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{"created":"2022-01-31T14:15:18.490657+00:00","id":"lit19367","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Ringer, W. E.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 75: 13-18","fulltext":[{"file":"p0013.txt","language":"de","ocr_de":"Notiz zur Frage der Quadriurate.\nVon\nW. E. Ringer.\n(Aus dem physiologischen Laboratorium der Universit\u00e4t Utrecht.)\n(Der Redaktion zugegangen am 15. August 1911.)\nDie Abhandlungen von Rudolf K\u00f6hler1) \u00fcber die Frage der Quadriurate veranlassen mich zu einigen Bemerkungen.\nKohler findet, da\u00df bei der Darstellung der Quadriurate nach der Acetatmethode die Zusammensetzung der gebildeten Sedimente je nach der der L\u00f6sungen wechselt. Das Verh\u00e4ltnis von Harns\u00e4ure zu Base konnte jeden Wert haben ; aus 3 - 5\u00b0/\u00abigen Acetatl\u00f6sungen erh\u00e4lt man Sedimente mit der Zusammensetzung des Quadriurats (wenigstens ann\u00e4hernd), aus 10\u00b0/oiger L\u00f6sung Monometallurat mit meistens etwas zuviel Base. Die Produkte, deren Zusammensetzung der des Monometallurats entspricht, wurden auch von Wasser zersetzt. Die Erkl\u00e4rung f\u00fcr diese Reaktion mit Wasser suchte Kohler in adsorbierter Essigs\u00e4ure. Frisch gef\u00e4lltes, mit 10\u00b0/oiger, mit einer Spur Essigs\u00e4ure anges\u00e4uerter Acetatl\u00f6sung gesch\u00fctteltes Mononatriumurat zeigte Zersetzung mit Wasser.\nln seiner zweiten Abhandlung glaubt Kohler den Beweis f\u00fcr die Nichtexistenz des Quadriurats gebracht zu haben, Er zeigt n\u00e4mlich, da\u00df die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure in reinem Wasser durch Zugabe eines Urats abnimmt.\nDa\u00df nun aber die adsorbierte S\u00e4ure jedenfalls nicht immer als Erkl\u00e4rung f\u00fcr die Wasserzersetzlichkeit herangezogen werden kann, geht schon aus einer Arbeit von Tunnicliffe und Rosenheim2) hervor. Diese Autoren konnten Sedimente mit\n*) Diese Zeitschrift, Hd. 70. S. H60 (1010); ltd. 72. S. l\u00dfO (1011).\n*) The Lancet. 78, I, 1708 (1000). Kohler zitiert diese Arbeit in seiner ersten Abhandlung gar nicht.","page":13},{"file":"p0014.txt","language":"de","ocr_de":"14\n\\V. E. Ringer.\nden Eigenschaften der Ouadriuratc darstellen, indem sie eine kochend ges\u00e4ttigte, sodann filtrierte Monomctalluratl\u00f6sung bei Siedehitze mit Harns\u00e4ure s\u00e4ttigten, wieder filtrierten und mit Eis k\u00fchlten. Die Sedimente zersetzten sich mit Wasser und hatten 30,53% \u00ab freie* und 52,00\u00b0, \u00ab gebundene Harns\u00e4ure, resj\u00bb. *11,40\u00b0 o und 47,50%. Hier kann doch von einer S\u00e4ureadsorption nicht die Hede sein.\nIch habe im \u00fcbrigen die aus Acetatl\u00f6sungen hergestellten Ouadriuratc \u00f6fters mit Alkohol von 60% so lange gewaschen,1) da\u00df sp\u00e4ter beim Kochen mit Wasser oder auch mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure sich keine Spur Essigs\u00e4ure naclnveisen lie\u00df. Dennoch hatten die Pr\u00e4parate ihre Zersetzlichkeit mit Wasser nicht eingeb\u00fc\u00dft. Die 3% ige Acetatl\u00f6sung, die anfangs alkalisch war, hatte nach der llehandlung mit Harns\u00e4ure und nach dem Absetzen des Ouadriurats eine Wasserstoflionenkonzentration von 7,08 x 10 7 (p\u201e = 6,15). Die Zusammensetzung, welche etwas wechselte, war in einem Falle z. B. 0,2232 K-Atome auf 0,109 ILU-Molekeln.\n; W\u00e4hrend also adsorbierte S\u00e4ure nicht f\u00fcr jedes Quadri-urat die eigent\u00fcmliche Reaktion mit Wasser bedingt, so ist doch auch der oben genannte Beweis Kohlers f\u00fcr die Nichtexistenz der (Juadriurate noch nicht zwingend. Sehen wir ab von seinen experimentellen Schwierigkeiten, wodurch die L\u00f6slichkeitsabnahme weit \u00fcber die erwartete hinausgeht, so hat er doch nur bewiesen, da\u00df bei 18\u00b0 sich keine besondere Verbindung zwischen Harns\u00e4ure und prim\u00e4rem Urat bildet. Es k\u00f6nnte aber sein, da\u00df bei dieser Temperatur die Bindung nur in so unbetr\u00e4chtlichem Ma\u00dfe zustande k\u00e4me, da\u00df dadurch die L\u00f6slichkeit der Harns\u00e4ure nur unmerklich beeinflu\u00dft w\u00fcrde; hat es sich doch immer gezeigt, da\u00df Quadriurate bei gew\u00f6hnlicher Temperatur bei Gegenwart von L\u00f6sung wenig best\u00e4ndig sind.\nDie wechselnde Zusammensetzung der Ouadriuratc ist schon von Tunnicliffe und Rosenheim als Grund f\u00fcr die Nichtexistenz eines wahren Quadriurats angesehen. Diese Autoren fanden aber, da\u00df innige Mischungen von Monometalluraten und\nAuf dein Huchncrsidien Fiitrum unter scharfem Absaugen.","page":14},{"file":"p0015.txt","language":"de","ocr_de":"Notiz zur Krage der Quadriurate.\n15\nHarns\u00e4ure, beide in fein pulverisiertem Zustande, mit Wasser keine Bildung von gr\u00f6\u00dferen Harns\u00e4urekryst\u00e4llchen gaben. Sie i erkl\u00e4ren deshalb die Zersetzung mit Wasser unter der Annahme, da\u00df in den Quadriuraten die Harns\u00e4ure amorph und zwar in der Lactimlorm anwesend w\u00e4re. Vom Wasser wird das Urat gel\u00f6st und die zur\u00fcckbleibende Harns\u00e4ure geht in die krystallinische Modifikation \u00fcber.\nDie von den genannten Autoren bestimmten Wasserver- * luste der Quadriurate bei 100\u00b0 oder 130\u00b0, die sie als Grund f\u00fcr ihre Auffassung dieser Crate als Mischungen anf\u00fchren, k\u00f6nnen bei der eigent\u00fcmlichen Beschaffenheit der Crate doch wohl kaum als beweiskr\u00e4ftig angesehen werden: auch die Tatsache, da\u00df sie in der oben von ihnen gefundenen Weise Quadriurate darstellen konnten, ist nicht f\u00fcr die Nichtexistenz dieser Verbindungen beweiskr\u00e4ftig, denn hier bildet sich das Urat nicht in reinem Wasser, sondern in hei\u00df ges\u00e4ttigter L\u00f6sung von Monometall urat und Wasser. Wenn Tunnicliffe und Bosenheim also meinen, da\u00df hier Quadriurat in hei\u00dfem Wasser sich gebildet h\u00e4tte, w\u00e4hrend Roberts fand, da\u00df Quadriurate von hei\u00dfem Wasser sofort zerst\u00f6rt werden, so ist das nicht ganz den Tatsachen entsprechend.\nVor einiger Zeit1) habe ich \u00fcber von mir angcstellte \u2022 L\u00f6slichkeitsversuche von Uraten und Harns\u00e4ure berichtet. Zweck der damaligen Untersuchung war, die Existenzgebiete der verschiedenen Crate und der Harns\u00e4ure neben ihren L\u00f6sungen zu erforschen. Ein bestimmtes Crat und auch Harns\u00e4ure wird im allgemeinen neben einer gro\u00dfen Reihe von L\u00f6sungen, mit wechselnder Zusammensetzung und Wasserstoffionenkonzentration bestehen k\u00f6nnen. Ich glaubte, die Sache vom Standpunkte der heterogenen Gleichgewichtsichre betrachtend, wenigstens Jur ein bestimmtes System die Existenzgrenzen der in diesem System und bei der bestimmten Versuchstemperatur m\u00f6glichen festen Phasen bestimmen zu k\u00f6nnen. Als wichtige feste Phasen glaubte ich die Harns\u00e4ure, die Mono-metallurate und die sogenannten Quadriurate in den Kreis meiner Untersuchungen ziehen zu m\u00fcssen.\n*) Diese Zeitschrift Bd. 07, S. 332 (1010).","page":15},{"file":"p0016.txt","language":"de","ocr_de":"W. R. Ringer.\nlf>\n1\n1\nMeine ersten Versuche wurden mit dem System Harns\u00e4ure, Na20 und Wasser angestellt. Die L\u00fcslichkeitskurve des Mononatriumurats konnte dabei festgelegt werden, aber als feste Phase wurde niemals eine, die der Zusammensetzung und den Kigenschaften des Quadriurats entsprach, beobachtet.\nSp\u00e4tere Untersuchungen in den Vierkomponent-Systemen: Harns\u00e4ure, Na20 oder K20, P205 und Wasser gaben in bezug auf das Quadriurat dasselbe Resultat, wenigstens insoweit man als charakteristische Eigenschaft die Bildung von Harn-s\u00e4urekrystallen mit Wasser ansieht; es wurde wohl in einigen F\u00e4llen eine Zusammensetzung der festen Phasen gefunden, welche auf mehr Harns\u00e4ure, als mit den sauren Uraten korrespondiert. schlie\u00dfen lieb, ohne da\u00df indes Harns\u00e4ure mikroskopisch zu erkennen war. Auch in den Versuchen, in denen von Quadri-urat ausgegangen wurde, das ich nach Roberts Angaben darstellte. hatte dieses nach einigem Sch\u00fctteln bald die Eigenschaft, mit Wasser sich zu zersetzen, verloren, auch wenn es mit der L\u00f6sung, , aus der es sich abgesetzt hatte, behandelt wurde.\nAus allen genannten Arbeiten geht deutlich hervor, da\u00df Pr\u00e4parate mit den typischen Eigenschaften der Quadriurate keine stabilen Verbindungen sind. Besonders die Wasserzersetzlichkeit zeigen nur die aus mehr oder weniger hei\u00dfen L\u00f6sungen beim Abk\u00fchlen gebildeten Falze.\nNun kann man die sogenannten Quadriurate deutlich kry-stallinisch erhalten: zwar sind die Krystalle leider sehr klein, aber unter Umst\u00fcnden sind sie anscheinend vollkommen homogen. Dabei- kann dann die Zusammensetzung stark wechseln.\nIch habe beobachtet da\u00df die Acetatl\u00f6sung, die Quadri-iirat abgesetzt hatte, bei l\u00e4ngerem Stehen wieder ein kleines Sediment fallen lie\u00df, aus deutlichen kleinen Nadeln bestehend, die nach dem Auswaschen sich gleichfalls mit Wasser zersetzten. Die Zusammensetzung hatte sich aber nach der Seite des Monokaliumurats verschoben. Auch bei der Darstellung nach der Methode Tunnicliffes und Rosenheims konnten bei vorsichtiger K\u00fchlung krystallinische Produkte erhalten werden. Die Filtrate setzten auch hier bei weiterer K\u00fchlung Sedimente ab, welche sich mehr oder weniger der Zusammensetzung der Mono-","page":16},{"file":"p0017.txt","language":"de","ocr_de":"Notiz zur Frage der (Juadriuratf.\n17\nraetallurate n\u00e4herten. So gab eine Darstellung mit K1{U und 1LU zuerst eine Spur HSU mit vielem Ouadriurat, das sieh mit Wasser zersetzte. Das Filtrat gab weitere Bildung von deutlichen, zu Konglomeraten vereinigten Nadeln, die sich auch mit Wasser zersetzten, ohnedber dabei charakteristische llarns\u00f6ure-krystalle zu bilden. Statt dessen erschienen l\u00e4ngere Nadeln. Diese zersetzten sich nicht bei weiterem Wasserzusatz, wohl aber mit S\u00e4ure unter Bildung typischer Harns\u00e4urekrystalle. Die erste \u00abQuadriurat Fraktion hatte folgende Zusammensetzung: 0,2321 K-Atome auf 0,5010 H.,U-Molekeln. die sp\u00e4tere 0,450 K-Atome auf 0,182 ILU-Molekeln.\t\u2022\nDas Auftreten von anscheinend homogenen Uraten so wechselnder Zusammensetzung, wie auch von Tunnicliffe und Rosenheim und Kohler gefunden wurde, legt nun den Gedanken an das Bestehen von Mischkrystallen sehr nahe. Ich habe zurzeit die Untersuchung wegen ,Zeitmangels nicht weiter fortgef\u00fchrt, aber es scheint mir doch, da\u00df f\u00fcr die weitere Bearbeitung des Uratproblems die Hypothese des Bestehens von Mischkrystallen (oder festen L\u00f6sungen) n\u00fctzlich sein k\u00f6nnte.\nFreilich wird die Untersuchung auf jeden Fall sehr zeitraubend und schwierig sein. Die Krystalle der Ucale sind \u00e4u\u00dferst klein und die krystallographische Bearbeitung entsprechend schwer : dazu kommt die langsame Gleichgewichtseinstellung und die Gefahr der Zersetzung.\nWollte man die Sache von dieser Seite anlassen, so m\u00fc\u00dfte festgestellt werden, welche Krystallarten imstande sind, Stoff-menge isomorph aufzunehmen-, es sei von Harns\u00e4ure, cs sei von Ural bei gew\u00f6hnlicher oder h\u00f6herer Temperatur. Ks k\u00f6nnte dabei nat\u00fcrlich sein, da\u00df nicht alle Modifikationen eines Urals sich dabei gleich verhalten, da\u00df z. B. eine bei h\u00f6herer Temperatur bestehende Modifikation besonders zur Bildung von Mischkrystallen neigte. Weiteres \u00fcber die m\u00f6glicherweise bestehenden Mischungsreihen ist aber noch nicht bekannt.\nDie Hypothese scheint aber mit dem eigentlichen Verhalten der Quadriurate gut vereinbar. Nehmen wir an, da\u00df irgend eine Modifikation der Monometallurate, z. B. eine, die bei h\u00f6herer\nHoppe-Scylor\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXV.","page":17},{"file":"p0018.txt","language":"de","ocr_de":"18\nW. E. Ringer. Notiz zur Frage der Quadriurate.\nTemperatur sich bilden kann, zur isomorphen Aufnahme von Harns\u00e4ure bef\u00e4higt ist, so k\u00f6nnen bei sachgem\u00e4\u00dfer K\u00fchlung derartige Mischungen bei gew\u00f6hnlicher Temperatur neben ihren Mutterlaugen eine Zeitlang bestehen. Sie sind bei dieser Temperatur aber nicht mit diesen in Gleichgewicht, noch weniger aber mit Wasser. Haben sie sich aus etwas sauren L\u00f6sungen gebildet, so da\u00df die M\u00f6glichkeit zur Bildung von relativ harns\u00e4urereichen Krvstallen vorhanden war, so kann es sein, da\u00df mit Wasser schnelles \u00abZersetzen\u00bb unter Abgabe eines Teils der Harns\u00e4ure stattfindet. Vielleicht wandelt sich dabei das Urat in die weniger zur Bildung von Mischkrystallen neigende Modifikation um.\nBei Versuchen bei konstanter Temperatur k\u00f6nnen sich zwar Mischkrystalle bilden, aber nur solche, die mit der L\u00f6sung im Gleichgewicht sind. Sie sind es nicht mit Wasser, aber war die Temperatur die des Arbeitsraumes, so ist die Wahrscheinlichkeit, da\u00df eine so starke Gleichgewichtsverschiebung stattfindet, da\u00df dabei Harns\u00e4ure abgespalten wird, nicht gro\u00df. Tats\u00e4chlich wurde eine Wasserzersetzlichkeit nur in den F\u00e4llen beobachtet, wo die \u00fcrate sich beim Abk\u00fchlen abgesetzt hatten. Bei Abk\u00fchlung von L\u00f6sungen von 37\u00b0 auf Zimmertemperatur, oder besser auf 0\u00b0 ist aber Bildung von wTasserzersetzlichen \u2022 Quadriuraten\u00bb schon m\u00f6glich, man denke nur an die Sedi-menta lateritia.\nZusammenfassung.\nFs wurde betont, da\u00df durch die bisherigen Untersuchungen der Beweis f\u00fcr die Nichtexistenz der Quadriurate nicht erbracht ist.\nFs wurde darauf hingewiesen, da\u00df das bisherige Tatsachenmaterial den Gedanken an die Existenz von Mischkrystallen (festen L\u00f6sungen) nahe legt. Nimmt man die Existenz von Mischkrystallen an, so kann man das Auftreten von Verbindungen mit den Eigenschaften der Quadriurate erkl\u00e4ren, auch ohne die Existenz von wahren chemischen Verbindungen, deren Zusammensetzung derjenigen der Quadriurate entspricht, annehmen zu m\u00fcssen.","page":18}],"identifier":"lit19367","issued":"1911","language":"de","pages":"13-18","startpages":"13","title":"Notiz zur Frage der Quadriurate","type":"Journal Article","volume":"75"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:15:18.490663+00:00"}