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{"created":"2022-01-31T14:02:30.884543+00:00","id":"lit19264","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Malengreau, F.","role":"author"},{"name":"Georges Prigent","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 73: 68-84","fulltext":[{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"Ober die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure.\n. .\t' Von\nF. Malengreau und Georges Prigent.\n(Aus dem biologisch-chemischen Laboratorium der Universit\u00e4t L\u00f6wen [Louvain\u2019.) (Der Redaktion zugegangen am 24. Mai 1911.)\nIm Zusammenhang mit einem Versuche \u00fcber die Hydrolyse der Lecithine kamen wir dazu, auf systematische Weise die Bedingungen f\u00fcr die Spaltung der Glycerinphosphors\u00e4ure zu verfolgen. Die wichtige Rolle, die die Komponenten dieser S\u00e4ure in den nat\u00fcrlichen Lipoiden spielen, ist bekannt. Die Geschwindigkeit der Zersetzung des Methyl-, \u00c4thyl- und Allylesters der Phosphors\u00e4ure durch Wasser von 88\u00b0 war der Gegenstand eingehender Untersuchung von j. Cavalier.1) Der Autor konnte zeigen, da\u00df ihre Verseifung den Gesetzen der monomolekularen Reaktionen folgt. In einer anderen Arbeit2) hat derselbe Verfasser ebenfalls, aber k\u00fcrzer zusammengefa\u00dft, die Zersetzung der Glycerinphosphors\u00e4ure durch Wasser bei 88\u00b0 beschrieben. Er gelangt zum selben Schlu\u00df, den im \u00fcbrigen unsere Untersuchungen vollkommen best\u00e4tigen.\nWir haben diese Untersuchung wieder aufgenommen im Hinblick auf das biologische Interesse, das sie bietet. Wir hatten uns vorgenommen, die Regeln zu studieren, welche diese Zersetzung unter dem Einflu\u00df von S\u00e4uren und Salzen befolgt, in der Absicht, eine unmittelbare Anwendung derselben auf die Hydrolyse der Lecithine zu machen, auf die wir in einer sp\u00e4teren Arbeit zur\u00fcckkommen werden. Diese Hydrolyse\n') Ann. de Chimie et de Physique (7j. t. 18, p. 449, 1399. *) Bulletin de la Soc. Chim. (3), t. 21, p. 36\u00f6.","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycermphosphurs\u00e4iirc. 69\nhaben wir fast immer gleichm\u00e4\u00dfig bei einer Temperatur von 100\u00b0 durch Aufkochen einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung bewirkt.\nEs ergibt sich als Resultat unserer Untersuchungen, da\u00df trotz des Einflusses der S\u00e4uren auf die Geschwindigkeit des Reaktionsverlaufes die Zersetzung immer im Sinne einer mono-molekularen. Reaktion erfolgt, nach der Formel :\n\u00a3- = k (A-x).\nDie im Verlaufe der Reaktion in Freiheit gesetzten Produkte und besonders die Phosphors\u00e4ure modifizieren nicht die Geschwindigkeit der Zersetzung, welche allein eine Funktion des Wertes (A\u2014x) vorstellt. Auf den ersten Blick k\u00f6nnte das erstaunlich sein bei dem betr\u00e4chtlichen Einflu\u00df der S\u00e4uren auf die Verseifungsgeschwindigkeit. Wie die verzeiclmeten Resultate auf unseren Tabellen zeigen, verkleinern sie merklich den Wert der Geschwindigkeitskonstante k, indem sie als negative Katalysatoren wirken. Die Zersetzung der Glycerinphosphors\u00e4ure durch Wasser stellt in der Tat eine Autokatalyse vor, weil ihre beiden sauren Gruppen zerst\u00f6rend auf ihre Extraverbindung wirken. Aber diese Autokatalyse tritt als reaktionsbeschleunigende Ursache auf: neutralisiert man durch eine Base die Glycerinphosphors\u00e4ure, so kann man in der Tat konstatieren, da\u00df ihre Zersetzung durch Wasser beinahe gleich Null wird. Aus den beiden Tatsachen, n\u00e4mlich einerseits der Notwendigkeit einer gewissen Acidit\u00e4t, anderseits ' einer Verringerung der Geschwindigkeit durch die Gegenwart der S\u00e4uren, k\u00f6nnen wir schlie\u00dfen, da\u00df ein Optimum einer Konzentration existieren mu\u00df, oberhalb und unterhalb deren eine Verlangsamung der Zersetzung stattfindet. Dieses Konzentrationsoptimum findet sich bei den sauren Glycerinph\u00f6sphaten: jede Steigerung der Acidit\u00e4t bedingt eine Herabsetzung in der Zer-^etzungsgeschwindigkeit. Das Freiwerden der zweiten sauren Gruppe im Molek\u00fcl gen\u00fcgt bis zu einem gewissen Grade, wie wir sehen werden, die Best\u00e4ndigkeit der Verbindung zu verdoppeln. Es sollte scheinen, als wenn das Freiwerden der Phosphors\u00e4ure w\u00e4hrend der Verseifung in jedem. Augenblicke von Einflu\u00df auf die Geschwindigkeit der Zersetzung sein w\u00fcrde","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"70\nF. Malengreau und Georges Prigent.\nund die Reaktion zu einer bimolekularen w\u00fcrde. Dem ist aber nicht so. F\u00fcr die durch die S\u00e4uren hervorgerufene Katalyse sind in Wirklichkeit nicht die S\u00e4uren selbst, sondern deren H-Ionen verantwortlich zu machen, die bei ihrer elektrolytischen Dissoziation entstehen. Sie ist also eine Funktion des Dissoziationsgrades der Wasserstoffionen, \u00f6der einfacher der Wasserstoffionenkonzentration. Die Arbeit von imbert und Astruc1) \u00fcber die Neutralisation der Phosphors\u00e4\u00fcreester durch Alkalien bei Gegenwart indifferenter Indikatoren und vor allem die Arbeit von Imbert und Belugou8) \u00fcber die Neutralisationsw\u00e4rme dieser Ester haben dargetan, da\u00df bei der Glvcerin-phosphors\u00e4ure\n/O\u2014H OP-OH nOH\nes die Alkoholfunktion der Phosphors\u00e4ure ist, die verschwindet, w\u00e4hrend die beiden Funktionen der schwachen und der starken S\u00e4uren bestehen bleiben. Diese Alkoholfunktion, die w\u00e4hrend der Zersetzung der Glycerinphosphors\u00e4ure in ihre beiden Bestandteile in Kraft tritt, zieht keine elektrolytische Dissoziation nach sich, ver\u00e4ndert in keiner Weise die Wasserstoffionen-konzentration und beh\u00e4lt w\u00e4hrend der Reaktion ihren mono molekularen Charakter.\nDie Wirkung der Salze l\u00e4\u00dft sich wiederum zur\u00fcckf\u00fchren auf die Wirkung ihrer Ionen.\nEine vergleichende Studie \u00fcber die Kationen haben wir nicht aufgenommen, da ihre Wirkung auf die Geschwindigkeit sehr gering ist und ohne besondere Beziehung zur Wertigkeit des Metalls. Die Mehrzahl der Anionen dagegen \u00fcbt auf die Zersetzung einen sehr ausgesprochen beschleunigenden Einflu\u00df aus, welcher in jedem einzelnen Falle merklich anders verl\u00e4uft. Diese Wirkung erkl\u00e4rt sich einfach, wenn man die reziproke Umformung, die durch Zuf\u00fcgung von Salzen vollzogen wird und die zur Folge eine \u00c4nderung im Grade der Dissoziation hat.\tV\nV Cumpt. rend , l. 125, p. 1039.\n*) C.ompt. rend., I. 125, p. 1010.","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure. 71\nExperimenteller Teil.\nKonzentration. Damit die Reaktion monomolekular ist, ist es wichtig, da\u00df die Quantit\u00e4t des Wassers, die in Reaktion tritt, im Vergleich zur Gesamtreaktionsmasse -ann\u00e4hernd gleich Null gesetzt werden kann. Die Konzentration der Glycerinphosphors\u00e4ure mu\u00df gen\u00fcgend schwach sein. Wir haben uns stets ungef\u00e4hr 0,1-n-L\u00f6sungen bedient.\nTemperatur. Weiter oben haben wir angegeben, d\u00e4il wir eine Temperatur von 100\u00b0 w\u00e4hlten. Sie wurde erhalten durch eine Mischung von n-Propvl- und Isobutylalkohold\u00e4mpfen. Die Temperaturschwankungen haben 0,2\u00b0 nicht \u00fcberschritten. Ungeachtet dieser im gew\u00f6hnlichen OstWaldschett Thermostaten abgelesenen Temperaturschwankungen erhielten wir sehr zufriedenstellende Resultate, wie eine Durchsicht unserer 1 abellen beweist. Um den Gebrauch einer Pipette im Verlaufe der Hydrolyse zu vermeiden, verteilten wir die L\u00f6sung der Glycerinphosphors\u00e4ure, die zuvor titriert war, indem wir je 10 ccm, genau abgemessen, in eine Anzahl Fl\u00e4schchen f\u00fcllten. Die Fl\u00e4schchen waren mit kollodium\u00fcberzogenen Korkstopfen versehen.\nMethode der Analyse. Die verschiedene Empfindlichkeit der drei sauren Gruppen der Phosphors\u00e4ure gegen\u00fcber dem Phenolphthalein und dem Methylorange hat zu einer titrimetrisch schnell ausf\u00fchrbaren Bestimmungsmethode der verschiedenen S\u00e4uren gef\u00fchrt. Diese Differenz in der Empfindlichkeit behauptet sich bei den Estern der Phosphors\u00e4ure und besonders Cavalier hat in seiner Arbeit \u00fcber die Geschwindigkeit der Zersetzung dieser Ester obige Bestimmungsmethode benutzt, die ihm gute Resultate zu geben schien. Wir haben indessen die gravimetrische Bestimmungsmethode als die exaktere und, ich m\u00f6chte beinahe sagen, genau so schnell , ausf\u00fchrbare, der titrimetrischen vorgezogen, angesichts der Manipulationen des Auswaschens und der Bereitung von L\u00f6sungen, welche letztere mit sich bringt.\nWir haben die Methode von Neubauer1) unserer qij.an-\n') Zeitschrift f. angew. Chem., 1896, S. 439).","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"F. Malengrea\u00f9 und Georges Prigent.\ntitativen Bestimmung der Phosphors\u00e4ure zugrunde gelegt. Jedes Fl\u00e4schchen wurde nach erfolgter Hydrolyse sofort in kaltes Wasser getaucht und aus dem durch das Waschwasser vermehrten Inhalt die freie Phosphors\u00e4ure durch Magnesiamixtur bei Gegenwart von \u00fcbersch\u00fcssigem Ammoniak gef\u00e4llt. Nach 4 Stunden wurde filtriert, in Salzs\u00e4ure gel\u00f6st und mit Ammoniak unter Zuf\u00fcgung einiger Tropfen Magnesiumchlorid wieder gef\u00e4llt. Nach weiteren 4 Stunden wurde wieder filtriert, sorgf\u00e4ltig ausgewaschen, der Niederschlag getrocknet und gegl\u00fcht und ais MgaPs07 gewogen. Aus dem gefundenen Gewichte lie\u00df sich die Menge der zersetzten Glycerinphosphors\u00e4ure bestimmen. W7ir wollten uns von vornherein vergewissern, ob diese quantitative Bestimmungsmethode der Phosphors\u00e4ure anwendbar w\u00e4re bei Anwesenheit von Glycerinphosphaten. WTir haben eine Anzahl von Bestimmungen ausgef\u00fchrt, bei welchen zu einer konstanten Menge Phosphors\u00e4ure wachsende Mengen Natriumglycerinphosphat zugesetzt wurden. Die Resultate sind in Tabelle I zu finden und lassen keinen Zweifel \u00fcber die Berechtigung der Anwendung dieser Methode.\nTabelle I.\nOie L\u00f6sungen der H3P04 und des Natriumglycerinphosphates sind 0,1-n.\nccm glycerinphosphors. Na\t0 \u2019\t0\t2\t2\t5\t5\t? ! ' 7\noem H3P04 . . , . . . .\t0\t5\tF)\t5\t5\t\u00bb\t- \u00f6 j . 5\nMg^O- in mg\t\t20,1\t20,4\t20,0\t19,0*)! 20,5 1\t\tro ! \u00ae o ;\t20,2 ; 20,2 1\nDiskussion. Das Studium der Geschwindigkeit der monomolekularen Reaktionen f\u00fchrt zu der allgemeinen Formel:\nt = MA\u2014*),\t(Il\t'\nin welcher A die urspr\u00fcngliche Menge des reagierenden Stoffes ist. x die hydrolysierte Menge am Ende der Zeit t und k ' eine Konstante.\n\u2019\u00bb Das ungen\u00fcgende Resultat ist auf einen zuf\u00e4lligen Verlust bei der Analyse zur\u00fcckzuf\u00fchren.","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"\u00efbor Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure, 73 Die Integration dieser Formel gibt f\u00fcr k\nk = T\nln\nl\nW0M\ni\nWenn in der Zeit 0 der WTert von x gleich Null ist, so hat man:\niin_A \u2666\nk = 1 In\n-.1*1\nWir haben aus zwei Gr\u00fcnden diese Formel [3] ein wenig modifiziert. Die Glycerinphosphors\u00e4ure,l) die wir bei den meisten Versuchen anwandten, war bereits einer leichten Zersetzung unterworfen und enthielt daher eine geringe Quantit\u00e4t Phosphors\u00e4ure. Weiterhin bedurfte es einer gewissen Zeit, bis in den Fl\u00e4schchen die Temperatur von 100\u00b0, welche bei unseren Versuchen der Zeit 0 entsprechen sollte, erreicht war. Anstatt auf experimentellem Wege einen Koeffizienten der Erw\u00e4rmung zu finden, der den Beobachtungszeiten entsprechende Korrekturen anzubringen gestattet h\u00e4tte, haben wir es vorgezogen, die Formel zu modifizieren, indem wir nach einem bestimmten Zeitabschnitt, der vollauf ausreichte, um die Temperatur in den Fl\u00e4schchen 100\u00b0 erreichen zu lassen, die Quantit\u00e4t der gebildeten Phosphors\u00e4ure in der L\u00f6sung bestimmten. Wenn wir mit a diese Quantit\u00e4t der in der Zeit 0 zersetzten Glycerinphosphors\u00e4ure bezeichnen, so wird f\u00fcr das C der integrierten Formel \\2\\ erhalten:\n\u2014 ln woher: k ==\nln\n= C\nA\u2014a\u2018 A-x\n(*1\nWir haben an dieser Formel noch eine letzte \u00c4nderung angebracht. Da unsere Resultate nur eine vergleichende Bedeutung haben, haben wir an Stelle der nat\u00fcrlichen die dekadischen Logarithmen eingesetzt.\t\u2022\nTabelle I. In unseren Tabellen haben wir die Werte f\u00fcr A, a und x in mg der Glycerinphosphors\u00e4ure oder der Glycerinphosphate ausgedr\u00fcckt. Die Werte f\u00fcr x; sind berechnet aus den f\u00fcr Mg2P\u201e07 gefundenen Analysendaten. Die\nV1 Von Kahlbaum bezogen.","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"*'k\tF. Malengreau und Georges Prigent,\nMehrzahl unserer Versuche ist mit vollkommener \u00dcbereinstimmung zweimal wiederholt worden.\n\u00a7 1. Einflu\u00df der Sauren.\n- Die Tabelle II zeigt die erhaltenen Resultate f\u00fcr die Zersetzung der Glycerinphosphors\u00e4ure durch Wasser bei 100\u00b0. Diese Zersetzung vollzieht sich in Wirklichkeit in saurem Medium durch autokatalytische Wirkung.\nTabelle II.\nZersetzung der sauren Salze.\nA \u2014 265.3. a \u2014 31,7.\tA\u2014a = 233,6.\nt in Std.\tX\tA \u2014 x gefunden\ti A \u2014 3. * A-x\tK\tA \u2014 x berechnet\n3\t47,5\t217,8\t304\t0.01013\t217,6\n5'/\u00ab\t.\t59,3\t206.0\t546\t1040\t206,5\nt\t63,1\t107,2\t736\t1051\t198,0\n10\t79,(i\t186,3\t983\t983\t184.4\n13\t04.0\t171,3\t1348\t1037\t171,8\n18 */*\t115,5\t149,8\t1920\t1042\t150,9\n35\t163,1\t102,2\t3591\t1026\t101,9\n16\t135,7\t79,0\t4676\t1016\t78.4\nMittel: 0.01025\nMan kann die Wasserstoffionenkonzentration, die aus der Dissoziation der Glycerinphosphors\u00e4ure selbst hervorgeht, sehr stark zur\u00fcckdr\u00e4ngen, indem man eine von ihren sauren Gruppen durch eine Base neutralisiert In den Glycerinphosphaten wird die Testierende saure Gruppe nur sehr wenig elektrolytisch dissoziiert: wie Tabelle III und IV zeigen, hat die Verminderung der Wasserstoffionen eine betr\u00e4chtliche Beschleunigung der Zersetzungsgeschwindigkeit zur Folge. Bereits Andrian und Trillat1) haben die sehr ausgesprochene Unbest\u00e4ndigkeit der sauren Salze konstatiert.\n') Compt. rend., t. 126, p. 1215.","page":74},{"file":"p0075.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glyeerinphosph\u00f6rs\u00e4Ure. 75\nTabelle III.\nZersetzung des sauren Natriumsalzes. A \u2014 204,6.\tA \u2014a = 189,1.\nt in Std.\tX\tA \u2014 x gefunden\t, A \u2014a l0?A--x \u2022\tK -\tA-x berechnet\n7 V*\t72,4\t132.2\t15(55 \u2022\t0,02086\t130,7\nIO\u00ab/*\t\u00bb2,6\t112,0\t2285\t2166\t112.8\nim\t113,7\t\u00bb0,9\t3191\t2163\t\n22 V<\t142,3\t62.3\t4832\t2171\t63,3\n37\t170,6\tCO jf-\t7462\t2098\t*. 33.8\nMittel: 0,02136\nTabelle IV.\nZersetzung des sauren Kaliumsalzes.\nA = 221,6. A \u2014 a = 202,8.\nt in Std.\tV\tA-x gefunden\t1 A ci l0g A-x\tK\tA \u2014x , berechnet\n\t56,5\t165,1\t893\t002381\t165,8\n7\u00ab/*\t85,8\t135,8\t1742\t2322\t. 135.6\nio v*\t107,3\t114,3\t2491\t2372\t115.2\n1074 *\t128,0\t93,6\t3358\t2276\t\u2022\t\u2019 91.2\n227\u00ab\t160,8\t60,8\t5232\t2350\t' 61.0\nMittel: 0.02m V\nDie entsprechenden Werte f\u00fcr k sind :\nGlycerinphosphors\u00e4ure\t: 0,01026 \u25a0\nSaures Natriumglycerinphosphat: 0,02136 Kaliumglycerinphosphat - : 0,02340.\nWir erw\u00e4hnen hier schon den verlangsamenden Einflu\u00df der H-Ionen durch die stark saure Gruppe der Glycerinphosphors\u00e4ure selbst. Vergr\u00f6\u00dfern wir durch Hinzuf\u00fcgung von S\u00e4uren die Zahl der H-Ionen, so sehen wir in der Folge, da\u00df die Geschwindigkeit noch gehemmt wird und zwar in um so ausgesprochenerem Ma\u00dfe, als die S\u00e4ure st\u00e4rker dissoziiert.","page":75},{"file":"p0076.txt","language":"de","ocr_de":"70\tF. Malengreau und Georges Prigent,\nTabelle V.\nZersetzung in 1 oiger Essigs\u00e4ure. A = 2<>5,3. A \u2014a = 219,0.\nt in S(d.\tX\t.\tA-x gefunden\t' A \u2014a x-\tK\tA-x berechnet\n27\u00ab\t57,8\t208,0\t223\t0,00991\t207,9\n4\t65,4\t199,9\t395\t987\t199,6\n10\t02,8\t178,0\t1024\t1024\t173.8\n12\t100,7\t164,6\t124)\t992\t164,0\n15'*\t112,7\t152,6\t1569\t1012\t153,0\nHl\t159.0\t106,8\t3139\t1012\t106.9 \u2022 \u25a0\n\u25a0W'ji\t181,0\t84,3\t4146 Mittel\t1016 : 0,01005\t8 4.5\nTabelle VI.\nZersetzung in l\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure.\n! in Std.\t*\tA-x gefunden\t, A \u2014 a '\u00b085-x\tk : !\tA-x berechnet\n.\t28,1\t237,2\t263\t0,00526\t. 237,6\nm*\t43,4\t221,9\t553\t526 !\t222,8\n13',*\t49,9\t215,4\t682\t505 !\t215,1\n16? 4\t57.6\t207,7\t839\t500 ;\t207.0\n19\u00bb \u00ab\t65,1\t200,2\t1000\t508 i\t199.9\n33\t93,3\t172,0\t1659\t503 j\t171,0\n46\t118,1\t147,2\t2335\t507 ;\t146,9\nMittel: 0,00510\nTabelle VII.\nZersetzung in l\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure.\nt in Std.\tx\tA-x gefunden\t, A \u2014 a 08 A \u2014 x\tK\tA \u2014 x berechnet\n5\t31.9\t233.4\t307\t0,00614\t233,2\n10\t47,7\t217.5\t613\t613\t216,9\n13'>\t59,3\t206,0\t849\t628\t206,5\n16',4\t67.5\t197,8\t1025\t613\t198.2\n2214\t84,7\t180.6\t1421\t624\t180,5\n26',\u00bb\t94.6\t170.7\t1667\t628\t170,5\n33\t111.1\t154.2\t2107\t630\t155.9\nMittel: 0,00621","page":76},{"file":"p0077.txt","language":"de","ocr_de":"Uber Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycerinpliospliors\u00e4ure. 77\nTabelle VIII.\nZersetzung in 10\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure. 1\nt in Std.\tX\tA x gefunden\t, A \u2014a 108 A- x\tK\tA \u2014 x berechnet\n18\t47,4\t144.9\t8 tit\t0.00-171\t144,9\n44\t80,3\t112,9\t1968 .\t447\t109.3\n. 02\t103,5\t88,8\t2976\t480\t89,9\n91\t127,4\t04,9\t4338\t476\t65.0\n115\t143.3\t49.9\t5558\t483\t59.6\nMittel: 0,00471\nWir k\u00f6nnen diese verschiedenen Resultate in einer Tabelle\nnoch einmal zusammenstellen, wo die vergleichenden Werte von k noch deutlicher hervortreten. Aus der Reaktionsgleichung deduziert Ostwald, da\u00df man den Endpunkt einer Reaktion erhalten kann, wenn man die Zeit, in der die H\u00e4lfte der Produkte umgewandelt ist, mit 10 multipliziert. Bestimmt -man diesen Zeitpunkt aus den Mittelwerten f\u00fcr k, so erf\u00e4hrt man auf einfache Weise die f\u00fcr die Zersetzung von 80 und 100\u00b0 o der Glycerinphosphors\u00e4ure n\u00f6tige Zeit. Darauf weist Tabelle IX hin.\nTabelle IX.\n0,1-n L\u00f6sungen hydrolysiert\tErforderliche Dauer f\u00fcr die Zersetzung von: 80 V\t' j .\t> lO\u00fc'V in Stunden j\tin Tagen\t\nSaures K.*Salz \u2022\u2022\u2022\u00bb\u2022\u2022\u2022\u2022\t30\t.\t5 V*\nSaures Na-Salz . . . . . \u00bb .\t33\t6\nGlycerinphosphors\u00e4ure allein .\t68\t12\nl\u00b0/o Essigs\u00e4ure \t\t\t70\t12* *\n1 \u00b0/o HjS04 .........\t112\t20\nIV HCl ....... . . .\t138\t25\n10 V H.S0, .... . . . . .\t148\t26\nUm festzustellen, ob diese negative Katalyse den S\u00e4uren selbst, oder den H-Ionen, die aus ihrer elektrolytischen Dissoziation hervorgehen, zugeschrieben werden soll, war es er-","page":77},{"file":"p0078.txt","language":"de","ocr_de":"78\nF. Malengre\u00e4u und Georges Prigent,\nforderlich, zwei L\u00f6sungen verschiedener S\u00e4uren, aber mit gleicher H-Ionenkonzentration zu vergleichen.\nDieser Versuch wurde mit isohvdrischen L\u00f6sungen von Salzs\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure ausgef\u00fchrt.\nNach der Theorie von Arrhenius ist die Leitf\u00e4higkeit eines Elektrolyten proportional seinem Dissoziationsgrade. Darin hat man ein einfaches Mittel f\u00fcr vergleichende Messungen von Ionenkonzentrationen verschiedener Elektrolyte. Unsere Salzs\u00e4ure- und Schwefels\u00e4urel\u00f6sung mu\u00dften daher dieselbe elektrische Leitf\u00e4higkeit bei 100\u00b0 besitzen. Zu dem Punkte gelangten wir, indem wir die L\u00f6sungen entsprechend ver\u00e4nderten und von 10 zu 10\u00b0 die Temperatur der L\u00f6sungen allm\u00e4hlich steigerten. Beide L\u00f6sungen zeigten bei 100\" einen Widerstand von 350 Ohm. Die Titration ergab f\u00fcr Schwefels\u00e4ure 8\" W, f\u00fcr Salzs\u00e4ure 2,9\u00b0>. Die durch die Zersetzung der (ilycerinphosphorsUure in Gegenwart dieser beiden S\u00e4urel\u00f6sungen mit gleicher V asserstolfionenkonzentration erhaltenen Resultate haben unseren Erwartungen vollkommen entsprochen, indem sie zeigten, welche Rolle die H-Ionen bei der durch die S\u00e4uren hervorgerufenen negativen Katalyse spielen.\nTabelle X.\nHydrolyse in isoh yd rischer L\u00f6sung. Wir geben hier die Resultate in mg\n! in Stunden\tHCl 2.1) \u00b0 \u2019.,o W = 350 Ohm ' .!\tIIaS04 K0,<io W=350 Ohm\n'' 1\t5.4\t; 51\nf)\t<Mi\t!\t. 9 J ;\nJO\t14.4\t14,1\nIP\u00bb\t1S.5\tIX,2\n2!\t23.7\t23.S\nw;.\t37.2\t315:3\nS 2. Einflu\u00df von Salzen.\nBevor wir die Schl\u00fcsse besprechen, zu denen uns unsere Resultate gef\u00fchrt haben, wollen wir diese so darstellen, wie sie erhalten sind.","page":78},{"file":"p0079.txt","language":"de","ocr_de":". Cher Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glyeerinphosphors\u00e4ure. 70\nWirkung der Chloride und Sulfate' *\nAnstatt die Geschwindigkeit der Zersetzung der Glyeerin-phosphors\u00e4ure zu untersuchen, indem man von einer k\u00e4uflichen L\u00f6sung ausgeht, kann man sich einer titrierten Natriumglycerin-phosphatl\u00f6sung bedienen, der man eine genau abgemessene Menge S\u00e4ure zusetzt, die n\u00f6tig ist, um das Natrium zu binden:\n(C3H70,)Na2P04 + 2 HCl 2 NaCl -f (C3HT02)H2R)4 + H*S04 4-- Na2S04 J- (C3H702)H\u00e4H04. Eine unter diesen Bedingungen ausgef\u00fchrte Hydrolyse zeigt uns den Einflu\u00df von \u00e4quivalenten L\u00f6sungen von NaCl und Na2S()4.\nTabelle XL\nHydrolyse in Gegenwart von XaCI. A = 185,4. A \u2014 ii 178,8.\nt in Stil.\t: X .\tA \u2014 x gefunden\t. A \u2014 a logr x\tK\tA - x berechnet\n3\t18.8\t106,6\t307\t0,01023\t166.\u00ab\n/\t35,0\t150,4\t752\t. 1074\t151.2\n11,5\t48,7\t135.7\t1198\t1081\tv 137.4\nia\t5fi.l\t129,3\t1408\t1083\t127.9\n21\t74,1\t111,3\t2060\t\u2022\u2022 980\t41)8,1\n36\t110.10\t75.4\t3750\t1011\t75.4\n46\t124,0\t61,4\t4642 -\t1010\t> 59;:-,\nMittel: 0,01041\nTabelle XII.\nHydrolyse in Gegenwart von N\u00e4,S04. A = 185.4. A \u2014 a = 175.8*\nt in Std.\tX\tA-x gefunden\t, A \u2014 a \u00b06 A-x\tK\tA-x berechnet\n7\t53,1\t132,3\t1234\t0.01762\t132,3\n9\t63.5\t121.9\t1591\trv-J /uv\t. 122.7\n13\t81.2\t101.2\t2272\t1747\t403.8\nIS\t101\t83.9\t3212\t1781\t' 84.7\n21\t1114\t*\u25a0*; u\t3740\t1780\t-\"-n\n:Ui''4\t145.6\t39.8\t6451\ts 1757\t.; 39.7\n46\t157.7\t27.7\t8025 Mitte!\t1744 : 0.01760\t26.7","page":79},{"file":"p0080.txt","language":"de","ocr_de":"HO\nF Malengreau und Georges Prigent,\nDie f\u00fcr die Konstante k gefundenen Mittelwerte sind : S\u00e4ure allein : 0,01026 \u00bb -f- NaCl : 0,01041 \u00bb\t+ Na,S04 : 0,01760.\nW\u00e4hrend die Wirkung der Chloride fast gleich Null ist, ist diejenige der Sulfate betr\u00e4chtlich. Der Einflu\u00df ist ein ganz anderer, wie man ersieht, wenn man die Wirkung dieser selben Salze auf die Zersetzung des Natriumglycerinphosphates untersucht. Um diese Wirkung zu erhalten, gen\u00fcgt es, zur titrierten L\u00f6sung des neutralen Glycerinphosphates eine der H\u00e4lfte des Natriums \u00e4puivalente S\u00e4uremenge zuzuf\u00fcgen.\nTabelle XIII.\nHydrolyse des sauren Salzes bei Gegenwart von 0,1-n-NaCl. A = 208.3. A-a= 198.9.\nin Std.\tx\tA \u2014 x gefunden\t. A \u2014a '\"8A-x\tK\tA \u2014 x berechnet\nH\u2018/t\t38.8\t170,0\t683\t0,02101\t170.0\n\u00ab\t73.9\t134.4\t1703\t2128\t135.1\n12'/,\t98.(5\t109,7\t2584\t2100\t109.9\n1P/\u00ab\t107,2\t101,2\t2938\t2068\t99.8\n15'/*\t114,5\t!\u2022\t93.9\t3362\t2104\t95.1\nMittel : 0,02100\nTabelle XIV.\n\u00bbyd rolysc d\u00e9s sauren Salzes bei Gegenwart von 0,1-n-Na^SU, A = 208.3. A-a-198.9.\nt . in Std.\tX\tA \u2014 x gefunden\t. A \u2014 a \u00b0g A \u2014 x\tK\tA \u2014 x berechnet\n3\t37.2\t171.2\t652 '\t0,02173\t171.0\n0'/\u00ab\t64.1\tm,2\t1388\t2220\t145.2 . .\n8 \u00bb\t76.7\t131.7\t1791\t2238\t132.9\n12\u00ab 4\t100.2\t108,1\t2640\t2163\t107,1\n15\u00ab *\t115.9\t92,5\t3326\t2147\t96.! t\nMittel: 0.02188","page":80},{"file":"p0081.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure. 81\nMittelwerte von k:\nSaures Natriums\u00e4lz allein : 0,02136\n+ NaCl : 0,02100 + Na2SOt : 0,02188.\nDer Einflu\u00df der Salze kann hier gleich Null gesetzt werden. Diese Verschiedenheit in der Wirkung derselben Elemente auf die S\u00e4ure und das saure Salz w\u00fcrde schwer zu erkl\u00e4ren sein, wenn man dem Anion S04 einen beschleunigenden Einflu\u00df auf die Reaktionsgeschwindigkeit zuschreiben mu\u00dfte. Wir glauben diese Wirkung sehr viel einfacher als das Resultat der doppelten Zersetzung erkl\u00e4ren zu k\u00f6nnen, welche, wie wir sp\u00e4ter sehen werden, durch Zuf\u00fcgung von Salzen eintritt und begleitet wird von einer \u00c4nderung des S\u00e4uregrades, d. h. der Wasserstoff, ionenkonzentration.\nBevor wir darauf zur\u00fcckkommen, geben wir eine Tabelle, aus der die Gleichheit der Wirkung der verschiedenen Kationen zu ersehen ist und zugleich der geringe Einflu\u00df, den sie auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus\u00fcben.\nZu einer gegebenen Menge Glycerinphosphors\u00e4ure haben wir \u00e4quivalente Mengen von Salzen mit gew\u00f6hnlichem Anioh gegeben und bewirkten die Hydrolyse in ein\u00e8r 0,1-Normal-l\u00f6sung dieser Salze.\nDie Tabelle gibt in Milligramm die Quantit\u00e4t der zersetzten (ilycerinphosphors\u00e4ure am Ende der 10. und 24. Stunde an.\nTabelle XV.\nt in Std.\tS\u00e4iire ! KC1 allein j\tAmCl i NaC.l ! \u25a0 \\ t. \u25a0 b: \u2018\t: un .\tMgC.l, CdClj\n10\t31.7 ! 35.0\t35,6 ! 32,1\t30.0\t32.6 | 32,9\n24\t68.6 i 76.9\t72.7 j. 72.9\t73,0\t72,6 ! 72,3\nWie man sieht, ist die Wirkung der Kationen im Sinne der Beschleunigung minimal. Sie scheint nicht von der Valenz des Elementes abh\u00e4ngig zu sein ; nur das Kalium scheint ein klein wenig st\u00e4rker zu wirken, wie wir das schon bei der Zersetzung des sauren Salzes beobachtet haben.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physio!. Chemie. LXXIII.\t6","page":81},{"file":"p0082.txt","language":"de","ocr_de":"*2\tF. Malengreau und Georges Prigent,\nDiese Wirkung der Kationen vergr\u00f6\u00dfert sich indessen unbedeutend mit der Konzentration.\nTabelle XVI.\nEinflu\u00df des NaC.l bei verschiedenen Konzentrationen.\nI\t| S\u00e4ure ] Konzentration des NaCl\nin Stunden\t! allein ]\u2022 . \u2022\tm/50\tn/t\u00ab\tn/*\t:\t.-/\u00bb\n10\t;\t81.7\t81.5\t82.1\t85,8\t;\t37.5\n24\tj (IS.\u00ab} ]\t72.2\t72.9\t82.0 !\t88,2\nAnionen. Wir w\u00e4lilten f\u00fcr die Untersuchung Salze mit gew\u00f6hnlichem Kation, aber mit verschiedenen Anionen, entsprechend ein-, zwei- und dreibasischen S\u00e4uren.\nWir haben die Wirkung dieser Salze in 0,1-n-L\u00f6sung auf eine 0,15-n-Glycerinphosphors\u00e4urel\u00f6sung verglichen. Tabelle XVII enth\u00e4lt die darauf bez\u00fcglichen Resultate.\nDie Salze mit den Anionen Cl, Br, J, N03 haben auf die Zersetzung einen gleichen, ein wenig beschleunigenden Einflu\u00df Dagegen vergr\u00f6\u00dfert sich die Geschwindigkeit sehr stark durch Hinzuf\u00fcgung anderer Salze, in verschiedenem Verh\u00e4ltnis :\nS04 < Ox < Ci < A.\u2018)\nDie Theorie der elektrolytischen Dissoziation gibt hierf\u00fcr eine einfache Erkl\u00e4rung.\nTabelle XVII.\nl in Std.\tS\u00e4ure allein\tKCl\tKBr ;\tK.\t; KNOj 1\t! K.SO, 1\tK\u00d6x2\t\u2022KCi3' j\tK\u00c4\n10\t81,7\t34,8\t31,3\t31.7\t1 33,5\t| 43.6\t50,4\t56,8 |\t04.7\n24\t08.(1\t70.9\t75.5\t70.1\tt 75\t1 32,9\t97,8\t107,1 j\t1110\nLeit- f\u00e4higkeit\t_\t100\t100\t\u2014\ti I 99.6 1 ' . \u2022\t65.1 L\t19,7\t1,66,\t0,42\nDie Theorien von Arrhenius haben die Vorstellungen von den Reaktionen zwischen Salzen und S\u00e4uren vollkommen\n*) Ox, Ci und A bedeuten die Anionen der Oxals\u00e4ure, Citronen-s\u00e4ure und Essigs\u00e4ure.","page":82},{"file":"p0083.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ef ber Geschwindigkeit d\u00e8r Hydrolyse der Gly\u00e7erinphosphors\u00e2ure. \u2022 \u2022 .83\nge\u00e4ndert. Diese Reaktionen weisen auf Mischungen von Ionen hin und werden durch die Gesetze vom Gleichgewicht, je nach ihrer Art, bestimmt. Die Glycerinphosphors\u00e4ure ist gleichzeitig eine starke und schwache S\u00e4ure und kann m\u00f6glicherweise als eine Mischung von zwei verschiedenen Ionen: H und HRPO, aufgefa\u00dft werden. Das Hinzuf\u00fcgen eines Neutralsalze.s, wie NaCl, ver\u00e4ndert keineswegs diese Dissoziation, weil diese ebenso gro\u00df ist wie bei der Salzs\u00e4ure. Wenn wir dagegen zu einer L\u00f6sung der Glycerinphosphors\u00e4ure eine bestimmte Quantit\u00e4t\nNatriumacetat zusetzen, ver\u00e4ndern wir stark die Konzentration +\nder Ionen H und C2H.,0:\n4-\t\u2019\u2022\t*\nJipm +\nPO\u2014OH 4- Na \u2022 C,HsO \"~^OR\t.\t\u2022\u2022\nDa die Essigs\u00e4ure nur schwach dissoziiert ist, kann die\nKonzentration dieser beiden Ionen H und C2H30 den durch das Gleichgewichtsgesetz bestimmten Grenzwert nicht \u00fcberschreiten, ohne wieder in nichtdissoziierte Essigs\u00e4ure uberzugehen, was eine Verminderung der H-lonenzahl nach sich zieht.\nWaren einmal die Beziehungen der Reaktionsgeschwindigkeit zur H-Ionenkonzentration gegeben, so. mu\u00dften wir nach dem Hinzuf\u00fcgen dieser Salze eine Beschleunigung zu finden erwarten und zwar in demselben Ma\u00dfe, als die entsprechende S\u00e4ure weniger stark dissoziiert ist, oder was dasselbe ist, da\u00df die elektrische Leitf\u00e4higkeit schw\u00e4cher wird. Dieses soll die Tabelle XVII beweisen, wo die Leitf\u00e4higkeit der Salzs\u00e4ure zum Vergleich genommen wurde.\n\u00a7 3. Einflu\u00df der Temperatur.\nDie Temperatur tritt, wie wir erwarten konnten, als sehr wichtiger beschleunigender Faktor auf. Die Tabelle XVIII zeigt die Resultate der Hydrolyse des sauren Natriumsalzes bei der Temperatur von 98\u00b0.\nDiese Verminderung um 2\u00b0 bewirkt ein Sinken des Wertes von k von 0,02136 auf 0,01657.\n\u25a0\t' fi*","page":83},{"file":"p0084.txt","language":"de","ocr_de":"N* F. Malengreau u. G. Prigent, \u00dcber Glycerinphosphors\u00e4ure.\nTabelle XVIII.\nHydrolyse bei 98\u00b0. \u2014 Einflu\u00df der Temperatur. A \u2014 217.0. A \u2014 a = 212.7.\n\u2018\tt in Std.\tX\t| A \u2014x y 1 gefunden *\ti A \u2014a ! - A\u2014x\tK\tA \u2014 x berechnet\n1\t7,8\t1\t204.9\t162\t0.01620\t204.7\n'4'V\t33.7\t!\t179.0\t748\t1662\t179.2\n6* *\t47.3\t\u2022\t165.4\t1091\t1678\t166,0\n9\t62.0\t150,7\t1496 j\t1660\t150.9\n11.\t73,4\t!\t139.3 \u25a0i. 120.2\t1837\t1670\t139.7\n15\t92.5\t\t2478 Mittel\t1652 0,01657\t120.0\nSchlu\u00dffolgerungen.\nDie Zersetzung der Glycerinphosphors\u00e4ure steigert sich bedeutend in dem Ma\u00dfe, als die Temperatur steigt.\nHei derselben Temperatur vermindert sich die Zersetzungsgeschwindigkeit, w\u00e4hrend die H-lonenkonzentration sich vergr\u00f6\u00dfert. Die sauren Glycerinphosphate sind weniger best\u00e4ndig. Der Kinllu\u00df der Salze auf die- Zersetzungsgeschwindigkeit ist abh\u00e4ngig von ihrer Wirkung auf die H-Ioneftkonzentration.","page":84}],"identifier":"lit19264","issued":"1911","language":"de","pages":"68-84","startpages":"68","title":"\u00dcber die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"73"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:02:30.884549+00:00"}