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{"created":"2022-01-31T14:52:28.665684+00:00","id":"lit19168","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Rollett, Adolf","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 70: 404-407","fulltext":[{"file":"p0404.txt","language":"de","ocr_de":"Nochmals die Linolens\u00e4ure und das Lein\u00f6l.\nVon\nAdolf Rollett.\n(l)t>r Reduktion zugegangen am lfi. November lato.\u00bb\n\\oi kurzem ist in dieser Zeitschrift eine Publikation von Krd-mann und Bedford \u2018i erschienen, die einer \u00e4lteren Arbeit von mir*) die l'.hre einer eingehenden Besprechung erweist.\nKs ist mir eine angenehme Pflicht, den beiden Herren f\u00fcr die Korrektur zweier allerdings geringf\u00fcgiger Irrt\u00fcmer3) zu danken: da\u00df diese in der Tat geringf\u00fcgiger Natur sind, geht u. a. daraus hervor, da\u00df Knimann und Bedford, die der Besprechung .jedes derselben fast eme Bruckseite widmen, daraus doch nichts folgern k\u00f6nnen, was meiner Anschauungsari widerspr\u00e4che.\nHingegen ist es ein f\u00fcr meine Ansicht (da\u00df n\u00e4mlich das gesamte vorliegende experimentelle Material zur Annahme zweier isomerer Linolens\u00e4uren keinen irgendwie zwingenden Anla\u00df gibt) sehr wertvolles Zugest\u00e4ndnis. wenn Krdmann und Bedford jetzt ebenfalls aus den fl\u00fcssigen Brom.erungsproduklen durch Reduktion Linolens\u00e4ure zur\u00fcckerhalten, die beim abermaligen Bromieren wiederum festes Hexabromid liefert: In der von den Forschern oft zitierten Dissertation Bedfords4) ist dies zuar auch schon zwischen den Zeilen zu lesen, jedoch wird \u00fcber die Menge der bei der zweiten Bromierung zu erhaltenden Krysfalle nichts\n') F. Krdmann und F. Bedford, \u00abZur Kenntnis der Linolens\u00e4ure und des Lein\u00f6ls\u00bb. Diese Zeitschrift. Bd. LXIX. S. 76 ( 1910\u00bb.\n*' A. Bollen. \u00abZur Kenntnis der Linolens\u00e4ure und des Lein\u00f6ls\u00bb. Diese Zeitschrift. Bd. LXII. S. 422 (HK)!)).\nAuf S. 42.5. Zeile 10, der zitierten Arbeit ist die Ausbeute an Lmolensaurehexabromid aus den rohen Lein\u00f6ls\u00e4uren zu 10.8\u00b0o angegeben.^ w\u00e4hrend sich aus der erhaltenen Menge 13,6\u00b0/o berechnen. Wie zwei Zeilen tiefer angegeben, war die Ausbeute bei Verwendung der S\u00e4uren des im Handel vorkommenden Lein\u00f6ls meistens noch geringer: bei .einem anderen Versuch betrug sie in der Tal nur 10,8%\u00bb. Daher erkl\u00e4rt sich dieser lapsus calami. Der zweite \u00abRechenfehler\u00bb bezieht sich auf die bei der Bromierung verbrauchte Menge Brom, von dem stets ein mehr oder minder gro\u00dfer \u00dcberschu\u00df genommen wurde; die Dro\u00dfe des I bcrschusses wurde bei meinen Versuchen nicht besonders bestimmt.\n4) K. Bedford. \u00ab\u00dcber die unges\u00e4ttigten S\u00e4uren des Lein\u00f6ls*. Dissertation. Halb' 1006.\nDiese nicht leicht zug\u00e4ngliche Publikation, von der in den Berichten iBd. XLII, S. 1333) ein ausf\u00fchrlicher Auszug ver\u00f6ffentlicht ist. habe ich mir erst jetzt verschafft.","page":404},{"file":"p0405.txt","language":"de","ocr_de":"Nochmals die Linolens\u00e4ure und das Lein\u00f6l.\tlOf\u00bb\ngesagt: *) in der Publikation in den Fierichlen-* erhallen Verfasser \u00abkeine Spur\u00bb davon; ich3) erhielt hei zwei Versuchen 9,3 resp. 11 >; jetzt erhalten Erdmann und Bedford ebenfalls eine \u00abgelinge Menge\u00bb, n\u00e4mlich 3,2\u00b0/d.4) Es ist sehr wahrscheinlich, da\u00df sich diese Ausbeute wesenl-hch erh\u00f6ht h\u00e4tte, wenn das be. der Reduktion erhaltene Ol vor der Bromierung durch Destillation gereinigt worden w\u00e4re, eine Ma\u00dfnahme. die ich niemals unterlie\u00df und die auch in meiner Arbeit angegeben ist% Wahrscheinlich aus diesem Grunde hatte mein aus den fl\u00fcssigen Bromadditionsprodukten regeneriertes \u00d6l.die .lodzahl 217.7 (statt theoretisch 273.7), w\u00e4hrend das Produkt Erdmanns und Bedfords die viel niedrigere Jodzahl 185.8 zeigte.')\nAber selbst angenommen, die Ausbeute von 3.2\u00b0 \u00ab sei die maximal m tlT01cl,ende, so l\u00e4\u00dft sich auch diese geringe Menge vom \u2018Standpunkt Eidmanns und Bedfords aus kaum erkl\u00e4ren : denn die Annahme, da\u00df Deduktion der fl\u00fcssigen Bromprodukle und erneute Bromierung von einei Peinigung derselben begleitet sein soll, ist doch zum mindesten unwahrscheinlich. Und wenn bei \u00f6fterer Wiederholung dieser Prozedur schlie\u00dflich gar keine Krystalle mehr erhalten werden k\u00f6nnen, liegt dies eben daran, da\u00df die bekannterma\u00dfen leicht ver\u00e4nderliche Linolens\u00e4ure aliened ist: die Jodzahl sinkt hierbei auf 103.3; 4t warum daran gerade die hypothetische \u00ab\u00df-Linolens\u00e4ure\u00bb schuld sein soll, die ja auch nach Erdmann und Bedford aus den fl\u00fcssigen Bromprodukten nicht als solche regeneriert wird, sondern in Form von Condensations- und Polymerisationsprodukten\u00bb, ist hieraus jedenfalls nicht klar.\nDoch nun komme ich zum \u00abHauptumstand, welcher meine Hypothese ganz unm\u00f6glich machen soll\u00bb;\nBedfoid bestimmt dit* Jodzahl der rohen Lein\u00f6ls\u00e4uren, aus denen blo\u00df durch einfaches Auskrystallisieren ein Teil der festen Fetts\u00e4uren entfernt war. zu 201,1-206.6.c, er nimmt mit Mulder*) dann einen Gehalt von ca. 10% \u00d6ls\u00e4ure an. *) Au\u00dferdem sind selbstverst\u00e4ndlich noch feste Fetts\u00e4uren vorhanden, die sich bekannterma\u00dfen durch Ausfrieren nicht vollst\u00e4ndig entfernen lassen. Es ist nun klar, da\u00df der in diesem un-\nM S. 21. Die Stelle hei\u00dft w\u00f6rtlich: \u00abDas Filtrat (von den bei der ersten Bromierung erhaltenen festen Produkten) wurde mit Zink reduziert Das erhaltene \u00d6l. 1,46 g, wurde in \u00c4ther gel\u00f6st und von neuem bro.mierl, als das Filtrat nochmals mit Zink behandelt und das gewonnene \u00f6l hromiert wurde, entstand \u00fcberhaupt kein festes Bromid mehr.i\na) Berichte. Bd. XLH. b. 1333 (1903).\n3) Diese Zeitschrift, Bd. LXII. S. 427 (1909..\n4\u00bb Diese Zeitschrift. Bd. LXIX. S. 80 (1910). '\n\u2019) S. 426.\nf) Dissertation. S. 13.\nJahresbericht I860. b. 323.\nDissertation, S. i.","page":405},{"file":"p0406.txt","language":"de","ocr_de":"106\nAdolf Rollelt.\nreinen (jemisch enthaltenen Linol- -}- Linolens\u00e4ure eine weit h\u00f6here Jodzahl zukommen mu\u00df, denn (\u2018in Gehalt an \u00d6ls\u00e4ure und festen Fetts\u00e4uren mu\u00df doch die Jodzahl der st\u00e4rker unges\u00e4ttigten S\u00e4uren wesentlich herabdr\u00fccken.\nNun stellen anderseits Erdmann und Bedford') durch die Baryumsalzmethode ein Produkt dar. von dem sie annehmen, da\u00df es nur die Linol- und Linolens\u00e4ure des Lein\u00f6ls enth\u00e4lt und zwar (dies wird stillschweigend angenommen) in demselben Verh\u00e4ltnis wie das Lein\u00f6l und in unver\u00e4ndertem Zustand. Von den \u00c4thylestern dieses S\u00e4uregemisches bestimmen sie die \u00abWasserstoffzahl*. Sie betr\u00e4gt 1,1561.*) Lies entspricht einer Jodzahl von 183,6. F\u00fcr die freien S\u00e4uren berechnet sich daraus, wenn man f\u00fcr dieselben das Molekulargewicht 280 setzt, eine Jodzahl von 201,7.\n\u2022Aus dieser Zahl wird nun gefolgert, da\u00df im Lein\u00f6l nicht mehr als 20 2\u00f6\" o:1) Linolens\u00e4ure, und zwar \u00ab-Linolens\u00e4ure, enthalten sind, welche eine quantitative Ausbeute an \u00abLinolens\u00e4urehexabromid\u00bb geben soll.\nDer einzig richtige Schlu\u00df w\u00e4re indes gewesen, da\u00df es den Verfassern mit Hilfe der angewandten Methode nicht gelungen ist, die urspr\u00fcnglich vorhandenen unges\u00e4ttigten Fetts\u00e4uren (au\u00dfer der \u00d6ls\u00e4ure) un-gescli\u00e4digt und im urspr\u00fcnglichen relativen Verh\u00e4ltnis zu isolieren: statt zu steigen, ist die Jodzahl sogar etwas zur\u00fcckgegangen!*i Es mu\u00df dahingestellt bleiben, ob ein Teil der Linolens\u00e4ure mit entfernt worden ist, vielleicht nach vorhorgegangener Zerst\u00f6rung (die Ausbeute betrug 1200 g Baryumsalz aus 2 kg Fetts\u00e4uren, also noch nicht \u00f6O\u00b0,o). j oder ob die Jod- resp. Wasserstoffzahl infolge von teilweiser Oxydation oder Polymerisation gesunken ist.\nDa\u00df letzteres sehr wohl m\u00f6glich ist. geht wiederum aus einer in den Berichten nicht publizierten, aber in der Bedfordsehen Dissertation angef\u00fchrten Zahl hervor: Die Jodzahl der durch Reduktion des kristallisierten He.xabromids erhaltenen Linolens\u00e4ure wurde von Bedford zu 218.1 bestimmt'! (statt theoretisch 273.7). llazura.7) der auf diesem\n') Berichte, Bd. XLII. S. 1325; Dissertation, S. 26.\n-) Berichte, Bd. XLII. S. 1328; Dissertation 8. 1-2.\n3) Diese Zeitschrift, Bd. LXIX, S. 81 u. 83.\n') Es geht aus den Arbeiten Erdmanns und Bedfords nicht klar hervor, ob die rohen S\u00e4uren, deren Jodzald, und die -gereinigten\u00bb S\u00e4uren, deren Wasserstoffzahl bestimmt wurde, demselben Lein\u00f6l entstammten. Aber selbst wenn dies nicht der Fall war, wird an meinen Einw\u00e4nden nichts ge\u00e4ndert, da es ja auch dann unbewiesen und, angesichts der schlechten Ausbeute, wenig wahrscheinlich bleibt, da\u00df das von Erdmann und Bedford erhaltene Produkt die urspr\u00fcnglich vorhandenen S\u00e4uren im -eilten Verh\u00e4ltnis und unver\u00e4ndert enthielt.\nsi Dissertation. S. 26.\n'i Dissertation. S. 20. i Monatsheft\u00bb\u201c. Bd. VIII. S. 267 (1887t.","page":406},{"file":"p0407.txt","language":"de","ocr_de":"Nochmals die Linolens\u00e4ure und das Lein\u00f6l.\n[07\nGebiet bahnbrechend vorgegangen ist, hatte F\u00fcr sein lindest illiertes und sicher unreines Produkt \u2014 es besah nach seiner Aussage an Fischtran erinnernden Geruch. den reine Linolens\u00e4ure nicht zeigt \u2014 bereits \u00ablie .lodzahl 245 gefunden. Mir gelang es,.mit Hilfe der Wijsschen 'Methode und bei Anwendung besonderer Vorsichtsma\u00dfregeln m\u00f6glichst Vermeiden der Ber\u00fchrung mit der Atmosph\u00e4re. Verarbeiten sofort nach der Darstellung, eventuell Aufhelten in bis zum Bande gef\u00fcllten, gut verschlossenen Gef\u00e4\u00dfen \u2014 die Jodzahl bis 207,8') zu steigern, einem Wert, der dem theoretischen 273.7 schon sehr nahe kommt, alter gewi\u00df mtch h\u00f6her gesteigert werden kann.\nF.s ist also gar nicht zu zweifeln, da\u00df ganz ieiner Linolens\u00e4ure, auch der \u00ablurch Beduklion aus dem Hexabromid erhaltenen, wirklich die theoretische Jodzahl 273,7 zukommt. W\u00fcrde man nun aber die von Bedtord gefundene .lodzahl (248,1) einer \u00e4hnlichen Berechnung zugrunde legen, wie sie Erdmann und Bedford f\u00fcr \u00ablie Lein\u00f6ls\u00e4uren ausf\u00fchren, so w\u00fcrde sich f\u00fcr die aus dem Hexabromid erhalten\u00ab* Linolens\u00e4ure \u00ab*in Gehalt von 27,\u00f6> Linols\u00e4ure berechnen, von \u00ab1er in Wirklichkeit nat\u00fcrlich keine Spur vorhanden ist. und das einfach infolge von nicht ganz leicht zu vermeidenden Versuchsfeldern. *)\nDamit glaube ich die nach einj\u00e4hrigem Schweigen von Erdmann und Bedford g\u00ab*gen mein\u00ab* Anschauung gemachten Kimv\u00e4nde entkr\u00e4ftet zu haben. Betreffs \u00ab1er Gr\u00fcnde, die f\u00fcr dieselbe sprechen, mu\u00df ich auf meine beiden fr\u00fcheren Mitteilungen3) verweisen. Aus denselben ist auch zu ersehen, da\u00df die von mir b\u00ab*wiesene4) Existenz zweier isomerer Oxydationsprodukte der Linolens\u00e4ure, die nun Erdmann und Bedford als St\u00fctze ihrer Anschauung reklamieren, sehr gut mit meiner Auffassung im Einklang steht, da th\u00ab*or\u00ab*tisch aus einer dreifach unges\u00e4ttigten S\u00e4ur\u00ab* vier slereoisomere Oxydations- und Bromadditionsprodukte zu erwarten sind.\nBevor meine Gr\u00fcnde wirklich sachlich widerlegt sind, kann man jedenfalls nicht nachdr\u00fccklich genug davor warnen, da\u00df aus der Ausbeute an den kristallisierten Bromadditionsprodukteirein direkter Schlu\u00df ge-zog\u00ab*n wird auf die Menge der vorhanden\u00ab*!! Linol- bozw. Linolens\u00e4ure.\nZum Schlu\u00df bemerk\u00ab* ich noch, da\u00df ich auf dtm ung\u00ab*w\u00fclinli\u00abh pers\u00f6nlichen Stil der Publikation Erdmanns und Bedfords nicht cin-gehen will.\n') Diese Zeitschrift. Bd. LXLX. S. 424.\n!) I)i\u00ab*sen Einwand hat \u00fcbrigens schon Levvkowi Isch. einer \u00ablei hest\u00ab*n Kenner \u00ab1er Fettchemie, g\u00ab*gen die Beweisf\u00fchrung Erd ma uns und Bedfords erhoben und noch weiter ausgef\u00fchrt (Meyers Jahrbuch dei Chemie. 1000, S. 435).\n3)\tDiese Zeitschrift. Bd. EXIL S. MO u. 122.\n4)\tS. 430.\nI S. 41 fl u. 427.","page":407}],"identifier":"lit19168","issued":"1910-11","language":"de","pages":"404-407","startpages":"404","title":"Nochmals die Linolens\u00e4ure und das Lein\u00f6l","type":"Journal Article","volume":"70"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:52:28.665689+00:00"}