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{"created":"2022-01-31T14:04:56.891731+00:00","id":"lit19271","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Inghilleri, G.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 73: 144-151","fulltext":[{"file":"p0144.txt","language":"de","ocr_de":"Chemische Wirkung des Lichtes.\nII. Mitteilung.\nVon\nG. InghiUeri Adjunkt).\n(Oer Redaktion zugegangen am 12. Juni l'Jll.)\nIeh habe schon in einer fr\u00fcheren Mitteilung1) die Resultate ver\u00f6ffentlicht, die ich erhielt, indem ich das Sonnenlicht auf L\u00f6sungen von Formol und Oxals\u00e4ure in zugeschmolzenen R\u00f6hren einwirken lie\u00df.\nIch erhielt auf diese Weise ein echtes Kohlenhydrat von der Formel G6H,,Ofi und wies auf die Bedeutung hin. die der Formaldehyd und das Kohlendioxyd bei der Synthese der Kohlenhydrate in den Pflanzen haben k\u00f6nnen.\nDiese Anschauung wurde vor kurzem durch die Versuche von Schrywer2) best\u00e4tigt, der in den Pflanzen Formaldehyd fand und mittels mit Formaldehyd getr\u00e4nkter Chlorophyllfilms in Gegenwart von Kohlendioxyd ein Kohlenhydrat erhielt ; ebenso konnte auch Berthelot,3) der ein an aktinischen Strahlen reiches Licht auf w\u00e4sserige L\u00f6sungen von Kohlendioxyd in zu-geschm\u00f6lzenen R\u00f6hren einwirken lie\u00df, zuerst Formaldehyd darstellen und daraus dann, immer in Gegenwart von C02 ein Kohlenhydrat, schlie\u00dflich fand auch Stoklasa4) bei der Kin-wirkung nascierenden Sauerstoffs auf Kohlendioxyd bei violettem Licht k ormaldehyd als Ergebnis und weiterhin Verbindungen, die er als Zucker ansprach.\nNun ist man berechtigt anzunehmen, da\u00df sowohl in meinem Kall als auch in denen der genannten Autoren die Resultate dem Vorhandensein von Alkalisalzen in den zum Versuch verwendeten L\u00f6sungen zuzusehreiben sind. In der Tat verwendeten","page":144},{"file":"p0145.txt","language":"de","ocr_de":"Chemische Wirkung des Lichtes. 1L\t.145\nsowohl Berthelot als auch ich B\u00f6hren aus Glas, das bekannterma\u00dfen eine alkalische Reaktion zeigt, und Stoklasa verwendete die Devardasehe Legierung.\nIch unternahm es, meine erste Synthese zu wiederholen, und berichte jetzt nur \u00fcber die wichtigsten Ergebnisse der zahlreichen Versuche, die ich angestellt habe.\nIch habe ebenso wie im vorigen Jahre in zugeschmoizenen R\u00f6hren 200 ccm einer 40\u00b0/oigen Formoll\u00f6sung zugleich mit 12 g reiner krystallisierter Oxals\u00e4ure auf bewahrt. . Nachdem ich sie vier Monate hindurch dem Lichte ausgesetzt hatte, entfernte ich den unver\u00e4nderten Formaldehyd durch Destillation und erhielt als R\u00fcckstand ein Kohlenhydrat, dessen Krystalle, ebenso wie die, die ich im vorigen Jahre erhalten hatte, ,bei 98\u00b0 schmolzen und ebendieselben Eigenschaften aufwiesen. Bemerkenswert ist, da\u00df das eine Rohr, das in senkrechter Stellung anstatt wie die anderen in wagrechter aufbewahrt worden war, sich nach einer gewissen Zeit mit wei\u00dfen W\u00e4rzchen an der Fl\u00fcssigkeitsoberfl\u00e4che bedeckte. Diese W\u00e4rzchen zersetzten sich bei Erw\u00e4rmung, wobei sie Formaldehyd entwickelten, und zeigten die Eigenschaften von Aldehyden* sie reduzierten demgem\u00e4\u00df die Fehlingsche L\u00f6sung und amraoniakalisches Silbernitrat und waren in Wasser, Alkohol und \u00c4ther , unl\u00f6slich. Unter 100\u00b0 sublimierten sie und bei 152\u00b0 schmolzen sie unter Zersetzung. Sie zeigten also die Eigenschaften von Oxymethylen. Dagegen fand ich bei Kontr\u00f6llversuchen in zwei K\u00f6hren, die dieselbe Zeit hindurch im Dunkeln gehalten und \u00fcberdies in schwarzes Papier gewickelt worden waren, nur die urspr\u00fcnglichen Substanzen wieder vor.\nWirkung des Lichts auf die Formaldehydl\u00f6sungen, i\nVier R\u00f6hren wurden dem Licht ausgesetzt; davon enthielten zwei 100 ccm 40\u00b0/oigen Formaldehyd und die anderen zwei eine Mischung von 70 ccm Formaldehyd und 35 ccm Wasser. Der Formaldehyd stammte von der Firma Merck und war einer Analyse gem\u00e4\u00df frei von Methylalkohol. Die R\u00f6hren wurden ge\u00f6ffnet, nachdem sie ungef\u00e4hr ein Jahr exponiert ge-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol, Chemie. LXXUI.\t! 10","page":145},{"file":"p0146.txt","language":"de","ocr_de":"146\nG. Inghilleri,\nwesen waren, davon vier Monate im direkten Sonnenlicht und die \u00fcbrige Zeit in einem Zimmer im diffusen Licht.\na) Die R\u00f6hren mit 40\u00b0/oigem Formaldehyd.\nDie Fl\u00fcssigkeit war schwach gr\u00fcnlichgelb gef\u00e4rbt; nach ation blieb eine gelbliche sirupartige Fl\u00fcssigkeit zur\u00fcck, die die Aldehydeigenschaften aufwies, die ich aber haupts\u00e4chlich wegen ihrer gro\u00dfen Ver\u00e4nderlichkeit nicht genau untersuchen konnte.\nWenn man jedoch bedenkt, da\u00df Pletepine5) bei der Einwirkung von \u00c4tzkali auf Formaldehyd eine gelbe Fl\u00fcssigkeit erhielt, die das Methvlenitan von Buthlerow (Formose von Lolw6) enthielt, k\u00f6nnte man daraus folgern, da\u00df auch die von mir erhaltene dieselbe Verbindung enthielt, und in der Tat entwickelte sich nach l\u00e4ngerer Erw\u00e4rmung auch Formaldehyd daraus.\nb) Die R\u00f6hren mit Formaldehyd und Wasserzusatz.\nEbenso wie in den anderen R\u00f6hren war auch hier die Fl\u00fcssigkeit gr\u00fcnstichig gelb. Bei der fraktionierten Destillation begann bei ungef\u00e4hr 6 /0 eine farblose, leicht bewegliche Fl\u00fcssigkeit \u00fcberzugehen; ich fing in folgenden zwei Fraktionen auf: 67\u2014100\u00b0, 100\u2014130\u00b0. Als R\u00fcckstand verblieb wie im voranstehenden Fall eine gelbliche dicke Fl\u00fcssigkeit. Bei erneuter Destillation der Fraktion von 67\u2014100\u00b0 wurde das. was von 67\u201470\u00b0 \u00fcberging, f\u00fcr sich noch zweimal destilliert: ich erhielt so eine sehr leicht bewegliche, farblose, neutrale Fl\u00fcssigkeit, die deutlich nach Alkohol roch und 12 g wog.\nEine Probe davon wurde mit Salicyls\u00e4ure und 50\u00b0/oiger Schwefels\u00e4ure behandelt und gab den deutlichen Geruch von Gaultheriaol, wodurch die Gegenwart von Methylalkohol angezeigt wurde; um mich ganz davon zu \u00fcberzeugen, destillierte ich eine andere Probe mit Kaliumoxalat und Schwefels\u00e4ure und erhielt wei\u00dfe Krystalle vom Schmelzpunkt 51 vonDimethvloxalat. Ich stellte auch das Jodderivat davon her. Zu diesem Zweck wurden 5 g dieses Alkohols mit einem \u00dcberschu\u00df von Jodwasserstoffs\u00e4ure in eine Glasr\u00f6hre eingeschmolzen und erhitzt. Ich erhielt eine schwere Schicht, die zuerst mit Kalilauge, dann","page":146},{"file":"p0147.txt","language":"de","ocr_de":"Chemische Wirkung des Lichtes. II. ,\t147\nmit Wasser gewaschen und mit Calciumchlorid getrocknet und hierauf destilliert wurde. Bei 43-44\u00b0 ging eine farblose schwere h l\u00fcssigkeit \u00fcber. Daraus wurde das Silbersalz hergestellt. Hier die Resultate: 0,4007 g der Substanz in geschmolzenen R\u00f6hren mit Natriumamylat ergeben 0,6582 g Jodsilber entsprechend 0,0143 g Ag; d. i. 89,4\u00b0/o Jod.\nDiese Fl\u00fcssigkeit mu\u00df also wegen ihres Siedepunkts und ihrer anderen Eigenschaften als Methylalkohol angesprochen werden. Was ihre Entstehung betrifft, so k\u00f6nnen da meiner Ansicht nach zwei Hypothesen aufgestellt werden: \u201e\n1.\tEs k\u00f6nnte sich ein Teil des Formaldehyds oxydiert und in Ameisens\u00e4ure verwandelt haben, und in der Tat zeigten auch die ersten Portionen der abdestillierten Fl\u00fcssigkeit eine saure Reaktion und ergaben mit Eisenchlorid eine schwache r\u00f6tlichbraune F\u00e4rbung, die durch Salzs\u00e4ure ins gelbe \u00fcberging. Diese S\u00e4ure w\u00fcrde in Ber\u00fchrung mit dem Glas Alkaliformiat ergeben, das durch Einwirkung des Lichts zerf\u00e4llt, wobei es nach der folgenden Formel Wasserstoff entwickelt:\nHC\u00d6\u00d6Na\nH (\u2022<}<\u00bb = Xa\u2018<;\u00b0\u2019 + a> + H*\nDieser Wasserstoff wirkt dann in statu nascendi auf den unver\u00e4nderten Formaldehyd und w\u00fcrde ihn nach der bekannten Reaktion in Methylalkohol verwandeln : HCH\u00d6 rf-;H2 = CR3 \u2022 OH.\n2.\tEine andere Hypoth\u00e8se, die mir als die wahrscheinlichere erscheint, ist die, da\u00df dieser Alkohol sich durch die Einwirkung des Alkalis aus dem Glase auf den Formaldehyd bildet. Bekanntlich bildet sich beim Erw\u00e4rmen einer alkalischen Formaldehydl\u00f6sung Methylalkohol und Formiat. Aber in meinem ' Fall w\u00e4re die Einwirkung des Alkalis aus dem Glase langsam erfolgt und zwar, wie ich glaube, unter dem Einfl\u00fcsse des Lichtes und einer \\ ielleicht dadurch bewirkten Temperatursteigerung.\nIch lie\u00df in einem Gef\u00e4\u00df aus demselb\u00e9n Glas wie die R\u00f6hren den Formaldehyd allein einen halben Tag lang kochen \u00abnd konnte darin keinen Methylalkohol finden. Dies beweist, da\u00df die Wirkung des Alkalis aus dem Glase auf den Formaldehyd trotz einer st\u00e4rkeren Erhitzung nicht rasch eintritt.\n: \u2022 .\u2022 lo* .","page":147},{"file":"p0148.txt","language":"de","ocr_de":":'t:4$:\tG. Inghillcrij\nWirkung des Lichts au! L\u00f6sungen von Formaldehyd und Methyl.\nalkohol-\nZur selben Zeit belichtete ich 70 g Methylalkohol gemischt mit reinem 40rt/oigen Formaldehyd und zwar in R\u00f6hren aus demselben Glase, die in der Flamme zugeschmolzen waren? Nach f\u00fcnf Monaten hatte sich die Fl\u00fcssigkeit hellgelb gef\u00e4rbt und reagierte sauer.\nRei der fraktionierten Destillation erhielt ich zwischen 10\u201450\u00b0 eine Fl\u00fcssigkeit von \u00e4ther\u00e4hnlichem Geruch: bei h\u00f6herer Temperatur ging eine leicht bewegliche Fl\u00fcssigkeit von stechendem Geruch mit allen Eigenschaften der Ameisens\u00e4ure \u00fcber. Rei erneuter Destillation der Fraktion von 40\u201450\u00b0 ging bei ungef\u00e4hr 33\u00b0 eine farblose Fl\u00fcssigkeit von angenehmem Geruch \u00fcber, die an Ameisens\u00e4uremethylester erinnerte.\nDie Menge war jedoch eine \u00e4u\u00dferst geringe, so da\u00df sie zur Analyse nicht ausreichte. Wahrscheinlich war sie oder enthielt sie zumindest Methylformiat, das durch die Einwirkung der Ameisens\u00e4ure aiif den Methylalkohol entstanden war: die Saure ihrerseits war durch Oxydation des Formaldehyds entstanden. Jedenfalls werde ich auf diesen Versuch zur\u00fcckkommen und habe die Absicht, im n\u00e4chsten Fr\u00fchjahr eine gr\u00f6\u00dfere Quantit\u00e4t der L\u00f6sung dem Licht auszusetzen: ich bemerke jedoch schon jetzt, da\u00df ich bei Destillation einer Mischung von Formaldehyd und Methylalkohol, ohne sie vorher dem Licht ausgesetzt zu haben, keine Fl\u00fcssigkeit erhielt, die bei so niedriger Temperatur \u00fcberging.\nWirkung des Lichts auf Glycerin und Oxals\u00e4ure.\nFs ist bekannt, da\u00df man durch Erhitzen von Oxals\u00e4ure mit Glycerin Ameisens\u00e4ure erh\u00e4lt, wobei die Bestandteile des Wassers an der Reaktion teilnehmen. Tollens und Henninger haben 4 Teile Glycerin und einen Teil Oxals\u00e4ure destilliert and eine Fl\u00fcssigkeit erhalten, die bei 190\u2014200\u00b0 siedet und Allylalkohol, Acrolein. Allylformiat und Ameisens\u00e4ure enthielt.\nIch wollte untersuchen, ob das Licht in derselben Weise \u00abauf die Mischung dieser beiden Stoffe einwirkt, aber leider haben die Resultate den Erwartungen nicht entsprochen.","page":148},{"file":"p0149.txt","language":"de","ocr_de":"Chemische Wirkung des Lichtes. II.\t119\nAm 20. Juli 1910 wurden R\u00f6hren aus gew\u00f6hnlichem Glase dem Licht ausgesetzt, die jede 60 g Glycerin und 20 g Oxals\u00e4ure, in m\u00f6glichst wenig Wasser gel\u00f6st, enthielten und zugeschmolzen waren. Die R\u00f6hren waren mit Wasser und mit Alkohol gewaschen und in der W\u00e4rme getrocknet worden.\n.Sie wurden in horizentaler Lage im Freien auf be wahrt. Am 7. November wurden sie ge\u00f6ffnet und beim \u00d6ffnen ert\u00f6nte ein kleiner Knall und dann Sp\u00fcrte man einen starken Geruch nach Butters\u00e4ure.\nAnalyse der ersten R\u00f6hre:\nDie Mischung wurde mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt und dieser dann von dem unver\u00e4nderten Glycerin getrennt und an der Luit verdunsten gelassen ; als R\u00fcckstand verblieben eine farblose Fl\u00fcssigkeit von intensivem Butters\u00e4uregeruch und ein dickes gelbliches \u00d6l, die getrennt wurden. Der farblose Teil gab bei der Destillation eine bei ungef\u00e4hr 101\u00ab siedende Fl\u00fcssigkeit von vielleicht wegen eines geringen Gehaltes an Ameisens\u00e4ure saurer Reaktion; sie gab auch tats\u00e4chlich mit Eisenchlorid eine schwache r\u00f6tlichbraune F\u00e4rbung, die bei Salzs\u00e4urezusatz ins gelbliche \u00fcberging. Bei 161\u2014162\u00ab ging eine dicke Fl\u00fcssigkeit mit starkem Butters\u00e4uregeruch \u00fcber, die ebenfalls bei der Lackmuspapierprobe sauer reagierte : bei Erhitzung mit Schwefels\u00e4ure und Alkohol entstr\u00f6mte ihr ein Ananasgeruch. Die so erhaltene S\u00e4uremenge betrug 3,5 g entsprechend 5\u00ab/o Glycerin..\nHieraus wurde das Kupfersalz dargestellt und nach gr\u00fcndlicher Reinigung desselben erhielt ich ungef\u00e4hr 6 g prismatischer monoklinischer gr\u00fcnblauer Krystalle, die bei Erw\u00e4rmung Kohlendioxyd entwickelten und Butters\u00e4uregeruch aulwiesen.\nAnalyse der zweiten R\u00f6hre.\nDie Darstellung der Butters\u00e4ure wurde wie im ersten Fall vorgenommen, aber die alkalimetrisch bestimmte Menge war wesentlich geringer.\nSo wurden 11 ccm einer Normalnatronlauge zur Neutralisation ben\u00f6tigt, was 0,968 g Butters\u00e4ure entspricht (Pheno-phthalein als Indikator).","page":149},{"file":"p0150.txt","language":"de","ocr_de":"150\nG. Inghilleri,\nSomit wurden aus 60 g Glycerin ungef\u00e4hr 1 g, d. h. l,6\u00bb\u00ae/o,\nerhalten, anstatt wie im anderen Fall 3,5 g.\nUntersuchung des R\u00fcckstandes aus dem \u00c4ther.\nDieser \u00f6lige R\u00fcckstand roch nach Butters\u00e4ure und faulenden Algen. Bei l\u00e4ngerem Einatmen hinterlie\u00df er einen bitteren Geschmack im Munde; er zeigte eine saure Reaktion. Ich nahm an, da\u00df es sich um den Monobutters\u00e4ureester des Glycerins handle, und um mich davon zu \u00fcberzeugen, l\u00f6ste ich die besagte Fl\u00fcssigkeit in Wasser auf und diese L\u00f6sung wurde zuerst mit kaliumcarbonat neutralisiert und dann mit \u00c4ther gesch\u00fcttelt; die \u00e4therische L\u00f6sung wurde abgehoben und an der Luft verdunsten gelassen; es blieb eine \u00f6lige neutrale Fl\u00fcssigkeit zur\u00fcck, die bei einem l\u00e4ngeren Verweilen an der Luft eine saure Reaktion annahm. Diese Fl\u00fcssigkeit bildete mit Wasser eine Art Emulsion.\nDiese Eigenschaften entsprechen beil\u00e4ufig dem Monobu-tyrin, aber ein Gehalt von Di- und Tributyrin ist ebenfalls wahrscheinlich, da sie bekanntlich gleichzeitig entstehen.\nIn Anbetracht der geringen Menge (ungef\u00e4hr 2l 2 g Fl\u00fcssigkeit) wurde der Verseifungsversuch durch Kochen mit konzentrierter Kalilauge vorgenommen. Nach dem Abk\u00fchlen sch\u00fcttelte ich sie mit \u00c4ther und erhielt zwei Schichten : die obere \u00e4therische Schicht bildete nach Verdunstung des \u00c4thers eine 1* Bissigkeit mit allen Eigenschaften der Butters\u00e4ure.\nIch bemerke jedoch, da\u00df das verwendete Glycerin eine w;enn auch schwache saure Reaktion zeigte und zwischen den Fingern zerrieben den Butters\u00e4uregeruch gab. Ich habe seinen S\u00e4uregehalt bestimmt; zu diesem Zweck nahm ich 60 g Glycerin, d. h. dieselbe Menge, die in den R\u00f6hren gewesen war, und behandelte sie mit \u00c4ther, wie in den fr\u00fcheren F\u00e4llen, um die Butters\u00e4ure vom Glycerin zu trennen. Nach Verdunstung der \u00e4therischen L\u00f6sung blieben einige Tropfen einer sauren Fl\u00fcssigkeit mit Butters\u00e4ureger\u00fcch zur\u00fcck, aber in so geringer Menge, da\u00df kaum zwei Tropfen einer Normalnatronlauge zur Neutralisation gen\u00fcgten.\nFerner sei erw\u00e4hnt, da\u00df ich aus dem Inhalt der zwei","page":150},{"file":"p0151.txt","language":"de","ocr_de":"Chemische Wirkung des Lichtes. II.\t151\n\u2022\tI. '\nKontrollr\u00f6hren, die im Finstern aufbewahrt worden waren, eine ebenso geringe Menge von Butters\u00e4ure erhielt. Da kein Grund vorliegt, die Entstehung eines solchen Plus dieser S\u00e4ure der Wirkung einer G\u00e4rung zuzuschreiben, w\u00e4re ich der Ansicht, sie der Wirkung des Lichts zuschreiben zu m\u00fcssen. Auf jeden Fall glaubte ich, diese ersten Ergebnisse ver\u00f6ffentlichen zu sollen, mit der Absicht, die Versuche zu wiederholen bei Anwendung ganz reinen und neutralen Glycerins und besondere Aufmerksamkeit der Wirkungsweise der Oxals\u00e4ure zuzuwenden.\n18. Februar 1911. Institut f\u00fcr allgemeine Chemie der\nKgl. Universit\u00e4t Siena.\nLiteraturverzeichnis.\n>) Bericht d. kgl. Akad. Phys., Bd. 6, 1909. Bericht d. Neapler Kongresses d. Ges. f. d. wissenschaftl. Fortschritt, Diese Zeitschrift (1911) Bd. 71, Heft 2, 105.\n*) Bull. Chem, Soc., Bd. 22 (1910).\n3)\tG. r. Bd. 150, S. 1327, 1690 (1910).\n4)\tChem. Ztg., Bd. 34, S. 945 (1910).\n5)\tC. r.. Bd. 174, S. 1454.\nc) Journ. prakt. Ch., Bd. 33, S. 311.","page":151}],"identifier":"lit19271","issued":"1911","language":"de","pages":"144-151","startpages":"144","title":"Chemische Wirkung des Lichtes. II. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"73"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:04:56.891737+00:00"}