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{"created":"2022-01-31T14:08:25.701036+00:00","id":"lit19119","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schenck, Martin","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 69: 383-389","fulltext":[{"file":"p0383.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure.\nII. Mitteilung.\nVon\nMartin Sdienck.\n(Aus dom pharmazeutisch-ihemisi'hcn Institut der Univor-itat Marburg. Direktor K. Schmidt.)\n(Der Redaktion zugegangen am 12. Oktober ltuo.)\nIn der ersten Mitteilung (Diese Zeitschrift, M EXIII. 8. 308) habe ich eine S\u00e4ure beschrieben, die bei der elektrolytischen Reduktion der Rehydrochols\u00e4ure entsteht und der Formel C2tH3605 entspricht \u2014 Reduktodehydrochol s\u00e4ure. Ich habe diese S\u00e4ure noch mehrmals dargestellt und dabei beobachtet, da\u00df man, um die \u00dcberf\u00fchrung der Dehydroehol-s\u00e4ure in das Reduktionsprodukt m\u00f6glichst vollst\u00e4ndig zu gestalten, zweckm\u00e4\u00dfig die Einwirkungsdauer des Stromes verl\u00e4ngert, von V 2 Stunden auf 3 Stunden. Die Versuchsbedin-gungen waren sonst die gleichen wie fr\u00fcher. Die nach 1 Jeendigung des Versuches aus der Kathodenll\u00fcssigkeit durch Salzs\u00e4ure abgeschiedene, zun\u00e4chst amorphe S\u00e4ure wurde nach mehrt\u00e4gigem Stehen gr\u00f6\u00dftenteils krystallinisch, wie dies auch fr\u00fcher schon einmal beobachtet worden war. Dementsprechend lie\u00df sie sich auch aus hei\u00dfem Wasser in krvstallisiertem Zustand erhalten; sie resultiert dabei in B\u00fcscheln von feinen Nadeln. An Stelle des fr\u00fcher angewendeten Benzols l\u00e4\u00dft sich als Krystallisationsmittel auch stark verd\u00fcnnter Alkohol oder besser noch stark verd\u00fcnntes Aceton benutzen. Man l\u00f6st die Beduktos\u00e4ure in wenig Aceton auf, setzt Wasser bis zur beginnenden Tr\u00fcbung, die man durch einige Tropfen Aceton wieder beseitigt, zu und l\u00e4\u00dft im otrenen Sch\u00e4lchen ruhig stehen. Es scheiden sich dann nach einiger Zeit d\u00fcnne, gut ausgebildete, oft zentimeterlange Nadeln aus. Der Schmelzpunkt der S\u00e4ure","page":383},{"file":"p0384.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenck.\nwurde meist etwas h\u00f6her (190\u2014192\u00b0) als fr\u00fcher (188\u00b0j gefunden, er ist aber nicht ganz scharf. Die Reduktodehydrochols\u00e4ure ist rechtsdrehend, das spezifische Drehungsverm\u00f6gen ja j, betr\u00e4gt ea. -j- 29\u00b0 (0,4019 g Substanz gel\u00f6st in 25 ccm gew\u00f6hnlichen Alkohols). Dazu ist zu bemerken, da\u00df bei dieser Rest immung wie auch bei den im folgenden weiter erw\u00e4hnten die alkoholischen L\u00f6sungen das Licht ziemlich stark absorbierten, soda\u00df die Ablesungen nicht mit der w\u00fcnschenswerten Genauigkeit vorgenommen werden konnten. Zum Vergleich habe ich auch das spezifische Drehungsverm\u00f6gen der Dehydrochols\u00e4ure bestimmt: fa|n \u2014 ca. -[- 20\u201427\u00b0 (0,2354 g Substanz. 25 ccm gew\u00f6hnt. Alkohol\u00bb. Auch eine Probe von Dehydrochols\u00e4ure. die aus ihrem Trioxim durch Kochen mit Salzs\u00e4ure abgeschieden ivgl. Mylius, Ber., Bd. XIX, S.2007) und dann aus verd\u00fcnntem Aceton umkrystallisiert worden war, zeigte das gleiche Drehungsverm\u00f6gen, Schmelzpunkt dieser S\u00e4ure 237 \", wie er immer bei aus Aceton umkrvstallisierter S\u00e4ure erhalten wurde.\nIn seiner Mitteilung \u00fcber die Dehydrochols\u00e4ure (Ber., Bd. XIV, S. 71) hat Hammarsten kurz erw\u00e4hnt, da\u00df bei der Einwirkung von Natriumamalgam auf Dehydrochols\u00e4ure eine S\u00e4ure entsteht, die keine typische Pettenkofersche Reaktion liefert, in Alkohol leichter l\u00f6slich als Dehydrochols\u00e4ure ist und aus diesem L\u00f6sungsmittel in Form von Bl\u00e4ttchen kry: stallisiert. Weitere Angaben \u00fcber diese S\u00e4ure scheinen in der Literatur nicht vorzuliegen. Da es sich bei dieser S\u00e4ure um eine eventuelle Identit\u00e4t mit der \u00abReduktodehydrochols\u00e4ure* handeln konnte, habe ich den Versuch von II am mars ten wiederholt. Das Verfahren war dabei das folgende: 1 g reine Dehydrochols\u00e4ure wurde in ca. 75 ccm l\u00b0/niger Natronlauge gel\u00f6st und in die L\u00f6sung im Verlaufe mehrerer Stunden nach und nach 4'Voiges Natriumamalgam eingetragen, in einer solchen Menge, da\u00df auf 1 g Dehydrochols\u00e4ure 10 g Natrium kamen. Die Temperatur steigt w\u00e4hrend des Versuches auf etwa 30\u00b0 und mit zunehmender Konzentration der Natronlauge scheidet sich das Reaktionsprodukt in Form von graugef\u00e4rbten, z\u00e4hen Flocken aus. Dieselben wurden aus der L\u00f6sung herausgenommen. eventuell durch Filtrieren durch Asbest, in warmem","page":384},{"file":"p0385.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4uro. II.\n385\nWasser gel\u00fcst und die L\u00f6sung von fein verteiltem Quecksilber abliltriert. Das Filtrat wurde mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, die abgeschiedene S\u00e4ure abgesaugt, gewaschen, zwischen Filtrierpapier abgepre\u00dft, an der Luft getrocknet und dann in hei\u00dfem Benzol gel\u00f6st. Nach zweimaligem Umkrystallisieren aus Benzol wurde, das Produkt mit verd\u00fcnntem Aceton behandelt. Beim Stehen der L\u00f6sung schieden sich ganz \u00e4hnliche lange Nadeln aus. wie ich sie stets bei elektrolytisch gewonnener Keduktos\u00e4ure erhielt. Diese Nadeln lie\u00dfen sich jedoch nicht bei 110\" trocknen, ohne etwas zusammenzusintern und danach wieder fest zu werden, auch schmolz die fest gewordene und zerriebene Masse ca. 3\" niedriger wie die \u00abReduktodehydrochols\u00e4ure\u00bb, die das Trocknen bei 110\u00b0 anstandslos vertrug. Das mittels Natriumamalgam erhaltene Reduktionsprodukt schien also trotz wiederholten Lmkrystallisierens noch eine kleine Verunreinigung zu enthalten. Ks wurde nunmehr in derselben Weise, wie dies in der 1. Mitteilung beschrieben ist, in das Oxim verwandelt, das nach dem Pmkrystallisieren aus gew\u00f6hnlichem Alkohol und Trocknen bei 120\u00b0 genau denselben Zersetzungspunkt: 255\u00b0 zeigte wie das Dioxim der Reduktodehydrochols\u00e4ure: Proben von beiden Substanzen wiesen, an demselben Thermometer erhitzt, nicht den geringsten Unterschied auf. Auch eine Stickstol\u00eebestimmung gab den f\u00fcr das Dioxim verlangten Wert:\n0,1924 g (bei 120\u00b0 getrocknet) gaben 11 ccm N bei 17\u00b0 0. und 741,8 mm Hg.\nGefunden: 6,57\u00b0/\u00ab N. Berechnet f\u00fcr CJ4Hs603(:N0IIi,: 6,47 N.\nAus dem Oxim wurde hierauf durch Kochen mit verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure die urspr\u00fcngliche S\u00e4ure wieder abgeschieden, die nunmehr, aus verd\u00fcnntem Aceton umkrystallisiert und nach dem Trocknen bei 110\u00b0, das ohne Sch\u00e4digung vertragen wurde, neben typischer Reduktodehydrochols\u00e4ure am selben Thermometer erhitzt, genau den gleichen Schmelzpunkt wie diese zeigte (100\u2014192\u00b0). Somit d\u00fcrfte die von Hammarsten bei der Reduktion mit Natriumamalgam erhaltene S\u00e4ure mit der von mir auf elektrolytischem Wege dargestellten identisch sein.\nEs ist bemerkenswert, da\u00df die Dehydrochols\u00e4ure mit ziemlicher Leichtigkeit 2 Atome Wasserstoff aufnimmt, da\u00df aber","page":385},{"file":"p0386.txt","language":"de","ocr_de":"3sr>\nMartin Schenck.\neine weitere Reduktion nur schwierig oder \u00fcberhaupt nicht zu erreichen ist. Ich erhielt zwar einmal hei einem Reduktions-versuch mit Natriumamalgam (entsprechend dem oben beschriebenen angestellti aus der acetonhaltigen, w\u00e4sserigen Mutterlauge der hingen Nadeln von Reduktodehydrochols\u00fcure feine, eigenartig gl\u00e4nzende N\u00fcdelchen, die auch nach dem Trocknen bei 110\u00b0 diesen Glanz nicht verloren und den unscharfen Sehmelz-punkt von ca. tbO\u00b0 zeigten. Ob es sich bei dieser Verbindung aber um ein weiteres Reduktionsprodukt handelt, lie\u00df sich nicht ermitteln, da die Menge der N\u00fcdelchen nur eine sehr geringe war. \\ ersuche, die Dehydrochols\u00fcure in saurer L\u00f6sung durch den elektrischen Strom zu reduzieren (60\u00b0/oige H.,S(), und Uleielektroden, r\u00bb(>\u00b0/0 Essigs\u00e4ure und Platinelektrodenj lieferten das unver\u00e4nderte Ausgangsmaterial. Rei Anwendung des elektrischen Verfahrens in alkalischer L\u00f6sung resultierte stets nur Reduktodehydrochols\u00fcure, einerlei ob die Stromst\u00e4rke, die Temperatur, die Konzentration der Natronlauge, oder die Einwirkungsdauer des Stromes erh\u00f6ht wurden. Auch die Reduktodehydrochols\u00fcure lie\u00df sich weder durch Natriumamalgam bei Wasserbadtemperatur, noch durch mehrst\u00fcndiges Kochen mit Natronlauge und Zinkstaub oder 60\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure und Zinkstaub am R\u00fcckllu\u00dfk\u00fchler weiter reduzieren: au\u00dfer unver\u00e4ndertem Ausgangsmaterial konnte ein krystallisiertes Produkt nicht gefa\u00dft werden.\nDie zu s\u00e4mtlichen Versuchen benutzte Chols\u00e4ure war nach dem bekannten Verfahren von Mylius u. a. aus hiesiger Kindergalle dargestellt worden. Es zeigte sich aber, da\u00df die Rohs\u00e4ure aus alkoholischer L\u00f6sung in keiner Weise zum Krystal-lisieren zu bringen war. Ich wandte deshalb noch das von Pregl (Monatsh. f. Ch. Rd. XXIV, S. 83) f\u00fcr \u00abSommerroli-s\u00e4ure > empfohlene besondere Reinigungsverfahren (Versetzen der 1 \" o Rohs\u00e4ure enthaltenden, ammoniakalischen L\u00f6sung mil RaClo, Ausf\u00e4llen der S\u00e4ure aus dem Filtrat mittels Salzs\u00e4ure) an, aber auch jetzt war aus alkoholischer L\u00f6sung keine, oiler nur eine \u00e4u\u00dferst geringf\u00fcgige Krvstallisation zu erzielen. Ebenso verhielt sich ein von der Firma E. Merck-Darmstadt bezogenes, nach dem PregPschen Verfahren gereinigtes Pr\u00e4parat. Da-","page":386},{"file":"p0387.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure. II.\n\u00a3egen fand ich in dein Aceton ein brauchbares L\u00f6sungsmittel. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus Aceton erh\u00e4lt man die Rohs\u00e4ure in Form von fast ungef\u00e4rbten, harten, knirschenden Kristallen, die aber noch nicht den richtigen Schmelzpunkt zeigen und, wie sich aus Oxydationsversuchen ergab, aus einem Gemenge von ChoU\u00e4ure mit Desoxychols\u00e4ure bezw\\ Cholein-s\u00e4ure bestehen. Lm aus diesen Krystallen reine Chols\u00e4ure zu gewinnen, krystallisiert man sie noch einige .Male aus Alkohol um, was jetzt leicht gelingt, bis der Schmelzpunkt der reinen Chols\u00e4ure 197\u00b0 erreicht ist, oder man bedient sich des von Langheld (Ber. Bd. XL1, S. dSO) angegebenen, auch von Pregl (Diese Zeitschr. Bd. LXV, S. 15/) neuerdings empfohlenen Verfahrens, das auf der Schwerl\u00f6slichkeit des Natriumcholats in hei\u00dfem Alkohol beruht.\nBei der Oxydation von nur aus Aceton umkrystallisierter Chols\u00e4ure mittels Kaliumpermanganat zu Bilians\u00fcure nach dem Verfahren von Lassar-Cohn (Ber. Bd. XXXII, S. 683) erhielt ich ein Bilians\u00e4urepr\u00e4parat, das stark mit Cholans\u00e4ure, dem Oxydationsprodukt der Desoxychols\u00e4ure bezw. Choleins\u00fcure, vermengt war. Bei weiterer Oxydation eines solchen Bilian-s\u00e4urepr\u00e4parates (Lassar-Cohn, i. c. S. 685) wurde eine Cilian-s\u00e4ure erhalten, der ebenfalls erhebliche Mengen der schwer oxydablen Cholans\u00e4ure beigemengt waren.\nAls ich eine derartige Cilians\u00e4ure auf ihr Verhalten gegen Hydroxylamin pr\u00fcfte, gelang es, ein stickstoffhaltiges Produkt zu gew\u00e4nnen, das sich aber bei weiterer Untersuchung nicht ids das urmutetc Oxim der Cilians\u00e4ure, sondern als dasjenige der Cholans\u00e4ure herausstellte. Ich habe diese Verbindung dann auch aus reiner Cholans\u00e4ure erhalten, reine Cilians\u00e4ure reagiert dagegen w\u2019eder mit Hydroxylamin, noch mit Phenylhydrazin, wie auch Pregl (Diese Zeitschr. Bd. LXV, S. l\u00f6fy bemerkt. da\u00df die Cilians\u00e4ure den gew'\u00f6hnlichen Ketonreagenzien gegen\u00fcber sich negativ verhalte. Die Cholans\u00e4ure wurde in reiner Form aus dem oben erw\u00e4hnten Bilians\u00e4urepr\u00e4parat durch fraktionierte Kristallisation aus Alkohol (Pregl, Monatsh. f. Ch. Bd. XXIV, S. 48) erhalten. Nach mehrmaligem Umkrystallisieren aus verd\u00fcnntem Alkohol war der von Pregl (Le.)","page":387},{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenck,\noss\nangegebene Schmelzpunkt 295\" erreicht, der sich auch nach weiterem Umkristallisieren nicht mehr \u00e4nderte. Nach der letzten Arbeit Prcgl's (Diese Zeitschr., Bd. LXV, S. 160) ist es nicht ausgeschlossen, da\u00df es zwei Cholans\u00e4uren gibt (eine der Des-oxychols\u00e4ure und eine der Choleins\u00e4ure* entsprechende), nach dem konstanten Schmelzpunkt m\u00f6chte ich das von mir benutzte Pr\u00e4parat f\u00fcr einheitlich halten. Die polarimetrische Untersuchung ergab f\u00fcr [a]i> den ungef\u00e4hren Wert von -f- 95\u00b0 (O,30o;> g gel\u00f6st in 2o ccm Alkohol, vgl. die Bemerkung auf S. 381). Bulnheim (Diese Zeitschrift, Bd. XXV, S. 312) fand f\u00fcr eine verdientere L\u00f6sung 113\"; Tappeiner (Liebigs Ann., Bd. CXC1V, S. 233) beobachtete 53\u00b0 (0,3576 g in 14 ccm absol. Alkohol). Kutscheroff (nach Latschinoff, Ber., Bd.XV. S. 714) 88\".\nEine Analyse der bei 130\u00b0 getrockneten Cholans\u00e4ure ergab \u00dcbereinstimmung der gefundenen mit den berechneten Werten :\nO.l\u00dflf) g Substanz: 0,:)8!)9 g C03 und 0.1217 g 1I20.\nGefunden : 6f>.84\u00b0/o G Berechnet f\u00fcr C841I3C07: 66.01 V C \u00df-43% II.\t8,31\u00b0',\u00ab H.\nVon den 7 Sauerstoffatomen der Cholans\u00e4ure C24H3fi07 verteilen sich bekanntlich 6 auf drei Carboxylgruppen, w\u00e4hrend ein Atom in Form einer Carbonylgruppe darin vorhanden ist. Diese Carbonylgruppe konnte Bulnheim (Diese Zeitschrift, Bd. XXV, S. 313 IF.) nachweisen, indem es ihm gelang, ein Phenylhydrazinderivat des Tri\u00e4thylesters der Cholans\u00e4ure dar-zusteilen, auch die freie S\u00e4ure reagierte vielleicht mit Phenylhydrazin, doch liegt keine Analyse des Beaktionsproduktes vor. Dagegen gibt die Cholans\u00e4ure nach Bulnheim mit Hydroxylamin weder bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, noch bei 90\", noch bei 140\" ein Oxim. Wie ich gefunden habe, erh\u00e4lt man aber ein solches Oxim leicht, wenn man in folgender Weise verf\u00e4hrt.\nOxim der Cholans\u00e4ure.\nMan l\u00f6st Cholans\u00e4ure in der erforderlichen Menge 5\u00b0, oiger Natronlauge, setzt das Dreifache der berechneten Menge Hydroxylaminchlorhydrat. zu und l\u00f6st die durch das Chlorhydrat","page":388},{"file":"p0389.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure. II.\nwieder ausgef\u00e4llte S\u00e4ure durch weiteren Zusatz von Natronlauge auf. Diese L\u00f6sung erw\u00e4rmt man ca. 1 Stunde auf dem Wasserbade, wobei sie vollst\u00e4ndig klar bleibt. Man l\u00e4\u00dft dann noch 21\u201418 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, wobei ebenfalls keine Ausscheidung eines Reaktionsproduktes erfolgt. Dies mag der Grund daf\u00fcr gewesen sein, weshalb Ruinheim die Rildung des Oxims entgangen ist. S\u00e4uert man nunmehr die alkalische Fl\u00fcssigkeit mit Kssigs\u00e4ure an, so f\u00e4llt das Oxim in Form einer wei\u00dfen Masse aus, die ausgewaschen, getrocknet und aus verd\u00fcnntem Aceton umkrystallisiert wurde. Man l\u00f6st in wenig Aceton, setzt Wasser bis zur beginnenden Tr\u00fcbung, die man durch einige Troplen Aceton wieder beseitigt, zu und l\u00e4\u00dft im offenen Sch\u00e4lchen ruhig stehen. Fs resultieren zierliche, schimmernde Rl\u00e4ttchen, bisweilen auch feine, harte Nadeln. Meide Formen beginnen, nach dem Trocknen bei 100\u00b0, im Schmelzr\u00f6hrchen erhitzt, bei ca. 160\u00b0 unscharf sich zu zersetzen, bei ca. 197\u00b0 ist die Zersetzung vollst\u00e4ndig. Das Oxim ist gegen Wasser nicht sehr best\u00e4ndig, denn schon heim l\u00e4ngeren Stehen der acetonhaltigen, w\u00e4sserigen L\u00f6sung bei Zimmertemperatur schieden sich auch stickstofffreie Krystalle ab, die sich durch ihren Zersetzungspunkt (295\u00b0) als Cholans\u00e4ure charakterisierten. Die Analysen von Proben zweier verschiedener Darstellungen (1 und 11) ergaben:\nI. 0.3201 g ibei 100\u2014110\u00b0 getrocknet) gaben 9.3 ccm N bei 21\u201d C.\nII. 0.3168 \u00bb\nGefunden: I. 3.21 \u00b0\u00ab N\n8.1 ccm N bei 17\u00b0 C. und 717.8 mm Hg. Berechnet f\u00fcr Ct4H.m0c(: N0H): 3,11 \u2019 \u00bb N\nDurch die Gewinnung eines Oxims ist somit ein weiterer Beweis f\u00fcr das Vorhandensein einer Carbonylgruppe in der Gholans\u00e4ure erbracht.","page":389}],"identifier":"lit19119","issued":"1910","language":"de","pages":"383-389","startpages":"383","title":"Zur Kenntnis der Chols\u00e4ure. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"69"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:08:25.701041+00:00"}