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{"created":"2022-01-31T14:02:47.465888+00:00","id":"lit19084","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Rollett, Adolf","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 69: 60-65","fulltext":[{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"Synthesen einiger Oxybetaine.\nII. Mitteilung.\nSynthese des f-Trimethyl-\u00df-Oxybutyrobetains (inaktiven\nIeocarnitins.)\nVon\nAdolf Rollett.\n(Aus \u00ablern physiologischen Institut der Universit\u00e4t Berlin.)\nDer Kedaktion zugegangen am August 1910.)\nVor kurzem1) wurde die Darstellung des \u00df-Trimethyl-a-Lactobetains beschrieben und bei dieser Gelegenheit die Mitteilung einiger weiterer Oxybetainsynthesen in Aussicht gestellt. Inzwischen wurde die Synthese der Y-Trimethyl-\u00df-Oxybutvro-betains, des inaktiven Isocarnitins, ausgef\u00fchrt.\nAls Ausgangsprodukt f\u00fcr die Synthese diente das von H\u00f6r mann2) aus Epichlorhydrin und wasserfreier Blaus\u00e4ure dargestellte Nitril der Y-Chlor-\u00df-Oxybutters\u00e4ure\nCH2C1 \u2022 CHOH \u2022 CH2. GN\nNach Lespieau3) l\u00e4\u00dft sich dieses durch Erhitzen mit wasserhaltiger alkoholischer Salzs\u00e4ure in den entsprechenden \u00c4thylester CH2C1 \u2022 CHOH \u2022 CH2C() \u2022 OC2H5 umwandeln. Da\u00df dem Nitril und daher auch dem Ester wirklich die angegebene Konstitutionsformel zukommt und nicht etwa die theoretisch eben-cii.ci-CH-cihoii .\nfalls denkbare I\twurde von Lespieau4) durch\nCN\nVerwandlung in die normale Crotons\u00e4ure bewiesen.\nDurch Einwirkung von Trimethylamin auf den Lespieau-schen f-Ghlor-\u00df-Oxybutters\u00e4ureester wurde ohne Schwierigkeit der \u00c4thylester des Y-Trimethyl-\u00df-Oxybutyrobetains erhalten.\n') Diese Zeitschrift, Bd. LXVIII, S. 1.\n\u20180 J. v. H\u00f6r mann, Berichte, Bd. XII, S. 23 (1879).\n) R. Lespieau, Comptes rendus, Bd. CXXVII, S. 9f\u00bb5 (1898).\n4' R. Lespieau. Comptes rendus. Bd. CXX1X, S. 224 (1899).","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"Synthesen einiger Oxybetaine. II.\n\u00d6l\nWie in der ersten Mitteilung erw\u00e4hnt, ist die entsprechende Kcaktion beim \u00df-Chlormilchs\u00fcureester\nCH2C1 \u2022 CHOH \u2022 COO \u2022 C,H5\nder ja das Chlor und das Hydroxyl in genau derselben Stellung enthielt, bisher nicht ausf\u00fchrbar.\nDer als Platinat isolierte \u00c4thylester des t-Trimethyl-\u00df-Oxybutyrobetains l\u00e4\u00dft sich ebenfalls leicht durch Kochen mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure zum freien Detain verseifen.\nEiner der beiden geometrischen Antipoden dieses K\u00f6rpers mu\u00dfte nach der fr\u00fcheren Ansicht Krimbergs,1) die allerdings vor kurzem von Engeland2) widerlegt ist, mit dem im Fleischextrakt aufgefundenen Carnitin identisch sein. Nun unterscheiden sich die Schmelzpunkte des Carnitinplatinats und des Platinats (ier neuen Base um ca. 30\u00b0. Obgleich eine Spaltung des neuen K\u00f6rpers in die optischen Komponenten noch nicht versucht wurde, kann man in diesem verschiedenen Verhalten der beiden Platinate eine weitere St\u00fctze der Engeland- bezw. Kutscher-schen Auffassung des Carnitins als r-Trimethyl-a-Oxybutyro-betain erblicken. Den hier synthetisch erhaltenen K\u00f6rper w\u00fcrde man demnach als Isocarnit in bezeichnen k\u00f6nnen.\nBei der Einwirkung von alkoholischem Trimethylamin auf den Lespieauschen Ester wurde stets ein Nebenprodukt erhalten, das ein weit schwerer l\u00f6sliches Platinat gibt, das sich bei n\u00e4herer Untersuchung als Trimethyl\u00e4thylammoniumplatinat erwies.\nDa eine Verunreinigung des hochsiedenden Y-Chlor-\u00df-Oxy-butters\u00e4ureesters mit gasf\u00f6rmigem Chlor\u00e4thyl, das ja allerdings durch Einwirkung von Salzs\u00e4ure auf Alkohol entstanden sein k\u00f6nnte, doch sehr unwahrscheinlich ist. mu\u00df man im Trime-thyl\u00e4thylammoniumchloridwohl das Produkt einer Nebenreaktion erblicken.\n') Krimberg. Diese Zeitschrift, Bd. LUI, S. 514 (1907).\n*) Engeland, Bor. d. Deutsch, ehern. GfcseHsch., Bd. XLI1 (II). S 2if)0 (1909). \u2014 Krimberg, Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch.. Bd. XLII HO. S. 3878 (1909).","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"02\nAdolf Rollett,\nExperimenteller Teil.\nT-Ch 1 or-\u00df-Oxy butt er s\u00e4u reester.\nDas als Ausgangsmaterial dienende Nitril wurde genau in der von Lespieau1) ge\u00fcbten Weise aus Epichlorhydrin und Dlaus\u00e4ure dargestellt. Hei der Darstellung des Esters wurde \u00bb\u2022in wenig von den Lespieauschen Angaben abgewichen.\nDas Nitril wird in der ca. lOfachen Menge Alkohol gel\u00fcst, bis zirka zur Halbs\u00e4ttigung Salzs\u00e4uregas eingeleitet, hieraut ebensoviel Wasser zugesetzt, als Nitril angewandt wurde, und am Wasserbad unter R\u00fcckflu\u00df zum Sieden erhitzt. Haid \u2014 gew\u00f6hnlich schon nach 10 Minuten \u2014 beginnt die Abscheidung von Chlorammon. Von diesem Zeitpunkt an wird das Kochen noch f\u00fcnf Minuten fortgesetzt, hierauf die vom Salmiak abtil-trierte L\u00f6sung im Vakuum stark eingeengt, der R\u00fcckstand in \u00c4ther aufgenommen, mit Kaliumcarbonat ents\u00e4uert, mit Natriumsulfat getrocknet und nach Verdampfen des \u00c4thers im Vakuum destilliert. K. P., \u00e4hnlich wie Lespieau angegeben, bei 10 mm 121\u2014123\u00b0. Ausbeute ca. 80\u00b0/o.\nWird das Kochen der sauren verdiinnt-alkoholischen L\u00f6sung zu lange fortgesetzt, so verschlechtert sich die Ausbeute wesentlich. Gewisse Anzeichen sprechen daf\u00fcr, da\u00df sich dann unter Verseifung und Wasserabspaltung Y-Chlorcrotons\u00e4ure bildet, jedoch ist das Studium dieser Reaktion noch nicht beendet.\nf-Trimethyl-\u00df-Oxybutyrobetain\u00e4thylesterplatinat.\n[(CH3), \u2022 N \u2022 OH, \u2022 CH \u25a0 CH, \u2022 CO \u2022 00,HJ, PtCl4\nI\t1\n01\tOH\n8,4 g des eben beschriebenen Esters wurden mit 10 ccm 33'Voigem alkoholischen Trimethylamin (je L20 Mol.) im Rohr 0 Stunden auf 100\u00b0 erhitzt. Das ziemlich hell gef\u00e4rbte Reaktionsprodukt wird mit der doppelten Menge Wasser versetzt, durch Silberoxyd vom Chlor befreit, und zur Vertreibung dos noch vorhandenen Trimethylamins unter wiederholtem Alkohol-\n\u2019i Lespieau. Comptes rendus. Bd. CXXVII, S. %5.","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"Synthesen einiger Oxybetaine. II.\n63\nzu>atz im Vakuum bis zum Sirup eingedampft. Der R\u00fcckstand wird in Alkohol gel\u00f6st und mit Platinchlorid gef\u00e4llt. Der Niederschlag wird mit 90\u00b0/oigem Alkohol ausgekocht, solange noch etwas in L\u00f6sung geht, und die beim Abk\u00fchlen sich ausscheidenden Krystalle \u2014 wenn man zum Auskochen immer wieder die Mutterlaugen verwendet hat, betr\u00e4gt deren Menge 10 g \u2014 nochmals aus 90\u00b0/oigem Alkohol umkrystallisiert. DerZersctzungs-ptmkt des so erhaltenen reinen Platinats ist 233 234\u00b0. Dasselbe ist in W asser leicht, in Alkohol schwer l\u00f6slich und bildet hellgelbe feine N\u00fcdelchen. Der in 90\u00b0/oigem Alkohol unl\u00f6sliche R\u00fcckstand soll weiter unten beschrieben werden (S. 64).\nAnalyse:\n1.\t0.1727 g gaben 0,0420 g Pt\n2.\t0.2026 \u00bb\t\u00bb\t0,0500 > >\n0,2011 *\t\u00bb\t0.0030 .> II20 und 0,2020 g COr\nClHH4(JN2OcPtCI,, ^ 7*8,10 Berechnet:\tGefunden:\t-\nPt = 24.74 %\t24,850 o 24.08%\nf: = 27.41 %\t27.30%\nH = 5,12%\t5,17\u00bb;.,\nY-Irimethyl-\u00df-Oxybutyrobetainplatinat.\n[(CHy)s \u2022 N \u2022 CH, \u2022 CH . CH, \u2022 COOHL \u25a0 PtCL\nII\nCI OH\n2 g des eben beschriebenen \u00c4thylesterplatinats werden m 30 ccm verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, durch halbst\u00fcndiges Kochen der gr\u00f6\u00dfte Teil der Fl\u00fcssigkeit weggedampft, das neue f\u2019latinat durch Alkoholzusatz gef\u00e4llt und aus 80\u00b0/oigenr Alkohol umkrystallisiert. Fs werden 1,3 g tief orange gef\u00e4rbter Krystalle erhalten, die bei 248\u00b0 sich zersetzen.\nAnalyse:\n0,2050 g Substanz gaben 0,0545 g Pt.\nCuH,,N,OcPtClc - 732.04\nBerechnet: 26,64 \u00b0/o Pt. Gefunden: 20,50% Pt. ln diesem K\u00f6rper ist ein Isomeres des Kutscherschen Xovain- resp. Gulewitschschen Garnitinplatinats zu erblicken, allerdings in der racemischen Form. F\u00fcr das Carnitinplatinat \u2019.\\ird der Schmelzpunkt 214\u2014218\u00b0 augegeben.","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"Adolf Rollett.\n64\nTrimethvl\u00e4thvlammoniumplatinat.\nDer oben (S. 63; erw\u00e4hnte, 1,2 g betragende in 90f> tigern Alkohol unl\u00f6sliche Teil des mit Hatinchlorid aus dem Reaktions-produkt von Trimethylamin und f-Chloroxvbutters\u00e4ureester erhaltenen Niederschlags wird wiederholt aus Wasser umkry-stallisiert.\nEs werden ziemlich hell orange gef\u00e4rbte Krystalle erhalten \u2014 meist Bl\u00e4ttchen, manchmal jedoch regul\u00e4re W\u00fcrfel und Oktaeder \u2014 die bei 281\u00b0 sich zu schw\u00e4rzen beginnen und bei 281\u00b0 unter Gasentwicklung sich zersetzen. Da anfangs vermutet wurde, da\u00df ein nicht ganz reines Platinat eines h\u00f6heren Homologen des Neurins vorliegt, deren Entstehung man sich aus dem f-Trimethyl-\u00df-Oxybutyrobetain unschwer erkl\u00e4ren k\u00f6nnte\n(ag.-N-CHj CHOHCH,.COOH = (CHs), N (:Hs C:H : CH, -f- H\u201e0 -r ((h wurde die Substanz in mehrere Fraktionen zerlegt, die jedoch denselben Zersetzungspunkt und Platinwert ergaben:\nAnalyse:\n1.\t0.1771 g gaben 0,0580 g Pl\n2.\t0,1568\t*\t>\t0.052a > *\n3.\t0.2187\t\u00bb\t\u00bb\t0.0728\n0,2317 \u00bb\t>\t0.0356 \u00bb H,0 und 0.1718 g CO,\n1(011.,)., \u2022 N \u2022 CjHib * PtCl4 = C10H,,N,PtClv - 581.00\nI\nCI\nBerechnet :\tGefunden\t:\n33.30\u00b0 <> Pt\t1. 83.09\u00b0 , 2. 33.36\u00b0 \u00bb 3. 33,29\u00b0 'j Pt\n4.83\u00b011\t4.02% H\n20.55\u00b0 o C.\t20.16\u00b0 o\tC.\nDiese Analysen beweisen mit Sicherheit, da\u00df das vermutete Neurinhomologe nicht vorliegt, f\u00fcr dasselbe w\u00fcrde sich z. B. 32,06 \u00b0/o Pt berechnen.\nFm ganz sicher zu gehen, wurde das bei einem anderen Versuch erhaltene Platinat durch Behandeln mit Schwefelwasserstoff, Vertreiben desselben durch Erhitzen und F\u00e4llen mit Goldchlorid in das Aurat verwandelt. Dasselbe ist in Wasser, selbst in hei\u00dfem, recht schwer l\u00f6slich und krystallisiert bei hinreichen-","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Synthesen einiger Oxybetaine. II\nG\u00d4\n<}f*r Reinheit daraus in sehr charakteristischen Nadeln, die bei gpf)\u00fc noch v\u00f6llig unver\u00e4ndert sind.\nAnalyse:\n0.17M* g gaben \u2022'.oh3;J g An.\n\u2022 CH,, \u2022 N \u2022 C,H. \u2022 Au\u00d6lj - C-H..N \u2022 A\u00fcG14 427.1*;\ner\nBerechnet: 4^>, l\u00ea>0 o Au.\tGefunden : 4\u00bb\u00ee.dl* ; Au.\nZur weiteren Identifizierung wurde aus \u00c4thyljodid und Trimethylamin das entsprechende Reaktionsprodukt synthetisch dargestellt. Chloroplatinat und Aurat erwiesen sich nach oftmaligem Umkrvstallisieren mit den oben beschriebenen Produkten identisch. Allerdings wird das endg\u00fcltige Identifizieren lurch den Umstand erschwert, da\u00df sowohl die synthetisch, als auch die nach oben beschriebener Reaktion erhaltenen Produkte durch minimale, hartn\u00e4ckig anhaftende und erst bei \u00f4\u2014G maligem ITnkrystallisieren zu entfernende Verunreinigungen in ihr**n Eigenschaften sehr stark modifiziert werden.\nc\nHt. ppe-Scyltr s ZeitSvhrift f r. y - : ' \u2018\nCher.:?. LX.\\","page":65}],"identifier":"lit19084","issued":"1910","language":"de","pages":"60-65","startpages":"60","title":"Synthesen einiger Oxybetaine. II. Mitteilung: Synthese des g-Trimethyl-b-Oxybutyrobetains (inaktiven Isocarnitins)","type":"Journal Article","volume":"69"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:02:47.465894+00:00"}