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{"created":"2022-01-31T14:09:51.003308+00:00","id":"lit19117","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"M\u00f6rner, Carl Th.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 69: 329-365","fulltext":[{"file":"p0329.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns bezw. der Homogentisins\u00e4ure (nebst einigen ihrer Verwandten).\nVon\nCarl Tli. Murner.\nDer Redaktion zugegang\u00e7n am :i. Oktober isilo.)\nInhalt.\nI \\ erhalten bei gleichzeitiger Einwirkung vun Ammoniak und\nLnf!Sauerstoff. Einleitung. A. Homogentisins\u00e4ure. 1. Hedingungen f\u00fcr .i is Zustandekommen der Alkaptochromreaktion. a) Die Homogentisin-siiurekonzentration: b) Die Ammoniakkonzentration: c) Die Luftsauerstoff-konzentration; d) Pr\u00fcfung hinsichtlich die Reaktion hemmender Stolle; \u2022' ' Versuche be,refrs dt>s Austausches des Ammoniaks gegen andere Basen! \u25a0 Isoberung von bei der Alkaptochromreaktion gebildetem, krystalli-Mcrendem Farbstoff. 3. a-Alkaplochrom. a) Physikalische Beschaffen-.'lt. b) Verhalten bei Erhitzung; c) Verhalten gegen\u00fcber indifferenten L\u00f6sungsmitteln : d) Verhalten gegen\u00fcber Basen; e) Das Ammoniumsalz \"mge qualitative Versuche damit); f) Verhalten gegen\u00fcber S\u00e4uren; - * Hiomische Konstitution. Nachtrag. B. Einige Verwandte der Homogen-ii>ms\u00e4ure. 1. Homohydrochinon. 2. Oxyhydrochinon. 3. Hoinogentisin-s\u00e4urelacton. 4. Hydrochinon usw. \u2014 H. Verhalten bei gleichzei-nger Einwirkung von Anilin, bezw. dessen Homologen und Luftsauerstoff. Einleitung. A. Homogentisins\u00e4ure, a)Das Anilinderivat; Li Das p-Toluidinderivat : c) Das m-Xylidinderivat. B. Einige Verwandte der Homogentisins\u00e4ure. 1. Hydrochinon, a) Das Anilinderivat ; b) Das p-loluidinderivat; c) Das m-Xylidinderivat. 2. Chinhydron usw. 3. Homo-gentisins\u00e4urelakton. 4. Hydrochinondirnethyl\u00e4ther usw. Nachtrag.\n\u00cf. Verhalten bei gleichzeitiger Einwirkung von Ammoniak\nund LuftsauerstofF.\nEinleitung.\nDie bisher in der Literatur erschienenen Angaben, bis ;\u00bbuf die neuesten, besagen, da\u00df eine ammoniakalisierte, homogentisins\u00e4urehaltige Fl\u00fcssigkeit, der Luft ausgesetzt, fr\u00fcher oder ^p\u00e4ter Braun- bis .Sr/wwsf\u00e4rbung annimmt, oder um einige Zitate w\u00f6rtlich anzuf\u00fchren:\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXIX.\n22","page":329},{"file":"p0330.txt","language":"de","ocr_de":"330\nCarl Tli. M\u00fcrner,\nWolkoYv und Haumann:1) <Mit Ammoniak . . . tritt sofort Braun- bis Schwarzf\u00e4rbung ein*.\nHuppert:2) \u00ab. . . auf Zusatz von . . . Ammoniak . . br\u00e4unen sich die L\u00f6sungen unter Aufnahme von Sauerstoll'-.\nThierfelder:3) \u00abMit Ammoniak . . . tritt Braun- bis Schwarzf\u00e4rbung ein*.\nL. Schulze und Gastoro:1) \u00abMacht man eine w\u00e4sserige L\u00f6sung dieser S\u00e4ure durch Zusatz von Ammoniak alkalisch und l\u00e4\u00dft sie dann an der Luft stehen, so f\u00e4rbt sie sich bald dunkel: . . je nach dem gr\u00f6\u00dferen oder geringeren Gehalt an der genannten S\u00e4ure wird die Fl\u00fcssigkeit zuletzt schwarz-braun oder nur braun\u00bb.\nFr\u00e4nkel:3) \u00abDie L\u00f6sungen br\u00e4unen sich an der Luft, besonders schnell bei Gegenwart von . . . Ammoniak\u00bb.\nIndessen habe ich gefunden, da\u00df das fragliche Reaktionsverhalten durch die bisherigen Angaben nicht in ersch\u00f6pfender \\\\ eise beschrieben ist. Bei Arbeiten unter gewissen, leicht zu erf\u00fcllenden Voraussetzungen ist das Reaktionsergebnis ein ganz anderes: die Fliissi\u00dfeit nimmt eine' prachtvolle, intensive, rot-violette F\u00e4rbung an.\nDie erste Beobachtung dieses Verhaltens geschah ganz zuf\u00e4llig. Ein Reagenzr\u00f6hrchen von l\u00e4nglich schmalem Typus war mit kr\u00e4ftig ammoniakalisiertem Alkaptonharn nahezu gef\u00fcllt worden, wobei zun\u00e4chst nur die wohlbekannte, mehr und mehr zunehmende Braunf\u00e4rbung bemerkt wurde. Das R\u00f6hrchen blieb indessen mit seinem Inhalt bis zum folgenden Tage stehen. Die eben angegebene, mich frappierende Farbenreaktion war nun vollausgebildet vorhanden.6) Nachdem die erste Beob-\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XV (1891), S. 214.\n*> Neubauer und Vogels Anleitung z. Analyse des Harns, 10. Aufl. Wiesbaden (1898), S. 244.\n3) Hoppe-Seylcrs Handbuch, 7. Auf!., Berlin 1903, S. 237.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. XLVIII (1906), S. 398.\n:,i Descriptive Biochemie, Wiesbaden 1907, S. 221. f) Zusatz von einem einzigen Kubikzentimeter der Reaktionsmischung war gen\u00fcgend, um 100 ccm Wasser sch\u00f6ne Amethystf\u00e4rbun^ zu verleihen.","page":330},{"file":"p0331.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\n331\nachtung gemacht worden,1) und Vorversuche ergeben hatten, teils dali das Resultat v\u00f6llig das gleiche auch betreffs des Harns der beiden anderen, gegenw\u00e4rtig aus Schweden bekannten Alkaptonuriker2) war, teils dal! Homogentisins\u00e4ure die reagierende Harnsubstanz bildete, habe ich versucht, die Bedingungen der Reaktion \u2014 sie wird im folgenden der K\u00fcrze halber als Alkaptochromreaktion\u00bb bezeichnet \u2014 genauer festzustellen und den dabei entstandenen, in alkalischer L\u00f6sung intensiv violetten Farbstoff in reiner Gestalt zu isolieren.\nNachdem von der Alkaptochromreaktion n\u00e4here Kenntnis gewonnen worden war, lag es nahe, die dabei angewandte Yersuchsanordnung (vorsichtig abgemessene Zufuhr von Luftsauerstoff zu der ammoniakalisierten L\u00f6sung) auch an einigen Verwandten der Homogentisins\u00e4ure, besonders an Hydrochinon und anderen p-Dioxybenzolsubstanzen, zu pr\u00fcfen.\nA. Homogentisins\u00e4ure.\n1. Bedingungen f\u00fcr das Zustandekommen der Alkaptochromreaktion.\nDa\u00df Luftsauerstoff bei dieser Reaktion, wie auch bei der Entstehung der fr\u00fcher bekannten Braunf\u00e4rbung, mitwirkt, ist durch Aufbewahrung der unmittelbar vorher ammoniakalisierten, homogentisins\u00e4urehaltigen Fl\u00fcssigkeit in vollst\u00e4ndig gef\u00fclltem und wohlverschlossenem Gef\u00e4\u00df nachgewiesen worden, ln solchem Falle ist weder innerhalb eines Tages noch sp\u00e4ter (\u201cine Alkaptochromreaktion (ebensowenig wie- eine nennenswerte Braunf\u00e4rbung) eingetreten, obwohl dieselbe Mischung, \u2022sp\u00e4ter der Lufteinwirkung (unter gewissen Bedingungen) ausgesetzt, positiven Ausschlag gegeben hat. Da also dieselben Faktoren \u2014 Homogentisins\u00e4ure, Ammoniak und Luftsauerstoff an der allgemein beobachteten Braunf\u00e4rbung und an der\nM An Alkaptonharn von einem von Cronvall beschriebenen Falle l,Pr l,Psala L\u00e4karef\u00f6ren.\u2019s F\u00fcrhandl., N. F., Bd. XII (1907), S. 402. Ref. in Malys Jahresber., Bd. XXXVII (1907).\n*) Die F\u00e4lle sind von Hammarsten beschrieben worden in Upsala L\u00e4karef\u00fcren.'s F\u00fcrhandl., N. F.. Bd. VII (1901), S. 26; Bd. VIH (1903), S. 42\u00f6.\n","page":331},{"file":"p0332.txt","language":"de","ocr_de":". 332\nKarl Th. M\u00f6rner,\nAlkaptochromreaktion beteiligt sind, so erhebt sieh die Frage, welche besonderen Bedingungen geeignet sind, die letztere hervorzurufen. Ganz allgemein kann die Frage dahin beantwortet werden, dal) es die relative Konzentration der drei beteiligten Faktoren in der Beaktionsll\u00fcssigkeit ist, welche den Verlauf der Reaktion bestimmt (die Abwesenheit von die Reaktion hemmenden*fremden Stoffen vorausgesetzt; vgl. S. 334). Bevor ich zu diesbez\u00fcglichen Einzelheiten \u00fcbergehe, sei betont, da\u00df der qualitative Ausfall der Alkaptochromreaktion sich als unabh\u00e4ngig davon, ob IJomogentisins\u00e4ure der Reaktionsmischung in Form von Alkaptonharn oder in isolierter Form (freie S\u00e4ure oder Xa-Salz) zugef\u00fchrt wird, gleichwie auch als innerhalb weiter Grenzen unabh\u00e4ngig von der w\u00e4hrend des Versuches in der Umgebung herrschenden Temperatur1) erwiesen hat.\na) Die Homogentisins\u00e4ure-Konzentration.\nDer Gehalt an Homogentisins\u00e4ure in der Reaktionsmischung darf nicht nennenswert unter V4\u00b0/o heruntergehen. I ngeachtet im \u00fcbrigen g\u00fcnstiger Bedingungen ist Alkaptochromreaktion nie erhalten worden (sondern nur Gelb- bis Braunrotf\u00e4rbung) bei einer Konzentration von 1/40, i/*o, Bi\u00ab oder 1 Der ideale Gehalt liegt bei 1 \u00bb\u20142\u00b0/\u00ab. Bei merklich h\u00f6herem Gehalt wird das Reaktionsresultat weniger rein (Mi\u00dff\u00e4rbung nach Braun hin), um bei 4\u20145\u00b0/o negativ auszufallen (nur schwarzbraune F\u00e4rbung).\nb) Die Ammoniak-Konzentration.\nDer ideale Gehalt von Ammoniak (NIE) in der Reaktionsmischung betr\u00e4gt 1\u20144\u00ab/o (d. h. 10\u201440\u00b0/o-gew\u00f6hnlicher Solu-ti\u00b0 ammoniaci) .*) Bei einem NH3-Gehalt, der wesentlich darunter (z. B. 1 4\u00b0;\u00ab>) oder dar\u00fcber (z. B. 8\u00b0/o) liegt, kann die Reaktion ausbleiben, bezw. sich weniger rein gestalten.\nl) ln einer Serie wurden die verschiedenen Reaktionsmischungen hei -f 8, 12. 1<>, 20. 21, Hfi\u00b0 C. auf bewahrt vdio Anordnung im \u00fcbrigen dieselbe). Aur in der 3(>\u00ae-Probe wurde ein abweichendes Resultat (negatives 1 erhalten; die \u00fcbrigen zeigten positiven Ausschlag, ohne augenf\u00e4lligen Enterschied bez\u00fcglich der Intensit\u00e4t oder Reinheit.\n*) Uder 5-20\u00b0 0 von \u00abDoppelammoniak\u00bb (= 20\u00b0/oigt.","page":332},{"file":"p0333.txt","language":"de","ocr_de":"Zur (\u2019.hemic des Alkaptonharns.\n3X\\\no) Die Luftsauerstoff-Konzentration.\nKino h\u00f6chst wesentliche Bedingung f\u00fcr das Zustandekommen der Reaktion ist, da\u00df die Luftsauerstoffkonzentration in der Reaktionsmischung oder, vielleicht besser ausgedr\u00fcckt, die Menge absorbierten Sauerstoffes pro'Zeiteinheit nicht ein bestimmtes Ma\u00df \u00fcberschreiten darf.1) Bestimmend hierbei ist die Relation zwischen der Gr\u00f6\u00dfe der der Luft ausgesetzten\nFliissigkeilsobcrll\u00fcche und dem Volumen der Reaklionsmischung. Zur Veranschaulichung dieses Verh\u00e4ltnisses seien einige von zahlreich ausgef\u00fchrten Serienversuchen wiedergegeben.\nIn den beiden Serien angewandte Reaktionsfl\u00fcssigkcit :\n1 lomogent isins\u00fcuregehalt : 1 v,\nAmmoniak-(NH.r Gehalt : 2 \u00b0/o.\nSerie I. In jeder der 10 Proben dieselbe Fl\u00fcssigkeitsmenge (20 ccm) und zylindrische Glasgef\u00e4\u00dfe, diese aber vonverschiedenem Durchmesser ( = der Fl\u00fcssigkeit verschieden gro\u00dfe Luftoberfl\u00e4che darbietend).\nResultat: Positive Alkaptochromreaktion bei 0.75. 1.0. 1.5 bezw. 2,0 cm Durchmesser;\nnegativer Ausfall (nur Braun- oder Braunrotf\u00e4rbung) bei d.5, 1,0, 4,0 bezw. 5,0 cm Durchmesser (bei 2.5 cm Durchmesser positiver Ausfall, aber betr\u00e4chtlich unrein).\nSerie II. ln jeder der 0 Proben zylindrische Glasgel\u00e4\u00dfe (Reagenzr\u00f6hrchen) von demselben Durchmesser \u2014 1,5 cm \u2014 der Fl\u00fcssigkeit eine gleichgro\u00dfe Luftobei ll\u00e4clie darbielend ), aber verschiedener Fl\u00fcssigkeitsmenge.\nResultat: Positive Alkaptochromreaktion bei 85, 25 bezw. 15 ccm Fl\u00fcssigkeit;\nnegativer Ausfall (nur Braun- oder Braunrotf\u00e4rbung) bei 5. bezw. 2,5 ccm Fl\u00fcssigkeit (bei 10 ccm Fl\u00fcssigkeit positiver Ausfall, aber sehr unrein).\nIn den den obigen beiden Serien ungeh\u00f6rigen Proben, in \u00ablenen positiver Ausfall notiert worden ist, geschah dies bereits nach einem Tage, und bei fortgesetzter Beobachtung w\u00e4hrend\n'i Bei direkter Luftdurclileitung wird keine positive Alkaptochmni-o-aktion (sondern nur Braun- bis Schwarzf\u00e4rbung' erhalten.","page":333},{"file":"p0334.txt","language":"de","ocr_de":"\nCarl Th. Murner,\nnoch einiger Tage kam kein neuer positiver Ausfall hinzu. Arbeitet man dagegen mit Gef\u00e4\u00dfen, die eine weit geringere Luftobcrfl\u00e4che im Verh\u00e4ltnis zu dem Volumen der Reaktions-fliissigkoit darbieten, als es oben der Fall war, so kann l\u00e4ngere; Zeit verflie\u00dfen, bevor positive Alkaptochromreaktion deutlich ausgebildet wird. So z. R. sind dazu bei Anwendung eines F rinn mey ersehen Kolbensl) (Halsdurchmesser 1,7 cm, Rauminhalt ca. 2f)0 ccm) 2 Tage erforderlich, bei Anwendung eines Rundkolbensl) {Halsdurchmesser 3 cm, Rauminhalt ca. 25(X) ccm) 6\u20147 Tage, und das Maximum der Farbeneleganz wird erst noch sp\u00e4ter erreicht (im letzterw\u00e4hnten Falle ungef\u00e4hr 20 Tage nach Reginn des Versuchs). Je langsamer die Reaktion \u2014 ceteris paribus \u2014 zustande gekommen ist, um so eleganter (reiner) ist die F\u00e4rbung, nachdem sie einmal ihren H\u00f6hepunkt erreicht hat. In jedem Falle folgt nach Erreichung des Kulmens eine zunehmende Dekadenz : die violette Farbe der Fl\u00fcssigkeit wird immer unreiner, um schlie\u00dflich sichtlich zu verschwinden und einer Rraunf\u00e4rbung IMatz zu machen, und zwar um so rascher, je relativ gr\u00f6\u00dfer die Luftoberfl\u00e4che ist, welche die Fl\u00fcssigkeit besitzt.\nd) Pr\u00fcfung hinsichtlich die Reaktion hemmender Stoffe.\nIn einem sehr fr\u00fchen Stadium der vorliegenden Untersuchung machte ich mit dem hemmenden Einflu\u00df Rekanntschaft, den Ammoniumsalz auf die Alkaptochromreaktion aus\u00fcben kann.2)\n*) Mit Reaktionsmischung so gef\u00fcllt, da\u00df diese etwa 1 cm in den Hals hinaufreicht.\n*) In der Absicht, die naheliegende Annahme zu verifizieren, da\u00df Homogentisins\u00e4ure der an der Reaktion interessierte Harnbestandteil sei. behandelte ich eine Portion von dem Pb-Salz der S\u00e4ure mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure in \u00dcberschu\u00df. PbS04 wurde abfiltriert, und mit dem Filtrat, das ca. 1\u00b0> Homogentisins\u00e4ure enthielt, wurde Alkaptochrompr\u00fcfung (mit variierenden Mengen NIL, angestellt, stets jedoch mit negativem Resultat, was mich eine Zeitlang auf Irrwege f\u00fchrte. Den Anla\u00df f\u00fcr das negativ\u00ab' Resultat bildete, wie ich sp\u00e4ter erkannte, lediglich das bei dem NH.-Zusatz entstandene Ammoniumsulfat. (Durch sp\u00e4ter angestellte Versuche mit isolierter Homogentisins\u00e4ure in Substanz wurde die Untersuchung wieder in die rechte Rahn gebracht.)","page":334},{"file":"p0335.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\n335\nHei den Versuchen1) mit Ammonium-, sowie auch den Neutral-.-alzen einiger anderer Metalle, geschah der Zusatz derselben zu der Heaktionsmisehung in Form ges\u00e4ttigter w\u00e4sseriger L\u00f6sung, weshalb der Gehalt der Heaktionsmisehung an den betreffenden Salzen im folgenden mittels des relativen S\u00e4ttigungsgrades derselben angegeben wird.\t\u2022\nAmmoniumsulfat. Von 1 r>o-S\u00e4ttigung an negativer Ausfall (schon Lioo-S\u00e4ttigung gibt sich dadurch zu erkennen, da\u00df die F\u00e4rbung weniger rein als in der Kantrollprobe (ohne Salz-zusatz !) ausf\u00e4llt.\nAmmoniumchlorid. Wie beim vorigen.\nKaliumchlorid. Bei Mioo\u2014^\u00ab-S\u00e4ttigung: positiv, kein l nterschied von der Kontrollprobe.\nBei 1 /20\u2014V\u00f6-S\u00e4ttigung: positiv, aber mit abnehmender Heinheit.\nBei 1U\u20141 3-S\u00e4ttigung: negativ.\nNatriumchlorid, Natrium\u00e4cetat oder Kalium-natriumtartrat. Bei V100\u2014Mao-S\u00e4ttigung: positiv, kein Unterst hied von der Kontrollprobe.\nBei Mio\u20141'3-S\u00e4ttigung: positiv, aber mit abnehmender Reinheit.\nNatriumsulfat. Bei bis zu Vi-Siittigung positiv, kein l nterschied von der Kontrollprobe.\nBei V3-S\u00e4ttigung noch positiv, jedoch etwas weniger rein als in der Kontrollprobe.\nFerner wurde der Einflu\u00df zugesetzten anorganischen Alkalis sowie einiger organischen schwachen Basen (Monge in Prozenten der Reaktionsmischung angegeben) gepr\u00fcft.\nKaliumhydroxyd. Bei bis zu M't\u00b0/o positiv, kein Unterschied von der Kontrollprobe.\nBei M2\u00b0/o noch positiv, aber etwas weniger rein als in der Kontrollprobe.\nVon l\u00b0/o an negativ.\nIn allen Versuchen betreffs des hemmenden Einflusses besonders zugesetzter Stoffe wurden 20 ccm Reaktionsmischung. 0.3\u00b0/o Homogen-ti>ins\u00e4ure und 2\u00b0/o NH8 enthaltend, angewandt: die Versuchsgef\u00e4\u00dfe waren Reagenzr\u00f6hrchen mit 1,5 cm Durchmesser. I","page":335},{"file":"p0336.txt","language":"de","ocr_de":"Harl Th. M\u00fcrner.\n336\nNatriumcarbonat. Keine sichtbare Einwirkung noch\nbei 2\u2018 2\u00b0/o.\nAnilin. Hei\tkeine sichtbare Einwirkung.\nHei 1 8\u2014hi\" o positiv, aber weniger rein als in der Kon-trollprobe.\nVon 1 2\u00b0;'o ab negativ.\nHarnstoff. 2\u00b0/o ohne sichtbare Einwirkung.\nHei 4 ')/o ]K)sitiv, aber weniger rein als in der Kontrollprobe\nHei 8 \u00b0/o und dar\u00fcber negativ.\nSchlie\u00dflich sei hinzugef\u00fcgt, da\u00df \u00c4thylalkohol die Reaktion bei 10\u00b0/o in der Reaktionsmischung st\u00f6rte und bei 20o sie ganz verhinderte, w\u00e4hrend Glycerin, Traubenzucker und Rohrzucker noch bei 20\u00b0/o ohne augenf\u00e4llige Einwirkung sind.\nei Versuche betrefls des Austausches des Ammoniaks gegen\nandere Hasen.\nMit Kalium- oder Natriumhydroxyd, Ammonium-, Kaliumoder Natriumcarbonat, \u00c4thylamin, Anilin oder Pyridin \u2014 in verschiedenen Proportionen angewandt \u2014 ist stets negatives Resultat inur Rraunl\u00e4rbung) erhalten worden. Mit Methylamin in starker Konzentration (10\u201420\u00b0/o der Reaktionsmischung wurde eine wenig intensive, kirschrote F\u00e4rbung, also auch in diesem Fall keine typische Alk\u00eeiptochromreaktion erhalten.\n2. Isolierung von bei der Alkaptochomreaktion gebildetem, krystallisierendem Farbstoff.\nVorausgeschickt sei, da\u00df bei der genannten Reaktion (au\u00dfer braungef\u00e4rbter, melanin\u00e4hnlicher Substanz) zwei brillant sch\u00f6ne Farbstoffe gebildet werden. Der eine \u2014 ich erlaube mir ihn ad interim als a-Alkaptochrom zu bezeichnen \u2014 krvstallisiert sch\u00f6n, ist, in isolierter Form, \u00e4u\u00dferst schwer in W asser und in der Mehrzahl organischer L\u00f6sungsmittel l\u00f6slich, besitzt in alkalischer L\u00f6sung violette Farbe (in der Nuance nahe mit Methylviolett \u00fcbereinstimmend) und zeigt in solcher L\u00f6sung keine Fluorescenz. Der andere \u2014 \u00df-Alkaptochrom \u2014 hat keine Tendenz zur Krystallisierung gezeigt, ist weniger schwerl\u00f6slich und besitzt in alkalischer L\u00f6sung mehr rote Farbe","page":336},{"file":"p0337.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie d**s Alkaptonharns.\nmit stark ausgepr\u00e4gter Fluorescenz in Gelbrot. In reiner Form hat nur der ersterw\u00e4hnte Farbstoff isoliert werden k\u00f6nnen. Nachdem mannigfache verschiedene Wege dabei vergebens versucht worden waren, hin ich allm\u00e4hlich zu folgendem, zwar m\u00fchsamem (und auch kostspieligem), aber, wie wiederholte Versuche gezeigt haben, mit Sicherheit zum Ziele f\u00fchrendem Verfahren gelangt.\nBei den verschiedenen Isolierungsversuchen ist nitrierter Alknptonharn1) (Gehalt an Homogentisins\u00fcure: 0,t>\" nt, versetzt mit1 4 Volumen Sol. ammoniaci i = ca. 2\u00b0/*. NH . in der Mischung), angewandt und diese Mischung entweder auf Krlenmeyersche Kolben (Halsdurchmesser 1.7 cm, Bauminhalt ca. 250 ccm) oder auch auf Bundkolben (Halsdurchmesser 3 cm, Bauminhalt \u00ab a. 2500 ccm) gef\u00fcllt. Im ersteren Falle blieb die Mischung ln Tage, im letzteren 20 Tage stehen. Zur Veranschaulichung des weiteren Verfahrens mit der fertigen Reaktionsmischung sei hier \u00fcber einen der Versuche berichtet, die in gr\u00f6\u00dftem Ma\u00dfstabe .ausgef\u00fchrt worden sind.\nDie Reaktionsmischung (201) wurde in verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure2) 175 ccm pro Liter) gegossen. Ammoniumsulfat i250g pro Fiter urspr\u00fcnglicher Beaktionsmischung\u00bb wurde hinzugesetzt und Filtration sofort vorgenommen, nachdem das Salz unter Fmriihren aufgel\u00f6st worden war.3) Das Filtrat idunkel rotbraun wurde mit Fssig\u00e4ther (oOOecm pro Liter Filtrat' ge-sehiittelt.4) Der absiphonierte und liltrierte Fssig\u00e4ther ica. 121 wurde dreimal mit Wasser gewaschen, jedesmal durch Sch\u00fctteln mit1 ift-Volumen davon.5) Zu dem (intensivorangefarbenen iFssig-\n\u2018l Zur Konservierung des Alkaptonharns w\u00e4hrend des Aufsammelns und der Aufbewahrung in gr\u00f6berem Mabstabe ist stols Toluol angewandt worden: so behandelter Harn ist. praktisch gesellen, unbegrenzt* haltbar.\n8 1 Yol. konz. S\u00e4ure ~ .\u00cf Yol. Wasser.\ni Auf dom Hit nun bleibt eine amorphe, braunschwarze Ma<so zui\u00fcek. wie auch ein Teil von dem a-Alkaplochrom. das somit verloren gehl.\n') In der sauren Bodenschicht bleibt braungof\u00e4rble Suhst rnz und 01 was fi-Alkaplochrom. nur wenig aber von de:n u-AIkaplochrnni zur\u00fcck\n.5,i Mit dem Waschwasser wird u. a. etwas HomogentUins\u00fcure sowie (\u2018was von dem \u00df-Alkaptochrom entfernt.","page":337},{"file":"p0338.txt","language":"de","ocr_de":"Garl Th. M\u00fcrner,\n338\nj'itlior wurde, unter kr\u00e4ftigem Umsch\u00fctteln, ges\u00e4ttigte w\u00e4sserige L\u00f6sung von neutralem Bleiacetat *) hinzugesetzt, bis der Essig-\u00e4ther last entf\u00e4rbt (nur strohgelb i wurde. Der Essig\u00e4ther* 2 * 4) wurde von dem entstandenen, dunkelbraunvioletten, schweren Bodensatz *) abgehoben, weleh letzterer auf das Filter genommen und, nach reichlichem Waschen mit Alkohol und Wasser, in Porzcllanschule mit Wasser (3 1) gekocht wurde, was, mit zwischendurch jedesmal vorgenommenem Filtrieren, weiten* dreimal wiederholt wurde. Zuletzt wurde anhaltend auf dem Filtrum mit kochendem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser nicht mehr ammoniakalische Silberl\u00f6sung reduzierte, \u2018j Der braunviolette Best auf dem Filter wurde in WTasser (1 1) -f- verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure (300 ccm) aufgeschwemmt. Nach gr\u00fcndlichem Umsch\u00fctteln wurde sofort filtriert,5) und das Filter mit Wasser gewaschen, bis insgesamt 2 1 Fl\u00fcssigkeit erhalten wurde. Zu der dunkel braunroten Fl\u00fcssigkeit wurde Ammoniumsulfat (1500 g) hinzugesetzt. Nach flei\u00dfigem Umr\u00fchren, und nachdem die Mischung kalt einen Tag lang gestanden, wurde der entstandene, dunkel rotbraune Niederschlag6) abfiltriert und mit 1 1 ges\u00e4ttigter Ammoniumsulfatl\u00f6sung (mit 1 ccm konz. Schwefels\u00e4ure pro Liter versetzt) gewaschen. Niederschlag nebst Filter (in St\u00fcckchen zerschnitten) wurden, nach Zusatz von oO ccm \\V asser, flei\u00dfig mit Essig\u00e4ther (500 ccm) einige Stunden lang gesch\u00fcttelt, worauf der Essig\u00e4ther abgehoben wurde. Erneutes Aussch\u00fctteln mit Essig\u00e4ther dreimal, jedes-~\n\u2018) Statt dessen ist in zwei anderen Isolierungsversuchen feinpulverisiertes Rleioxyd, mit wenig Wasser anger\u00fchrt, verwendet worden; der Erfolg war gleichartig.\n*) Mit dem Essig\u00e4ther werden eine Menge Verunreinigungen entfernt. die bei Verdunstung desselben als ein gr\u00fcnbrauner Sirup von harnartigem Geruch Zur\u00fcckbleiben.\n') Die Alkaptochromsubslanzen sind darin als Bleiverbindung gebunden.\n4i Die reichliche Warmwasserbehandlung hat den Zweck, u. a. Bleisalz der Homogentisins\u00e4ure zu entfernen.\n') Von PbS04.\n'i Haupts\u00e4chlich a-Alkaptochrom enthaltend; die \u00df-Substanz bleibt zum gl\u00fchten lede im tiltral (und in der Waschlliissigkeit) zur\u00fcck.","page":338},{"file":"p0339.txt","language":"de","ocr_de":"Zur ( .hernie des Alkaptonharns.\n839\nmal 500 ccm. Die gesamte Essig\u00e4therpartie (brillant orangefarbig) wurde dreimal mit je 1 lo-Volumen Wasser gewaschen, mittels wasserfreien Nalriumsulf'ats entw\u00e4ssert, filtriert und im Becherglas \u00fcber Wasserbad auf ca. 100 ccm Volumen konzentriert. Schon vorher hatte ein Sediment begonnen, sich auf dem Boden und an den \\\\ \u00fcnden des Gef\u00e4\u00dfes abzusetzen. Nachdem das Ganze in kaltem Baum einen Tag lang gestanden, wurde das abgeschiedene Sediment1) (schwer, krystallinisch, dunkel rotbraun) auf dem Filter mit Essig\u00e4ther gewaschen und zuerst in der offenen Luft, sp\u00e4ter im Schwefels\u00e4ureexsikkator getrocknet (Gewicht: 0,8 g). Schlie\u00dflich wurde llmkrystalli-sierung aus kochendem Wasser vorgenommen.2) Die Masse wurde wiederholt mit destilliertem Wasser (jedesmal 350 ccm) ausgekocht mit nachfolgendem Filtrieren in Warmtrichter. Die erhaltenen (4) Filtrate wurden durch besondere Vorsichtsma\u00dfregeln nur ganz langsam in ihren Bechern zum Abk\u00fchlen gebracht. In s\u00e4mtlichen Gl\u00e4sern hatten sich bis zum folgenden l\u00e4ge teils an der Oberfl\u00e4che, teils auf dem Boden sch\u00f6n metallisch gl\u00e4nzende Krystalle (d\u00fcnne Tafeln) mit gr\u00fcnem Reflex abgesetzt. Durch Dekantieren, bezw. Filtrieren wurden sie auf einem und demselben Filter vereinigt, von wo sie, nach Exsikkatortrocknung, mit Leichtigkeit als eine zusammenh\u00e4ngende, metallisch gr\u00fcnschimmernde Schicht (Gewicht: 0,3 g) abgel\u00f6st werden konnten = isoliertes a-Alkaptochrom.\nWie aus dem eben angef\u00fchrten und den \u00fcbrigen Isolierungsversuchen hervorgeht, ist die Quantit\u00e4t erhaltener reiner, krystallisierter a-Substanz sehr unbedeutend im Verh\u00e4ltnis zu dem angewandten Ausgangsmaterial. Teilweise beruht dies auf w\u00e4hrend des Isolierungsverfahrens unvermeidlichen Verlusten, haupts\u00e4chlich bei der Ans\u00e4uerung der Reaktionsmischung (da ein Teil mit dem abfiltrierten Niederschlage mitgeht), bei der Ammoniumsulfatausf\u00e4llung (da ein Teil in dem Filtrat zur\u00fcckbleibt), bei der letzten Essig\u00e4therausschiittelung (da stets\n') In der abgeschiedenen Fl\u00fcssigkeit fand sich wieder ein Rest von \u00df-Alkaptochrom (bei Ammoniakalisierung mehr rote F\u00e4rbung und starke Fluorescenz in Gelbrot).\n*) Hierdurch wurde die letzte Spur von tf-Alkaptochrom entfernt.","page":339},{"file":"p0340.txt","language":"de","ocr_de":"f - a rl Tli. M\u00f6rnor,\nm\nrin .nicht unwesentlicher Teil, als sich bei Anwendung geb\u00fchrlicher Mengen Kssig\u00e4ther nicht l\u00f6send, zur\u00fcckbleibt), sowie schlie\u00dflich bei der Umkrystallisierung aus kochendem Wasser. Diese Verluste m\u00fcssen jedoch in den Kauf genommen werden, wenn es gilt, die Substanz rein, besonders frei von der \u00df-Swb-stanz zu erhalten. In diesem Zusammenhang ist auch die ungeheure Fachkraft (siehe hier\u00fcber S. 342) zu beachten, weshalb die absolute Menge der Substanz in der urspr\u00fcnglichen, kr\u00e4ftig gef\u00e4rbten Reaktionsmischung weit geringer sein d\u00fcrfte, als man auf Grund des Aussehens anzunehmen vielleicht geneigt ist.\n3. a-Alkaptochrom. a) Physikalische Beschaffenheit.\n.Die Krystalle sind, wie bereits erw\u00e4hnt, stark metallgl\u00e4nzend, mit gr\u00fcnem Reflex. Je besser ausgebildet sie sind, um so lebhafter ist die reflektierende gr\u00fcne Farbe (bei weniger entwickelter Krvstallform ist der Reflex mehr grau, wobei die Krystalle an die von element\u00e4rem Jod erinnern). In durchfallendem Licht, worin sie nur unter dem Mikroskop betrachtet werden k\u00f6nnen, sind die Krystalle, je nach der relativen D\u00fcnnheit, schw\u00e4cher oder st\u00e4rker braungrau. Hinsichtlich der Form sind die Krystalle stets von ganz geringer Dicke; wohla'usge-bildet stellen sie langgestreckte, hexagonale Tafeln oder breite platte Nadeln dar, im entgegengesetzten Falle isodiametrische, teilweise rhombische, ganz kleine Tafeln. Die Krystalle sind geruch- und geschmacklos. Betreffs der Farbe in mit verschiedenen L\u00f6sungsmitteln hergestellten L\u00f6sungen, wie auch betreffs der spektroskopischen Untersuchung siehe unten.\nb) Verhalten bei Erhitzen.\nBei Erhitzen der im Exsikkator getrockneten Substanz im Toluolbad (-J- 10\u00f6\u00b0 tritt kein Gewichtsverlust oder sonstige \\ er\u00e4nderung ein. Bei successiv vorgenommener st\u00e4rkerer Erhitzung tauf Platinblech) tritt \u2014 ohne da\u00df Schmelzen, Subli-mieren oder Bl\u00e4hung sich einstellt \u2014 Dekomposition ein unter Zur\u00fccklassung eines kompakten Kohlenrestes, der bei fortgesetzter Erhitzung ohne den geringsten R\u00fcckstand verbrennt.","page":340},{"file":"p0341.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkajitonhains.\nc) Verhalten gegen\u00fcber indifferenten L\u00f6sungsmitteln.\nDie Substanz ist in Wasser wie auch in \u00c4thylalkohol bei Zimmerw\u00e4rme nur spurenweise l\u00f6slich (L\u00f6sung bla\u00dfgelb); beim Kochen (in Platingef\u00e4\u00df zur Vermeidung von Alkaliwirkung) weit l\u00f6slicher, jedoch auch hierbei relativ schwer l\u00f6slich (L\u00f6sung orangefarben). In Essig\u00e4ther oder in Aceton nur spurenweise l\u00f6slich (L\u00f6sung bla\u00dfgelb) bei Zimmerw\u00e4rme: beim Kochen, wenig mehr l\u00f6slich. Bei Zimmerw\u00e4rme vollkommen unl\u00f6slich in Methylalkohol*, \u00c4thyl\u00e4ther, Acetessig\u00e4lher*, Chloroform, Tetrachlormethan, Epichlorhydrin, Benzol, Toluol, Petroleum\u00e4ther, Ligroin, Terpentin\u00f6l, Schwefelkohlenstoff, Eisessig*, Essigs\u00e4ureanhydrid* Glycerin* oder Anilin*; in den letztangef\u00fchrten L\u00f6sungsmitteln nicht oder nur unbedeutend l\u00f6slich auch beim Kochen, au\u00dferdem ist dies der Fall bei den oben mit einem Sternchen bezeich-neten (in diesen F\u00e4llen ist die L\u00f6sung orangefarben) Sehr leicht l\u00f6slich ist die Substanz schon bei Zimmerw\u00e4rme in Pyridin fdie an sich orangefarbene L\u00f6sung wird bei Verd\u00fcnnen mit Wasser blutrot-kirschrot).\nBei spektroskopischer Untersuchung der* Pyridinl\u00f6sung ist keine distinkte Absorptionsbande zu bemerken, wohl aber eine Totalausl\u00f6sclmng, beginnend in der gr\u00fcnen Partie zwischen der D- und der E-Linie (bei der Wellenl\u00e4nge 575\u2014550) und sich durch das Blau und Violett hin erstreckend.\nd) Verhalten gegen\u00fcber Basen.\nAls eine S\u00e4ure, wenn auch eine schwache (siehe S. 314), wird a-Alkaptochrom in Wasser bei Gegenwart von Basen im allgemeinen gel\u00f6st, dabei das entsprechende leichtl\u00f6sliche Salz bildend.1)\nKalium- oder Natriumhydroxyd. Die L\u00f6sung sch\u00f6n violett (Farbenqualit\u00e4t nahe \u00fcbereinstimmend mit der einer Methylviolettl\u00f6sung) und ohne Fluoroscenz. Wird eine..solche L\u00f6sung mit etwas weins\u00e4urehaltiger Ferrosulfatl\u00f6sung versetzt, so tritt augenblickliche Entf\u00e4rbung ein'.2) Beim ruhigen Stehen der\nl) Eine Ausnahme bilden u. a. Baryumhydroxyd, das ein in Wasser fast unl\u00f6sliches Salz bildet, sowie Narkotin, als eine allzu schwache Base.\n*) Bas geschieht dagegen nicht bei der gleichen Behandlung einer","page":341},{"file":"p0342.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Tl\u00bb. M\u00f6rner,\n342\nBeaktionsmischung zeigen sieh innerhalb einiger Sekunden violette Streifen in der N\u00e4he der der Luft ausgesetzten Oberfl\u00e4che. Beim Umsch\u00fctteln nimmt die Fl\u00fcssigkeit momentan ihre urspr\u00fcngliche^ Farbe an. Dieses sehr sch\u00f6ne Experiment l\u00e4\u00dft sich mehrmals an derselben Versuchsportion wiederholen.\nKalium- oder Natriumcarbonat. L\u00f6sung violett von derselben Qualit\u00e4t wie im vorigen Fall.\nKalium-, Natrium- oder Ammoniumbicarbonat. Die violette Farbe der L\u00f6sung sticht mehr ins Bote (als im vorigen Versuch) und wird bei Einleiten von Kohlens\u00e4ure bald gelbrot: beim Kochen einer solchen L\u00f6sung kehrt die violette Farbenqualit\u00e4t, wie sie oben beschrieben worden, bald zur\u00fcck.\nMagnesiumoxyd. Die Mischung ist erst rotbraun, sp\u00e4ter violett: beim Filtrieren violette Fl\u00fcssigkeit.\nZinkoxyd. Die Mischung rotbraun: das Filtrat von derselben Farbe.\nAnilin, p-Toluidin, Antipyrin oder Morphium. L\u00f6sung orangefarben.\nAmmoniak. L\u00f6sung1) violett (von derselben Farbenqualit\u00e4t, wie sie bei Kaliumhydroxyd usw. angegeben worden ist). Die F\u00e4rbkraft des a-Alkaptochroms in ammoniakalischer L\u00f6sung ist ungeheuer; deutliche Violettf\u00e4rbung wurde (bei Beobachtung von 1 Liter in ein Becherglas gegossen und auf wei\u00dfer Unterlage placiert) noch bei einer Verd\u00fcnnung von 1:20000000 beobachtet. F\u00fcr ammoniakalische L\u00f6sung wird spektroskopisch eine umfangreiche Absorptionspartie in Gr\u00fcn und Gelb beobachtet, die sich bei st\u00e4rkerer Konzentration auch ins Bote hineinerstreckt; die Grenzen sind wenig distinkt und die Breite auf beiden Seiten von der D-Linie ist in hohem Grade von der Konzentration der L\u00f6sung abh\u00e4ngig. Unter gewissen Umst\u00e4nden kann die violette Farbe der ammonia-kalischen L\u00f6sung mehr ins Blaue gehen. So z. B. bei st\u00e4rkerer Erw\u00e4rmung (bei darauffolgender Abk\u00fchlung auf Zimmertem-\nammoniakalischen L\u00f6sung, sofern diese nicht gleichzeitig mit Kali- oder Natronlauge versetzt wird.\nBei Zimmerw\u00e4rme und bei m\u00e4\u00dfiger NH3-Konzentration.","page":342},{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\n;U3\nporatur stellt sich wieder die urspr\u00fcngliche Farbe ein: der Versuch l\u00e4\u00dft sich wiederholen!), bei Zusatz einiger Volumina von <Doppelammoniak\u00bb, von 83\u00b0/oiger Methyl- oder \u00c4thylaminl\u00f6sung oder von Pyridin. Hei Einleiten von Kohlendioxyd zieht sich die Farbe mehr ins Kote, eine Ausscheidung der freien Farbs\u00e4ure geschieht aber nicht (Unterschied gegen\u00fcber dem Farbstoff aus Homohydrochinon siehe S. 350). Kei nachfolgendem Kochen bzw. Abk\u00fchlen kehrt die urspr\u00fcngliche Farbe wieder zur\u00fcck. Bei Zusatz einiger Volumina Alkohol geht die f\u00e4rbe mehr ins Kote oder Kotbraune; bei Verd\u00fcnnung mit W asser stellt sich wieder die normale violette Farbe ein. Eine ammoniakalische L\u00f6sung wird nicht entf\u00e4rbt, wenn etwas Schwefelammonium oder Natriumsulfit, jedes f\u00fcr sich, hinzugef\u00fcgt wird, wohl aber wenn beide gleichzeitig hinzugesetzt werden (unter Umsch\u00fctteln bei Luftzutritt wird die Fl\u00fcssigkeit wieder violett).\nMethyl- oder \u00c4thylamin, ln 33\u00b0/oiger L\u00f6sung davon l\u00f6st sich a-Alkaptochrom mit fast rein blauer Farbe, die bei nachfolgender Verd\u00fcnnung mit Wasser einer violetten F\u00e4rbung Platz macht.\nDie bisher geschilderten Verh\u00e4ltnisse beziehen sich auf das a-Alkaptochrom in Substanz, zusammengebracht mit Wasser und der betreffenden Base. Im Anschlu\u00df hieran seien einige Angaben \u00fcber das Verhalten der Substanz gegen\u00fcber Basen geliefert, wenn sie sich in Essig\u00e4therl\u00f6sung befindet. Eine derartige L\u00f6sung (orangefarben) wird bequem dadurch bereitet, da\u00df man die Substanz in verd\u00fcnntem Ammoniak l\u00f6st, Schwefels\u00e4ure in reichlichem \u00dcberschu\u00df hinzusetzt (wobei kirschrote F\u00e4rbung eintritt) und unverz\u00fcglich mit Essig\u00e4ther aussch\u00fcttelt, der abgeschieden wird. Nach Zusatz von Ammoniumsulfat bis zur S\u00e4ttigung wiederum Aussch\u00fctteln mit Essig\u00e4ther. Die vereinigten Essig\u00e4therportionen werden mit etwas Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat entw\u00e4ssert und filtriert. Beim Sch\u00fctteln mit einer kleinen Portion alkalischer Fl\u00fcssigkeit, z. B. Ammoniak, Natronlauge, Natriumcarbonatl\u00f6sung oder mit basischem Stoff in Substanz (fein pulverisiert), z. B. Magnesium-, Blei- oder Zinkoxyd-, Calcium-, Baryum- oder Kaliumcarbonat,","page":343},{"file":"p0344.txt","language":"de","ocr_de":"'J*'*\t('.ail Th. Morner,\ni,\ngeht der Farbstoff quantitativ aus dem Essig\u00e4ther \u00fcber, welcher farblos zur\u00fcckbleibt.\ne i Das Ammoniumsalz (einige qualitative Versuche damit i.\nDas Ammoniumsalz wird leicht dadurch erhalten, da\u00df man im Exsikkator bei Zimmerw\u00e4rme die tiefviolette, ammo-niakalische L\u00f6sung des u-Alkaptochroms bis zur Trockenheit eindunstet. Es wird dabei als eine an der Oberfl\u00e4che gr\u00fcn-metallisch schimmernde, bei Pulverisierung braunrote, in reinem Wasser leichtl\u00f6sliche Masse erhalten. Mit einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung davon (orangefarben) wurden folgende Versuche angestellt.\nL Eine Portion wurde \u00fcber Wasserbad bis zur Trockenheit eingedunstet, worauf der R\u00fcckstand im Toluolbad (-J- 105\u00b0 C.) einige Stunden lang erhitzt wurde. Der gr\u00fcnmetallisch spiegelnde Rest war nur spurenweise in W\u2019asser l\u00f6slich, l\u00f6ste sich dagegen in verd\u00fcnntem Ammoniak mit v\u00f6llig derselben Farben-qualit\u00e4t wie das a-Alkaptochrom selbst. Es zeigt dies teils, da\u00df das Ammoniumsalz beim Eintrocknen vollst\u00e4ndig dissoziiert wird (was den Charakter der S\u00e4ure als einer schwachen bekundet), teils, da\u00df das a-Alkaptochrom bei einer solchen Behandlung nicht zerst\u00f6rt wird.\n2. Zusatz von Ammoniumsulfat bis zur S\u00e4ttigung \u2014 Ausscheidung roter Flocken (mikroskopisch aus feinen Krystall-nadeln bestehend): bei Zusatz von WTasser gehen diese wieder in L\u00f6sung (die urspr\u00fcngliche Orangefarbe tritt wieder ein). (S\u00e4ttigung mit Natriumchlorid verursacht kein Entsalzungsph\u00e4nomen.)\n\u00abL Zusatz von Essigs\u00e4ure \u2014 Ausscheidung braunroter Flocken (mikroskopisch feine Krystallnadeln).\nDigestion mit ungef\u00e4rbtem W ollgarn \u2014 keine Fixierung von Farbstoff (wohl aber nach Ans\u00e4uerung mit Schwefels\u00e4ure oder Chlorwasserstoffs\u00e4ure ).\no. Zusatz von Silbernitratl\u00f6sung \u2014 braunrote Flocken, in Ammoniak l\u00f6slich: die violette L\u00f6sung wird weder bei Zimmerw\u00e4rme noch beim Kochen reduziert.\nZusatz von Cuprisulfatl\u00f6sung \u2014 dunkelrote Flocken, bei Ammoniakzusatz l\u00f6slich (blauviolette Fl\u00fcssigkeit).","page":344},{"file":"p0345.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\n345\nZusatz von Merkurichloridl\u00f6sung \u2014 rote Flocken, die bei Ammoniakalisierung nicht verschwinden (ihre Farbe geht dabei in Blauviolett \u00fcber).\nZusatz von neutraler Bleiacetat l\u00f6sung \u2014 braunrote Flocken, die sich in Ammoniak nicht l\u00f6sen (dabei blauviolette Farbe annehmen).\nZusatz von Baryumchlorid- (oder-nitrat-) Losung \u2014 braune Flocken, die sich nicht bei Zusatz von Ammoniak l\u00f6sen (dabei violette Farbe annehmen).1)\nZusatz von Baryumhydroxydl\u00f6sung \u2014 blauviolette Flocken (unver\u00e4ndert durch Zusatz von Ammoniak).\nDie unter o. angegebenen F\u00e4llungsverh\u00e4ltnisse zeigen deutlich, da\u00df a-Alkaptochrom mit gewissen Metallen schwer-l\u00f6sliche oder nahezu unl\u00f6sliche Salze bildet.\nf) .Verhalten gegen\u00fcber S\u00e4uren.\nSchwefels\u00e4ure. In konzentrierter S\u00e4ure bei Zimmerw\u00e4rme l\u00f6st sich a-Alkaptochrom \u2014 ohne zersetzt zu werden mit orangeroter Farbe; bei der Verd\u00fcnnung der L\u00f6sung mit einigen Volumina Wasser nimmt die Mischung sch\u00f6n kirschrote (cham\u00e4leon\u00e4hnliche) Farbe an. Bei Sch\u00fctteln dieser letzteren L\u00f6sung mit Essig\u00e4ther (gleiche Volumina) geht der F\u00e4rbst off zum gr\u00f6\u00dften Teile in den Essig\u00e4ther \u00fcber, diesen orange-rot f\u00e4rbend. Wird dann Ammoniumsulfat hinzugesetzt, bis die saure Fl\u00fcssigkeit damit ges\u00e4ttigt ist, geht der Farbstoff bei erneutem Umsch\u00fctteln vollst\u00e4ndig (und in chemisch unver\u00e4nderter form) in den Essig\u00e4ther \u00fcber. Bei Digestion der oben erw\u00e4hnten kirschroten, sauren L\u00f6sung mit ungef\u00e4rbtem Wollgarn wird der Farbstoff an diesem fixiert. Nach Auswaschen des Garns mit Wasser zeigt es braunrote Farbe; bei nachfolgender Behandlung mit verd\u00fcnntem Ammoniak wird der Farbstoff herausgel\u00f6st (die Fl\u00fcssigkeit violett), und das. Garn bleibt nach einigem \\\\ aschen ganz ungef\u00e4rbt zur\u00fcck. Natriumsulfit, in reichlicher Menge zu der sauren L\u00f6sung hinzugesetzt\n\u2018i Der Versuch kann auch so variiert werden, da\u00df die L\u00f6sung des a-Alkaptochrornammoniumsalzes direkt mit stark ammoniakalisiertcr L\u00f6sung von Baryumsalz versetzt wird, wobei unmittelbar violette Flocken ausfallend\nIloppe-Seyler's Zeitschrift f. physio. Chemie. LX1X.\n2.1","page":345},{"file":"p0346.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. M\u00f6rner,\n:\\U)\n(starker Geruch von Schwefeldioxyd), bewirkt weder bei Zim-merw\u00e4rme noch bei Kochen eine Entf\u00e4rbung. Bei darauffol-geiider Ammoniakalisierung stellt sich die normale violette Farbe ein.\nGhlorwasserstoffs\u00fcure. Konzentrierte S\u00e4ure l\u00f6st die Substanz mit himbeerroter Farbe, die bei Verd\u00fcnnung mit Wasser sch\u00f6n kirschrot (cham\u00e4leon\u00e4hnlich) wird. Wird die letztere L\u00f6sung mit metallischem Zinn oder Zink versetzt, so geht die Farbe in Blau \u00fcber, das an Intensit\u00e4t mehr und mehr abnimmt; bei Zusatz von etwas Wasserstoffsuperoxyd tritt wieder sofort die urspr\u00fcngliche kirschrote Farbe ein. Beim Eindunsten der L\u00f6sung des a-Alkaptocliroms in konzentrierter I1G1 im Kalkexsikkator erh\u00e4lt man die Substanz \u2014 als einen graugr\u00fcnen, metallisch gl\u00e4nzenden R\u00fcckstand (mikroskopisch ein Kongregat von feinen Krystallnadeln) \u2014 in chemisch unver\u00e4nderter Form. Sie gibt also kein Hydrochlorid.\nSalpeters\u00e4ure. In gew\u00f6hnlicher (25\u00b0/oiger) S\u00e4ure bei Zimmerw\u00e4rme l\u00f6st sich die Substanz ganz unbedeutend. Bei Erw\u00e4rmung auf Wasserbad l\u00f6st sie sich; die L\u00f6sung (orangefarben) gibt bei Eindunsten bis zur Trockenheit nur einen schwachgelben R\u00fcckstand, der bei Aufl\u00f6sen in verd\u00fcnntem Ammoniak keine F\u00e4rbung hervorruft (die Substanz also chemisch ver\u00e4ndert).\ng) Chemische Konstitution.\nObwohl, wie aus dem oben Angef\u00fchrten hervorgeht, die Substanz, die hier als a-Alkaptochrom bezeichnet worden ist, ein in reinem Zustande isoliertes, wohlcharakterisiertes Individuum repr\u00e4sentiert, ist das Kapitel, das die obige \u00dcberschrift wirklich verdiente, leider noch ungeschrieben und wird es bleiben, bis jemand, mit reicheren Hilfsmitteln ausger\u00fcstet, als sie mir zu Gebote gestanden, m\u00f6glicherweise die Frage zu erneuter Behandlung aufnehmen kann. Es erschien mir richtiger, das sp\u00e4rliche Material, \u00fcber das ich habe verf\u00fcgen k\u00f6nnen, zu einer relativ vielseitigen Erforschung der nota characteristica der neuen Substanz in qualitativer Hinsicht (Identit\u00e4tsreaktionen usw. ) zu benutzen, als es der Anstellung einer geringen Anzahl von Elementaranalysen zu opfern, dabei der Gefahr mich aussetzend.","page":346},{"file":"p0347.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\n317\nnach einem eventuellen Mi\u00dflingen derselben nichts f\u00fcr die Er\u00f6rterung der Frage gewonnen zu haben. Da es jedoch f\u00fcr eine ganz pr\u00e4limin\u00e4re Spekulation \u00fcber die Stellung der Sub-r-tanz in konstitutioneller Hinsicht von fundamentaler Bedeutung war, festzustellen, ob dieselbe N-haltig ist oder nicht, und im ersteren Falle die approximative Gr\u00f6\u00dfe des N-Gehaltes zu bestimmen, so wurde ein Teil des Materials auf eine quantitative X-Bestimmung verwendet.1)\n0,115J g Substanz (im Exsikkator getrocknet) ergaben hei 716 mm und + 18\u00b0 C. 8,3 ccm N, woraus sich berech-net: 7,82\u00b0/o N. In Anbetracht dessen und mit R\u00fccksicht auf <iie Entstehungsweise der Substanz \u2014 Oxydierung von Homo-gcntisins\u00e4ure, d. h. einer p-Dioxybenzol-(Hydrochinon-)Substanz\n\u2014 kann nahezu mit Sicherheit angenommen werden, da\u00df das u-Alkaptochrom zu der Gruppe der Chinonimidfarbstoffe zu rechnen ist, die bekanntlich von den im isolierten Zustande noch nicht bekannten Chinonimiden deriviert werden\nNH\n/\\\n! I\n\\/\n0\nChinonmono-imid.\nbezw.\nNH\n/\\\n1 '\n\\/\nNH\nChinondi-imid.\nGeht man ferner davon aus, da\u00df a-Alkaptochrom, auf Hrund seines S\u00e4urecharakters, in \u00dcbereinstimmung mit der Muttersubstanz, Homogentisins\u00e4ure (Hydrochinonessigs\u00e4ure) :\nOH\n/\\\nx/CH,COOH,\nOH\n\u00abme Carboxylgruppe enthalten mu\u00df, so d\u00fcrfte man f\u00fcr die\nh Diese und die \u00fcbrigen in dieser Abhandlung erw\u00e4hnten Ele-menlaranalysen sind bereitwilligst und mit gro\u00dfer Sorgfalt von Herrn I>r. H. Weil, M\u00fcnchen, ausgef\u00fchrt worden. S\u00e4mtliche N-Hestimmungcn \u2018'ind nach Dumas ausgef\u00fchrt worden. Die auf die so erhaltenen prim\u00e4ren Analysendaten gegr\u00fcndeten Berechnungen sind vom Verf. aus-gef\u00fchrt worden.\n23*","page":347},{"file":"p0348.txt","language":"de","ocr_de":"348\nCarl Th. Murner,\nneue Substanz, als die denkbar ein fuchst?, die Formel betrachten k\u00f6nnen :\nNH\tNH\n/\\ oder\t/^CH.-COOH i\nx/r.H,r.ooii\t\\/\n0 0\nF\u00fcr diese isomeren Benzochinonmono-imido-essigs\u00e4uren (oder Benzochinonessigs\u00fcuremono-imiden)1) ist ein dem tats\u00e4chlich gefundenen (7,82\u00b0/o) ziemlich naheliegender N-Gehalt erforderlich, n\u00e4mlich 8,49\u00b0/o (f\u00fcr Benzochinondi-imidoessigs\u00e4ure dagegen: 18,30\u00b0/o). Wie es sich indessen in Wirklichkeit mit der Konstitution des a-Alkaptochroms verh\u00e4lt, mu\u00df, wie bereits hervorgehoben, k\u00fcnftigen Forschungen festzustellen Vorbehalten bleiben.\nNachtrag. Die Homogentisins\u00e4ure besitzt offenbar ausgepr\u00e4gte chromogene Natur, so daft sie auch unter anderen Bedingungen als den oben behandelten Farbstoff bilden kann. Dies wird durch eine klinische Beobachtung best\u00e4tigt, \u00fcber die Pouls en neulich in seiner monographischen Arbeit \u00fcber Ochronose*) mit folgenden Worten berichtet hat: \u00abBei meinen 3 Patienten (Alkaptonurici) erweist sich der Schweift in den Achselh\u00f6hlen, in der Gegend der Pubes und in den Genitofemoral-falten als blaugr\u00fcn oder gr\u00fcnspanfarben. Die Haut ist an diesen Stellen bl\u00e4ulich gef\u00e4rbt, die Farbe l\u00e4\u00dft sich aber ziemlich leicht mit Wasser ab-waschen: nur von den Poren wird die Farbe hartn\u00e4ckig fcstgehallen Die W\u00e4sche des Patienten ist (auf den entsprechenden Partien) gr\u00fcn-oder gr\u00fcnblauflcckig.\u00bb\nl) Von diesen ist keine meines Wissens bisher dargestellt worden Eine Substanz von derselben empirischen Formel (G8H703N), 2-Acetyl-amido-l,4-benzochinon :\n0\n/\\\nx/nhich3 r.o),\no\nwird von Kehrmann und BahaIrian (Ber. d. Deutsch, ehern. Ges.. Bd. XXXI, 1898, S. 2400) beschrieben, von der es u. a. hei\u00dft: \u00abKristallisiert in rotgelben, dicken Prismen vom Schmelzpunkt 142\u00b0; ist leirlit l\u00f6slich in Wasser und den gebr\u00e4uchlichen organischen L\u00f6sungsmitteln\u00bb (kann also mit a-Alkaptochrom nicht identisch sein).\n*) \u00abOm ochronotiske Tilstande hos Mennesker og Dyr\u00bb, Kopenhagen 1910, S. 124.","page":348},{"file":"p0349.txt","language":"de","ocr_de":"Zur (\u2019.hernie des Alkaptonhams.\nm\nB. Einige Verwandten der Homogentisins\u00e4ure (gepr\u00fcft unter Anwendung der f\u00fcr die a-Alkaptochromreaktion geltenden Bedingungen).\nDie nachstehenden p-Dioxybenzol- (Hydrochinon-) Substanzen sind dabei in erster Linie in Frage gekommen.1)\n1. Homohydrochinon iToluhydrochinon), CfiH3 \u2022 CH3(0H)g.\nDiese Substanz2) ergibt, auf analoge Weise behandelt, ein Reaktionsresultat, das an Farbenpracht der Alkaptochrom-reaktion nichts nachgibt. Die Reaktionsfl\u00fcssigkeit wird intensiv rotviolett und au\u00dferdem kr\u00e4ftig in Orange fluoreszierend. In diesem Falle scheint (au\u00dfer braungef\u00e4rbter Substanz) ein einziger Farbstoff gebildet zu werden. Derselbe kann isoliert und dabei in krystallisierter Gestalt durch folgendes Verfahren erhalten werden. Die Reaktionsmischung3) wird in verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure (1 Vol. konz. Schwefels. + 3 Vol. Wasser), 175 ccm pro Liter, gegossen. Nach einem Tag wird der entstandene dunkle Niederschlag (der die Hauptmenge des Farbstoffes enth\u00e4lt) abfiltriert und mit Wasser, das mit Schwefels\u00e4ure etwas anges\u00e4uert ist, gewaschen. Niederschlag -f Filler -\\~ etwas Wasser werden flei\u00dfig mit Essig\u00e4ther in reichlicher Menge und zu wiederholten Malen gesch\u00fcttelt. Nachdem der gesamte Essig\u00e4ther mit Vio Volumen Wasser einigemal gewaschen worden, wird er rnit extrem feingepulvertem Bleioxyd gesch\u00fcttelt,1)\n') Von sonstigen, der Homogentisins\u00e4ure weniger nahestehenden, aber doch, wie zwei bis mehr Hydroxylgruppen enthaltende Benzolderivate, verwandten Substanzen sind u. a. Pyrokatechin, Resorcin. ji-Resorcyls\u00e4ure, Phloroglucin. Pyrogallol, Galluss\u00e4ure, Tannin. Protokatechus\u00e4ure in der erw\u00e4hnten Hinsicht gepr\u00fcft worden, s\u00e4mtliche mi\u00df negativem Resultat (d, b. keine Entstehung von Farbstoff, au\u00dfer, in gewissen F\u00e4llen, braun- oder rotbraungef\u00e4rbte Substanz).\n*) Pr\u00e4parat von Kahlbaum, Berlin.\n3)\tIn meinem Haupt /ersuch ist eine solche angewandt worden, die anfangs 0,5\u00b0/o Homohydrochinon und 2\u00b0/o NH, enthielt; sie wurde in gew\u00f6hnlichen Literflaschen, bis halbwegs in den Hals hinauf gef\u00fcllt, \u2022lu Tage lang stehen gelassen.\n4)\tDie Bindung des Farbstoffes durch das Bleioxyd ist wahrscheinlich ein Adsorptionsph\u00e4nomen. Beim Sch\u00fctteln des Essig\u00e4thers mit ges\u00e4ttigter L\u00f6sung von neutralem Bleiacetat wird dagegen dieser Farbstoff","page":349},{"file":"p0350.txt","language":"de","ocr_de":"350\nCarl Th. M\u00f6rner,\nwovon so viel hinzugesetzt wird, da\u00df der (anfangs kr\u00e4ftig orangefarbene) Essig\u00e4ther schlie\u00dflich nur schwach gelbgef\u00e4rlit ist. Der abgeschiedene Bleioxydniederschlag (von braunviolettei Barbei, mit zimmerwannem Alkohol gewaschen, wird wiederholt mit Alkohol (95\u00b0/oig) in reichlicher Menge ausgekocht Der gesammelte und filtrierte Alkoholextrakt wird auf Wasserbad auf ein ganz geringes Volumen eingedunstet, wobei ein Magma von rotbraunen Krystallnadeln entsteht, die abgeschieden, ausgepre\u00dft und getrocknet werden. Die Ausbeute ist gering, was zum Teil darauf beruht, da\u00df ein betr\u00e4chtlicher Teil des mit Schwefels\u00e4ure ausgef\u00e4llten Farbstoffes sich nicht mit ertr\u00e4glichen Mengen Essig\u00e4ther in L\u00f6sung bringen l\u00e4\u00dft.\nIn der beschriebenen Weise dargestellte Substanz wird, bei Gegenwart von Wasser, z. B. von Kalium- oder Natriumhydroxyd, Kalium- oder Natriumearbonat (dagegen nicht von entsprechenden Bicarbonaten), von Magnesium- oder Baryum-hydroxyd sowie von Ammoniak gel\u00f6st, wobei eine \u00e4u\u00dferst farb-kr\u00e4ftige L\u00f6sung (prachtvoll rotviolett1) mit starker Fluorescent in Orange) entsteht.\nBei Zusatz von Essigs\u00e4ure zu einer mit Alkali bereiteten L\u00f6sung oder Einleiten von Kohlendioxyd in dieselbe wird der Farbstoff ausgeschieden, im ersteren Falle braunrote, volumin\u00f6se, amorphe Flocken bildend, im letzteren Falle als feine, rotbraune Krystallnadeln (einfach oder in Rosetten). Nach Filtrieren ist die Fl\u00fcssigkeit in beiden F\u00e4llen fast farblos. Der Farbstoff in freiem Zustande ist demnach \u00e4u\u00dferst schwerl\u00f6s-heh in Wasser.2) Der extrem schwache S\u00e4urecharakter desselben (im Gegensatz zum a-Alkaptochrom) wird durch das ebenerw\u00e4hnte Verhalten gegen\u00fcber Kohlendioxyd, wie auch durch seine Unl\u00f6slichkeit in Alkalibicarbonatl\u00f6sung und durch das Verhalten der ammoniakalischen L\u00f6sung beim Eindunsten im\nnicht ausgcl\u00e4llt, im Gegensatz zu dem. was heim a-Alkaptochrom d.-> hall ist (siehe S. 838).\n') Bei Anwendung von Doppelammoniak oder hei Zusatz von Methyloder Athylamin oder Pyridin zu der mit gew\u00f6hnlichem Ammoniak bo-reiteten L\u00f6sung geht die violette Farbe mehr ins Blaue.\ny ^uc,) in kochendem Wasser ist die L\u00f6slichkeit so gering, (Iah eine 1 mkrystallisierung daraus nicht ausf\u00fchrbar ist.","page":350},{"file":"p0351.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\nSchwefels\u00fcureexsikkator illustriert. Trotzdom dies hei Zimmerw\u00e4rme vorgenommen wird, erweisl sieh n\u00e4mlich der Ver-dunstungsrest als nicht aus einem Ammoniumsalz, sondern aus dem freien Farbstoff (in Form sch\u00f6n ausgebildeter, dunkelbrauner, in Wasser unl\u00f6slicher KrystaUnadeln) bestehend.\nGegen\u00fcber Ferrosulfat verh\u00e4lt sich die mit Natronlauge bereitete, bezvv. die ammoniakalische L\u00f6sung in einer mit dem Verh\u00e4ltnis, beim a-Alkaptochrom v\u00f6llig analogen Weise (siehe S. 311). Von konzentrierter Schwefels\u00e4ure wird die Substanz mit violetter (methylviolett\u00e4hnlicher) Farbe gel\u00f6st, die bei Zusatz von Wasser suecessiv kirschroter-orangeroter Farbe Platz macht. Derartige saure L\u00f6sung verh\u00e4lt sich bei Reduktion mit metallischem Zink auf eine Weise, die der f\u00fcr \u00ab-Alkaptochrom angegebenen (siehe S. 346) analog ist.\nIm Gegensatz zu der letztgenannten Substanz gibt dieser Farbstoff keine schwerl\u00f6sliche Baryumverbindung (siehe S. 340). Auf eine n\u00e4here Pr\u00fcfung des fraglichen Farbstoffes bin ich nicht eingegangen und kann mich daher auch nicht einmal vermutungsweise \u00fcber seine Konstitution \u00fcullern.\n2. Oxyhydrochinon, C,;Il3(()I1)3. 1, 3, 4-Trioxybenzol.\nAuch diese Substanz1) erweist sich unter f\u00fcr die Alkapto-chromreaktion gellenden Bedingungen als von chrom\u00f6gener Natur. Die Reaktionsmischung nimmt intensive, blauviolette F\u00e4rbung an (entbehrt aber der Fluorescenz). GielU man sie in verd\u00fcnnte Schwefels\u00e4ure, so wird der entstandene Farbstoff nahezu komplett in Form amorpher, volumin\u00f6ser, violettbrauner Flocken ausgeschieden, die nach Auswaschen mit Wasser, Aufl\u00f6sung in verd\u00fcnntem Ammoniak, erneuter Ausf\u00fcllung mit Schwefels\u00e4ure, Waschen mit Wasser, Auspressen und trocknen eine metallisch gl\u00e4nzende, schwarze Masse bildet. Diese Masse l\u00e4\u00dft sich zwar (im Gegensatz zu den Farbstoffen aus Ilomo-gentisins\u00e4ure und Homohydrochinon) in relativ reichlicher Ausbeute gewinnen, da sie aber, als in allen gepr\u00fcften indifferenten L\u00f6sungsmitteln unl\u00f6slich, vorl\u00e4ufig keiner eigentlichen Reinigungsprozedur hat unterzogen noch in krystallisierter Form\n\u2018) Pr\u00e4parat von Kahlbauin. Berlin.","page":351},{"file":"p0352.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Th. M\u00fcrner.\n\u2022{52\nhat erhalten werden k\u00f6nnen, so ist die Garantie f\u00fcr ihre Natur als einheitliche chemische Verbindung unzureichend.\nZu ihrer Charakteristik sei nur bemerkt, da\u00df sie sich in Alkali mit blauvioletter Farbe lost; aus solcher (nicht lluores-cierender) L\u00f6sung werden von Essigs\u00e4ure, nicht aber hei Kohlendioxyds\u00e4ttigung, Flocken (braunrot) ausgef\u00e4llt.\nGegen Ferrosulfat (in weins\u00e4urehaltiger L\u00f6sung) verh\u00e4lt sich die mit Natronlauge bezw. Ammoniak hergestellte L\u00f6sung analog wie die des u-Alkaptochroms oder des Homohydrochinonfarbstoffes. Von konzentrierter Schwefels\u00e4ure wird die Substanz mit prachtvoller indigoblauer Farbe gel\u00f6st.\n3. Homogentisins\u00e4urelacton,\nC.H/-0\nOH\n\\\nCll./\nCO.\nZur Pr\u00fcfung dieser Substanz lag ein besonderer Anla\u00df vor. Langstein und Meyer1) haben n\u00e4mlich f\u00fcr dieselbe eine Farbenreaktion beschrieben, die a priori als in Zusammenhang mit der Alkaptochromreaktion der Homogentisins\u00e4ure stehend, eventuell mit ihr identisch angenommen werden konnte. Die Autoren bemerken hier\u00fcber: \u00ab Durch diese Ueaktion war er (der K\u00f6rper) als ein Alkaptonk\u00f6rper deutlich charakterisiert, unterschied sich jedoch von den bekannten durch-------------das\nVerhalten gegen\u00fcber verd\u00fcnnter Sodal\u00f6sung und Ammoniak. Hierin l\u00f6ste er sich mit intensiv hellblauer Farbe, die allm\u00e4hlich in ein tiefes Dunkelviolett \u00fcberging und schlie\u00dflich von der Oberll\u00fcche her braunviolett wurde\u00bb. Die Richtigkeit des erw\u00e4hnten Reaktionsverhaltens habe ich konstatieren k\u00f6nnen \u2014 Voraussetzung f\u00fcr das Gelingen der Reaktion ist, da\u00df die alkalische k l\u00fcssigkeit (auch Natronlauge kann angewandt werden) in \u00e4u\u00dferstem Grade verd\u00fcnnt ist \u2014 aber auch, da\u00df die Reaktion von ganz anderem Charakter ist als die Alkaptochromreaktion. Lnter anderem ist das hier auftretende Farbenph\u00e4nomen (die Violettf\u00e4rbung) nicht ann\u00e4hernd von der Intensit\u00e4t, die der Alkaptochromreaktion zukommt, und von relativ sehr rasch \u00fcbergehender Art. Bei lege artis ausgef\u00fchrter Alkaptochrom-\n\u2018) Deutsch. Archiv f. klin. Med., Bd. LXXVHI (1003). S. 101.","page":352},{"file":"p0353.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaplonharns.\n353\nreaktion (Homogentisins\u00e4ure ersetzt durch ihr Lacton) wird ein bestimmt negatives Resultat (nur Rraunf\u00e4rbung) erhalten.\nMit dem Lacton1) wurden ferner einige Vcrseifungsvcr-suehc mit nachfolgender Alkaptochroinpr\u00fcfung angestellt. In jedem Versuch wurden 0,15 g Substanz angewandt, die in ein ( ilasr\u00f6hrchen von (> ccm Rauminhalt cingeschlossen wurde, welches in jedem Falle vollst\u00e4ndig mit der betreffenden Fl\u00fcssigkeit angef\u00fcllt und w\u2019ohlversohlossen wurde.\nVersuch 1. M\u00fcssigkeit : (i ccm Sol. ammoniaci (= 10\u00b0'oiges\nMU-2)\nNach 1 Tage bei Zimmerw\u00e4rme Verd\u00fcnnung auf 30 ccm, \\\\ ui auf 25 ccm in ein Reagenzr\u00f6hrchen (1,5 cm Durchmesser) gebracht wurden. Keine Alkaptochromreaktion stellte sich ein nur Rraunf\u00e4rbung).\nVersuch 2. Der vorige Versuch wiederholt mit demselben negativen Resultat.\nVersuch 3. Fl\u00fcssigkeit: 0 ccm Sol. ammoniaci. Nach einem Tag bei + 40\u00b0 C. Verd\u00fcnnung auf 30 ccm (siehe Vers. 1). Resultat: negativ.\nVersuch4. Fl\u00fcssigkeit 2,()ccm Normalkalilauge3) + 4ccm destilliertes Wasser. Nach 1 lag bei -j- 40\u00ae C. wurde der Inhalt des R\u00f6hrchens in eine Mischung von 2 ccm Normalschwefels\u00e4ure + 10 ccm Wasser gegossen, danach Zusatz von b ccm Sol. ammoniaci, Verd\u00fcnnung auf 30 ccm usw. (siehe \\ers. 1). Resultat: brillante positive Alkaptochromreaktion.\nAus den \\erspchen 1 3 scheint hervorzugehen, da\u00df das Lacton nicht \u2014 im Gegensatz zu den Angaben von Wolkow und Bau mann4) \u2014 mit Leichtigkeit von Ammoniak verseift\n\u20181 Von mir aus isolierter Homogentisins\u00e4ure bergest elites,, aus k\u00bbteilendem Wasser zweimal umkrystallisicrtes, fast farbloses Pr\u00e4parat ; Schmelzpunkt : -f- 100\u00b0 C.\n*) Das Lacton l\u00f6st sich bald darin zu einer schwach gelben Fl\u00fcssigkeit.\nJ) Molek.-Gew. des Lactons 150: angewandte Substanzmenge 0.15 g, '\u2022Iso entsprechend 1,0 ccm Normall\u00f6sung, weshalb 2,0 ccm Normalkalilauge \"io doppelte Menge repr\u00e4sentiert, die zur Bindung event, gebildeter Humogenlisins\u00e4ure zu neutralem Salz erforderlich ist\n4) A. a. ()., S. 254.","page":353},{"file":"p0354.txt","language":"de","ocr_de":"354\nCarl Th. Murner.\nwird. Versuch 4 dagegen zeigt, da\u00df Verseifung mit Hilfe von geeignetem Alkali .sich gut au.sf\u00fchren l\u00e4\u00dft, sofern man nur finden Ausschlu\u00df der Luft sorgt, obwohl Langstein und Meyer meinen, da\u00df t\u00fcr diesen Zweck \"Alkalianwendung sich von selber verbot\u00bb.1)\n4. Hydrochinon usw.\nHydrochinon. Chinhydron,2) Hydrochinondiani-1 i n,2) H y d r o c li i n o n d i m e t h y 1 \u00e4 t h e r,3) Gentisins\u00e4ure (Hydrochinoncarbons\u00e4ure)J) und Arbutin4) (wie bekannt, ein Glykosid, bei Hydrolyse Hydrochinon und Dextrose ergebend i zeigen alle negatives Resultat.\nII. Verhalten hei gleichzeitiger Einwirkung von Anilin, bezw. dessen Homologen und Luftsauerstoff.\nEinleitung.\nIn Zusammenhang mit dem Studium der Alkaptochrom-reaktion kam ich dazu, auch mit anilinversetztem Alkaptonharn zu experimentieren, was zu der Bekanntschaft mit einer Serie bisher nicht dargestellter, sehr charakteristischer Homogen-tisins\u00fcurederivate f\u00fchrte. Die Untersuchung ist bis zu einem gewissen Grade auch auf andere p-Dioxybenzolsubstanzen ausgedehnt worden, und es scheint sich aus ihr die generelle Regel zu ergeben, da\u00df die dahingeh\u00f6rigen Substanzen, in deren Molek\u00fcl die beiden 1, 4-OH-Gruppen frei (unsubstituiert) sind, bei Ein wirken von Anilin oder einem seiner Homologen (To-luidin usw.) sowie Luftsauerstoff zur Bildung charakteristische! Derivate f\u00fchrt, f\u00fcr die gemeinsam u. a. gilt, da\u00df sie wolil-krystallisierend {feine Nadeln oder d\u00fcnne Tafeln), an sich selb-t mehr oder weniger gef\u00e4rbt (gelb, rotbraun usw.), geschmack-und geruchlos, in Wasser vollkommen unl\u00f6slich, dagegen mein oder weniger l\u00f6slich in organischen L\u00f6sungsmitteln (besonders\n') A. a. O.. S. 170.\n*) Von mir hergestelllos Pr\u00e4parat.\n:I) Pr\u00e4parat erhalten von Kahlhaum, Berlin.\n4j Pr\u00e4parat erhalten von Merck. Darmstadt.","page":354},{"file":"p0355.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\t\u2018{5;')\nin kochendem Eisessig,\u00bb) ammoniakalische Silberl\u00f6sung nicht reduzierend sind, sowie sich in konzentrierter Schwefels\u00e4ure losen, dabei eine \u00e4u\u00dferst prachtvolle Farbenreaktion gebend (von geringeren Abweichungen abgesehen, gilt als Hegel, da\u00df die Anilinderivate rote F\u00e4rbung, die Toluidin- und Xylidinderivate blaue F\u00e4rbung ergeben).\nDie Reaktion d\u00fcrfte, wenigstens der Hegel und Hauptsache nach, in der Weise verlaufen, da\u00df unter der Einwirkung des Sauerstoiles der Luft Oxydierung cintritt, wobei aus den beiden in 1,I-Stellung befindlichen OH-Gruppen das 11 entfernt wird - Chinonbildung findet statt \u2014 und au\u00dferdem, Hand in Hand damit, 2 von den II-Atomen des Benzolkerns durch je eine C6U- \u2022 NH-Gruppe, bezw. die entsprechende Gruppe eines h\u00f6heren Homologen (C\u00dfII4 \u2022 CH3. NH usw.) substituiert werden \u2014 Dianilid-, Ditoluidid- usw. -Bildung findet statt \u2014 also, \u00fcm ein konkretes Beispiel zu nehmen, nach dem Schema: Ci!H.,-C1I8-COOH.(OH)2 + 2Ct,II5NH8 -f 20 Homogentisin s\u00e4ure\tAnilin Sauerstoff (aus der Luft)\n- C6H3 \u2022 CH, \u2022 00011 \u2022 ()2 \u2022 (CcH5 \u2022 NH), -f 2 H.,0 Benzochinonessigs\u00e4uredi-anilid Wasser.\nDie von mir angewandte Technik ist \u00e4u\u00dferst einfach. Eine w\u00e4sserige L\u00f6sung des Cntersuchungsmaterials (p-Dioxybenzol-substanz)i 2) wird mit ges\u00e4ttigter, filtrierter Anilin-3 4) (Toluidin-, \u00bb) bezw. Xylidin-)J) L\u00f6sung in reichlicher Menge versetzt und die Mischung in niedrige, flache Gef\u00e4\u00dfe gegossen, die der Fl\u00fcssigkeit eine relativ gro\u00dfe Luftoberfl\u00e4che bieten; die Gef\u00e4\u00dfe bleiben\ni Dio L\u00f6slichkeit hierin nimmt stark in tier lloinologenscrio zu. wa> bei den betr. Umkrystallisierungen zu beachten ist.\nFa,Is (h\u00b0st\u2018s \u00abint! S\u00e4ure ist, wird im voraus mit Alkali neutralisiert\n8) Ca. 30 g pro Liter.\n4) Bei meinen Versuchen ist p-Toluidin (ca. 5 g pro Liier) ange-wand! worden, als das einzige der drei isomeren Toluidine, das einen l\u00f6sten, krystallisierenden K\u00f6rper bildet und daher durch l\u2019mkrystalli-sieren (aus warmem Wasser) v\u00f6llig rein erhalten werden kann: Kontroll-versuche mit der o- bezw. m-Verbindung von Toluidin haben ergeben. daf> auch mit diesen eine analoge Reaktion erhalten wird.\n\u2022') Bei meinen Versuchen ist das einzige im Handel erh\u00e4ltliche der UTSchiedenen isomeren Xylidine zur Verwendung gekommen, n\u00e4mlich 'in-Xylidin, asymmetr.* von Kahlbaum. Berlin (ca. 5 g pro Liter).","page":355},{"file":"p0356.txt","language":"de","ocr_de":"Carl Tli. M\u00fcrner,\n\u25a0m\ndann (zum Schutze vor Staub nur lose mit Papier \u00fcberdeckt) bei Zimmerw\u00e4rme einige Wochen laug stehen. Das w\u00e4hrenddessen successiv ausgef\u00e4llte, meistens volumin\u00f6se, dunkle (amorphe oder in gewissen F\u00e4llen krystallinische] Flocken bildende Keaktionsprodukt wird abgesondert, mit l\u00b0/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung, danach sorgf\u00e4ltig mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus kochendem Eisessig umkrystallisierl mit nachfolgendem Waschen mit CC14 und Trocknen an der freien Luft, danach im Schwefels\u00e4ureexsikkator (das f\u00fcr die Analyse bestimmte Material schlie\u00dflich in Luftbad bei -T-1000 C.). l)\nA. Homogentisins\u00e4ure.\nAls Ausgangsmaterial f\u00fcr die Darstellung der betreffenden Derivate wurde filtrierter Alkaptonharn2) angewandt. Nachdem das spontan ausgeschiedene Keaktionsprodukt mit Wasser ausgewaschen worden, wird es noch weiter mit Alkohol (der braungef\u00e4rbte Verunreinigungen entfernt) gewaschen und mit l\"/oiger Kaliumcarbonatl\u00f6sung verr\u00fchrt.3) Nach Filtrieren1) wird die dunkel gef\u00e4rbte Fl\u00fcssigkeit mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert, wobei volumin\u00f6se, amorphe, dunkelgef\u00e4rbte Flocken ausfallen.\n\u2018) Die kleineren Modifikationen, die sich bei der Darstellung der bolr. Homogentisins\u00e4urederivate als erforderlich erwiesen haben, werden unten erw\u00e4hnt.\n'0 Unter Toluolzusatz in gr\u00f6\u00dferem Ma\u00dfstabe lin Damejeannen) auf-gesammelt. Sauer reagierend. Gehalt an llomogentisins\u00e4ure: 0,6\u00b0/o. Pro Liter Harn wurden 2\u20148 1 ges\u00e4ttigter, filtrierter w\u00e4sseriger L\u00f6sung von Anilin bezw. Homologen zugesetzt.\n5) Hei Arbeiten mit dem p-Toluidin- bezw. m-Xylidinderivat mu\u00df die Mischung zur Hef\u00f6rderung der Aufl\u00f6sung erw\u00e4rmt werden.\n4) Auf dem Filter bleibt, in relativ \u00e4u\u00dferst unbedeutender Menge, nicht alkalil\u00f6sliche Masse zur\u00fcck, aus der durch Umkrystallisieren aus kochendem F.isessig eine Substanz erhalten werden kann, die weit schwerer darin l\u00f6slich ist als das alkalil\u00f6sliche Hauptprodukt, und die mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure dieselbe Farbenreaktion gibt wie das ans Hydrochinon dargestellte entsprechende Derivat und wahrscheinlich durch eine Nebenreaktion mit dabei erfolgender Destruktion der COOH-Gruppe entstanden ist. Teilweise d\u00fcrfte auch die alkaliunl\u00f6sliche Masse aus der im Nachtrag, S. H<\u00bb5. erw\u00e4hnten Substanz (die in kochendem Eisessig relativ leichtl\u00f6slicher ist) bestehen.","page":356},{"file":"p0357.txt","language":"de","ocr_de":"Zur ('hemic dos Alkaptonharns.\t\u00dff)7\n[lie zur F\u00e4llung gebrachte Mischung wird auf dem Wasserbad erw\u00e4rmt, wobei der Niederschlag sich zusammenzieht.1) Der Niederschlag wird ahliltriert, mit Wasser ausgewaschen, ge-\nIrocknet und schlie\u00dflich, wie sonst, aus kochendem Eisessig um-krystallisiert.\nS\u00e4mtliche hierher geh\u00f6rige Derivate haben einen deutlichen. wenn auch schwachen Charakter von S\u00e4ure. Sie l\u00f6sen sich in verd\u00fcnnten Alkalien (z. B. Natronlauge, Kaliumcarbonatlosung, Ammoniak)2) und werden, in Form volumin\u00f6ser Flocken, hei der Ans\u00e4uerung der alkalischen L\u00f6sung, z. B. mit Essigs\u00e4ure, ausgef\u00e4llt. Das Ammoniumsalz wird vollst\u00e4ndig hei der Eindunstung der w\u00e4sserigen L\u00f6sung desselben bei Zimmerw\u00e4rme im Schwefels\u00e4ureexsikkator dissoziiert (die freie S\u00e4ure bleibt in Form von Krystallnadeln zur\u00fcck). Mit Kalium, Natrium, Baryum, Magnesium usw. werden verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig stabilere, kri stallisierende Salze gebildet. Die betreffenden Derivate schmelzen bei Erhitzen (unter Zersetzung): der Schmelzpunkt steigt innerhalb der Homologenserie.\na) Das Anilinderivat.\nDas Anilinderivat ist auch mit isolierter Homogentisins\u00e4ure als Ausgangspunkt dargestellt worden. Dabei wurde die w\u00e4sserige L\u00f6sung der S\u00e4ure, vor dem Anilinzusatz, mit Natronlauge neutralisiert und die sp\u00e4ter erhaltene, dunkel olivfarbene Beaktionsmischung (in der unter solchen Umst\u00e4nden das Ke-aktionsprodukt zum gr\u00f6\u00dften Teile in Form von Na-Salz gel\u00f6st bleibt) nach Filtrieren3) mit Essigs\u00e4ure gef\u00e4llt, worauf im \u00fcbrigen in der oben angegebenen Weise verfahre^ wird.\nDas aus Eisessig umkrystallisierte Derivat zeigt kupferartigen Metallglanz und ist, hinsichtlich der Farbennuance, um so dunkler, je grobkrystallinischer es erhalten worden ist (von\n') Dabei kann es geschehen, da\u00df die anfangs amorphen Flocken \u2022dch in Haufen von mikroskopisch feinen Krystallnadeln umwandeln (betreffs des Anilinderivats ist dies konstant beobachtet worden).\n*) Nicht dagegen in Alkalibicarbonatl\u00f6sung.\nai Auf dem Filter bleibt auch bei dieser Versuchsanordnung in ttanz geringer Menge entstandene, alkaliunl\u00f6sliche Substanz (siehe Anm.\nS- zur\u00fcck.","page":357},{"file":"p0358.txt","language":"de","ocr_de":"858\nTari Th. M\u00f6rner,\nholl kupferfarben bis zu dunkel braunviolett, in letzterem Falle amorphem Phosphor \u00e4hnelnd). Hei Zimmerw\u00e4rme wird es nicht oder nur wenig von den gew\u00f6hnlichen organischen L\u00f6sungsmitteln gel\u00f6st; im Kochen ziemlich reichlich, au\u00dfer in Eisessig, z. B. in Alkohol, Aceton oder Anilin (in Chloroform aber unbedeutend und in \u00c4ther gar nicht). Weit leichter l\u00f6slich ist die Substanz, in amorpher Gestalt, z. B. soeben durch Ans\u00e4uerung ihrer alkalischen L\u00f6sung ausgef\u00e4llt; beim Sch\u00fctteln einer solchen Mischung z. B. mit Chloroform wird die Substanz reichlich davon aufgenommen.\nAuch aus mit warmem Alkohol oder Eisessig bereiteter L\u00f6sung f\u00e4llt die Substanz in amorphem Zustande (ferrihydrat-\u00e4hnlichen Flocken) aus, wenn Verd\u00fcnnung mit Wasser vorgenommen wird. Aus in W\u00e4rme bereiteter Eisessigs\u00e4ure- oder Anilinl\u00f6sung kann die Substanz (krystallinisch) durch Zusatz einiger Volumina Chloroform ausgef\u00e4llt werden.\nSchmelzpunkt: + 228\u00b0 C.\nFarbenreaktion mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure:1) unmittelbar fuchsinrote F\u00e4rbung, die nach einigen Minuten in kirschrote \u00fcbergeht; schon nach 1 Stunde tritt Mi\u00dff\u00e4rbung (dunkel braunviolett) ein.\nElement aranalyse.\nPr\u00fcf ta ntt 1 (aus Alkaptonharn dargestellt).\n1.\ta) 0,1(126 g ergaben 0,3840 g CO* und 0,0585 g H*0,\nworaus sich berechnen: 68,70\u00b0/u 0 bezw. 4,95\u00b0/o H. b) 0,1059 g ergaben 0,2672 g CO* und 0,0453 g II20, woraus sich berechnen: 68,81 \u00b0/0 C bezw. 4,80\u00b0/o H.\n2.\ta) 0,1064 g ergaben bei 712 mm und -f 18<> 7,6 ccm N.\nworaus sich berechnet : 7,75\u00b0/o N. b) 0,1376 g ergaben bei 718 mm und -f 16\u00b0 9,4 ccm N, woraus sich berechnet: 7,54\u00b0/u N.\nPr\u00e4parat 2 (aus isolierter Homogentisins\u00e4ure dargestellt).\n1. a) 0,1215 g ergaben 0,3019 g C02 und 0,0485 g H20, woraus sich berechnen: 68,44\u00b0/o 0 bezw. 4,48\u00b0/o H.\n*\u00bb Hei dieser und der im folgenden erw\u00e4hnten Pr\u00fcfung mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure sind von der Substanz einige Milligramme, von der S\u00e4ure 2 ccm angewandt worden ; die Mischung offen in kleiner Porzellanschale verwahrt.","page":358},{"file":"p0359.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns. \u25a0\n359\nb) 0.1124 g ergaben 0,2*34 g C02 und 0,0472 g ILO. woraus sich berechnen: 08,70\u00b0/o C bezw. 4.71 uo H.\n2. 0,1371 g ergaben bei 718 mm und -{- 18\u00b0 0.8 cem N, woraus sich berechnet: 7,83% N.\n\tPr\u00e4parat 1\t\tGefunden Pr\u00e4parat 2\tDurch- schnittlich\tHe rechnet f\u00fcr\no r.\t68,70\t68,81\t68.44\t68,76\t68,(58\t(58,93\n0 II\t4,95\t4.80\t4.48\t4,71\t4,73\t4.(54\n\" 0 N\t7,75\t7,54\t7,83\t;\t\u2014\t7.71\t8,05\n0 0\t\u2014\t_\t\tj 18,88\t18,38\nAuf Grund der vorliegenden Tatsachen \u2014 die Natur der Muttersubstanz, ihrer Entstehungsweise, ihres Charakters als S\u00e4ure, der analytischen Daten sowie der Analogie mit dem seiner Konstitution nach schon bekannten und beschriebenen 1 !enzochinon-2,5-dianilid *) \u2014 d\u00fcrfte das vorliegende Homogcn-lisins\u00e4urederivat bestimmt werden k\u00f6nnen als: Benzoe hin on-essigs\u00e4ure-2,5-dianilid oder :\no\n/nm:6ii5.nh\nC6H6*NHx/CIL-C0011\n0\nb) Das p-Toluidinderivat.\nAussehen: dunkel rotbraun, schwach metallisch gl\u00e4nzend.\nSchmelzpunkt: -f- 231\u00b0 C.\nFarbenreaktion mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure: sofort rein blau; noch nach 1 Stunde unver\u00e4ndert. Zur Feststellung des Empfindlichkeitsgrades der fraglichen Far-bonreaklion wurden 0,005 g Substanz in 500 ccm verd\u00fcnntem Ammoniak (= 0,001 mg in 1 ccm) gel\u00f6st. In Porzellanschale wurden 0,02 bezw. 0,0i ccm der genannten L\u00f6sung (entsprechend 0,0002 bezw. 0,0001 mg) eingedunstet: in beiden F\u00e4llen wurde schwache, aber v\u00f6llig deutliche Blauf\u00e4rbung bei Zusatz einiger Tropfen konzentrierter Schwefels\u00e4ure erhalten.\n*) Siehe S. 361.","page":359},{"file":"p0360.txt","language":"de","ocr_de":"360\nCarl Th. Murner,\nElcmentaranalyse.\n1.\taj 0,12(4 g ergaben 0,3258 g CO, und 0,0(570 g H,0,\nworaus sieh berechnen: 70,20\u00b0/o C bezw. 5,94\u00b0\u00ab H. hj 0,1109 g ergaben 0,3077 g C02 und 0,0(505 g H,0, woraus sich berechnen: (59,91)\u00b0/\u00ab 0 bezw. 5,(55\u00b0,\u00ab H.\n2.\ta) 0,118(5 g ergaben bei 709 nun und -f* 10\u00b0 8,0 ccm N,\nworaus sich berechnet: 7.2(5\u00b0/\u00ab N. b) 0,1315 g ergaben hei 709 mm und -f 15\u00b0 8,5 ccm N, woraus sich berechnet: 7,0P>\u00b0\u00ab X.\ni 1\tCefunden\tDurchschnittlich\tBerechnet f\u00fcr Cs,H2\u00fcNs04\n\u00b0 \u00ab C\t70,29\t(59,99\t70.14\t70,17\n\u00b0/o H\t5,84\t5,65\t5,79\t5,37\n\u00b0 \u00ab N\t7,2(5\t7,06\t7,16\t7,45\n\u00b0/o 0\t\u2014\t\u2014\t16,91\t17,01\nDas fragliche Derivat d\u00fcrfte also auf Grund der vorliegenden Tatsachen anzusehen sein als Benzochinonessig-s\u00e4ure-2,5-di-p-toluidid oder:\n0\n\u2022 CH., XH\nCtiH4 \u2022 CH, \u2022 NHX/CH, \u2022 COOH \u00fc\nc) Das m-Xylidinderivat.\nAussehen: braungelb, metallisch gl\u00e4nzend. Schmelzpunkt: -f- 241\u00b0 C.\nFarbenreaktion mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure: sofort rein blau ;\u25a0 unver\u00e4ndert noch nach 1 Stunde.\nElementaranalyse.\n1.\ta) 0,1059 g ergaben 0,2778 g C02 und 0.0623 g H20,\nworaus sich berechnen: 71,54\u00b0/o C bezw. 6,59\u00b0/o H. b) 0,1064 g ergaben 0,2785 g COs und 0,0603 g H,0, woraus sich berechnen: 71,38\u201c/\u00ab C bezw. 6,35\u00b0/o H.\n2.\ta) 0,1015 g ergaben bei 712 mm und -f 18\u00b0 6,2 ccm N,\nworaus sich berechnet: 6,63\u201c/\u00ab N. b) 0,1050 g ergaben b\u00e9i 718 mm und -f 21\u00b0 6,5 ccm N. woraus sich berechnet: 6,68\u00b0\u00ab N.","page":360},{"file":"p0361.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\nm\nGefunden\t\tBerechnet-\n\tDurchschnittlich\tf\u00fcr Ct4H84Nf04\nS C\t71.54\t/1,38\t71.4\u00ab\t71,24\n0 \u00fb H j 8,59\t\u00ab.35\t|\t6.47\t6,00\nSN |-\t\u00ab.63\t\u00ab.\u00ab8 ' 6.\u00ab,')\t8,93\nSO\t-\t~\ti\t15.42\t15.83\nDie Natur dieses Derivates als Benzochinonessig-*\u00e4ure-2,5-di-m-xylidid d\u00fcrfte hiermit erwiesen sein. Formel:\n0\n/XC.\u00dfH3.(CHsVNH CcH;( \u2022 (CHA \u2022 NHX/ CH, \u2022 f.OOH 0\nB. Einige Verwandte der Homogentisins\u00e4ure.\n1. Hydrochinon.\nDie s\u00e4mtlichen fraglichen Derivate desselben schmelzen nicht bei Erhitzung und sind in kochendem Eisessig weit weniger l\u00f6slich als die \u00fcbrigen bei dieser Untersuchung dar-gestellten Derivate.1)\na) Das Anilinderivat.\nVon besonderer Bedeutung als Ausgangspunkt bei der Identifizierung der Derivate, die sich bei der Untersuchung, auf welche 'ich der zweite Teil dieser Abhandlung bezieht, dargeboten haben, ist der Umstand gewesen, da\u00df das \u00dfenzochinon-2,5-dianilid schon bekannt und beschrieben ist,2) sowie da\u00df dessen Entstehung unter \\ erh\u00e4ltnissen, analog denen, die bei der von mir angewandten Barstellungsmethode herrschen, gleichfalls bekannt ist. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung von Hydrochinondianilin3) scheidet n\u00e4mlich,\n!) Bas Anilinderivat erfordert beim Umkrystallisieren pro Gramm i 2 1 Eisessig; es ist in kochendem Anilin bedeutend l\u00f6slicher und 'ann mit Vorteil aus diesem L\u00f6sungsmittel umkrystallisiert werden.\n*) Siehe Beilsteins Handbuch, Bd. Ill, S. 340.\n*) Eine farblose Krystalle bildende, leicht dissoziierbare Additions*\n- 'bindung: C\u00dfH4<OH)2 \u2022 (C.6H\u00c4NHf)a, zuerst beschrieben von Hebebrand Deutsch, ehern. Ges., Bd. XV (1882), S. 1973). Dieser gibt an.\nHoppc-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXIX.\t24","page":361},{"file":"p0362.txt","language":"de","ocr_de":"362\nCarl Th. M\u00f6rner.\nnach Hebebrand,1) bei Autooxydation in der Luft die genannte Substanz ab.\nDa vollst\u00e4ndige \u00dcbereinstimmung hinsichtlich der\"in dei Literatur angegebenen Eigenschaften wie auch betreffs der Zusammensetzung herrscht, so kann an der Identit\u00e4t des von mir dargestellten Derivates mit Benzochinon-2,5-dianilid nicht der geringste Zweifel bestehen.\nAussehen: dunkel braunviolett, stark metallisch gl\u00e4nzend (die Krystalle bestehen aus d\u00fcnnen Tafeln).\nFarbenreaktion mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure: fuchsinrot; nach 1 Stunde Stich ins Blutrote.\nElement aranalyse.\nPr\u00e4 parat 1 (aus Anilin umkrystallisiert).\n1 a) 0,1039 g ergaben 0.2845 g CO, und 0,0457 g 11*0, woraus sich berechnen: 74,68 \u00b0/o C bezw. 4.93 \u00b0,o H. b) 0,1095 g ergaben 0,3000 g CO* und 0,0483 g H,0. woraus sich berechnen: 74,72\u00b0/o C bezw. 4.94\u00b0;o H.\n2. 0,1368 g ergaben bei 715 mm und -f- 20\u00b0 12.0 ccm N, woraus sich berechnet: 9,61 \u00b0/u N.\nPr\u00e4parat 2 (aus Eisessig umkrystallisiert).\n1.\t0,1237 g ergaben 0,3379 g CO, und 0,0551 g 11,0, woraus sich berechnen: 74,49\u00b0/o C bezw. 5,00V H.\n2.\t0.1422 g ergaben bei 718 mm und -f- 18\" 12.3 ccm N. woraus sich berechnet: 9,47\u00b0,'o N.\n\tGefunden Pr\u00e4parat 1\tPr\u00e4parat 2 I\t\t\tDurch- schnittlich\tBerechnet f\u00fcr ClrtHuN,0,\n\"o C\t74.68\t74.72\t74,49\t74,63\t74.44\n\u00b0/o H\t4,93\t4,94\t5,00\t4,96\t4,87\n0 o NT\t9,61\t\u2014\t9,47\t9,54\t9.66\n\u00b0/o 0\t\u2014\t\u2014\t-\t10.87\t11,03\nda\u00df die fragliche Verbindung \u00abbeim Kochen von Hydrochinon und Anilin in w\u00e4sseriger L\u00f6sung\u00bb gebildet wird, eine Angabe, die in Bei 1 stei n -Handbuch (II, S. 939) wiedergegeben wird. Nach des Verfassers Erfahrung bildet sie sich jedoch mit Leichtigkeit schon bei Zimmerw\u00e4rme.\n*) A. a. 0.\n","page":362},{"file":"p0363.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonharns.\n303\n1.) Das p-Toluidinderivat (Benzochinon-2.5-di-p-toluidid). Aussehen, hellrotbraun, metallisch gl\u00e4nzend. Farbenreaktion mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure: blau, 1 Stunde sp\u00e4ter Andeutung eines Stichs ins Violette.\nN-Best immun}.'.\na)\t0,1294 g ergaben bei 718 nun und -f ls<> 9.7 ccrn \\ woraus sieb berechnet: 8,21\u00b0/o N.\nb)\t0,1381 g ergaben bei 715 mm und 21\u00b0 11.5 ccm N woraus sicli berechnet: 8.95% N\nGefunden:\tBerechnet\nDurchschnittlich f\u00fcr Ci\u00fcHl8N,04: '\n8,21 \u00b0/o\n8.95%\n8,58 \u00b0/o\n8.81\n0\n< i Das m-Xylidinderivat (Benzochinon-2,5-di-m-Xylidid).\nAussehen: dunkelrot (amorphem Phosphor \u00e4hnlich): nur eine Andeutung zu metallischem Glanz.\nbarbenreaktion mit konzentrierter Schwefel-\u2022St*ure. blau, nach 1 Stunde deutlicher Stich ins Vriolette\nN-Bcstimmung:\n0,1420 g ergaben bei 717 mm und -f- 21u 10.4 ccm N.\nGefunden : 7.89\nalso in Prozenten:\nBerechnet f\u00fcr CmHmN*Ob: 8.09\n2. Chinhydron usw.\nMit positivem Resultat, d. h. solchem, das zu wohlkrystal-lbierenden, mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure prachtvolle Farbenreaktion gebenden Derivaten f\u00fchrt, sind, gem\u00e4\u00df dem oben beschriebenen Verfahren, auch Chinhydron, Homohydro-* binon, Oxyhydrochinon, Gentisins\u00e4ure (nach Neutia-Iisierung) sowie zwei Phenol\u00e4ther, l-Propyl-3-methoxy-2,5-liydrochinon und die entsprechende \u00c4thoxyVerbindung1) verarbeitet worden. Auf diesbez\u00fcgliche Details gehe ich hier nicht ein. Nur bez\u00fcglich des Homohydrochinons und der Gentisins\u00e4ure seien einige Worte hinzugef\u00fcgt. Dieselben Derivate, die, nach Berechnung ex analogia, bei Anilin- bezw. p-Toluidin-\nF\u00fcr g\u00fctige \u00dcberlassung dieses Materials erlaube ich mir Herrn rofessor Dr. H. Thoms. Berlin, verbindlichst zu danken.\ni","page":363},{"file":"p0364.txt","language":"de","ocr_de":"364\nCarl Th. Murner,\nbehandlung von Homohydrochinon nach meinem Verfahren entstellen sollen. Toluchinon-2,5-dianilid bezw. -di-p-toluidid sind nach anderer Methode dargestellt, bereits bekannt.1) Die von mir dargestellten resp. Derivate zeigen eine ziemlich gute \u00dcbereinstimmung betreffs des Schmelzpunktes, was geeignet ist, objektiv die aprioristische, an und f\u00fcr sich jedoch h\u00f6chst wahrscheinliche Annahme zu st\u00fctzen. F\u00fcr das Dianilid ist von mir gefunden : + 236\u00b0 (angegeben: + 232-233\u00b0), f\u00fcr das Di-p-toluidid: -|* 240\u00b0 (angegeben: -f- 241 \u00b0).2)\nMit Bezug auf Gentisins\u00e4ure sei erw\u00e4hnt, da\u00df die dabei erhaltenen resp. Reaktionsprodukte sich zum \u00fcberwiegenden Teile als alkaliunl\u00f6slich erwiesen, was darauf hindeutet, dal) durch eine Nebenreaktion3) die COOII-Gruppe destruiert worden ist. In Einklang hiermit steht auch der Umstand, da\u00df das um-krystallisierte, alkaliunl\u00f6sliche Anilinderivat bei Analyse sich als augenf\u00e4llig O-\u00e4rmer bezw. G-reicher erwiesen hat, als die Berechnung f\u00fcr Benzochinoncarbons\u00e4uredianilid ergibt.\n3. Homogentisins\u00e4urelacton.\nDiese Substanz, in deren Molek\u00fcl nur die eine der beiden 1.4-OH-Gruppen frei ist, reagiert sehr schwach, offenbar nur in dem geringen Ma\u00dfe, wie eine Umwandlung in Homogentisins\u00e4ure m\u00f6glicherweise w\u00e4hrend der langwierigen Anilin- usw.-Behandlung zustande kommen kann.\n4. Hydrochinondimethyl\u00e4ther usw.\nHvdroehinondimethyl\u00e4ther, gleichwie Arbutin, in deren Molek\u00fcl die beiden 1,4-OH-Gruppen nicht frei sind, verhalten sich vollkommen negativ.\nNachtrag. In einem fr\u00fcheren Aufsatz4) ist von mir im Vorbei-jrohen erw\u00e4hnt worden, da\u00df in normalem Harn, mit Anilin ges\u00e4ttigt und in d\u00fcnner Schicht bei Zimmerw\u00e4rme einige Tage lang der Einwirkung der Luft ausgesetzt, ein dunkelgef\u00e4rbtes Sediment konstant auftritt (be*\n') 'Siehe Heilsteins Handbuch, Bd. Ill, S. 860.\n2i Hie entsprechenden Bonzochinonverbindungen sind nicht schmelzbar (siehe S. 861\u00cf.\n3i \u00c4hnlich der, die \u2014 betreffs der Homogentisins\u00e4ure \u2014 in nur geringem Grade bemerkbar gewesen ist (siehe S. 856 und 857).\n4) Diese Zeitschrift, Bd. XLVII1 (1008/1009), S. 440.","page":364},{"file":"p0365.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Chemie des Alkaptonliarns.\nstehend aus gelben bis dunkelbraunen Mikrokrystallen, unl\u00f6slich m Wasser, verd\u00fcnnten S\u00e4uren und Alkalien und mach Isolierung-und Reinigung) l\u00f6slich in konzentrierter Schwefels\u00e4ure mit fuchsinroter Farbe, w\u00e4hrend wieder und wieder angestellte Kontrollversuche mit w\u00e4sseriger L\u00f6sung von reinem Anilin allein ceteris paribus nicht in der Entstehung emes deraitigen Sediments resultierte. Noch sch\u00f6ner wird das Resultat (viel l\u00e4ngere Krystallnadoln, obschon andauernd von \u00e4u\u00dferster Feinheit wrnn man die Reaktionsmischung bei -f .f(t\u00bb C. stehen l\u00e4\u00dft. Dieser Erscheinung, behufs deren Konstatierung als normaler ungef\u00e4hr l\u00fcO individuelle Harne gepr\u00fcft wurden, widmete ich von Anfang an und \u00bb ine recht lange Zeit hindurch ein betr\u00e4chtliches Interesse. Im Hinblick ;mf die mir bereits bekannte ausgepr\u00e4gte Reaktionsf\u00e4higkeit der p-Dioxy-l.pnzoI-(Hydrochinon-)Substanzen mit Anilin unter den fraglichen Bedingungen war ich geneigt, die Erscheinung als ein Zeichen f\u00fcr die Regenwart eines im Harn physiologisch vorkommenden, bisher nicht beachteten. der genannten Gruppe angeh\u00f6rigen Substanz zu deuten, ln dieser Hinsicht bin ich sp\u00e4ter gr\u00fcndlich entt\u00e4uscht worden, nachdem die Leohaditung gemacht worden ist. da\u00df reine w\u00e4sserige L\u00f6sung von Anilin allein, mit einer geringen Menge Eisensalz (Ferro- oder Ferrisalz) versetzt, sich auf gleiche Weise verh\u00e4lt wie der mit Anilin versetzte Harn. Das Auftreten des Sediments in diesem letzteren braucht m. a. W. nichts anderes zu bedeuten, als da\u00df einer der normalen Harnbestandteile, in I bereinstimmung mit einer Spur von Eisensalz, katalytisch die Autooxydation des angewandten Reagens, des Anilins, selbst bef\u00f6rdert, weshalb die kristallinisch ausfallende Substanz \u2014 von der trotz vieler d t rauf verwandter Arbeit eine f\u00fcr Analysen hinreichende Menge nicht zusammengebracht werden konnte \u2014 mit gro\u00dfer Wahrscheinlichkeit als Anilinobenzochinondianilid :\n0\n/NrViH6.XH\nC6H5.NHx/\nNC,;IL\nangenommen werden kann, eine Substanz, deren Entstellung aus Anilin bei'Oxydierung (mittels verd\u00fcnnten Wasserstoffsuperoxyds\u00bb von Schunck und Marchlewski1) beobachtet worden ist.\nIm \u00fcbrigen ist es mir weder bei normalem Harn noch bei Alkapton-harn gelungen, bei in gro\u00dfem Ma\u00dfstabe angestellten direkten Sch\u00fctt.d-\\ ersuchen mit \u00c4ther die Gegenwart von freiem Hydrochinon oder einer anderen neutralen Hydrochinonsubstanz. Homohydrochinon. Homogentisin-s\u00e4urelacton oder dergl. nachzuweisen.\n*) Her. d. Deutsch, ehern. Ges., Bd. XXV (1892\u00bb, S. 3574.","page":365}],"identifier":"lit19117","issued":"1910","language":"de","pages":"329-365","startpages":"329","title":"Zur Chemie des Alkaptonharns bezw. der Homogentisins\u00e4ure (nebst einigen ihrer Verwandten)","type":"Journal Article","volume":"69"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:09:51.003314+00:00"}