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{"created":"2022-01-31T14:11:00.760668+00:00","id":"lit19352","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Lippich, Fritz","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 74: 360-391","fulltext":[{"file":"p0360.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\nVon\nPrivatdozent Dr. Fritz Lippich.\nMit zwei Kurvonzeirhnungen im Text.\n(Ans dom medizinisch-chemischen Institut der Prager deutschen Universit\u00e4t.)\n(Der Redaktion zugegangen am 12. August 1911.)\nMan scheint auch heute noch, wenigstens in den Kreisen der Kolloidchemiker, der Ansicht zu sein, da\u00df die durch Schwermetallsalzt\u00bb in Eiwei\u00dfl\u00f6sungen her vorgebrachten Niederschl\u00e4ge \u2014 die sogenannten Metallalbuminate \u2014 durchaus von dem Standpunkt der Adsorption eines Elektrolyten an ein Emulsoid aufzufassen sind.\nDie sehr zahlreichen \u00e4lteren Arbeiten1) \u00fcber diesen Gegenstand sind naturgem\u00e4\u00df alle mehr oder weniger von der Vorstellung beherrscht, da\u00df diese Metallalbuminate Verbindungen darstellen, deren Bestandteile nach st\u00f6chiometrischen Verh\u00e4ltnissen zusammentreten. Demgem\u00e4\u00df tritt in ihnen haupts\u00e4chlich das Bestreben hervor, solche Verbindungen zu isolieren und zu analysieren, um so zu einer Vorstellung \u00fcber das Basenbindungsverm\u00f6gen des Eiwei\u00dfmolek\u00fcls zu gelangen. In neuerer Zeit hat man sich experimentell verh\u00e4ltnism\u00e4\u00dfig wenig mit den Metallsalzf\u00e4llungen besch\u00e4ftigt, die diesbez\u00fcglichen Arbeiten sichen durchaus im Zeichen der Kolloidchemie, jedoch, wie mir scheint, in allzu einseitiger Weise. Denn es geht doch wohl nicht an, bei Untersuchung der kolloidalen Eigenschaften der Eiwei\u00dfk\u00f6rper ihre komplizierten chemischen Eigenschaften, die ihrer amphoteren Natur entspringen, mehr weniger zu ignorieren, (1. h. die Eiwei\u00dfk\u00f6rper anorganischen, ja auch nur anderen\n') Vgl. (1. (ialeotti. Diese Zeitschrift. Rd. 40, S. 492, 1903/4, und K. X. Schulz, Die Gr\u00f6\u00dfe des Eiwei\u00dfmolek\u00fcls. Jena. Fischer, 1903.","page":360},{"file":"p0361.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\t301\norganischen Kolloiden gleichzustellen, resp. die an diesen gewonnenen Anschauungen auf jene ohne weiteres zu \u00fcbertragen ; man kommt im Gegenteil zu dem Schl\u00fcsse, da\u00df bei den Reaktionen der Eiwei\u00dfk\u00f6rper die chemischen Eigenschaften die rein kolloidalen zum mindesten bedeutend \u00fcberwiegen. !\nDiese Erkenntnis ist dank den Forschungen der amerikanischen Schule jetzt wohl ziemlich allgemein zur leitenden Idee auch dort geworden, wo fr\u00fcher andere Vorstellungen ma\u00dfgebend waren.1) Gilt dies im allgemeinen f\u00fcr die Betrachtung der Wirkung von Elektrolyten auf die Eiwei\u00dfk\u00f6rper, so mu\u00df doch besonders darauf hingewiesen werden, wie sehr gerade f\u00fcr die stets mehr minder hydrolytisch gespaltenen Metallsalze von vornherein dieser Standpunkt sich aufdr\u00e4ngt.\nWenn nun trotzdem mit Ausnahme der Arbeiten der amerikanischen Schule,2) die bez\u00fcglich der Metallsalzf\u00e4llungen haupts\u00e4chlich theoretischen Inhalts sind, die neueren Arbeiten wie gesagt, keineswegs auf diesem Standpunkt stehen, so mu\u00df anderseits auffallen, da\u00df die Gr\u00fcnde, welche zur Einreihung der Metallalbuminate unter die typischen Adsorptionskomplexe gef\u00fchrt haben, und diese Gr\u00fcnde m\u00fc\u00dften unter den obwaltenden Umst\u00e4nden besonders zwingende sein, keineswegs voll \u00fcberzeugen.\nDer Wichtigkeit der Sache halber will ich versuchen, an der Hand der mir zug\u00e4nglichen Arbeiten die Ansicht zu rechtfertigen.\nIn erster Linie kommen die sch\u00f6nen und m\u00fchevollen Untersuchungen Galeottis3) in Betracht. Galeotti sucht der L\u00f6sung des Problems nahe zu kommen, indem er vom thermodynamischen Standpunkte aus die Gleichgewichtsverh\u00e4ltnisse untersucht; es handelt sich dabei um das heterogene Gleichgewicht eines im allgemeinen zweiphasischen Systems. Die auf Grund seiner Bestimmungen konstruierten Isothermen f\u00fchren Galeotti unter anderem zu dem Schl\u00fcsse, da\u00df st\u00f6chiometrische\n') Vgl. H. Handowsky, Fortschritte in der KoHoidchemie der Eiwei\u00dfk\u00f6rper, Dresden 1911.\n*) Vgl. Th. B. Robertson, Ergebnisse der Physiologie. S. 2!\u00df, 1910.\n3) G. Galeotti, loc. cit.","page":361},{"file":"p0362.txt","language":"de","ocr_de":"Verh\u00e4ltnisse bei der Bildung der Metallalbuminate nicht vorliegen k\u00f6nnen.\nGanz abgesehen von der Frage, ob man von diesem Standpunkte aus besonders im vorliegendem Falle wirklich zum Ziele kommt, scheint Galeotti bereits von vornherein von der Adsorptionsnatur der Metallalbuminate \u00fcberzeugt zu sein, denn sonst w\u00e4re nicht verst\u00e4ndlich, warum er nicht untersucht, ob nicht dieselben Resultate auch auf Grund anderer Annahmen erkl\u00e4rt werden k\u00f6nnen.\n( Ihne hier auf die herrschenden Vorstellungen und Theorien n\u00e4her einzugehen, die der komplexamphoteren Natur der Eiw\u00e8iB-k\u00f6rper entsprungen sind, wollen wir in gewisser Anlehnung an diese die einfache Annahme machen, da\u00df die Eiwei\u00dfk\u00f6rper imstande sind, verschiedene zusammengesetzte Metallsalze zu bilden. Die im allgemeinen verschiedene L\u00f6slichkeit dieser Salze, ihre gegenseitige L\u00f6slichkeitsbeeinflussung, die Abh\u00e4ngigkeit ihrer Entstehung vom Ionisierungszustand des Eiwei\u00dfk\u00f6rpers sowohl als auch des Metallsalzes, wobei noch dessen hydrolytische Spaltung besonders ins Gewicht f\u00e4llt, und die durch alle diese Umst\u00e4nde bedingte sehr verschiedene Zusammensetzung der eventuellen Niederschl\u00e4ge \u2014 sind dann fast selbstverst\u00e4ndliche Folgerungen. Es braucht diesbez\u00fcglich nur auf die Analogie mit dem Verhalten der Aminos\u00e4uren hingewiesen werden und es sei au\u00dferdem noch daran erinnert, da\u00df \u00fcbersch\u00fcssige Aminos\u00e4ure Metallsalze in L\u00f6sung h\u00e4lt und \u00fcbersch\u00fcssiges Metallsalz Aminos\u00e4uren aufl\u00f6st, resp. da\u00df entstandene Niederschl\u00e4ge im \u00dcbersch\u00fcsse der einen oder der anderen Komponente wenigstens teilweise wieder l\u00f6slich sind.\nSchon die Annahme, da\u00df- bei Metallsalzf\u00e4llungen zwei solche Eiwei\u00dfsalze von differentem Typus entstehen, deren Metallgehalt entsprechend differiert, gen\u00fcgt, wie mir scheint, zur Erkl\u00e4rung der Galeottischen Resultate; es erkl\u00e4ren sich dann auch die sehr verschiedenen Resultate der \u00e4lteren Forscher in bezug auf die Zusammensetzung der Metallalbuminate, und es hat dann auch gar nichts Unwahrscheinliches an sich, wie Galeotti meint, da\u00df verschiedene Eiwei\u00dfarten sehr verschiedene Mengen Metall zu binden imstande sind, denn das letztere Ver-","page":362},{"file":"p0363.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\t3t)3\nm\u00f6gen h\u00e4ngt unter sonst gleichen Umst\u00fcnden nicht von der Gr\u00f6\u00dfe des Eiwei\u00dfmolek\u00fcls, ') sondern nur von der Anzahl der freien Amino- und S\u00e4uregruppen ab; da\u00df die Zahl derselben im Molek\u00fcl verschiedener Eiwei\u00dfarten unter sonst gleichen Umst\u00e4nden sehr verschieden sein mu\u00df, wird wohl niemand bestreiten.\nDie Annahme, da\u00df die Eiwei\u00dfk\u00f6rper imstande sind, verschiedene zusammengesetzte Metallsalze zu bilden, ist nat\u00fcrlich keineswegs neu und es hat auch schon relativ fr\u00fchzeitig nicht an Versuchen gefehlt, die Existenz solcher nachzuweisen. Wenn diese Versuche vielleicht nicht ganz gegl\u00fcckt sind, so hegt dies an der Schwierigkeit, die richtigen Bedingungen zu linden, unter denen die eine oder die andere der angenommenen Metalleiwei\u00dfverbindungen immer wieder in gleicher Zusammensetzung erhalten werden kann. Ich kann aber, wie Galeotti behauptet, keine Wiederspr\u00fcche mit der Annahme st\u00f6chiometrischer Verh\u00e4ltnisse in jenen Versuchen Finden. Denn wenn z. B. Harnack2) eine Eiwei\u00dfkupferverbindung isoliert und sodann beim Zusammenbringen der aus der Analyse sich ergebenden Mengen Albumin und Kupfersalz keinen Niederschlag bekommt, so beweist das nur, da\u00df er ein l\u00f6sliches Kupferalbuminat in H\u00e4nden hatte; ebenso wenig beweist die M\u00f6glichkeit, den Metallgehalt eines Metallalbuminates durch Waschen mit Wasser zu verringern, etwas gegen die Existenz st\u00f6chiometrischer Verbindungen; denn es kann ja auch das Metallsalz als solches mit dem Eiwei\u00df zu einer labilen Doppelverbindung zusammen treten, oder es kann ein Teil des Metalles in dieser Form, ein anderer Teil in Ionenform gebunden sein, wie z. B. Metallsalze von Aminos\u00e4uren noch ein Molek\u00fcl anorganisches Metallsalz zu binden verm\u00f6gen; schlie\u00dflich ist als wichtigster Punkt zu ber\u00fccksichtigen, ob mit dem Metall auch gleichzeitg Eiwei\u00df ins Waschwasser \u00fcbergeht, was nach meinen Erfahrungen wenigstens f\u00fcr Kupfer- und Zinkalbuminat stets und zwar keineswegs immer nur in Spuren der Fall ist.\n') Vgl. dazu die von B. Th. Robertson und W, II. Hardy entwickelten Vorstellungen in B. Th. Robertson, Ergebnisse der Physiologie. 10. 1010.\n-) Harnack. Diese Zeitschrift, Bd. 5, S. 198, 1881.","page":363},{"file":"p0364.txt","language":"de","ocr_de":"Fritz Li pp ich.\nm\nWas nun das Auftreten von Metall in der Au\u00dfenfl\u00fcssig-keit beim Dialysieren von Metallalbuminaten anbelangt, so m\u00f6chte ich nur, abgesehen von anderweitigen Erfahrungen, die folgende Analogie ins Treffen f\u00fchren: Es wird wohl kaum jemand bezweifeln, da\u00df, wenn es gel\u00e4nge, eine halbdurchl\u00e4ssige Membran zu finden, die wohl Salz, nicht aber Aminos\u00e4ure passieren lie\u00dfe, man bei der Dialyse eines Aminos\u00e4uredoppelsalzes (z. B. AgN03C2H5N02 oder Cu(N05V Cu(C2H4N02)2 in der Au\u00dfen fl\u00fcssigkeit Metall w\u00fcrde nach weisen k\u00f6nnen.\nSchlie\u00dflich mu\u00df ich mich noch gegen ein Argument wenden, welches Galeotti zugunsten der Adsorptionshypothese anf\u00fchrt, indem er n\u00e4mlich Versuche von Paal1) hervorhebt, welcher \u00e4hnlich wie Harnack2) die Existenz zweier Schwermetallsalzverbindungen annimmt; dieser Forscher hat Komplexe von Eiwei\u00df mit mehr als 70\u00b0/o Silber oder 93\u00b0/\u00bb Gold erhalten. Jene Komplexe sind jedoch nur bei Verwendung von kolloidalem Gold oder Silber erhalten worden und insofern lassen sie sich selbst vom kolloidchemischen Standpunkt nicht ohne weiteres mit Komplexen vergleichen, die durch Einwirkung der betreffenden Metalle in Salzform entstanden sind.\nIn diesem Zusammenh\u00e4nge mu\u00df einer, wie mir scheint, kaum beachteten Arbeit von Bonamartini und Lombardib besonders Erw\u00e4hnung getan werden, denen es mit mehr Gl\u00fcck als ihren Vorg\u00e4ngern gelungen ist, in hohem Grade wahrscheinlich zu machen, da\u00df mindestens zwei Eiwei\u00dfkupferverbindungen von bestimmtem Typus isoliert werden k\u00f6nnen, in welchen st\u00f6chiometrische Verh\u00e4ltnisse vorliegen.\nDie eine nennen sie Kupfersulfatalbuminat mit etwa 5\u00b0;o Kupfer und weisen nach, da\u00df in dieselbe das Kupfersulfat-molekiil als solches eintritt; diese Verbindung ist l\u00f6slich (zu ca. 1 \u00b0/o) ; die zweite bezeichnen sie als neutrales Kupferalbuminat mit ca. 31 \u00b0/o Kupfer; in dieser ist das Kupfer direkt mit dem Eiwei\u00df verbunden; diese Verbindung ist unl\u00f6slich.\n*) Paal, Berliner Berichte, Bd. 35.\n*) Harnack, loc. eit.\n') G. Bonamartini und M. Lombardi, Diese Zeitschrift. Bd. 5S. S. 1<)5, 1908/3.","page":364},{"file":"p0365.txt","language":"de","ocr_de":"Uber die F\u00e4llung von Eiweib mit Zinkslilfat.\t3(\u00bb5\nWas di(* Arbeiten Paulis1) anlangt, so mu\u00df zun\u00e4chst hervorgehoben werden, da\u00df deren rein qualitative experimentelle (irundlage f\u00fcr sich keinen Beweis f\u00fcr die Adsorptionsnatur der Metallalbuminate abgeben kann. Pauli nimmt offenbar dieselbe als bewiesen an, indem er sagt:2) \u00abDie Bildung echter chemischer \\ erbindungen kann f\u00fcr die Eiwei\u00dfsalzbeziehung au\u00dfer Betracht bleiben\u00bb, und findet nun auf Grund theoretischer Auseinandersetzungen, da\u00df seine Beobachtungen am besten mit denen von Biltz,3) Landsteiner und Jagie,4) Neisser und -Friedmann5 * und Billitzer\u00df) entwickelten Vorstellungen in \u00dcbereinstimmung zu bringen sind.\nDiese beziehen sich haupts\u00e4chlich auf die Abh\u00e4ngigkeit \u00ab1er Kolloidf\u00e4llung von den elektrischen Ladungen: sie kranken aber alle, soweit sie sich mit den Eiwei\u00dff\u00e4llungen befassen, an der Einseitigkeit, gegen\u00fcber der kolloidalen Natur der Eiwei\u00dfk\u00f6rper, deren chemische mehr minder zu vernachl\u00e4ssigen und alle bei diesen auftretenden Erscheinungen in Analogie zu setzen mit den bei anorganischen Kolloiden auftretenden Vorg\u00e4ngen, was bei der Mannigfaltigkeit der letzteren nicht schwer f\u00e4llt,7) ohne aber diese Analogien durch allein ma\u00dfgebende quantitative l ntersuchungen st\u00fctzen zu k\u00f6nnen.\nWenn also Pauli annimmt, die Eiwei\u00dfmetallsalzf\u00e4llungen seien bedingt durch eine gegenseitige Kolloidf\u00e4llung, derart, da\u00df durch hydrolytische Spaltung des Metallsalzes eine kolloidale Metallhydroxydl\u00f6sung entsteht, so erscheint es wohl n\u00e4her-\nl) W. Pauli, Hofmeisters Beitr\u00e4ge, Bd. 6, S. 233, 1905.\n*) W. Pauli, loc. cit.: inzwischen haben sich seine Ansichten \u00fcber diesen Punkt allerdings einigerma\u00dfen ge\u00e4ndert, vgl. H. llandowsky, ioc. cit,\n:i) W. Biltz, Berliner Berichte, Bd. 37. 1905.\n4)\tLandsteiner und Jagie, M\u00fcnch, med. Woehenschr., 1903.\n5)\tNeisser und Friedmann, Ebenda, 1904.\n'\u2019) Billitzer, Diese Zeitschrift, Bd. 45, S. 307.\n') Man vergleiche au\u00dfer den neueren Beobachtungen an kolloidalen Metallen z. B. das in den gesammelten Abhandlungen von v. Bemmelen, Dresden 1910. niedergelegte Beobachtungsmaterial, in dem man oft verbl\u00fcffende i'bereinstimmungen mit hierhergeh\u00f6rigen Beobachtungen an Kiwei\u00dfk\u00f6rpern finden wird.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIV.\t25","page":365},{"file":"p0366.txt","language":"de","ocr_de":"Fritz Lippich.\n306\nliegend, die.se F\u00fcllungen zun\u00e4chst von demselben Standpunkt aus aufzufassen und zu untersuchen, wie man etwa das Verhalten einer Aminos\u00e4ure gegen Metallhydroxyd auffassen w\u00fcrde.\nDiese Ausf\u00fchrungen m\u00f6gen gen\u00fcgen. Sie sollten, und dies in besonderer Absicht, zeigen, da\u00df es ohne Zuhilfenahme anderer als rein chemischer einfacher Vorstellungen und Analogien m\u00f6glich ist, die f\u00fcr die Adsorptionsnatur der Metall-albuminate haupts\u00e4chlich ins Treffen gef\u00fchrten Beobachtungen befriedigend mit jenen in \u00dcbereinstimmung zu bringen, ohne, wie dies besonders Robertson1) in \u00e4hnlichem Widerstand gegen die einseitige Bevorzugung der kolloidchemischen Vorstellungen getan hat, zu theoretischen Auseinandersetzungen zu greifen, die zwar sehr interessant sind, aber doch wohl zwcckm\u00dfiger bis zu dem Zeitpunkt verschoben werden, in welchem gen\u00fcgendes experimentelles quantitatives Material vorliegt.\nIch glaube auch damit gezeigt zu haben, auf wie ungen\u00fcgenden Grundlagen die Adsorptionshypothese der Metall-albuminate aufgebaut ist, und wie vorsichtig man bei der seinerzeit, aber zum Teil auch jetzt noch zwar sehr modernen, aber, wie mir scheint, h\u00e4ufig etwas schablonenhaften \u00dcbertragung der an anorganischem Material gewonnenen Vorstellungen auf Ei-wei\u00dfk\u00f6rper sein mu\u00df.\nBevor ich zur Beschreibung meiner eigenen Versuche \u00fcbergehe, m\u00f6chte ich, um nicht meinerseits den Anschein vorgefa\u00dfter Stellungnahme zu erwecken, noch bemerken, da\u00df man z. B. manche Erscheinungen durch die Annahme erkl\u00e4ren k\u00f6nnte, da\u00df ein entstandenes Metalleiwei\u00dfsalz unver\u00e4ndertes Eiwei\u00df adsorbiert oder umgekehrt; doch mu\u00df man auch hierbei vorsichtig sein, da z. B. C. Th. M\u00f6rner2) es sehr wahrscheinlich gemacht hat, da\u00df auch zwischen Eiwei\u00dfk\u00f6rpern Verbindungen nach st\u00f6chiometrischen Verh\u00e4ltnissen existieren, was auch von vornherein als keineswegs unwahrscheinlich zu bezeichnen ist ; oder man k\u00f6nnte den Kolloid- resp. Adsorptionsstandpunkt und\nn R. Th. Robertson, Journ. of Phys. Chem.. Bd. 10, S. \u00bb24. 1906\nst C. Th. M\u00f6rner, Diese Zeitschrift, Bd. 40, S. 429, 1903. Es sei im Anschl\u00fcsse daran auch an die Niederschl\u00e4ge erinnert, welche Histom* und Protamine mit Eiweihk\u00f6rpern geben.","page":366},{"file":"p0367.txt","language":"de","ocr_de":"Lbor die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\tot\u2018\u00bb7\ndon st\u00f6chiometrischen Standpunkt derart zu vereinigen trachten, da\u00df man im Anschlu\u00df an v. Bemmelen1) annimmt, es gehe der anf\u00e4ngliche Adsorptionskomplex erst sp\u00e4ter und unter bestimmten Verh\u00e4ltnissen in eine chemische Verbindung \u00fcber.\nBei meinen Versuchen ging ich von der Absicht aus, die Anwendbarkeit der bekannten Gleichgewichtsbedingung der Ad-v\t1 2)\nsorption = kc i\u00bb auf Metalleiwei\u00dff\u00e4llungen direkt zu pr\u00fcfen.\nDa ein solcher Versuch meines Wissens bisher nicht unter-nommen wurde, und da die Resultate gen\u00fcgend bemerkenswerte sind, so glaube ich sie jetzt schon ver\u00f6ffentlichen zu sollen, obwohl ich die Versuche keineswegs f\u00fcr abgeschlossen halte.\nZu den Versuchen wurde frisches zentrifugiertes Pferde-serum verwendet. Da\u00df dadurch ein Gemisch von Eiwei\u00dfk\u00f6rpern zur Anwendung kam, war mit R\u00fccksicht auf den beabsichtigten Zweck der Untersuchung belanglos; das Serum wurde nicht dialysiert, weil dadurch das Globulin nicht nur zum Teile aus-gel\u00e4llt, sondern, wie es scheint, auch denaturiert wird, und weil nach Robertson3) elektrolytfreies Eiwei\u00df eine geringere Basenkapazit\u00e4t besitzt ; allerdings mu\u00dfte infolge der Gegenwart des Kochsalzes speziell bei den quantitativen Bestimmungen mit einem gewissen Fehler gerechnet werden. Das Metallsalz kam in Form einer ges\u00e4ttigten, aus Merck schem Zinksulfat pro analvsi bereiteten L\u00f6sung zur Anwendung.\nZun\u00e4chst orientierte ich mich in qualitativen, den Pauli-schen4) Serien \u00e4hnlichen Versuchen \u00fcber das Verhalten des Serums zu Zinksulfat, da die Versuche Paulis sich auf Eiereiwei\u00df beziehen.\nEs wurden abgemessene Mengen unverd\u00fcnnten Serums mit abgemessenen Mengen der ges\u00e4ttigten Zinksulfatl\u00f6sung versetzt, die dabei auftretenden Erscheinungen registriert, sodann das Gemisch auf das 10 fache Volumen des Serums aufgef\u00fclll und neuerdings die auftretenden Erscheinungen beobachtet.\n') V. Bemmelen. Gesammelte Abhandlungen, Dresden 1910, S. 128.\n*.) Vgl. W. Nernst, Theoretische Chemie, f>. Aull., 1900.\n:1) B- Th. Robertson, Ergebnisse d. Physiol.. Bd. 10, S. 271, 1910.\n4) W. Pauli, loc. eil.","page":367},{"file":"p0368.txt","language":"de","ocr_de":"Fritz Lippich,\nDas Serum besa\u00df einen Eiwei\u00dfgehalt von ca. 7\u00b0/o, die Zinksulfatl\u00f6sung enthielt in 1 ccm 0.5098 g ZnSOt und war daher 0,32 normal.\nTabelle I.\nSerum -f- ZnS04-b\u00f6sung. XT\t, .... Zustand Normalit\u00e4t 1 der Mischung\tDie Mischung zum lOfachen Vol. erg\u00e4nzt. Normalit\u00e4t\tZustand gleich nach Verd\u00fcnnung\tZustand nach 24 Stunden\n50 ccm S.\tGeringer O.L ccm ZnS04 Nieder-0,013 n.\tschlag\t500 ccm 0.0013 n.\tReichl. Niederschlag |\tF\u00e4llung ahgesetzt Fl\u00fcssigkeit stark gelh. etwas tr\u00fcb\n30 ccm S. 0.1 ccm ZnS04\t< 0,021 n.\t300 ccm 0,0021 n. i\t,,\ti \\\tdesgl. Gelbf\u00e4rbung und Tr\u00fcbung x\n30 ccm S. 0.20 ccm ZnS()4 0.012 n. t\t300 ccm 0,0042 n.\tt X\t1 \\\tdesgl. Gelbf\u00e4rbung und Tr\u00fcbung >\n30 ccm S. 0.3 ccm ZnS04\t<( 0.003 n.\t300 ccm 0,0063 n.\t\\ \u2014'\tdesgl. Gelbf\u00e4rbung und Tr\u00fcbung Q\n30 ccm S. 0,4 ccm ZnS<>4\t<( 0.0K3 n.\t300 ccm 0.0084 n.\t=~\tdesgl.\n5 ccm S. ! 0.1 ccm ZnS04 \\ -= \u2022 0.124 n.\t50 ccm 0.0126 n.\t\u25a0 \u2014\t\n5 ccm S. 0.2 ccm ZnS()4 0.2 \u00bb3 n.\t50 ccm 1 0,0243 n.\tt \u2022 ! =- 1 1\t>\n5 ccm S. 0.3 ccm ZnS04 > 0.357 n.\ti 50 ccm 0,0373 n.\t! . ; l 1\t\n5 ccm S. 0,4 ccm ZnS04 0 \u2014 0.468 n.\tf 50 ccm ! 0,0505 n. i v\t} 1 . i\t~~ .\t\u00bb\n5 ccm S. 0.5ecm,ZnS04 Q > 0.574 n.\t50 ccm j 0,0632 n.\t>== !\tNiederschlag abgesetzt Gelbf\u00e4rbung und Tr\u00fcbung Spur","page":368},{"file":"p0369.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00fcllung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\t309\nlabelle I.\tFortsetzung.\nSerum -f-ZnS04-L\u00fcsung. Normalit\u00e4t der Mischung\tZustand\tDie Mischung zum 10 fachen Vol. erg\u00e4nzt, i Normalit\u00e4t\tZustand gleich nach Verd\u00fcnnung\tZustand nach 24 Stunden\nf> ccm S. 1 ccm ZnS04 l,0f) n.\t0 >\t50 ccm 0.12(5 n. t\t\tNiederschlag v u. >. Gelbf\u00e4rbung und Tr\u00fcbung <(\n5 ccm S. 2 ccm ZnSO, 1.S1 n.\t0 <\t50 ccm 0.258 n.\t> ;\tdesgl.\n5 ccm S. 8 ccm ZnSO, 2,87 n.\t<\ti ;\t50 ccm 0,879 n.\t\\\tNiederschlag < u. Gelbf\u00e4rbung und \u00ab .Tr\u00fcbung \u2022(\n5 ccm S. \u2022i ccm ZnSO, 2,81 n.\t<\t50 ccm 0.505 n.\t>\tNiederschlag <( u. N> Tr\u00fcbung <\n5 ccm S. 5 ccm ZnS04 8,1(5 n.\t1 <\t50 ccm 0.(582 n.\t>\tdesgl.\n5 ccm S. (> ccm ZnS04 8.45 n.\t<\ti 50 ccm i 0.75(5 n.\t(Tr\u00fcbung)\t\u25a0* . \u00bb\n5 ccm S. 7 ccm ZnS04 8.(5!) n.\t<-\t50 ccm 0,884 n.\t. \\ \u25a0 / (Tr\u00fcbung>\tNiederschlag vorhanden Starke Tr\u00fcbung\n5 ccm S. 8 ccm ZnS04 8.89 n.\t--\t50 ccm i 1.01 n.\t! O\tNiederschlag gering Starke Tr\u00fcbung\n5 ccm S. 9 ccm ZnS04 4.06 n.\t--\t50 ccm 1,14 n.\t: 0\tKein Niederschlag Starke Tr\u00fcbung\nDie Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt. Das Zeichen < bedeutet, da\u00df der Niederschlag zunimmt. \u2022\nMan sieht, da\u00df zwischen 0,08 und 1 Normalit\u00e4t f\u00fcr das unverd\u00fcnnte Serum ein F\u00e4llungsmaximum beginnt, wobei der Niederschlag sofort bei Hinzuf\u00fcgung der Zinksulfatl\u00f6sung zum Serum auftritt und rasch so m\u00e4chtig wird, da\u00df eine f\u00f6rmliche Gerinnung einzutreten scheint. Der Niederschlag ist jedoch gut liltrierbar. Die Geschwindigkeit der Niederschlagsbildung nimmt","page":369},{"file":"p0370.txt","language":"de","ocr_de":"Fritz Lip p ich,\n370\nnun weiterhin ab, was durch die Abnahme des anf\u00e4nglich auftretenden Niederschlages und weiterhin durch das anf\u00e4ngliche Inl\u00f6sunggehen des Niederschlages gekennzeichnet ist, doch wird augenscheinlich das F\u00e4llungsmaximum rasch erreicht. Die Abnahme und L\u00f6sung des sofort beim Zuf\u00fcgen der Zinksulfatl\u00f6sung auftretenden Niederschlages ist durch die Zeichen) und O symbolisiert, die Erreichung des Maximums durch =.\nWir n\u00e4hern uns nun einem allerdings labilen F\u00e4llungsminimum, welches zwischen 1,1 und 1.8 Normalit\u00e4t liegt und bei welchem die Fl\u00fcssigkeit nach dem Umsch\u00fctteln einige Zeit klar bleibt. Das Zeichen O symbolisiert wieder die anf\u00e4ngliche klare L\u00f6sung, das Zeichen > das langsame Auftreten und die Abnahme des Niederschlages.\nMan sieht, da\u00df dieses labile Minimum auffallend rasch dem Maximum folgt. Hei 1,8 Normalit\u00e4t tritt nach anf\u00e4nglicher L\u00f6sung (O ) die F\u00e4llung wieder rascher ein (<), um bei ca. 2 Normalit\u00e4t sofort und bleibend zu werden und weiterhin einem zweiten Maximum zuzustreben (< =); die diesem entsprechenden Niederschl\u00e4ge sind deutlich von denen des ersten Maximums verschieden: sie sind feinflockiger, setzen sich nur sehr langsam ab und sind schlecht filtrierbar, auch ist diese F\u00e4llung keineswegs so m\u00e4chtig wie die, welche dem ersten Maximum entspricht.\nF\u00fcr die verd\u00fcnnten Proben f\u00e4llt auf, da\u00df das Maximum der F\u00e4llung mit dem ersten Maximum des unverd\u00fcnnten Serums nahe zusammenf\u00e4llt; es macht den Eindruck, als ob die Entstehung dieser maximalen F\u00e4llungen nur von einer bestimmten gegenw\u00e4rtigen Zinksulfatmenge, nicht aber von der Konzentration abh\u00e4ngig w\u00e4re.\nDes weiteren ist anderseits bemerkenswert, da\u00df das gleichfalls labile F\u00e4llungsminimum der verd\u00fcnnten Proben bei einer Normalit\u00e4t liegt, die der Normalit\u00e4t des F\u00e4llungsminimums des unverd\u00fcnnten Serums auffallend genau entspricht, also in bemerkenswerter Unabh\u00e4ngigkeit von der Konzentration des Eiwei\u00dfes und in Abh\u00e4ngigkeit von einer bestimmten Satzkonzentration.\nDie auffallende Inkongruenz, welche nach dem ersten Maximum zwischen der Verd\u00fcnnungsreihe und der Reihe des","page":370},{"file":"p0371.txt","language":"de","ocr_de":"Iber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat. \u2022\t371\nunverd\u00fcnnten Serums hervortritt, wird sp\u00e4ter ihre Erkl\u00e4rung finden.\nFerner ist von Wichtigkeit, zu bemerken, da\u00df es nach 24 Stunden evident wird, da\u00df die dem ersten Maximum entsprechenden Proben sich im Gleichgewichtszustand befinden, w\u00e4hrend dies bei den \u00fcbrigen Proben nicht , der Fall ist. Das Zeichen> bedeutet wie fr\u00fcher Abnahme, das Zeichen < Zunahme;\n< und > bedeutet, da\u00df der Niederschlag einer Probe nach 24 Stunden zwar zugenommen hat, da\u00df er im Vergleich zur vorhergehenden Probe jedoch abnimmt.\nEs lie\u00dfen sich der Tabelle noch manche Hinweise entnehmen, doch will ich nicht den Anschein erwecken, als legte ich allzu gro\u00dfes Gewicht auf derartige qualitative Versuche, die doch erst im Zusammenhalt mit quantitativen Versuchen eine gewisse Bedeutung und dann auch Beweiskraft gewinnen k\u00f6nnen.\nBevor ich zu den quantitativen Versuchen \u00fcbergehe, soll nur noch kurz erw\u00e4hnt werden, da\u00df man ausgehend von jeder der unverd\u00fcnnten Proben mit h\u00f6herer Salzkonzentration, also etwa von 3,l\u00df n, durch successives Verd\u00fcnnen wieder neue Beihen erhalten kann, wobei bei Erreichung der bestimmten Konzentration zwischen 1,05 und 1,81 ein labiles Minimum eiti-treten mu\u00df; in dem gew\u00e4hlten Beispiel erfolgt dies in der Tat bei Hinzuf\u00fcgung der gleichen Menge Wasser, wodurch die Konzentration auf 1.58 n sinkt. Es entspricht also das Minimum etwa Viertels\u00e4ttigung mit Zinksulfat. Weitere Verd\u00fcnnungen f\u00fchren dann zu successive zunehmenden Niederschl\u00e4gen, wobei der Niederschlag um so schneller entsteht, je gr\u00f6\u00dfer die Verd\u00fcnnung ist. Die so erhaltenen Niederschl\u00e4ge sind jedoch augenscheinlich von anderer Beschaffenheit wie jene, welche dem ersten Maximum entsprechen: davon wird sp\u00e4ter noch ausf\u00fchrlich die Bede sein.\nBei meinen quantitativen Versuchen ging ich von verd\u00fcnntem Serum aus, weil ja eventuelle Adsorptionserscheinungen in diesem mindestens ebensogut zum Vorschein kommen mu\u00dften wie im konzentrierten, und weil f\u00fcr die Analysen das Arbeiten mit verd\u00fcnntem Serum in verschiedener Hinsicht vorzuziehen ist.","page":371},{"file":"p0372.txt","language":"de","ocr_de":"372\nFritz Lippieli,\nNaturgem\u00e4\u00df w\u00e4hlte ich zur Untersuchung zun\u00e4chst jene Konzentrationsverh\u00e4ltnisse, bei denen, wie die Vorversuche zeigten, am schnellsten und sichersten Gleichgewicht eintrat, also die dem ersten Maximum entsprechenden. Hier stellt sich das Gleichgewicht in relativ kurzer Zeit unter gelegentlichem leichten Umsch\u00fctteln von selbst her: man braucht nicht, wie dies Galeotti tut, die Sch\u00fcttelmaschine zu Hilfe nehmen, was mir bei Eiwei\u00dfl\u00f6sungen nicht einwandsfrei erscheint.\nMit R\u00fccksicht auf die geringen Zinks\u00fclfatkonzenlrationen ergab sich die Methodik fast von selbst, d. h. es wurden nicht die Niederschl\u00e4ge, sondern nur die Filtrate analysiert und Eiwei\u00df und Zinksulfat des Niederschlages durch Differenz bestimmt. Quantitativ sammeln und verarbeiten lassen sieh die Niederschl\u00e4ge ebenso schwierig wie die entsprechenden Kupferniederschl\u00e4ge, weil sie mit Wasser nicht gewaschen werden d\u00fcrfen. Die Galeottische1) Methode, bei welcher das im ungewaschenen Niederschlag enthaltene Filtrat resp. die demselben entsprechenden Mengen von Eiwei\u00df und Metall aus dem bei 100\u00b0 eintretenden Wasserverlust bestimmt werden, l\u00e4\u00dft sich f\u00fcr F\u00e4lle, wo der Metallgehalt des Niederschlages sehr klein ist und vom Metallgehalt des Filtrates sehr bedeutend \u00fcber-tro\u00dfen wird, nicht verwenden, weil durch die Unsicherheit, die allen Wasserbestimmungen in Eiwei\u00dfk\u00f6rpern anhaftet, unberechenbare Fehler entstehen k\u00f6nnen, die hier, besonders ins Gewicht fallen.\nDie Durchf\u00fchrung der quantitativen Versuche geschah also, wie folgt:\nMittels geaichter Me\u00dfgef\u00e4\u00dfe wurden von em und demselben Serum, wenigstens f\u00fcr eine Versuchsreihe, gleiche Mengen (\u00f6 -10 ccm) unter Verwendung immer der gleichen Stelle des Me\u00dfgef\u00e4\u00dfes abgemessen, sodann abgestufte Mengen der ges\u00e4ttigten Zinksulfatl\u00f6sung zugef\u00fcgt und nun mit Wasser auf ein rundes Volumen aufgef\u00fcllt; die Menge des \u00abKolloids\u00bb blieb also in ein und derselben Versuchsreihe konstant: das gr\u00f6\u00dfere Volumen gew\u00e4hrt den Vorteil, die Messungsfehler m\u00f6glichst unsch\u00e4dlich zu machen.\nM (i. (laleo 11 i. loc. nt.","page":372},{"file":"p0373.txt","language":"de","ocr_de":"Libor dio F\u00e4llung von Eiweift mit Xinksulfal.\t\u00df7.\u2018l\nNach mehr als 24st\u00e4ndigem Stehen unter zeitweiligem Lmsch\u00fctteln wurde filtriert und von den klaren Filtraten, welche sich auch nach l\u00e4ngerem Stehen nicht tr\u00fcbten, runde'Volumina abgemessen und gewogen. Sodann wurde der Trockenr\u00fcckstand bei 100\u00b0 bestimmt, (liier konnte wegen der geringen Eiwei\u00dfmenge und der bedeutend gr\u00f6\u00dferen Metallsalzmenge ein durch das Eiwei\u00df bedingter Fehler viel weniger ins Gewicht fallen als beim Niederschlag.)\nDie Trockenr\u00fcckst\u00e4nde wurden nun mit Wasser extrahiert, die Extrakte filtriert und samt den Waschw\u00e4ssern auf ein entsprechendes Volumen eingedampft: aus der Fl\u00fcssigkeit wurde nun das Zink durch Zusatz von Natriumcarbonat ausgeschieden: nach l\u00e4ngerem Erhitzen zur Vertreibung der kleinen Ammoniakmengen wurde das Zinkcarbonat in der \u00fcblichen Weise weiter-behandclt und schlie\u00dflich als Zinkoxyd gewogen.\nIn der ersten Versuchsreihe habe ich mich durch Parallelbestimmungen \u00fcberzeugt, da\u00df der durch Extraktion der Trockenr\u00fcckst\u00e4nde erhaltene Zinkoxydwert mit dem aus der Asche der Trockenr\u00fcckst\u00e4nde gewonnenen \u00fcbereinstimmt: letzterer ist im allgemeinen etwas kleiner, weil bis zur Abscheidung des Zinks als Carbonat mehr Manipulationen n\u00f6tig sind und auch leicht kleine Verluste eintreten k\u00f6nnen. In den andern Versuchsreihen wurden daher nur die Zinkoxydwerte in den Extrakten der Trjockenr\u00fcekst\u00e4nde bestimmt und durch entsprechende Parallelbestimmungen kontrolliert.\nZur Bestimmung der Ausgangskonzentrationen an Eiwei\u00df und Zinksulfat wurde einmal das einer Versuchsreihe entsprechende Serum in demselben Verd\u00fcnnungszustande, wie es bei dieser zur Verwendung kam, analysiert, indem runde Volumina des verd\u00fcnnten Serums abgemessen, gewogen und sowohl Trockenr\u00fcckstand als auch Gesamtasche in diesen bestimmt wurden. Die Differenz zwischen Trockenr\u00fcckstand und Gesamtasche wurde als Eiwei\u00dfwert angenommen: dies konnte mit R\u00fcck-sicht auf die in einer Versuchsreihe konstante Eiw'ei\u00dfkonzentration und mit R\u00fccksicht auf den Verd\u00fcnnungsgrad des Serums unbedenklich geschehen: das andere Mal wurde ein genaues Volumen der ges\u00e4ttigten Zinksulfatl\u00f6sung gewogen: sodann","page":373},{"file":"p0374.txt","language":"de","ocr_de":"371\nF ritz Lippich\nwurde in einem gleichfalls gewogenen Volumen derselben L\u00f6sung der bei 100\u00b0 zur Gewichtskonstanz getrocknete R\u00fcckstand bestimmt: schlie\u00dflich wurde noch das Gewicht eines genau gemessenen Volumens Wasser bei der Versuchstemperatur von ca. 20\u00b0 C. ermittelt.\nDie verwendete Zinksulfatl\u00f6sung war in allen Versuchen die gleiche: aus der wie oben angegebenen Durchf\u00fchrung der Bestimmungen ergab sich:\n1 ccm der ges\u00e4ttigten Zinksulfatl\u00f6sung wog 1,4597 g und enthielt 0,5098 g ZnS04.\nF\u00fcr das Gewicht von destilliertem Wasser bei ca. 20\u00b0 wurde ermittelt :\t10 ccm wiegen 9,9960 g.\nDie erste Versuchsreihe bestand aus sechs Proben. In den ersten f\u00fcnf Proben wurden zu je 5 ccm Serum 0,5: 0,4; 0,3: 0,2; 0,1 ccm ges\u00e4ttigte Zinksulfatl\u00f6sung zugef\u00fcgt und sodann s\u00e4mtliche Proben zu 50 ccm mit Wasser erg\u00e4nzt : bei der sechsten Probe wurden 30 ccm Serum mit 0,3 ccm Zinksulfatl\u00f6sung versetzt und zu 300 ccm erg\u00e4nzt.\nF\u00fcr den Eiwei\u00df- und Gesamtaschegehalt des verwendeten Pferdeserums wurden in 10g lOfach verd\u00fcnnten Serums gefunden:\n0,833 g Eiwei\u00df und 0,009 g Asche. In der folgenden Tabelle sind die Resultate zusammengestellt: die Zahlen bedeuten Zehntelmilligramme resp. Millimole und beziehen sich im ersten Falle auf 10 g Filtrat, im zweiten Falle auf 1000 g Filtrat.\nTabelle II.\nVer- such\tZnO ge- fun- den 0,1mg\tAnfangskonzentration an ZnS04 n i Milli- {UmS mol\tEndkonzentration an ZnS04\tZnS04 des Niederschlages\t\t\tTroeken- r\u00fcck- stand 0,1 mg\tKiwei\u00df im Filtrat 0.1 mg\tEiwei\u00df im Nieder- schlag 0,1 mg\n\t\t\tn i\tMilli* 3\tmo|\t0,1mg\tMilli- mol\tMillimol pro 1 g Kiwei\u00df\t\t\t\n1\t240\t508 31.5 !\t475 29,4\t33\t2.0 *\t0.24\t709\t151\t682\n2\t187\t407 25.2\t371 22.9\t30\t2.2\t0,27\t643\t141\t692\n3\t138\t305 18.9\t274 16,9\t31\t1.9\t0.24\t514\t120\t713\n4\t87\t204 12.6\t172 10.7 !\t32\t2.0\t0,24\t377\t95\t738\n5\t37\t102 6,3\t73 i 4.5\t29\t1.8\t0,22\t277\t105\t728\n\u00ab\t11\t51\t3.2\t22\t1.4\t29\t1.8\t0.22\t255\t141\t692","page":374},{"file":"p0375.txt","language":"de","ocr_de":"Eher die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\n37;\")\nIn den folgenden beiden Versuchsreihen wurden in sechs Proben je 10 ccm Serum mit 1; 0,8: 0,6: 0,4: 0,2; 0,1 ccm ges\u00e4ttigter Zinksulfatl\u00f6sung versetzt und in einer Reihe zu 150 ccm, in der zweiten Reihe, zu 200 ccm mit Wasser erg\u00e4nzt. Das zu diesen Versuchen verwendete Pferdeserum ergab bei 15 f\u00e2cher Verd\u00fcnnung in 10 g einen Reliait von 0,0112 g Eiwei\u00df und 0,0072 g Gesamtasche; bei 20 f\u00e2cher Verd\u00fcnnung in 10 g einen Gehalt von 0,0309 g Eiwei\u00df und 0,0056 g Gesamtasche.\nDie folgenden Tabellen III und IV geben die Resultate wieder :\nTabelle III.\nVer- such\tZnO gefunden 0,1 mg\tAnfangs-konzen-t ration an ZnS()4\t\tEndkonzentration an ZnS04\t\tZnS04 des Niederschlages\t\tTrockon- riiek- slaiul 0.1 mg\tEiwei\u00df im Filtrat 0.1 mg\tEiwei\u00df im Nieder- schlau 0,1 mg\n\t\t0,1 rag\t.Milli- mol\t0,1mg\tMilli- mol\tn 1 Milii-mg: n,n|\tMillimol pro 1 K Eiweill\t\t\t\n1\t151\t330\t21.0\t300\t18.0\t30 | 2.1\t0,00\t100\t01\t318\n2\t117\t271\t10.8\t232\t11,1\t30 2,1\t0,00\t300\t02\t350\n3\t80\t201\t12.0\t171\t10.0\t33 2.0\t0,51\t321\t50\t353\n1\t53\t130\t8.1\t105\t0,5\t31 j 1.0\t0,18\t217\t58\t351\n5\t23\t08\t1.2\t15\t2,8\t23 1,1 )\t0.33\t182\too \u2018\t352\no\t0\t31\t2,1\t13\t0,8\t21 | 1,3\t0.33\t108\t82\t330\nTabelle IV.\nVer- such\tZnO ge- fun- den 0,1mg\tAnfangskonzentration an ZnS04\t\tEndkonzentration an ZnS04\t\tZnS04 des Niederschlages\t\tTrocken- r\u00fcck- 8t and 0,1 mg\tEiwei\u00df im Filtrat 0,1 mg\tEiwei\u00df im Nieder- schlau 0,1 mg\n\t\t0.1mg\tMilli- mol\t0,1 mg\tMilli- mol\t0,1 mg\tMilli-iMillimol pro mol | 1 u Eiwei\u00df\t\t\t\n1\t112\t251\t15.7\t223\t13,8\t31\t1.0 0.61\t352\t18\t201\n2\t88\t201\t12.0\t171\t10,8\t30\t1,0 j 0.60\t200\t10\t200\n3\t03\t153\t9.5\t125\t7.7\t28\t1,7\t0.50\t215\t50.\t250\n1\t30\t102\t0.3\t78\t1.8\t21\t1,5 j 0.52\t103\t51\t258\n5\t15\t51\t3.2\t30\t1.0\t21\t1,3\t0.11 !\t115\t50.\t253\n0\t5\t20\t1,0\t10\t0.0\t10\t1.0\t0.32\t130\t70\t230","page":375},{"file":"p0376.txt","language":"de","ocr_de":"376\nFritz Li pp ich.\nWas die Kontrollanalysen anlangt, so sei bemerkt, da\u00df mit Ausnahme einer einzigen Differenz von 0,5 mg die Werte f\u00fcr Zinkoxyd in den mit verschiedenen Filtratvolumina aus-gof\u00fchrten Parallelbcstimmungen der zweiten und dritten Versuchsreihe den mittleren Fehler von 0,2 mg ergaben.1)\nWenn also auch die Analysen untereinander eine befriedigende Fbereinstimmung ergeben, so ist doch zu bemerken, da\u00df bei den geringen Zinksulfatmengen schon Verluste von wenigen Zehntelmilligrammen ins Gewicht fallen.\nFs mu\u00df ferner beachtet werden, da\u00df das verwendete Serum seinen nat\u00fcrlichen Gehalt an Chlornatrium besa\u00df; der schon von Pauli-) konstatierte sogenannte f\u00fcllungshemmende Fintlu\u00df des Chlornatriums mu\u00dfte sich besonders bei den Proben mit sehr geringer Zinksulfatkonzentration, also bei den Proben Nr. 5 und Nr. 6 der zweiten Versuchsreihe geltend machen.\nIn der folgenden Tabelle V seien noch im speziellen die berechneten und gefundenen Zinkoxydwerte einander gegen-ii bergest eilt.\nTabelle V.\n\t\tVersuch I\t\t\tVersuch 11\t\t\t\tV\tersuch lil\t\t\t\tDiff. Ill\t\n\tZnO\tDi If.\tZnO\tDiff.\tZnO\tDiff.\tZnO\tDiff\tZnO\tDiff.\tZnO\tDiff.\tV (T-\t'. Vors\tVor-.\n\tber.\t1\tlief.\tII\tber.\t1\tgef.\tII\tber.\tI\tgef.\tII\tI\t11\t! Ui\n1\t250\t\t210\t\t171\t81\t151\t8 i\t12K\t\t112\t\t10\t20\t10\n\t\t51\tIST\t58\t\t\t\t\t\t25\t\t21\t\t\t\n\u2022)\t205\t\t\t\t187\t\u00bb<\t117\t81\t108\t\tSS\t\tJS\t20\t15\n\t151\t51\t\t\u25a0HI\t\t\t\t\t\t20\t\t25\t\t\t\n3\t\t\tlas\t\t108\t\tSO\t88\t/ /\t\t03\t\t10\t17\t11\n9 1\tloa\t51\t87\t51 50\t0!)\t81\t58\t\t52 1\t25 !\t3!)\t21\t10\ti 10\t13\n\t\t51\ta:\t\t8i\t85\t\t80\t\t20\t\t21\t\t\t\niy\t52\t26\t\t20\t\t17\t28\t17\t20\t18\t15\t10\t15\tIUI\tIUI i\n0\t2<;\t\tit\t\t17*\t\t0\t\t18*\t\t5\t\t15\t111*1\tIS*,\nDie Zahlen gelten f\u00fcr 10 g Filtrat.\nIn der Tabelle bedeutet Diff. I die Differenz zwischen je zwei aufeinanderfolgenden berechneten Zinkoxydwerten der entsprechenden Vertikalreihe: Diff. II die Differenz zwischen je\n\u2018) Man vergleiche ferner die aus den Tabellen ersichtlichen ZnO-Werte. die gleichen Ausgangskonzentralionen an ZnSOt in den Versuchen entsprechen, also z. B. Tabelle II. Nr. 1. Tabelle UI, Nr. 3. Tabelle IV. Nr. 2.\n2' W. Failli, loc. eil.","page":376},{"file":"p0377.txt","language":"de","ocr_de":"( her die F\u00e4llung von F. i weih mit Zinksulfat.\n377\nzwei aufeinanderfolgenden gefundenen Zinkoxydwerten der entsprechenden Vertikalreihe. Unter Diff. 111 sind f\u00fcr jeden Versuch die Differenzen zwischen je zwei zueinander geh\u00f6rigen berechneten und gefundenen Zinkoxydwerten angegeben.\nWie man sieht, bilden die gefundenen Zinkoxydwerte eine Reihe, deren Glieder mit bester Ann\u00e4herung dieselben Dille-renzen untereinander ergeben wie die Glieder der entsprechenden berechneten Reihe. Zeigen aber zwei Zahlenreihen diese Kigen-t\u00fcmlichkeit, so m\u00fcssen auch die Differenzen je zweier entsprechender Glieder untereinander gleich sein.\nDiese Differenzen entsprechen hier den Zinkoxydwerten des Niederschlages; stellen wir die vier eingeklammerten Werte als mit den anderen nicht vergleichbar au\u00dfer Diskussion, teils aus schon er\u00f6rterten Gr\u00fcnden (vgl. S. 37b), teils auch weil in den mit einem Stern bezeichnten Proben; die vorhandene Zinksalzkonzentration von vornherein zu klein war, als da\u00df Zinksalz in entsprechender Menge h\u00e4tte in den Niederschlag \u00fcbergehen k\u00f6nnen, so stehen wir vor der Tatsache, da\u00df im Versuchsbereich unabh\u00e4ngig von der Eiwei\u00dfkonzentration und unabh\u00e4ngig von der Anfangskonzentration des Zinksulfates immer die gleiche Menge Zink in den Niederschlag \u00fcbergegangen ist.\nWenn wir nun dieses Resultat in Beziehung zu den Adsorptionsgesetzen bringen wollen, so k\u00f6nnen wir mit R\u00fccksicht\ndy\nx\nauf die von Freundlich1) aufgestellte Beziehung ^ \u2014 \\ \u2018 ,\nwelche aussagt, da\u00df die, von der beim Gleichgewichtszustand zugesetzten Menge dm des Adsorbens, neu adsorbierte Menge dv\nproportional ist der gerade vorhandenen Konzentration \u2018 der\nv\nSubstanz, welche adsorbiert wird, zun\u00e4chst versuchen, die Be-\nX\nziehung zwischen (in unserem Falle Endkonzentration) und\nV\ny tin unserem Falle die in den Niederschlag \u00fcbergegangene\n\u2019) H. Freundlich, Zeitschrift fiir physikal. Chemie, Bd. f>7, S. 385, 11*07. Vgl. Nernst, Theoretische Chemie, f\u00ee. Aufl., S. 11*8.","page":377},{"file":"p0378.txt","language":"de","ocr_de":"378\nFritz Lippich.\nMenge) graphisch so darzustellen, da\u00df wir beide Gr\u00f6\u00dfen in Millimolen pro Volumeneinheit, also etwa pro 1000 g L\u00f6sung (resp. Filtrat) ausdr\u00fccken. ' Die betreffenden Werte sind aus den Tabellen zu entnehmen.\nVernachl\u00e4ssigen wir wieder je zwei letzte Werte der Versuchsreihen 2 und 3 als zu unsicher, so ist evident (Fig. 1), da\u00df\nKig. 1.\nwir als Kurye, wenn die Endkonzentrationen als Abszissen die ausgef\u00e4llten Mengen als Ordinaten aufgetragen werden, mit gen\u00fcgender Ann\u00e4herung eine zur Abszissen- resp. Konzentrationsachse parallele Gerade erhalten, wobei zu beachten ist,\nda\u00df gem\u00e4\u00df der Versuchsanordnung das Verh\u00e4ltnis x ~^ y nirgends\nkonstant bleibt: w\u00e4re dies der Fall, dann w\u00fcrde der Propor-tionalit\u00e4tsfaktor X1) zwar konstant und damit unter Umst\u00e4nden auch y, eine graphische Konstruktion in obiger Weise w\u00e4re dann aber \u00fcberhaupt nicht m\u00f6glich.\nSuchen wir sodann mit Bezug auf die Gleichgewichtsbedingung der Adsorption: ^ = kc V, wo y die adsorbierte\nMenge, m die Menge des Adsorbens, c die Endkonzentration oder Gleichgewichtskonzentration, k und p Konstanten bedeuten.\ndas \\ erh\u00e4ltnis von c : ^ (Adsorptionskoeffizient) graphisch darzustellen, indem wir c in Millimolen pro Volumeneinheit, * in","page":378},{"file":"p0379.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00fcllung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\t379\nMillimolen pro Gewichtseinheit Adsorbens ausdr\u00fccken und erstere Werte als Abszissen, letztere als Ordinaten aultragen.\nMan findet die betreffenden Werte in den Tabellen; die letzteren sind berechnet auf Grund der Zinkoxyd werte (Diff. III). Wie mau sieht (Fig. 2), geben die Werte der ersten Versuchs-\nreihe mit gro\u00dfer Ann\u00e4herung wieder eine zur Abszissenachse parallele Gerade: bei den Kurven der anderen Versuchsreihen. ist zun\u00e4chst, abgesehen von den zwei letzten Werten, die Ann\u00e4herung allerdings nicht mehr so ausgesprochen vorhanden und man kann besonders in der dritten Versuchsreihe, wenn man die zwei letzten Werte hinzunimmt, eine Kurve konstruieren, deren Form einigerma\u00dfen an die der Adsorptionskurven erinnert, auch gibt die Konstruktion der entsprechenden Werte\nv\nvon log c und log --2) eine zur Abszissenachse geneigte Gerade. In der ersten Versuchsreihe ist nat\u00fcrlich auch die mit Hilfe der Logarithmen konstruierte Kurve eine zur Abszissen-\n(log oachse parallele Gerade; demnach wird 1, welches durch\nP\ndie Tangente des Neigungswinkels dieser Geraden zur Abszissenachse bestimmt ist, = o und ^ wird unabh\u00e4ngig von c konstant.\nl\u00b0r m = log K-f- p luge; log ^ Ordinaten; log c Abszissen.","page":379},{"file":"p0380.txt","language":"de","ocr_de":"Fritz Lippich,\n380\nMan sieht ferner, da\u00df die den drei Versuchsreihen entsprechenden Kurven nicht mehr wie fr\u00fcher nahe zusammenfallen, sondern zwischen I und II sich ein weiter Abstand bemerkbar macht, w\u00e4hrend II und III sich einander wieder bedeutend n\u00e4hern.\nKs bedeutet dies offenbar, da\u00df die F\u00e4higkeit des Eiwei\u00dfes, Zinksalz zu binden, mit der Verd\u00fcnnung w\u00e4chst, jedoch bald einem Grenzwert zuzustreben scheint; da\u00df dabei der pro Volumeneinheit ausgef\u00e4llte Zinksulfatwert immer ann\u00e4hernd der gleiche ist, scheint auf eine Zusammensetzung nach konstanten Verh\u00e4ltnissen hinzudeuten, umsomehr, als, wie eine Betrachtung der Tabellen lehrt, die entsprechenden Eiwei\u00dfmengen des Niederschlages in einer Versuchsreihe nahezu konstant sind: bemerkenswerterweise ist in allen drei Versuchen der Prozentsatz des ausgef\u00e4llten Eiwei\u00dfes nahezu derselbe: auf 10 g L\u00f6sung berechnet, ergibt sich f\u00fcr die erste Versuchsreihe im Mittel 81,0.)ft/o ausgef\u00e4lltes Eiwei\u00df, f\u00fcr die zweite Versuchsreihe ebenso 8M3\u00b0/o, oder mit Weglassung der letzten zwei Werte 85,27\u00b0/o, f\u00fcr die dritte Versuchsreihe 82,56\u00b0/o resp. 81,02\u00b0/o.\nMit R\u00fccksicht auf diese Umst\u00e4nde hat es einen Sinn, die den drei Reihen entsprechenden 1 g Niederschlag \u00e4quivalenten Grammolek\u00fcle (nicht Gramm\u00e4quivalente)Zinksalz zu berechnen: es ergeben sich f\u00fcr die drei Versuchsreihen die folgenden Mittelwerte (welche f\u00fcr Gramm\u00e4quivalente zu verdoppeln w\u00e4ren):\n1. 26,5 \u2022 10 II. 50,5 \u2022 IO-5 resp. 57 \u2022 IO5 und III. 55 \u2022 t0~:\u2019 resp. 61 \u2022 10 wobei die zweiten Werte unter II und III wieder unter Weglassung der beiden letzten unsicheren Werte der entsprechenden Reihen gewonnen sind. Ich halte es nicht f\u00fcr \u00fcberfl\u00fcssig, auch noch darauf hinzuweisen, da\u00df diese Mittelwerte nicht allzuweit vom Verh\u00e4ltnis 1:2: 2,5 entfernt sind, wof\u00fcr die entsprechenden Zahlen lauten w\u00fcrden:\n26,5 \u2022 IO--\u2019 : 53.10-> : 66,3 \u2022 10 5, w\u00e4hrend die aus 10 g Fl\u00fcssigkeit ausgef\u00e4llten Eiwei\u00dfmengen f\u00fcr die drei Versuchsreihen folgende Mittelwerte ergaben:\nI. 707,5: II. 317,8 resp. 351,2; III. 255 resp.250,5 (Zehntelmilligramme), was ann\u00e4hernd einem Verh\u00e4ltnis von 1 :1 2 : La entspricht, welches verlangen w\u00fcrde: 707,5:353,7:235,8: es","page":380},{"file":"p0381.txt","language":"de","ocr_de":"I ber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mil Zinksulfat.\t381\ni^t auffallend, da\u00df auch die anf\u00e4nglichen Eiwei\u00dfkonzentrat ihnen diesem Verh\u00e4ltnisse entsprechen mit ganz \u00e4hnlichen Abweichungen, also: 833: 412:309 statt 833:410,5:277,7.\nBevor ich in K\u00fcrze darauf eingehe, inwieweit die mit-geleilten Resultate f\u00fcr die Adsorptionshypothese oder f\u00fcr eine andere Auffassung sprechen, m\u00f6chte ich noch einige, wie mir scheint, in mancher Hinsicht aufkl\u00e4rende Versuche mitteilen.\nPr\u00fcft man die L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnisse von unter verschiedenen Bedingungen erhaltenen Zinksulfat-Eiwei\u00dfniederschl\u00e4gen, so kann man auf einfache Weise folgendes ,ermitteln :\nDiese Niederschl\u00e4ge sind s\u00e4mtlich schon in sehr verd\u00fcnnten S\u00e4uren (wenige Tropfen 5\u00b0/oiger Essigs\u00e4ure) l\u00f6slich: erzeugt man z. B. einen derartigen Niederschlag, indem man 20 ccm Serum mit 0,4 ccm ges\u00e4ttigter Zinksulfatl\u00f6sung versetzt und auf 200 ccm erg\u00e4nzt (entsprechend dem ersten Maximum Tab. I), so erweist sich der abfiltrierte und gewaschene Niederschlag als in \\Y asser wenig l\u00f6slich: doch sind im Waschwasser fortgesetzt merkliche Mengen Eiwei\u00df nachweisbar. Suspendiert man einen solchen Niederschlag in Wasser und setzt allm\u00e4hlich ges\u00e4ttigte Ammonsulfatl\u00f6sung zu, so erfolgt hei etwa Viertels\u00e4ttigung vollst\u00e4ndige und nahezu klare L\u00f6sung; das gleiche erreicht man allerdings bei h\u00f6herer Konzentration und nach einigem Zuwarten auf Zusatz ges\u00e4ttigter Kochsalzl\u00f6sung; Diese L\u00f6sungen setzen erst nach l\u00e4ngerer Zeit sp\u00e4rliche Flocken ab. S\u00e4ttigt man die klare L\u00f6sung zur H\u00e4lfte mit Ammonsulfat, so tritt sofort ein flockiger Niederschlag auf.\nWiederholt man einen solchen Versuch mit einem Niederschlag, der mit 20 ccm Serum, 5 ccm Zinksulfatl\u00f6sung und Erg\u00e4nzung zu 200 ccm gewonnen wurde, so zeigt sich, da\u00df ins Waschwasser sehr viel weniger Eiwei\u00df \u00fcbergeht: in viertelges\u00e4ttigter Ammonsulfatl\u00f6sung ist ein solcher Niederschlag nur mehr zum Teil l\u00f6slich.\nErzeugt man endlich einen Niederschlag mit 20ccm Serum, 20 ccm Zinksulfatl\u00f6sung und Erg\u00e4nzung zu 200 ccm, so sind im Waschwasser nur mehr Spuren von Eiwei\u00df nachweisbar; in viertelges\u00e4ttigter Ammonsulfatl\u00f6sung erfolgt keine sichtliche L\u00f6sung mehr.\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXIV.\n2t;","page":381},{"file":"p0382.txt","language":"de","ocr_de":"382\nF ritz Lippich,\nIrn Anschlu\u00df speziell an den ersten Versuch m\u00f6chte ich vorl\u00e4ufig nur daran erinnern, da\u00df L\u00f6sung des wie oben erzeugten Niederschlages auch bei Viertels\u00e4ttigung mit Zinksulfat (Minimum) erfolgt; es k\u00f6nnte also dieses Inl\u00f6sunggehen als nichts Spezifisches, sondern als mit der L\u00f6slichkeit gewisser Eiwei\u00dfk\u00f6rper in Salzl\u00f6sungen vergleichbar aufgefa\u00dft werden, was mit einer von Hardy1) ge\u00e4u\u00dferten Ansicht \u00fcbereinstimmen w\u00fcrde. (Vergleiche jedoch sp\u00e4ter.)\nWie aus dem Vorhergehenden ersichtlich (Wiederauftreten des Niederschlages bei Halbs\u00e4ttigung mit Ammonsulfat), kann man einen Zinksalz-Eiwei\u00dfniederschlag mit halbges\u00e4ttigter Ammonsulfatl\u00f6sung waschen ; behandelt man einen wie zuletzt erzeugten Niederschlag (20 ccm Serum, 20 ccm Zinksulfatf\u00f6sung zu 200ccm erg\u00e4nzt), der in Wasser und viertelges\u00e4ttigter Ammonsulfatl\u00f6sung nahezu unl\u00f6slich ist, nachdem man ihn gr\u00fcndlich mit Wasser ausgewaschen hat, in dieser Weise, so kann man nach einiger Zeit folgendes beobachten:\nDer urspr\u00fcnglich gelb2) gef\u00e4rbte Niederschlag \u00e4ndert allm\u00e4hlich seine Farbe in wei\u00df und hat schlie\u00dflich ganz das Aus-4 sehen eines mehrfach umgef\u00e4llten Globulinniederschlages ; Hand in Hand geht damit eine immer mehr zunehmende L\u00f6slichkeit in Wasser resp. verd\u00fcnnter Salzl\u00f6sung, bis endlich der Niederschlag v\u00f6llig l\u00f6slich wird; durch das Waschen mit halbges\u00e4ttigter Ammonsulf\u00e4tl\u00f6sung ist also der urspr\u00fcnglich irreversible Niederschlag anscheinend v\u00f6llig reversibel geworden.\nEs wurde nun eine Reihe von Niederschl\u00e4gen durch Zusammenbringen von unverd\u00fcnntem und verd\u00fcnntem Serum mit Zinksulfatl\u00f6sung in verschiedenen Verh\u00e4ltnissen erzeugt; diese Niederschl\u00e4ge wurden zun\u00e4chst einigemal mit Wasser, sodann mit halbges\u00e4ttigter Ammonsuifatl\u00f6sung anhaltend gewaschen: s\u00e4mtliche Niederschl\u00e4ge wurden in der oben beschriebenen Weise reversibel : sie wurden in Wasser gel\u00f6st, wobei in allen F\u00e4llen klare L\u00f6sung eintrat, und nun durch Dialyse gegen Chloroformwasser das Ammonsulfat gr\u00f6\u00dftenteils entfernt; die dialy-sierten L\u00f6sungen wurden samt dem ausgeschiedenen Globulin\n'j W. H. Hardy, Journ. of Physiol.. Bd. 83. S. 251. 1905/8.\nWeil aus Serum erzeugt.","page":382},{"file":"p0383.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\nm\neingedampft, die R\u00fcckst\u00e4nde verascht und die Asche auf Zink gepr\u00fcft; nur in einem Falle, bei dem das Waschen mit R\u00fccksicht auf eine gr\u00f6\u00dfere Menge Niederschlag ersichtlich zu kurz gedauert hatte, konnte eine kleine, aber merkliche Menge Zink gefunden werden; in allen \u00fcbrigen F\u00e4llen fiel der Nachweis negativ aus oder es waren nur Spuren vorhanden.\nSchlie\u00dflich sei noch ein orientierender Versuch angef\u00fchrt , welcher dazu dienen sollte, approximativ festzustellen, ob und welcher Unterschied im Zinkoxydgehalt bei Niederschl\u00e4gen besteht, von denen der eine dem ersten F\u00e4llungsmaximum (siehe Tab. I) entsprach, der andere in der N\u00e4he des zweiten F\u00e4llungsmaximums erzeugt wurde, wobei jedoch beide Proben aufs Zehnfache verd\u00fcnnt wurden. Der erste Niederschlag wurde also mit 20 ccm Serum, 0.4 ccm Zinksulfatl\u00f6sung bei Erg\u00e4nzung zu 200 ccm, der zweite Niederschlag mit 20 ccm Serum, 20 ccm Zinksulfatl\u00f6sung und Erg\u00e4nzung zu 200 ccm hervorgerufen ; die Niederschl\u00e4ge wurden nach l\u00e4ngerem Stehen abtiltriert, mit Wasser gleich lange gewaschen, sodann aliquote Teile derselben lufttrocken gewogen und das Zinkoxyd in der Asche nach bekannten Methoden bestimmt. Es stellte sich heraus,, da\u00df der zweite Niederschlag etwa den doppelten Prozentgehalt an Zink-oxvd aufwies wie der erste.\nInwieweit sprechen also diese Resultate f\u00fcr die Annahme von Adsorptionskomplexen ?\nAbgesehen zun\u00e4chst von dem offenbaren Nichtzutreffen der Freundlichsten Beziehung, ergab (vgl. S. .\u2018170) die der dritten Versuchsreihe entsprechende Kurve eine gen\u00fcgende \u00dcbereinstimmung mit der Gleichgewichtsbedingung der Adsorption. Nun ist aber die Kurve der ersten Versuchsreihe zweifellos eine Gerade; nach v. Bemmelen1) tritt ann\u00e4hernde Parallelit\u00e4t zur Abszissenachse ein, wenn die Anfangskonzentration der adsorbierten Substanz eine gewisse H\u00f6he erreicht hat, was sehr bald eintreten wird, wenn die betreffende Substanz nur sehr schwach oder nicht adsorbiert wird.2)\nM v.Bemmelen. Gesammelt\u00ab* Abhand!., Dresden 1010. Bd. 5, S. 4:50.\n'0 In diesem Falle ist dann die Konzentration der adsorbierten Substanz im Wasser des Kolloids und in der Au\u00dfentl\u00fcssigkeit gleich.","page":383},{"file":"p0384.txt","language":"de","ocr_de":"Fri I z Lippich,\nMan m\u00fc\u00dfte also in unserem Fall annehmen, da\u00df diese maximale Konzentration bereits bei einer Anfangskonzentration an Zinksulfat von 3,2 Millimol pro 1000 g erreicht sei. Dieser ganz ungew\u00f6hnlich steile Anstieg der Adsorptionskurve w\u00fcrde also auf eine nur sehr schwache Adsorption hindeuten. Wie aus den F\u00e4llungsversuchen folgt, geht bei weiterer Konzentra-tionssteigerung das Gel wieder in ein Sol \u00fcber, alsbald beginnt aber die Abscheidimg eines zweiten Niederschlages, der neuerdings und nun bei einer unvergleichlich h\u00f6heren Konzentration ein Maximum erreicht. Wenn auch die neuerliche Solbildung durch Konzentrationssteigerung bei anorganischen Kolloiden wohl bekannt ist, so d\u00fcrfte es doch meines Erachtens vom Standpunkte der reinen Adsorption schwer sein, das Auftreten einer zweiten maximalen F\u00e4llung zu erkl\u00e4ren, und ebenso schwierig d\u00fcrfte die von hier aus bei derselben Konzentration wie fr\u00fcher, aber jetzt durch Verd\u00fcnnung erfolgende Solbildung mit der ersten in \u00dcbereinstimmung zu bringen sein.\nFs liegt hier, vom Adsorptionsstandpunkt betrachtet, im Verlauf des ganzen Vorganges eine Diskontinuit\u00e4t vor, und gerade der kontinuierliche \u00dcbergang ist ein unerl\u00e4\u00dfliches Charakteristikum der Adsorptionserscheinungen.\nDiese Diskontinuit\u00e4t macht sich auch in den beschriebenen F\u00f6slichkeitsversuchen geltend; dies und das Nichtzutretfen der F renn dl ich sehen Beziehung dr\u00e4ngt abgesehen von anderen Erw\u00e4gungen allein schon zu der Annahme, die oben besprochene \u00dcbereinstimmung als eine zuf\u00e4llige, durch unvermeidliche Analysenfehler bedingte aufzufassen; wobei zu beachten ist, da\u00df jene \u00dcbereinstimmung erst durch die Hinzuziehung zweier unsicherer Werte besonders deutlich wurde, und da\u00df die Abweichungen der \u00fcbrigen Werte von einem bestimmten Mittelwert so gering sind, da\u00df sie die zuletzt ge\u00e4u\u00dferte Auffassung wohl ohne weiteres zulassen.\nBetrachten wir also infolgedessen den ganzen Vorgang von dem Standpunkt einer chemischen Reaktion zwischen einem amphoteren Elektrolyten und einem nicht amphoteren Elektrolyten, so liegt wohl am n\u00e4chsten, denselben als eine Gleichgewichtsreaktion aufzufassen.","page":384},{"file":"p0385.txt","language":"de","ocr_de":"38f>\nliber die F\u00fcllung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\nDa genuines kochsalzhaltiges Serum zur Verwendung kam. so k\u00f6nnen wir die Gleichgewichtsbeziehung daistellen nach dem Schema:\nZnSO.j-j-2 Na Protein ^ -> Na,S(>4-j- Zn (Protein),.\nSolange Protein in gro\u00dfem \u00dcbersch\u00fcsse vorhanden ist. wird die linke Seite der Gleichung \u00fcberwiegen, es wird nur wenig Niederschlag auftreten. der jedoch mit der Zeit, sofort nat\u00fcrlich beim Verd\u00fcnnen zunimmt. (Vgl. Tabelle I )\nKs wird nun unter sonst gleichen Umst\u00e4nden ganz vom lonisierungszustande des Proteins, von der Ionisierung des Metallsalzes und vom Grade der hydrolytischen Spaltung desselben abh\u00e4ngen, wann bei 'Steigerung der Metallsalzkonzentration ein Punkt erreicht wird, wo reichliche Niederschlage bildung, d. b. Bildung eines schwerl\u00f6slichen Produktes erfolgt: dann wird nach dem Massenwirkungsgesetz die Reaktion fast vollst\u00e4ndig von rechts nach links verlaufen: cs wild dabei, da dies nur unter ganz bestimmten Umst\u00e4nden auftritt, der Niederschlag auch eine bestimmte Zusammensetzung besitzen m\u00fcssen. (Vgl. die Tabellen.)\nIn diesem Stadium kann man eine solche Niederschlagsbildung bis zu einem gewissen Grad mit der Bildung irgend eines schwerl\u00f6slichen Niederschlages mit sehr kleinem \u00abIonenprodukt\u00bb vergleichen; denn es zeigt sich, wie dies auch gefunden wurde, allerdings in viel engeren Grenzen, eine gewisse Unabh\u00e4ngigkeit der Zusammensetzung des Niederschlages von der Konzentration der regierenden Bestandteile. Allerdings mu\u00df hierbei ber\u00fccksichtigt werden, wie gleichfalls aus den Versuchern hervorgeht, da\u00df die Basenkapazit\u00e4t des Serumeiwei\u00dfes mit steigender Verd\u00fcnnung des letzteren w\u00e4chst: es ist'diese Beobachtung in Parallele zu setzen mit der Angabe von Hardy, M da\u00df die S\u00e4urekapazit\u00e4t resp. das S\u00e4ure\u00e4quivalent des Globulins mit seiner Verd\u00fcnnung ansteigt; \u00e4hnliches scheint f\u00fcr Casein*) zu gelten.\nWir haben also jetzt entsprechend unserem Schema ein stabiles Gleichgewichtsstadium erreicht, wie gesagt bis zu einer\n\u00d6 W. I). Hardy, Journ. of Physiol., Bd. 83, S. 251, 1905.\n8) B. Th. Robertson. Journ. of Phys. Chem.. Bd. 13. S. B59, 1909.","page":385},{"file":"p0386.txt","language":"de","ocr_de":"38\u00ab\nFritz Lippi ch,\ngewissen (irenze unabh\u00e4ngig von der Konzentration, und es macht fast den Kindruck, als w\u00e4re das Ansteigen der Basenkapazit\u00e4t im Sinne der Erhaltung eines Gleichgewichtes aufzufassen, bei welchem immer die gleiche Menge Zink in den Niederschlag \u00fcbergeht in Verbindung mit der gleichen prozentischen Eiwei\u00dfmenge. M\u00f6glicherweise gelingt es experimentell, diese Gleichgewichtsverh\u00e4ltnisse n\u00e4her zu charakterisieren und die Konstanten der Reaktion zu bestimmen, was von nicht geringem Interesse w\u00e4re.\nJedenfalls ist in diesem Stadium das Ionenprodukt ann\u00e4hernd konstant und kaum mehr zu \u00fcberschreiten, also eine weitere Steigerung der Niederschlagsbildung kaum zu erzielen.\nDurch weitere Steigerung der Salzkonzentration mu\u00df also jetzt wieder ein allm\u00e4hlich zunehmendes \u00dcberwiegen des Reaktionsverlaufes von rechts nach links eintreten. In der Tat erfolgt bei einer ganz bestimmten Salzkonzentration zwischen 1,05 n und 1,81 n L\u00f6sung des Niederschlages.\nNun mu\u00df die aus manchen Gr\u00fcnden wahrscheinliche oder m\u00f6gliche Annahme gemacht werden, da\u00df von einer bestimmten Salzkonzentration an mit der \u00c4nderung des Ionisierungs- und Hydrolysierungszustandes des zugesetzten Salzes auch eine des Proteins derart einsetzt, da\u00df nun eine Eiwei\u00dfmetallverbindung von anderem Typus als die dem ersten Gleichgewichtszustand entsprechende aufzutreten beginnt, deren Bildung nun in dem Ma\u00dfe zunimmt, als die andere Verbindung verschwindet, was schlie\u00dflich bei gen\u00fcgender Salzkonzentration bis zu einem neuen Gleichgewichtsstadium f\u00fchrt, bei welchem der erste Verbindungstypus ganz oder fast ganz verschwunden ist: letzteres Gleichgewicht wird, wie aus den Versuchen ersichtlich, scheinbar langsamer erreicht als das erste.\nF\u00fcr eine solche Auffassung spricht unter anderem das Verhalten der Niederschl\u00e4ge gegen Ammonsulfat und es ist zu hoffen, da\u00df die verschiedene L\u00f6slichkeit eine Trennung und n\u00e4here Charakterisierung der angenommenen Verbindungstypen erm\u00f6glichen wird: daf\u00fcr spricht ferner auch bei gleichzeitiger Ber\u00fccksichtung der verschiedenen L\u00f6slichkeit der aus dem letzten Versuch ersichtliche verschiedene Metallgehalt der ent-","page":386},{"file":"p0387.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\t387 .\nsprechenden Niederschl\u00e4ge. Vorl\u00e4ufig mu\u00df es nat\u00fcrlich noch dahingestellt bleiben, welche Zusammensetzung diesen Niederschl\u00e4gen zukommt, man kann nur in Analogie zu den Aminos\u00e4uren, wie schon fr\u00fcher angedeutet wurde, am wahrscheinlichsten bestimmte Kombinationen zwischen den Typen:\nZnS04 \u2022 Protein; Zn \u2022 Protein \u2022 ZnS04: Zn- Protein annehmen.\nIch m\u00f6chte noch auf folgendes hinweisen : man wird bemerkt haben, da\u00df, wie schon hervorgehoben wurde, offenbar in weitgehender Unabh\u00e4ngigkeit von der Eiwei\u00dfkonzentration (in den fr\u00fcher angef\u00fchrten F\u00e4llen bei 7\u00b0/'o; 0,7\u00b0/o; 3,5\u00b0/o), aber auch gleichg\u00fcltig von welcher Seite her, d. h. ob vom ersten oder zweiten Gleichgewichtszustand aus man eine bestimmte Salzkonzentration zwischen t ,05 n und 1,81 n erreicht, immer L\u00f6sung der betreffenden Niederschl\u00e4ge erfolgt. Man k\u00f6nnte nun meinen, da\u00df, wenn man, von der Umgebung d\u00e9s zweiten Gleichgewichtszustandes ausgehend, soweit verd\u00fcnnt, da\u00df man die Salzkonzentration des ersten Gleichgewichtszustandes erreicht, ein diesem entsprechender Niederschlag ausfallen m\u00fc\u00dfte; das ist jedoch, wie gleichfalls schon angedeutet, nicht der Fall; der so erhaltene Niederschlag zeigt den zweiten Typus (uni. in * /4 ges\u00e4ttigter (NH4)2S04-L\u00f6sung) resp. es werden Gemische der zwei Niederschlagstypen erhalten.\t>\nFa\u00dft man also1) das Aussalzen der Eiwei\u00dfk\u00f6rper als einen Vorgang auf, der mit einer Verbindung zwischen Eiwei\u00df und Salz nichts zu tun hat,, dann darf man das Aussalzen mit Zinksulfat nicht in Parallele setzen mit den Neutralsalzf\u00e4llungen, oder aber man mu\u00df auch bei letzteren einer Eiwei\u00dfsalzverbindung eine besondere Rolle zuschreiben.\nIch habe im Vorstehenden versucht, in einer kurzen Skizze die Auffassung darzustellen, die ich mir auf Grund der rnitgeteilten Untersuchungen bez\u00fcglich der Eiwei\u00dfmetallsalzverbindungen gebildet habe,2) ohne, wie ich glaube, mich all-\n*) Vgl. Colinlieim. Chemie der Eiwei\u00dfk\u00f6rper, 3. Auflage. Braunschweig 1911. S. 132 u. 164 ff.\n*) Ich wei\u00df wohl, da\u00df zum Teil \u00e4hnliche Vorstellungen im allgemeinen von W. B. Hardy, Journ. of Physiol., Bd. 33, S. 251,11*05. Mel-","page":387},{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"Fritz Lippicli,.\n388\nzuweit in theoretische Spekulationen einzulassen, die leider aul diesem Gebiete eine allzugrobe Holle spielen.\nWenn ich sowohl f\u00fcr die im unverd\u00fcnnten Serum als auch f\u00fcr die im verd\u00fcnnten Serum erhaltenen Niederschl\u00e4ge die Bezeichnung erster und zweiter Niederschlagstypus gebraucht habe, so soll damit nicht gesagt sein, da\u00df ich die in dei einen und der andern Weise erhaltenen F\u00e4llungen f\u00fcr unbedingt indentisch halte. Die dem ersten Gleichgewicht ent-spi(\u2018dienden d\u00fcrften allerdings kaum bedeutend verschieden sein, d. h. .nicht dem lypus nach, sondern h\u00f6chstens in dem Sinne einer mit der Verd\u00fcnnung des Kiwei\u00dfes wachsenden Basenkapazit\u00e4t (vgl.S.380j: dagegen scheint bei der Kntstehung der aus der Gegend des zweiten Gleichgewichtes durch Verd\u00fcnnung erhaltenen F\u00e4llungen die Hydrolyse eine gro\u00dfe Bolle zu spielen: nichtsdestoweniger, glaube ich, m\u00fcssen sie zu den uispi \u00fcnglichen Niederschl\u00e4gen, was die Zusammensetzung anlangt. in einem gewissen Verwandtschaftsverh\u00e4ltnis stehen, so da\u00df die Bezeichnung \u00abzweiter lypus\u00bb f\u00fcr diese und jene Sinn hat: wir wollen die durch Verd\u00fcnnung erhaltene Form des zweiten lypus die basische Form nennen.\nW as das Inl\u00f6sunggehen der Niederschl\u00e4ge bei einer bestimmten Konzentration des f\u00e4llenden Salzes anlangt, so erscheint mir zweifelhaft, ob man darauf den Ausdruck \u00abReversibilit\u00e4t\u00bb im gew\u00f6hnlichen Sinne anwenden darf. Denn \u00fcberschreitet man die bestimmte Konzentration in der einen oder andern Richtung nur um ein Geringes, so tritt sofort Niederschlagsbildung auf.\nInfolgedessen ist die L\u00f6slichkeit bei einer bestimmten Salz-\nlanby. ebenda. IM. 33, S. 33tI, ltH)5, und Robertson, loc. cit.. entwickelt worden sind; hat man jedoch einmal den Standpunkt der amphoteren Eleklrolytnalur der Eiweibk\u00f6rper gewonnen., so werden jene Vorstellungen im allgemeinen in den Grundz\u00fcgen einander nahekommen m\u00fcssen; bez\u00fcglich der Auffassung tier Metallalbuminate basieren die Anschauungen im liier gedachten Sinne fast nur auf theoretischen Deduktionen, mir aber erscheint es unbedingt notwendig, m\u00f6glichst unabh\u00e4ngig davon, d. h. soweit dies durchf\u00fchrbar, vom rein experimentellen Standpunkt zu bestimmten Anschauungen \u00fcber die Natur der Metallalbuminate zu gelangen.","page":388},{"file":"p0389.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber die F\u00fcllung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\n389\nKonzentration hier wohl kaum anders \u00abils in dem Sinne einer durch bestimmte lonisationsverh\u00e4ltnisse bedingten Mildung einer labilen l\u00f6slichen Verbindung aufzufassen. Diese l\u00f6sliche labile Verbindung entspricht jedoch nur dem \u00abzweiten Typus*, d. h. sie stellt einen nur bei bestimmter Konzentration tresp. Ionisation und Hydrolyse) existenzf\u00e4higen (ibergang zwischen den beiden Modifikationen (vgl. 8. 388) des zweiten Typus dar. - Insofern ergibt sich, da\u00df, wie beobachtet, bei einer bestimmten Konzentration stets L\u00f6sung erfolgen mu\u00df. ob diese Konzentration von der Seit\u00ab' des ersten oder zweiten Maximums her erreicht wird, da\u00df aber (\u2018in gewisser Unterschied zwischen beiden <Minimumformen > doch besteht.\nWild n\u00e4mlich das Minimum von der Seite des ersten Gleichgewichtes her (also durch Steigerung der Konzentration) erreicht, so entsteht zwar noch Verbindung vom ersten Typus, dieselbe bleibt aber wegen Viertels\u00e4ttigung an Salz (siehe 8.382) in L\u00f6sung: gleichzeitig entsteht auch Verbindung vom zweiten Typus, aber infolge der bestimmten Konzentration in l\u00f6slicher labiler form, \\erdiinne ich jetzt eine solche \u00abMinimumprobe so mu\u00df ein (iemisch der Verbindungen vom ersten und zweiten Typus herausfallen, erstere unver\u00e4ndert, letztere als basische Modilikation: da\u00df djes in der lat der Fall ist, beweisen die L\u00f6slichkeitsversuche (vgl. 8. 381).\nErreicht man jedoch das Minimum von der.Seite des zweiten Gleichgewichtes her (also durch Verd\u00fcnnen), so ist von vornherein die M\u00f6glichkeit f\u00fcr die Fxistenz der Verbindung vom ersten Typus um so geringer, je n\u00e4her diesem Gleichgewicht man .sich befindet, also z. B. bei Halbs\u00e4ttigung: verd\u00fcnne ich demnach von hier ausgehend sukzessive, so wird bei-der Minimumkonzentration nur labile l\u00f6sliche Verbindung vorn zweiten I ypus vorhanden sein und beim weiteren Verd\u00fcnnen nur \u00abbasische Verbindung* von diesem Typus ausfalleri k\u00f6nnen, was den Versuchen in der Tat entspricht (vgl. S. 381).\nFs erkl\u00e4rt sich nun ohne weiters die auffallende Inkongruenz ivgl. den Hinweis auf 8. 371), welche nach Krreichung des ersten Gleichgewichtszustandes (vgl. Tab. Ii zwischen dem unverd\u00fcnnten und verd\u00fcnnten Serum zutage tritt.","page":389},{"file":"p0390.txt","language":"de","ocr_de":"Fritz Lippicli,\n3!\u00bb0\nEs erkl\u00e4rt sich ferner der scheinbare Widerspruch, den das Auftreten zweier Niederschlagstypen gegen die von Hardy1) (vgl. S. 382) ge\u00e4u\u00dferte Ansicht bez\u00fcglich der L\u00f6slichkeit von Metallalbuminaten im \u00dcberschu\u00df des F\u00e4llungsmittels abgibt; je nach dem Standpunkt, auf den man sich stellt, entspricht dann nur der eine oder der andere dieser Typen seiner Auffassung.\nIst n\u00e4mlich die durch Verd\u00fcnnung erhaltene F\u00e4llung des zweiten Typus eine aus hydrolytischer Spaltung hervorgegangene basische Verbindung, so lie\u00dfe sich auch ein bei allerdings viel gr\u00f6\u00dferer Verd\u00fcnnung ausfallender Globulinniederschlag in diesem Sinne deuten.\nAlsdann m\u00fc\u00dfte aber auch die urspr\u00fcngliche Globulinf\u00e4llung (etwa bei Halbs\u00e4ttigung mit Ammonsulfat) als Salzeiwei\u00dfverbindung aufgefa\u00dft werden und der Ausdruck Reversibilit\u00e4t verliert dann \u00fcberhaupt seine spezifische Bedeutung.\nIn diesem Falle entspr\u00e4che also der zweite Typus der Hard y sehen Auffassung; l\u00e4\u00dft man jedoch diesen Vergleich der Globulinf\u00e4llung mit dem zweiten Niederschlagstypus nicht gelten, dann entspricht dieser Auffassung mehr der erste Typus.\nWirklich reversibel im gew\u00f6hnlichen Sinne werden die Zinkalbuminate, wie ich gezeigt habe, wenn man sie mit Ammonsulfatl\u00f6sung behandelt, aber wahrscheinlich nur deshalb, weil das Zink dabei, wenigstens zum allergr\u00f6\u00dften Teile, aus ihnen verschwindet.\nDie Erkl\u00e4rung dieses Vorganges erscheint mir sehr einfach, wenn wir wieder unser fr\u00fcheres Gleichgewichtsschema zur Hilfe nehmen:\nZnS04 -j- 2 NH, Protein t ^ 2 (NH4)2S04 -f Zn (Protein)2.\nMan sieht sofort, da\u00df die Reaktion umsomehr in der Richtung von rechts nach links verlaufen mu\u00df, je gr\u00f6\u00dfer der Neutralsalz\u00fcberschu\u00df ist.\nDas ist wohl zun\u00e4chst der Grund, warum ein dem ersten Gleichgewichtszustand entsprechender Niederschlag sich in Ammonsulfatl\u00f6sung aufl\u00f6st; die leichte L\u00f6slichkeit schon bei relativ geringer Konzentration (\u2018 4-S\u00e4ttigung) deutet im Verein mit\n') W. H. Hardy, loc. eit.","page":390},{"file":"p0391.txt","language":"de","ocr_de":"Uber die F\u00fcllung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat.\t391\nschon fr\u00fcher angef\u00fchrten Beobachtungen darauf hin, da\u00df die Verbindung dem Typus ZnS()4 Protein angeh\u00f6rt.\nDie durchaus schwer l\u00f6sliche basische Verbindung vom zweiten Typus gibt aber nichtsdestoweniger beim Waschen mit Ammonsulfatl\u00f6sung allm\u00e4hlich ihr Zink her, weil ja bei Ber\u00fchrung mit der L\u00f6sung auch der Niederschlag Ionen in dieselbe sendet; wahrscheinlich spielt hier auch die hydrolytische Spaltung eine gro\u00dfe Rolle. Denn w\u00e4hrend die Zinkniederschl\u00e4ge relativ rasch \u00abreversibel\u00bb werden, dauert dies, wie mir ein Versuch zeigte, bei einem entsprechenden durch Verd\u00fcnnung gewonnenen Kupferalbuminatniederschlag sehr viel l\u00e4nger und tritt nicht so vollst\u00e4ndig ein; dies hat m\u00f6glicherweise seinen Grund darin, da\u00df die Verbindung mit dem st\u00e4rker basischen\nKupfer weniger stark hydrolytisch gespalten ist als jene mit dem schw\u00e4cher basischen Zink.\n\u00fcbrigens liegt in diesen Versuchen ein experimenteller Beweis f\u00fcr die Deutung, welche Loeb1) d\u00e9n bekannten, von ihm aufgefundenen Tatsachen betreffend die antitoxische Wirkung von Neutralsalzen gegen Schwermetallsalze gegeben hat.\nl) J. Loeb, \\orlesungen \u00fcber die Dynamik der Lebenserscheinungen, Leipzig lUOO. Vgl. W. A. Osborne, Journ. of Physiol., Bd. 33, S. 10, 1005, und Bd. 34, S. 84, 1906.","page":391}],"identifier":"lit19352","issued":"1911","language":"de","pages":"360-391","startpages":"360","title":"\u00dcber die F\u00e4llung von Eiwei\u00df mit Zinksulfat","type":"Journal Article","volume":"74"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:11:00.760674+00:00"}