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{"created":"2022-01-31T15:44:58.026894+00:00","id":"lit19310","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Cerny, C.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 73: 371-382","fulltext":[{"file":"p0371.txt","language":"de","ocr_de":"Uber das Hypericin (Hypericumrot).\nVon\nDr. C. Cerny.\nMil zwei Abbildungen im Text;\niAus dem Laboratorium f\u00fcr medizinische Chemie der b\u00f6hmischen Vniversitiit in Prag.\u00bb\n(Der Redaktion zugegangen am 29. Juni 1911.)\nIn den Bl\u00fcten von Hypericum perforatum L befindet sich neben einem gelben ein pr\u00e4chtig roter Farbstoff, der wie CI. Marquart zeigte, in kleinen schwarzen Punkten und strich-f\u00fcrmigeh Zellenlagen, sowie am Konnektiv der Antherenf\u00e4cher abgelagert ist. Derselbe wurde von B\u00fcchner, welcher sich mit dessen Darstellung zuerst befa\u00dfte, Hypericum rot genannt.\nDieser Farbstoff ist sehr interessant nicht nur durch seine derjenigen des Blutfarbstoffes auffallend \u00e4hnliche Farbe, sondern auch durch sein Absorptionsspektrum, das, den Untersuchungen Wolffs1) zufolge, eine bemerkenswerte \u00c4hnlichkeit mit demjenigen des Oxyh\u00e4moglobins aufweist. Mit R\u00fccksicht auf die nahe Verwandtschaft des roten tierischen Blutfarbstoffs mit dem gr\u00fcnen pflanzlichen Blattfarbstoff schien diese Eigenschaft des genannten Farbstoffs umsomehr interessant. M\u00f6glicherweise konnte ein dem Blutfarbstoffe nahe verwandtes Derivat des Chlorophylls vorliegend\nDieterich,2) der sich eingehender mit diesem Farbstoffe besch\u00e4ftigte und der das Verhalten desselben gegen\u00fcber einer gro\u00dfen Anzahl von L\u00f6sungsmitteln, sowie gegen\u00fcber den in Alkohol l\u00f6slichen Metallsalzen ermittelte, gibt folgendes Verfahren zur Gewinnung von reinem Farbstoff an :\n*) Wolff, \u00dcber Hypericum-Roth. Pharmaceutische Centralhalle Bd. 1\u00ab, S. 193.\n*) K. Dieterich. \u00dcber die in den Bl\u00fcten von Hypericum perforatum enthaltenen Farbstoffe. Pharmaceut. Centralhalle. Bd. 12, S. 683, \u2018","page":371},{"file":"p0372.txt","language":"de","ocr_de":"372\tG. \u00e8erny,\nBlumenkronenbl\u00e4tter werden mit Wasser maceriert, gepre\u00dft und getrocknet, dann mit 90\u00b0/oigem Alkohol im Verh\u00e4ltnis 1 : 5 behandelt, Die nach 8t\u00e4giger Extraktion resultierende, pr\u00e4chtig rote Tinktur wird mit Petroleum\u00e4ther solange aus-ausgesch\u00fcttelt, als noch der mitextrahierte, gelbe Farbstoff in L\u00f6sung \u00fcbergeht. Die ausge\u00e4therte spiritu\u00f6se L\u00f6sung liefert dann nach dem Abdampfen des Alkohols das Hypericumrot als eine amorphe, k\u00e4fergr\u00fcne, fast schwarz aussehende Masse.\nIch habe zur Gewinnung dieses Farbstoffs einen etwas abweichenden Weg eingeschlagen \u2014 haupts\u00e4chlich aus dem Grunde, weil ich nicht die Blumenkronenbl\u00e4tter allein, sondern ganze Bl\u00fcten in Arbeit nahm.\nGepfl\u00fcckte Bl\u00fcten wurden zun\u00e4chst getrocknet, dann bei 80\u00b0 mit 90\u00b0/o igem Alkohol ersch\u00f6pft und die vereinigten alkoholischen Ausz\u00fcge durch Destillation eingeengt. Die resultierende Fl\u00fcssigkeit wurde dann zur Entfernung der Hauptmenge von Salzen mit dem gleichen Volumen von \u00c4ther versetzt, die UtheralkoholisChe L\u00f6sung von der a\u00fcsgeschiedenen schmierigen, gelbbraunen Fl\u00fcssigkeit abgegossen und dann die nach Verjagung des \u00c4thers r\u00fcckst\u00e4ndige alkoholische L\u00f6sung mit Petroleum\u00e4ther so lange ausgesch\u00fcttelt, bis sich derselbe nicht mehr f\u00e4rbte. Die so gewonnene L\u00f6sung wurde zun\u00e4chst durch Destillation vom Petroleum\u00e4ther befreit, noch etwas konzentriert und dann mit einem gro\u00dfen \u00dcbersch\u00fcsse von \u00c4ther versetzt. Es schied sich wieder eine gelbbraune, schmierige ' sirup\u00f6se Masse aus. Die von dieser abgegossene \u00e4theralkoholische L\u00f6sung wurde dann bis auf ein kleines Volumen abdestilliert, um den gr\u00f6\u00dften Teil von Alkohol zu entfernen. Der erhaltene R\u00fcckstand wurde abermals mit \u00fcbersch\u00fcssigem \u00c4ther \u00fcbergossen und 24 Stunden stehen gelassen. Der von dem gebildeten Bodensatz abgegossene \u00c4ther wurde dann mit einer 0,1 \u00b0/oigen Sodal\u00f6sung gesch\u00fcttelt. Dabei geht beinahe der ganze Farbstoff in die w\u00e4sserige L\u00f6sung \u00fcber, welche hierauf eine saure Reaktion annimmt und, mit Essig\u00e4ther gesch\u00fcttelt, diesem den roten Farbstoff abgibt. Die essig\u00e4therische L\u00f6sung wurde dann abdestilliert und der R\u00fcckstand im Vakuumexsikkator \u00fcber Schwefels\u00e4ure und Natronst\u00fceken getrocknet. Auf","page":372},{"file":"p0373.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Hypericin.\t373\n\u2022 \u00bb.\ndiese Weise wurde eine amorphe, spr\u00f6de Substanz erhalten, die beinahe schwarz war, im durchfallendert Lichte aber granatrot erschien. Dieselbe war frei von N, S und P und enthielt nur geringe Spuren von Eisen. Sie war im Alkohol und Essig\u00e4ther sehr leicht, im gew\u00f6hnlichen \u00c4ther etwas schwieriger l\u00f6slich, und im Chloroform, Schwefelkohlenstoff und Henzol beinahe unl\u00f6slich.\nDie Angabe Dieterichs, da\u00df der Farbstoff in den drei letztgenannten L\u00f6sungsmitteln mit gr\u00fcner Farbe sich aufl\u00f6st, konnte ich nicht best\u00e4tigen.\t.\nDie Elementaranalyse dieses Stoffes lieferte folgende Werte:1)\t;\n0,1487 g Substanz gaben 0,1031 g HaO, 0,3271 g CO* und.\n0,0024 g Asche, entsprechend 7,82 \u00b0/o H und 60,97\u00b0/o C. 0,1213 g Substanz gaben 0,0810 g 11,0', 0,2650 g C\u00d6, und 0,0019 g Asche, entsprechend 7,53 \u00b0/o H und 60,66\u00b0/\u00bb G.\nWeitere Versuche haben jedoch gezeigt, da\u00df die erhaltene Substanz kein einheitlicher Stoff ist. Als ich n\u00e4mlich versuchte, diese Substanz durch Aufl\u00f6sen in ganz kleiner Menge hei\u00dfen absoluten Alkohols rein und wom\u00f6glich auch krystallir nisch zu gewinnen, schied die L\u00f6sung in der K\u00e4lte einen wei\u00dfen Niederschlag aus, w\u00e4hrend die aus dem Filtrate nach dem Eindampfen der L\u00f6sung und Trocknen im Vakuumexsikkator erhaltene Substanz einen h\u00f6heren G- und einen niedrigen H-gehalt aufwies, wie aus dem Ergebnis der vorgenomrherien Elementaranalysen folgt :\n0,1170 g Substanz gaben 0,0687 g H20, 0,2595 g CO, und 0,0012 g Asche, entsprechend 6,59\u00b0/o H und 61,1 l\u00b0/o C. 0,1260 g Substanz gaben 0,0714 g H20, 0,2827 g CO, und 0,0011 g Asche, entsprechend 6,35\u00b0/o H und 61,72\u00b0/\u00ab C.\nDie oben erw\u00e4hnte wei\u00dfe Substanz verdient einer besonderen Erw\u00e4hnung. Dieselbe f\u00e4rbt sich an der Luft rasch gelblich, Ui,st sich in kaltem Wasser wenig, mehr in kochendem, und diese L\u00f6sungen werden durch Alkalien intensiv gelb gef\u00e4rbt. Dieselben geben mit Eisenchlorid einen olivengr\u00fcnen, mit essigsaurem Blei einen gelben Niederschlag, reduzieren Fehlingsche L\u00f6sung nicht, wohl aber ammoniakalischeSilber-\n. -,\tr\n') S\u00e4mtliche Werte sind auf aschenfreic Substanz berechnet.","page":373},{"file":"p0374.txt","language":"de","ocr_de":"374\nG. Cerny,\nnitratl\u00fcsung. Mit konzentrierter Schwefels\u00e4ure liefert diese Substanz eine orangegelbe L\u00f6sung, aus der sich nach kurzer Zeit kugelige, aus radi\u00e4r angeordneten Nadeln zusammengesetzte Drusen ausscheiden. Beim Erhitzen zersetzt sich dieselbe, ohne zu schmelzen, bei ca. 178\u201c\nDie Elementaranalyse dieser, allerdings schon schwefelgelb verf\u00e4rbten Substanz lieferte:\n0,117\u00ab g Substanz gaben: 0,0555 g H,0. 0,2329 g C02 und 0,0009 g Asche entsprechend 5.25 \u00b0/\u00ab H und 54.00 \u00b0> C, woraus sich die Formel:\tergibt.\nDurch manche der erw\u00e4hnten Eigenschaften n\u00e4hert sich diese Substanz der seinerzeit von 0. Hesse1) aus Protea mellifera isolierten und beschriebenen Proteas\u00e4ure C#H1004. Vielleicht ist dieselbe blo\u00df eine etwas ver\u00e4nderte Proteas\u00e4ure oder ein Homolog derselben.\nKs schien sehr wahrscheinlich, da\u00df durch das Trennen blo\u00df mittels absoluten Alkohols die wei\u00dfe Substanz aus der Farb.stoffl\u00f6sung nicht vollst\u00e4ndig entfernt wurde, und weitere Versuche haben das best\u00e4tigt. Es bildete sich n\u00e4mlich , in alkoholischer L\u00f6sung des Rohfarbstoffs nach Zusatz von alkoholischer Bleiacetatl\u00f6sung ein gr\u00fcngelber Niederschlag, w\u00e4hrend das Filtrat rot gef\u00e4rbt blieb.\nDer Rest der Substanz (ca. 5 g) wurde daher in einer kleinen Menge 96\u00b0/oigen Alkohols gel\u00f6st, diese L\u00f6sung solange mit alkoholischer Bleiacetatl\u00f6sung gef\u00e4llt, als sich noch ein Niederschlag bildete, und das Filtrat von dem entstandenen Niederschlage mit \u00fcbersch\u00fcssigem \u00c4ther versetzt, worauf sich noch eine geringe Menge eines gelben Niederschlags bildete. Die abermals filtrierte \u00e4therische L\u00f6sung wurde zuerst durch Sch\u00fctteln mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure entbleit, dann von der \u00fcbersch\u00fcssigen Schwefels\u00e4ure durch Wasser befreit und endlich derselben durch wiederholtes Sch\u00fctteln mit l\u00b0/oiger Natriumacetatl\u00f6sung der Farbstoff entzogen. Aus der w\u00e4sserigen Acetatl\u00f6sung wurde der Farbstoff mit Essig\u00e4lher ausgesch\u00fcttelt und nach Abdampfung der Hauptmenge desselben der R\u00fcckstand im Vakuumexsikkator getrocknet. Die so erhaltene Substanz lieferte bei der Elementaranalyse folgende Zahlen: 0,1006 g Substanz gaben 0,0515 g Hs0, 0,2356 g C08 und 0,0051 g Asche, entsprechend 5,99 \u00b0/o H und 67,28\u00b0/o C.\n. *) O. H e s s e. \u00dcber den Zuckerbusch, Liebigs Annalen, Bd. 290. S. 317","page":374},{"file":"p0375.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Hypericin. .\t375\nDa bei diesen Versuchen der ganze Vorrat des im Sommer 1909 gesammelten Materiales verarbeitet und beinahe die ganze Ausbeute des Rohfarbstoffs verbraucht wurde, mu\u00dfte wieder auf die Bl\u00fctezeit des Johanniskrauts gewartet werden, um neues Material zu weiteren Versuchen zu gewinnen.\nBei den hierauf angestellten Versuchen wurde der Gang der Darstellung des Pigments so weit abge\u00e4ndert, da\u00df von dem zeitraubenden Aussch\u00fctteln des gelben Farbstoffs mit Petroleum\u00e4ther ganz Abstand genommen wurde.1)\nGetrocknete Bl\u00fcten wurden bei 80\u00b0 mit 9\u00d6\u00b0/oigem Alkohol behandelt und die vereinigten Alkoholausz\u00fcge auf ein kleines Volumen abdestilliert und dann mit alkoholischer Bleizuckerl\u00f6sung gef\u00e4llt. Das Filtrat von dem Bleiniederschlage wurde-noch etwas konzentriert und mit dreifachem Volumen \u00c4thers versetzt, wobei noch eine geringe F\u00e4llung erfolgte. Die filtrierte alkohol\u00e4therische L\u00f6sung wurde auf dieselbe Weise wie fr\u00fcher entbleit, usw. und dann durch Sch\u00fctteln mit einer w\u00e4sserigen 1 \u00b0/oigen Natriumacetatl\u00f6sung, wobei die \u00e4therische L\u00f6sung durch Zusatz von \u00c4ther immer auf das urspr\u00fcngliche Volumen nachgef\u00fcllt wurde, das rote Pigment entzogen. \u2022 \u201c \u2022\nAus dieser w\u00e4sserigen L\u00f6sung kann der Farbstoff in zweierlei Weise gewonnen werden: entweder in Form eines dunkelrotbraunen Niederschlags: durch F\u00e4llen mit {Salzs\u00e4ure (Pr\u00e4p. I) oder durch Aussch\u00fctteln mit, Essig\u00e4ther (Pr\u00e4p II). Ls ist wahrscheinlich, da\u00df das F\u00e4llen mit Salzs\u00e4ure rascher zu reineren Pr\u00e4paraten f\u00fchrt.\nDie aus den L\u00f6sungen in Essig\u00e4ther nach dem Abdampfen des Essig\u00e4thers und Trocknen im Vakuumexsikk\u00e4tor gewonnene Substanz (Pr\u00e4p. II) ergab bei der Elementaranalyse :\n0,1035 g Substanz gaben 0,0607 g H,0, 0,2326 g CO* und 0,0020 g Asche, entsprechend 6,64 \u00b0/o H und 62,49 rt/o C. 0,1160 g Substanz gaben 0,0665 g H20, 0,2627 g C02 und 0.0020 g Asche, entsprechend 6,77\u00b0/o H und 62,8\u00f6\u00b0/oG.\n') Ich habe es zwar schon fr\u00fcher, versucht, getrocknete Bl\u00fcten zuerst mit Petroleum\u00e4ther im Exlraktionsapparate zu extrahieren, aber ohne besonderen Erfolg.","page":375},{"file":"p0376.txt","language":"de","ocr_de":"3<\u00df\tC. Oern\u00ff,\nSchon bei den Vorversuchen habe ich mehrmals bemerkt, da\u00df beim Ans\u00e4uern einer alkoholischen Pigmentl\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure sich ein krvstailinischer Niederschlag bildet, und habe es daher versucht, auf diese Weise den Farbstoff krystallisiert zu gewinnen.\nIm ersten Versuche habe ich den noch \u00fcbrig gebliebenen Rest des Farbstoffs von den fr\u00fcheren Versuchen, dann die durch F\u00e4llen von w\u00e4sserigen Natriumacetatl\u00f6sungen mit Salzs\u00e4ure erhaltene Substanz (Pr\u00e4p. I) in einer kleinen Menge von Alkohol gel\u00f6st, dann die L\u00f6sung tropfenweise mit Salzs\u00e4ure versetzt, bis die Fluorescenz verschwand. Es schied sich in der K\u00e4lte im Laufe von 24 Stunden ein Bodensatz ab, der aus ganz kleinen, mikroskopischen kugeligen orangebraunen Drusen bestand, deren Struktur eine nur undeutliche radi\u00e4re Anordnung von nadelf\u00f6rmigen Krystallen erkennen lie\u00df. Nach Zusatz eines Tropfens Ammoniaks unter das Deckglas zerfielen die Drusen in kleine violettrot- gef\u00e4rbte K\u00f6rnchen.\nDer am Filter gesammelte und mit Wasser ausgewaschene Niederschlag wurde dann (vakuumtrocken) analysiert:\n0,107\u00ab g Substanz gaben 0,0394 g Ha0, 0,2645 g C02 und 0,0016 g Asche, entsprechend 4,13\u00b0/o H und 68,04\u00b0/o C.\nIn einem zweiten Versuche wurden 4,1 g der Substanz (von Pr\u00e4p. II) in einer kleinen Menge 96\u00b0/oigen Alkohols gel\u00f6st und die gek\u00fchlte filtrierte L\u00f6sung mit einer kleinen Menge alkoholischen Chlorwasserstoffs versetzt. Nach 24st\u00fcndigem Stehen schied sich eine ganz geringe Menge eines beinahe schwarzgr\u00fcnen Niederschlags ab, der bei der mikroskopischen Untersuchung nur aus kleinsten K\u00f6rnchen ohne erkennbare Krvstallform zusammengesetzt erschien.\nDie davon abfiltrierte Fl\u00fcssigkeit lieferte nach Zusatz einer kleinen Menge (etwa Vol.) Wassers eine weitere F\u00e4llung, die aus den oben beschriebenen Drusen bestand. Der chlorfrei gewaschene Niederschlag lieferte (vakuumtrocken) bei \u00ab1er Elementaranalyse:\n0.1127 g Substanz gaben 0,0414 g H20,0,2812 g C02 und 0,0002 g Asche, entsprechend 4,08\u00b0/oH und 68,16\u00b0/o C.\nDie gewonnene Substanz stellte ein dunkelviolettrotes,","page":376},{"file":"p0377.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Hypericin.\t377\nsammetgl\u00e4nzendes zartes, sehr leichtes und lockeres Pulver dar, das in den oben genannten L\u00f6sungsmitteln viel weniger . als der urspr\u00fcngliche Rohfarbstoff l\u00f6slich war. Bei diesen Versuchen wurden nur \u00e4u\u00dferst geringe Mengen des kristallinischen Pigments erhalten ; ein gro\u00dfer Teil des Farbstoffs bleibt immer in den Mutterlaugen, und man kann ihn durch nachfolgendes Verd\u00fcnnen der alkoholischen L\u00f6sung mit Wasser, lediglich aber nur in Form einer amorphen F\u00e4llung gewinnen.\nIch bekam z. B. im letzten Versuche, aus 4,1 g Roh-pigments im ganzen ca. 0,57 g reinen Farbstoff, davon etwa blo\u00df 0,133 g kristallinisch. Die Mutterlaugen davon enthielten immer einen harzigen Stoff und eine durch Bleiessig f\u00e4llbare Substanz, die wahrscheinlich mit derjenigen auf der Seite 373 beschriebenen identisch ist.\nAuch die Gesamtausbeute an Farbstoff war nur ganz unbedeutend. Ich habe z. B. im letzten Versuche aus 2470 g trockener Bl\u00fcten (entsprechend 12,350 kg frischer) im ganzen ca. 6,6 g Rohpigments erhalten und aus 4,1 g desselben 0,57 g reinen Farbstoffs, soda\u00df die Ausbeute an reinem Farbstoff aus der verarbeiteten Menge der Bl\u00fcten rund auf l g gesch\u00e4tzt werden kann.\t*\u25a0'\nDie bei den Analysen reinen Farbstoffs f\u00fcr C, II und 0 gefundenen Werte entsprechen am besten einer Formel:\nEine solche Verbindung erfordert theoretisch:\nC: 68,08\u00b0/o, H: 3,58\u00b0/o, 0:'28,36*/..\"\"\nDie gefundene Substanz enthielt durchschnittlich;\nC: 68;iO\u00b0/o, H: 4,10\u00b0/o, 0 : 27,80\u00b0/o.\t.\nMit seiner perzentuellen Zusammensetzung steht dieser Farbstoff, der des \u00f6fteren auch mit dem Namen Hypericin bezeichnet wird, welche Benennung im folgenden beibehalten ist,, den Farbstoffen aus der Flavongruppe sehr nahe.\nHierhergeh\u00f6rende Stoffe charakterisieren sich dadurch, da\u00df sie in ihrer empirischen Formel 15 G-Atome besitzen und bei der Kalischmelze Protokatechus\u00e4ure und Phloroglucin zu liefern pflegen.1)\n\u2018) Czapek. Biochem. d. Pflanzen. Bd. 2, S. 512.","page":377},{"file":"p0378.txt","language":"de","ocr_de":"378\tC. Cern\u00ff,\nKostaneeki1) erhielt bei der Spaltung des Chrysins neben Phloroglucin einerseits Acetophenon und CO \u201e anderseits Benzoes\u00e4ure und Essigs\u00e4ure, und erkl\u00e4rt auf Grund dessen die Spaltungsart von Flavonderivaten2) in der Weise, da\u00df bei diesen Verbindungen unter H20-Aufnahme der Pyron-ring an derjenigen Stelle, an der das \u00e4therartig gebundene O-Atom steht, gesprengt wird, wobei zuerst beim Chrysin das Benzoyl-Aceto-Phloroglucin entsteht, und dann aus dem Benzoyl-essigs\u00e4urereste durch die S\u00e4urespaltung Essigs\u00e4ure und Benzoes\u00e4ure, durch die Ketonspaltung Acetophenon sich bilden.\nDie oben ausgesprochene Meinung, da\u00df das Pigment den Farbstoffen der Flavongruppe angeh\u00f6rt, konnte ich vorl\u00e4ufig experimentell nicht genau begr\u00fcnden, da die Menge von reinem Farbstoff, die mir zur Verf\u00fcgung stand, zu klein war, soda\u00df <\u2018ine eingehende Untersuchung desselben schon von vornherein aussichtslos erschien.\t,\nBei diesen Versuchen (in dem einen wurden 0,165 g Hypericins durch 6 Stunden mit 25\u00b0/oiger alkoholischer Kalilauge gekocht, in dem anderen 0,06 g im Wasser suspendierten Pigments mit Na-Amalgam behandelt, bis die gr\u00fcne Farbe der L\u00f6sung vollkommen verschwand und die Fl\u00fcssigkeit gelbbraun wurde), habe ich eine bei der Destillation mit Wasserd\u00e4mpfen fl\u00fcchtige Substanz erhalten, die in \u00c4ther l\u00f6slich war und nach \\ erjagung des \u00c4thers in Form eines krystallinischen Sirups zur\u00fcckblieb, der bei 38\" schmolz (Acetophenon -{- Benzoes\u00e4ure?).\nAus dem Destillationsr\u00fcckstand extrahiert \u00c4ther eine gelbbraun gef\u00e4rbte Substanz; diese war im Wasser unl\u00f6slich, in Alkalien l\u00f6slich, reduzierte weder die Fehlingsche L\u00f6sung, noch die ammoniakalische Silbersalpeterl\u00f6sung und gab keine F\u00e4rbung mit Eisenchlorid.\nDie L\u00f6sungen des Hypericins in Alkohol, Essig\u00e4ther und \u00c4ther sind blutrot gef\u00e4rbt; verd\u00fcnnt zeigen sie einen Stich ins Violette und zeichnen sich durch eine pr\u00e4chtige feurigrote\nl) Kostahecki. \u00dcber das Chrysin, Herl. Ber., Bd. 26, S. 2901.\n*) Feuerstein und Kostaneeki, Synthese des Flavons, Berl. Her.. Bd. 31. S. 1760.","page":378},{"file":"p0379.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcber das Hypericin..\t379\nFluorescenz aus. Diese Fluorescenz ist so stark ausgepr\u00e4gt, da\u00df auch solche L\u00f6sungen, die im durchfallenden Lichte beinahe farblos erscheinen, dieselbe noch ganz deutlich im auffallenden Lichte aufweisen, soda\u00df sie blutrot Aussehen. Am besten ist die Fluorescenz der L\u00f6sungen in Essig\u00e4ther bemerkbar.\nDie L\u00f6sungen des Hypericins in Natriumacetatl\u00f6sungen sind mehr violett gef\u00e4rbt; die Farbe derselben \u00e4hnelt mehr derjenigen des reduzierten H\u00e4moglobins; die Fluorescenz ist bei denselben undeutlich.\nNach Wolff1) zeigt eine alkoholische Hypericinl\u00f6sung zwei Absorptionsstreiten und zwar:\na: zwischen X 606\u2014570 \u2022 \u00df: \u2018 V X 558\u2014544,\nw\u00e4hrend die allm\u00e4hlich zuhehmende Absorption nach dem brechbaren Ende des Spektrums bei ca. X 512 beginnt: Bei starker Durchleuchtung des brechbaren Teils des Spektrums sind noch zwei Absorptionsstreifen in Gr\u00fcnblau und Blau zu erkennen.:\nDie \u00c4hnlichkeit des Spektrums des Hypericins mit demjenigen des Blutfarbstoffs ist zwar eine t\u00e4uschende, aber wie Wolff selbst bemerkt, ergibt die genaue Messung der Grenzen der beiden Absorptionsb\u00e4nder der Spektra bei ann\u00e4hernd gleicher Intensit\u00e4t derselben eine deutliche Verschiedenheit der Lage derselben.\nNach den Messungen Formaneks2) liegt der erste Hauptstreifen des Oxyh\u00e4moglobins auf X 578,1 und der zweite \u00df auf x 541,7. ;\t\u25a0 ,\t\\\nAu\u00dfer diesen zwei Streifen ergeben sich auch im Spektrum des Blutfarbstoffs zwei schwache Absorptionsstreifen, \u00abdie, auf der Grenze des sichtbaren spektralen Violett liegend, zwar durch direkte (visuelle ) spektroskopische Beobachtung nicht wahrnehmbar, durch geeignete Vorrichtungen dagegen nachweisbar sind\u00bb.3)\n. h 1. c.\n*) J. For m\u00fb ne k, 0 absorpcntch spektrech barviva kreymho. Roz-pravy f. akad. R. X, Tr. II., S. 26. (\u00dcber die' Absbrptionspektra des Blutfarbstoffes. Ber. der b\u00fchm. Akad., Jg. X. 01. TI; S. 26.)\nJ) 0. Sch\u00fcmm, \u00dcber den Nachweis von Blutfarbstoff psw., Diese Zeitschrift. Bd. 63, S. 478.","page":379},{"file":"p0380.txt","language":"de","ocr_de":"380\nC. Cerny,\nObzwar also eine ziemlich gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit zwischen beiden Spektren besteht, kann man dieselben doch auch ohne Skala auf den ersten Blick unterscheiden: denn der erste Streifen a ist bei Hypericin breiter als der zweite \u00df, w\u00e4hrend bei Oxyh\u00e4moglobin das Verh\u00e4ltnis ein umgekehrtes ist.\nWeiter ist der erste Absorptionsstreifen bei Hypericin doppelt und besteht aus einem sehr dunklen und aus einem zweiten mehr hellen Bande (wovon Wolff keine Erw\u00e4hnung macht).\nIch habe das spektroskopische Verhalten des nach der oben erw\u00e4hnten Methode gewonnenen Hypericins in verschiedenen L\u00f6sungsmitteln (Alkohol, \u00c4ther, Essig\u00e4ther, Aceton) untersucht Und fand Werte, die mit denjenigen von Wolff \u00fcbereinstimmen.\nDer erste Absorptionsstreifen a ist zwischen X 605\u2014585 sehr dunkel, weiter bis zu X 570 weniger dunkel; der zweite \u00df zwischen X 558\u2014 545 liegende ist wieder dunkel. Der Raum zwischen den beiden Absorptionsstreifen ist besonders in mehr konzentrierten L\u00f6sungen etwas verdunkelt. (Fig. la.)\nFis. 1.\nEs ist interessant, da\u00df sich das Absorptionsspektrum des Hypericins in einer w\u00e4sserigen Natriumacetatl\u00f6sung noch mehr demjenigen des Oxyh\u00e4moglobins n\u00e4hert, indem der zweite Absorptionsstreifen breiter ist als der erste. Der erste zwischen X 605\u2014585 liegende Streifen a ist sehr dunkel, wird dann","page":380},{"file":"p0381.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber das Hypericin.\t381\nbis zu X 580 weniger dunkel; der zweite \u00df beginnt schon bei X 565 und reicht bis zu X 540. (Fig. 1 b.)\nDurch Einwirkung von Alkalien \u00e4ndert sich die rote Farbe der alkoholischen Hypericinl\u00f6sungen in eine, blaugr\u00fcne, worauf schon Dieterich hinweist. Eine solche L\u00f6sung besitzt einen breiten, wenig intensiven Streifen, der zwischen X 660\u2014540 liegt. Die gr\u00fcnen L\u00f6sungen zeigen eine schwache rote Fluor-escenz, und ihre gr\u00fcne Farbe geht allm\u00e4hlich-ins Olivengr\u00fcn, endlich ins Gelbbraun \u00fcber, worauf das Spektrum verschwindet.\nVerd\u00fcnnte Minerals\u00e4uren (HCl) rufen in den alkoholischen und \u00e4therischen Hypericinl\u00f6sungen wenig charakteristische Ver\u00e4nderungen hervor. Die violettrote Farbe der urspr\u00fcnglichen L\u00f6sung schl\u00e4gt in eine kirschrote um; die Absorptionsstreifen werden schm\u00e4ler, schw\u00e4cher und undeutlicher.\nW\u00e4sserige Hypericinl\u00f6sungen (im Na-Acetat) werden durch verd\u00fcnnte Minerals\u00e4uren gefallt (vi\u00f6lettbraune F\u00e4llung); ebenso auch durch manche Metallsalzl\u00f6sungen, so z. B. gibt Kalialaun einen gr\u00fcnen, Eisenchlorid einen schwarzen Niederschlag;\nSehr charakteristisch ist die Einwirkung von konzentrierter Schwefels\u00e4ure, welche das Hypericin zu einer smaragdgr\u00fcnen Fl\u00fcssigkeit auf l\u00f6st, die eine sch\u00f6ne rote Fluorescenz aufweist. In einer solchen L\u00f6sung kommen zwei Absorptionsstreifen vor und zwar erstens ein sehr dunkler Und breiter zwischen X 660\u2014620, und ein zweiter, schm\u00e4lerer und weniger dunkler zwischen X 590\u2014575, dann noch ein ganz schwacher Streifen (Schatten) zwischen X 540\u2014538, w\u00e4hrend das violette Ende des Spektrums von X 515 diffus verdunkelt ist. (Fig. lc.)\nIch habe es endlich versucht, auch die Empfindlichkeit des Absorptionsspektrums des Hypericins im Vergleich mit demjenigen des Blutfarbstoffs zu pr\u00fcfen, indem ich aus dem r\u00fcckst\u00e4ndigen Pigmente 0,0214 g in 214 ccm 80\u00b0/oigen Alkohols l\u00f6ste und so eine L\u00f6sung von der Konzentration 0,1:10(0 bereitete. Durch entsprechende Verd\u00fcnnung dieser Stamml\u00f6sung wurden dann weitere L\u00f6sungen bereitet, welche immer in einer 10 mm I dicken Schicht zur Beobachtung gelangten.\nDie Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in folgender Tabelle zusammengestellt, worin durch cjie Zeichen unter den\nHoppe-Seyler\u2019s'Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXX1I1. .\t, \u2022\t25","page":381},{"file":"p0382.txt","language":"de","ocr_de":"382\nC. Cerny, \u00dcber das Hypericin.\nZahlen der Wellenl\u00e4ngen die St\u00e4rke der Absorption= als\nsehr dunkel,-------dunkel, -\u2014 ziemlich dunkel, ganz\nschwach bezeichnet wird. (Vgl. Fig. 2.)\nL\u00f6sung\t\t2.\t3. .. v.\t.\t.\t. 1\t4.\nKonzen- tration\t0,1: 1000\t0,1:2000 '\t0,1:5000\t0,1: 10000\na\t610 570-560\t608-585-572 -552\t598 588-575\t592- 582 580\n: 6\t560-530\t*)o2 542 * \u00bb)3\u00f6\t552\u2014542\t551 \u2014548\nY\t515\u2014508\t515\u2014508\t\t\nh '\t\u2022 405 in der Endabsorption\t490\u2014480 \u2014 Endabsorption\t.\t\nWie aus dieser Zusammenstellung ersichtlich ist, stimmt die Empfindlichkeit des Hypericinspektrums gut mit derjenigen des Blutfarbstoffs.\nNach F. M\u00fcller1) sollen die zwei direkt sichtbaren Streifen des H\u00e4mochromogens bei einer 10 mm dicken Schicht bis zur Verd\u00fcnnung von 1:10,000 erkennbar sein, w\u00e4hrend die Verd\u00fcnnungsgrenze f\u00fcr die zwei sichtbaren Streifen des Oxyh\u00e4moglobins bei 1: 100,000 liegt.\n*) Oppenheimer, Biochemie, Bd. 1, S. 663 u. 673.","page":382}],"identifier":"lit19310","issued":"1911","language":"de","pages":"371-382","startpages":"371","title":"\u00dcber das Hypericin (Hypericumrol)","type":"Journal Article","volume":"73"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T15:44:58.026899+00:00"}