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{"created":"2022-01-31T15:05:52.781921+00:00","id":"lit19296","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Herzog, R. O.","role":"author"},{"name":"P. Slansky","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 73: 240-246","fulltext":[{"file":"p0240.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der optisch aktiven Modifikationen der Milchs\u00e4ure.\n\u2022 Von\n11. O. Herzog und P. Slausky.\n(Ans ihm Chornischen Institut der technischen Hochschule Karlsruhe.\n(t)er Redaktion zugegangen ajn iil Juni 1911.)\nVor einiger Zeit hat Jungfleisch1) mitgeteilt, da\u00df sieh die beiden optischen Modifikationen der Milchs\u00e4ure in alkalischer L\u00f6sung mit verschiedener Geschwindigkeit raeemisieren ; nach einer weiteren Ver\u00f6ffentlichung desselben Verfassers in Gemeinschaft mit Godehot2) sollte auch die Lactidbildung aus beiden Modifikationen verschieden schnell erfolgen. Wenn sich die Richtigkeit dieser Angaben best\u00e4tigte, k\u00e4me ihnen nach verschiedener Richtung, besonders auch vom Standpunkt der Fermentchemie,3) ein erhebliches theoretisches Interesse zu. Die vorliegende Arbeit besch\u00e4ftigt sich mit der ersteren Reaktion.\nEs wurden beide Modifikationen der Milchs\u00e4ure dargestellt und zwar, da die Methode von Jungfleisch selbst nicht.zum Ziele f\u00fchrte, unschwer mit Hilfe von Morphin nach Irvine. H Die Antipoden wurden dann in alkalischer, zum Vergleich aber auch in saurer und neutraler L\u00f6sung erw\u00fcrmt und die wieder aus der L\u00f6sung isolierte S\u00e4ure polarisiert. Um die Drehungswinkel, welche bei der Milchs\u00e4ure und ihren Salzen \u00fcberaus klein sind, zu vergr\u00f6\u00dfern, wurde stets bei Gegenwart von molybd\u00e4nsaurera Ammon unter gewissen Bedingungen die Drehungsbestimmung durchgef\u00fchrt. Es sei vorausgeschickt, da\u00df das erhaltene Ergebnis dem von Jungfleisch widerspricht.\n\u2018) C. R., Bd. 139, S. 56 u. 203 (1904).\n*) C. R.. Bd142. S. 515 (1900).\n:l) Vgl. R. O. Herzog und F Ho-rth. Diese Zeitschr.. Bd. (!\". 8. 131 (1909).\n4i Chem. Soc., Bd. 89 11, S. 935 (1906).","page":240},{"file":"p0241.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die optisch aktiven Modifikationen der Milchs\u00e4ure. 24:1\nDie angewandte Milchs\u00e4ure. Wie erw\u00e4hnt, wurde die Spaltung der Milchs\u00e4ure mittels Morphin vorgenommen. Das 1-Morphinlactat krystallisiert leicht aus verd\u00fcnnter w\u00e4sseriger L\u00f6sung, w\u00e4hrend das Salz der d-S\u00e4ure au\u00dferordentlich leicht l\u00f6slich ist. Mit Hilfe von 400 g Morphin wurden mittels dieser Methode ca. 100 g 1-S\u00e4ure und 20 g d-S\u00e4ure gewonnen. Aus den Morphinlaetaten wird das Alkaloid mit Ammoniak ausgef\u00e4llt, nach dem Ans\u00e4uern mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure die freie Milchs\u00e4ure mit \u00c4ther extrahiert und nach dem Abdampfen des \u00c4thers die in Wasser aufgenommene S\u00e4ure mittels Zinkcarbonat in das Zinksalz \u00fcbergef\u00fchrt, (Die Umwandlung in das Zinksalz mittels Zinkhydroxyd wurde deswegen nicht angewendet, weil sich, gezeigt hatte, da\u00df bei der F\u00e4llung von Zinkhydroxyd aus Zinksulfat das Hydroxyd Schwefels\u00e4ure so fest adsorbiert hielt, da\u00df diese nicht vollst\u00e4ndig auszuwaschen war.)\nDas Zinksalz der 1-S\u00e4ure ist ziemlich unl\u00f6slich und krystallisiert leicht, w\u00e4hrend das Salz der d-S\u00e4ure schwer in krystalli-siertem Zustand erhalten wurde. Die S\u00e4uren wurden als Zinksalze auf bewahrt und aus den Salzen die jeweils n\u00f6tige Menge der freien S\u00e4ure entweder durch Zerlegung mit Schwefelwasser-sto\u00df\u201c oder durch Aus\u00e4thern nach dem Ans\u00e4uern mit Schwefels\u00e4ure dargestellt.\nHei der F\u00e4llung des Zinksullides wurde von diesem immer eine erhebliche Menge von Milchs\u00e4ure adsorbiert, so da\u00df hierbei ein st\u00f6render Verlust stattfand.\nBei der Extraktion mit \u00c4ther wurde mit soviel Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, da\u00df die L\u00f6sung an dieser 10\u00b0/\u00ab ig. war. Hierauf wurde im Extraktionsgef\u00e4\u00df 24 Stunden mit \u00c4ther extrahiert. Aus fr\u00fcheren Versuchen1) war bekannt, da\u00df auf diesem Wege die Gewinnung der Milchs\u00e4ure quantitativ erfolgt.\nDie Reinheit der gewonnenen S\u00e4ure wurde durch die Messung der Drehungswinkel gepr\u00fcft. Nach Irvine soll eine L\u00f6sung, die 5,003 \u00b0/o Zinksalz enth\u00e4lt, einen Wert von 0,07\u201c liefern. Die vorhandenen Salze zeigten folgendes Resultat:\nZinksalz der 1-S\u00e4ure Drehungswinkel : 0,65\"\n\u00bb\t\u00bb d- \u00bb\t\u00bb\t0,67\u00ae.\nM K. 0. Herzog und F. H\u00fcrth. 1. c.","page":241},{"file":"p0242.txt","language":"de","ocr_de":"24-2\tR. 0.. Herzog und P. Slansky,\nDie Salze waren also innerhalb der Fehlergrenzen der Ablesung als rein anzusehen. Allerdings zeigte sich sp\u00e4ter bei Anwendung einer empfindlicheren Methodik, da\u00df die d-S\u00e4ure ein wenig verunreinigt war, doch konnte diese Verunreinigung f\u00fcr die Entscheidung der hier zu l\u00f6senden Frage vernachl\u00e4ssigt werden.\nDrehungssteigerung der freien Milchs\u00e4ure. Um nicht mit so sehr kleinen Drehungswinkeln, wie sie sowohl die freie Milchs\u00e4ure als auch ihre Salze zeigen, zu arbeiten, wurde versucht, Drehungssteigerung der L\u00f6sung zu bewerkstelligen. Nach einigen Vorversuchen erwies sich zu diesem Zwecke ein Zusatz von molybd\u00e4nsaurem Ammon als sehr geeignet, wenn man hierbei gewisse, leicht einzuhaltende Vorsichtsma\u00dfregeln anwandte.\nEine L\u00f6sung von 5,07 \u00b0/o iger Milchs\u00e4ure wurde mit w echr-selnden Mengen von molybd\u00e4nsaurem Ammon versetzt, wobei folgende Drehungswinkel erhalten wurden:\nMolyb. Ammon in \u00b0A>: 1\t5\t10 15 20 25 3o\nDrehungswinkel:\t1,03 5,0o 10,01 9,41 8,85 8,6 \u2014\nDie L\u00f6sungen, welche 1 bis 15 \u00b0/o enthielten, waren sehr scharf abzulesen, bei 20\u00b0/o war noch eine ziemlich scharfe Ablesung m\u00f6glich, bei 25 \u00b0/o war sie unscharf und bei 30\u00b0,o trat Krystallisation ein, welche die Ablesung verhinderte.\nDie Versuche zeigen also, da\u00df die Anwendung von molybd\u00e4nsaurem Ammon eine erhebliche Drehungssteigerung gestattet. Da in der Regel mit etwa 5\u00b0/oigen Milchs\u00e4urel\u00f6sungen gearbeitet wurde, setzte man stets soviel an molybd\u00e4nsaurem Ammon zu, da\u00df die L\u00f6sung an solchem 10\u00b0'o war. Bei diesen Verh\u00e4ltnissen bleibt der Drehungswinkel mindestens durch eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur (20\u00b0 C.) sicher konstant. Etwa nach einer Stunde scheiden sich Krystalle aus; schwache Gelbf\u00e4rbung tritt \u00f6fter schon fr\u00fcher ein; im Laufe einiger Stunden f\u00e4rbt sich die Fl\u00fcssigkeit \u00fcber dem Niederschlag blau.\nDie folgende Tabelle zeigte die Abh\u00e4ngigkeit des Drehungs-winkels von dem Gehalt an Milchs\u00e4ure (stets bei einem Gehalt von 10%. inolybd\u00e4nsaurem Ammon):","page":242},{"file":"p0243.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die optisch aktiven Modofikationen der Milchs\u00e4ure: 243\nMilchs\u00e4ure \u00b0/o :\t1\t2\t3\t4\t5,07\nDrehungswinkel : 1,35 3,05 5,13 7,40, 10,01\nDie angegebenen Drehungswinkel sind alle an 1-S\u00e4ure-l\u00f6sungen gemessen.\nVersuche \u00fcber die Inaktivierung der' Milchs\u00e4ure.\nZuerst, wurde gepr\u00fcft, ob eine erh\u00f6hte Temperatur in alkalischer ^\u00f6sung Zerst\u00f6rung der Milchs\u00e4ure veranla\u00dft.\n10 ccm einer 10\" eigen gew\u00f6hnlichen, aber lactidfreien L\u00f6sung von Milchs\u00e4ure wurden mit 1,25 g festem Na\u00f6H versetzt und im Bombenofen eine Stunde auf 131\u00b0 erw\u00e4rmt. VVie gew\u00f6hnlich wurde nach dem Erkalten mit \u00c4ther extrahiert und die extrahierte Milchs\u00e4ure titriert. Es ergab sich ein Verlust von 4,7 #'o der angewandten S\u00e4ure.\nIn einem anderen Versuche wurde die Milchs\u00e4ure, die ebenso behandelt worden war, mit Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert, auf 100 ccm aufgef\u00fcllt, hiervon 20 ccm abdestilliert und die fl\u00fcchtigen S\u00e4uren im Destillat neutralisiert. 15 ccm des Destillates gebrauchten 0,3 ccm 0,1-n-NaOH. Nichterhitzte Milchs\u00e4ure von derselben St\u00e4rke mit ebenso viel Schwefels\u00e4ure anges\u00e4uert und auf dasselbe Volumen gebracht, gebrauchte 0,15 ccm 0,1-n-NaOH. Es war also bei dem Erhitzen ein kleiner Teil der Milchs\u00e4ure in fl\u00fcchtige S\u00e4ure verwandelt worden;\nUm die Angabe von Jungfleisch nachzupr\u00fcfen, wurden 20 ccm, welche 3,2076 g 1-Milchs\u00e4ure enthielten, mit 6,5 g Baryt \u2014 eben die Menge, die noch in L\u00f6sung zu bringen war. \u2014 versetzt und eine Stunde auf dem Wasserbade bei einer Temperatur von 92\u201493\u00b0 gehalten. Ba wurde hierauf mit Schwefels\u00e4ure genau ausgef\u00e4llt, nachdem durch einen Vorversuch die erforderliche Menge der S\u00e4ure festgestellt worden war. Die Milchs\u00e4urel\u00f6sung des Filtrates enthielt dann 5,0708 \u00b0/o S\u00e4ure. Es wurden 10 \u00b0/o molybd\u00e4nsaures Ammon zugesetzt und die L\u00f6sung polarisiert. Der erhaltene Drehungswinkel war 9,81\", : Dieses Ergebnis widerspricht der Angabe von Jungfleisch, welcher sagt: \u00abWenn man einen gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df von Baryt innerhalb einer Stunde bei der Temperatur des Wasserbades","page":243},{"file":"p0244.txt","language":"de","ocr_de":"244\tR..0. Herzog und P. Slansky,\neinwirken l\u00e4\u00dft, so gibt das Barvumlactat, gebildet aus d-Chinin-lactat \u00abu = \u2014 0,88\u00b0, dasjenige aus 1-Lactat aD = 0\u00b0.\nVersuch 2. Zur Pr\u00fcfung, ob zwischen \u00e4quivalenten Mengen von NaOH (1.6605 g) und Ba(0H)\u00e4 (6.5 g) ein Einflu\u00df in der Wirkung auf Milchs\u00e4ure (2,441g 1-Milchs\u00e4ure in 20 ccm) sich zeigte, wurde der folgende Versuch angestellt. Die Temperatur war 120\u00b0. Die Behandlung mit Natronlauge lieferte einen Drehungswinkel von 6,0*, mit Baryt von 7,2\u00b0. In dem ersteren Versuche war mit \u00c4ther extrahieri, im zweiten das Baryum mit Schwefels\u00e4ure ausgef\u00fcllt worden. Die im Verh\u00e4ltnis zu den geringen angewandten Mengen nicht erhebliche Differenz l\u00e4\u00dft sich m\u00f6glicherweise durch diese verschiedene Methode der Trennung erkl\u00e4ren.\nDie weiteren Versuche wurden nicht mehr im Bombenden, sondern im Dampfe siedenden Perchlor\u00e4thylens (C2H2C1,) ausgef\u00fchrt, Temperatur: 121\u00b0.\nVersuche in alkalischer L\u00f6sung.\nVersuch 3.\n1.5885\tg 1-Milchs\u00e4ure -f- 1,2738 g NaOH in 20 ccm Wasser eine Stunde erhitzt (Alkali\u00fcberschu\u00df : 0,5673 g NaOH).\nDrehungswinkel: 8,12 \u00b0.\n1.5885\tg d-Milchs\u00e4ure -J- 1,2738 g NaOH in 20 ccm Wasser eine Stunde erhitzt.\nDrehungswinkel : 7,86 \u00b0.\nVersuch 4.\n,\t1,5885 g 1-Michs\u00e4ure -f- 4 g Ba(0H)2 in 15 ccm Wasser\ni Baryt\u00fcberschu\u00df 1,3393 g) drei Stunden erhitzt.\nDrehungswinkel: 8,00\u00b0.\n1.5885\tg d-Milchs\u00e4ure 4 g Ba(OH)2 in 15 ccm Wasser drei Stunden erhitzt.\nDrehungswinkel : 6,60 \u00b0.\nVersuch 5, bei Gegenwart von Chinin.\n1,5885\tg 1-Milchs\u00e4ure -f- 1,2738 g NaOH -j~ 0,001 g Chinin auf 20 ccm Wasser (Alkali\u00fcberschu\u00df 0,5673 g). Dauer 4 Stunden 20 Minuten.\nDrehungswinkel: 7,90\u00b0.","page":244},{"file":"p0245.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die optisch aktiven Modifikationen der Milchs\u00e4ure. 245\nParallelversuch ohne Chinin.\nDrehungswinkel : 7,80\u00b0, '\nVersuch mit d-Milchs\u00e4ure bei denselben Bedingungen mit Ausnahme der Versuchsdauer, welche in diesem Falle drei Stunden betrug.\t;\nDrehungswinkel: 7,75\u00b0.\nVersuch 6.\nVersuch wie 3, nur betr\u00e4gt die Versuchsdauer 10 Stunden.\nDrehungswinkel : 0,94*.\nVersuche in saurer L\u00f6sung.\nVersuch 7.\nVersuch wie 6, nur kein Alkalizusatz.\nDrehungswinkel: 6,04\u00b0.\nVersuch 8.\t.\n1,5885 g 1-Milchs\u00e4ure -f- 0,039 g NaOH in 20 ccm Wasser (S\u00e4ure\u00fcberschu\u00df: 0,1574 g). Erhitzungsdauer: 1 Stunde.\nDrehungswinkel: 8,31\u00b0.\nParallelversuch mit d-Milchs\u00e4ure.\nDrehungswinkel: 7,96\u00ae.\nVersuch 9.\nWie 8, nur betr\u00e4gt die Versuchsdauer 5 Stunden.\n1-Milchs\u00e4ure Drehungswinke! : 7,92\u00b0.\nd-Milchs\u00e4ure *\t: 7,54 i :\n\u2022\t\u25a0 \u2022 i. \u25a0\t\u25a0. \u2022 v.\nVersuch in neutraler L\u00f6sung.\nVersuch 10.\n1,5885 g 1-Michs\u00e4ure wurde genau neutralisiert und auf 20 ccm aufgef\u00fcllt. Die Erhitzung dauerte 3 Stunden.\nDrehungswinkel: 7,70\u00b0.\nDie f\u00fcr jede S\u00e4ure gefundenen Drehungswinkel schwanken im allgemeinen wenig um einen Mittelwert herum, einerlei, ob man in neutraler, saurer oder alkalischer L\u00f6sung erhitzt hat. Es ergibt sich also der Schlu\u00df, da\u00df bei dieser Behandlungsmethode die Racemisier\u00fcng, wenn \u00fcberhaupt, h\u00f6chstens sehr langsam vor sich geht.\t.\t\u2019\nDie f\u00fcr jeden der beiden Antipoden erhaltenen Drehungswinkel schwanken wenig um einen Mittelwert (wenn man von","page":245},{"file":"p0246.txt","language":"de","ocr_de":"246 R. 0. Herzog und P. Slansky, Zur Kenntnis der Milchs\u00e4ure.\ndem offenbar herausfallenden Versuch 4 f\u00fcr d-S\u00e4ure absieht), und zwar betr\u00e4gt der Unterschied in den parallelen Versuchen im Mittel 3,5%, um welche die d-S\u00e4ure zu kleine Zahlen zeigt. Da von dieser Modifikation relativ nur kleine Mengen zur Verf\u00fcgung standen und diese au\u00dferdem nur schlecht durch Umkry-stallisieren gereinigt werden konnten, kann kein Zweifel bestehen, da\u00df die Differenz auf Rechnung einer Verunreinigung und nicht eines Unterschiedes in der Reaktionsgeschwindigkeit zu schreiben ist. Nach Jungfleisch war \u00fcbrigens das entgegengesetzte Verh\u00e4ltnis zu erwarten, da sich die 1-Modifikation schneller racemi-sieren sollte als die d-S\u00e4ure. Da\u00df w\u00e8nigstens Chinin auch nicht eine spezifische Katalyse bewirkte, zeigt Versuch 5.\nUnsere Versuche f\u00fchren also zu dem Ergebnis, da\u00df kein Unterschied im Verhalten beider Antipoden aufgefunden wurde, ein Resultat, das in den allermeisten vergleichbaren F\u00e4llen, zumal in w\u00e4sseriger L\u00f6sung, erhalten wird.1)\n') Vgl. \u00dcber die Literatur bei Bredig und Fajans, B. B., Bd. 41. S. 754, Anm. 3 (1908).","page":246}],"identifier":"lit19296","issued":"1911","language":"de","pages":"240-246","startpages":"240","title":"Zur Kenntnis der optisch aktiven Modifikationen der Milchs\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"73"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:05:52.781927+00:00"}