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{"created":"2022-01-31T16:41:43.120314+00:00","id":"lit19319","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Zelinsky, N.","role":"author"},{"name":"A. Annenkoff","role":"author"},{"name":"J. Kulikoff","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 73: 459-470","fulltext":[{"file":"p0459.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber ein einfaches und bequemes Verfahren zur Darstellung der freien Ester der Aminos\u00e4uren.\nVon\nN. Zelinsky, A. Annenkoff und J. KulikofT. *\u00bb.. .\n(Aus dem Laboratorium f\u00fcr organische Chemie an <l\u00abr Universit\u00e4t Moskau j (Der Redaktion zugegangen am 13. Juli 1911.)\nDie freien Ester der Aminos\u00e4uren haben sieh bekanntlich im Gegensatz zu den S\u00e4uren selbst, dank ihrer Eigenschaft, im Vakuum ohne Zersetzung zu destillieren, als sehr geeignet zur Reinigung und Trennung der einzelnen Aminos\u00e4uren erwiesen. E. Fischers Methode der \u00dcberf\u00fchrung der Aminos\u00e4uren in ihre Ester hat nicht nur die Abscheidung bekannter Aminos\u00e4uren erleichtert, sondern hat auch zur Entdeckung neuer S\u00e4uren gef\u00fchrt, sowie die M\u00f6glichkeit erbracht, die Mischung der hydrolytischen Spaltungsprodukte des Eiwei\u00dfes in ihre Bestandteile zu zerlegen, w\u00e4hrend es fr\u00fcher Unm\u00f6glich war, sich in derselben genau zurech tzufinden.\nMit Hilfe der Aminoester gelingt auch nach E. Fischers Verfahren die Synthese der Peptide und Polypeptide. Die h\u00f6heren Polypeptide zeigen aber eine gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit mit den nat\u00fcrlichen Peptonen, den Spaltungsprodukten der unvollst\u00e4ndigen Hydrolyse des Eiwei\u00dfes; sie zeigen einige Farbreaktionen, z. B. die Biuretreaktion, lassen sich hydrolytisch weiter spalten u. dgl. So haben denn die freien Ester der Aminos\u00e4uren eine wichtige Bedeutung f\u00fcr das Studium der Eiwei\u00dfstoffe und ihrer Abbauprodukte erhalten. -\n') An der experimentellen Ausarbeitung der zu besprechenden Krage beteiligte sieb stud.J. Kuli koff durch Darstellung nach dem beschriebenen Verfahren des Aminoisobutlers\u00e4ure-und des \u00c4minocyklohexancarbons\u00e4ure-\u00absters. ln den \u00fcbrigen F\u00e4llen beteiligte sieb stud. A. Annenkoff an den Untersuchungen.\tX Z.","page":459},{"file":"p0460.txt","language":"de","ocr_de":"N. Zelinsky. A. Annenkoff und J. Kulikoff,\nDie ersten genaueren Angaben \u00fcber die Entstehung der Aminos\u00e4ureester und ihrer Salze r\u00fchren von Curlius1) her, wejcher schon in den 80er Jahren des vorigen Jahrhunderts nachwies \u2014 erstens, da\u00df die Chlorhydrate der Aminos\u00e4ure-esler leicht durch Eihleiten von Chlorwasserstoi\u00efgas in *die L\u00f6sungen der Aminos\u00e4uren in absolutem Alkohol erhalten werden, zweitens, da\u00df die freien Aminoester aus den Chlorhydraten durch Zugabe von Silberoxyd (dem Chlor \u00e4quivalent) zu der konzentrierten w\u00e4sserigen Salzl\u00f6sung und nachfolgendes Ausziehen mit \u00c4ther oder Chloroform erhalten werden k\u00f6nnen. Allein das Verfahren von Curtius ist nicht gut anwendbar in den F\u00e4llen, wo die Menge des zur Abscheidung aus gegebener Salzmischung aller Aminoester erforderlichen Silberoxydes schwer anzugeben ist. Aus diesem Grunde arbeitete E. Fischer,2) als er an die Erforschung der Proteine schritt, ein neues Verfahren zur Darstellung der Ester, aus ihren Salzen aus. Fischers3) Verfahren gr\u00fcndet sich auf die verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig hohe Widerstandsf\u00e4higkeit der Ester gegen Alkali bei niederen Temperaturen. Daher k\u00f6nnen die Ester aus ihren Salzen erhalten werden, indem man konzentrierte Alkalil\u00f6sung auf die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung der Estersalze unter sorgsamer K\u00fchlung einwirken l\u00e4\u00dft und die freien Ester mit \u00c4ther extrahiert. Hei leicht wasserl\u00f6slichen Aminos\u00e4ureestern wird die Fl\u00fcssigkeit vorher mit Pottasche abges\u00e4ttigt. Diejenigen Ester, welche dank der Anwesenheit, einer Phenolgruppe Verbindungen mit dem Alkali bilden k\u00f6nnten, werden aus ihren Salzen erhalten, indem man zu der L\u00f6sung des Esterchlorhydrates in absolutem Alkohol eine dem Chlor entsprechende Menge Natriummethylat4) gibt und nach vorsichtigem Eindampfen mit \u00c4ther extrahiert.\nHei der Darstellung der freien Ester nach E. Fischers Verfahren sind Verluste nicht zu vermeiden, da trotz der niedrigen Temperatur die Ester in jedem Falle teilweise hydro-\n') Itor.. IW. lti, S. 753 (1883).\n\u2018I B\u00ab*r.. Rtl. 35\u00bb, S. .530 (100(5).\n') Her.. Btl. 3k S. 433 (li)01).\n4i Bor.. Bil. HS. S, 4176 (190/j).","page":460},{"file":"p0461.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Darstellung d\u00bb'r freien Ester der Aminos\u00e4uren. ibl\nlysiert werden. Man ist veranla\u00dft, sehr schnell zu arbeiten, ohne die Operation zu unterbrechen. Das Arbeiten wird hitzig wegen Verlustbef\u00fcrchtungen durch Verseifung, sehr umst\u00e4ndlich, weil gro\u00dfe \u00c4thermengen abgedampft werden m\u00fcssen, und zeitraubend. Daher gibt auch dieses Verfahren nicht vollkommen befriedigende Resultate, zumal da es mit nicht unerheblichen experimentellen Schwierigkeiten verbunden ist.\nWir haben jetzt ein neues Verfahren ausgearbeitet, nach welchem die freien Ester der Aminos\u00e4uren aus ihren Salzen leicht und einfach dargestellt werden k\u00f6nnen. Dasselbe gr\u00fcndet sich auf die Wirkung des Bleihydroxyds im \u00dcberschu\u00df auf die m\u00f6glichst gut getrockneten Salze der Aminos\u00e4ureester. Als sehr schwache Base wirkt das Bleihydroxyd nicht zerst\u00f6rend auf die Aminos\u00e4uren, soda\u00df die Mischung gefahrlos zhr Destillation des Aminoesters im Vakuum erhitzt werden kann. Das Silberoxyd dagegen oxydiert leicht, selbst beim schwachen Erw\u00e4rmen, wie wir es zu beobachten Gelegenheit hatten, sowohl die Ester der Amino- wie auch der Iminos\u00e4uren.\nDie Arbeitsweise gestaltete sich folgenderma\u00dfen: das Chlorhydrat der Aminos\u00e4ureester wurde auf die \u00fcbliche Weise dargestellt, n\u00e4mlich durch Einleiten von Chlorwasserstoff in die L\u00f6sung der Aminos\u00e4ure in absolutem Alkohol. Der Alkohol wurde im Vakuum abgetrieben, der trockene R\u00fcckstand mit Bleihydroxyd vermischt und unter allm\u00e4hlicher Steigerung der Temperatur des \u00d6lbades im Vakuum destilliert. Das Destillat enth\u00e4lt den freien Aminoester, sowie geringe Mengen des freigewordenen Wassers.\nDie Ausbeuten betrugen 85\u201495\u00b0.'o der Theorie, berechnet f\u00fcr das Chlorhydrat des Esters als Ausgangsproduki.\nNach dieser Methode wurden folgende Ester dargestellt.\n1\nDer \u00c4thylester der Aminoisobatters\u00e4nre.\nAus einem Grammolek\u00fcl Aceton wurde das Chlorhydrat der Aminoisobutters\u00e4ure nach dem von N. Zelinsky und G. Stadnikow1) ausgearbeiteten Verfahren dargestellt, n\u00e4m-\n\u00ab) Ber., Bd. HU, S. 1722 (1900)","page":461},{"file":"p0462.txt","language":"de","ocr_de":"462 N. Zelinsky, A. Ann.enk.off und J. Kulikoff,\nli\u00e7h durch Einwirkung von Cy\u00e2nkalium und Ammoniumchlorid auf Aceton in w\u00e4sseriger L\u00f6sung. Nach Verseifung des erhaltenen Aminonitrils mit Salzs\u00e4ure und Abdunstung des Wassers, sowie der \u00fcbersch\u00fcssigen S\u00e4ure im Vakuum wurde der Trockenr\u00fcckstand zwecks Heindarstellung des Chlorhydrats mit absolutem Alkohol extrahiert. Das Chlorhydrat wurde darauf nach E. Fischer verestert, wobei auf einen Teil S\u00e4ure ein Teil absoluter Alkohol genommen wurde; die Mischung mit Chlprwasserstofig\u00e4s ges\u00e4ttigt, eine Stunde auf dem Wasserbad erhitzt und der Alkohol unter vermindertem Druck abgetrieben.\nEin Teil des erhaltenen Chlorhydrates des Aminoisobutter-s\u00e4ureesters (45 g) wurde sorgf\u00e4ltig mit trockenem Bleihydroxyd (195 g) vermischt und die Mischung im Glaskolben bei 12 mm Druck auf dem \u00d6lbad erw\u00e4rmt. Die Destillation begann bei 80\u00b0 und wurde bei 180\u00b0 (\u00d6lbadtemperatur) abgeschlossen. Das erhaltene Rohprodukt enthielt freien Aminoisobutters\u00e4ure-ester und geringe Wassermengen. Ausbeute 45,6 g.\nBei einer nochmaligen Destillation (10\u201411 mm) wurden drei Fraktionen getrennt aufgefangen:\nI.\t30\u201434\u00ae\t2,1 g\nII.\t34-38,5\u00b0\t8 >\nIII.\t38,5\u201441\u00ae 22\t\u00bb\nBeim Fraktionieren ging ein Teil des Esters wegen seiner Leichtfl\u00fcchtigkeit verloren.\nDie dritte Fraktion stellt den reinen Ester dar:\n0.1098 g Substanz gaben 10 ccm N (757,5 mm, 13\u00b0) C\u00e4H13N02 Berechnet: N \u2014 10,78%\nGefunden: N\u201410,73%.\nDie Konstanten des Aminoisobutters\u00e4ureesters sind folgende\n17\u00b0\n^410 = *>0974\niv*17\u00b0 \u2014 1,4169 MR = 34,32 theor. 35,09.\nDie Depression 0,77 der Molekularrefraktion ist recht bedeutend und, wie wir weiter sehen werden, scheint dieses eine allgemeine Erscheinung bei den Aminoestern zu sein.","page":462},{"file":"p0463.txt","language":"de","ocr_de":"i'bor Darstellung der freien Ester der Aminos\u00e4uren, 163\nDer Alanin\u00e4thylester. Erster Versuch.\nDas Alanin wurde nach den Angaben1) von N. Zelinsky und G: Stadnikow dargestellt. In Arbeit wurden molekulare Mengen Acetaldehyd (44g), Gyankalium (65g)und Amnionium-ehlorid (58 g \u2014 ein geringer \u00dcberschu\u00df) genommen. Zu der konzentrierten w\u00e4sserigen Ammoniumchloridl\u00f6sung, welche sich in einem Standgef\u00e4\u00df von starkem Glase befand, wurde die \u00e4therische Acetaldehydl\u00f6sung gegeben und unter K\u00fchlung die Cyankaliuml\u00f6sung tropfenweise zugesetzt. Die Mischung blieb 40 Stunden stehen, wobei sie sich dunkelbraun f\u00e4rbte, und wurde dann 5 Stunden automatisch gesch\u00fcttelt. Hierauf wurde unter guter K\u00fchlung mit Chlorwasserst\u00f6fTgas abges\u00e4ttigt und tags darauf nach anderthalbst\u00fcndigem Kochen auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft. Aus der einen H\u00e4lfte des Trockenr\u00fcckstandes wurde das Alaninchlorhydrat mit absolutem Alkohol ausgezogen und, ohne das Salz abzuscheiden, zweimal nacheinander verestert. Der Alkohol wurde im Vakuum bei 35\u00b0 abgetrieben und der R\u00fcckstand,\" eine dunkle, sirup\u00f6se Masse, mit 120,5 g (l,2 Mol.) Bleihydroxyd sorgf\u00e4ltig vermischt, wobei die Mischung sich stark erw\u00e4rmt. Der freie Ester wurde dann im Vakuum unter allm\u00e4hlicher Temperaturerh\u00f6hung des \u00d6lbades bis 2200 abdestilliert, w\u00e4hrend das Destillat mit Eis-Salz-Mischung gek\u00fchlt wurde. Erhalten 45 g Rohprodukt. Dasselbe fraktioniert gab 3 Fraktionen.\nI.\tbei 10 mm 28\u2014 45\u00b0 = 12 g\nII.\t\u00bb 10 \u00bb 49\u2014 51\u00b0 = 11 \u00bb\nIII.\t\u00bb 10 \u00bb 114-115\u00ab = 21,5 g\nDie erste Fraktion enthielt Wasser und Alaninester und trennte sich nach Pottaschezugabe in zwei Schichten. Die obere Schicht bestand aus Alaninester, welches bald in Diketopiperazin \u00fcberging.\nDie zweite Fraktion enthielt den reinen Alaninester.\nDie dritte Fraktion erwies sich als Ester der symmetrischen Diraethyl-imino-diessigs\u00e4ure, welcher unl\u00e4ngst von Ciamician-und Silber2) auf anderem Wege erhalten wurde.\n') Bcr., Bd. 41, S. 2061 (1908).\n\u2019) Ber., Bd. 39. S. 3953 (1906).","page":463},{"file":"p0464.txt","language":"de","ocr_de":"464 N. Zelinsky, A. Annenkoff und J. Kulikoff,\nCH,\tCH,\nDie Analyse dieser Fraktion ergab :\n0,1356 g Subst.: C02 - 0,2748 g, H20 \u2014 0,1102 g, Cl0H19NO4 Ber.: C - 55,30, H \u2014 8,82,\nGef.: C \u2014 55,37, H \u2014 9,01.\nd = 1,0152\tn20 = 1,4728\n\u00bb\t__ Ber. : \u2014 55,57\n\u201c Gef.: - 55,01\nDepression : \u2014 0,56.\nDie zweite H\u00e4lfte des nach Abdunstung des Wassers erhaltenen Trockenr\u00fcckstandes wurde zwecks Vereinfachung des Verfahrens ohne vorherige Extraktion direkt in Gegenwart der Salze verestert, welche dann erst abfiltriert wurden. Darauf\n\u2022 I\nfolgte die Behandlung mit Bleihydroxyd wie oben beschrieben Die Ausbeute betrug 42 g Rohprodukt, \u2014 etwas weniger als im ersten Falle.\n\u2022\t'. \u25a0 _ . .. . \"\t\u2022 \u2022\t. .\nZweiter Versuch der Darstellung des Alaninesters.\nAngewendet wurden 22 g (*/* Mol.) Acetaldehyd, 32,5 g Cyankalium, 30 g Ammoniumchlorid. Die Versuchsbedingungen wichen von denen des ersten Versuches im folgenden ab: das Reaktionsgemisch wurde w\u00e4hrend des Cyankaliumzusatzes ununterbrochen mechanisch verr\u00fchrt und stand vor dem Sch\u00fctteln 15 Stunden. Im \u00fcbrigen blieb die Arbeitsweise dieselbe. Es wurden 44 g Rohprodukt erhalten. Zwecks Abscheidung der geringen Wassermengen wurde dasselbe in wenig \u00c4ther gel\u00f6st und \u00fcber Glaubersalz getrocknet. Nach Abdunstung des \u00c4thers ergab die Fraktionierung:\nI.\tbei 10 mm 49\u2014 50\u00b0 = 27 g,\nII.\t\u00bb 10 \u00bb 114\u2014115\u00b0 = 5 g.\nDie erste Fraktion enthielt den Alaninester, die zweite den Iminoester.","page":464},{"file":"p0465.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Darstellung der freien Ester der Aminos\u00e4uren. 405\nDiese Versuche zeigen, da\u00df je nach der Arbeitsweise in einem Fall der Alaninester, im anderen Falle der Dimethyi-imino-diessigs\u00e4ureester als Hauptprodukt erhalten werden kann.\nBeim ersten Versuch stelle man sich den Reaktionsverlauf folgenderma\u00dfen vor: die Cyankaliuml\u00f6sung reagiert mit der \u00e4therischen Acetaldehydl\u00f6sung unter Bildung von Oxynitril. Letzterer, als Alkohol, in Wasser leichter l\u00f6slich als in \u00c4ther, geht in die Wasserschicht \u00fcber, wo er mit dem Ammoniak Aminonitiil bildet. Der Aminonitril befindet sich nun in der w\u00e4sserigen Schicht zusammen mit dem Oxynitril und hat die M\u00f6glichkeit, mit demselben unter Iminonitrilbildung zu reagieren. Beim zweiten Versuch veranla\u00dft die R\u00fchrung den \u00dcbergang des Aminonitrils aus der Wasser- in die \u00c4therschicht, so da\u00df letzterem die M\u00f6glichkeit genommen wird, in seiner Hauptmasse mit dem Oxynitril zu reagieren. D\u00e9r Mechanismus der Iminonitrilbildung ist in unserem Laboratorium Von G. Stadnikow1) aufgekl\u00e4rt worden und verl\u00e4uft zweifellos nach dem von ihm angegebenen Schema.\nZur L\u00f6sung der Frage, inwieweit die Bildung der freien Aminos\u00e4ureester aus dem Chlorhydrat bei der Einwirkung von Bleihydroxyd quantitativ verl\u00e4uft, wurde folgender Versuch angestellt: es wurden 11 g reinen Alanins in Arbeit genommen; nach zweimaligem Verestern wurde der Alkohol im Vakuum abgetrieben, der krystallinische R\u00fcckstand mit 30 g Bleihydroxyd vermischt und der entstehende freie Alaninester abdestilliert. Erhalten 14 g Rohprodukt, welches mit geschmolzener Pottasche\nentw\u00e4ssert wurde. Nach einer halben Stunde wurd\u00e8 der Alanin-\n*\nester abgetrennt und im Vakuum fraktioniert. Ausbeute 12,5 g (49\u201450\u00b0 bei 10 mm) oder 8(5,4 \u00b0/o der Theorie.\nDer a-An\u00fcnocyklopentancarbons\u00e4ure\u00e4thylester.\nCH, - CIL. /NIL I\tNr./\nCH, - CH/ XC0, C,H5\nIn Arbeit genommen wurden 16,8 g Cyklopent\u00e2non, 14 g Ammoniumchlorid und 13 g Cyankalium. Die Reaktion wurde\n.\u00bb) Der.. Bd. 10. S. 1011 11907 t.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIII.\t\u2022!!","page":465},{"file":"p0466.txt","language":"de","ocr_de":"466 N. Zelinsky, A. Annenkoff und J. Kulikoff.\nin Wasseralkohollosung gef\u00fchrt ; Alkohol wurde bis zur L\u00f6sung des Ketons zugesetzt. Nach Einf\u00fchrung des Cyankaliums stand die Mischung ca. 20 St\u00fcnden, dann wurde ein gleiches Volumen rauchender Salzs\u00e4ure zugesetzt, verseift, zur Trockene eingedampft, das Chlorhydrat der a-Aminocyklopentancarbons\u00e4ure mit absolutem Alkohol extrahiert und zweimalig verestert. Nach Abtreiben des Alkohols wurden 48 g Bleihydroxyd zugemischt, der freie Aminoester im Vakuum abdestilliert, mit geschmolzener Pottasche getrocknet und fraktioniert. Erhalten 18,5 g Ester, welcher bei 80\u00b0 (10 mm) \u00fcberging.\nDa 26,5 g Chlorhydrat des Esters angewendet wurden, berechnet sich die Ausbeute mit 85,5\u00b0/o der Theorie.\n^Analyse:\n0,1861 g Subst.\t\u2014\t14,8 ccm N bei 22\u00b0 und 744,4 ccm\n0,1094 \u00bb\t.\t-\tC02 \u2014 0,245,\tH20 \u2014 0,0954.\nC8Hl5N0, Ber.:\tN\t\u2014\t8,91 \u00bb/o, C \u2014\t61,09\u00bb/o, H - 9,95<>/o,\nCef.:\tN\t\u2014\t8,82\u00b0/o, C \u2014\t61,06<Vo, H \u2014 9,69\u00b0/o.\n20\u00b0\nd - = 1,0292\tBer.: 42,19\n\u25a0*'\tMR =\nn20 = 1,4531\tGef.: 41,26\nDepression: 0,93.\nNimmt man aber f\u00fcr den Aminos\u00e4ureester die tautomere Form an, n\u00e4mlich statt\nCH, - CH,. /NH,\tCH, - CH,. .NH\nI\t>C<\tI\t)C(|/0H\nCH, \u2014 CH/ xC0, C,H5 CH,\u2014CH/ XC(\n.> c2h6\nso n\u00e4hert sich die gefundene Molrefraktion (41,26) der theoretischen (41,63).\nDer a-Aminocyklohexancarbons\u00e4ure\u00e4thylester.\nAngewendet: 24,5g Cyklohexanon, 17g Ammoniumchlorid und 16,2 g Cyankalium.\nDie Reaktion sowie die Verarbeitung des erhaltenen Produktes wurde ebenso gef\u00fchrt, wie beim Cyklopentanon bet schrieben. Bei Zugabe der rauchenden Salzs\u00e4ure fiel ein volumin\u00f6ser Niederschlag aus, welcher sich beim Erw\u00e4rmen l\u00f6ste-","page":466},{"file":"p0467.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Darstellung der freien Ester der Aminos\u00e4uren.\n467\nBeim weiteren Verarbeiten wurden 28,7 g Ghlorhydrat erhalten, welche bei der Destillation mit Bleihydroxyd im Vakuum und nochmaligem Fraktionieren 22 g des freien a-Aminocyklohexan-carbons\u00e4ureesters gaben, oder 93,02 \u00b0/o der theoretischen Ausbeute. Der Siedepunkt des Esters liegt bei 100\u00b0 (14 mm).\nAnalyse:\n0,1747 g Subst. \u2014 12 ccm N (10,6\u00b0 und 748 mm)\n0,112 \u00bb\u25a0 \u00bb\tC08 - 0,2588, H*0 \u2014; 0,1017 .\nC9HnN02 Ber.: C \u2014 63,11 \u00ab/o, H - 10,01 ('/o, N \u2014 8,12\u00bb/o, Gef.: C - 63,01\u00ab/o, H - 10,07 ?.'o, N \u2014 8,05 \u00b0/o.\n20\u00bb\nd-40 = 1,0182\tBer: 46,87\nn20\t= 1,4614\nMR\nNH,\n0,H /\nV.o4C,H,\n\nGef:: 46,15 Depression: 0,72.\nF\u00fcr die tautomere Form, d. h. statt\n/NH\n<:0Hl0/ /OH\nberechnet sich die Molrefraktion = 46,31, also fast gleich der gefundenen.\nWir erachten es f\u00fcr wichtig, gleich zu bemerken, da\u00df die Ester der cyklischen a-Arainos\u00e4uren sich durch eine gro\u00dfe Best\u00e4ndigkeit auszeichnen und nicht leicht in Diketopiperazine \u00fcbergehen. Nach mehr als einj\u00e4hrigem Aufbewahren im zugeschmolzenen Gef\u00e4\u00df konnte deren Entstehung nicht wahr-genommen werden.\nSynthese des Methylasp&raginsaure\u00e4thylester.\nOH,\nNH,\nI\n0 \u2014\nOH,\nCO/.J1, 00,0,11,\n39 g (3lio Mol.) \u00c4cetessigester und 18,5 g Ammoniumchlorid wurden in Wasseralkoholl\u00f6sung mit 19,5 g Oyunkaliuml\u00f6sung zusammengebracht. Nach 20 Stunden Wurde das Reaktionsgemisch mit dem gleichen Volumen rauchender Salzs\u00e4ure versetzt und am n\u00e4chsten Tage durch zweist\u00fcndiges Kochen\n\u2018\t31*","page":467},{"file":"p0468.txt","language":"de","ocr_de":"\u20190)S N. Zelinsky, A. Annenkoff und J. Kulikoff,\nverseift. Das Wasser wurde im Vakuum abdestilliert und der R\u00fcckstand zweimalig verestert. Nach der ersten Veresterung wurden die Mineralsalze abfiltriert, nach der zweiten der Alkohol verdunstet, zum R\u00fcckstand 72 g Bleihydroxyd zugesetzt und im Vakuum destilliert. Aus dem erhaltenen freien Kster wurde der Wasserrest durch Erw\u00e4rmen auf dem Wasserbad im Vakuum entfernt und der Aminoester fraktioniert, wobei alles bei 112,5\u2014113\u00b0 und 12 mm \u00fcberging. Ausbeute \u2014 38 g, d. h. 62,4 \u00b0/o der theoretischen, berechnet auf den angewandten Acetessigester.\nAnalyse:\n0,2472 g Subst. \u2014 14,7 ccm N bei 18\u00b0 und 751 mm\n0,1142 \u00bb\t\u00bb\tC02 \u2014 0,222, H20 \u2014 0,0858\nC9H17N04 Ber.: C - 53,16\u00ab/o, H \u2014 8,43\u00b0/o, N - 6,89\u00b0/o,\nGef.: 0 - 53,02\u00b0/o, H - 8,40\u00b0/.o, N - 6,78\u00ab/0.\n' 20\u00b0 . d ,0 = 1,0632\tBer.: 50,76\n*\tMR =\nns0 =1,4332\tGef. : 43,08\nDepression: 1,08.\nDer Methylasparagins\u00e4ure\u00e4thylester ist sehr best\u00e4ndig und h\u00e4lt sich gut im zugeschmolzenen Glas.\tr\nSynthese des a-Methylaminopropions\u00e4ure\u00e4thylesters.\nNH\nI '\t\u25a0\t'\n; ch3\nAngewendet: 35,5 g Methylaminchl\u00f6rhydrat, 22 g Acetaldehyd und 32,5 g Cyankalium.\nZur w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Methylaminchl\u00f6rhydrat es wurde die \u00e4therische Aldehydl\u00f6sung gegeben Und unter K\u00fchlung die w\u00e4sserige Cyankaliuml\u00f6sung tropfenweise eingef\u00fchrt. Die Mischung wurde darauf 12 Stunden automatisch gesch\u00fcttelt, dann ein gleiches Volumen rauchender Salzs\u00e4ure zugesetzt und tags darauf nach Abdunstung des \u00c4thers und Wasserzusatz 2 Stunden erw\u00e4rmt. Nach der Verseifung wurde das Wasser im Vakuum abgetrieben, der Trockenr\u00fcckstand verestert, die","page":468},{"file":"p0469.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Darstellung der freien Ester der Aminos\u00e4uren. 469\nMineralsalze abfiltriert, der Alkohol abgedunstet und der R\u00fcckstand von neuem verestert. Nach Entfernung des Alkohols\n\u2022 \u2022 \u00bb\t. >\nwurden 120 g Bleihydroxyd zugemischt und der freie Aminoester im Vakuum abdestilliert. Dann wurde der Aminos\u00e4ure-.. \u2666\nester in wenig \u00c4ther gel\u00f6st, mit Glaubersalz getrocknet und fraktioniert.\nSein Siedepunkt bei 65 mm 75-^76 V \u00bb \\\t\u00bb\t\u00bb 755 * 147t-14S\u00b0. v\nAusbeute 43 g oder 66\u00b0/o der theoretischen, berechnet \u2019 auf das angewandte Aldehyd.\nAnalyse:\n0,2511 g Subst. \u2014 22,9 ccm N bei 1H \u00b0 und 756,4 mm f\u2019 H NO Ber : N \u201d t0\u201967\u00b0^\n'-*CH13iNU2 Gef : N _ 1() 51o/0.\n20\u00b0 ' d\t0,9353\tBer. : 35,29\n4\tMR =r\nn20\t== 1,4128\tGef. : 34,93 . ,\nDepression: 0,56.\nDer a-Methylaminopropions\u00e4ureester h\u00e4lt sich gut im zugeschmolzenen Glas. Die Eigenschaft, Kondensalionsprodukte zu bilden, zeigt er nur in sehr geringem Ma\u00dfe. Nach einigen Monaten waren nur Spuren eines krystallinischen Kondensationsproduktes zu bemerken.\t:\nNachtrag.\nDer eine von uns (N. Zelinsky) unternahm gemeinschaftlich mit Herrn E. Dengin den Versuch, nach dem beschriebenen Verfahren die Aminos\u00e4ureester, welche sich bei der Hydrolyse der Gelatine und nachheriger Esterilizierung bilden, zu trennen. Es wurden 100 g wei\u00dfer Gelatine mit 13,21 \u00b0/o Wasser- und l,59\u00b0/o Aschengehalt in Arbeit genommen und nach Abdunstung des Alkohols und der Salzs\u00e4ure zum zur\u00fcckgebliebenen Sirup ungef\u00e4hr 200 g. Bleihydroxyd unter gutem Verr\u00fchren zugesetzt. Die Mischung wurde anfangs auf dem Wasserbad bis 100\u00b0 bei 11 mm Druck erw\u00e4rmt, wobei 23 g (I) Destillat erhalten wurden. Darauf wurde der Kolben","page":469},{"file":"p0470.txt","language":"de","ocr_de":"470 N. Zelinsky, A. A nnenkoff u. J. Kiilikoff, \u00dcber Aminos\u00e4uren.\nin ein \u00d6lbad \u00fcbergef\u00fchrt und bei 1 mm Druck von 100 bis 240\u00b0 weiter erhitzt. Es gingen 25,2 g (11) Destillat \u00fcber, wobei die Vorlage mit Eissalzmischung gek\u00fchlt wurde. Schlie\u00dflich wurden in einer Vorlage, welche mit einer Mischung von \u00c4ther und fester Kohlens\u00e4ure gek\u00fchlt, noch 9,6 g (III) einer sehr leichtfl\u00fcchtigen Fl\u00fcssigkeit von unangenehmem Geruch aufgefangen. Das Destillat I enthielt Wasser und Aminoester, Destillat II haupts\u00e4chlich die Aminoester.\nEs wird bequemer sein, nach wiederholter Esterifizierung zuerst das Glykokollesterchlorhydrat durch Auskrystallisieren-lassen zu entfernen und dann erst den nach Abdampfen des Alkohols und der Salzs\u00e4ure zur\u00fcckbleibenden Sirup zur Abtrennung der \u00fcbrigen Aminos\u00e4ureester mit Bleihydroxyd zu bearbeiten.\nWir hoffen bald unsere Methode an einer gr\u00f6\u00dferen Menge Gelatine, ' sowie auch an anderen Eiwei\u00dfstoffen weiter naeh-pr\u00fcfen zu k\u00f6nnen.","page":470}],"identifier":"lit19319","issued":"1911","language":"de","pages":"459-470","startpages":"459","title":"\u00dcber ein einfaches und bequemes Verfahren zur Darstellung der freien Ester der Aminos\u00e4uren","type":"Journal Article","volume":"73"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:41:43.120320+00:00"}