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{"created":"2022-01-31T14:10:23.900996+00:00","id":"lit19400","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"S\u00f6rensen, S. P. L.","role":"author"},{"name":"Margrethe H\u00f6yrup","role":"author"},{"name":"A. C. Andersen","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 76: 44-94","fulltext":[{"file":"p0044.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen.1)\nIX. Mitteilung.\nRac. Arginin (a-Amino-b-guanido-n-valerians\u00e4ure) und die\ndamit isomere a-Ghianido-b-amino-n-valerians\u00e4ure. *)\nVon\nS. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen.\n(Aus dem Carlsberg-Laboratorium, Kopenhagen.)\n(Der Redaktion zugegangen am 12. Oktober 1911.)\nIm Jahre 1877 stellte M. Jaff\u00e99) aus Exkrementen von mit Benzoes\u00e4ure gef\u00fctterten H\u00fchnern eine S\u00e4ure C19H20O4N2 dar, welcher er den Namen Ornithurs\u00e4ure gab, und die nach seinen Angaben als das Dibenzoylsubstitut einer Diaminovalerian-s\u00e4ure, die den Namen Ornithin erhielt, aufgefa\u00dft werden mu\u00dfte. Die Arbeit Jaff\u00e9s bekam ein ganz besonderes Interesse, nachdem gegen Ende der neunziger Jahre E. Schulze und E. Winterstein4) der Nachweis gegl\u00fcckt war, da\u00df das sehr wichtige Proteinstoffspaltungsprodukt Arginin sich durch Erhitzen mit Baryumhydroxydl\u00f6sung in Harnstoff und Jaff\u00e9s Ornithin spalten lie\u00df, und da\u00df das gebildete Ornithin durch entsprechende Behandlung mit Cyanamid wieder Arginin geben konnte.\nDank einer Reihe Arbeiten von A. Ellinger,5) E. Fischer,45) und S. P. L. S\u00fcrensen7) ist die Konstitution des\n!) Siehe Diese Zeitschrift, Bd. 44, S. 448 (1905) und Bd. 56, S. 236 u. 250 (1908).\n*) Wir(l gleichzeitig in franz\u00f6sischer Sprache in den Compt. rend, du Laboratoire de Carlsberg, Bd. 10, Heft 1, ver\u00f6ffentlicht.\n3)\tBer. der deutsch, chem. Ges., Bd. 10, S. 1925 (1877) und Bd. 11, S. 406 (1878).\n4)\tBer. der d. chem. Ges.. Bd. 30, S. 2879 (1897), Bd. 32, S. 3191 (1899) und Diese Zeitschrift, Bd. 26, S. 1 (1898); Bd. 34, S. 128 (1901).\n6)\tBer. d. deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 31, S. 3183 (1898) und Diese Zeitschrift, Bd. 29, S. 334 (1900).\n*) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 34, S. 454 (1901).\n7)\tComptes rendus du Lab. de Carlsberg, Bd. 6, S. 32 (1902), Bd. 6, S. 209 (1905) und Diese Zeitschrift, Bd. 44, S. 450 (1905).","page":44},{"file":"p0045.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX..\t45\nOrnithins jetzt vollkommen festgestellt, und die Synthese sowohl der racemischen wie auch der beiden optisch aktiven Formen dieser Verbindung durchgef\u00fchrt. Fs ist durch diese Arbeiten dargetan, da\u00df das Ornithin die schon von Schulze und Winterstein aufgestellte Formel NH2CH2CH2CH2CH(NH2)COOH besitzt, also als a-b-Diamino-n-valerians\u00e4ure aufzufassen ist.\nDa nun das Arginin zufolge der schon genannten Versuche Schulzes und Wintersteins aus dieser Diaminovalerians\u00fcure durch Addition einer Gyanamidgruppe gebildet werden kann, mu\u00df das Arginin als eine a-b-Amino-guanido-n-valerians\u00e4ure aufgefa\u00dft werden. Die Versuche von Schulze und Winterstein geben indessen, worauf zuerst A. Kossel1) und j\u00fcngst A. K\u00fcng2) hingewiesen haben, keine Beantwortung der Frage, an welche der beiden Aminogruppen des Ornithins das Cyanamid sich gelagert hat. Wenn man gew\u00f6hnlich dem Arginin die Formel NH2. C(: NH) NH . CH2. CH2. CH2 . GH(NH2). GOOH zuschreibt, dann ist der Grund der, da\u00df eine Verbindung mit einer Guanidogruppe in a-Stellung wahrscheinlich ebenso wie das Kreatin geneigt sein w\u00fcrde, unter Wasserabspaltung eine ringf\u00f6rmige, kreatin\u00e4hnliche Verbindung zu bilden; ein derartiges Argininanhydrid ist indessen gar nicht bekannt. Die obige Argininformel wird auch durch die von Fr. Kutscher3) mit Baryumpermanganat ausgef\u00fchrten Oxydationen des Arginins gest\u00fctzt, bei welchen er die Bildung von Guanidobutters\u00e4ure und Bernsteins\u00e4ure hervorrief. Wie schon Albert. K\u00fcng1) darauf hingewiesen hat, l\u00e4\u00dft indessen die Bildung dieser Argininspaltprodukte sich auch \u2014 obschon vielleicht etwas gezwungen \u2014 durch die Annahme der zweiten Argininformel mit der Guanidogruppe in a-Stellung erkl\u00e4ren.\nDie hier besprochene Frage l\u00e4\u00dft sich am einfachsten durch eine eindeutige Synthese beider oder jedenfalls einer der m\u00f6g-\n\u2018) Ber. d. deutsch, chcm. Gesellsch., Bd. 34, S. 3218 (1901).\n*) Zur Kenntnis der Homologe des Arginins. S. 20. inaugural-Dissertation, Z\u00fcrch 1909.\n3)\tE. B\u00e9nech und Fr. Kutscher, Diese Zeitschrift, Bd. 32, S. 278\n(1901).\n4)\t1. c., S. 23.","page":45},{"file":"p0046.txt","language":"de","ocr_de":"46 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\nlichen a-b-Amino-guanido-n-valerians\u00e4uren l\u00f6sen. E. Fischer hat versucht, eine solche Synthese durch Behandlung von a-Brom-b-phtalimido-n-valerians\u00e4ure1) oder m-Nitro-benzoyl-b-amino-a-bromvalerians\u00e4ure2) mit Guanidin durchzuf\u00fchren; die Ausbeute ist aber so gering gewesen, da\u00df die Untersuchung nicht hat durchgef\u00fchrt werden k\u00f6nnen. Auch Albert K\u00fcng,3) welcher im Anschlu\u00df an die Ornithinsynthese E. Fischers4) versucht hat, durch Addition von Cyanamid an a-Amino-b-phtalimido-n-valerians\u00e4ure Arginin darzustellen, ist es nicht gelungen, die durch diesen Proze\u00df erwartete a-Guanidover-bindung zu erhalten.\nAuch im hiesigen Laboratorium ist die Frage \u00fcber die Synthese des Arginins Gegenstand eingehender Untersuchungen geworden. In einer im Jahre 1905 ver\u00f6ffentlichten Abhandlung5) wurde die Mitteilung gemacht, da\u00df der leicht zug\u00e4ngliche r-Brompropyl-phtalimid-malonester durch Behandlung mit Natriumcyanamid eine Verbindung, den Y-Cyanamidpropyl-phtalimid-malonester :\n(C2H50 \u2022 CO)8C\n/(CH,), \u2022 N : C : NH XN : (CjO,) : CsH4\ngeben konnte, welche durch angemessene Behandlung mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen m\u00f6glicherweise das Ammoniak unter Umbildung der Cyanamidgruppe in eine Guanidogruppe aufnehmen k\u00f6nnte. Mittels entsprechender Spaltung der so gewonnenen Guanidoverbindung m\u00fc\u00dfte dann, wie es aus der Formel leicht zu ersehen ist, a-Amino-b-guanido-n-vale-rians\u00e4ure, also das Arginin oder die damit isomere Verbindung dargestellt werden k\u00f6nnen. Es ist uns aber nicht gelungen, auf diesem Wege die gesuchte Aminoguanidover-\n*) Per. d. deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. 34, S. 457 (1901).\n*) E. Fischer und G. Zempl\u00e9n, ibid., Bd. 43, S. 935 und 2189 (1910); siehe auch H. Ramsay, ibid., Bd. 41, S. 4385 (1908) und Bd. 42, S. 1137, (1909).\ns) 1. c., S. 24.\n*) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 34, S. 454 (1901).\n\") S- P* L. S\u00f6rensen, Compt. rend, des trav. du Lab. de Carlsberg. Bd. 0, S. 148 und Diese Zeitschrift, Bd. 44, S. 453.","page":46},{"file":"p0047.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\n47\nbindung zu erhalten ; es bildeten sich gew\u00f6hnlich als Endprodukt reichliche Mengen Prolin und bisweilen ein wenig Guanidin. Der y-Cyanamidpropyl-phtalimid-malonesterhat, der anwesenden Cyanamidgruppe wegen, den Charakter einer einbasischen S\u00e4ure und liefert, mit Ammoniak behandelt, einen Amid ester, der ebenfalls den Charakter einer einbasischen S\u00e4ure besitzt und wahrscheinlich die folgende Formel hat:\nNH2 \u2022 COx t/CH2 \u2022 CH2 \u2022 CH2 \u2022 N : C : NH C,H50 \u2022 CO/txN : (C,0,) : C6H4.\nWird der Amidester mit Baryumhydroxydl\u00f6sung behandelt, so bildet sich das Baryumsalz der zweibasischen S\u00e4ure\nNH2.COx /CH2.CH2.CH2.N:C:NH HO \u2022 CO/0xN : (C,0,) : C6H4.\nW\u00e4hrend dagegen der mit Ammoniak nicht behandelte y-Cyan-amidpropyl-phtalimid-malonester mit Baryumhydroxvd das Baryumsalz der dreibasischen y -Cyanamidpropyl -phtalimid-malons\u00e4ure\n(HO \u2022 C0)2C{\nCH2. CH, \u2022 CH, \u2022 N : C : NH N : (C,Os) : C6H4\nliefert, welche letztere als eine substituierte Malons\u00e4ure leicht Kohlens\u00e4ure abspaltet. Auch nicht durch Behandlung dieser weniger zusammengesetzten Verbindungen mit Ammoniak oder Ammoniumsalzen ist es uns gelungen^ die a-Amino-b-guanido-n-valerians\u00e4ure darzustellen. In dem experimentellen Teil gegenw\u00e4rtiger Abhandlung, Abschnitt B, wird man eine n\u00e4here Beschreibung der hier genannten Verbindungen finden; dieser Teil der Untersuchung ist von Herrn A. C. Andersen ausgef\u00fchrt.\nWie aus einer im vorigen Jahre erschienenen vorl\u00e4ufigen Mitteilung1) hervorgeht, ist es uns indessen gegl\u00fcckt, die Synthese der beiden hier erw\u00e4hnten a-b-Aminoguanido-n-valerian-s\u00e4uren auf anderem Wege durchzuf\u00fchren.\n\u2018) S. P. L. S\u00f6rensen und M. H\u00f6yrup, Ber. d. deutsch, chem. Goselisch., Bd. 43, S. 645 (1910).","page":47},{"file":"p0048.txt","language":"de","ocr_de":"\u2018*8 S. P. L. S\u00f6renson. Margrelhe H\u00fcvrup und A. C. Andersen\nIm Anschlu\u00df an fr\u00fchere Untersuchungen1] \u00fcber einige Benzoylsubstitute von Oxyaminomonocarbons\u00e4uren haben wir das Verhalten der Ornithurs\u00e4ure beim Erw\u00e4rmen mit Salzs\u00e4ure bezw. Alkalien gepr\u00fcft. Es hat sich dabei herausgestellt, da\u00df die Ornithurs\u00e4ure durch Behandlung mit warmer konzentrierter Salzs\u00e4ure reines b-Monobenzoyl-ornithin:\nWO . NH . GH, \u2022 CH, - CH,. CH(NH,). GOOH, beim Kochen mit 0,2-n-Baryumhydroxydl\u00f6sung dagegen reines a-Monobenzoyl-ornithin :\nNH,. GH, \u2022 GH, \u2022 CH,. CH(NH. GO . G6H5). GOOH liefert. Wenn passende Versuchsbedingungen gew\u00e4hlt werden, ist die Ausbeute an diesen beiden Verbindungen, wie im experimentellen Teil n\u00e4her erw\u00e4hnt wird, sehr befriedigend.\nDie Stellung der freien Aminogruppe und damit nat\u00fcrlich auch die der Benzoylaminogruppe in den beiden isomeren Mono-benzoylornithinen wurde durch Desaminierung bestimmt, wodurch die benzoylfreie Aminogruppe gegen eine Hydroxylgruppe ausgetauscht wurde. Es stellte sich dabei heraus, da\u00df das durch Behandlung der Ornithurs\u00e4ure mit Alkalien gewonnene Mono-benzoylornithin bei Desaminierung eine Oxy-monobenzoylamiuo-n-valerians\u00e4ure lieferte, welche mit der schon gekannten-) a-Benzoy 1 amino-b-ox y-n-valerians \u00e4u re\nOH \u2022 CH,. CH,. CH,. CH(NH . CO \u2022 CA) \u2022 COOH identisch war. Die Benzoylgruppe dieses Mono-benzoylornithins mu\u00df demnach in die a-Aminogruppe eingehen, weshalb die Verbindung als a-Monobenzoylornithin bezeichnet wird.\nDas durch Behandlung der Ornithurs\u00e4ure mit Salzs\u00e4ure gewonnene Monobenzoylornithin lieferte dagegen bei Desaminierung eine Oxy-monobenzoylamino-valerians\u00e4ure mit ganz anderen Eigenschaften als die oben erw\u00e4hnte Oxys\u00e4ure. W\u00e4hrend n\u00e4mlich die a-Benzoylaniino-b-oxy-n-valerians\u00e4ure in Wasser schwer\n*)\tS. P.\tL.\tS\u00fcrensen\tund\tA.\tC.\tAndersen, Comptes\trendus des\ntrav. du\tLab.\tde\tCarlsberg,\tBd.\t7,\tS.\t123 (1908) und Diese\tZeitschrift.\nBd. 51\u00bb, S. 289 (1908).\n*)\tS. P.\tL.\tS\u00fcrensen\tund\tA.\tC.\tAndersen, Comptes\trendus des\ntrav. du\tLab.\tde\tCarlsberg,\tBd.\t7.\tS.\t123 (1908) und Diese\tZeitschrift.\nBd. 56, S. 291 (1908).","page":48},{"file":"p0049.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthescn. IX.\t49\nl\u00f6slich ist und ein sowohl in Wasser als in Alkohol leicht l\u00f6sliches Hary umsalz bildet, verh\u00e4lt sich die zweite Oxy-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure umgekehrt: die S\u00e4ure selbst ist in Wasser leicht l\u00f6slich, das Barvumsalz dagegen in Wasser schwer und in Alkohol sehr schwer l\u00f6slich. Das durch Salzs\u00e4urebehandlung gewonnene Monobenzoylornithin mu\u00df demnach die zweite der beiden m\u00f6glichen Formeln haben, d. h. die Benzoylgruppe desselben mu\u00df in der b-Stellung sich befinden.\nHiermit gut \u00fcbereinstimmend zeigte dieses durch Salz-s\u00fcurebehandlung dargestellte Monobenzoylornithin ganz dasselbe Aussehen und dieselben Eigenschaften wie das neuerdings von E. Fischer und G. Zempl\u00e9n1) durch eine eindeutige Synthese gewonnene b-Monobenzoyl-ornithin. Wie es demnach zu erwarten war, zeigte ebenfalls die durch Desaminierung des b-Monobenzoylornithins und nachfolgende Benzoylabspaltung dargestellte benzoylfreie Oxyaminos\u00e4ure vollkommen dieselben Eigenschaften wie die von E. Fischer und G. Zempl\u00e9n*) auf anderem Wege gewonnene a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure NH.2. CH2 \u2022 CH2. CH2. CH(OH). COOH. \u2022\nAus den beiden isomeren Monobenzoylornithinen. haben wir durch Cyanamidaddition die beiden entsprechenden Guanido-monobenzoylamino-n-valerians\u00e4uren und daraus durch Abspal-tung der Benzoylgruppe die beiden gesuchten a-b-Amino-guanido-n-valerians\u00e4uren dargestellt. Es stellte sich dabei heraus, da\u00df die aus a-Monobenzoylornithin durch Cyanamidaddition gewonnene Guanidoverbindung, welche die folgende Formel haben mu\u00df:\nNH2 \u2022 C(: NH) \u2022 NH \u2022 CH2 \u2022 CH2 \u2022 CH2 \u2022 CH(NH CO \u2022 C6H5) COOH sowohl als die daraus gewonnenen benzoylfreien Verbindungen in jeder Beziehung sich wie die entsprechenden Argininverbindungen verhielten. Bei der Vergleichung benutzten wir ein von Herrn H. Jessen-Hansen aus Edestin aus Hanfsamen gewonnenes, nach 0. Biesser3) racemisiertes Argininpr\u00e4parat.\n\u2018) Ber. d. deutsch, ehern. Gesellst!)., Bd. 42, S. 1025 (1900).\n*) Ber. d. deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 42, S. 4878 (1909).\n3) Diese Zeitschrift, Bd. 49, S. 222 (190\u00fc).\nHoppe-Seylcr's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVI.\t\u2022\t4","page":49},{"file":"p0050.txt","language":"de","ocr_de":"50 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrcthe H\u00fcyrup und A. C. Andersen.\nDagegen hatten die aus dem b-Monobenzoylornithin durch Cyanamidaddition gewonnene Guanidoverbindung sowohl als die daraus dargestellten benzoylfreien Verbindungen ganz andere Eigenschaften; namentlich mu\u00df hervorgehoben werden, da\u00df die a-Guanido-b-amino-n-valerians\u00e4ure\nNH* \u00ab CH, \u2022 CH* \u2022 CH*. CH(NH . C[: NHj. NH*). COOH unter Anhydridbildung leicht Wasser abspaltete, was der Umbildung des Kreatins in Kreatinin vollkommen entspricht.1)\nWie im experimentellen Teil, Abschnitt A, n\u00e4her erw\u00e4hnt wird, ist die Ausbeute bei der Darstellung der obenerw\u00e4hnten Verbindungen zwar ziemlich befriedigend, jedoch bei weitem nicht quantitativ gewesen, indem aus dem\na-Monobenzoylornithin\nbei Desaminierung 57\u201463\u00b0/o der berechneten Oxys\u00e4uremenge und bei Cyanamidaddition 62-^63\u00b0/o der berechneten Menge Guanidoverbindung gewonnen wurden, w\u00e4hrend das b-Monobenzoylornithin\nbei Desaminierung 57\u201463\u00b0/o der berechneten Oxys\u00e4uremenge und bei Cyanamidaddition 50\u201455\u00b0/o der berechneten Menge der Guanidoverbindung lieferte.\nDa die Ausbeute also in s\u00e4mtlichen F\u00e4llen mehr als die H\u00e4lfte der berechneten Menge betragen hat, darf wohl mit voller Sicherheit aus diesen Versuchen geschlossen werden, da\u00df das a-Monobenzoylornithin sowohl als die Benzoylamino-oxys\u00e4ure und die daraus gewonnene Guanidoverbindung alle drei die Benzoylaminogruppe in derselben Stellung haben, und da man von der auf anderem Wege dargestellten Benzoylamino-oxys\u00e4ure wei\u00df, da\u00df die Benzoylaminogruppe hier die a-Stellung einhimmt (s. S. 57), so mu\u00df dies auch von den beiden anderen Verbindungen gelten. Es mu\u00df demnach als sicher bewiesen angesehen werden, da\u00df die aus dem a-Monobenzoylornithin durch Cyanamidaddition gewonnene Guanidoverbindung und die daraus dargestellten benzoylfreien Produkte, welche sich in jeder Beziehung\n*) Vergleiche auch Emil Gansser, Die n\u00e4chsten Homologen des \u00abSarkosins\u00bb und des \u00abKreatins\u00bb (Diese Zeitschrift, Bd. 61, S. 16 [1909]).","page":50},{"file":"p0051.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t51\nwie die entsprechenden racemisierten Argininverbindungen verhalten, s\u00e4mtlich die Guanidogruppe in der \u00f6-Stellung haben. Die Synthese des Arginins ist hiermit vollst\u00e4ndig und eindeutig durchgef\u00fchrt.\nZieht man au\u00dferdem in Betracht, da\u00df einerseits das \u00fc-Monobenzoylornithin bei der Desaminierung mit Baryumnitrit kaum eine Andeutung des schwerl\u00f6slichen Baryumsalzes der \u00ab-( )xy-6-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure gegeben (s. S. 56), und anderseits, da\u00df das b-Monobenzoylornithin bei der Cyanamidaddition keine Spur der schwerl\u00f6slichen a-Benzoylamino-b-guanido-n-valerians\u00e4ure (s. S. 80) geliefert hat, so scheint es gerechtfertigt, daraus den Schlu\u00df zu ziehen, da\u00df die beiden Mono-benzoylornithine, welche bei den Versuchen als Ausgangsmate-i ialien gedient haben, nicht etwa Gemische der beiden isomeren Verbindungen, sondern beide rein oder wenigstens beinahe rein gewesen sind.\nNur auf einen Punkt m\u00f6chten wir noch die Aufmerksamkeit lenken. Den Schlu\u00dffolgerungen gegen\u00fcber, welche wir aus unseren obenerw\u00e4hnten Versuchsresultaten gezogen haben, k\u00f6nnte man vielleicht versucht sein, den Ein wand zu\u2018erheben, da\u00df die Cyanamidaddition nicht bei der freien prim\u00e4ren Aminogruppe, sondern bei der sekund\u00e4ren Benzoylaminogruppe stattgefunden habe. Ein solcher Proze\u00df l\u00e4\u00dft sich allerdings sehr wohl denken, ist aber nicht wahrscheinlich. Zudem haben wir einen direkten Beweis daf\u00fcr f\u00fchren k\u00f6nnen, da\u00df die Addition tats\u00e4chlich bei der prim\u00e4ren Aminogruppe stattgefunden hat, indem wir das bekanntlich verschiedene Verhalten einer Amino-und einer Guanidogruppe dem Formol gegen\u00fcber benutzten; auf Formolzus\u00e4tz \u00e4ndert sich n\u00e4mlich der basische Charakter der Guanidogruppe nicht, w\u00e4hrend die Aminogruppe neutralisiert wird.1) Wir haben nun gefunden, da\u00df, w\u00e4hrend die beiden Monobenzoylornithine nach Formolzus\u00e4tz sich scharf und glatt wie einbasische S\u00e4uren titrieren lie\u00dfen, ein Zusatz von Formol weder bei den synthetisch gebildeten Guanidoverbindungen noch bei einer aus racemisiertem Arginin dargestellten Probe\n*) S. P. L. Sorensen, Comptes rendus des travaux du Lab. de Carlsberg, Bd. 7, S. 16 (1907); Biochem. Zeitschr., Bd. 7, S. 60 (1907).\n4*","page":51},{"file":"p0052.txt","language":"de","ocr_de":"52 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. G. Andersen,\nMonobenzoylarginin eine \u00c4nderung in dem S\u00e4uregrad hervorrief. Diese letzteren Verbindungen m\u00fcssen demnach eine Benzoyl-amino- und eine Guanido-, dagegen keine freie Aminogruppe enthalten.\nSchlie\u00dflich m\u00f6chten wir an dieser Stelle nur noch hinzuf\u00fcgen, da\u00df nicht nur das a-Monobenzoylornithin, sondern auch die andern in dieser Abhandlung erw\u00e4hnten Verbindungen, welche eine prim\u00e4re Aminogruppe in der b-Stellung enthalten, sich glatt und scharf formoltitrieren lassen. Wie man erwarten d\u00fcrfte, ist in der a-Oxy-\u00f6-amino-n-valerians\u00e4ure die gesamte Stickstoffmenge, in dem a-G\u00fcanido-b-aminorn-valerians\u00e4ure-hydrid dagegen nur ein Viertel der Stickstoffmenge formol-titrierbar ; wie es ebenfalls zu erwarten war, ist das aus a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure durch Wasserabspaltung unter Ringbildung gebildete \u00df-Oxy-a-piperidon eine neutrale Verbindung, und darin wird durch Zusatz von Formol keine \u00c4nderung hervorgerufen.\nExperimenteller Teil.\nA. Die beiden isomeren Monobenzoylornithine und die denselben entsprechenden Oxy- and Gu&nidoverbindangen.\n1. a-Monobenzo\u00fflornithin.\nNH2 \u2022 CH2 \u2022 CH2 \u2022 CH2 - CH(NH CO \u2022 C6H5). COOH.\n0,1 g = Mol. (34 g) Ornithurs\u00e4ure wurde in einem innen versilberten Kupferkolben1) mit 1100 ccm 0,4 n-Baryumhydroxyd-l\u00f6sung und 600 ccm Wasser 10 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Nachdem die L\u00f6sung durch Eis abgek\u00fchlt war, wurde sie mit 110 ccm 5 n-Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt; dadurch erhielt man ein Filtrat (F,), welches im ganzen 1706 rag Stickstoff enthielt, und einen Niederschlag, welcher nochmals 10 Stunden mit einem Gemisch von 550 ccm 0,4 n-Baryumhydroxydl\u00f6sung und 300 ccm Wasser erhitzt wurde. Aus dieser L\u00f6sung wurde durch F\u00e4llung mit 55 ccm Salzs\u00e4ure ein Filtrat (F2) erhalten, welches irn ganzen 568 mg Stickstoff enthielt, sowie ein Niederschlag,\n*) Wurde beim Erhitzen ein Glaskolben benutzt, war es mit Schwierigkeiten verbunden, ein aschenfreies Monobenzoylornithin zu erhalten.","page":52},{"file":"p0053.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t53\nwelcher durch dieselbe Behandlung wie oben ein Filtrat (F3) mit einem Stickstoffgehalt von 290 mg und einen Niederschlag lieferte; letzterer wurde gewaschen, bis die Salzs\u00e4ure verschwunden war, und dann mit Wasser ausgekocht ; es blieben dadurch 2,7 g Ornithurs\u00e4ure ungel\u00f6st.\nDie Filtrate F\u201e F2 und F3 wurden auf einmal weiterbehandelt, indem die Benzoes\u00e4ure durch \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt wurde, worauf die L\u00f6sung durch Baryumhydroxydl\u00f6sung neutralisiert wurde. Nach Zusatz von ein bi\u00dfchen mehr als der mit der H\u00e4lfte der anwesenden Stickstoffmenge \u00e4quivalenten Salzs\u00e4uremenge wurde im Vakuum zu einer teigartigen Masse eingedampft, welche dann mit absolutem Alkohol behandelt wurde. Dabei blieb der gr\u00f6\u00dfere Teil des Barvumchlorids zur\u00fcck, w\u00e4hrend das salzsaurc Salz des Monobenzoylornithins in alkoholische L\u00f6sungl) ging. Nach Zusatz von Wasser und Abdampfen des Alkohols wurde die L\u00f6sung wieder mit Baryumhydroxydl\u00f6sung neutralisiert, worauf s\u00e4mtliches Baryumchlorid durch Silbersulfat ausgef\u00e4llt wurde.\nDie gewonnene L\u00f6sung wurde im Vakuum zur teigartigen Konsistenz eingedampft, beim Erhitzen auf dem Wasserbad gab diese Masse eine klare, fast farblose L\u00f6sung, die nach Ab-liltrierung einiger Flocken zur Krystallisierung stehen gelassen wurde. Letztere ging nur 'langsam von statten, nach mehrt\u00e4giger Aufbewahrung im Eisschrank hatte sich jedoch ein reichlicher Niederschlag ausgeschieden, welcher nach Abfiltrieren, Auswaschen mit wenig Wasser und Trocknen an der Luft an Gewicht 7,0 g betrug; aus der Mutterlauge wurden durch weiteres Eindampfen noch 5,1 -f- 2,7 g gewonnen. Die letzte Mutterlauge enthielt 614 mg Stickstoff, zum Teil wohl in der Form von Ornithin; mit drei arideren L\u00f6sungen derselben Art zusammen wurde sie zwecks Wiedergewinnung von Ornithurs\u00e4ure benzoyliert.\nBei vier derartigen Operationen, bei welchen jedesmal 0,1 g Mol. Ornithurs\u00e4ure verwendet wurde, betrug die Gesamtausbeute :\n\u2018) Man darf nicht vollst\u00e4ndig zur Trockene eindampfen, weil das haryumchlorid sich sonst nicht durch Alkohol stickstofffrei auswaschen l\u00e4\u00dft.","page":53},{"file":"p0054.txt","language":"de","ocr_de":"54 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. C:. Andersen,\n56,65 g a-Monobenzoylornithin (= 60\u00b0/o der berechneten Menge).\nDurch Benzoylierung der letzten Mutterlauge (s. oben) wurden 17,3 g Ornithurs\u00e4ure wiedergewonnen, und ein Auskochen des nach der dritten Behandlung mit Baryumhydroxyd-l\u00f6sung gewonnenen Gemisches von Benzoes\u00e4ure und Ornithurs\u00e4ure gab 11 g Ornithurs\u00e4ure, im ganzen wurden 28,3 g oder ein wenig mehr als 20\u00b0/o des Ausgangsmaterials wiedergewonnen.\nZwecks Umkrystallisation wurde die gesamte Monobenzoyl-ornithinmenge (56,6 g) in ca. 700 ccm kochendem Wasser gel\u00f6st. Nach Filtrierung wurde die L\u00f6sung bei gew\u00f6hnlicher Temperatur stehen gelassen, wodurch die Ausscheidung des Monobenzoyl-ornithins bald seinen Anfang nahm. Der Niederschlag zeigte sich unter dem Mikroskop als langgestreckte Krystalle, deren einzelne deutlich rektangul\u00e4r erschienen, mehrere die Form flacher Nadeln aufwiesen, die Hauptmenge aber ein zun\u00e4chst b\u00fcchsen\u00e4hnliches Aussehen hatte. Nach 3 t\u00e4gigem Stehen wurde mittels der S\u00e4ugpumpe filtriert, und der Niederschlag ein paarmal mit kaltem Wasser ausgewaschen: a-Monobenzoylornithin A : 28,3 g. Aus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurden durch Eindampfen a-Monobenzoylornithin B : 19,2 g und G : 4,4 g, beide von dem gleichen Aussehen wie A, gewonnen. Die lufttrocknen Substanzen verloren beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure ca. 0,5\u00b0/o.\n0,1466 g des Stoffes A gab nach Kjeldahl eine 17,34 mg Stickstoff entsprechende Ammoniakmenge (11,83 \u00b0/o).\n0,1141 g des Stoffes B gab in gleicher Weise eine 13,44 mg Stickstoff entsprechende Ammoniakmenge (ll,78\u00b0/o).\n0,1706 g des Stoffes A gab beim Verbrennen 0,1046 g Wasser (6,860 > Wasserstoff) und 0.3806 g Kohlens\u00e4ure (60,84 u,o Kohlenstoff).\n\tBerechnet:\tGefunden : A.\tB.\n144,00\t60,98\t60,84\n16,13\t6,83\t6,86\n28,02\t11,87\t11,83\t11,78\n48,00\t20,32\t\n236,15\t100,00\t","page":54},{"file":"p0055.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\n55\na-Monobenzoylornithin schmilzt bei 264\u2014267\u00b0 (Bl. Maq., 5 Sek.). Die Verbindung ist in kaltem Wasser schwer l\u00f6slich, iu kochendem Wasser bei weitem nicht leicht l\u00f6slich, aber doch sowohl in kaltem als in hei\u00dfem Wasser bedeutend leichter l\u00f6slich als das b-Monobenzoylornithin (s. S. 71); sie besitzt gar nicht die der letzteren Verbindung eigene ausgesprochene Neigung zur Krystallisierung. In Alkohol und \u00c4ther ist sie wie die \u00f6-Verbindung nicht oder jedenfalls sehr schwer l\u00f6slich.\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung reagierte neutral ; nach Zusatz von Formol lie\u00df sich die Verbindung wie eine einbasische S\u00e4ure glatt titrieren.\n0,3675 g a-Monobenzoylornithin verbrauchte bei der Formolt itration 7.78 ccm 0,2 n-Natriumhydroxydl\u00f6sung (ber. 7,78 ccm).\n2. Desaminierung des a-Monobenzoylornithins.\n0,05 g-Molek\u00fcle a-Monobenzoylornithin (11,8 g des Stoffes A. S. 54) + 12 g Baryumnitrit + 120 ccm Wasser wurden in einem 1,5 1-Kolben gemischt. Nur ein Teil des Stoffes ging sofort in L\u00f6sung, w\u00e4hrend der Desaminierung wurde aber immer mehr gel\u00f6st, und beim Schlu\u00df des Prozesses war die L\u00f6sung vollkommen klar. Die Desaminierung wurde, um Nebenprozessen m\u00f6glichst vorzubeugen,1) in ganz schwach saurer L\u00f6sung und bei gew\u00f6hnlicher Temperatur vorgenommen, indem mittels einer \u00d6lpumpe ein so gut wie vollkommenes Vakuum fortw\u00e4hrend im Kolben gehalten wurde. Anfangs war die Luft-entwicklung ziemlich lebhaft, und die Reaktion der L\u00f6sung wurde bald neutral oder schwach alkalisch; nach ein paar Stunden wurden vorsichtig und unter gutem Umsch\u00fctteln 5 ccm 0,2-n-Salzs\u00e4ure zugetr\u00f6pfelt, wodurch die Reaktion wieder schwach sauer und die Stickstoffentwicklung wieder lebhafter wurde ; als der Proze\u00df sich seinem Abschlu\u00df n\u00e4herte, dauerte es l\u00e4nger, bevor die \u00c4nderung der Reaktion eintreten wollte, und zuletzt blieb die L\u00f6sung selbst bei 8 st\u00e4ndigem Stehenlassen im Vakuum sauer; diese Erscheinung wurde als ein Zeichen davon betrachtet, da\u00df die Desaminierung jetzt beendet\n') Siehe z. B. M. Freund und F. Sch\u00f6nfeld, Ber. d. deutsch. ( hem. Gesellsch., Bd. 24, S. 3350 (1891).","page":55},{"file":"p0056.txt","language":"de","ocr_de":"5() S. P. L. S \u00fcrensen, Margrethc Il\u00f6yrup und A. C. Andersen.\nwar. W\u00e4hrend des Prozesses waren der L\u00f6sung im ganzen 20 X 5 ccm 0,2-n-Salzs\u00e4ure zugesetzt worden.\nCm den \u00dcberschu\u00df an Nitrit wegzuschafFen, wurden 10 g und sp\u00e4ter noch 2 g Ammoniumchlorid zugesetzt, wonach 4 Tagt\u00bb evakuiert wurde, indem jeden Tag 5 ccm 0,2-n-Salzs\u00e4ure zugesetzt wurden. Die Fl\u00fcssigkeit wurde nun mittels Baryum-hydroxydl\u00f6sung alkalisch gemacht, und das Ammoniak im Vakuum abdestilliert: die auch nach der Destillation noch deutlich alkalische L\u00f6sung wurde mittels Salzs\u00e4ure neutralisiert, und der Gesamtstickstoffgehalt sodann zu 704 mg bestimmt;1) da der berechnete StickslotFgehalt nach der Desaminierung 700 mg betragen soll, sieht man, da\u00df der Proze\u00df quantitativ verlaufen ist.\nZur Trennung des Baryumchlorids von dem Baryumsalz der bei der Desaminierung gebildeten a-Benzoyl-b-oxy-n-valerian-s\u00e4ure benutzten wir die schon bekannte Tatsache,2) da\u00df letzteres Baryumsalz in absolutem Alkohol leicht l\u00f6slich ist. Da das Baryumsalz der bei Desaminierung des b-Benzoylornithins gebildeten a-Oxy-b-monobenzoylamino-n-valerians\u00e4ure in Alkohol unl\u00f6slich ist (siehe S. 72), konnten wir durch eine derartige Alkoholbehandlung zugleich entscheiden, ob bei der Desaminierung etwas der letztgenannten Oxys\u00e4ure gebildet worden war, mit anderen Worten, ob das als Ausgangsmaterial verwendete a-Monobenzoylornithin etwas von dem isomeren b-Mono-benzoylornithin enthalten hatte. Die neutrale L\u00f6sung wurde deshalb im Vakuum zu einer teigigen Masse eingedampft, die darauf mit absolutem Alkohol behandelt wurde; das zur\u00fcckbleibende Baryumchlorid erwies sich als stickstofffrei. Die gewonnene alkoholische L\u00f6sung wurde nochmals beinahe bis zur Trockene eingedampft, und der R\u00fcckstand unter Eisabk\u00fch-lung mit absolutem Alkohol behandelt; das hierbei zur\u00fcck-\n') Die Stickstoffbestimmung wurde nach Kjeldahl vorgenommen, mil R\u00fccksicht auf etwa vorhandenes Nitrit wurde die Probe aber vorerst zu wiederholten Malen auf dem Wasserbade mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure eingedampft.\n*) Comptes rendus des travaux du Lab. de Carlsberg, Bd. 7. S. 125 (1908), Diese Zeitschrift, Bd. 56, S. 292 (1908).\ni","page":56},{"file":"p0057.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t57\nbleibende Baryurachlorid enthielt im ganzen 2 mg Stickstoff. Die alkoholische L\u00f6sung wurde im Vakuum vollst\u00e4ndig eingedampft: es blieb dabei ein gelbliches \u00d6l zur\u00fcck, das beim Stehenlassen teilweise erstarrte. Hei Behandlung dieser Masse mit absolutem Alkohol unter Eisabk\u00fchlung blieb nur ein unbedeutender R\u00fcckstand ungel\u00f6st zur\u00fcck; derselbe wurde ab-li.ltricrt und der Stickstoffgehalt des Filters mit Inhalt bestimmt; im ganzen wurden 6,7 mg Stickstoff gefunden. M\u00f6glicherweise ist dieser Stickstoffgehalt nur auf ein unzul\u00e4ngliches Auswaschen zur\u00fcckziif\u00fchren, vielleicht zeigt er einen geringen Gehalt an dem obenerw\u00e4hnten schwerl\u00f6slichen Baryumsalze an; jedenfalls ist die Menge, um die es sich handelt, eine so geringe, da\u00df wir glauben, aus diesem Versuch mit Hecht schlie\u00dfen zu d\u00fcrfen, da\u00df das Ausgangsmaterial h\u00f6chstens nur ganz unwesentliche Mengen des b-Monobenz\u00f6ylornithins enthalten hat.\nZur Identifizierung der bei der Desaminierung gebildeten Oxys\u00e4ure wurde sowohl die a-Benzoylamino-b-oxy-n-valerians\u00e4ure als das Kupfersalz der \u00ab-Amino-b-oxy-n-valerians\u00e4ure isoliert, indem die fr\u00fcher erw\u00e4hnte alkoholische L\u00f6sung des Baryumsalzes folgenderweise behandelt wurde:\nNach Zusatz von Wasser wurde der Alkohol im Vakuum abdestilliert, worauf die ziemlich konzentrierte L\u00f6sung mit lo ccm 5-n-Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt wurde. Da hierbei ein \u00f6liger Niederschlag entstand, welcher bei 24 st\u00e4ndigem Stehenlassen nicht krystallinisch wurde, haben wir denselben mittels Wasserzusatz und schwacher Erw\u00e4rmung in L\u00f6sung gebracht. Bei darauffolgendem Eindampfen im Vakuum bei niedriger Temperatur wurde eine Ausscheidung bald wahrnehmbar, teils von Krystallen, teils von einem \u00d6l, welches indessen beim Stehen bis zum n\u00e4chsten Tag vollkommen erstarrte. Der abfiltrierte, ge waschene und an der Luft getrocknete Niederschlag wog g oder 66,6 \u00b0/o der berechneten Menge.\nDas Rohprodukt war von schwach gelblicher Farbe, \u00fcbrigens aber sch\u00f6n und namentlich vollst\u00e4ndig krvstallinisch ; es wurde aus 125 ccm warmem Wasser umkrystallisiert, und da bei Abk\u00fchlung ein wenig \u00d6l ausgeschieden wurde, mu\u00dfte","page":57},{"file":"p0058.txt","language":"de","ocr_de":"58 s. P. I, Sorensen, Margrcthe H\u00f6yrup und A. C. Andersen.\ndieses durch Zusatz von Alkohol aufgel\u00f6st werden, worauf mit einem zu diesem Zwecke zur\u00fcckgehaltenen Krystalle geimpft wurde. Die S\u00e4ure krystallisierte jetzt prompt und willig aus. indem w\u00e4hrend eines Tages wiederholt umger\u00fchrt wurde.\nVon dem einmal umkrystallisierten Produkte (A), welches lufttrocken 4,9 g wog, wurde eine Probe von 1 g zur Analyse entnommen, w\u00e4hrend der Rest noch einmal aus Wasser um-krystallisiert wurde; es schied sich dann die a-Benzovlamino-b-oxy-n- valerian s\u00e4ure als ein sch\u00f6ner, wei\u00dfer, krystalli-nischer Niederschlag aus, welcher unter dem Mikroskop, ganz wie fr\u00fcher beschrieben,1) kurze, dicke, vielfl\u00e4chige Krystalle aufwies ; die Ausbeute an dem zweimal umkrystallisierten Produkte (13) betrug in lufttrockenem Zustande 3,35 g.\nDer Stoff A verlor beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0,5\u00b0/<> seines Gewichtes, Stoff B in gleicher Weise 2,2 \u00b0/o des Gewichtes.\n0.1801 g des Stoffes A gab nach Kjeldahl eine Ammoniakmengt\u201c, welche 10.00 mg Stickstoff entsprach (5,85 \u00b0/o).\n0,3152 g des getrockneten Stoffes B gab in der gleichen Weise eine Ammoniakmenge, welche 18,42 mg Stickstoff entsprach (5,84\u00b0/o).\n0,1630 g des getrockneten Stoffes B gab beim Verbrennen 0,0961 g Wasser (6,56\u00b0/o Wasserstoff) und 0,3651 g Kohlens\u00e4ure (60,75\u00b0/o Kohlenstoff).\n\t\tBerechnet\t\tGefunden\n\t\t\tA.\tB.\n<>,*\t144,00\t60,73\t\u2014 .\t60,75\nHu\t15,12\t6,38\t\u2014\t6,56\nN\t14,01\t5,91\t5,85\t5,84\nO,\t64,00\t26,98\t\u2014\t\u2014\n\t237,13\t100,00\t\u2014\t\u2014\nDer Stoff A schmolz auf Bloc Maq. in 5 Sekunden bei 157\u00b0, Stoff B bei 160\u00b0: eine auf anderem Wege fr\u00fcher8) dargestellte a-Benzovlamino-b-oxy-n-valerians\u00e4ure schmolz selbst nach wiederholter Umkrystallisation ebenfalls bei 160\u00b0.\nDie Mutterlauge und das Waschwasser von der Aus-krystallisation des Rohproduktes sowie die entsprechenden bei\n\u2018) Comptes rendus des trav. du Lab. de Carlsberg, Bd. 7, S. 121 (1008); Diese Zeitschrift, Bd. 56, S. 201 (1908).\n*) 1. c. In der hier zitierten Abhandlung ist der Schmelzpunkt irrt\u00fcmlich zu ca. 170\u00b0 anstatt 160\u00b0 angegeben.\nf","page":58},{"file":"p0059.txt","language":"de","ocr_de":"\u2022 Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t59\nden Umkrystallisierungen der a-Benzoylamino-b-oxy-n-valerian-s\u00e4ure erhaltenen Fl\u00fcssigkeiten wurden zusammengemischt und zur Darstellung des Kupfersalzes der benzoylfreien Amino-oxy-s\u00e4ure benutzt. Nach Eindampfen auf ein kleines Volumen wurde die Benzoes\u00e4ure durch Kochen mit starker Salzs\u00e4ure abgespalten, worauf die Benzoes\u00e4ure, die Salzs\u00e4ure und das Baryum-chlorid in der gew\u00f6hnlichen Weise weggeschafft wurden, letzterer Stoff durch F\u00e4llung mit Silbersulfat. Die gewonnene L\u00f6sung wurde mit Kupfercarbonat gekocht, dann filtriert und bis zum Eintreten der Krystallisation eingedampft. Bei Abk\u00fchlung wurde darauf eine reichliche Menge eines sch\u00f6n seidengl\u00e4nzenden, anscheinend bl\u00e4tterig-krystallinischen, blauvioletten Niederschlages ausgeschieden,!) dessen Menge durch allm\u00e4hlichen Zusatz des doppelten Volumens Alkohol nach und nach zunahm. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tag wurde mittels Sauger abfiltriert und der Niederschlag mit immer st\u00e4rkerem Alkohol gewaschen. Ausbeute an Kupfersalz A : 1,58 g. Aus der Mutterlauge wurde durch Eindampfen und F\u00e4llung mit Alkohol Kupfersalz B : 0,06 g gewonnen. Die Mutterlauge von dieser F\u00e4llung war noch immer stark gef\u00e4rbt.\nKupfersalz A verlor beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 1,7 \u00b0/o. Kupfersalz B in gleicher Weise 5\u00b0/o.\n0.1701 g des getrockneten Kupfersalzes A gab nach Kjeldahl eine 14,38 mg Stickstoff (8,54 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2128 g des getrockneten Kupfersalzes B gab in der gleichen Weise eine Ammoniakmenge, welche 18,01 mg Stickstoff (8,46%) entsprach.\n0,2373 g des getrockneten Kupfersalzes B gab 0,0578 g Kupferoxyd (10.46% Kupfer).\nBerechnet: 8,55% Stickstoff und 19,40% Kupfer.\nBei dem oben beschriebenen Desaminierungsversuch wurden also folgende Mengen getrockneter, analysenreiner Produkte gewonnen:\n4,27 g a-Benzoylamino-b-oxv-n-\nvalerians\u00e4ure ...............36,Oft/o der berechneten Menge\n2,18 g Kupfersalz der a-Amino-b-oxy-n-valerians\u00e4ure . . . 26,5\u00b0/o *\n________Im ganzen . . 62,5 \u00b0/o der berechneten Menge.\n*) Vgl. Comptes rendus des travaux du Lab. de Carlsberg, Bd. 6. S. 161 (1905).","page":59},{"file":"p0060.txt","language":"de","ocr_de":"60 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. C. Andersen,\nEs sei nur noch erw\u00e4hnt, da\u00df wir aus der Mutterlauge des Kupfersalzes B sowie aus den Resten der analysierten Kupfersalze das Kupfer in salzsaurer Fl\u00fcssigkeit mittels Schwefelwasserstoff ausf\u00e4llten ; darauf wurde zur Trockene eingedampft und der R\u00fcckstand mit konzentrierter Salzs\u00e4ure im \u00d6lbad bei 140\u2014150\u00b0 8 Stunden erhitzt. Da die a-Amino-b-oxy-n-valerian-s\u00e4ure durch eine derartige Erhitzung teilweise in a-Prolin1) umgewandelt wird, war auch in dem hier beschriebenen Falle eine Prolinbildung wahrscheinlich. Die L\u00f6sung wurde sodann auf dem Wasserbad eingeengt, die Salzs\u00e4ure mittels Silbercarbonat weggeschafft, und die L\u00f6sung, die jetzt nur a-Prolin und nicht-umgewandelte Oxyaminos\u00e4ure enthalten sollte, zur Trockene eingedampft, wonach das etwa vorhandene a-Prolin mittels Alkohol extrahiert wurde. Der Alkohol der alkoholischen L\u00f6sung wurde abgedampft und das a-Prolin als Phosphor-wolframat gef\u00e4llt; hieraus wurde in bekannter Weise das charakteristische K\u00fcpfersalz des a-Prolins, welches bekanntlich 2 Molek\u00fcle Krystallwasser auf jedes Atom Kupfer enth\u00e4lt, dargestellt. Es wurde nur 0,1 g des umkrystallisierten Kupfersalzes gewonnen.\n0,0955 g sch\u00f6nes blaues Salz verlor beim Trocknen im Vakuum bei 70\u00b0, wodurch das Salz sch\u00f6n violett wurde, 0,0103 g (10,79\u00b0/o; ber. 10,99\u00b0/..).\n0,0801 g des getrockneten Salzes gab nach Kjeldahl eine 7,65 mg Stickstoff entsprechende Ammoniakmenge (9,55 \u00b0/o ; ber. 9,61 \u00b0/o).\n3. a-Monobenzoylamino-b-guanido-n-valerians\u00e4ure. (synt. rac. Monobenzoylarginin.)\nNH2. C(: NH). NH. CH2. CH2 \u2022 CH, CH (NH \u2022 CO \u2022 C6H.) \u2022 COOH.\n0,1 g-Mol. a-Monobenzoylornithin (Produkt B -j- Produkt C -f- ein wenig des Produktes A (S. 54)) wurde in einem mit einem St\u00f6psel verschlossenen Kolben in 250 ccm 0,4-n-Baryumhydroxydl\u00f6sung gel\u00f6st und die L\u00f6sung mit 33 g frisch dargestelltem in 100 ccm Wasser gel\u00f6stem Cyanamid versetzt; es entstand hierdurch kein sofortiger Niederschlag, im Laufe von ein paar Tagen setzte aber eine reichliche Ausscheidung\n*) Siche: Comptes rendus des travaux du Labor, de. Carlsberg.. Bd. 6, S. 168 (1905).","page":60},{"file":"p0061.txt","language":"de","ocr_de":"Studien Uber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t61\neines pulverf\u00f6rmigen, aus der gesuchten Guanido Verbindung bestehenden Niederschlages, mit gro\u00dfen klaren Krystallen von Dicyandiamid gemischt, ein. Die Menge dieses Niederschlages vergr\u00f6\u00dferte sich beim Stehen, indem die L\u00f6sung wiederholt gesch\u00fcttelt wurde; nach einigen Tagen hatte aber die Menge des Cyanamids stark abgenommen, indem eine entnommene Probe mit ammoniakalischer Silbernitratl\u00f6sung nur einen kleinen und fast wei\u00dfen Niederschlag lieferte. Es wurden deshalb weitere 30 g und sp\u00e4ter noch 30 g Cyanamid in fester Form zugesetzt, welches durch Sch\u00fctteln in der Fl\u00fcssigkeit aufgel\u00f6st wurde, ohne da\u00df weitere Umsetzungen sich erkennen lie\u00dfen.\nNachdem der Kolben im ganzen einen Monat lang bei gew\u00f6hnlicher Temperatur gestanden hatte, wurde er auf 2 Tage in den Eisschrank gestellt, worauf der Niederschlag vor dem Sauger abfiltriert und zuerst einmal mit eisgek\u00fchltem Wasser, dann einmal mit eisgek\u00fchlter Baryumhydroxvdl\u00f6sung (um etwa ausgeschiedenes, nicht umgewandelles Monobenzoylornithin aufzul\u00f6sen) und endlich viermal mit eisgek\u00fchltem Wasser ausgewaschen wurde.\nDer N iederschlag wurde pulverisiert und mit Wasser so lange ausgekocht, als anscheinend etwas in Aufl\u00f6sung ging, worauf das Nichtgel\u00f6ste gr\u00fcndlich mit warmem Wasser ausgewaschen wurde; hierdurch wurde das Dicyandiamid und ein wenig der Cuanidoverbindung in w\u00e4sserige L\u00f6sung gebracht (Filtrat A), w\u00e4hrend die Hauptmenge der selbst in warmem Wasser sehr schwerl\u00f6slichen Guanidoverbindung mit ein wenig Baryum-earbonat vermischt ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb.\nDer ausgewaschene Niederschlag, welcher im lufttrockenen Zustande 17,2 g wog, wurde in 200 ccm Wasser -|- 25 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure aufgel\u00f6st, worauf das anwesende Baryum durch einen kleinen \u00dcberschu\u00df an verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure ausgef\u00e4llt wurde.\nDas Filtrat von demBaryumsulfat wurde mittels Ammoniakwasser ganz schwach alkalisch gemacht, wodurch die Guanidoverbindung wieder ausgeschieden wurde; nach 24st\u00e4ndigem Stehen wurde filtriert und der Niederschlag zuerst mit kaltem, dann mit warmem Wasser ausgewaschen.","page":61},{"file":"p0062.txt","language":"de","ocr_de":"62 S. p. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. C. Andersen,\nAusbeute an a-Monobenzoylamino-6-guanido-n-valerians\u00e4ure I (in lufttrockenem Zustande): 15,8 g.\nAus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurde durch Eindampfen 1,1 g Guanidoverbindung gewonnen, gleichfalls wurde aus dem Filtrate A (S. 61) durch Eindampfen und Um-krystallisation des dabei ausgeschiedenen Dicyandiamids 0,9 g Guanidoverbindung gewonnen, indem letztere weit langsamer aufgel\u00f6st wird und \u2014 einmal gel\u00f6st \u2014 aus der L\u00f6sung langsamer als das Dicyandiamid ausgeschieden wird. Durch Aufl\u00f6sung der hier erw\u00e4hnten 1,1 -f- 0,9 g der Guanidoverbindung in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure und Neutralisation der L\u00f6sung wie oben mittels Ammoniak wurden gewonnen:\na-Monobenzoylamino-b-guanido-n-valerian -s\u00e4ure II: 1,8 g.\nWenn man den unten erw\u00e4hnten Wassergehalt der Produkte I und 11 ber\u00fccksichtigt, ist die Gesamtausbeute an Guanidoverbindung 17,16g oder 61,7 \u00b0/o der berechneten Menge gewesen.\n2,0808 g der Substanz I verloren teils im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure, teils im Vakuum bei 70\u00b0 im ganzen 0,0500 g (2,4 \u00b0/o) und zeigten bei Erw\u00e4rmung auf 100\u00b0 im Vakuum keine weitere Gewichtabnahme; die Substanz II verlor in gleicher Weise 2.2\u00b0/o ihres Gewichtes.\n0,0616 g der getrockneten Substanz I gab nach Kjeldahl eine 12,83 mg Stickstoff entsprechende Ammoniakmenge (20,02 \u00b0/o).\n0,0675 g der getrockneten Substanz II gab in gleicher Weise eine 13,54 mg Stickstoff entsprechende Ammoniakmenge (20,06\u00b0/\u00ab).\n0,1405 g der getrockneten Substanz I gab bei Verbrennung 0,0812 g Wasser (6,47 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,2878 g Kohlens\u00e4ure (55,87 \u00b0/o Kohlenstoff).\nBerechnet :\tGefunden :\nI\tII\n^13\t156,00\t56,08\t55,87\t\u2014\nh18\t18,14\t6,52\t6,47\t\u2014\nN.\t56,04\t20,15\t20,02 20,06\no,\t48,00\t17,25\t\u2014 \u2014\n\t278,18\t100,00\t\nDie a-Monobenzoylamino-b-guanido-n-valerians\u00e4ure ist in den gew\u00f6hnlichen neutralen L\u00f6sungsmitteln schwer l\u00f6slich. Sie l\u00e4\u00dft sich jedoch aus einer reichlichen Menge warmen Wassers umkrystallisieren und scheidet sich dadurch im Laufe von ein\ni","page":62},{"file":"p0063.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t63\npaar Tagen als ein sch\u00f6n krystallinischer Niederschlag aus, welcher unter dem Mikroskop sch\u00f6n entwickelte, haupts\u00e4chlich sechsseitige, zuweilen vielfl\u00e4chige dicke, prismatische Krystalle aufweist. Die Guanidoverbindung ist in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure oder Schwefels\u00e4ure leichtl\u00f6slich, dagegen selbst in \u00dcberschu\u00df von Ammoniak, Natrium- oder Baryumhydroxydl\u00f6sung schwerl\u00f6slich.\nDie Verbindung schmolz nicht auf Bloc Maq. innerhalb \u00f6 Sekunden bei 300\u00b0, erst bei ca. 315\u00b0 wurde das Schmelzen nebst gleichzeitigem Schw\u00e4rzen innerhalb 5 Sekunden wahrgenommen.\nDie Guanidoverbindung reagiert neutral, und ein Zusatz von neutralisiertem Formol ruft keine \u00c4nderung dieses Verhaltens hervor.\n0.2199 g der getrockneten Substanz I lie\u00df sich in 10 ccm 0,2-n-Salzs\u00e4ure nicht vollkommen klar aufl\u00f6sen; nach Zusatz von. 10 ccm Wasser, 10 ccm neutralisiertem Formol und 14,55 ccm 0.2-n-Natrium-hvdroxydl\u00f6sung waren weitere 4,55 ccm 0,2-n-Salzs\u00e4ure n\u00f6tig, um die Farbe der Kontroll\u00f6sung zu erreichen; durch den Form\u00f6lzusatz hat demnach keine \u00c4nderung der Acidit\u00e4t stattgefunden.\nEin aus nat\u00fcrlichem, nach 0. Riesser1) racemi-siertem Arginincarbonat dargestelltes Monobenzoylarginin, welches beim Zusatz von neutralisiertem Formol ebenfalls keine \u00c4nderung der Acidit\u00e4t zeigte, verhielt sich in jeglicher Beziehung wie die oben beschriebene, synthetische a-Monobenzoylamino-8-gua-nido-n-valerians\u00e4ure.\ni. Synthetisches, rac. Argininnitrat: C6HuN402, HN03.\n0,05 g-Mol. synthetisches Monobenzoylarginin ( 13,9 g) wurde wiederholt auf dem Wasserbad mit 100 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure eingedampft ; da es aber mit Schwierigkeiten verbunden war, in dieser Weise die ganze Benzoes\u00e4uremenge abzuspalten, wurde die Substanz zuletzt im \u00d6lbad bei 140\u00b0\u2014150\u00b0 mit 100 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure 6 Stunden lang erhitzt. Nach Ab-hltrieren der ausgeschiedenen Benzoes\u00e4ure, Aussch\u00fctteln des Filtrates mit \u00c4ther und Eindampfen auf dem Wasserbad wurde\n\u2018) Diese Zeitschrift, Bd. 49, S. 222 (1906).","page":63},{"file":"p0064.txt","language":"de","ocr_de":"64 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. \u00c7. Andersen,\ndas zur\u00fcckgebliebene Argininchlorid in Wasser aufgel\u00f6st, und es wurde, um die \u00fcbersch\u00fcssige Salzs\u00e4ure wegzuschaffen, so viel Silbercarbonat zugegeben, da\u00df die L\u00f6sung nach starkem Sch\u00fctteln neutral reagierte. Nach Filtrierung wurde das in der L\u00f6sung anwesende Argininchlorid durch Zusatz der gerade n\u00f6tigen Menge Silbernitratl\u00f6sung in Argininnitrat umgewandelt. Nach nochmaliger Filtrierung wurde im Vakuum auf ein Volumen von 40\u201450 ccm eingedampft, wonach das schwerl\u00f6sliche race-mische Argininnitrat sich beim Stehen \u00fcber Nacht als ein Krystallkuchen ausschied, welcher nach Pulverisierung, Filtrierung und Auswaschen mit kaltem Wasser im lufttrockenen Zustande 7 g wog (Filtrat und Waschwasser A).\nDas Argininnitrat wurde aus 40 ccm warmen Wassers umkrystallisiert lind schied sich dabei als ein sch\u00f6ner, farbloser, k\u00f6rnig krystallinischer Niederschlag aus, der unter dem Mikroskop dicke vier- oder sechsseitige, prismatische, gew\u00f6hnlich mit Pyramiden abgestumpfte Krystalle aufwies.\nAusbeute: 3,93 g umkrystallisiertes synth. Argi-ninnitrat, was 33,1 \u00b0/o der berechneten Menge betr\u00e4gt (Filtrat und Waschwasser B).\nEine gleichzeitig umkrystallisierte Probe von aus nat\u00fcrlichem, racemisiertem Arginincarbonat dargestelltem racemi-schem Argininnitrat zeigte unter dem Mikroskop ganz dasselbe Aussehen.l) Sowohl das synthetische als auch das racemisierte Argininnitrat war wasserfrei und verlor beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure nur ganz unbedeutend an Gewicht. Auch bei der Schmelzpunktbestimmung verhielten sich die beiden Substanzen vollkommen gleich. Sie schmolzen auf Bloc Maq. bei ca. 230\u00b0 innerhalb 5 Sekunden und zerfielen dann; bei etwas niedrigerer Temperatur, 220\u00b0, dauerte das Schmelzen \u00fcber eine Minute, und ein paar Minuten vergingen, bevor die Substanz durch und durch geschmolzen und geschw\u00e4rzt war. Die Analyse des synthetischen Argininnitrates ergab folgendes Resultat :\n\u2018) Vgl. Fr. Kutscher, Diese Zeitschrift, Bd. 28, S. 90 (1899) und 0. Riesse.r, ibid., Bd. 49, S/224 (1906).","page":64},{"file":"p0065.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t65\n0,1022 g gab \u2014 nach dreimaliger Abdampfung auf dem Wasserbad mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure \u2014 nach Kjeldahl eine 24,13 mg Stickstoff entsprechende Ammoniakmenge (23,61 \u00ae/o).\n0,5960 g gab nach Schulze-Tie mann 61,1 ccm Stickstoffoxyd, bei 18,5\u00b0 und 756,8 mm Druck gemessen; diese Menge entspricht 155,48 mg NO, (26,09\u00b0/\u00ab).\n0,2282 g gab bei der Verbrennung 0,1331 g Wasser (6,53 \u00ae/o Wasserstoff) und 0.2531 g Kohlens\u00e4ure (30,25\u00ae/o Kohlenstoff).\n\t\tBerechnet:\tGefunden:\nC6\t72,00\t30,36\t30,25\nHu\t15,12\t6,38\t6,53\nn4\t56,04\t23,63\t23,61\n0S\t32,00\t13,48\t\u25a0 \u2014\u2014\nNO,\t62,01\t26,15\t26,09\n\t237,17\t100,00\t\n.). Synthetisches, racemisches Argininkupfernitrat.\nFiltrat und Waschwasser A und B aus der Darstellung des Arginlnnitrats wurden auf dem Wasserbad mit einem reichlichen \u00dcberschu\u00df an Kupfercarbonat erw\u00e4rmt. Die gewonnene tiefblaue L\u00f6sung wurde auf dem Wasserbad auf ca. 30 ccm (unged\u00e4mpft und dann bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, stehen gelassen, bis das Ganze in einen dicken Teig von mikroskopischen, langen, d\u00fcnnen Nadeln erstarrte. Am n\u00e4chsten Tage wurde vor dem Sauger filtriert und der Niederschlag 3mal mit kaltem Wasser gewaschen, worauf er aus 20 + 5 ccm hei\u00dfem Wasser umkrystallisiert wurde. Die L\u00f6sung erstarrte beim Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tag zu einer teigartigen Masse, die unter dem Mikroskop B\u00fcndel und Kl\u00fcmpchen gut ausgebildeter, nadelf\u00f6rmiger Krystalle zeigte. Das Salz wurde vor dem Sauger abfiltriert und 3 mal mit kaltem Wasser gewaschen. Ausbeute an lufttrocknem Salz: 3,6 g; mit R\u00fccksicht auf den unten erw\u00e4hnten Wassergehalt betr\u00e4gt dies 25,9 \u00b0/o der urspr\u00fcnglichen 0,05 g-Mol. entsprechenden Menge.\nIn ganz gleicher Weise krystallisierte ebenfalls sowohl ein aus dem oben besprochenen reinen, ana-\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVI.\t5","page":65},{"file":"p0066.txt","language":"de","ocr_de":"66 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen.\nlysierten, synthetischen Argininnitrat dargestelltes Argininkupfernitrat als auch zwei Salze, die aus nat\u00fcrlichen, racemisierten Argininnitratpr\u00e4paraten dargestellt waren. 0. Riesser1) gibt dagegen an, da\u00df das Salz aus konzentrierten L\u00f6sungen \u00abin gut ausgebildeten blauen Kry-stallen\u00bb krystallisiert.\nDas Salz war im lufttrockenen Zustande blau, verlor aber beim Stehen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure von dem einen Tag bis zum andern 3,57 \u00b0/o Wasser (auf das wasserfreie Salz berechnet: 3,71 \u00b0/o) und wurde dabei violett.\n0,0971 g getrocknetes Salz gab \u2014 nach dreimaliger Abdampfung auf dem Wasserbad mit verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure \u2014 nach Kjeld ah 1 eine 20,18 mg Stickstoff (20,78\u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,7183 g wasserhaltiges Salz, entsprechend 0,6927 g des getrockneten Salzes, gab nach Schulze-Tiemann 62,7 ccm Stickstoffoxyd, bei 17\u00b0 und 762 mm Druck gemessen; dieses entspricht 161,81 mg NO, (23,36 \u00b0/o des wasserfreien Salzes).\n0,3836 g wasserhaltiges Salz, entsprechend 0,3699 g des getrockneten Salzes, gab beim Gl\u00fchen an der Luft 0,0547 g Kupferoxyd (11,81 \u00b0( > Kupfer im wasserfreien Salz).\n0,2145 g wasserhaltiges Salz, entsprechend 0,2068 g des getrockneten Salzes, gab bei Verbrennung 0,1083 g Wasser und 0,2043 g Kohlens\u00e4ure (5,44 \u00b0/o Wasserstoff und 26,94 \u00b0/o Kohlenstoff im wasserfreien Salz).\n\t\tBerechnet:\tGefunden:\nCtg\t144,00\t26,87\t26,94\nh!8\t28,22\t5,27\t5,44\nn8\t112,08\t20,92\t20,78\nO*\t64,00\t11,94\t\u2014\nCu\t63,57\t11,86\t11,81\n(NO,),\t124,02\t23,14\t23,36\n\t535,89\t100,00\t\nFerner m\u00f6chten wir noch ein paar Bemerkungen \u00fcber den Wassergehalt des racemischen Argininkupfernitrats machen ; derselbe scheint bedeutend zu schwanken ; die unten angef\u00fchrten Angaben des Wassergehaltes sind alle auf wasserfreies Salz berechnet.\nDas oben besprochene synthetische Salz enthielt, wie erw\u00e4hnt. 3'71\u00b0/o Wasser, also ein wenig mehr als 1 Molek\u00fcl (3,36\u00b0/o). Das Wasser verschwand vollst\u00e4ndig bei Aufbewahrung im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure von dem einen Tag bis zum andern und wurde beim Stehenlassen\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 49, S. 225 (1906).","page":66},{"file":"p0067.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynlhesen. IX.\t67\nan der Luft oder schneller \u00fcber Wasser wieder angenommen* wodurch das Salz seine urspr\u00fcngliche blaue Farbe wieder aufnahm; konstantes Gewicht w urde erreicht, als es im ganzen 3,94 \u00b0/o Wasser aufgenommen hatte.\nIn etwas \u00e4hnlicher Weise verhielt sich auch das zweite, oben erw\u00e4hnte synthetische Argininkupfernitrat. Es enthielt 4,7\u00b0/o Wasser, welches im Laufe von 24 Stunden im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure abgegeben wurde; beim darauffolgenden Stehenlassen an der Luft wurde schon w\u00e4hrend 24 Stunden 3,67\u00b0/o Wasser aufgenommen, also mehr als 1 Molek\u00fcl, und das Salz wurde dadurch blau. Konstantes Gewicht w'urdc erst nach mehrt\u00e4giger Aufbewahrung \u00fcber Wasser erreicht; es waren dann im ganzen 4,5\u00b0/\u00ab Wasser aufgenommen worden.\nEtwas anders verhielten sich die beiden aus nat\u00fcrlichem, racemi-sicrtem Argininnitrat dargestellten Pr\u00e4parate. Das eine enthielt 6,71 \u00b0/o, das andere 6,77\u00b0/o Wasser (2 Mol. Wasser: 6,72\u00b0/u); das Wasser wurde im Laufe von 24 Stunden im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure vollst\u00e4ndig abgegeben, und die Salze nahmen dabei eine violette Farbe an, vielleicht ein bi\u00dfchen weniger ausgesprochen violett als die synthetischen Salze. Beim darauffolgenden Stehenlassen an der Luft wurde das Wasser von den racemisierten Salzen, trotzdem dieselben urspr\u00fcnglich einen gr\u00f6\u00dferen Wassergehalt als die synthetischen hatten, weit langsamer als von den letzteren aufgenommen, und die Ursache dieser Erscheinung ist nicht etwa in einem verschiedenen Feuchtigkeitsgrade der Luft zu suchen, in dem alle vier Salze gleichzeitig behandelt wurden. Erst nach lOt\u00e4gigem Stehenlassen an der Luft hatte das erstgenannte racemisierte Salz 1,34\u00bb/\u00ab Wasser aufgenommen, und nach weiterer 14 t\u00e4giger Aufbewahrung \u00fcber Wasser betrug der Wassergehalt nur 6,15\u00b0/o. Beim zweiten Salz waren dagegen die entsprechenden Zahlen: 3,74\u00b0/o und 6,77\u00b0/o Wasser.\nKeines der vier Salze hatte eine weitere Gewichtsabnahme erlitten, wenn sie nach 1 t\u00e4gigem Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure im Vakuum bei 100\u00b0 weiter getrocknet wurden.\nSchlie\u00dflich kann noch angef\u00fchrt werden, da\u00df das racemische Aigininkupfernitrat nach 0. Riesser (1. c.) mit 3 Mol. Wasser krystalli-siert. Die Ursache der hier angef\u00fchrten Verschiedenheiten ist es uns nicht m\u00f6glich anzugeben.\n6. Synthetisches, racemisches Argininpikrat. c6hun4o2, c6h3n3o7.\nDie Mutterlauge und das Waschwasser von der Aus- und Cmkrvstallisierung des obenerw\u00e4hnten synthetischen Argininkupfernitrats wurden mittels Schwefelwasserstoffs nach Zusatz von 20 ccm 2-n-Schwefels\u00e4ure von Kupfer befreit. Nach Wegkochen des Schwefelwasserstoffes wurde die L\u00f6sung mittels Phosphorwolframs\u00e4urel\u00f6sung gef\u00e4llt; im ganzen wurden 40ccm ca. n-Phosphorwolframs\u00e4urel\u00f6sung verbraucht.","page":67},{"file":"p0068.txt","language":"de","ocr_de":"t*>8 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\nDas ausgef\u00e4llte Phosphorwolframat zeigte unter dem Mikroskop nur mikrokrystallinische Massen. Der Niederschlag war selbst in kochendem Wasser schwerl\u00f6slich; eine kleinere Menge lie\u00df sich aber doch leicht umkrystallisieren und schied sich bei Abk\u00fchlung der L\u00f6sung sch\u00f6n krystallinisch, wenn gleich von sehr verschiedenartigem Aussehen, aus. Unter dem Mikroskop konnte man teils lange, vier- und sechsseitige Prismen, teils k\u00fcrzere, oft tafelf\u00f6rmige, mitunter fast bl\u00e4tterige Krystalle, teils auch B\u00fcndel von langen, d\u00fcnnen prismatischen, fast nadelf\u00f6rmigen Krystallen beobachten.\nEin aus racemisiertem Argin innitrat gef\u00e4lltes Phosphorwolframat verhielt sich in ganz gleicher Weise.\nDas Phosphorwolframat wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und dann mittels eines kleinen \u00dcberschusses von Baryumhydroxydl\u00f6sung zersetzt.\nAus der gewonnenen L\u00f6sung wurde das Baryumhydroxyd in gew\u00f6hnlicher Weise weggeschafft, worauf die L\u00f6sung nach Eindampfen auf ca. 130 ccm mittels eines kleinen \u00dcberschusses ca. 5\u00b0/oiger alkoholischer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung (85 ccm verbraucht) gef\u00e4llt wurde. Dadurch schied sich das Pikrat als lange, d\u00fcnne, bisweilen etwas zugespitzte, oft sch\u00f6n ausgebildete, vier- und sechsseitige prismatische Krystalle aus. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tag wurde filtriert und der Niederschlag 3 mal mit kaltem Wasser gewaschen.\nAusbeute an synthetischem, rac. Argininpikrat I: 5,55 g.\nAus Mutterlauge und Waschwasser wurde ferner durch Eindampfen Argin inpikrat II : 1,16 g gewonnen.\nDie gesamte Ausbeute an Pikrat betr\u00e4gt 33,3 \u00b0/o der ganzen urspr\u00fcnglichen, 0,5 g-Mol. entsprechenden Menge.\nAus der in Arbeit genommenen Menge (0,05 g-Mol.) synthetischen Monobenzoylarginins wurde somit wiedergewonnen:\n33,1 \u00b0/o der berechneten Menge in der Form Argininnitrat,\n25,9 \u00b0/o *\t*\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tArgininkupfernitrat\nund 33,3 \u00b0/o *\t\u00bb\t\u00bb\t,\u00bb\t\u00bb\t\u00bb\tArgininpikrat\nim ganzen 92,3\u00b0/o der berechneten Menge.\nDas gewonnene Argininpikrat wurde aus Wasser um-krystallisiert und schied sich dabei als ein sch\u00f6ner, volumin\u00f6ser Niederschlag aus, der schon mit dem blo\u00dfen Auge als aus nadelf\u00f6rmigen Krystallen bestehend erkannt werden konnte; unter\n\u2019 i\ni","page":68},{"file":"p0069.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\n69\ndem Mikroskop sah man fast ^ausschlie\u00dflich mehr oder weniger gut ausgebildete, lange vier oder sechsseitige prismatische Krystalle.\nEine aus racemisiertem Arginincarbonat gleichzeitig dargestellte und umkrystallisierte Probe von Argininpikrat verhielt sich in ganz derselben Weise.\n0. Riesser1) gibt dagegen an, da\u00df das racemische Argininpikrat in \u00abkleinen gl\u00e4nzenden Prismen\u00bb krystallisierte.\nSowohl das synthetische als das racemisierte Argininpikrat blieben von konstantem Gewicht beim Trocknen im Vakuum bei 100\u00b0; beide Pr\u00e4parate schmolzen nach 5 Sekunden auf Bloc Maq. bei 232\u00b0.\n0,1672 g synthetisches Argininpikrat gab bei Verbrennung 0.0666 g Wasser (4,46 \u201c/o Wasserstofl) und 0,2177 g Kohlens\u00e4ure (35,51 \u00b0/o Kohlenstoff).\nBerechnet:\tGefunden:\nC12\t144,00\t35,71\t35,51\nHn\t17,14\t4,25\t4,46\nN7\t98,07\t24,33\t-\n09\t144,00\t35,71\t\u2014\n403,21\t~\t100,00\n7. \u00d6-Monobenzoylornithin.\nC6H5 \u2022 CO \u2022 NH \u2022 CH2 \u2022 CH2 \u2022 CH2. CH(NH2) \u2022 COOH.\n0,1 g-Mol. (34 g) Ornithurs\u00e4ure wurde bei gew\u00f6hnlicher Temperatur in 500 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure in einem Kolben gel\u00f6st, worauf die klare L\u00f6sung eine Stunde auf dem kochenden Wasserbad erhitzt wurde. Dann wurde die Salzs\u00e4ure im Vakuum abdestiliiert, indem ein paraffinierter Korkst\u00f6psel zum Schlie\u00dfen des Kolbens angewandt wurde, damit die L\u00f6sung durch die Zersetzungsprodukte des Korkes nicht geschw\u00e4rzt werden sollte.\nDie zur\u00fcckgebliebene, schwach gelbliche, \u00f6lartige Masse wurde mit 250 ccm Wasser ausgekocht, wodurch der R\u00fcckstand krystallinisch wurde. Nach vollst\u00e4ndiger Abk\u00fchlung wurde das Gemisch von Benzoes\u00e4ure und nicht umgewandelter Ornithurs\u00e4ure abfiltriert ; das Filtrat (A) enthielt im ganzen 513 mg Stickstoff.\nDem zur\u00fcckgebliebenen Gemische von Benzoes\u00e4ure und Ornithurs\u00e4ure wurden weitere 6 g Ornithurs\u00e4ure zugesetzt,\n') 1. c. S. 224.","page":69},{"file":"p0070.txt","language":"de","ocr_de":"70 S. P. L. S \u00f6rensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. C. Andersen.\nworauf die Behandlung mit 500 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure wie oben wiederholt wurde. Hierdurch gewann man ein Filtrat, B, welches im ganzen 580 mg Stickstoff enthielt, und ein Gemisch von Benzoes\u00e4ure und Ornithurs\u00e4ure, dem nochmals 6 g Ornithurs\u00e4ure zugesetzt wurden, worauf die Behandlung mit Salzs\u00e4ure wiederholt wurde ; das Filtrat G enthielt 565 mg Stickstoff. Dem R\u00fcckstand wurden weitere 5 g Ornithurs\u00e4ure zugesetzt, soda\u00df im ganzen 34 g -)- 17 g (0,15 g-Mol.) Ornithurs\u00e4ure verwendet wurden; dieses Gemisch wurde darauf noch 3 mal mit Salzs\u00e4ure ohne ferneren Ornithurs\u00e4urezusatz behandelt.\nAlle aus diesem Versuch gewonnenen Filtrate, sowie di,e Filtrate aus einem zweiten, in ganz derselben Weise und mit denselben Mengen ausgef\u00fchrten Versuch wurden auf einmal bearbeitet. Die Benzoes\u00e4ure wurde mittels \u00c4ther ausgesch\u00fcltelt, worauf die w\u00e4sserige L\u00f6sung im Vakuum eingedampft wurde. Der Eindampfr\u00fcckstand wurde in Wasser gel\u00f6st, eine geringe Menge Ornithurs\u00e4ure abfiltriert und das Filtrat mittels Ammoniak neutralisiert. Schon w\u00e4hrend der Neutralisation begann eine reichliche Auskrystallisierung des b Monobenzoylornithins. Nach 24 st\u00e4ndiger Aufbewahrung im Eisschrank wurde filtriert und der Niederschlag gut mit eisgek\u00fchltem Wasser gewaschen. Ausbeute im lufttrockenen Zustande : 40,7 g; aus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurden ferner 9,8 g gewonnen. Da im ganzen 102 g (0,3 g-Mol.) Ornithurs\u00e4ure als Ausgangsmaterial benutzt wurden, betr\u00e4gt die Gesamtausbeute ca. 71\u00b0/o der berechneten.\nAus der letzten Mutterlauge wurden durch Benzoylierung 12,5 g Ornithurs\u00e4ure, und aus dem bei dem letzten Kochen mit Salzs\u00e4ure zur\u00fcckgebliebenen Gemisch von Benzoes\u00e4ure und Ornithurs\u00e4ure wurden durch Auskochen mit Wasser 3,2 g Ornithurs\u00e4ure wiedergewonnen, also im ganzen 15,7 g oder 15 \u00b0/o des Ausgangsmaterials.\nZur Umkrystallisation wurde die ganze Monobenzoyl-ornithinmenge (50,5 g) in ca. 1700 ccm hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st. Nach Filtrierung fing das b-Monobenzoylornithin bald an, sich als ein sch\u00f6ner, gl\u00e4nzender, bl\u00e4tteriger Niederschlag, der unter dem Mikroskop das schon gekannte Aussehen wie feine gl\u00e4nzende","page":70},{"file":"p0071.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t71\nrhomboidale oder sechsseitige Bl\u00e4tter1) aufwies, auszuscheiden. \u2014 Es wurde ein Produkt A (34,1 g im lufttrockenen Zustande) und aus der Mutterlauge durch Eindampfen ein zweites (B) (13,5 g) von ganz demselben Aussehen wie A gewonnen. Die lufttrockenen Substanzen verloren beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure ca. 0,1 \u00b0/o an Gewicht.\n0,1452 g der Substanz A gab nach Kjeld ah 1 eine 17,17 mg Stickstoff (11,83\u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,1152 g der Substanz B gab in gleicher Weise eine 13,63 mg Stickstoff (ll,83\u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,1619 g der Substanz A gab bei Verbrennung 0,0983 g Wasser 6,79 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,3626 g Kohlens\u00e4ure (61,08\u00b0/\u00ae Kohlenstoff).\n\t\t\tBerechnet:\tGefunden\n\t\t\tA.\tB.\nC12\t144,00\t60,98\t61,08\t\u2014\nH1S\t16,13\t6,83\t6,79\t_\nNa\t28,02\t11,87\t11,83\t11,83\no3\t48,00\t20,32\t\u2014\t\u2014\n236,15\t100,00\nDas b-Monobenzoylornithin schmilzt bei 285\u2014288\u00b0 (Bl. Maq., 5 Sek.). Die Verbindung ist im kalten Wasser schwerl\u00f6slich und im hei\u00dfen Wasser gar nicht leicht l\u00f6slich, in Alkohol\n\u2022\u2022 \u00bb\nund \u00c4ther ist sie unl\u00f6slich oder jedenfalls sehr schwer l\u00f6slich.\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert neutral ; nach Zusatz von Formol l\u00e4\u00dft die Verbindung sich wie eine einbasische S\u00e4ure glatt titrieren.\n0,2643 g verbrauchte bei der Formoltitrierung 5,51 ccm 0,2-n-Na-triumhydroxydl\u00fcsung (ber. 5,60 ccm).\n8. Desaminierung des b-Monobenzoylornithiins.\n0,05 g-Mol. b-Monobenzoylornithin (11,8 g des Produktes 11., siehe oben) + 12 g Baryumnitrit + 120 g Wasser wurden in einem *1,5 1-Kolben gemischt, worauf die Desaminierung in\n*) E. Fischer, Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. 34, S. 463 (1901). \u2014 S. P. L. S\u00f6rensen, Comptes rendus des travaux d\u00fb Lab. de Carlsberg, Bd. 6, S. 52 (1902). \u2014 E. Fischer und G. Zempl\u00e9n, Ber. der deutsch, chem. Gesellsch., Bd. 42, S. 1025 (1909).","page":71},{"file":"p0072.txt","language":"de","ocr_de":"72 S. P. L. Sorensen. Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\nganz schwach saurer L\u00f6sung, im Vakuum und bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, ganz wie bei der Desaminierung der \u00ab-Verbindung (S. 55) erw\u00e4hnt, vorgenommen wurde. Da das \u00d6-Mono-benzoylornithin in Wasser noch schwerer l\u00f6slich als die \u00ab-Verbindung ist, dauerte es lange, bevor s\u00e4mtliches b-Monobenzovl-ornithin gel\u00f6st wurde, und zu diesem Zeitpunkt hatte sich schon ein reichlicher Niederschlag von dem schwerl\u00f6slichen Baryumsalz des Desaminierungsproduktes, der \u00ab-Oxy-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure, gebildet. Nachdem das bl\u00e4tterige, leicht zu erkennende b-Monobenzoylornithin anscheinend verschwunden war, wurde in neutraler L\u00f6sung auf 60 bis 70\u00b0 erw\u00e4rmt, um den letzten Rest des Monobenzoylornithins in L\u00f6sung zu bringen, worauf die Desaminierung bei gew\u00f6hnlicher Temperatur fortgesetzt wurde. Auch bei diesem Versuch wurden im ganzen 2X5 ccm 0,2-n-Salzs\u00e4ure verbraucht (vgl. S.55). Als die Desaminierung beendet war, wurde 24 Stunden im Eis gek\u00fchlt, worauf das schwerl\u00f6sliche Baryumsalz abfiltriert und mit eiskaltem Wasser gewaschen wurde.\nAusbeute an lufttrockenem Baryumsalz I: 7,25 g. Das Filtrat und das Waschwasser wurden im Vakuum auf 50 ccm eingeengt, wodurch eine neue Ausscheidung des Baryum-salzes hervorgerufen wurde; dessen ungeachtet wurden noch 2 g Baryumnitrit zugesetzt, und die Desaminierung in gew\u00f6hnlicher Weise fortgef\u00fchrt, indem im ganzen 8X5 ccm 0,2-n-Salzs\u00e4ure verbraucht wurde; selbst nach 6\u20148st\u00e4ndiger Evakuierung reagierte die Fl\u00fcssigkeit nunmehr neutral, nicht alkalisch. Das ausgeschiedene Baryumsalz wurde wie oben behandelt.\nAusbeute an lufttrockenem Baryumsalz II: 1,56 g. Ober die Behandlung des Filtrates und des Waschwassers siehe unten S. 78.\nBaryumsalz I verlor beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0,5\u00b0/o seines Gewichtes; Baryumsalz II, in gleicher Weise behandelt, 1,2 \u00b0/o seines Gewichtes.\n0,2732 g getrocknetes Baryumsalz I gab nach Kjeldahl eine 12,88 mg Stickstoff (4,71\u00b0/\u00ab) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,1729 g getrocknetes Baryumsalz II gab in der gleichen Weise eine 8,24 mg Stickstoff (4,76 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\nDer berechnete Stickstoffgehalt ist 4,60\u00b0/o.","page":72},{"file":"p0073.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t73\nDie Gesamtausbeute an getrockneten B&ryumsalzen betrug somit 7,21 + 1,54 = 8,75 g oder 57,4\u00ab/o der berechneten.\nBei einem zweiten Versuch, welcher mit 11,8 g \u00d6-Monobenzoylornithin, Produkt A (S. 71) ausgef\u00fchrt wurde, und bei dem die Desaminierung noch l\u00e4nger fortgesetzt wurde, w\u00e4hrend das Verfahren im \u00fcbrigen sich wie oben gestaltete, wurden im ganzen 9,62 g getrocknetes, analysenreines Baryumsalz oder 63,1 \u00b0/o der berechneten Menge gewonnen (siehe \u00fcbrigens S. 78 unten).\nDas Baryumsalz der a-Oxy-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure. Zur Umkrystallisation des Baryumsalzes wurden 8 g des rohen Salzes in 300 +100 + 100 ccm warmem \\\\ asser gel\u00f6st ; da nach Filtrierung und Abk\u00fchlung keine Ausscheidung eines Niederschlages wahrgenommen werden konnte, wurde unter \u00fcmr\u00fchren das gleiche Volumen Alkohol zugesetzt. Im Laufe einiger Minuten begann die Ausscheidung des Baryumsalzes als eines sch\u00f6nen krystallinischen, seidengl\u00e4nzenden Niederschlages; unter dem Mikroskop war derselbe von unregelm\u00e4\u00dfigem Aussehen, teils gro\u00dfe sechsseitige Bl\u00e4tter, teils flache Nadeln. Nach 2\u20143 t\u00e4giger Aufbewahrung wurde vor dem Sauger filtriert, und der Niederschtag wurde 2 mal mit eiskaltem Wasser, dann mit verd\u00fcnntem, und zuletzt mit absolutem Alkohol gewaschen.\nLufttrockenes Baryumsalz A: 5,2 g.\nAus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurde durch Eindampfen und F\u00e4llung mit Alkohol in derselben Weise wie oben :\nLufttrockenes Baryumsalz B: 1,3 g gewonnen.\nDie lufttrockenen Salze verloren beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure nur ca. 0,2 V\n0,0420 g des getrockneten Salzes A gab nach Kjeld ah 1 eine 1.94 mg Stickstoff (4,62 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2160 g des getrockneten Salzes B gab in derselben Weise eine 9.80 mg Stickstoff (4,54 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,0997 g des getrockneten Salzes A gab 0,0383 g Baryumsulfat 122,61 \u00b0/o Baryum).","page":73},{"file":"p0074.txt","language":"de","ocr_de":"74 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\n0,1672 g des getrockneten Salzes B gab 0,0644 g Baryumsulfal (22,67\u00b0/\u00ab Baryum).\n) Berechnet: 4,60\u00b0/\u00ab Stickstoff und 22,54% Baryum.\na-Oxy-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure. 11 g um-krystallisiertes Barvumsalz wurden in 11 warmem Wasser gel\u00f6st, und die L\u00f6sung wurde mit der gerade n\u00f6tigen Menge Schwefels\u00e4ure vom Baryum befreit. Nach Filtrierung wurde im Vakuum eingedampft und der \u00f6lartige R\u00fcckstand \u00fcber Schwefels\u00e4ure beiseite gestellt. Nach ein paar Tagen, w\u00e4hrend welcher wiederholt umger\u00fchrt wurde, erstarrte das \u00d6l zu einer krystallinischen Masse, die in Wasser und Alkohol leicht l\u00f6slich war und sich aus mit Wasser mischbaren L\u00f6sungsmitteln nicht umkrystallisieren lie\u00df. Benzol konnte als Umkrystallisationsmittel verwendet werden ; die S\u00e4ure ist aber hierin selbst in der Hitze schwerl\u00f6slich. Ga. 6 g der S\u00e4ure wurden vorsichtig und unter gutem Sch\u00fctteln, da die S\u00e4ure sonst schmelzen w\u00fcrde, mit 500 -f- 300 ccm Benzol ausgekocht, wobei der gr\u00f6\u00dfere Teil der S\u00e4ure ungel\u00f6st zur\u00fcckblieb. Aus dem Filtrat schied sich bei langsamer Abk\u00fchlung und Reiben mit einem Spatel die ct-Oxy-6-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure als eine wei\u00dfe krystallinische Substanz aus, die unter dem Mikroskop Kl\u00fcmpchen und B\u00fcndel nadelf\u00f6rmiger Krystalle aufwies, welche oft ein deutlich prismatisches Aussehen hatten.\nEs wurde im ganzen 0,527 g der lufttrockenen Substanz gewonnen, und dieselbe erlitt beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure keinen Verlust.\n0,0772 g gab nafch Kjeldahl eine 4,58 mg Stickstoff (5,93%) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,1526 g gab bei der Verbrennung 0,0890 g Wasser (6,53 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,3392 g Kohlens\u00e4ure (60,62% Kohlenstoff).\nBerechnet Gefunden\nC12\t144,00\t60,73\t60,62\nH,5\t15,12\t6,88\t6,53\nN\t14,01\t5,91\t5,93\n0,\t64,00\t26,98\t\u2014\n237,13\n100,00","page":74},{"file":"p0075.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t75\n\u00ab-Oxy-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure schmilzt auf Bloc Maq. innerhalb 5 Sekunden bei ca. 85\u00b0.\na-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure. Der bei der Um-krystallisation der a-Oxy-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure zur\u00fcckgebliebene ungel\u00f6ste Rest sowie auch die durch Abdestillation der Benzolmutterlauge erhaltene \u00f6lartige Masse wurde in verd\u00fcnntem Alkohol gel\u00f6st. Die L\u00f6sung wurde im Vakuum eingedampft und der R\u00fcckstand im \u00d6lbad bei ca. 140\u00b0 10 Stunden mit 200 ccm 33\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure erw\u00e4rmt. Nach Wegschaffen der gebildeten Benzoes\u00e4ure wurde die L\u00f6sung eingedampft und der R\u00fcckstand wieder mit 200 ccm 33\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure im \u00d6lbad bei 140\u00b0 6 Stunden erhitzt. Es bildete sich aber hierdurch keine Benzoes\u00e4ure ; die Spaltung ist also bei der ersten Krw\u00e4rmung mit Salzs\u00e4ure eine vollst\u00e4ndige gewesen.\nNach Eindampfen auf dem Wasserbad wurde die r\u00fcckst\u00e4ndige Salzs\u00e4ure mittels Silbercarbonat niedergeschlagen, wonach die L\u00f6sung im Vakuum zu einer \u00f6lartigen Masse eingedampft wurde, welche beim Stehen bis zum n\u00e4chsten Tag zu krystallisieren anfing. Die ganze Masse wurde darauf in 25\u201430 ccm Wasser gel\u00f6st, ein wenig Ungel\u00f6stes wurde abfiltriert, und die L\u00f6sung sodann mit 100 ccm 93\u00b0/oigem Alkohol gef\u00e4llt. Zuerst schied sich dadurch eine geringe Menge \u00f6lartiger Substanz aus; nach 1 st\u00e4ndigem Stehenlassen unter wiederholtem Umr\u00fchren begann aber die Krystallisation. Die Fl\u00fcssigkeit wurde nun von dem \u00f6lartigen Niederschlag in ein reines Becherglas abgegossen, und hier schied sich bei Umr\u00fchren die a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure in reichlicher Menge und sch\u00f6n krystallinisch aus; unter dem Mikroskop erschien der Niederschlag als kleine prismatische Krystalle. Am n\u00e4chsten Tage wurde filtriert und der Niederschlag mit W/oigem und zuletzt mit absolutem Alkohol gewaschen.\nAusbeute an lufttrockener a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure I: 3,15 g. Aus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurde durch Eindampfen, Aufl\u00f6sung des R\u00fcckstandes in Wasser und F\u00e4llung mit Alkohol wie oben die u-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure II, gewonnen, welche im lufttrockenen Zustande 0,65 g wog.","page":75},{"file":"p0076.txt","language":"de","ocr_de":"76 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\nDie Mutterlauge von dieser Krystallisation enthielt im ganzen 56,8 mg Stickstoff. Bei 2\u20143st\u00fcndigem Kochen einer Probe dieser Mutterlauge mit Kupfercarbonat nahm die L\u00f6sung nur eine ganz schwache bl\u00e4uliche F\u00e4rbung an; es k\u00f6nnen demnach bei der intensiven Behandlung der a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure mit. Salzs\u00e4ure nur ganz unwesentliche Mengen von a-Prolin gebildet worden sein, obwohl der die Prolinl\u00f6sungen charakterisierende Pyrrolidingeruch immer bemerkbar war. Bez\u00fcglich der Ausbeute mag noch erw\u00e4hnt werden, da\u00df wir aus den als Ausgangsmaterial verwendeten 11 g Baryumsalz (506 mg Stickstoff) also 0,527 g a-Oxy-b-benzoyl-amino-n-valerians\u00e4ure (31mg Stickstoff) oder 6,1 o/o der berechneten Menge, sowie 3,8 g a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure (401 mg Stickstoff) oder 79,2 \u00b0/o, im ganzen 85,3 \u00b0/o der berechneten Menge gewonnen haben. Werden die 57 mg Stickstoff der Mutterlauge mitgerechnet, erreichen wir die Stickstoll-summe 489 mg anstatt der 506 mg des Ausgangsmaterials.\nDie lufttrockene Oxyaminos\u00e4ure verlor im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure nichts, bei der darauffolgenden Trocknung im Vakuum bei 80\u00b0 erlitt sie einen geringen Gewichtsverlust (0,3\u20140,4\u00b0/o).\n0,1197 g der getrockneten Oxyaminos\u00e4ure I gab nach Kjeldahl eine 12,58 mg Stickstoff (10,51 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,1371 g der getrockneten Oxyaminos\u00e4ure I gab bei Verbrennung 0,1028 g Wasser (8,39\u00b0/o Wasserstoff) und 0,2260 g Kohlens\u00e4ure (44,96\u00b0, \u00bb\nKohlenstoff).\t\t\t\n\t\tBerechnet\tGefunden\nc5\t60,00\t45,08\t44,96\nH\u201e\t11,09\t8,33\t8,39\nN\t14,01\t10,53\t10,51\no,\t48,00\t36,06\t\u2014\n\t133,10\t100,00\t\u2014\nDie a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure verhielt sich ganz wie von E. Fischer und G. Zempl\u00e9n1) angegeben; sie bildete beim Kochen der w\u00e4sserigen L\u00f6sung mit Kupfercarbonat kein Kupfersalz, und beim Erhitzen mit Salzs\u00e4ure wurden keine nachweisbaren Mengen von a-Prolin gebildet.\n\u2018) Ber. d. Deutsch, ehern. Gesellsch., Bd. 42, S. 4882 (1909).","page":76},{"file":"p0077.txt","language":"de","ocr_de":"Stadien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\n77\nBeim Erhitzen in einer unten zugeschmolzenen Haarr\u00f6hre .Temperaturerh\u00f6hung 5\u00b0 in der Minute) schmolz die Oxyamino-s\u00fcure bei 190\u00b0(korr.); Fischer und Zempl\u00e9n geben 188\u2014191\u00b0 (korr.) an. Auf Bloc Maq. schmolz die Oxyaminos\u00e4ure in 5 Sek. bei 212\u2014215\u00b0.\nDie Oxyaminos\u00e4ure reagiert in w\u00e4sseriger L\u00f6sung -neutral und l\u00e4\u00dft sich nach Formolzusatz wie eine einbasische S\u00e4ure glatt titrieren.\n0,2272 g getrocknete Oxyaminos\u00e4ure verbrauchte bei der Formol-titrierung 8,33 ccm 0,2-n-Natriumhydroxydl\u00f6sung (berechnet 8,54 ccm).\n\u00df-Oxy-a-piperidon. 0,8 g a-Oxy-\u00f6-amino-n-valerian-s\u00e4ure wurde durch Schmelzen in der von E. Fischer und (i. Zempl\u00e9n1) angegebenen Weise in \u00df-Oxy-a-piperidon umgewandelt, und das Rohprodukt wurde aus Essig\u00e4ther umkry-stallisiert. Dabei krystallisierte das Oxypiperidon leicht und willig als schon mit dem blo\u00dfen Auge sichtbare, ein paar Millimeter lange Nadeln aus, die unter dem Mikroskop als lange prismatische Krystalle, den Angaben von Fischer und Zempl\u00e9n ganz entsprechend, erschienen. Ausbeute 0,43 g.\nDie lufttrockene Substanz erlitt beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure keinen Verlust.\n0,0660 g gab nach Kjeldahl eine 8,00 mg Stickstoff (12,12\u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,1443 g gab bei der Verbrennung 0,1042 g Wasser (8,08 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,2747 g Kohlens\u00e4ure (51,92\u00b0/o Kohlenstoff).\nCs\t60,00\t52,14\t51,92\nH,\t9,07\t7,88\t8,08\nN\t14,01\t12,17\t12,12\n0,\t32,00\t27,81\tt\n\t115,08\t100,00\t\nBeim Erhitzen in einer unten zugeschmolzenen Haarr\u00f6hre (Temperaturerh\u00f6hung 5\u00b0 in der Minute) schmolz das \u00df-Oxy-a-piperidon ohne Zersetzung bei ca. 140\u00ae (korr.); Fischer und Zempl\u00e9n geben 141\u2014142\u00b0 (korr.) an. Auf Bloc Maq. schmolz das Oxypiperidon in 5 Sek. bei 139\u2014140\u00ae.\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung des Oxypiperidons reagierte neutral,\n*) 1. c. S. 4884.","page":77},{"file":"p0078.txt","language":"de","ocr_de":"78 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\nund ein Zusatz von neutralisiertem Formol rief keine \u00c4nderung der Reaktion hervor.\nWir kehren nun zu der Beschreibung des Desaminierungsversuehe* zur\u00fcck. Das Filtrat und das Waschwasser von dem ausgeschiedenen \u2022Raryumsalz II (siehe S. 72) wurden, wie bei der Desaminierung des a-Monobenzoylornithins (S. 55) erw\u00e4hnt, vom \u00dcberschu\u00df an Nitrit mittels Ammoniumchlorid und von Ammoniak durch Destillation im Vakuum mit Baryumhydroxyd im \u00dcberschu\u00df befreit. Darauf wurde die Fl\u00fcssigkeit mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und-auf dem Wasserbade eingedampft, wonach der R\u00fcckstand mit 100 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure in einem Kolben im \u00d6lbad bei 140\u2014150\u00b0 8 Stunden lang erhitzt wurde. Schlie\u00dflich wurden die bei der Erhitzung abgespaltene Benzoes\u00e4ure und darauf das anwesende Baryumcblorid und die Salzs\u00e4ure eliminiert. Die so gewonnene L\u00f6sung sollte, sofern das als Ausgangsmaterial benutzte b-Mono-benzoylornithin rein gewesen, und sofern die Desaminierung quantitativ und normal verlaufen w\u00e4re, nur a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure und keine a-Amino-b-oxy-n-valerians\u00e4ure, auch kein a-Prolin enthalten, da die a-Oxy-b-amino-n-valerians\u00e4ure, wie fr\u00fcher erw\u00e4hnt (S. 76), beim Erhitzen mit Salzs\u00e4ure kein Prolin bildet. Die gewonnene L\u00f6sung sollte deshalb beim Kochen mit Kupfercarbonat kein Kupfersalz bilden. Indessen ergab der Versuch, da\u00df die L\u00f6sung bei Behandlung mit Kupfercarbonat blau wurde, und durch Eindampfen der L\u00f6sung gelang es, 0,26 g eines sch\u00f6n blauen, in rhomboidalen Tafeln krystallisierenden Kupfersalzes zu gewinnen, welches beim Trocknen im Vakuum bei 70\u00b0 10,99\u00b0/o Wasser verlor und dabei violett wurder. Es lie\u00df keinen Zweifel zu, da\u00df hier das Kupfersalz des a-Prolins vorlag, welches gerade so krystallisiert und dieselben Eigenschaften besitzt (der berechnete Gewichtsverlust des Kupfersalzes von Prolin ist gerade 10,99\u00b0/o). Es erschien demnach die Schlu\u00dffolgerung sehr naheliegend, da\u00df das als Ausgangsmaterial verwendete b-Monobenzoylornithin einen Teil a-Monobenzoylornithin enthielt, welches bei der Desaminierung a-Benzoylamino-b-oxy-n-valerian-s\u00e4ure gegeben habe, und da\u00df aus dieser S\u00e4ure beim Kochen mit Salzs\u00e4ure a-Prolin gebildet worden w\u00e4re. Diese Auffassung ist aber wahrscheinlich nicht zutreffend; die Erkl\u00e4rung mu\u00df, wie es sich bei dem zweiten, schon oben ber\u00fchrten Desaminierungsversuch herausstellte, nicht in einer etwaigen Unreinheit des Ausgangsmaterials, sondern in einem anormalen Verlauf des Desaminierungsprozesses gesucht werden.\nBei diesem zweiten Versuch wurden, wie schon erw\u00e4hnt (siehe S. 73), im ganzen 9,62 g Baryurnsalz oder 63,1 \u00b0/o der berechneten Menge gewonnen. Aus der Mutterlauge wurde der \u00dcberschu\u00df an Nitrit mittels Ammoniumchlorid und dann das Ammoniak durch Destillation im Vakuum mit einem kleinen \u00dcberschu\u00df von Baryumhydroxydl\u00f6sunu entfernt, worauf die L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert wurde. Hierdurch schied sich ein wei\u00dfer, krystallinischer Niederschlag aus, welcher im\ni","page":78},{"file":"p0079.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t79\ngewaschenen und trockenen Zustande 0,75 g wog und sich als aus Benzoes\u00e4ure bestehend erwies. Durch Aussch\u00fctteln der w\u00e4sserigen L\u00f6sung, welche im ganzen nur 134 mg Stickstoff enthielt, mit \u00c4ther konnte ferner 0,67 g einer halbfesten Masse, die nur 14,2 mg Stickstoff enthielt und demnach wahrscheinlich zum gro\u00dfen Teil ebenfalls aus Benzoes\u00e4ure bestand, gewonnen werden. Es geht hieraus erstens hervor, da\u00df w\u00e4hrend des Desaminierungsprozesses Benzoes\u00e4ure in gar nicht geringer Menge abgespalten wurde (1 g Benzoes\u00e4ure entspricht 16,4\u00b0/\u00a9 der ganzen in Arbeit genommenen Menge). Zweitens ersieht man, da\u00df w\u00e4hrend der Desaminierung mehr als die berechnete Menge Stickstoff fortgegangen ist, indem die vorhandenen 134 mg Stickstoff nur 19\u00b0/o der ganzen Stickstoffmenge entsprechen (0,05 g-\u00c4quivalente Stickstoff = 700 mg), w\u00e4hrend bei normal verlaufender Desaminierung 37\u00b0/o der ganzen Stickstoffmenge Zur\u00fcckbleiben mu\u00dften, da nur 63\u00b0/o in Form des schwerl\u00f6slichen Baryum-salzes gewonnen wurden. Dieses wird aber leicht verst\u00e4ndlich, wenn man bedenkt, da\u00df nach der Abspaltung der Benzoes\u00e4ure der Einwirkung des Baryumnitrits auf die Aminogruppe in b-Stellung nichts im Wege steht, so da\u00df im ganzen mehr als ein Atom Stickstoff bei der Desaminierung fortgehen kann. Ferner ist die M\u00f6glichkeit vorhanden, da\u00df bei einer kleineren Stoffmenge die Desaminierung nur in der b-Stellung nach der Abspaltung der Benzoes\u00e4ure, nicht aber in der a-Stellung geschehen ist, wodurch a-Amino-b-oxy-n-valerians\u00e4ure gebildet worden ist, und dann wird es verst\u00e4ndlich, da\u00df beim Kochen einer derartigen L\u00f6sung mit Salzs\u00e4ure im \u00d6lbad a-Prolin gebildet werden kann. Die Prolinbildung ist demnach kein Beweis daf\u00fcr, da\u00df in dem b-Mono-benzoylornithin etwas der a-Verbindung enthalten war; anderseits darf man aber auch nicht aus dem Versuch schlie\u00dfen, da\u00df das b-Monobenzoylornithin rein gewesen ist, sondern nur, da\u00df wenigstens 63\u00b0/\u00ae b-Monobenzoylurnithin darin enthalten war. Aus dem Resultat der in dem nachfolgenden Abschnitte beschriebenen Cyanamidaddition glauben wir indessen mit voller Sicherheit schlie\u00dfen zu d\u00fcrfen, da\u00df das b-Monobenzoylornithin rein gewesen oder h\u00f6chstens nur ganz unerhebliche Mengen der (\u00bb-Verbindung enthalten hat (siehe S. 80).\n9. a-Guanido-b-m on ob enzoylamino-n-valerian s\u00e4ure: C6H5 \u2022 CO \u2022 NH . CH8 \u2022 CH8 CH, \u2022 CH(NH \u2022 C[: NH] \u2022 NHf). COOH.\n0,1 g-Mol. b-Monobenzoylornithin (23,6 g des 1. Produktes |S. 70]) wurde in einem mit Kork verschlossenen Kolben in 250 ccm 0,4-n-Baryumhydroxydl\u00f6sung gel\u00f6st und der fast klaren L\u00f6sung wurden unter \u00fcmsch\u00fctteln 30 g festes, frisch hergestelltes Cyanamid zugesetzt. Aus der dadurch gewonnenen,","page":79},{"file":"p0080.txt","language":"de","ocr_de":"80 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. C. Andersen.\nfast klaren L\u00f6sung begann schon nach ein paar Minuten eine Ausscheidung eines bl\u00e4tterig-krystallinischen Niederschlages, der unter dem Mikroskop sich als nicht umgewandeltes Mono-benzoylornithin erwies. Am n\u00e4chsten Tag hatte die Ausscheidung sowohl des Dicyandiamids als der gesuchten Guanidoverbindung angefangen; die letztere trat hier als ein volumin\u00f6ser, k\u00e4seartiger Niederschlag hervor, und nach weiteren 24 Stunden war das Ganze zu einer teig\u00e4hnlichen Masse erstarrt.\nUnter wiederholtem Umsch\u00fctteln wurde das Gemisch noch einige Tage stehen gelassen, worauf 100 ccm Wasser zugesetzt wurden, damit die Masse mehr d\u00fcnnfl\u00fcssig werden und etwa ausgeschiedenes, nicht umgewandeltes Monobenzoylornithin gel\u00f6st werden k\u00f6nnte; darauf wurden 30 g und sp\u00e4ter noch 30 g Cyanamid in fester Form zugesetzt.\nNach im ganzen einmonatlichem Stehenlassen bei gew\u00f6hnlicher Temperatur wurde der Kolben 2 Tage im Eisschrank gelassen, worauf der Niederschlag vor dem Sauger abfiltriert und teils mit eiskalter Baryumhydroxydl\u00f6sung (siehe S. 61), teils mit eiskaltem Wasser ausgewaschen wurde (Filtrat und Waschwasser A).\nDer Niederschlag wurde pulverisiert und mit im ganzen 300 ccm Wasser (L\u00f6sung F) ausgekocht, wobei nur wenig Baryumcarbonat zur\u00fcckblieb ; der Gesamtstickstoffgehalt des Filters und Niederschlages betrug nur 1,1 mg; es sind demnach nicht nachweisbare Mengen der selbst im hei\u00dfen Wasser sehr schwer l\u00f6slichen a-Monobenzoylamino-b-guanido-n-valerians\u00e4ure (siehe S. 61) gebildet worden, und wir glauben mit Recht daraus den Schlu\u00df ziehen zu d\u00fcrfen, da\u00df das angewendete b-Monobenzoylornithin rein gewesen oder h\u00f6chstens ganz unwesentliche Mengen der \u00ab-Verbindung enthalten hat.\nAus der L\u00f6sung F begann bald bei ruhigem Stehenlassen und Abk\u00fchlung eine Ausscheidung des Dicyandiamids in gro\u00dfen klaren Krystallen, die sich an den W\u00e4nden und am Boden des Glases absetzten; erst nach 1\u20142 Stunden fing die Auskrysta!-lisation der Guanidoverbindung als kleine k\u00e4seartige Kl\u00fcmpchen an. Die L\u00f6sung wurde von dem ausgeschiedenen Dicyan-","page":80},{"file":"p0081.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t81\ndiamid abfiltriert und dieses einmal mit Wasser gewaschen, wonach das Filtrat bei Umr\u00fchren und Abk\u00fchlung in Eiswasser bald eine so reichliche Ausscheidung der sehr volumin\u00f6sen Guanidoverbindung gab, da\u00df das Ganze als eine teigartige Masse erstarrte. Nach mehrst\u00fcndigem Stehenlassen in Eiswasser wurde vor dem Sauger fdtriert und der Niederschlag einige Male mit eiskaltem Wasser ausgewaschen. Niederschlag I: Gewicht im lufttrockenen Zustande 33,5 g. \u2014 Das Filtrat und das Waschwasser wurden stark eingedampft und sodann wieder zur Krystallisation beiseite gestellt; es schied sich bald Dicvan-diamid aus und erst sp\u00e4ter begann die Krystallisation der Guanidoverbindung. Das Dicyandiamid wurde darauf, wie oben beschrieben, abfiltriert, wonach das Filtrat Niederschlag II: Gewicht im lufttrockenen Zustande 5,62 g erzeugte. Schlie\u00dflich wurde aus dem Filtrat und Waschwasser von Niederschlag II in derselben Weise etwas Dicyandiamid und Niederschlag III gewonnen, welch letzterer im lufttrockenen Zustande 2,91 g wog.\nDas gewonnene Dicyandiamid enthielt nur \u00e4u\u00dferst wenig der Guanidoverbindung und lie\u00df sich mittels einer Umkrystal-lisation aus Wasser fast vollst\u00e4ndig reinigen (der StickstolT-gehalt betrug in einer Probe 65,27%, in einer anderen 65,62%: berechnet: 66,66\u00b0/o).\nDie oben mit I, II und III bezeichneten Niederschl\u00e4ge enthielten im lufttrockenen Zustande etwas Wasser, welches beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure leicht abgegeben wurde, die so getrockneten Niederschl\u00e4ge bestanden aus einem Gemisch von Dicyandiamid und der gesuchten Guanidoverbindung; aus diesem Gemisch wurde die letztere Verbindung in reinem Zustande mittels Auskochen mit absolutem Alkohol, Abk\u00fchlung in Eiswasser und Filtrierung gewonnen; das Dicyandiamid wurde dabei von dem Alkohol aufgel\u00f6st, und die Guanido-\\ erbindung blieb ungel\u00f6st zur\u00fcck. In dieser Weise wurden aus dem Niederschlag I nach viermaligem Auskochen mit jedesmal 500 ccm absolutem Alkohol 12,4 g der lufttrockenen Guanidoverbindung (A) mit einem Wassergehalt von 10,18% gewonnen. In derselben Weise wurden aus den Niederschl\u00e4gen II und III,\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVI.\t6","page":81},{"file":"p0082.txt","language":"de","ocr_de":"82 S. P. L. S\u00f6renscn, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\nwelche gemeinsam behandelt wurden, 3,1 g der lufttrockenen GuanidoVerbindung mit einem Wassergehalt von 9,62 \u00b0/o gewonnen.\n0,1136 g der getrockneten Guanidoverbindung A gab nach Kjeldalil eine 22,62 mg Stickstoff (19,91 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,0618 g der getrockneten Guanidoverbindung B gab in derselben Weise eine 12,34 mg Stickstoff (19,98 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\nDer berechnete Stickstoffgehalt ist 20,15 \u00b0/o.\nDieGesamtausbeute an dergetrockneten Guanidoverbindung betr\u00e4gt 13,94 g oder 50\u00b0/o der berechneten Menge.\nDie angegebene Ausbeute ist die Minimalausbeute, indem die Guanidoverbindung nicht unl\u00f6slich ist und daher nicht vollst\u00e4ndig aus-krystallisiert. Z. B. konnten wir aus dem ersten Filtrat und Waschwasser A (S. 80) in folgender Weise noch mehr Guanidoverbindung gewinnen: Die L\u00f6sung wurde mittels Kohlens\u00e4ure von dem \u00dcberschu\u00df an Baryumhydroxyd befreit und wurde darauf im Vakuum zu einer teigartigen Masse eingedampft, welche sodann mit hei\u00dfem Wasser ausgekocht wurde. Bei Abk\u00fchlung der erhaltenen L\u00f6sung krystallisierte eine reichliche Menge Dicyandiamid aus, und als das Filtrat darauf eingedampft wurde, schied sich ein Gemisch von Dicyandiamid, Guanidover-bindung und nichtumgewandeltem Monobenzoylornithin aus. Nach Trocknung im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure konnte das Dicyandiamid aus diesem Gemisch mittels absoluten Alkohols ausgezogen werden. Der R\u00fcckstand wog in lufttrockenem Zustande 3,03 g und nach Trocknung im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 2,88 g; die getrocknete Substanz enthielt 16,24\u00b0;o Stickstoff und bestand daher aus beinahe gleichen Teilen Guanidoverbindung (20,15\u00b0/o Stickstoff) und Monobenzoylornithin (11,87V Stickstoff). Diese beiden Verbindungen k\u00f6nnen durch Behandlung mit einer kalten Baryumhydroxydl\u00fcsung getrennt werden, indem das Monobenzoylornithin darin gel\u00f6st wird, w\u00e4hrend die Guanidoverbindung in der Hauptsache ungel\u00f6st zur\u00fcckbleibt. Es gelang uns leicht, aus dem obenerw\u00e4hnten Rest, welcher mit ein paar anderen in \u00e4hnlicher Weise gewonnenen Resten gemeinschaftlich behandelt wurde, auf diesem Wege die Guanidoverbindung in ganz reinem Zustande zu gewinnen.\nZur Umkrystallisation der Guanidoverbindung wurden 12,3 g in 400 -f- 40\t40 ccm warmer^Wasser gel\u00f6st. Schon\nbevor die filtrierte L\u00f6sung erkaltet war, begann die Krystalli-sation, indem hie und da charakteristische Krystallk\u00fcgelchen, deren Umfang immer gr\u00f6\u00dfer wurde, zum Vorschein kamen, und bei Umr\u00fchren erstarrte das Ganze bald zu einer brei\u00e4hn-","page":82},{"file":"p0083.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\n83\nliehen Masse eines k\u00e4seartigen Niederschlages, welcher unter dem Mikroskope lauter Kl\u00fcmpchen ganz feiner Nadeln zeigte.\nNach mehrst\u00fcndigem Stehenlassen im Eiswasser wurde vor dem Sauger filtriert, und der Niederschlag ein paarmal mit eiskaltem Wasser ausgewaschen.\na-Guanido-b-benzoylamino-valerians\u00e4ure I: Gewicht in lufttrockenem Zustande 11,17 g.\nAus der Mutterlauge und dem Waschwasser wurde durch Eindampfen ein zweites Produkt gewonnen, das in lufttrockenem Zustande 1,9 g wog. Die umkrystallisierte Verbindung enth\u00e4lt mehr Krystallwasser als das Ausgangsmaterial und wiegt daher mehr als dieses.\nWas den Wassergehalt der Verbindung betrifft, ist im \u00fcbrigen folgendes zu bemerken. Wenn die Substanz aus dem dicyandiamidhaltigen Komisch, durch Auskochen mit absolutem Alkohol und darauffolgendes Trocknen an der Luft, dargestellt wird, enth\u00e4lt sie gew\u00f6hnlich ca. 11\u00ae/\u00ab Wasser (hier wie in der Folge auf die wasserfreie Verbindung berechnet), also etwas weniger als 2 Mol. Wasser (12,95\u00b0/o); nur einmal betrug der Wassergehalt einer in dieser Weise dargestellten Substanz 12,91 \u00b0/\u00ab. Nach l\u2019mkryslallisation und Trocknen an der Luft enth\u00e4lt die Substanz ein wenig mehr als 3 Mol. Wasser (19,87\u201420,52 \u00b0/o Wasser, auf 3 Mol! Wasser berechnet: 19,43 \u00b0/o).\nBeim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure wird s\u00e4mtliches Wasser im Laufe von ein paar Tagen abgegeben, und die erhaltene wasserfreie Substanz ist sehr hygroskopisch. Beim Stehen an der Luft wird binnen einigen Tagen ca. 1 Mol. Wasser (6,48\u00bb/*) aufgenummen, und die Wasseraufnahme geht danach \u00e4u\u00dferst langsam vonstatten und richtet >ich teilweise nach dem Feuchtigkeitsgrade der Luft; wir haben in dieser Weise eine Maximalaufnahme von B,36\u00b0/o Wasser erhalten.\nDa die vollkommen trockene Verbindung, wie schon erw\u00e4hnt, stark wasseranziehend ist, wurde zur Analyse ein getrocknetes Pr\u00e4parat, welches beim Stehen an der Luft wieder Wasser aufgenommen hatte, verwendet.\n0,9310 g wasserhaltiger Substanz verlor im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure im ganzen 0,0579 g (6,22\u00b0/o des Gewichtes der wasserhaltigen, b,63 \u00b0/o der trockenen Substanz).\n0,1459 g wasserhaltiger Substanz, 0,1368 g Trockensubstanz enthaltend, gab nach Kjeldahl eine 27,57 mg Stickstoff (20,15\u00b0/o Stickstoff in der Trockensubstanz) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2437 g wasserhaltiger Substanz, enthaltend 0,0152 g Wasser und <>.2285 g Trockensubstanz, gab bei Verbrennung 0,1479 g Wasser und\n6*","page":83},{"file":"p0084.txt","language":"de","ocr_de":"84 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen. 0.4682 g Kohlens\u00e4ure (6,50\u00b0/o Wasserstoff und 55,88\u2022/# Kohlenstoff in der\nTrockensubstanz).\t\tBerechnet :\tGefunden :\n^13\t156,00\t56,08\t55,88\nh18\t18,14\t6,52\t6,50\nN,\t56,04\t20,15\t20,15\nos\t48,00\t17,25\t\u2014\n\t278,18\t100,00\t\u2014r*\nDie a-Guanido-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure ist in warmem Wasser einigerma\u00dfen leichtl\u00f6slich, in kaltem Wasser dagegen schwerl\u00f6slich; in Alkohol und \u00c4ther ist die Verbindung sehr schwerl\u00f6slich. Der Schmelzpunkt l\u00e4\u00dft sich nicht scharf bestimmen; die vollkommen trockene Substanz schmolz auf Bloc Maq. nach 5 Sekunden bei ca. 175\u00b0.\nDie Verbindung reagierte neutral, und ein Zusatz von Formol konnte ebensowenig hier wie bei der isomeren b-Guanido-verbindung (siehe S. 63) eine \u00c4nderung der Reaktion her-vorrufen.\nDie a-Guanido-b-amino-n-valerians\u00e4ure bildet beim Kochen mit starker Salzs\u00e4ure kein a-Prolin. 2 g a-Guanido-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure wurden in einem mit R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler versehenen Kolben im \u00d6lbad bei 140\u2014150\u00b0 mit 100 ccm konzentrierter Salzs\u00e4ure 20 Stunden erhitzt. Daraul I wurde auf dem Wasserbad eingedampft, und die Benzoes\u00e4ure beseitigt. Der L\u00f6sung, deren Volumen ca. 200 ccm betrug, wurden 200 ccm ges\u00e4ttigter Quecksilberchloridl\u00f6sung (die L\u00f6sung bildete jetzt mit Baryumhydroxydl\u00f6sung einen ausgesprochen gelben Niederschlag) und darauf 500 ccm 0,4-n-Baryumhydroxyd-l\u00f6sung zugesetzt. Das Filtrat von dem dadurch erzeugten Niederschlag enthielt im ganzen nur 5,2 mg Stickstoff. Da das Prolin von Quecksilberchlorid und Baryumhydroxydl\u00f6sung nicht gef\u00e4llt wird,1) k\u00f6nnen demnach h\u00f6chstens nur ganz unbedeutende Prolinmengen bei dem Versuch gebildet worden sein, obschon\n*) S. P. L. S\u00f6rensen und A. C. Andersen, Comptes rendus des travaux du Lab. de Carlsberg, Bd. 7, S. 82 (1908) ; Diese Zeitschrift. Bd. 56, S. 247 (1908).","page":84},{"file":"p0085.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t85\ndas Filtrat nach dem Eliminieren des Baryumhydroxyds w\u00e4hrend des Eindampfens stark nach Prolin roch.\n10. Salzsaures a-Guanido-6-amino-n-valerians\u00e4ure-\nanhydrid.\nNH2 \u2022 CH2. CH2 \u2022 CH2 \u2022 CH \u2022 NH \u2022 C : NH\n!\tI\t, 2 HCl.\nCO-----NH\n10,3 g umkrystallisierte <x-Guanido-b-benzoylamino-n-valerians\u00e4ure I (S. 83) wurden in einem mit R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler versehenen Kolben mit 200 ccm 33 prozentiger Salzs\u00e4ure 3 Stunden im \u00d6lbad bei 140\u2014150\u00b0 erhitzt, und die dadurch abgespaltene lienzoes\u00e4ure wurde in der gew\u00f6hnlichen Weise eliminiert. Die Spaltung war indes nicht vollst\u00e4ndig, denn bei wiederholtem Krhitzen in der gleichen Weise wurden nicht ganz geringe Henzoes\u00e4uremengen gebildet. Erst nach 4 maliger Wiederholung dieses Erhitzens mit 33 \u00b0/o iger Salzs\u00e4ure war die Spaltung vollst\u00e4ndig, indem nach der vierten Erw\u00e4rmung nur eine Spur von Benzoes\u00e4ure erhalten wurde.\nDie salzsaure L\u00f6sung, die von br\u00e4unlicher Farbe war, wurde mit Knochenkohle behandelt, wodurch sie aber bei weitem nicht entf\u00e4rbt wurde. Darauf wurde sie im Vakuum auf ein kleines Volumen eingedampft, dann filtriert und \u00fcber konzentrierter Schwefels\u00e4ure und festem Kaliumhydroxyd getrocknet; der dadurch gewonnene \u00f6lartige Rest erstarrte bald so gut wie vollst\u00e4ndig ; die Masse wurde darauf mit absolutem Alkohol zerrieben, die L\u00f6sung abfiltriert, der R\u00fcckstand gut mit absolutem Alkohol ausgewaschen und schlie\u00dflich aus 5X1\u00d60 ccm warmem absolutem Alkohol umkrystallisiert, indem 10 Tropfen \u2022\u00bb-\u00bb-Salzs\u00e4ure auf je 100 ccm Alkohol zugesetzt wurden. Bei Abk\u00fchlung und Reiben mit einem Spatel schied sich das obengenannte salzsaure Salz als ein wei\u00dfer, sch\u00f6n krystallinischer Niederschlag aus, der unter dem Mikroskop gut ausgebildete, prismatische, oft zu sternf\u00f6rmigen Haufen geordnete Krystalle z(ligte. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tag wurde filtriert und der Niederschlag 3 mal mit absolutem Alkohol und dann mit \u00c4ther ausgewaschen.","page":85},{"file":"p0086.txt","language":"de","ocr_de":"86 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen.\nSalzsaures Salz I: 1,33 g (lufttrocken).\nDie alkoholische Mutterlauge gab nach Eindampfen im Vakuum, wobei sich etwas mehr Salz ausschied, Erhitzen auf dem Wasserbad, wobei das Salz sich wieder l\u00f6ste, Filtrierung und Stehenlassen ein zweites Produkt, welches unter dem Mikroskop ganz dasselbe Aussehen hatte und in derselben Weise wie das erste Produkt behandelt wurde.\nSalzsaures Salz II: 2,11 g (lufttrocken).\nW\u00e4hrend das Salz I beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure keinen Verlust erlitt, verlor das Salz II in derselben Weise eine Kleinigkeit (0,1? \u00b0/o).\n0.0834 g des Salzes I gab nach Kjeldahl eine 20,29 mg Stickstoff (24,33 \u00b0/u) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,0935 g des getrockneten Salzes II gab in derselben Weise eine\n22.76\tmg Stickstoff (24,34 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2463 g des Salzes I verbrauchte nach Volhard 21,50 ccm 0,1-n-Silbernitratl\u00f6sung, entsprechend 76,24 mg Chlor (30,95 \u00b0/o).\n0,2958 g des getrockneten Salzes II verbrauchte in derselben Weise\n25.77\tccm 0,1-n-Silbernitratl\u00f6sung, entsprechend 91,38 mg Chlor (30,89 0;\u00ab\u00bb>\nBei den Verbrennungsanalysen fielen die Wasserstoff bestimmungen. wohl wegen des Gehaltes des Stoffes an Salzs\u00e4ure (das Wasser in dem K\u00fcgelchen der Chlorcalciumr\u00f6hre reagierte nach der Verbrennung stark sauer), zu hoch aus, w\u00e4hrend die Kohlenstoffbestimmungen mit dem berechneten \u00fcbereinstimmten.\n0,1177 g des Salzes I gab 0,0676 g Wasser (6,43 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,1351 g Kohlens\u00e4ure (31,31 \u00b0/o Kohlenstoff).\n0,0915 g des getrockneten Salzes II gab 0,0554 g Wasser (6,78 > Wasserstoff) und 0,1056 g Kohlens\u00e4ure (31,48 \u00b0/o Kohlenstoff).\nBerechnet :\tGefunden :\nI\tII\nC,\t72,00\t31,43\t31,31\t31,48\nH\u00bb\t14,11\t6,16\t\u2014\t\u2014\nn4\t56,04\t24,46\t24,33\t24,34\n0\t16,00\t6,99\t\u2014\t\u2014\nCI,\t70,92\t30,96\t30,95\t30,89\n\t229,07\t100,00\t\u25a0 \u2014\t\u2014\nAuf Bloc Maq. schmolz sowohl S\u00e2lz I als Salz II innerhalb 5 Sekunden bei ca. 200\u00b0.\nDas Salz ist in Wasser leichtl\u00f6slich, in absolutem Alkohol, selbst in der Hitze, ziemlich schwerl\u00f6slich, in \u00c4ther unl\u00f6slich.","page":86},{"file":"p0087.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t87\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert stark sauer; nach Zusatz einer mit dem einen Molek\u00fcl Salzs\u00e4ure \u00e4quivalenten Natriumhydroxydmenge reagiert aber die L\u00f6sung neutral. Ein Viertel des anwesenden Stickstoffs l\u00e4\u00dft sich formoltitrieren.\n0,2597 g des Salzes I verbrauchte 5,60 ccm 0,2-n-Natriumhydroxyd-l\u00f6sung, um auf Lackmuspapier eine neutrale Reaktion zu geben, und im ganzen 5,72 ccm, um mit Phenolphthalein eine schwachrote Farbe zu geben (auf 1 Mol. Salzs\u00e4ure berechnet: 5,67 ccm). Bei der Formoltitrie-rung wurden im ganzen 11,22 ccm 0,2-n-Natriumhydroxydl\u00f6sung .verbraucht lauf 1 Mol. Salzs\u00e4ure1 \u00c4quivalent formoltrierbarenStickstoffs: 11,34ccm).\nEine w\u00e4sserige L\u00f6sung des Salzes lieferte mit Phosphor-wolframs\u00e4urel\u00f6sung einen volumin\u00f6sen, wei\u00dfen Niederschlag ; ebenso mit Kaliumquecksilberjodid und ein wenig Natri\u00fcm-hydroxydl\u00f6sung.\nW\u00e4hrend eine saure L\u00f6sung durch Kaliumplatinchlorid nicht gef\u00e4llt wurde, lieferte eine neutralisierte L\u00f6sung des Salzes, wenn nicht sofort, so doch nach Stehenlassen und gutem Pmr\u00fchren, mit diesem Reagens einen aus mikrokrystallini-schen N\u00fcdelchen bestehenden Niederschlag, der sich bei Um-krystallisation aus Wasser als B\u00fcndel ganz kleiner N\u00fcdelchen zu Roden setzte.\nSowohl die sauer reagierende w\u00e4sserige L\u00f6sung des Salzes als auch die neutralisierte L\u00f6sung erzeugte mit einer alkoholischen Pikrins\u00e4urel\u00f6sung sofort einen volumin\u00f6sen Niederschlag, der unter dem Mikroskop lauter nadelf\u00f6rmige Kryst\u00e4ll-chen aufwies.\n0,3 g des salzsauren Salzes II wurde in 20 ccm Wasser gel\u00f6st, die Losung mit Natriumhydroxyd neutralisiert und darauf mit alkoholischer Pikrins\u00e4urel\u00f6sung gef\u00e4llt. Nach Zusatz von 10 ccm 5 \u00b0/o iger Pikrins\u00e4urel\u00f6sung war die F\u00e4llung noch nicht vollst\u00e4ndig, erst mit 20 ccm wurde \u00ablies erreicht; hieraus geht hervor, wie es eine einfache Rechnung zeigt, da\u00df f\u00fcr jedes Molek\u00fcl der Guanidoverbindung mehr als ein Molek\u00fcl Pikrins\u00e4ure erforderlich ist. Der Niederschlag wurde vor dem Sauger abfiltriert, ein paarmal mit kaltem Wasser gewaschen und dann aus warmem Wasser umkrystallisicrt. Das Pikrat schied sich hierbei als lange,, dem blo\u00dfen Auge sichtbaren Nadeln aus, die unter dem Mikroskop lauter nadelf\u00f6rtnige Krystalle aufwiesen, welche jedoch teilweise in Form ziemlich dicker, gu tausgebildeter, sechsseitiger, prismatischer Krystalle auftraten, welche oft zugespitzt waren, so da\u00df sie ein beinahe keilf\u00f6rmiges Aussehen darboten. Nach Stehenlassen bis zum n\u00e4chsten Tag wurde vor dem Sauger","page":87},{"file":"p0088.txt","language":"de","ocr_de":"88 s. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00fcyrup und A. C. Andersen,\nabfiillriert und ein paarmal mit kaltem Wasser gewaschen. Ausbeute in lufttrockenem Zustande: 0,72 g.\n0,7131 g lufttrockenes Pikrat verlor beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0,0397 g (5,90 \u00b0/o der wasserfreien Substanz) und zeigte beim Trocknen im Vakuum bei 80\u00b0 keinen weiteren Verlust.\n0,1100 g des getrockneten Pikrats gab bei Verbrennung 0,0315 g Wasser (3,20\u00fc/o Wasserstoff) und 0,1417 g Kohlens\u00e4ure (35,13\u00b0/o Kohlenstoff'.\nNH, GH, \u2022 CH, CH, \u2022 CH \u2022 NH C : NH\n1 CO- -\t|\t, 2 CeH,(N0,)s0H. 2 H8U. -NH\t\n\tBerechnet:\tGefunden:\nCls 216,00\t35,17\t35,13\nH18\t18,14\t2,95\t3,20\nN10 140,10\t22,81\t\u2014\n0\u201e 240,00\t39,07\t\u2014\n614,24\t100,00\t-\u2014\n2 H20 30,03\t5,87\t5,90\nDas wasserfreie Pikrat schmolz auf Bloc. Maq. innerhalb 5 Sek. bei 240\u2014245\u00b0.\nAus dem Filtrate von dem gewonnenen salzsauren Salze des u-Guanido-b-amino-n-valerians\u00e4ureanhydrids (siehe S. 86) haben wir versucht. das neutral reagierende Chlorid und Nitrat der genannten Base (also Salze mit einem Molek\u00fcl Chlorwasserstoff bezw. Salpeters\u00e4ure auf jedes Molek\u00fcl der Guanidoverbindung) darzustellen; es gelang uns aber nicht, diese Verbindungen in analysenreinem Zustande zu gewinnen.\nDie L\u00f6sung wurde dann in schwach schwefelsaurer, w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit Phosphorwolframs\u00e4ure gef\u00e4llt und das ausgef\u00e4llte Phosphor-wolframat mit einem \u00dcberschu\u00df an Baryumhydroxydl\u00f6sung zersetzt, indem die dadurch gebildete L\u00f6sung einige Stunden stehen gelassen wurde, um das anwesende a-Guanido-b-amino-n-valerians\u00e4ureanhydrid, wenn m\u00f6glich, in a-Guanido-b-amino-n-valerians\u00e4urc umzuwandeln. Es gelang uns aber nicht, analysenreine Salze der letztgenannten S\u00e4ure darzustellen; \u00ablas einzige Salz, welches wir aus der hier erw\u00e4hnten L\u00f6sung in reinem Zustande gewinnen konnten, ist das schon beschriebene Pikrat des a-Guanido-b-amino-n-valerians\u00e4urcanhydrids mit 2 Molek\u00fclen Pikrins\u00e4ure auf jedes Molek\u00fcl der Guanidoverbindung.\n","page":88},{"file":"p0089.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\n89\nB. T-Cyanamid-propyl-phtalimidmalons\u00e4ureverbindungen.\n11. T-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonester.\n(G2H\u00e4O. CO)2Cx\n/CH2\nCHa\nCH2 \u2022 N : C : NH\nN : (C202) : C6H4.\nIn der fr\u00fcher beschriebenen Weise1) wurde aus 0,4 g-Mol. Natriumphtalimidmalonester, durch Behandlung mit einem gro\u00dfen \u00dcberschu\u00df an Trimethylenbromid-, y-Brompropylphtal-imidmalonester dargestellt. Es wurden 160 g der rohen, trockenen, \u00f6lartigen Verbindung mit einem Gehalt von 15,64\u00b0to Brom gewonnen; das \u00d6l enthielt demnach, wie dies eine einfache Rechnung zeigen wird, 83,4 \u00b0/o oder 133,4 g reinen f-Brompropyl-phtalimidmalonester.\nDie H\u00e4lfte des gewonnenen \u00d6ls wurde in einem mit R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler versehenen Literkolben in 50 ccm Toluol gel\u00f6st, worauf 24 g Natriumcyanamid*) zugesetzt wurden. Nach gutem Sch\u00fctteln wurde im \u00d6lbad 2 Stunden erhitzt, indem die Temperatur langsam von 105\u00b0 bis 120\u00b0 erh\u00f6ht wurde. Nach Abk\u00fchlung wurde Va Liter absoluter Alkohol zugesetzt und eine Zeitlang auf dem kochenden Wasserbad erw\u00e4rmt. Ein alkalisch reagierender, unl\u00f6slicher R\u00fcckstand wurde abfiltriert und das Kiltrat \u2014 nach Abk\u00fchlung \u2014 mit Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Sch\u00f6n nach Zusatz von 5 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure war die Reaktion sauer geworden; in allem wurden 55 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure zugesetzt. Am n\u00e4chsten Tag wurde der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, 3 mal mit absolutem Alkohol und darauf mit Wasser \u2018chlorfrei\ngewaschen; der Niederschlag war dann von rein wei\u00dfer Farbe.\nY-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonester I: 39,9 g (lufttrocken).\nMutterlauge und Waschwasser wurden mit Wasser verd\u00fcnnt und mit Natriumhydroxydl\u00f6sung neutralisiert, worauf loluol und Alkohol abdestilliert wurden. Nach weiterem Zusatz von Wasser wurde etwas ausgeschiedenes 01/abfiltriert und\n1-05).\n') Comptes rendus cl\u00e9s travaux du Lab. de Carlsberg, Bd. fl, S. 149,\n*) Aus dem k\u00e4uflichen Dinatriumcyanamid in der fr\u00fcher, beschriebenen Weise dargestellt (Comptes rendus des travaux du Lab. de Carls-,,erg\u00bb Bd. 6, S. 148, Anm. [1905]).","page":89},{"file":"p0090.txt","language":"de","ocr_de":"90 S. P. L. S\u00f6rensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\ndas Filtrat mit 20 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure gef\u00e4llt. Die dadurch ausgeschiedene \u00f6lartige Masse wurde in 50 ccm kochendem absoluten Alkohol gel\u00f6st; durch Abk\u00fchlung schied sich ein zweites Produkt der Cyanamidverbindung aus, welches wie oben behandelt wurde und in lufttrockenem Zustande 7,4 g wog.\n0,2270 g lufttrockener Substanz I gab nach Kjeldahl eine 24,6 mg Stickstoff ( 10,84 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2275 g der Substanz II gab in gleicher Weise eine 24,6 mg Stickstoff (10,81 \u00b0/*>) entsprechende Ammoniakmenge.\nBerechnet: 10,86\u00b0/o Stickstoff.\nDie Gesamtausbeute (47,3 g) betr\u00e4gt 78\u00b0/o der dem in dem Ausgangsmaterial enthaltenen y-Brompropyl-phtalmidmalonester entsprechenden Menge und 61,1 \u00b0/o der berechneten Menge, wenn die ganze zur Verwendung gekommene Menge des Natrium-phtalimidmalonesters in Rechnung gezogen wird.\nBei einem zweiten Versuch, der in \u00e4hnlicher Weise ausgef\u00fchrt wurde, und bei welchem die zweite H\u00e4lfte des obenerw\u00e4hnten \u00d6ls als Ausgangsmaterial diente, wurden im ganzen 44,7 g gewonnen (73,8Q/o bezw. 57,7 \u00b0/o der berechneten Menge [siehe oben]).\nZur Umkrystallisation wurden 40 g der Substanz in 500 -f- 100 + 50 4* 50 ccm kochendem absoluten Alkohol gel\u00f6st. Bei Abk\u00fchlung schied sich die Cyanamidverbindung in Form eines sch\u00f6nen, wei\u00dfen, krystallinischen Niederschlages aus, der unter dem Mikroskop kurze, dicke, prismatische Krystalle aufwies. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Alkohol gewaschen und wog dann in lufttrockenem Zustande 35 g.\n0,2340 g gab nach Kjeldahl eine 25,25 mg Stickstoff (10,79\u2022/\u00ab) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2483 g gab bei der Verbrennung 0,1249 g Wasser (5.63 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,5345 g Kohlens\u00e4ure (58,71 \u00b0/o Kohlenstoff).\nCu\t228,00\t58,88\t58,71\nHSi\t21,17\t5,47\t5,63\nNs\t42,03\t10,86\t10,79\no,\t96,00\t24,79\t\u2014\n387,20\t100,00\t-\nDie Verbindung schmolz auf Bloc Maq. innerhalb 5 Sek. bei 191\u00b0; sie ist in Wasser unl\u00f6slich, in kaltem Alkohol schwer","page":90},{"file":"p0091.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\t91\nl\u00f6slich, in warmem absoluten Alkohol einigerma\u00dfen leicht l\u00f6slich, in \u00c4ther sehr schwer l\u00f6slich.\nY-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonester hat den Charakter einer einbasischen S\u00e4ure und l\u00e4\u00dft sich mit Phenolphthalein als Indikator glatt titrieren.\n0,3100 g verbrauchte zur schwach roten F\u00e4rbung mit Phenolphthalein 8,15 ccm 0,1-n-Baryumhydroxydl\u00f6sung (ber. 8,01 ccm).\nDie Verbindung kann mit Salzs\u00e4ure oder Natriumhydroxydl\u00f6sung gekocht werden, ohne da\u00df wesentliche Mengen Ammoniak abgespalten werden (siehe \u00fcbrigens unten).\n12. T-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonamidester. NH,. CO\\c/CH8 \u2022 CH,. CH2. N : C : NH C,H50 \u2022 CO/CxN : (C,0,) : C\u00abH4.\n1li5 g-Moi. Y-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonester (26 g) wurde in einem Kolben in 500 ccm konz. Ammoniakwasser gel\u00f6st. Nach 14 t\u00e4gigem Stehenlassen bei gew\u00f6hnlicher Temperatur wurde die L\u00f6sung im Vakuum auf ca. 50 ccm eingeengt, worauf sie mit 20 ccm 5-n-Schwefels\u00e4ure versetzt wurde. Das hierdurch ausgef\u00e4llte \u00d6l erstarrte bei 24 st\u00e4ndigem Stehenlassen im Eisschrank vollst\u00e4ndig. Die Krystallmasse wurde pulverisiert und mit eiskaltem Wasser schwefels\u00e4urefrei gewaschen. Ausbeute in lufttrockenem Zustande: 19 g. Es sind im ganzen 2730mg Stickstoff hierin enthalten (siehe die Bestimmung unten), was 73 \u00b0/o der Stickstoffmenge des Ausgangsmaterials betr\u00e4gt.\n0,9181 g verlor im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0,0581 g (6,33 V des Gewichtes der wasserhaltigen, 6,76 \u00b0/o der trockenen Substanz).\n0,1063 g Trockensubstanz gab nach Kjcldahl eine 16,31 mg Stickstoff (15,34 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,3312 g Trockensubstanz gab bei Verbrennung 0,1432 g Wasser (4,84 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,6678 g Kohlens\u00e4ure (54,99 V Kohlenstoff).\nBerechnet: 56,95\u00b0/o Kohlenstoff, 5,06\u00ae/o Wasserstoff und 15,65\u00b0/o Stickstoff.\nDie rohe Verbindung war allem Anschein nach nicht vollkommen rein, konnte aber durch wiederholte Umkrystallisation aus 70\u00b0/oigem Alkohol vollst\u00e4ndig gereinigt werden. Der Amid-","page":91},{"file":"p0092.txt","language":"de","ocr_de":"92 S. P. L. Sorensen, Margrethe H\u00f6yrup und A. C. Andersen,\nester schied sich dadurch als halbkugelf\u00f6rmige, warzenartige Krystallaggregate aus, welche unter dem Mikroskop sich als aus prismatischen, fast nadelf\u00f6rmigen Krystallen bestehend erwiesen.\n0,7601 g der lufttrockenen Substanz verlor im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure 0,0574 g (7,55\u00b0/\u00bb des Gewichtes der wasserhaltigen, 8,17 \u00b0/o des Gewichtes der trockenen Substanz).\n0,0874 g der trockenen Substanz gab nach Kjeldahl eine 18,55 mg Stickstoff (15,50\u00b0/\u00a9) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2397 g der trockenen Substanz gab bei Verbrennung 0,1059 g Wasser (4,94\u00b0/\u00ab Wasserstoff) und 0,5016 g Kohlens\u00e4ure (57,07 \u00b0/o Kohlenstoff).\n0,2799 g der trockenen Substanz gab in gleicher Weise 0,1227 g Wasser (4.91 \u00b0/o Wasserstoff) und 0,5844 g Kohlens\u00e4ure (56,94\u00b0/o Kohlenstoff ).\n\t\tBerechnet:\tGefunden:\t\n\t204,00\t56,95\t57,07\t56,94\nH18\t18,14\t5,06\t4,94\t4,91\nn4\t56,04\t15,65\t15,50\t\u2014\n0>\t80,00\t22,34\t\u2014\t\u2014\n358,18\t100,00\t\u2014\t\u2014\nDa\u00df die Verbindung die oben angef\u00fchrte, rationelle Formel besitzt, geht ferner aus den folgenden Verh\u00e4ltnissen hervor:\nErstens ist in derselben jedenfalls noch eine Garbox\u00e4thylgruppe enthaltet, indem bei der Behandlung mit Baryum-hydroxydl\u00f6sung Alkohol, der teils mittels der Tropfenreaktion, teils auch durch Jodoformbildung leicht nachgewiesen werden konnte, abgespalten wurde. Zweitens kann man durch Kochen mit Salzs\u00e4ure ein Viertel der Stickstoffmenge in Form von Ammoniak abspalten, und schlie\u00dflich hat die Verbindung immer noch den Charakter einer einbasischen S\u00e4ure. Der saure Charakter mu\u00df hier wie bei dem t-Cyanamid-propyl-phtalimidmalon-ester auf die anwesende Cyanamidgruppe zur\u00fcckgef\u00fchrt werden.\n13. Y-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonamids\u00e4ure.\nNH2 \u2022 C0x/CH2 \u2022 CH2 \u2022 CH2 \u2022 N : C : NH C\n/\\\nHO \u2022 CO N : (C202) : C\u00e8H4.\n11g y-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonamidester (das auf S. 91 erw\u00e4hnte Rohprodukt), enthaltend 1580 mg Stickstoff,\n1\nI","page":92},{"file":"p0093.txt","language":"de","ocr_de":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX..\t93\nwurden in 200 ccm 0,4 n-Barvumhydroxydl\u00f6sung gel\u00f6st. Am n\u00e4chsten Tag hatte sich ein wenig Niederschlag ausgeschieden, welcher unter dem Mikroskop lauter ganz feine N\u00fcdelchen, oft zu stern\u00e4hnlichen Gruppen vereinigt, aufwies. Dieser Niederschlag besteht daher wahrscheinlich aus einer geringen Menge des in dem folgenden Abschnitte (s. S. 94) besprochenen Baryum-salzes der leichtl\u00f6slichen dreibasischen S\u00e4ure. Ohne R\u00fccksicht auf diesen Bodensatz wurden 20 ccm 5-n-Salzs\u00e4ure zugesetzt, wodurch die L\u00f6sung sich vollst\u00e4ndig kl\u00e4rte. Bei Umr\u00fchren begann aber bald die Ausscheidung der r-Cyanamidpropyl-phtalimidmalonamids\u00e4ure in langen, prismatischen, zuweilen schr\u00e4g, zuweilen dachf\u00f6rmig abgeschnittenen Krystallen. Nach 2 t\u00e4gigem Stehenlassen im Eisschrank wurde filtriert, und der Niederschlag mit eiskaltem Wasser chlorfrei gewaschen.\nAusbeute in lufttrockenem Zustande : 7,4 g, was 79,6 \u00b0/o der dem Stickstoffgehalt des Ausgangsmaterials entsprechenden Menge ausmacht.\nDie lufttrockene Substanz erfuhr beim Trocknen im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure keinen Verlust.\n0,1195 g gab nach Kjeldahl eine 20,25' mg Stickstoff (16,95\u00bb entsprechende Ammoniakmengc.\nBerechnet: 16,98\u00b0/o Stickstoff.\ni\nDie Verbindung hat, wie aus der folgenden Titrierung hervorgeht, den Charakter einer zweibasischen S\u00e4ure.\n0,1447 g verbrauchte bei Titrierung zu schwach roter F\u00e4rbung mit Phenolphthalein 8,59 ccm 0,1-n-Baryumhydrozydl\u00f6sung (ber. 8,77 ccm).\n14. Y-Cyanamidpropyl-phtalimidmalons\u00e4ure.\nmn rn\\ p/GH* * CH* \u2022 CH, \u2022 N : C : NH (HO-CO>-'CV\u00bb:(C,OJ:C,i\t.\n0,01 g Mol. (3,9 g) Y-Cyanamidpropyl-pht\u00e4limidmalonester wurde durch Sch\u00fctteln mit 100 ccm 0,4-n-Baryumhydroxyd-l\u00f6sung in wenigen Minuten bei gew\u00f6hnlicher Temperatur aufgel\u00f6st. Aus der klaren L\u00f6sung schied sich bald ein wei\u00dfer Niederschlag aus, dessen Menge nach ein paar Stunden reichlich geworden war; nach 2 Tagen war das Ganze zu einer breiartigen Masse erstarrt, die unter dem Mikroskop lauter feine N\u00fcdelchen, oft zu sternen\u00e4hnlichen Gruppen vereinigt, aufwies.","page":93},{"file":"p0094.txt","language":"de","ocr_de":"94 S\u00f6rensen, H\u00f6yrup u. Andersen, \u00dcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX.\nNach Zusatz von soviel Salzs\u00e4ure (ca. 10 ccm n-S\u00e4ure), da\u00df die Reaktion der Masse sauer geworden war, wurde vor dem Sauger filtriert, und der Niederschlag mit eiskaltem Wasser chlorfrei gewaschen.\nDas Baryumsalz der Y-Cyanamidpropyi-phtal-imidmalons\u00e4ure: 5,9 g in lufttrockenem Zustande. Die Ausbeute kommt der berechneten sehr nahe.\n0,8700 g des lufttrockenen Baryumsalzes verlor beim Trocknen, zuerst im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure, dann im Vakuum bei 110\u00b0 im ganzen 0,1120 g (12,87 \u00b0/o des Gewichtes des wasserhaltigen, 14,78 \u00b0/o des wasserfreien Salzes).\n0,2081 g des wasserfreien Salzes gab nach Kjeldahl eine 16.25 mg Stickstoff (7,81 \u00bb entsprechende Ammoniakmenge.\n0,2701 g desr wasserfreien Salzes gab in gleicherweise eine 21,15 mg Stickstoff (7,83 \u00b0/o) entsprechende Ammoniakmenge.\n0,1855 g des wasserfreien Salzes gab 0,1213 g Baryumsulfat (38,48 0/o . Baryum).\nF\u00fcr ein wasserfreies Salz der Zusammensetzung (C16H10N306)8Ba3 berechnet: 7,87\u00b0/o Stickstoff und 38,58\u00b0/o Baryum.\nDie S\u00e4ure ist daher eine dreibasische.\nZur Darstellung der freien S\u00e4ure wurde das Baryumsalz mit der berechneten Menge 2-n-Schwefels\u00e4ure \u00fcbergossen, und das gebildete Baryumsulfat abfiltriert. Die L\u00f6sung wurde im Vakuum \u00fcber Schwefels\u00e4ure eingedampft, und blieb dann die S\u00e4ure als eine harte, in Wasser, Alkohol, Aceton und Essigester leichtl\u00f6sliche, in \u00c4ther oder Benzol schwerer l\u00f6sliche\nMasse zur\u00fcck. Aus der L\u00f6sung in Essigester konnte die S\u00e4ure\n. \u2022\u2022\ndurch \u00c4ther als eine \u00f6lartige Masse gef\u00e4llt werden ; es gelang aber nicht, dieselbe zum Krystallisieren zu bringen.\nWie schon in der Einleitung (S. 47) erw\u00e4hnt, ist es uns durch Behandlung der oben beschriebenen Cyanamidverbindungen mit Ammoniakwasser, fl\u00fcssigem Ammoniak oder Ammoniumsalzen \u2014 weder bei gew\u00f6hnlicher Temperatur noch beim Erhitzen in verschlossenen Gef\u00e4\u00dfen \u2014 gelungen, Guanidover-bindungen zu gewinnen, ganz kleine Mengen freien Guanidins ausgenommen.\nEine Synthese des racemischen Arginins wird daher wahrscheinlich auf diesem Wege wohl kaum m\u00f6glich sein.\n","page":94}],"identifier":"lit19400","issued":"1911-12","language":"de","pages":"44-94","startpages":"44","title":"Studien \u00fcber Aminos\u00e4uresynthesen. IX. Mitteilung: Rac. Arginin (a- Amino-d-guanido-n-valerians\u00e4ure) und die damit isomere a-Guanido-d-amino-n-valerians\u00e4ure","type":"Journal Article","volume":"76"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:10:23.901002+00:00"}