rbt. Diese F\u00e4rbung hat nur f\u00fcr wenige Sekunden Bestand.\nLine Fehlerquelle, die hier sich m\u00f6glicherweise ergeben k\u00f6nnte, da\u00df reines Wasser nebst Bicarbonat ein paar Tropfen\n\u2019) In unsrem Falle also der Becher.\n*) Hier ist gemeint ein Gehalt von mindestens 7\u00b0/o S0r wovon der betreffende Analytiker sich \u00fcberzeugen mu\u00df, z. B. durch Titrierung mit Jodl\u00f6sung.","page":256},{"file":"p0257.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\n257\nder ,Jodl\u00f6sung verbrauchen, bevor die Blauf\u00e4rbung hervortritt, wird eliminiert durch die vorgeschriebene Heagenzprobe. \u00bb\nNachdem die im Becher befindliche Arsens\u00e4ure auf oben beschriebene Art und YV eise behandelt worden ist, betragen bei der Titrierung mit n/5fto-.lodl\u00f6sung in 2 F\u00e4llen ausgef\u00fchrte Bestimmungen 5,1 ccm bzw. 5,3 ccm.\nDa 5 ccm n,5oo-As203 in Arbeit genommen waren, entsprechend einer Menge 0,375 mg As, war somit eine Differenz von 0,015 mg entstanden zwischen Zusatz und wieder auf-gef\u00fcndenem As.\nIn einigen wenigen Stunden bin ich somit imstande, alle arsenige S\u00e4ure in Schwefelarsen \u00fcberzuf\u00fchren, dieses in Arsens\u00e4ure und diese wiederum in arsenige S\u00e4ure; weiterhin konnte ich durch Titrierung zeigen, da\u00df hierbei kein Verlust entstanden war, obgleich es sich um so kleine Mengen wie 0.375 mg Arsenik handelt.\nNachweis von Arsenik im Urin.\nEs gibt eine ganze Anzahl von Methoden, die in mehr oder minder sorgf\u00e4ltiger Weise den Nachweis von diesen im l rin bezwecken. Alle haben doch den gemeinsamen* Fehler, da\u00df sie zu umst\u00e4ndlich und zeitraubend sind.\nGilt es, arsenige S\u00e4ure oder Arsens\u00e4ure im Urin nachzuweisen, so d\u00fcrfte das am leichtesten geschehen durch Elektrolyse und zwar in der Weise, wie ich es geschildert habe in meiner in dieser Zeitschrift gedruckten Arbeit.1) Da aber organische Arsenverbindungen sich hierbei nicht zu erkennen geben, mu\u00df diese Methode durch andere komplettiert werden.\nFolgendes Verfahren macht keineswegs Anspruch darauf, das einzige zweckm\u00e4\u00dfige zu sein, auch wenn es mit Fug als das einfachste bezeichnet werden kann, sondern soll vor allem den Zweck haben, zu demonstrieren, wie man die neue Methode in solchem und \u00e4hnlichem Falle anwendet.\nDa, wie oben angedeutet, die neue Methode sich in-\nlj Hand XLIX, Heft 4. 5 und 6.","page":257},{"file":"p0258.txt","language":"de","ocr_de":"25h\nC. E. Carlson,\nSonderheit eignet f\u00fcr den Nachweis von Arsen in einem Schneid ersehen Destillat, worin das Arsen in der Form von As./>3 in salzsaurer L\u00f6sung vorkommt, so wird ein solcher hergestellt durch Verdunstung des Urins fast bis zur Trockenheit und Destillation mit Salzs\u00e4ure. Die Sache gestaltete sich jedoch nicht so einfach, wie ich anfangs anzunehmen geneigt war.\nHei wiederholter Destillation des Verdunstungsrestes von 500 ccm Urin erhielt ich immer gelblich gef\u00e4rbte Destillate, wobei die Farbe bei Umsch\u00fcttelung mit \u00c4ther in diesen letzteren \u00fcberging.\nAuf Grund dieses Vorganges konnte die Arsenreaktion nicht hinreichend deutlich, sowie bei einem farblosen Destillate, wahrgenommen werden.\nDurch Zusatz von 5\u201410 g Eisenchlorid gl\u00fcckte es mir, in einer Mehrzahl von F\u00e4llen ein v\u00f6llig farbloses Destillat zu erhalten, in dem sich wie gew\u00f6hnlich As mit \u00c4ther nach Zusatz von Schwefelwasserstoff nach weisen lie\u00df.\nIch verfuhr nun in folgender Weise, nachdem ich durch (\u2018ine blinde Probe auf unten beschriebene Weise 500 ccm Urin von 1000 ccm (um sowohl Urin wie Reagenz zu pr\u00fcfen) mit negativem Erfolge untersucht hatte. Der Rest von 500 ccm desselben Urins wurde mit 1 ccm n/5oo As203 = 0,075 mg A< versetzt. Nachdem diese Mischung im Wasserbade eingedunstet worden war, wurde der Rest in 60\u201470 ccm HCl (spez. Gew. 1,19) aufgel\u00f6st. Durch den Zusatz von 20\u201425 ccm von der S\u00e4ure in der Porzellanschale f\u00fcr jedes Mal kann der gesamte Verdunstungsr\u00fcckstand leicht ohne Verlust in einen Destillationskolben von 700 ccm Rauminhalt gebracht werden. Hierzu wurden 10 g Eisenchlorid und 5 g Eisensulfat gesetzt. (FeSOt bekanntlich zum Zwecke der Reduktion von zuf\u00e4llig vielleicht vorhandener Arsens\u00e4ure). Hierauf wurde der Kolben mit einem im Winkel gebogenen Glasr\u00f6hrchen versehen, das mittels einer Ligatur mit einer Pipette1) vereinigt war, deren Spitze in etwa 50 ccm eisgek\u00fchltes Wasser auslief. Die Destillation wurde solange fortgesetzt, bis der Pipette weiterer Teil so warm war, da\u00df er mit der Hand kaum ber\u00fchrt werden konnte.\n') Von ungef\u00e4hr 80 ccm Inhalt.","page":258},{"file":"p0259.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\n259\nDas Destillat war farblos und wurde in einen Separier-trichter aufgenommen und mit 15 ccm Schwefelwasserstofl-wasser versetzt. Nach lo Minuten Ruhe wurden 15 ccm \u00c4ther hinzugesetzt und darauf wurde die Mischung kr\u00e4ftig umgesch\u00fcttelt 1 bis 2 Minuten. Das Arsenik gab sich v\u00f6llig deutlich zu erkennen und fiel in sch\u00f6nen gelben Flocken heraus bei Zusatz von Spiritus.\nSollte es indessen eintreflen, da\u00df nach dem Umsch\u00fctteln mit \u00c4ther kein Schwefelarsen wahrgenommen wird, oder da\u00df die F\u00e4llung nicht hinreichend charakteristisch erscheint, z. R. infolge von Vorhandensein von allzu gro\u00dfen Mengen organischer Substanzen im Destillate, so setzt man die Untersuchung jedoch fort in folgender Weise.\nMan setzt so viel Chloroform hinzu, da\u00df der \u00c4ther zusammen mit dem Chloroform zu Boden sinkt. Nachdem die Mischung nach Umsch\u00fctteln eine Weile gestanden hat, wird der Chloroform\u00e4ther abgezapft und in einen Becher aufgefangen, der 150 ccm Rauminhalt besitzt. Hierzu werden 2 ccm Salpeters\u00e4ure (25\u00b0/o) gef\u00fcgt und verdunstet. W\u00e4hrend dieser Zeit wird von neuem der Inhalt des Scheidetrichters mit Chloroform\u00e4ther gesch\u00fcttelt und zwar zweimal, jedesmal mit ungef\u00e4hr 10 ccm. Der Chloroform\u00e4ther wird abgezapft und in Becher aufgefangen und bis zur Trockenheit verdunstet.\nUm dann die organische Substanz zu zerst\u00f6ren, wird 1 ccm Schwefels\u00e4ure (30\u00b0/o) samt 2 ccm Kaliumpermanganat-ldsung (5\u00b0Io) zugesetzt und das Ganze 10\u201415 Minuten lang erhitzt auf dem Wasserbade. Dann werden 10 ccm starke schweflige S\u00e4urel\u00f6sung beigef\u00fcgt und nach Erw\u00e4rm\u00fcng wird diese Mischung fast bis zur Trockenheit verdunstet. \u2022\nDer Rest besteht nun aus As203 \u00abin schwefelsaurer L\u00f6sung und das Arsen kann nachgewiesen werden nach jeder beliebigen Methode (z. B. Marsh s Probe) und die Quantit\u00e4t kann man bestimmen in der Weise, wie oben geschildert worden ist.\nNach meiner Methode verf\u00e4hrt man in folgender Weise. Der Inhalt des Bechers, in einigen Kubikzentimetern bestehend, wird in ein Probierr\u00f6hrchen \u00fcbergef\u00fchrt und bis zuni Sieden","page":259},{"file":"p0260.txt","language":"de","ocr_de":"E. (larlson,\n2f)0\nerhitzt, um vielleicht vorhandene schweflige S\u00e4ure v\u00f6llig zu verjagen, da diese die F\u00e4llung des Arsens in beabsichtigte! Weise verhindern w\u00fcrde.\nNachdem die Mischung abgek\u00fchlt ist, werden ihr lo Tropfen Schwefelwasserstoffwasser hinzugesetzt und nach einigen Minuten Ruhe 1\u20142 ccm \u00c4ther. Die Mischung wird nun kr\u00e4ftig in der L\u00e4ngsrichtung des Probierr\u00f6hrchens gesch\u00fcttelt Nach Zusatz von einigen Kubikzentimetern Alkohol zeigt sich das Arsen in gew\u00f6hnlicher Weise.\nAuf diese Weise habe ich aus 500 ccm Urin 0.075 mg As isolieren k\u00f6nnen als Schwefelarsen, die deutlich zu erkennen waren.\nGegen diese Untersuchungsmethode kann eingewendet werden, da\u00df das Vorkommen oder die Darstellung solchei Arsenverbindungen1) denkbar ist, die nicht als Trichloride in das Destillat \u00fcbergehen. Bis jetzt d\u00fcrften aber keine derartigen Verbindungen bekannt geworden sein, wenn man von den Kakodylverbindungen absieht. Diese zeigen etwas abweichendes Verhalten. Schlie\u00dflich will ich bemerken, da\u00df sowohl starkreduzierende wie oxydierende Stoffe der F\u00e4llung hinderlich sind, und dieses sowohl wenn Thioessigs\u00e4ure als Schwefelwasserstoff hinzugesetzt wird. So erh\u00e4lt man keine Reaktion, wenn z. B. freies Chlor oder schweflige S\u00e4ure vorhanden sind.\nII.\nInt vorhergehenden Teile der Untersuchung habe ich. wie man sieht, ausschlie\u00dflich das Verhalten des Arsens zu meiner Methode behandelt und habe das Verfahren und Vorg\u00e4nge dabei eingehend geschildert.\nFs er\u00fcbrigt mir nun, einige Worte zu sagen \u00fcber da-Verhalten der \u00fcbrigen Metalle genannter Probe gegen\u00fcber\nLs mag da gleich hervorgehoben werden, da\u00df ich noch nicht imstande gewesen bin, dar\u00fcber eingehende Untersuchungen anzustellen.\nAllgemein scheint jedoch zu gelten, da\u00df die Metalle, die von Schwefelwasserstoff in saurer L\u00f6sung gef\u00e4llt werden, sich\nIn solchem Falle organischer Arsenverbindungen.","page":260},{"file":"p0261.txt","language":"de","ocr_de":"L\u2019lx-i' Arsen und gewisse Metallsalze usw.\n2M\nin derselben Weise verhalten, wie die oben beschriebenen Beobachtungen \u00fcber Arsen an die Hand geben.\nEinige Beispiele m\u00f6gen dieses beleuchten.\nEbenfalls hier darf es sich um die winzigsten (Quantit\u00e4ten von Bruchteilen eines Milligramms handeln.\nIch habe nun eine HgCl2-L\u00f6sung in saurer HCl-L\u00f6sung so stark verd\u00fcnnt, da\u00df der Schwefelwasserstoff kaum oder keine Reaktion verursacht. Wird nun \u00c4ther hinzugesetzt und die Mischung kr\u00e4ftig gesch\u00fcttelt, so entsteht an der Grenzfl\u00e4che ein dunkler Ring, der sich bei Zusatz von Alkohol in dunkelbraune Flocken umsetzt und die aus Schwefelquecksilber bestehen.\nSogar ein Metall von so hohem Atomgewicht wie (Quecksilber (200) bleibt somit als Schwefelverbindung in \u00c4ther in ganz derselben Weise wie Schwefelverbindungen von Arsenik, dessen Atomgewicht ja nur 75 betr\u00e4gt.\nIn derselben Weise verhalten sich Blei und Kupfer, deren winzigste Spuren mittels dieser Methode nachgewiesen werden k\u00f6nnen.\nDie Vorteile der Probe beschr\u00e4nken sich jedoch keineswegs auf einen lediglich qualitativen Nachweis dieser geringen Mengen, der ja sonst schon an und f\u00fcr sich M\u00fche und Zeitverlust erfordern w\u00fcrde, sondern ich bin ebenfalls imstande, durch dieses Verfahren in einigen Minuten die Schwefelf\u00e4llung quantitativ abzuscheiden.\nIn solchem Falle scheint es mir am zweckm\u00e4\u00dfigsten, ( ine Mischung von gleichen Volumteilen Chloroform und \u00c4ther zu verwenden. Bei dem Lmsch\u00fctteln der Masse sammelt sich das Schwefelmetall in der Chloroform-\u00c4therschicht und kann dann leicht abgezapft werden.\nEin Beispiel m\u00f6ge dieses illustrieren! Zugleich soll gezeigt werden, mit welcher Leichtigkeit man mittels meiner Methode Metalle, die zu verschiedenen Gruppen geh\u00f6ren, scheiden kann.\nIch w\u00e4hlte zu meinem Versuche Salze von den Metallen Blei und Zink, von denen die Schwefelvervindung des erstgenannten bekanntlich schwarz ist. w\u00e4hrend die der letztgenannten rein wei\u00df ist.","page":261},{"file":"p0262.txt","language":"de","ocr_de":"2f)2 C. K. Carlson, \u00dcber Arsen und gewisse Metallsalze usw.\nUngef\u00e4hr 100 g einer verd\u00fcnnten L\u00f6sung von Zinksul-fat und Bleiacetat in einer sauren HCl-L\u00f6sung f\u00fcllte ich in einen Scheidetrichter. Hierzu setzte ich SchwefelwasserstoiF-vvasser. Die ganze Mischung nahm eine schwarze F\u00e4rbung an. Nun wurden 10 ccm Chloroform\u00e4ther zugesetzt und die Mischung wurde 1\u20142 Minuten lang stark umgesch\u00fcttelt. Dann sank der Chloroform\u00e4ther zu Boden und zog den gr\u00f6\u00dften leil des Schwefelbleies mit sich, das jetzt abgezapft wurde.\nDa die Fl\u00fcssigkeit im Separiertrichter noch etwas dunkel gef\u00e4rbt war, wurden aufs neue 10 ccm Chloroform\u00e4ther hinzugef\u00fcgt und nach Umsch\u00fcttelung, 1 Minute lang, wurde die Schwefelbleischicht wie zuvor abgelassen. Nach einer dritten Umsch\u00fcttelung und Zapfung wurden Ammon und Schwefelammonium zum Inhalt des Separiertrichters hinzugesetzt, worauf eine v\u00f6llig wei\u00dfe F\u00e4llung von Schwefelzink entstand. Hieraus konnte man schlie\u00dfen, da\u00df das Blei v\u00f6llig entfernt worden war aus der Fl\u00fcssigkeit und zwar binnen einiger wenigen Minuten.\nDas eigent\u00fcmliche Verhalten der hier verwendeten sogenannten organischen L\u00f6sungsmittel gegen\u00fcber gewissen Schwefelmetallen gew\u00e4hrleistet die M\u00f6glichkeit einer ausgedehnten Verwendung der oben geschilderten Methode. Insonderheit d\u00fcrfte die physiologische Chemie, die ja stets mit minimalen Quantit\u00e4ten der in Frage stehenden Stoffe zu rechnen hat. f\u00fcr ihre Analysen diese Methode willkommen hei\u00dfen.","page":262}],"identifier":"lit19038","issued":"1910","language":"de","pages":"243-262","startpages":"243","title":"Eine neue Methode zum leichten Nachweis und zur raschen Ausscheidung von Arsen und gewissen Metallsalzen aus Fl\u00fcssigkeiten","type":"Journal Article","volume":"68"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:06:36.801889+00:00"}