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{"created":"2022-01-31T14:09:18.652642+00:00","id":"lit19333","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Erdmann, E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 74: 179-197","fulltext":[{"file":"p0179.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l.\nVon\n\u00a3. Erdmann.\n(Mitteilung aus dem Universit\u00e4tslaboratorium f\u00fcr angewandte Chemie zu Halle a. S.)\n(Der Redaktion zugegangen am 2s. Juli 1011.)\nAus einer umfassenderen Untersuchung \u00fcber die S\u00e4uren \u2022les Lein\u00f6ls, welche urspr\u00fcnglich im Zusammenhang an anderem Ort ver\u00f6ffentlicht werden sollte, sehe ich mich veranl\u00e4\u00dft, das nachfolgende Ergebnis hier mitzuteilen, da Adolf Rollett1) in dieser Zeitschrift trotz der ihm nachgewiesenen Irrt\u00fcmer2) seine mit sicher ermittelten Tatsachen in Widerspruch stehenden, daher v\u00f6llig unhaltbaren Ansichten \u00fcber die Linolens\u00e4ure weiter zu verteidigen sucht.\nDer Kernpunkt der von mir und meinem Mitarbeiter F. Bedford durch eingehende experimentelle Untersuchungen gewonnenen Anschauung ist der, da\u00df es 2 stereoisomere Linolens\u00e4uren gibt, von denen nur eine, die \u00ab-Linolens\u00e4ure, bisher im Lein\u00f6l nachgewiesen ist. In reinem Zustande war diese ft-Linolens\u00e4ure bisher nicht bekannt. Stellt man ihr gut kry-stallisiertes Hexabromid (Schmelzpunkt 179\u00b0) durch F\u00e4llung dar und entbromt es zur R\u00fcckgewinnung der urspr\u00fcnglichen S\u00e4ure durch Kochen mit Alkohol und Zink, so erh\u00e4lt man eine \u00f6lige Substanz, deren Analyse zwar genau der Formel C18H;J0O2 entspricht, welche aber ein Gemisch von 2 stereoisomeren Linolens\u00e4uren (a und \u00df) darstellt und deshalb beim erneuten Bromieren eine schlechte Ausbeute an dem festen Bromadditionsprodukte der a-Linolens\u00e4ure liefert.\nNach Rollett indessen soll diese \u00f6lige S\u00e4ure einheitlich sein; nach ihm liefert sie beim Bromieren 4 verschiedene stereo-\n\u2018) Biese Zeitschrift. Bd. 70, S. 401 (191 1).\n*) Siehe E. Erdmann und F. Bedford, Diese Zeitschrift, Bd \u00ab9 S. 76 (1910).\t.\t\u2019","page":179},{"file":"p0180.txt","language":"de","ocr_de":"180\nE. Erdmann.)\nisomere Bromadditionsprodukte und dies ist angeblich die Ursache der schlechten, 25\u00b0/o der Theorie kaum \u00fcbersteigenden Ausbeute an festem Hexabromid.\nAuf Grund unserer Anschauungsweise konnte vorausgesehen werden, da\u00df die reine a-Linolens\u00e4ure, durch deren Bromierung das Hexabromid vom Schmelzpunkt 179\u00b0 in theoretischer Menge zu erhalten sein mu\u00dfte, aus dem Lein\u00f6l zu isolieren war, sobald man nur ein zur Trennung von den \u00fcbrigen im Lein\u00f6l enthaltenen S\u00e4uren geeignetes Verfahren fand. Diese meine Voraussage,1) g\u00e4nzlich unvereinbar mit der Hypothese von Rollett, hat sich vollkommen best\u00e4tigt.\nDas Trennungsverfahren, welches ohne gro\u00dfe Schwierigkeit zum Ziele f\u00fchrt, beruht auf der verschiedenen L\u00f6slichkeit der Zink salze der einzelnen Lein\u00f6ls\u00e4uren in Alkohol. Am leichtesten l\u00f6slich ist das a-lin\u00f6lensaure Zink, bedeutend schwerer l\u00f6slich linolsaures und \u00e4u\u00dferst schwierig l\u00f6slich das \u00f6lsaure Zink.\nDurch fraktioniertes Krystallisieren aus Alkohol gelingt es leicht, reines a-linolensaures Zink herzustellen, aus dem sich dann die reine a-Linolens\u00e4ure abscheiden l\u00e4\u00dft. Auch durch Umkrystallisieren aus Petrol\u00e4ther bei \u2014 80\u00b0 kann die freie S\u00e4ure rein erhalten werden. Molekulargewicht und Acidit\u00e4t sind normal; durch Polymerisation und Oxydation ver\u00e4ndert sie sich leicht beim Aufbewahren. Die Eigenschaften der reinen S\u00e4ure sind im Nachfolgenden n\u00e4her beschrieben. Vornehmlich interessiert ihr Verhalten gegen Brom, durch welches sie quantitativ in testes Hexabromid vom Schmelzpunkte 179\u00b0 \u00fcbergef\u00fchrt wird. Auch durch Anlagerung von Jodmonochlorid und Jodmonobromid lassen sich krystallisierte Halogenadditions-produkte gewinnen.\nExperimentelles.\nDie Lein\u00f6ls\u00e4uren, welche durch Verseifen von Lein\u00f6l mit alkoholischer Kalilauge, Zersetzung der Seife mit Salzs\u00e4ure und mehrfaches Auswaschen im Scheidetrichter erhalten sind, werden zur Herstellung der Zinksalze am besten nicht de-\n*) Vgl. Diese Zeitschrift. Bd. 69. S. 84 (1910).","page":180},{"file":"p0181.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 181\nstilliert,1) wohl aber von den festen Fetts\u00e4uren, die sie enthalten, vorher befreit. Dies geschieht durch Zusatz des gleichen Volumens Petrol\u00e4ther (unter 60\u00b0 siedend), Abk\u00fchlung auf \u2014 18\u00b0 und Filtrieren unter Druck in einer K\u00fchlkammer, die allseitig von K\u00e4ltemischung umgeben ist. So gelingt es in einfacher Weise, die bei gew\u00f6hnlicher Temperatur festen S\u00e4uren (Palmitins\u00e4ure, Stearins\u00e4ure und eine unges\u00e4ttigte feste S\u00e4ure, auf die hier nicht n\u00e4her eingegangen werden soll) vollst\u00e4ndig zu entfernen.\nAus dem Filtrat wird der Petrol\u00e4ther unter vermindertem Druck aus dem Wasserbade abdestilliert. Um aus den so gereinigten fl\u00fcssigen Lein\u00f6ls\u00e4uren das Zinksalz zu gewinnen, kann man sie in Ammoniak l\u00f6sen, das \u00fcbersch\u00fcssige Ammoniak aul dem Wasserbade verjagen, die gelatin\u00f6sen Ammoniaksalze in Alkohol aufnehmen und mit Chlorzinkl\u00f6sung f\u00e4llen: man erh\u00e4lt so aus 40 g fl\u00fcssigen Lein\u00f6ls\u00e4uren 46\u201447 g trockenes Zinksalz.\nEinfacher ist es und auch richtiger, da man alles ent- \u2022 behrliche Erw\u00e4rmen der leicht zersetzlichen Linolens\u00e4ure vermeiden mu\u00df, die fl\u00fcssigen Lein\u00f6ls\u00e4uren mit \u00fcbersch\u00fcssigem, Irisch gef\u00e4lltem, basisch kohlensaurem Zink in einer Reibschale zusammenzureiben. Es wurde also in der Regel folgenderma\u00dfen verfahren:\n120 g Chlorzink wurden in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st und durch Zusatz von Sodal\u00f6sung vollst\u00e4ndig gef\u00e4llt. Das basisch kohlensaure Zink wurde abgenutscht, ausgewaschen und in feuchtem Zustande mit 200 g der fl\u00fcssigen Lein\u00f6ls\u00e4uren, zusammengerieben. Die feste wei\u00dfe Masse wurde nun wiederholt mit je 600 ccm Alkohol ausgezogen. Es wurde jedesmal kurz aufgekocht, dann etwas abk\u00fchlen gelassen, filtriert und der Alkohol des Filtrates im Vakuum abdestilliert. Das zur\u00fcckbleibende feste Zinksalz wurde in der K\u00e4lte mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure zersetzt und die als \u00d6l abgeschiedene S\u00e4ure isoliert.\n\u2018) Linolens\u00e4ure l\u00e4\u00dft sich nur unter au\u00dferordentlich geringem Druck v\u00f6llig unzersetzt destillieren. Auch im indifferenten Gasstrom sind Destillationen, bei denen die Temperatur wesentlich \u00fcber 200\u00b0 hina\u00fcsgeht, mit gr\u00f6\u00dferer oder geringerer Zersetzung der Linolens\u00e4ure verbunden. Eine solche Manipulation bedeutet daher keine Reinigung, sondern eine Verunreinigung der \u00d6le. Bei gro\u00dfen Mengen unterl\u00e4\u00dft man das Destillieren am besten ganz.","page":181},{"file":"p0182.txt","language":"de","ocr_de":"182\nE. Erdmann.\nVon den einzelnen so erhaltenen \u00d6lproben wurde die Jodzahl bestimmt, wobei sich folgendes Resultat ergab:\n\u00d6l Jodzahl1)\n1.\tAuskochung 19,5\tg\t267\n2.\t\u00bb\t14,5\t>\t268\n3.\t\u00bb\t5,5\t\u00bb\t200\n4.\t\u00bb\t5,8\t\u00bb\t192\t~\nDie Jodzahl kommt anfangs der theoretischen f\u00fcr Linolens\u00e4ure (273,8) sehr nahe, f\u00e4llt aber mit abnehmender L\u00f6slichkeit des Zinksalzes bei der 4. Auskochung bereits ann\u00e4hernd bis zu der Jodzahl herunter, welche der Linols\u00e4ure zukommt (181,2).2)\nNunmehr wurden die verschiedenen Pr\u00e4parate der 2. bis 4. Auskochung3) unter guter K\u00fchlung einer Bromierung nach der fr\u00fcher gegebenen Vorschrift4) unterworfen.\n6,0103 g \u00d6l Nr. 2 wurden erst bei Zusatz von 2,6 ccm Brom dauernd gef\u00e4rbt. Die Masse wurde vollst\u00e4ndig fest. Nach dem Zerreiben und Auswaschen mit niedrig siedendem Petrol\u00e4ther wurde das wei\u00dfe Hexabromid an der Luft bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Es zeigte den richtigen Schmelzpunkt und wog 13,76 g, entsprechend 5,05 g Linolens\u00e4ure oder\n') Die Jodzahlen sollen nichts anderes als einen ungef\u00e4hren Anhaltspunkt f\u00fcr die Beschaffenheit des \u00d6les geben. Meine Ansicht \u00fcber ihre Zuverl\u00e4ssigkeit habe ich am Schlu\u00df dieser Arbeit ausgesprochen.\n*) Die 5. und ti. Auskochung des Zinksalzes ergibt bei der Zersetzung mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure \u00d6le von der Zusammensetzung der Linol-s\u00e4u re (gefunden C \u2014 7\u00f6.7\u00b0/o, H \u2014 1J.1\u00ae/#, berechnet C. \u2014 77,l\u00b0/o,H \u2014 11.0% . Diese \u00d6le, deren .Jodzahl um 180 liegt, erwiesen sich als ein Gemiscli von a- und \u00df-Linols\u00e4ure, in welchem letztere weit \u00fcberwiegt. Denn wenn man die \u00d6le hromiert, erh\u00e4lt man nur ein Drittel bis h\u00f6chstens die H\u00e4lfte des Gewichtes an festem, gut krystallisiertem Tetrabromid vom Schmelzpunkt 111\u00b0, welches Eigenschaften und Zusammensetzung des a-Linol-s\u00e4uretetrabromids zeigt (gefunden Br -=53.9\u00b0/o. berechnet f\u00fcr CwHwOtBr4 : Br == o3,3\u00b0o), alles andere geht in fl\u00fcssiges \u00df-Linols\u00e4uretetrabromid (gefunden Br -= 51,9\u00b0/\u00ab statt 53,3 \u00bb \u00fcber.\n3) Das aus der 1. Auskochung gewonnene \u00d6l hatte sich bei mehrt\u00e4gigem Stehen dunkel gef\u00e4rbt, w\u00e4hrend das der 2. Auskochung hell geblieben war. Daher wurde zum Bromierungsversuch \u00d6l Nr. 2 verwandt, welches sich von 1 in der Jodzahl nur wenig unterscheidet.\n4l Diese Zeitschrift. Bd. 69, S. 78 (1910).","page":182},{"file":"p0183.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 183\n84\u00b0/o der Theorie. \u00d6l Nr. 3 (Jodzahl 200) lieferte an Hexa-bromid nur 21,4\u00b0/o der theoretischen Menge. \u00d6l Nr. 4 (Jodzahl 192) gab beim Bromieren nur noch sehr wenig Hexabromid, die Bromierungsprodukte bestanden haupts\u00e4chlich aus dem krystallisierten Tetrabromid der a-Linols\u00e4ure vom Schmelzpunkt 111\u00b0 und dem fl\u00fcssigen Tetrabromid der \u00df-Linols\u00e4ure.\nNachdem es gelungen war, eine 84\u00b0/oige Linolens\u00e4ure aus dem Lein\u00f6l zu gewinnen, war es nicht schwer, diese S\u00e4ure weiter zu reinigen. Auf zweierlei Art wurde sie chemisch rein erhalten, sowohl durch Umkrystallisieren der aus alkoholl\u00f6slichem Zinksalz abgeschiedenen Linolens\u00e4ure aus Petrol\u00e4ther bei \u2014 80\u00b0, als auch durch wiederholte fraktionierte Krystalli-sation des Zinksalzes.\nZur Ausf\u00fchrung des ersten Verfahrens wurde die hochprozentige Linolens\u00e4ure mit der 25 fachen Menge leichtsiedendem Ligroin gesch\u00fcttelt, die etwas tr\u00fcbe L\u00f6sung durch zweimaliges Ritrieren gekl\u00e4rt, in einem Gemisch von fester Kohlens\u00e4ure und Alkohol abgek\u00fchlt und der entstandene Niederschlag in einer mit dem gleichen K\u00fchlmittel beschickten K\u00fchlkammer bei \u2014 80\u00b0 abgesaugt. Der wei\u00dfe Filterr\u00fcckstand wurde einmal mit Ligroin von \u2014 80\u00b0 gewaschen, dann schnell vom Filter in eine Porzellanschale gebracht und auf dem Wasserbade von Ligroin befreit. Das r\u00fcckst\u00e4ndige \u00d6l war wasserhell und besa\u00df die Jodzahl 269,8. Unter den gew\u00e4hlten Bedingungen krystallisiert etwa 7 mal soviel aus, als in dem Petrol\u00e4ther gel\u00f6st bleibt. Die aus der ligroinhaltigen Mutterlauge isolierte geringe Menge \u00d6l zeigt eine viel niedrigere Jodzahl.\nDie gereinigte Linolens\u00e4ure wurde analysiert: \u2022\n0,2002 g Substanz gaben 0,5669 g C02 und 0,2015 g H20.\nC18H3002 Ber.: C = 77,6\u00b0/0 H = 10,9*/o Gef.: G = 77,2\u00b0/o H = ll,3\u00b0/o.\nDie andere oben bereits erw\u00e4hnte Methode der Reinigung von a-Linolens\u00e4ure durch fraktionierte Krystallisation ihres Zink-Falzes ist noch etwas einfacher in der Ausf\u00fchrung und daher die gew\u00f6hnlich von mir benutzte. In der Tat ist es bei der Ruten Krystallisierf\u00e4higkeit des linolensauren Zinks sehr leicht, dieses Salz aus hei\u00dfem Alkohol rein zu,erhalten, wenn man","page":183},{"file":"p0184.txt","language":"de","ocr_de":"184\nE. Erdmann,\nnur ber\u00fccksichtigt, da\u00df die Zinksalze der Linols\u00e4uren und der \u00d6ls\u00e4ure viel schwerer l\u00f6slich sind als das der Linolens\u00e4ure. Demnach darf die Menge des Alkohols nicht zu gro\u00df bemessen werden, oder es m\u00fcssen die zuerst ausfallenden Anteile der Krystallisation beseitigt werden.\nDas. was bei vollst\u00e4ndigem Erkalten in Alkohol gel\u00f6st bleibt, ist bei Verarbeitung nicht zu kleiner Mengen von Zinksalzen der Lein\u00f6ls\u00e4uren reines a-linolensaures Zink.\nBeispielsweise wurden 376 g von festen Fetts\u00e4uren befreite Lein\u00f6ls\u00e4uren mit \u00fcbersch\u00fcssigem basisch kohlensaurem Zink zusammengerieben und in einem Kolben mit 1 1 Alkohol durch kurzes Aufkochen extrahiert. Der Kolben wurde 20 Minuten lang in kaltes Wasser gestellt, dann wurde abgesaugt, aus dem Filtrat der Alkohol abdestilliert und mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure die Linolens\u00e4ure abgeschieden. Sie erwies sich als v\u00f6llig rein, denn die Jodzahl wurde zu 270 gefunden und was wichtiger ist, die Bromierung ergab eine quantitative Ausbeute an Hexabromid,\n5,9889 g \u00d6l verbrauchten n\u00e4mlich bis zur bleibenden F\u00e4rbung 2,9 ccm Brom. Das nur durch Auswaschen mit Petrol\u00e4ther gereinigte, lufttrocken gewogene Hexabromid besa\u00df sofort den richtigen Schmelzpunkt und betrug 16,2833 g, entsprechend 5,9760 g \u00ab-Linolens\u00e4ure.\nDas ist eine Ausbeute von 99,8\u00b0/o der theoretisch m\u00f6glichen.\nWiederholt ist die Menge a-Linolens\u00e4ure, welche durch ersch\u00f6pfende Extraktion der Zinksalze gewonnen werden kann, quantitativ bestimmt worden. Aus den einzelnen Ausz\u00fcgen wurde die freie S\u00e4ure abgeschieden, gewogen und ihr Reingehalt an a-Linolens\u00e4ure durch die Bromierungsmethode bestimmt oder auch aus der Jodzahl berechnet.\nIn 3 verschiedenen F\u00e4llen wurde so gefunden:\nGewichtsmenge der angewandten Lein\u00f6ls\u00e4uren\ta-Linolens\u00e4ure rein\tIn Prozenten\nNr. 1 200 g\t31,5 g\t15,7\u00bb/O\n\u25a0> 2 376 \u00bb\t67,6 \u00bb\t18 o/o\n* 3 100 \u00bb\t15,9 \u00bb\t15,9\u00bb,' o.","page":184},{"file":"p0185.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-LinoIens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 185\nVersuch Nr. 1 Und 2 bezieht sich auf ein aus indischer Saat gepre\u00dftes Lein\u00f6l, Nr. 3 auf ein von Kahl b\u00e4um als \u00abLein\u00f6l->\u00fcure\u00bb bezogenes Pr\u00e4parat, welches in Zinksalz \u00fcbergef\u00fchrt und in dieser Form nur einmal, aber mit einer hinreichenden Menge '1 - Liter) Alkohol ausgekocht wurde, um alle Linolens\u00e4ure in L\u00f6sung zu bringen. Es wurde siedend hei\u00df filtriert und aus dem Filtrat die unter diesen Bedingungen nat\u00fcrlich auch etwas Linols\u00e4ure enthaltende a-Linolens\u00e4ure isoliert. Ihre Menge betrug 22,5 g, ihr Reingehalt, durch Bromierung und W\u00e4gen des entstandenen Hexabromids bestimmt, war 70,8\u00b0/o, entsprechend 15,9 g reiner a-Linolens\u00e4ure.\nNach diesen Bestimmungen k\u00f6nnen 16\u201418\u00b0/o a-Linolen-siure aus den von festen Fetts\u00e4uren befreiten S\u00e4uren des Lein\u00f6ls isoliert werden. Es steht dies in guter \u00dcbereinstimmung mit der durch direkte Bromierung der Lein\u00f6ls\u00e4uren erhaltenen Ausbeute an Hexabromid, aus welcher in einem fr\u00fcheren Falle auf einen Gehalt von 16,7 \u00b0/o a-Linolens\u00e4ure in den Lein\u00f6ls\u00e4uren geschlossen wurde.1)\nEigenschaften der a-Linolens\u00e4ure.\nDie reine a-Linolens\u00e4ure stellt wie die \u00d6ls\u00e4ure bei Zimmertemperatur ein wasserhelles, ziemlich d\u00fcnnfl\u00fcssiges \u00d6l dar, welches sich in der 10 fachen Menge Petrol\u00e4ther v\u00f6llig klar lust, bei starker Abk\u00fchlung aber aus dieser L\u00f6sung als schneewei\u00dfer Niederschlag fest ausgeschieden wird. Sie l\u00f6st sich auch m Alkohol und \u00c4ther, in letzterem L\u00f6sungsmittel so leicht, da\u00df (\u2018ino 10\u00b0/oige L\u00f6sung auf \u2014 80\u00b0 abgek\u00fchlt nur wenig Linolens\u00e4ure auskrvstallisieren la\u00dft.\nV\nDas Molekulargewicht wurde sowohl durch Titrierung mit \u00dfarytwasser als auch durch Bestimmung der Siedepunkter-li\u00f6hung von Schwefelkohlenstoff bestimmt.\na) 1,0013 g Substanz, gel\u00f6st in 20 ccm Alkohol, verbrauchten unter Benutzung von Phenolphthalein als Indikator 11.40 ccm Barytl\u00f6sung vom Molekularvolumen 3211.\n\u2018I E. Erdmann und F. Bedford. Diese Zeitschrift, Bd. f>!> 77 i 15110).\nHftjipe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIV.\t,13","page":185},{"file":"p0186.txt","language":"de","ocr_de":"18t)\nE. Erdmann,\nMolekulargewicht der Linolens\u00e4ure berechnet 27b\ngefunden 282\nb) 0,5751 g Substanz in 29,5 ccm reinem Schwefelkohlenstoff bewirkten eine Siedepunkterh\u00f6hung von 0,135\u00b0. Hieraus\nergibt sich M =\n1930 \u2022 0,5751 0,135 \u2022 29,5\n278,7.\nDie Jodzahl ist an einer gro\u00dfen Anzahl von Pr\u00e4paraten bestimmt worden. Es wurden Werte gefunden, welche in den Grenzen 269\u2014278 lagen (theoretische Jodzahl 273,8).\nDas spezifische Gewicht wurde an einem frisch hergestellten Pr\u00e4parat gefunden zu d*\u2019 = 0,9046, bei einem anderen, einige Tage alten Pr\u00e4parate indessen zu d = 0,9248.\nLinolens\u00e4ure ist n\u00e4mlich, wie zu erwarten stand, viel leichter ver\u00e4nderlich als \u00d6ls\u00e4ure. Beim Stehen im Exsikkator war sie nach 5 Wochen dickfl\u00fcssig geworden und hatte an der Oberfl\u00e4che eine zarte Schicht wei\u00dfer Kryst\u00e4llchen abgeschieden, die wahrscheinlich ein Oxydationsprodukt darstellen. Das spezifische Gewicht war jetzt auf 0,963 gestiegen, die Jodzahl auf 230 gefallen. Auch l\u00f6sen sich \u00e4ltere Pr\u00e4parate nicht mehr glatt in Petrol\u00e4ther. Wahrscheinlich findet beim Aufbewahren gleichzeitig Polymerisation und Oxydation der Linolens\u00e4ure statt.\nVon den Salzen ist das Zinksalz, das Baryum-, Kupfer-, Blei-, Nickel-, Ammonium- und Natriumsalz dargestellt worden. Diese Salze wurden namentlich auf ihre L\u00f6slichkeit in Alkohol im Vergleich zu den entsprechenden linolsauren und \u00f6lsauren Salzen gepr\u00fcft. Keines der Salze eignet sich so gut zur Isolierung und Reindarstellung der a-Lino-lens\u00e4ure wie das Zinksalz.\nDie Analyse des aus Alkohol umkrystallisierten Zinksalzes f\u00fchrt zu der Formel:\n^18^29^2)2^\u00b0\t1'2 ^nO.\n1.\t0.2241 g Substanz gaben 0,5397 g C02, 0,1775 g II.,0 und 0,0399 ZnO.\n2.\t0,5012 g Substanz gaben 0,0897 g ZnO.\n3.\t0,2031 g Substanz gaben 0,0381 g ZnO.","page":186},{"file":"p0187.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 187\n(;7,Hii609Zn3. Ber.:\tC\t=\t65,4\u00ab/o,\tH\t= 8,9\u00b0/0,\tZn=.14,8\u00b0/0\nGef.: 1.\tC\t=\t65,7o/o,\tH\t= 8,9\u00b0/o,\tZn = 14,3\u00b0/\u00ab\n2.\tZn = 14,4 \u00b0/0\n3.\tZn = 15,1 \u00b0/o.\nDieses basische Zinksalz der a-Linolens\u00e4ure M-hmilzt bei 72\u201473\u00b0. Zur Bestimmung seiner L\u00f6slichkeit in kaltem und siedendem Alkohol von 96\u00b0/o wurden\na)\t1,5 g des reinen Zinksalzes mit 30 ccm Alkohol in einem K\u00f6lbchen eine Viertelstunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht, dann verkorkt und erkalten gelassen. Am anderen Tage wurden 25.0 ccm der filtrierten L\u00f6sung im tarierten Sch\u00e4lchen eingedampft. Der trockene R\u00fcckstand wog 0,2231 g.\nb)\t2 g des gepulverten Zinksalzes wurden mit 15 ccm Alkohol (96\u00b0/o) eine Viertelstunde am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler gekocht, durch einen Hei\u00dfwassertrichter filtriert und 10,0 ccm des Filtrates in einem tarierten Sch\u00e4lchen eingedampft. Der R\u00fcckstand betrug 0,6170 g.\nHiernach enthalten 100 ccm der kalt ges\u00e4ttigten alkoholischen L\u00f6sung 0,8924 g und 100 ccm der hei\u00df ges\u00e4ttigen L\u00f6sung 6,170 g Zinksalz.\nVon den \u00fcbrigen Salzen der a-Linolens\u00e4ure sei hier noch mitgeteilt, da\u00df das Ammoniumsalz in Alkohol, auch in verd\u00fcnntem, leicht l\u00f6slich ist. Aus dieser L\u00f6sung erh\u00e4lt man durch F\u00e4llung mit Kupfersulfatl\u00f6sung ein anfangs \u00f6lig ausfallendes, bei kurzem Sch\u00fctteln fest werdendes Kupfersaiz von der Zusammensetzung (C18H2902)2Cu + 2 CuO.\nDieses basische Kupfersalz l\u00f6st sich auch in hei\u00dfem W7oigem Alkohol nur schwer, 100 ccm der hei\u00df ges\u00e4ttigten L\u00f6sung enthalten 1,22 g. Noch etwas schwerer l\u00f6slich ist das entsprechend dargestellte Bleisalz, welches normale Zusammensetzung besitzt.\nDas normale a-linolensaure Baryum (C18H29()2)2Ba wird durch Neutralisation der a-Linolens\u00e4ure mit Barytwasser erhalten oder durch Zusammenreiben mit Baryumcarbofiat Und Kxtraktion mit Alkohol. Das Baryumsalz l\u00f6st sich in kaltem Alkohol etwas weniger als das Zinksalz, in 100 ccm der kalt\nln*","page":187},{"file":"p0188.txt","language":"de","ocr_de":"188\nE. Erdmann,\nges\u00e4ttigten L\u00f6sung wurden 0,728 g gefunden, leichter als in Alkohol l\u00f6st es sich in kaltem Chloroform (1,77 g in 100 ccm)\nDas a-linolensaure Natrium endlich hat seifenartige Beschaffenheit, l\u00f6st sich in viel hei\u00dfem Wasser und wird durch Kochsalzl\u00f6sung ausgesalzen.\nHalogen-Additionsprodukte der a-Linolens\u00e4ure.\nEs ist oben bereits festgestellt worden, da\u00df durch Anlagerung von Brom an a-Linolens\u00e4ure das bekannte\u2019 Hexa-bromid vom Schmelzpunkt 179\u00b0 in quantitativer Ausbeute erhalten wird.\nSeiner Bildung nach besitzt es mit R\u00fccksicht auf die bekannte Konstitution der a-Linolens\u00e4ure1) die Formel CHj\u2014CH,\u2014CHBr\u2014\u00c7HBr\u2014CH2\u2014CHBr\u2014CHBr\u2014CH,\u2014CHBr\n-CHBr-(CH2)7COOH.\nIn analoger Weise l\u00e4\u00dft sich auch Jodmonobromid, ,lod-monochlorid oder Jodwasserstoffs\u00e4ure an a-Linolens\u00e4ure an-lagern. Man erh\u00e4lt so eine Tribromtrijodstearins\u00e4ure, Tri-chlortrijodstearins\u00e4ure bezw. Trijodstearins\u00e4ure, von denen die beiden erstgenannten Verbindungen fest sind und gut krystallisieren.\nObwohl bei der Addition von 3 Molek\u00fclen Jodmonochlorid oder Jodmonobromid verschiedene chemisch isomere Halogen-derivate der Stearins\u00e4ure entstehen k\u00f6nnen, erh\u00e4lt man doch, wenn man unter bestimmten Bedingungen, n\u00e4mlich mit kleinen Substanzmengen, unter guter K\u00fchlung und unter Anwendung von Chloroform oder m\u00f6glichst wenig Eisessig als L\u00f6sungsmittel arbeitet, ein einheitliches Hauptprodukt in guter Ausbeute. Die folgenden Versuche geben hierf\u00fcr die Belege.\nT rich lortrijods tear ins\u00e4ure.\n2,01 g reine Linolens\u00e4ure wurden in 5 ccm Eisessig gel\u00f6st und in einer K\u00e4ltemischung von gesto\u00dfenem Eis und Salz-abgek\u00fchlt. Eine L\u00f6sung von 3,5 g Jodmonochlorid in 10 ccm Chloroform wurden allm\u00e4hlich unter Umr\u00fchren eingetragen.\n') Vgl. Her. d. deutsch, ehern. Ges.. Bd. 42. \u00a7. 1384 (11)09).","page":188},{"file":"p0189.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 189\nl'ber Nacht wurde in Eis stehen gelassen, dann abgesaugt und mit Ligroin gewaschen. Das Gewicht der an der Luft getrockneten Krystallmasse betrug 4,79 g, entsprechend 86,6\u00b0/o der Theorie. Aus Essig\u00e4ther umkrystallisiert zeigt die Substanz den Schmelzpunkt 146\u00b0, der sich bei fraktioniertem Krvstalli->ieren nicht mehr \u00e4ndert.\nEs ist nicht n\u00f6tig, zur Darstellung dieser Trichlortrijod-stearins\u00e4ure von reiner Linolens\u00e4ure auszugehen; gew\u00f6hnlich wurden rohe, undestillierte Lein\u00f6ls\u00e4uren verwendet, welche durch Abk\u00fchlung auf \u2014 18n von festen Fetts\u00e4uren befreit waren. Aus 30 g dieser Lein\u00f6ls\u00e4uren, gel\u00f6st in 25 ccm Eisessig und abgek\u00fchlt auf \u2014 15\u00b0, wurde beim Eintropfen einer L\u00f6sung von 6 g Jodmonochlorid in 15 ccm Eisessig ein Niederschlag erhalten, welcher mit Petrol\u00e4ther gut ausgewaschen, dann mit einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von schwefliger S\u00e4ure behandelt wurde. Lufttrocken betrug das feste und fast farblose K\u00f6aktionsprodukt 15,5 g, was einem Gehalte von 18,8\u00b0/o a-Li-nolens\u00e4ure in den Lein\u00f6ls\u00e4uren entspricht. Es ist indessen zu bemerken, da\u00df die Ausbeute keineswegs immer so gut war. Namentlich bei gr\u00f6\u00dferen Ans\u00e4tzen, wenn ein halbes Kilogramm Lein\u00f6ls\u00e4uren oder mehr auf einmal verwendet wird, beh\u00e4lt man die Reaktion viel weniger leicht in der Hand, als bei 1 \u00bbarstellung des Hexabromids. Es bilden sich dann nicht selten halbfeste Produkte, bei deren Reinigung durch Umkrvstallisieren viel Material verloren geht.\nIm ganzen wurden etwa 400 g reine Trichlortrijodstearin-s\u00fcure dargestellt.\nDie Substanz ist schwer l\u00f6slich in kaltem Alkohol,. \u00c4ther, Ligroin, Benzol, leicht l\u00f6slich in Chloroform und in der W\u00e4rme in Alkohol, Aceton und Essig\u00e4ther. Zum Umkrystallisieren eignet sich Essig\u00e4ther oder auch Benzol. Aus letzterem L\u00f6sungsmittel kann man farblose Krystalle erhalten.\nAnalyse.\na) 0,2143 g gaben, mit rauchender Salpeters\u00e4ure und Silbernitrat im zugeschmolzenen Rohr erhitzt, 0,3134 g Halogensilber. Es berechnet sich f\u00fcr das Gemenge aus AgCl + Ag.I 0.3177 g Halogensilber.","page":189},{"file":"p0190.txt","language":"de","ocr_de":"190\nE. Erdmann,\n^i8H3oGW,s- Berechnet Cl -f- J = 63,6\u00b0 o.\nGefunden CI -f ,J = 62,8 \u00b0/o.\nTrihromtrijodstearins\u00e4ure.1)\nDie Trihromtrijodstearins\u00e4ure wurde nach folgendem Rezept hergestellt.\nJe 60 g Lein\u00f6ls\u00e4uren wurden in der gleichen Gewichts-menge Eisessig gel/ist und unter Abk\u00fchlung auf 0\u00b0 100 g Jod-monobromid in 60 ccm Eisessig allm\u00e4hlich zugegeben. Die Temperatur darf nicht \u00fcber 10\u00b0 steigen. Nach beendetem Eintr\u00e4gen wird unter kr\u00e4ftigem Umsch\u00fctteln in 200 ccm Petrol\u00e4ther eingetragen. Der fest ausgeschiedene Niederschlag wird abgesaugt und mit Petrol\u00e4ther wiederholt gewaschen. Zur Entfernung \u00fcbersch\u00fcssigen Halogens wird dann die Substanz mit einer L\u00f6sung von schwefliger S\u00e4ure behandelt.\nDie Ausbeute an lufttrockener Substanz kann 25 g betragen. Zu vollst\u00e4ndiger Reinigung wird das erhaltene Produkt aus Essig\u00e4ther umkrystallisiert.\nDer Schmelzpunkt der so gewonnenen Tribromtrijodstearin-s\u00e4ure liegt bei 124\u2014126\u00b0. Durch mehrst\u00fcndiges Sch\u00fctteln mit Kalkwasser, dem man zur Beschleunigung der Reaktion etwas Essig\u00e4ther zusetzen kann, l\u00e4\u00dft sich die freie Trijodtribrom-stearins\u00e4ure in ihr Calciumsalz \u00fcberf\u00fchren.\nAnalyse.\n1. 0,1651 g der freien S\u00e4ure gaben, nach Carius zersetzt. 0,2289 g Halogensilber. Es berechnet sich f\u00fcr das Gemenge aus AgJ -f AgBr 0,2329 g.\nCi8H30Br3J3O2. Berechnet (Br, J) 69,0\u00b0/o.\nGefunden\t67,9\u00b0/o.\n- .2. a) 0,4010 g tribromtrijodstearinsaures Calcium wurden im Bombenrohr mit rauchender Salpeters\u00e4ure und Silbernitrat erhitzt, das abfiltrierte Halogensilber mit Schwefelnatrium zersetzt. Aus der mit Wasserstoffsuperoxyd oxydierten L\u00f6sung wurde die Jodwasserstoffs\u00e4ure als Palladiumjod\u00fcr gef\u00e4llt.2) Erhalten 0,2310 g PdJ,.\n\u2018) Diese Substanz ist in meinem Laboratorium zuerst von Dr. Bedford hergestellt und von Dr. Kraze analysiert worden.\n*) Vgl. zu dieser Bestimmungsmethode K. Kraze, \u00abVorkommen","page":190},{"file":"p0191.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 191\nb) 0,6893 g derselben Substanz ergaben 0,0673 g- CaSO,. ,cisH29ljr3J302)2Ga. Berechnet ,1 = 41,5, Ca = 2,18.\nGefunden .1 = 40.3, Ca = 2,87.\nDie Substanz enthielt, wie aus der Analyse ersichtlich und durch die Art der Herstellung leicht verst\u00e4ndlich ist, kohleii--sauren Kalk in Spuren beigemengt. Doch lassen die gefundenen Zahlen \u00fcber die Zusammensetzung keinen Zweitel.\n'\nZur Konstitution der a-Linolens\u00e4ure. '\nDie Konstitution der a-Linolens\u00e4ure ist durch die gemeinsam mit Raspe und Bedford ausgef\u00fchrte Arbeit1) sicher fest-bestellt. Zwar diente damals, da reine a-Ljnolens\u00e4\u00fcre noch nicht bekannt war, als Material der Konstitutionsbestimmung ein Gemisch von 2 isomeren S\u00e4uren, wrie es durch Entbromung des Hexabromids erhalten wird, ein Gemisch, welches nur etwa -3\u201c \"\u00ab-Linolens\u00e4ure enth\u00e4lt.2) Das Ergebnis jener Untersuchung war aber, da\u00df a- und \u00df-Linolens\u00fcure beim Ozonieren nach der Methode von Harries dieselben Spaltungsprodukte ergeben, da\u00df demnach physikalische Isomerie vorliegt. Eine Trennung der Ozonide wurde damals durch kaltes Wasser bewirkt, welches das Ozonid der a-Linolens\u00e4ure viel leichter zersetzt als das der \u00df-Linolens\u00e4ure. Immerhin war es von Interesse, den Versuch mit reiner a-Linolens\u00e4ure zu wiederholen. Es wurde daher eine Probe a-Linolens\u00e4ure, die aus reinem umkrystalli-sicrtem Zinksalz abgeschieden war, in Chloroforml\u00f6sung mit\nlln,l Nachweis von Jod in einigen nat\u00fcrlichen Salzmineralien\u00bb, Dissertation. Halle aS. 1909, und E. Erdmann, \u00dcber das Vorkommen von Jod in Salz-imneralien, Zeitschr. f. angew. Cliem., Bd. 23, S. 345 (1910).\n') Ber. d. deutsch, ehern. Ges., Bd. 42. S. 1334 (1909).\n*) Erdmann und Bedford, Ber., Bd. 42, S. 1333 (1909). Es lag \u00fcalie. zu versuchen, dieses Gemisch ebenso wie die S\u00e4uren des Lein\u00f6ls durch die Zinksalze zu trennen. Dies gelingt indessen nicht ohne weiteres. Die Zinksalze der gemischten a- und \u00df-Linolens\u00e4uren krystalli-' \"len zwar sehr sch\u00f6n; aber die aus hei\u00dfem Alkohol ausgeschiedenen, rosettenartig gruppierten, wei\u00dfen Krystallnadeln enthalten wieder a- und l/inolens\u00e4ure in wenig ver\u00e4ndertem Verh\u00e4ltnis. Durch einmalige frak-* aiierte Krystallisation wurde der Gehalt an a-Linolens\u00e4ure nur von auf -\"V gesteigert. Offenbar kristallisieren die Salze der beiden S , reoisomeren S\u00e4uren zusammen.","page":191},{"file":"p0192.txt","language":"de","ocr_de":"192\nE. Erdmann,\nOzon behandelt, genau so wie dies in der Dissertation von Raspe1) ausf\u00fchrlich beschrieben ist.\n1.0011 g a-Linolens\u00e4ure lieferten nach Entfernung des Chloroforms im Vakuum 1,5760 g a-Linolens\u00e4ureozonidperoxvd als z\u00e4he, gummiartige Masse.\nCl8H;i0O,2. Angelagerter Sauerstoff berechnet : 57,5\u00b0/o\ngefunden: 57,5\u00b0/0.\nDieses \u00dczonidperoxyd zersetzt sich, mit kaltem Wasser \u00fcbergossen, bei mehrt\u00e4gigem Stehen und Sch\u00fctteln vollst\u00e4ndig im Gegensatz zu dem von Raspe untersuchten Gemisch stereoisomerer Ozonidperoxyde, welches in der K\u00e4lte nur zum kleineren Teil und erst durch 100\u00b0 hei\u00dfes Wasser vollst\u00e4ndig zersetzt wird. Das a-Linolens\u00e4ureozonidperoxvd geht in Ber\u00fchrung mit kaltem Wasser gr\u00f6\u00dftenteils in L\u00f6sung. Die w\u00e4sserige L\u00f6sung bl\u00e4ut Jodkaliumst\u00e4rkepapier, sie enth\u00e4lt Wasserstoffsuperoxyd. Der geringe halbfeste R\u00fcckstand, welcher bleibt, verpufft nicht mehr beim Erhitzen und l\u00f6st sich in einer Mischung aus 1 Volumen Essig\u00e4ther und 2 Volumen Ligroin glatt auf,2) besteht also nicht mehr aus Ozonidperoxyd, vielmehr aus Azelains\u00e4urehalbaldehyd und Malons\u00e4uredialdehyd. .\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung wurde auf Filtrierpapierstreifen aufgegossen, an der Luft oxydiert, dann mit \u00c4ther ausgezogen. Die wei\u00dfe Krystallmasse, welche nach Verdunsten des \u00c4thers zur\u00fcckblieb, wog 0,3593 g und wurde durch den Schmelzpunkt (131\u00b0) und die intensive, gelbgr\u00fcne Fluorescenz, welche beim Kochen mit Essigs\u00e4ureanhydrid auftritt, mit Malons\u00e4ure identifiziert.\nDurch dieses Verhalten finden die f\u00fcr a- und \u00df-Linolen-s\u00e4ure aus der Untersuchung ihrer Ozonide hergeleiteten Schlu\u00dffolgerungen ihre volle Best\u00e4tigung.\nBei Durchf\u00fchrung des experimentellen und analytischen Teils dieser Arbeit hatte ich mich der flei\u00dfigen und geschickten Hilfe meines Assistenten Dr. C. Gebauer zu erfreuen.\n\u2019) \u00dcber die Konstitution der Linolens\u00e4ure, Halle a/S. 1909, S. 11 ff.\n*) Raspe, Dissertation, S. 25.","page":192},{"file":"p0193.txt","language":"de","ocr_de":"Dai Stellung und Eigenschaften der \u00ab-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 193\nSchlu\u00dfbetrachtung.\nDie vorstehend mitgeteilten Resultate sprechen f\u00fcr sich selbst, und es w\u00fcrde sich er\u00fcbrigen, hier nochmals auf die Ansichten und Einwendungen Rolletts zur\u00fcckzukommen, wenn er nicht durch seine Ver\u00f6ffentlichung schon in weiteren Kreisen V erwirrung angerichtet und durch seine irrt\u00fcmlichen Schl\u00fcsse selbst einen Spezialisten wie Lewkowitsch, der auf dem Gebiete der Fett- und \u00d6lchemie mit Recht als eine erste Autorit\u00e4t gilt, irre gef\u00fchrt h\u00e4tte.1)\nHierdurch sehe ich mich veranla\u00dft, auf die Erwiderung Kolletts2) ausdr\u00fccklich einzugehen und die Hauptpunkte in aller K\u00fcrze richtig zu stellen.\nZwei der ihm in seinen Berechnungen nachgewiesenen Irrt\u00fcmer gibt Rollett zu, h\u00e4lt sie aber f\u00fcr \u00abgeringf\u00fcgig\u00bb; \u00fcber den dritten ihm von mir vorgehaltenen Fehler1*) geht er mit Stillschweigen hinweg. Ich kann also hier nur nochmals feststellen, da\u00df gerade dieser Felder ein grundlegender f\u00fcr seine ganze Berechnung ist. Sobald er die von ihm selbst gefundene Jodzahl 190 f\u00fcr die fl\u00fcssigen Fetts\u00e4uren einsetzt, anstatt der Fhantasiezahl 234, die weder er, noch irgendein anderer Forscher jemals f\u00fcr Lein\u00f6ls\u00e4uren festgestellt hat. so wird er auch bei Annahme einer Beimengung von 10\u00b0/<> \u00d6l-s\u00e4ure und einigen Prozent fester S\u00e4uren rechnerisch zu ungef\u00e4hr dem n\u00e4mlichen Gehalt des Lein\u00f6ls an Linolens\u00e4ure kommen, wie wir ihn angegeben haben.\nDamit ist freilich nicht gesagt, da\u00df derartige Rechnungen, welche auf die Jodzahl gegr\u00fcndet werden, irgend einen Anspruch auf Genauigkeit haben. Im Gegenteil: Der unersch\u00fctterliche Glaube an die Zuverl\u00e4ssigkeit einer einmaligen Jodzafdbestim-mung ist eine weitere Quelle des Irrtums und der Selbstt\u00e4uschung, >obald es sich dabei um eine der Linolens\u00e4uren in reinem Zustande oder in Mischung- mit anderen Lein\u00f6ls\u00e4uren handelt. Diese Zuversicht auf die unbedingte Richtigkeit jeder einzelnen\n'} Jahrbuch der Gl *) Diese Zeitschrift :t) Diese Zeitschrif\nternie von R. Meyer, Hd. 1 9, S. 435 (1903). , Bd. 70, S. 404 (1911).\nBd. 69, S. 82 (1910).","page":193},{"file":"p0194.txt","language":"de","ocr_de":"194\nE. Erdmann,\n\u2022Jodzahl ist im gegebenen Falle nach unseren Erfahrungen durchaus nicht gerechtfertigt, da man auch bei gewissenhaftester Einhaltung einer bestimmten Vorschrift oft f\u00fcr ein und dieselbe Substanz recht schwankende Werte findet.\nDie wechselnden Ausbeuten, welche an festen halogen-substituierten Stearins\u00e4uren durch Anlagerung von Jodmonochlorid oder Jodmonobromid an a-Linolens\u00e4ure bei scheinbar ganz gleichen Arbeitsbedingungen erhalten werden (siehe oben), k\u00f6nnen in dem Mi\u00dftrauen gegen die Jodzahl nur best\u00e4rken. Es ist daher bei Lein\u00f6ls\u00e4uren nicht zul\u00e4ssig, auf irgendeine, einmal gefundene Jodzahl Rechnungen zu begr\u00fcnden, wie sie auch von* Lewkowitsch angestellt werden. Zumindest mu\u00df die Jodzahl ein Durchschnittswert einer Reihe von Restimmungen sein, bevor sie einigerma\u00dfen das Vertrauen rechtfertigen kann, zu derartigen Interpolationsrechnungen benutzt zu werden.\nAm zuverl\u00e4ssigsten scheint die Jodzahl noch zu sein, wenn es sich um reine oder ann\u00e4hernd reine a-Linolens\u00e4ure handelt. Die Annahme von Lewkowitsch, da\u00df \u00df-Linolen-s\u00e4ure Chlorjod ebenso schwierig aufnimmt wie Brom, wird durch das Experiment nicht best\u00e4tigt. Aber eine glatte Aufnahme von 3 Molek\u00fclen Ghlorjod hat bei dieser S\u00e4ure einige Schwierigkeit. Ob \u00df-Linolens\u00e4ure im Lein\u00f6l vorkommt, ist sehr fraglich. Jedenfalls ist davon, wenn \u00fcberhaupt, nur sehr wenig vorhanden. Da\u00df sie bei der Entbromung des a-Linolen-s\u00fcurehexabromids das Hauptprodukt bildet, ist jetzt v\u00f6llig au\u00dfer Frage.\nDie Unsicherheit, in der man sich hinsichtlich der Jodzahl bei den Linolens\u00e4uren befindet, war es gerade, was mich bewog, mit Bedford die Wasserstoffzahl der Lein\u00f6ls\u00e4uren zu bestimmen,1) um von dieser sicheren Grundlage aus unsere\nl) \u00abDie Wasserstoffzahl ist freilieh viel umst\u00e4ndlicher zu bestimmen als die Jodzahl, einen gro\u00dfen Vorzug erblicke ich aber in jener, nach' dem neuen Verfahren bestimmten Konstanten deswegen, weil ihr eine wirklich glatt verlaufende und zu einem wohldefinierlen Endprodukt f\u00fchrende chemische Reaktion zugrunde liegt, was bei H\u00fcbls Jodadditionsmethode keineswegs der Fall ist. Wie verschieden sich unges\u00e4ttigte S\u00e4uren gegen Jod verhalten, wie wenig einfach der chemische Proze\u00df bei H\u00fcbls Methode, und wie schlecht definiert die Endprodukte dabei","page":194},{"file":"p0195.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 195\nSchl\u00fcsse zu ziehen \u2014 Schl\u00fcsse, die sich jetzt in jeder Be-ziehung best\u00e4tigt haben.\nMan wird gut tun, bei Untersuchung von Lein\u00f6ls\u00e4uren f\u00fcr genaue Rechnungen k\u00fcnftig nur Wasserstoffzahlen zu benutzen, zumal diese durch die sch\u00f6ne Methode von C. Paal jetzt in einfacherer Weise zu bestimmen sein werden.1]\nWenn auch die verschiedenen Sorten Lein\u00f6l, die ich in 1 Linden hatte, keineswegs dieselbe Zusammensetzung zeigen, und namentlich der Gehalt an festen Fetts\u00e4uren betr\u00e4chtlichen Schwankungen unterliegt, so bildet doch die \u00df-Linol-s\u00e4ure C1hH32()2, welche ein fl\u00fcssiges Tetrabromid C^H^Lllr, liefert, soweit meine Krfahrung reicht, stets den Hauptbestandteil, die a-Linolens\u00e4ure dagegen einen prozentisch weit geringeren Bestandteil, so charakteristisch sie auch f\u00fcr das Lein\u00f6l ist.\nF\u00fcr die Menge dieser S\u00e4ure gibt die quantitative Bestimmung des Hexabromids nach der bereits fr\u00fcher gegebenen Bromierungsvorschrift2) den besten Anhalt.\nW enn Rollet-t glaubt, \u00abnicht nachdr\u00fccklich genug davor warnen zu k\u00f6nnen, da\u00df aus der Ausbeute an den krvstallisierten Bromadditionsprodukten ein direkter Schlu\u00df gezogen wird auf <lie Menge der vorhandenen Linol- bezw. Linolens\u00e4ure >, so setze ich dieser Warnung die Erkl\u00e4rung entgegen, da\u00df die Bestimmung ;ds llexabromid eine brauchbare Bestimmungsmethode der a-Linolens\u00e4ure ist. Sie gibt bei reiner a-Linolens\u00e4ure \u2022 in quantitatives Resultat, bei gemischten Lein\u00f6ls\u00e4uren ein etwras zu niedriges infolge einer gewissen L\u00f6slichkeit des.Hexabromids hei Anwesenheit anderer Fetts\u00e4uren.3)\nSind, haben besonders C. Liebermann und H. Sachse (Bei. d. deutsch. \u00ab Iicm. Ges.. Bd. 24. S. 4117 [1891]) betont.\nWenn daher die zur Fettanalyse so h\u00e4utig benutzte Jodzahl bei Ols\u00e4ure und ihren Glyceriden einen der Theorie nahekommenden Wert ei geben mag, so ist man doch keineswegs berechtigt, ohne weiteres auf \u00abm gleiches zu schlie\u00dfen bei S\u00e4uren mit mehreren doppelten Bindungen, welche im reinen Zustande noch unbekannt sind, wie es hei der Linolens\u00e4ure des Lein\u00f6ls der Fall ist\u00bb (Bedford, Dissertation 190\u00ab, S. 44).\n\u2018) Vgl. C. Paal und Both, Ber. d. deutsch, ehern. Ges.. Bd 41 S. 2282 (1908).\n*) Dmse Zeitschrift, Bd. \u00ab9, S. 78 (1910).\n) Dieser Umstand bewirkt, wie ich feststellen konnte, da\u00df auch","page":195},{"file":"p0196.txt","language":"de","ocr_de":"E. Erdmann,\n19fi\nDa aber der hierdurch entstehende Fehler nicht sehr erheblich und au\u00dferdem bei Untersuchung verschiedener Lein\u00f6le ann\u00e4hernd konstant ist, so ist die gefundene Minimalzahl f\u00fcr die Beurteilung eines Lein\u00f6les von praktischer Bedeutung und ihre Bestimmung kann dem Handelschemiker \u00abnachdr\u00fccklich\u00bb empfohlen werden.\nUnrichtig ist die Darstellung Rolletts, als ob nach seiner ersten Ver\u00f6ffentlichung irgend etwas von mir und Bedford experimentell anders gefunden worden w\u00e4re als vor derselben: tats\u00e4chlich haben wir aus ihr einzig und allein gelernt, wie unsere Resultate nicht zu deuten sind.\nWenn sich schlie\u00dflich Rollett \u00fcber einen \u00abungew\u00f6hnlich pers\u00f6nlichen Stil\u00bb der letzten Publikation von mir und Bedford beklagt, so darf ich dem gegen\u00fcber die strenge Sachlichkeit meiner Kritik der Arbeit Rolletts betonen. Da\u00df diese Kritik scharf sein w\u00fcrde, konnte Rollett sich vorher sagen, ehe er es unternahm, zugunsten einer verfehlten spekulativen Anschauung die in m\u00fchevoller Arbeit errungenen Versuchsergebnisse \u00e4lterer Fachgenossen einfach beiseite schieben zu wollen, ohne selbst irgend erhebliches neues experimentelles Material beizubringen, ja ohne es auch nur der M\u00fche wert zu\nbeim Bromieren eines Gemisches von a- und \u00df-Linolens\u00e4ure eine geringe Menge Hexabromid in L\u00f6sung bleibt, welche bei der Reduktion Anla\u00df zur R\u00fcckbildung von ein wenig a-Linolens\u00e4ure gibt. Diese Tatsache war uns wohlbekannt und ist keineswegs erst von Rollett festgestellt, wohl aber Unrichtig von ihm gedeutet worden. Ich bemerke, da\u00df an der betreffenden Stelle der Dissertation durch ein bei der Korrektur unbemerkt gebliebenes \\ ersehen des Setzers ein kurzer Satz ausgelassen ist. welcher die Menge der bei der zweiten Bromierung erhaltenen Krystalle angab. Dieser Satz, welcher auf S. 24 Z. 7 v. u. in Bedfords Dissertation DM0 einzuf\u00fcgen ist, lautete im Manuskript : \u00abJetzt wurden nur noch 0.22 g Hexabromid (aus 1,46 g Ol) entsprechend 5,5\u00b0/o bromfreier S\u00e4ure erhalten\u00bb. Die Auslassung dieses Satzes war schlie\u00dflich auch die Ursache der zu kurzen Ausdrucksweise in den Berichten (Bd. 42, S. 1833).\n\u00dcbrigens sind die Eigenschaften der reinen \u00df-Linolens\u00e4ure noch nicht bekannt, und es darf nicht als ausgeschlossen gelten, da\u00df sich bei Entbromung des Bromides der \u00df-Linolens\u00e4ure, vielleicht schon durch einfache Erhitzung der \u00df-Linolens\u00e4ure, auch etwas a-Linolens\u00e4ure bilden kann.","page":196},{"file":"p0197.txt","language":"de","ocr_de":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l. 197\nhalten, von jenen fr\u00fcheren, erst nach langer Besch\u00e4ftigung mit dem Gegenst\u00e4nde erfolgten Publikationen genaue und vollst\u00e4ndige Kenntnis zu nehmen.\nUm in die verwickelten Verh\u00e4ltnisse der Lein\u00f6lchemie volle Klarheit zu bringen, bedarf es vor allem sorgf\u00e4ltiger experimenteller Arbeit; die Theorie ergibt sich dann von selbst als Ausdruck der gesamten Erfahrungstatsachen.","page":197}],"identifier":"lit19333","issued":"1911","language":"de","pages":"179-197","startpages":"179","title":"Darstellung und Eigenschaften der a-Linolens\u00e4ure aus Lein\u00f6l","type":"Journal Article","volume":"74"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:09:18.652648+00:00"}