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{"created":"2022-01-31T14:05:56.175326+00:00","id":"lit19219","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ellinger, Alexander","role":"author"},{"name":"Claude Flamand","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 71: 7-13","fulltext":[{"file":"p0007.txt","language":"de","ocr_de":"Triindylmethanfarbstoffe.\nII. Mitteilung\nVon\nAlexander Ellinger und (laude Flamand.\nAus 'Jenrp'mverriit\u00e4telaboratorinm f\u00fcr molizinisdie Chemieiin,l ex,\u201erim.i.t. II-Pharmakologie zu K\u00f6nigsberg i. Pp )\n(Der Redaktion zugegaiigen am gs. Dezember uno.)\nIm Hand LXII dieser Zeitschrift 1 ) haben wir den ersten und einfachsten Repr\u00e4sentanten einer neuen Farbstoffklasse beschrieben, die sich vom Triindvlmethan abieitet. Wir glauben, da\u00df das Studium von Farbstoffen dieser Klasse der Erforschung der tierischen und pflanzlichen Farbstoffe f\u00f6rderlich sein kann, weil im Tier- und Pflanzenk\u00f6rper die M\u00f6glichkeit der Entstehung der Substanzen gegeben ist, aus welchen die Farbstoffe sich im Reagenzglas bilden, obwohl unsere bisherigen Bem\u00fchungen, im Tierk\u00f6rper entstehende Farbstoffe alsTriindylmetbanabk\u00f6mm-linge zu charakterisieren, wegen der gro\u00dfen experimentellen Schwierigkeiten noch zu keinem entscheidenden Resultat gef\u00fchrt haben. Diese Bem\u00fchungen werden im hiesigen Laboratorium fortgesetzt, und wir beschr\u00e4nken uns in dieser Mit-\nteilung darauf, den in der ersten Arbeit bereits erw\u00e4hnten f arbstofl aus a-Methyl-Indolaldehyd zu beschreiben und seine* Zugeh\u00f6rigkeit zur Gruppe der Triindylmethanfarbstoffe sicher zu stellen.\nDie Farbstoffbildung aus dem Methylindolaldehyd erfordert schon deshalb eine besondere Untersuchung, weil hier die M\u00f6glichkeit vorliegt, da\u00df nie Aldehydgruppe mit dem'Methyl eines zweiten Molek\u00fcls eine Kondensation eingehe. Eine solche Anschauung hat auch bereits Walter K\u00f6nig2) in einem Vor-\n') A. El linger und C I, Flamand. Eine neue Farbstolfklassc von biochemischer Bedeutung: Tnindylmelhanfaihstoffe. Diese Zeitschrift Bd LXII, S, 276, \u00ce90\u00ce\u00bb.\n*' Zeitschrift f\u00fcr angewandt\u00ab* C-liemiv. Md. XXII. S. fix;;. Mio;*.","page":7},{"file":"p0008.txt","language":"de","ocr_de":"s\nAI ex and or KJ linger und Cl au do Flamand.\nt rag auf der vorj\u00e4hrigen Hauptversammlung des Vereins deutscher Chemiker ausgesprochen. Er schreibt, wie aus dem bisher allein vorliegenden kurzen Referat hervorgeht, dem Farbstoff die folgende Konstitution zu:\n,CHOH\n\u00ab/\nc\n\\ /\u25a0v>C-CH = H(:-C.\n/\n\nII CG\n\\/\\/\nN\nH\nK\u00f6nigs Annahme scheint uns durch die im folgenden w iedergegebenen Analysenzahlen, die Molekulargewichtsbestimmung und die Abspaltung von Ameisens\u00e4ure bei der Bildung des Farbstoffs aus dem Aldehyd widerlegt. Auch die glatte Synthese des Farbstoffs aus Ameisens\u00e4ure und Methylindol spricht f\u00fcr die Kondensation zumTriindylinethanfarbstoff, dessen Rase nach den Ausf\u00fchrungen in der vorigen Abhandlung die Formel\n, C8H,N CH C CJFN-Clt.\na \u00fc\n\\\nCJI.xr.n. \u2022\nzukommt.\nEs verdient bemerkt zu werden, dal) vor kurzem eine analoge Reaktion wie beim Indol- und Methylindol-Aldehyd auch beim Asarylaldehyd, dem 2-, 4-, 5-Trimethoxy-Benzaldehyd, beobachtet worden ist. Fabinyi und Szeki1) fanden, da\u00df dieser Aldehyd beim Erhitzen mit Salzs\u00e4ure Nonamethoxy-Triphenyl-methan liefert, und dr\u00fccken die Reaktion durch die Gleichung aus:\n/('6H,iOCH3)..\n\u2019\u2022 C, I\u00c7M )CH, j \u2022 CHO = C,H,<n( .H,i . \u2022 CH(\t\u2019 -f CO. + HCOH.\nNach Analogie mit der Bildung des Triindylmethanfarb-stoffs aus dem Indolaldehyd, die den Autoren offenbar unbekannt geblieben ist, wird man wohl eher annehmen d\u00fcrfen, da\u00df unter Wasseraufnahme Ameisens\u00e4ure abgespalten wird und\n\u2019\u00bb R. Fabinyi und T. Szeki, \u00dcber eine leichte Umwandlung des Asarylaldohyds in ein Triphenylmethanderivai. Rer. der Deutsch, ehern, Oes. Bd. XUII. S. 2<)7<i (iniOi.","page":8},{"file":"p0009.txt","language":"de","ocr_de":"9\nTriindyImethanfarbstoffe. II.\ndie Kohlens\u00e4ure, die bei der Reaktion nachweisbar war. erst sekund\u00e4r entstand, also:\nacjyoCHA + H,o = <:,H,(0(:hj):,.(:h/<'';H'(O('\",),-.;.2hcoi.ii\nCji.iOr.Hji,\nEs w\u00e4re von Interesse, festzustellen, ob auch bei dieser Reaktion Ameisens\u00e4ure entstellt.\nDarstellung des Farbstoffs aus a-Methyl-indolaldehyd.\n1 g des Aldehyds wird mit 150 ccm 4\u20145\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler 8\u201410 Minuten gekocht. Die Fl\u00fcssigkeit wird alsbald tiefrot, und nach schneller Filtration dureheinen Hei\u00dfwassertriehter krystallisiert das schwefelsaure Salz des Farbstoffs in langen, rotvioletten Nadeln aus, die stets mit geringen Mengen amorpher Substanz verunreinigt sind. Nimmt man das Kochen am absteigenden K\u00fchler vor, so l\u00e4\u00dft sich im Destillat ebenso wie beim Kochen des Indolaldehyds mit S\u00e4uren Ameisens\u00e4ure nachweisen.\nWeniger verunreinigt erh\u00e4lt man-die Krystallo, wenn man 1 g Aldehyd zun\u00e4chst in 30\u201440 ccm 05\u00bb/\u00abigen Alkohols lost, mit 20 ccm 20\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure 8\u201410 Min. kocht, dann 50\u201400 ccm Wasser zusetzt, bis die entstehende rotgelbe Tr\u00fcbung sich nicht sofort l\u00f6st, und weiter 8\u201410 Min. bis zur v\u00f6lligen L\u00f6sung kocht. Falls die L\u00f6sung schwer erfolgt. kann man noch 10\u201420 ccm Alkohol zusetzen. Man tiltriert hei\u00df und erh\u00e4lt wohlausgebildete Krystallnadeln. die, da ein geeignetes L\u00f6sungsmittel zum Umkrystallisieren sich nicht fand, aus Eisessigl\u00f6sung \u2014 das Salz l\u00f6st sich in Eisessig in der K\u00e4lte reichlich \u2014 mit Wasser wiederholt umgef\u00e4llt und mit \u00c4ther gewaschen wurden. Die Krystalle beginnen bei 175\u00b0 zu sintern und sind bei 212\u00b0 unter Hinterlassung eines schwarzen Skeletts geschmolzen.\nObwohl die Substanz unter dem Mikroskop vollkommen einheitlich aussieht, zeigten doch die Analysen, da\u00df wahrscheinlich ein Gemenge zweier schwefelsauren Salze vorlag. Von den zahlreichen Schwefels\u00e4urebestimmungen, die vorgenommen wurden, stimmten einige auf die Formel (G2\u00f6H2;}N3),. 3H.S0, (gefunden: 27,11 \u00b0/o H2S04, berechnet: 26,8 \u00ae./o), andere auf die","page":9},{"file":"p0010.txt","language":"de","ocr_de":"10\nAlexander Kllinger und Claude Flamand,\nFormel(C28H23N3)2.H2S04 (gefunden: 11,1\u00ab;0,berechnet: 10.9\u00b0,oi, die meisten Analysen aber ergaben f\u00fcr Schwefels\u00e4ure, Stick--ton'. Kohlenstoff und Wasserstoff Werte, die zwischen den f\u00fcr die obigen Formeln berechneten lagen.\nAuch beim Erhitzen mit Salzs\u00e4ure entsteht ein in langen Nadeln kristallisierendes Salz.\nDarstellung der Farbbase.\nMit besserem Erfolg als bei dem Farbstoff aus Indolaldehyd wurde aus dein beschriebenen schwefelsauren Salz die Farbbase nun gewonnen und analysiert. Das Schwefels\u00e4ure Salz wurde in m\u00f6glichst wenig Eisessig gel\u00f6st und unter Fm-riihren in ein (Jemenge von gleichen Teilen 95\u00b0/oigen Alkohols und lO'Vnigen w\u00e4sserigen Ammoniaks gegossen. Ein erheblicher \u00dcberschuh von Ammoniak \u00fcber die zur Neutralisation des Eisessigs berechnete Menge ist g\u00fcnstig. Es scheiden sich sotort hellgelbe Krystalle aus, die unter dem Mikroskop kleine schmale Tafeln darstellen. Man l\u00e4\u00dft etwa 24 Stunden zur v\u00f6lligen Abscheidung in der K\u00e4lte stehen, saugt ab. w\u00e4scht die Krystalle 15\u201420mal mit f)0\u00b0 \u00abigem Alkohol und erh\u00e4lt so Krystalle vom Schmelzpunkt 234\u2014237\u00b0, die in Alkohol. \u00c4ther, Aceton l\u00f6slich, in Wasser fast unl\u00f6slich sind.\nDie Analyse der bei 130\u2014140\" getrockneten Substanz gab W erte, die auf die Formel der Farbbase C28H2tN;5 stimmten.\nI D, 1112 g Substanz : 0,343 g CO* und 0,062 H.2().\n2. o,138\u00f4 g Substanz (bei 105\u00b0 getrocknet) verbrauchten hei der N-Bestimmung nach Kjeldahl 10,35 ccm n/io-H,SOr\n( Jefunden :\tBerechnet :\nF\t84,13\t83,79\nH\t6,18\t5,73\n\\T\t10,46\t10,48\nW\u2019urde die Substanz nur im Exsikkator oder bei 100\" getrocknet. so wurden Werte f\u00fcr C und H erhalten, die zwischen den f\u00fcr die Farbbase C2gH*sNs und den f\u00fcr die Carbinolbase (\u20182>D.>;N..O berechneten lagen.\nEine Molekulargewichtsbestimmung wurde nach der (J< fri(\u00bbrpunktsinethode mit Eisessig als L\u00f6sungsmittel im Beck-","page":10},{"file":"p0011.txt","language":"de","ocr_de":"Il\nTriindylmethanfarbstoffr. II.\nmannschen Apparat vorgenommen. Die L\u00f6slichkeit der im Trockenschrank getrockneten Base in Eisessig bei niedriger Temperatur ist gering. Deshalb mu\u00dften wir uns auf eine Bestimmung mit nur einer Konzentration beschr\u00e4nken.\n0,1855 g Substanz in 28,85 g Eisessig gel\u00f6st setzten den Gefrierpunkt um 0,081\u00b0 herab.\nMolekulargewicht. Gefunden: Berechnet f\u00fcr (!>SH2.N.:\n374\t401.\nSynthese des Farbstoffs aus Methylindol und\nAmeisens\u00e4ure.\nKocht man 1.5 g a-Methylindol mit 10 ccm reiner Ameisens\u00e4ure und 35 ccm 20\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure, die mit HO ccm Wasser verd\u00fcnnt sind, 10\u201415 Minuten lang, so tritt die Farbstoffbildung ein wie beim Erhitzen des Aldehyds mit S\u00e4ure. Das schwefelsaure Salz krystallisiert nach Filtration der hei\u00dfen L\u00f6sung durch einen Hei\u00dfwassertrichter in pr\u00e4chtigen Krystallen aus, die wie oben durch Lmf\u00e4llen aus Eisessigl\u00f6sung mit Wasser gereinigt und in die Base verwandelt wurden. Bei Zusatz von Salzs\u00e4ure oder Salpeters\u00e4ure zum Gemisch von Methylindol und Ameisens\u00e4ure lassen sich der ebenfalls sch\u00f6n krystalli-sierende salzsaure und salpptersaure Farbstoff gew\u00e4nnen.\nDie Synthese des Farbstoffs aus Ameisens\u00e4ure und Methylindol geht so leicht vor sich, da\u00df mau ihn sogar in der K\u00e4lte erhalten kann: Man l\u00e4\u00dft 2 -3 g Methylindol, in 10-20 ccm Ameisens\u00e4ure gel\u00f6st, etwa 12 Stunden bei Zimmertemperatur stehen, verd\u00fcnnt mit der i\u2014 5fachen Menge Wasser und setzt einige Kubikzentimeter 4\u20145\u00ab/oige Schwefels\u00e4ure zu. Sofort tritt eine r\u00f6tlich-gelbe Tr\u00fcbung auf, und nach einigen Minuten bilden sich die Krvstalle des Sulfats: oder man gie\u00dft die dunkelrote ameisensaure L\u00f6sung in das alkoholische Ammoniak und erh\u00e4lt so direkt die Base.\nDie aus diesem ohne Anwendung von W\u00e4rme dargestellten Salz erhaltene Base, die genau den gleichen Schmelzpunkt wie das Produkt aus dem Aldehyd zeigte, wurde* im Exsikkator zur Gewichtskonstanz getrocknet und gab Zahlen, die auf die Carbinolbase C,8H2:,N30 bezw. auf C,JI,(Nt 4- 11,0 stimmten.","page":11},{"file":"p0012.txt","language":"de","ocr_de":"12\nAlexander Kllinger und Claude Klamand\n0.124/ Substanz: 0,367 g C02, 0.0732 g H,0.\nGefunden :\tBerechnet f\u00fcr C., TL-NT):\n80,28 80,19\nH\t5.98\nBeim trocknen im Trockensehrank auf 138\u00b0 ergab auch dif synthetische Base auf die Farbbase stimmende Werte.\n0,U0g Substanz: 0,429 g GO,. 0.805 g H.,0.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr G2hH,:}N.s.\n(:\tH3,58\t83,79\nM\t6,39\t5,73\nOie Molekulargewichtsbestimmung stimmte ann\u00e4hernd auf die Formel C2sH23Na:\n0.1805 g Substanz in 25,42 g Eisessig gel\u00f6st : A = 0.062\u00b0.\nMolekulargewicht. Gefunden:\tBerechnet:\n446\t101.\nSy ul hc.se aus Methylindolaidehyd und Methylindol.\nOie h arbbase l\u00e4\u00dft sich weiterhin auch aus Methylindolaidehyd und Methylindol synthetisch gewinnen: L\u00e4\u00dft man 1 Mol des Aldehyds mit 2 Mol. Methylindol in m\u00f6glichst wenig absolutem Alkohol gel\u00f6st nach Zusatz von 2 Tropfen konzentrierter Salzsaure einige Stunden stehen, so scheidet sich allm\u00e4hlich em hellgelber krystallinischer Bodensatz ab, der anscheinend aus 2 verschiedenen K\u00f6rpern besteht. Oie abfiltrierten Krystalle wurden mit Eisessig ausgekocht und die L\u00f6sung gab. in alkoholisches Ammoniak gegossen, die gelben Krystalle der Farbbase vom Schmelzpunkt 233-234\u00b0. Ein kleinerer Teil blieb in Form sechseckiger, fast farbloser Krystalle zur\u00fcck, die bei 265\u00b0 schmolzen. Bei wiederholtem Kochen mit Eisessig wandelte sich ein immer gr\u00f6\u00dferer Teil in die Farbbase um. w\u00e4hrend der Schmelzpunkt des unl\u00f6slichen Teils \u00fcber 280\u00b0 stieg Wie die n\u00e4here Fntersuehung ergab is. w. u.). lag die Leukoverbindung der Farbbase vor.\nSpaltung der Farbbase.\nWie die Farbbase aus dem Indolaldehyd, so l\u00e4\u00dft sich auch die homologe Base des Farbstoffs aus Methylindolaidehyd durch Erhitzen mit Wasser im Autoklaven auf 230\u00b0 wenigstens","page":12},{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"TriindylinethanfarbstoflV. Il\n18\nteilweise aufspalten. Wir begn\u00fcgten uns mit einmaligem Er-hitzen und erhielten, in der gleichen Weise vorgehend wie in der ersten Arbeit, 0,1\u20140,2 g Methylindolaldehyd und etwa ebensoviel Methylindol aus \u00fcber 2 g Farbbase. Die beiden Spaltungsprodukte wurden durch Krystallform und Schmelzpunkt, der Aldehyd auch durch \u00dcberf\u00fchrung in das Phenyl-hvdrazon charakterisiert.\n* * \u2022\nDie Leukoverbindung der Farbbase: Trimethyl-\ntriindylmethan.\nIn der gleichen Weise, wie auf der vorigen Seite beschrieben, wurden Methylindolaldehyd und Methylindol in alkoholischer L\u00f6sung unter Zusatz von 1 ~2 Tropfen Salz- oder Schwefels\u00e4ure kondensiert. Der wenig gef\u00e4rbte Bodensatz wurde nach einigen Stunden abgesaugt und mit Alkohol gr\u00fcndlich gewaschen.\nZur Reinigung wurde er. da er in den meisten L\u00f6sungsmitteln nahezu unl\u00f6slich war, mit Pyridin aufgenommen und mit \u00c4ther oder Benzol bis zur starken bleibenden Tr\u00fcbung versetzt. Nach eint\u00e4gigem Stehen hatten sich die Krystalle fast vollst\u00e4ndig und sehr wenig gef\u00e4rbt ausgeschieden. Unter dem Mikroskop boten sie ein einheitliches Bild von sechsseitigen T\u00e4felchen. Sie wurden zur Entfernung des noch anhaftenden Farbstoffs noch 2 Stunden am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler mit Alkohol ausgekocht, behielten aber einen Rosaschimmer. Der Schmelzpunkt lag bei 319\u00b0. Die Elementaranalyse der bei 110\u00b0 getrockneten Substanz gab folgende Werte.\n0.1665 g Substanz: 0,5075 g C02, 0,100 g 11,0.\n0.191 g Substanz verbrauchten bei der Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl: 13,8 ccm n i >-H2S\u00d64 0,1693 g Substanz verbrauchten 12,25 ccm \"/to-H2S04.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr C2SH2-N3:\nG\t83,13\t83,38\nH\t6,67\t6.2\nN\t10,12\t10,13\t10,42\nAuch die analysenreine Substanz lie\u00df sich durch l\u00e4ngeres Kochen mit Eisessig und Eingie\u00dfen der L\u00f6sung in alkoholisches Ammoniak in die Farbbase um wandeln.","page":13}],"identifier":"lit19219","issued":"1911","language":"de","pages":"7-13","startpages":"7","title":"Triindylmethanfarbstoffe. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"71"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:05:56.175332+00:00"}