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{"created":"2022-01-31T16:09:40.946602+00:00","id":"lit19434","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Voz\u00e1rik, Am.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 76: 433-456","fulltext":[{"file":"p0433.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber urantitrimetrieche Phosphorbeetimiming in Nahrungsmitteln und anderen organischen Stofen und die Fehler dos\nVorfahrens.\nVon\nDr. phil. et med. Am. Vosirlk.\n(An\u00bb \u00ab1er k. k. Universit\u00e4tskiliderklinik in Graz Vorstand: l\u2019rof. Dr. Josef Langer.)\n(Der Redaktion zugegangen am tl. Dezember 1911.\u00bb\nDas titrimetrische Uranverfahren1) wird zur Bestimmung von organisch gebundenem Phosphor so selten ben\u00fctzt, da\u00df mir aus der Literatur nur zwei Arbeiten bekannt sind, bei welchen das geschehen ist, eine Arbeit von H. Malfatti*) \u00fcber Nudeine und eine von 0. L\u00f6wi3) \u00fcber Nucleinstoff-wechsel. Der Grund hierf\u00fcr ist wohl der, da\u00df die Methode f\u00fcr diese Zwecke nicht gen\u00fcgend durchgearbeitet und nicht zuverl\u00e4ssig ist. Das ersieht man auch aus den Berichten und Ergebnissen der beiden Autoren. Nur Malfatti hat die Methode mit Erfolg angewandt, L\u00f6wi dagegen hat sie nach mehreren Versuchen als unzuverl\u00e4ssig aufgegeben.\nDie Verfasser waren bei der Ausf\u00fchrung der Methode sehr verschieden vorgegangen. Malfatti oxydierte die Sub-, stanz mit Sodasalpeter, neutralisierte die w\u00e4sserige L\u00f6sung der Schmelze mit Essigs\u00e4ure und titrierte mit \u00dcranylacetat gegen Ferrocvankalium als Indikator.\n') Das Verfahren wurde von Chari. Leconte ( 1853) angegeben, von Carl Neubauer (185\u00bb) weiter ausgebildet und von Chart. Malot (1887) durch Einf\u00fchren des Cochenillefarbstoffs als Uranindikator vereinfacht, um seit dieser Vereinfachung zu den Standmethoden der physiologisch-chemischen Analyse zu z\u00e4hlen.\n*) Hans Malfatti, Beitr\u00e4ge z. Kenntnis d. Nudeine. Diese Zeitschrift. Bd. 16, S. 81 ff. (1892).\n) Otto L\u00f6wi. Untersuchungen \u00fcberdenNucleinstoffwechsel, Archiv f\u00fcr exper. Path. u. Pharm.. Bd. 45, S. 157 ff. (1901).","page":433},{"file":"p0434.txt","language":"de","ocr_de":"L\u00f6vvi brachte seine Proben mittels Schwefels\u00e4ure und Ammoniumnitrat in L\u00f6sung, neutralisierte die letztere mit Ammoniak, einmal gegen Kupfersulfat, das andere Mal gegen Cochenilletinktur als Indikator. Die letztere ben\u00fctzte er auch bei dem Titrieren der L\u00f6sung als Uranindikator. L\u00f6wi fand in 3 Nucleinpr\u00e4paraten gravimetrisch 11,65.\nund 5,1.2\u00b0/\u00ab und titrimetrisch 11,62, 8,91 und 5,59% und in 2 Faecesproben gravimetrisch 3,45 und 3,20\u00b0/o, titrimetrisch aber 7,72 und 7,74 \u00b0/o.\nIch selbst hatte bei meinen, gelegentlich einer Stoffwechselvorarbeit angestellten Versuchen gleichfalls unsichere Ergebnisse zu verzeichnen. Sie gaben mir dann Veranlassung, die Untersuchung der Fehler der Methode aufzunehmen, \u00fcber die ich hier berichten will.\nDas Verfahren beruht bekanntlich auf der F\u00e4llbarkeit der essigsauren L\u00f6sungen von Phosphaten mit der Uranl\u00f6sung, wobei sich nach der Reaktionsgleichung:\nNa2HP04 + Ur02 N?06 = UrO.HPO, + 2 NaNO, Uranylhydrophosphat und bei Gegenwart eines Ammoniumsalzes Na.HPO, + Ur02N20s + NH4C\u00e4Hs02 = Ur02NH4P04 + 2 NaN03 -f C2H402\nUranylammoniumphosphat als gelbe Niederschl\u00e4ge ausscheiden. Als Indikatoren, welche die erfolgte Ausf\u00e4llung der Phosphors\u00e4ure anzeigen, verwendet man die Farbenreaktion der llran-l\u00f6sung mit Ferrocyankalium oder mit Cochenilletinktur.\nDie Niederschl\u00e4ge sind in Minerals\u00e4uren und in den L\u00f6sungen ihrer sauren Salze l\u00f6slich, in sehr verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure aber unl\u00f6slich. Die zu f\u00e4llende L\u00f6sung mu\u00df daher minerals\u00e4urefrei sein.\nDas ist aber nicht die einzige Bedingung der Zuverl\u00e4ssigkeit der Methode. Es hatte sich gezeigt, da\u00df das Ergebnis der Bestimmung auch noch insbesondere von dem Essigs\u00e4ure-, dann dem Tonerde- und Eisenphosphat- und dem Gehalt der phosphorsauren L\u00f6sung an gewissen Fremdsalzen beeinflu\u00dft wird.\n\u00ce ber die S\u00e4uren- und Salzmengen, bei welchen der Einflu\u00df (\u2018insetzt, und \u00fcber das Ma\u00df der Wirkung habe ich an \u00e4lteren","page":434},{"file":"p0435.txt","language":"de","ocr_de":"\u00fcl\u00bber urantilrimelrische Phosphorbesthnmun\u00ab' usw. 4Hi>\nUntersuchungen nur wenig vorgefunden; zu nennen sind da nur die Arbeiten von Fresenius, Neubauer und. Luck, von Abesser, Jani und M\u00e4rcker und eine Notiz von G. Mohr1) \u00fcber den Einfluh von Salzen, auf die ich noch zur\u00fcckkommen werde. Ich mu\u00dfte daher eine gr\u00f6\u00dfere Anzahl von Unter-suchungen selbst vornehmen. Nachstehend m\u00f6chte ich zun\u00e4chst das Ergebnis dieser Versuche berichten und dann die Ausf\u00fchrung des Verfahrens unter Ber\u00fccksichtigung der genannten Fehlerquellen beschreiben.\nI. Fehlerquellen des Verfahrens.\nI. Neutralisationsfehler. Wenn bei dem Neutralisieren der salz- oder der schwefelsauren L\u00f6sung der Probe die S\u00e4ure ungen\u00fcgend neutralisiert wird und ein Rest derselben frei oder in Form von saurem Phosphat in der L\u00f6sung zur\u00fcckbleibt, so wird die Uranf\u00e4llung der Phosphors\u00e4ure unvollkommen und das Titrationsergebnis fehlerhaft werden. Das wird \u2014 von mangelnder \u00dcbung abgesehen \u2014 insbesondere dann geschehen k\u00f6nnen, wenn der S\u00e4ureindikator wenig empfindlich oder unzuverl\u00e4ssig ist, wenn die L\u00f6sung zu wenig Alkaliacetat enth\u00e4lt, um die bei der Umsetzung der Salze auftretende Salpeters\u00e4ure abzus\u00e4ttigen, und wenn die Uranl\u00f6sung selbst sal-peters\u00e4urehaltig ist.2)\nDen Effekt dieser Fehlerquellen zeigen die nachstehenden Versuche, bei welchen eine salzsaure L\u00f6sung von 0,1008 g Natriumphosphat gegen einen der naehgenannten S\u00e4ureindikatoren mit Natronlauge neutralisiert und dann mit einer (gegen Methylorange) neutralen Uranl\u00f6sung titriert wurde.\nMan ersieht, da\u00df das Titrationsresultat bald mehr bald weniger fehlerhaft wird, je nach dem, ob als Indikator Methylorange, Phenolphthalein oder Magnesiumphosphat bezw. Ferro-cyankalium oder Gochinilletinktur gedient hat. Am gr\u00f6\u00dften (\u00fcber 130\u00b0/o) wird der Fehler bei Methylorange als S\u00e4ure-\n') Literaturnachweis auf S. f38 und 439.\n2) Das k\u00e4ufliche Uranylnitrat enth\u00e4lt 4 bis 7\u00b0> an freier Salpeters\u00e4ure.","page":435},{"file":"p0436.txt","language":"de","ocr_de":"436\nAm. Voz\u00e2rik.\nindikator und Cochenille als Uranindikator, am kleinsten (4h und 50\u00b0/o) bei Magnesiumphosphat \u2014 Phenolphthalein \u2014 Ferro-cyankalium.\nTabelle 1. Neutralisationsfehler.\n0,1008 g Natriumphosphat = | perroc ccm Uranl\u00f6sung in 50 ccm.\n\tVerbrauchte Uranl\u00f6sung\t\n\u2022. \u2022 \u2022 \u2022 \u25a0 \u25a0 . . 1\tin ccm\tin \u00b0/o\n1. Methylorange neutrale L\u00f6sung\tj\t>10 (Cochen.); 0.6 (Ferroc.)\t>250 15\n1 2. Cochenille\u2018i neutrale L\u00f6sung \t1 1\t>10 (Cochen.) 0.7 (Ferroc.)\t>250 17\n3. L\u00f6sung neul ral. bis zur Entstehung eines m\u00e4\u00dfig ( starken Magnesiumphosphatniederschlags . \\\tca.5,2 (Cochen.) ca. 130 2,2 (Ferroc.) !\t54\t\n4. Phenolphthalein, neutrale L\u00f6sung . . . . j\t7,6 (Gochcn.) 2.0 (Ferroc.)\t190 49\n5. do., nach Zusatz von 0,3 g Natriumacetat j\t4,04 (Cochen.) 4,11 (Ferroc.)\t8 8 vH\nIch will mich mit diesem Hinweis auf die S\u00e4urewirkung und die Gr\u00f6\u00dfe der eventuellen Versuchsfehler begn\u00fcgen und den Einflu\u00df, den die Fehlerquellen unter verschiedenen Versuchsbedingungen zusammen oder einzeln auf das Titrationsresultat haben k\u00f6nnen, hier nicht weiter verfolgen.\n2. Essigs\u00e4ure\u00fcberschu\u00df. Ein zu gro\u00dfer Essigs\u00e4ure\u00fcberschu\u00df in der L\u00f6sung wirkt auf das Uranylphosphat und noch viel mehr auf den Cochenillelack l\u00f6send ein. Die S\u00e4urewirkung der Essigs\u00e4ure ist also \u00e4hnlich der Wirkung der Minerals\u00e4ure, von der sie sich nur dem Grade nach unterscheidet. F\u00fcr den Cochenilleindikator beginnt die S\u00e4urewirkung der Essigs\u00e4ure bei einem \u00dcberschu\u00df von 5-6 ccm n,'\u00ab-Essigs\u00e4ure, f\u00fcr den Ferrocyankaliumindikator aber bei einem \u00dcberschu\u00df von 8\u201411 ccm pro 50 ccm der Phosphatl\u00f6sung, um dann bei 33 ccm n \u2019\u00ab-Essigs\u00e4ure (= 2\u00b0/o) zu einem Versuchsfehler von rund\n*) Cochenilletinktur wurde von Ch. Malot. Moniteur scientif.. Mai 1887; Arch. d. pharm., Bd. 2. S. 246; Chem. Zentralblatt. Bd. 18, S. 873 (1887), und von 0, L\u00f6wi (a. a. 0.) als S\u00e4ureindikator bei der Neutralisation der phosphorsauren L\u00f6sung verwendet.","page":436},{"file":"p0437.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber urantitrimctrische Phosphorbestimmung usw. 437\n60\u00b0/o f\u00fcr den Cochenillelack und rund 30\u00b0/o f\u00fcr das Ferrocyan-kalium anzuwachsen. Man vergleiche dar\u00fcber die folgende Tabelle.\nTabelle 2. Essigs\u00e4ure\u00fcberschu\u00df.\n10 ccm Natriumphosphat =\n4,04 (lochen. \\ 4,12 Ferroc. |\nccm Uranl\u00f6sung -j-0,Hg Natriumacetat in 50 ccm.\nfcssig- Verbrauchte saure-; \u00dcber- Uranl\u00f6sung schu\u00df\tEssig- s\u00e4ure- \u00dcber- schufs\tVerbrauchte Uranl\u00f6sung\tEssig- s\u00e4ure- \u00dcJber- schu\u00df\tVerbrauchle Uranl\u00f6sung\t\nccm\tj \u00ab/\u2022-A\tccm\t\u00b0/o\tccm n/t-\u00c4\t! ccm 1 \"/\u00ab\tccm \u00bb;.-A\tccm .\u25a0 \u2022\t\n4,04 (Coch.) 100 4.12(Ferroc.) 100\t\u25a0 6\t4,10(Coch.) 102 4,12 (Ferroc.) 100\t11\t4.31 (Coch.) 4,03(Ferroc.)\t107 98\n.\t4.06 (Coch.) 100 4.11 (Ferroc.) j 100\t\u00ab ' .\t4,17 (Coch.) 103 4.08(Ferroc.)| 99,5 : 1\t33\tca.6.\u00f6(Cocli.) 2,8-3,0 (F.)\t162 ca.72\nAu\u00dfer auf den Uranverbrauch wirkt ein zu gro\u00dfer Essigs\u00e4ure\u00fcberschu\u00df auch auf die Farbe des Cochenillelackes nachteilig ein, indem das Gr\u00fcn des Farblackes mit zunehmendem . Essigs\u00e4ure\u00fcberschu\u00df an seinem satten Ton verliert, blasser wird, um bei starkem S\u00e4ure\u00fcberschu\u00df in ein mi\u00dffarbenes Gr\u00fcnlichgrau \u00fcberzugehen. Zugleich wird auch der Farbenumschlag tr\u00e4ge und die Endreaktion undeutlich.1)\nAuf die S\u00e4ureempfindlichkeit des Cochenille-Uranyllackes hat schon Malot2) aufmerksam gemacht und empfohlen, die phosphorsaure L\u00f6sung statt mit 5 ccm blo\u00df mit 1 ccm der gebr\u00e4uchlichen sauren Natriumacetatl\u00f6sung anzus\u00e4uern. Sein Vorschlag blieb unbeachtet und geriet in Vergessenheit. Die Essigs\u00e4urel\u00f6slichkeit des Uranylphosphats und die sich hieraus ergebende Unzuverl\u00e4ssigkeit der Ferrocyankaliumanz\u00ebigen dahingegen war unbemerkt geblieben.\nl) \u00c4hnliches Verhallen des (lochenilleindikators, aus 'gleicher Ursache l\u00e4\u00dft sich auch bei den Phosphors\u00e4urebestimmungen in Harnproben \u00f6fiers wahrnehmen. Ich beabsichtige, auf diese Frage in einer sp\u00e4teren Arbeil noch zur\u00fcckzukommen.\nn) Ch. Malot. Bestimmung d. Phosphors, mit Uran, Journ. Pharm Uhem. [5]. Bd. 16. S. 157; C.hem. Zentralbl.. Bd. IS. S. 1181 (1887).","page":437},{"file":"p0438.txt","language":"de","ocr_de":"Wohl hatten schon Abesser, ,Iani und M\u00e4rcker1) und sp\u00e4ter Malfatti (a. a. 0.) eine verfr\u00fchte Reaktion des Ferro-cyanindikators bemerkt und auch berichtet, aber sie haben sie auf andere Ursachen bezogen. So wird sie von den ersteren der Anwesenheit von Ammonsalzen, von Malfatti aber einer schleimigen Modifikation des Uranyl phosphats zugeschrieben, die in salzarmen L\u00f6sungen entstehen soll.\nDa\u00df die Annahme von Abesser, .lani und M\u00e4rcker irrig ist, geht aus den auf S. 440 mitgeteilten Versuchen hervor, wonach die Ammonsalze entweder indifferent sind oder aber, wie das Ammoniumacetat, die Ferrocyankaliumreaktion geradezu verz\u00f6gern, so da\u00df das Resultat statt zu niedrig zu hoch wird.\nDie Angabe von Malfatti fand ich nur dann zutreffend, wenn die L\u00f6sung gleichzeitig sehr sauer war.\nFs d\u00fcrfte sich vermutlich in beiden F\u00e4llen der Fr\u00fchreaktion um die S\u00e4urewirkung der Kssigs\u00e4ure in den zu sauren L\u00f6sungen gehandelt haben.\nAbesser, Jani und M\u00e4rcker stellten den Titer ihrer Uranl\u00f6sung gegen eine Kalkphosphatl\u00f6sung, die aus 5,5 g Kalkphosphat, gel\u00f6st mit 2,85 g S03 zu 1 1 bereitet wurde. Sie benutzten ferner eine saure Ammoniumacetatl\u00f6sung, die aus 100 g Ammoniumacetat und 50\u2014100 g acetum concentratum in 1 I, und eine Uranl\u00f6sung, die aus 500 g Uranylnitrat und 50 g Natriumacetat oder Ammoniumacetat in 14 1 hergestellt wurde. Von der Phosphatl\u00f6sung haben die Autoren 50 ccm. von der Acetatl\u00f6sung aber 10 ccm zu einem Versuch angewandt und rund 23 ccm Uranl\u00f6sung pro Versuch verbraucht. Ihre titrierte L\u00f6sung enthielt demnach an Essigs\u00e4ure:\nin 50 ccm der Kalkphosphatl\u00f6sung\t7,1 ccm M \u00bb-A\n> 10 \u2666 Ammonacetatl\u00f6sung\t8,3\u201426,7\n23\t> V Uranl\u00f6sung\tetwa 1\nzusammen 16,4\u201434,8 ccm n,2-Essigs\u00e4ure. Da es nach Tabelle 2 schon bei 11 ccm n;s-\u00c4 zu einer Fr\u00fchreaktion des\n') Abesser, Juni und M\u00e4rc ker, \u00dcber d. Methoden d. Phosphor-siiurebestimmung. Zeitschrift f. analyt. Chem., Bd. 12, S. 254 ff. (1873).","page":438},{"file":"p0439.txt","language":"de","ocr_de":"Lber urantitriinetrische IMiosphorbesliiumung usw. 439\nFerrocyanindikators kommt, so hatte es sich hei dein Versuch der Verfasser offenbar um eine S\u00e4urewirkung der Essigs\u00e4ure gehandelt.\nDie Vorsehrifl der Verbandsmethode der deutschen Versuchsstationen (Zeitschr. f. analyt. Chem., Bd. 21, S. 288 (1882)), nach welcher sich der Essigs\u00e4uregehalt der titrierten L\u00f6sung zu 18,2 ccm \u00bb 's-Essigs\u00e4ure berechnet, l\u00e4\u00dft gleichfalls mit viel zu sauren L\u00f6sungen arbeiten.\n3. Differente Fremdsalze. Durch Aufschlie\u00dfen der Untersuchungsprobe wie auch aus dieser selbst wird der L\u00f6sung auch eine mehr oder minder gro\u00dfe Menge an Fremdsalzen zugef\u00fchrt, von welchen bekannt ist, da\u00df sie sich bei der Urantitration zum Teil different verhalten und das Ergebnis beeinflussen.\tV\nF\u00fcr different gellen die Kalksalze (Fresenius, Neubauer und Luck,1) die Anionsalze (Abesser, Juni und M\u00e4rcker, a. a. 0.) und nach einer unbelegten Angabe von (!. Mohr2) auch die Salze der lixen Alkalien, wenn sie in gro\u00dfen Mengen zugegen sind. Die Angaben der Autoren \u00fcber die Wirkung der Salze stimmen aber nicht \u00fcberein.\nNach Fresenius, Neubauer und Luck geben kalkreiche, essigsaure L\u00f6sungen eines Phosphats zu niedrige Resultate, indem das Phosphat beim Erhitzen einem Teil seiner, Phosphors\u00e4ure als phosphorsauren Kalk ausl\u00e4llen l\u00e4\u00dft. Nach Abesser, Jani und M\u00e4rcker dagegen kommt dieses Verhalten nur dem Kalkphosphat in essigsaurer L\u00f6sung zu, w\u00e4hrend andere Kalksalze, das Chlorid, Nitrat, Sulfat und Acetat in L\u00f6sungen von Natriumphosphat sich indifferent verhalten. Abweichend hiervon gibt Mohr an, da\u00df Kalksalze die Ferrocvanreaktion ver-\n\u00bb\nz\u00f6gern und somit den Uranverbrauch erh\u00f6hen.\nWidersprechend sind auch die Angaben \u00fcber die Wirkung der Ammonsalze. Nach Abesser, Jani und M\u00e4rcker wirken sie auf die Ferrocyanreaktion beschleunigend, nach Mohr ver-\n\u2018J Zeitschrift f. analyt. Chem., Bd. 10, S. 138IT. (1871); cf. ferner Fresenius, A. z. quant, ehern. Analyse, H. Aufl., 1808. S. 413.\n*) Carl Mohr, Notiz z. Phosphors\u00e4urebestimrnung, Zeitschrift f\u00fcr analyt. Chem.. Bd. 21, S. 21\u00df (1882).","page":439},{"file":"p0440.txt","language":"de","ocr_de":"440\nAm. Voz\u00e2rik,\nz\u00f6gernd. Verz\u00f6gernde Wirkung haben nach Mohrs Angabe auch gro\u00dfe Mengen von fixen Alkalisalzen.\nTabelle 3. Salzwirkung.\ni ^ Coch\n10 ccm Natriumphosphat ~ j^lg\tccm Uranl\u00f6sung -f 3 ccm saure\nNatriumacetl\u00f6sung -f* das zu pr\u00fcfende Salz zu 50 ccm gel\u00f6st und siedend hei\u00df mit Uranl\u00f6sung austitriert.\n\t.Salz- menge g\tUranl\u00f6sung- verbrauch j + in ccm in>\t\t\tSalz- raenge g\tUranl\u00f6sung- verbrauch L+ m ccm jinM.\u00bb\t\nNatrium- chlorid NaCl\t10\t3,98Cochen. 4,12 Ferroc.\tLi 0\tNatriumacetat NaC\u201eH30, 4- 3 aq.\t2\t4,07 Cochen. 4.11 Ferroc.\t; 0 + 1 + *\nAmmonium- chlorid NH4C1\t10\t4,09Cochen. 4,16 Ferroc,\t+ 1 0\t\t4\t4.18Cochen 4,29 Ferroc.\t\nCalciumchlorid *) CaCl,-}-\u00dfaq.\t10\t4,22Cochen. 4,00Ferroc.\t+ 4\tAmmonium- acetat4) NH4C,H304\t1\t4,06Cochen. 4,16 Ferroc.\tu 0 -M\nMagnesium- chlorid MgCl2-f-\u00dfaq. Kaliumnitrat KNO.,\t1\t4,03 (buchen. 4,09 Ferroc.\t0 -1 4\" 1 0\t\t2\t4.15Coclien. 4,25Ferroc.\t\n\t7\t4,08Cochen. 4,11 Ferroc.\t\t\t4\t4,30Cochen. 4,41 Ferroc.\t! - f \u2018 + \u25a0' 0 0 4- 7 0 o 0 _ +31 0\n\t10\t4,04Cochen. 4,21 Ferroc.\t0 4- 2\tCalciumacetat 5) Ca(C8H,0#)f\t0,2\t4,05Cochen. 4,11 Ferroc.\t\nAmmonium- nitrat*) NH4NO, Natriumsulfat Na,S04 + 10 a<|. ?\t10\t4,98Cochen. 4,41 Ferroc.\tV 4-23 + 7\t\t0,5\t4,31 Cochen. 4,15 Ferroc.\t\n\t5\t4,46 Cochen. 4,12 Ferroc.\t+10 0\tMagnesium- acetat Mg(C2H304)2\t0,36\t4,07Cochen. 4,12Ferroc.\t\n\t\t\t\t\t0,72\t5,30Cochen. 4,11 Ferroc. .\t\nAmmoniumsulfat 3) n\u201eh8so4\t8\t4,20Cochen 4,29 Ferroc.\t+ 4 4-4\t\t\t\t\n\t10\t4,36 Cochen. 4,43 Ferroc.\t+ 8 + \u00ab\t\t\t\t\n'* 6),Die Hauptmenge der Phosphors\u00e4ure kalt ausgef\u00e4llt, hei\u00df nur den. Rest.\n* a> 4) Diese sauer reagierenden Salzproben vor dem Titrieren mit Natronlauge gegen Phenolphthalein neutralisiert.","page":440},{"file":"p0441.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber urantitrimetrische Phosphorbestimmung usw. 441\nIch pr\u00fcfte die wichtigeren Alkali- und Erdalkalisalze auf ihr Verhalten, indem ich das bet redende Salz in Mengen,\n\u2014\tje nach der Wirksamkeit \u2014 bis zu 10 g der L\u00f6sung von 0,1008 g Natriumphosphat zusetzte und diese nach Zuf\u00fcgen von 3 ccm der sauren Acetatl\u00f6sung titrierte. Vorstehend das Ergebnis.\nDanach verh\u00e4lt sich keines der Salze, wenn in gro\u00dfen Mengen angewandt, v\u00f6llig indifferent, aber die Wirkung von Natrium-, Ammonium-, Magnesiumchlorid und von Kaliumnitrat ist auch in den untersuchten gro\u00dfen Mengen von 14\u201420\u00b0/o nur gering und praktisch zu vernachl\u00e4ssigen. Die \u00fcbrigen Salze\n\u2014\tohne die Kalksalze \u2014 weisen Titrationsfehler von -f 4 bis 8\u00b0/o (gegen Ferrocyankalium) bezw. von -f- 4 bis -f- 31 \u00b0/o (gegen Cochenille) auf. Sie werden aber als Fehlerquelle nur ausnahmsweise in Betracht kommen, denn sie linden sich in L\u00f6sungen von Nahrungsmitteln f\u00fcr gew\u00f6hnlich nicht in so gro\u00dfen Mengen vor, da\u00df sie das Titrationsergebnis beeinflussen k\u00f6nnten.\nWas das Verhalten der Kalksalze anbelangt, so ist schon bemerkt worden, da\u00df kalkreiche L\u00f6sungen, zum Sieden erhitzt, sich unter Ausscheiden von phosphorsaurem Kalk tr\u00fcben. Nach meinen Versuchen tritt eine Tr\u00fcbung der L\u00f6sung erst ein, wenn diese bei 3 ccm n/2-S\u00e4ure pro 50 ccm mehr als rund 0,05 g an phosphorsaurem Kalk enth\u00e4lt, oder wenn Salze zugegen sind, die bei ihrer Umsetzung diese Menge an Kalkphosphat liefern k\u00f6nnen. Es kommt dann im Sinne der Gleichung:\n4 CaH4PtO\u201el) = Ca3P208 + CaHP04 + 5 HsP04 zu einer Ausscheidung des basischen und des einfach sauren Kalkphosphats.\nUm diese die Titration st\u00f6rende Ausscheidung des Kalk-phosphats hintanzuhalten, verf\u00e4hrt man mit diesen L\u00f6sungen nach dem Vorschlag von Abesser, Jani und M\u00e4rcker (a.a.O.) so, da\u00df man die Hauptmenge der Phosphors\u00e4ure kalt ausf\u00e4llt, dann die L\u00f6sung zum Sieden erhitzt und den noch fehlenden Rest an Uran zusetzt. In dieser Weise wurden auch die kalkreichen L\u00f6sungen der vorstehenden Tabelle titriert. Das Re-\n\u2018) In essigsaurer L\u00f6sung aus dem basischen Salz entstanden.","page":441},{"file":"p0442.txt","language":"de","ocr_de":"sultat ist bei Calciumchlorid gegen Cochenille zu hoch (-f-gegen Ferrocyankalium zu niedrig (\u2014 3\u00b0/\u00ab); bei Calciumacetat gegen Cochenille gleichfalls zu hoch 1+ 7\u00b0/\u00ab). gegen Ferrocyankalium aber richtig.\nDie vorgenannten Autoren stellten als Ursache der zu niedrigen Ferrocyankalium werte das Mitfallen von etwas Kalkphosphat fest, das sich auch durch ein kaltes Vortitrieren nicht ganz verhindern l\u00e4\u00dft. Au\u00dfer diesem m\u00fcssen jedoch bei dem Proze\u00df der Umsetzung der Salze noch andere Faktoren mitt\u00e4tig sein, denn die zu hohen Cochenillewerte meiner Versuche k\u00f6nnen auf ein Mitfallen von phosphorsaurem Kalk nicht bezogen werden.\nMeine Urmittelungen \u00fcber die Wirkung der Salze stimmen nach dem Vorgebrachten mit keiner der \u00e4lteren Angaben v\u00f6llig \u00fcberein. Ich fand, da\u00df die Umsetzungen bei der Titration durch die Gegenwart von Fremdsalzen in der Kegel verz\u00f6gert und die Titr\u00e2t ionswerte mehr minder erh\u00f6ht werden. Eine Gruppenwirkung kommt bei den Chloriden, die beinahe indifferent, und bei den Acetaten, die hingegen stark wirksam sind, zum Ausdruck. Zwischen den einzelnen Salzen der Acetate bestehen jedoch quantitativ gro\u00dfe Unterschiede.\nAmmonsalze, von welchen das Chlorid indifferent ist, das Nitrat, Sulfat und das Acetat aber verz\u00f6gernd wirken, lassen eine Gruppenwirkung vermissen. Die Angabe von Abesser, .lani und M\u00e4rcker, da\u00df die Ammonsalze eine Fr\u00fchreaktion des Ferrocyankaliums veranlassen, trifft also nach meiner Untersuchung nicht zu. Die irrt\u00fcmliche Beobachtung dieser Autoren d\u00fcrfte \u2014 wie schon erw\u00e4hnt \u2014 daher kommen, da\u00df sie den Essigs\u00e4uregehalt ihrer L\u00f6sungen, der zu hoch war. nicht beachtet haben.\n4. Einflu\u00df der Tonerde und Eisenoxvdverbin-d\u00fcngen. Da sich diese Verbindungen denen des Uranyls chemisch \u00e4hnlich verhalten und wie diese mit der Phosphors\u00e4ure essigs\u00e4ureunl\u00f6sliche Phosphate, mit dem Cochenillefarbstoff aber Farblacke geben, wirkt ihre Anwesenheit in doppelter Hinsicht versuchsst\u00f6rend; einmal, indem sie der L\u00f6sung eine gewisse Menge an Phosphors\u00e4ure entziehen, und weiter dadurch, da\u00df ihre kirschroten Cochenillelacke mit dem Uranyllack Misch-","page":442},{"file":"p0443.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ce liui' uraiititriinelrisclip Pliospiiorbosliiiinuinj! usw.\n/ /\u2022!\nf\u00e4rben (rotviolette, violettblaue, graublaue und blaugr\u00fcne) geben, die die Zuverl\u00e4ssigkeit der Cochenillereaktion beeintr\u00e4chtigen'\nI m die Bildungsverh\u00e4ltnisse dieser Mischlacke klarzustellen. war eine Reihe von systematischen Versuchen n\u00f6tig. Hier m\u00f6ge mit Weglassung von Einzelheiten nur das Ergebnis Platz finden, da\u00df eine rotviolette Mischfarbe erhalten wird, wenn die L\u00f6sung stark sauer ist oder etwas saures Phosphat enth\u00e4lt. Die anderen Mischfarben entstehen in L\u00f6sungen von normalem Essigs\u00e4uregehalt bei verschiedenen Mengenverh\u00e4ltnissen der Komponenten: die blauviolette beim \u00dfberwiegen des Tonerdeeisenlackes, die blaugr\u00fcne beim Liberwiegen des Uranyl-lackes und die graublaue bei ungef\u00e4hr gleichen Mengen der Komponenten. Da bei dem Titrieren nur die gr\u00fcne Farbe des \u00fcranyllackes als Endreaktion gilt, so f\u00fchrt ein Versuch, bei dem eine der Mischfarben als Endfarbe auftritt, stets zu einem b elilresultate. Man hat es nun zwar in der Hand, durch vermehrten Zusatz an Cochenilletinktur und an Uran den Uranyl-lack vorwalten zu lassen, aber das geht nur auf Kosten der Genauigkeit, denn durch eine Erh\u00f6hung des Uran Verbrauchs wird das Resultat ungenau. Der so verursachte Versuchsfelder kann bis zu 0,005 g P205 betragen. Hei Versuchen mit Cochenilletinktur als Indikator soll daher die zu titrierende L\u00f6sung stets filtriert sein, um kein Aluminiumeisenphosphat zu enthalten.\no. Inkonstanz des Urantiterwerts. Reduktionstabelle. Uran\u00fcberschu\u00df. Die beobachteten Urartwerte sind den Phosphors\u00e4uremengen bekanntlich nicht genau proportional und nehmen mit der Verd\u00fcnnung der phosphorsauren L\u00f6sung relativ zu, wodurch auch der Titer wert der Uranl\u00f6sung als inkonstant erscheint. Das hat Anla\u00df zur Ausarbeitung von Titerreduktionstabellen gegeben, von welchen die Tabelle von Has-well1) f\u00fcr fremdsalzfreie und die von Malfatti (a. a. 0.) f\u00fcr fremdsalz(acetat-)haltige L\u00f6sungen, beide bezogen auf Ferro-cyankalium als Indikator, hier genannt sei. Die Tabellen stimmen nicht \u00fcberein, was von Malfatti auf den verschiedenen Salzgehalt der untersuchten L\u00f6sungen zur\u00fcckgef\u00fchrt wird.\n') Repert. analyt. Clicm., Bd. 2. S. 251 ; Zoitsd.r. f\u00fcr analyl. Chcm B<l. 22, S. 90 (1H83X\nHoppe-Seyler s Zeitschrift f. physiol. Chemie. l.XXVI.\t2K","page":443},{"file":"p0444.txt","language":"de","ocr_de":"Am. Voz\u00e2rik.\nm\nDie Anwendbarkeit der Tabellen ist daher auch keine allgemeine und h\u00e4ngt von der Menge und wohl auch von den Eigenschaften der gel\u00f6sten Salze und des angewandten Indikators ab. Ganz ungeeignet sind sie zur Reduktion der IJran-werte, die mit Cochenilleindikator erhalten wurden. Bei meinen StolTwechselversuchen1) ben\u00fctzteich die Haswellsche Reduktionstabelle aus Unkenntnis dieser Verh\u00e4ltnisse.\nIch habe das Verhalten des Urantiters an Chlormagnesium-und an Ammonsulfatl\u00f6sungen, wie solche f>ei dem Magnesia-veraschungs- und dem S\u00e4ureaufschlie\u00dfverfahren erhalten werden, untersucht. Die ermittelten Uranwerte findet man in den nachstehenden Tabellen.\nMeine Ergebnisse stimmen mit denen von Ha swell und von Ma.lfatti darin \u00fcberein, da\u00df die Uranwerte den P20--Mengen nicht genau proportional sind, im einzelnen aber sind sie von diesen, wie auch unter sich verschieden. So sind die Uranwerte von 0,5 ccm der Tab. 4 um 0,10 (Cochen.) bezw. 0.16 (Fercy), solche von 1\u20148,5 ccm um 0,06 resp, 0,09 ccm und die von 4 -10 ccm um 0,04 resp. 0,10 ccm gegen\u00fcber den Sollwerten zu hoch, w\u00e4hrend die Werte der Tab. 5 um den Betrag von 0,16- 0,30 ccm (Cochen.) bezw . von 0,22\u20140,36 ccm (Fercy) erh\u00f6ht erscheinen.\nDie so verschiedenen Befunde sind im wesentlichen auf zwei Ursachen zur\u00fcckzuf\u00fchren.\nDie eine derselben liegt in dem Uran\u00fcberschu\u00df, der f\u00fcr die Indikatorreaktion ben\u00f6tigt wird. Dieser \u00dcberschu\u00df, der in den Grenzen von 0,04 bis 0,4 ccm schwanken kann, in meinen Versuchen aber bei der Cochenillereaktion im Mittel 0,06 ccm und bei der Ferrocyankaliumreaktion im Mittel 0,14 ccm Uran erfordert hat, belastet die Uranwerte \u2014 in welchen er als Summand enthalten ist \u2014, je nach ihrer Gr\u00f6\u00dfe in verschieden starkem Grade. So betr\u00e4gt er bei einem Uranwert von 20 ccm 0,3 resp. 0,7 \u00b0/o, bei einem solchen von nur 0,5 ccm aber 12\u00b0/o resp. 28\u00b0/o des Wertes und beeinllu\u00dft also die kleinen Uranwerte bei weitem mehr als die gro\u00dfen.\n\u2018I Arch. f. Kinderheilk., Bd. SO, S 205 (liX)!)).","page":444},{"file":"p0445.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber urantitrimetrischc Phosphorbestimmung usw. 445\nTabelle 4.\nMagnesiumchloridl\u00f6sungen.\n1 bezw. 2 g MgCl, + 6 aq. + 3 ccm Natriumacetatl\u00f6sung + \u00ae Tropfen Cochenilletin in 50 ccm.\nTabelle 5.\nAmmonsulfatl\u00f6sungen.\n8 g Am,S04 \u2018) + ,3 ccm Natrium -acetatl\u00f6sung -f- 5 Tropfen Cochenil-letin in 50 ccm\nPA\nUranl\u00f6sung\n| soll ! gefunden !re^\"n Difler\ningjccm.\nccm\nccm I ccm\nPA\nmg\nUranl\u00f6sung\ngefunden ccm\tbe- rechn. ccm\tDifler. ccm\n0,60 Cochen. 0,72 Ferroc.\tP,71 0,79\t\u2014 0,11 -0.07\n\u25a0 1,25 Cochen: i 1,31 Ferroc. 1,70 Cochen. 1,77 Ferroc.\t1,20 1,29 1,71 1,79\t+ 0,05 + 0,02 -0,01 -0.02\n2,23 Cochen. 2,27 Ferroc.\t2,21 l2,28\t+ 0,02 -0,01\n2,80 Cochen. ! 2,86 Ferroc.,\t2,70 2,78\t+ 0,10 + 0,08\n3,18 Cochen. 3,23 Ferroc.\t3.20 3,28\t\u2014 0,02 \u2014 0,05\n3,61 Cochem 3,79 Ferroc.\t3,70 3,78\t- 0,09 +0,01\n4,20 Cochen. 4,28 Ferroc.\t4,20 4,28\t0 0\n10,18 Cochen. 10,30 Ferroc. t\t10,18 10,26\t0 + 0,04\n20,16 Cochen.[20,15\t\t+ 0.01\n;\t! 0,60 Cochen.\n\u201c\u20195j \u00b0\u20195| 0,66 Ferroc.\n0,561-f-0,04 0,64 + 0,02\n5.0 1,0\n\u201e J -\n/,Oj l,o\n; ' ' I ;\n10,0; 2,0\nI\n:*. \u2022*' i .\u2022* \u25a0\n12.5; 2,5 3,0\n15.0\n17,5\n1.06\tCochen.! 1,06'\t0\n1,11 Ferroc. ! 1,14 \u2014 0,03 1.56 Cochen.] 1,56\t0\n1,60 Ferroc. \\ 1,64 \u2014 0,04\n2.07\tCochen.] 2,05+0,02\n2,10 Ferroc. j 2,13 \u2014 0,03\n2,55 Cochen.! 2,55\t0\n2,63 Ferroc. 2,63\t0\n2^\n5,0\n7,5\n\u00ab4,o\n20,o; 4,0\nr \u25a0 i\n50,010,0\n100.0\n20,0\n3,06 Cochen. 3,00 Ferroc.\n3,56 Cochen. 3,56 Ferroc. 4,04 Cochen.\n3,05 + 0,01 3,13-0,04\n3,55 + 0,01\n3,63\n4,05\n-0,07\n- 0,01\n4,15 Ferroc. j 4,13 + 0,02\n10,04 CochenJlO,03'+0,01 10,10 Ferroc. 110,11\u20140,01\n20,00 Cochen.] \u2014 ! \u2014 20,08 Ferroc. 1 \u2014 1 \u2014\n15.0 17,5\n20.0 50,010,0\n100,0\nIch habe in der Spalte 4 der Tabelle IV die Uranwerte berechnet, die sich ergeben, wenn man sie als Summen von zwei Summanden, dem Uranbedarf f\u00fcr die Bindung der Phosphor-s\u00e4ure und dem Uranbedarf f\u00fcr die Indikatorreaktion, annimmt. Setzt man den ersteren dem P805 proportional und nimmt den anderen f\u00fcr die Cochenillereaktion zu 0,06 ccm an, so erh\u00e4lt man f\u00fcr 0,1 g P20- den Uranwert von 19,94 + 0,06 = 20 cent,\n') Neutralisiert gegen Phenolphthalein.\n28*","page":445},{"file":"p0446.txt","language":"de","ocr_de":"446\nAm. Vo/.\u00e2rik.\nf\u00fcr 0,05 g P2\u00dc5 einen Uran wert von 9,97 -f 0,06 = 10,03 ccm und f\u00fcr 0,005 g P20:> einen solchen von 0,997 -f- 0,06 = 1,06 ccm Bei der Berechnung der der Ferrocyankaliumreaktion entsprechenden Uran werte setzte ich den Uranbedarf f\u00fcr die Bindung der Phosphors\u00e4ure wieder der letzteren proportional, den Uran\u00fcberschu\u00df aber gleich 0,14 ccm. Nach diesem Schema wurden alle die Zahlenwerte der Spalte 4 berechnet. Sie stimmen mit den beobachteten bis auf den 0,6-Wert gut \u00fcberein, ein Beweis, da\u00df f\u00fcr die Phosphors\u00e4urebindung der Uranverbrauch dem Phosphors\u00e4uregehalt tats\u00e4chlich proportional ist und da\u00df hei den Uranwerten die Proportionalit\u00e4t nur durch den \u00dcberschuli-summanden gest\u00f6rt erscheint.\nZweifelhaft ist die Proportionalit\u00e4t f\u00fcr Uranwerte unter 1 ccm. Der 0,6-Wert ist zu hoch : ich fand aber, da\u00df er normal wird, wenn die Koagulation des Uranylphosphates durch einen Zusatz von 2\u00b0/o Kochsalz bef\u00f6rdert wird.\nDie andere Ursache der Inkonstanz des Titerwerts liegt in dem differenten Verhalten der gel\u00f6sten Fremdsalze. Das Magnesiumchlorid der L\u00f6sungen der Tabelle IV l\u00e4\u00dft den Uranverbrauch unver\u00e4ndert, das Ammonsulfat der L\u00f6sungen der Tabelle V dagegen beeintlu\u00dft denselben, er wird durch die Salzwirkung zu hoch. Die Uranwerte der Tabelle V stellen daher Summen von 3 Summanden vor, der f\u00fcr die Phosphors\u00e4urebindung, dann der f\u00fcr die Indikatorreaktion und schlie\u00dflich der f\u00fcr die Salzwirkung verbrauchten Uranmengen und lassen sich analog den Uranwerten der Spalte 4 der Tabelle IV berechnen. Ich habe f\u00fcr diese Berechnung den ersten Summanden wieder den Phosphors\u00e4uremengen proportional gesetzt, den Indikatorsummanden aber zu 0,06 bezw. 0,14 und den Ammonsulfat-summanden zu 0,15 ccm angenommen und die in der Spalte 4 der Tabelle V verzeichneten Werte erhalten. Sie stimmen mit den beobachteten, wenn auch weniger gut wie die der Tabelle IV. so doch gen\u00fcgend \u00fcberein und auch hier erscheint die Proportionalit\u00e4t zwischen den Uranwerten und den Phosphors\u00e4ure-inengen nur durch den Uranbedarf f\u00fcr die Nebenreaktionen gest\u00f6rt.\n6. Verhalten der Uranindikatoren. Die beiden In-","page":446},{"file":"p0447.txt","language":"de","ocr_de":"liber uranlitrimetriseho Phosphorbcstimmung usw.-\t\\ 47\ndikatoren weichen in ihrem Verhalten mehrfach von einander ab. So ben\u00f6tigt die Cochenillereaktion einen geringeren, die Ferrocyankaliumreaktion einen gr\u00f6\u00dferen Uraniiberschu\u00df, die erstere wird ferner von Tonerdeferrisalzen gest\u00f6rt,' die andern unbeeinflu\u00dft gelassen. Der wichtigste Unterschied liegt aber in ihrem Verhalten gegen\u00fcber den S\u00e4uren, indem- die Cochemilleuranwerte durch S\u00e4urewirkung zu hoch, die Ferrocyanuran-werte dagegen zu niedrig werden. Es beruht dies darauf, da\u00df das Uranylphosphat, noch mehr aber der Cochenillelack, in verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure etwas l\u00f6slich sind. Infolge dieser L\u00f6slichkeil wird ein kleiner Teil der Phosphors\u00e4ure mit Uran unf\u00e4llbar und das unwirksame F\u00e4llungsmittel schon vorzeitig mit Ferro-cyankalium nachzuweisen sein. Das Ergebnis ist ein zu niedriger Uranwert. Bedient man sich aber des Cochenillelackes, der in verd\u00fcnnter Essigs\u00e4ure in noch h\u00f6herem Ma\u00dfe als'das Uranvl-phosphat l\u00f6slich ist, als Indikator, so bleibt die Lackbildung entweder aus oder kommt erst bei gro\u00dfem Uran\u00fcberschu\u00df zustande; es t\u00e4llt infolgedessen das Titrationsergebnis zu hoch aus.\nDieses gegens\u00e4tzliche Verhalten der Indikatoren l\u00e4\u00dft eine kombinierte Anwendung desselben vorteilhaft erscheinen und hierzu ist es \u2014 wegen der Reaktionsbreite der Indikatoren \u2014 nur n\u00f6tig, da\u00df das Reaktionsintervall durch die Arbeitsvorschrift fixiert wird. Die Reaktionsbreite des Cochenillelackes von Hellgr\u00fcn zu ges\u00e4ttigtem Gr\u00fcn entspricht einer Amplitude von 0,04 bis 0,08 ccm und die des Ferroevankaliums von Hellbraun zu Dunkelbraun \u2014 je nachdem ob man mit verd\u00fcnnter L\u00f6sung oder mit dem Pulver des Salzes arbeitet \u2014 einer solchen von 0,1 bis 0,4 ccm der Uranl\u00f6sung.\nTitriert man, wie ich es getan habe, bei dem Cochenille-farbstolf auf ein nahe ges\u00e4ttigtes Gr\u00fcn, bei der Tupfprobe des Ferroevankaliums aber auf erkennbares Verf\u00e4rben des vorn f errocyanpulver abilie\u00dfenden Tropfens, so wird das Intervall 0,05 bis 0,10 ccm Uran betragen, d. h. die Ferrocyan\u00fcrreaktion wird nach der Cochenillereaktion nach Zusatz eines Uran\u00fcberschusses von 0,05 bis 0,10 ccm auftreten.\nDie Vorteile dieser, zuerst von Thier fei der1) angeregten\n') a. a. 0. S. 575.","page":447},{"file":"p0448.txt","language":"de","ocr_de":"Am. Voz\u00e2rik\n448\nKombination der Indikatoren liegen darin, da\u00df die Ausf\u00fchrung des Versuchs gegen\u00fcber der Tupfprobe allein einfacher, gegen\u00fcber der Cochenilleprobe aber zuverl\u00e4ssiger wird. Der bei der Tupfprobe sonst unvermeidliche Vorversuch und ebenso das l\u00e4stige Vortupfen fallen hier fort. Dadurch aber, da\u00df die meisten Versuchsfehler den normalen Reaktionsabstand vergr\u00f6\u00dfern, k\u00f6nnen die Fehler als solche leicht erkannt werden, denn jedes Intervall von mehr als 0,10 ccm zeigt das Vorliegen von Versuchsfehlern an.\nII. Ausf\u00fchrung des Verfahrens.\nEs er\u00fcbrigt noch zu sagen, wie sich die Ausf\u00fchrung der Bestimmung in Nahrungsmitteln unter Beachtung der genannten Fehlerquellen gestaltet.\nWie die Probe f\u00fcr die Untersuchung vorbereitet, getrocknet und zerkleinert und dann aufgeschlossen wird, habe ich schon in dem vorhergehenden Aufsatz n\u00e4her angegeben und m\u00f6chte hier darauf nur verweisen. In dem Folgenden soll nur die weitere Behandlung der nach dem Magnesiaverfahren1) erhaltenen Asche der Probe, insbesondere ihr Aufl\u00f6sen, das \u00dcberf\u00fchren ihrer salzsauren L\u00f6sung in die essigsaure und das Titrieren der letzteren mit der Uranl\u00f6sung beschrieben werden.\nAufl\u00f6sen der Substanzasche. Ich l\u00f6se die Asche in etwas (10 ccm pro 0,2 g MgO; einer 5\u00b0/oigen Salzs\u00e4ure in einem kleinen Bechergl\u00e4schen hei\u00df auf, f\u00fcge zur Oxydation des vorhandenen Eisenoxyduls 2-\u20143 Tropfen konzentrierte Salpeters\u00e4ure zu und filtriere die L\u00f6sung vom R\u00fcckstand, der aus Sandk\u00f6rnchen und etwaigen Kohlenresten besteht, durch ein kleines (5 cm) Filterchen ab. Der Filterr\u00fcckstand wird nach Auswaschen f\u00fcr etwaige sp\u00e4tere Pr\u00fcfung auf Phosphorgehalt aufgehoben.\nDas \u00dcberf\u00fchren der salzsauren L\u00f6sung in die essigsaure k\u00f6nnte am einfachsten so geschehen, da\u00df man\nx) Wenn auch die Darstellung von einer nach bestimmter Methode aufgeschlossenen Probe ausgeht, so wird sie mit kleinen \u00c4nderungen selbstredend doch auch auf Proben, die nach anderen Methoden aufgeschlossen wurden. Anwendung finden k\u00f6nnen.","page":448},{"file":"p0449.txt","language":"de","ocr_de":"I'boi urantilrimolrische l\u2019hospliorhesli miming usw.\t449\ndie erstere mit Lauge neutralisieren und dann mit einigen Kubikzentimetern der sauren Natriumacetatl\u00f6sung ans\u00e4uern w\u00fcrde. Aber das auf Laugenzusatz ausfallende Magnesiumoxydhydrat geht auf Essigs\u00e4urezusatz nur sehr langsam wieder in L\u00f6sung und f\u00fchrt dadurch \u00fcber die Reaktion der L\u00f6sung leicht zu T\u00e4uschungen. Ich ziehe es daher vor, die L\u00f6sung mit Lauge zu \u00fcbers\u00e4ttigen und dann mit Essigs\u00e4ure anzus\u00e4uern. Da aber die L\u00f6sung weder zu viel Natriumacetat noch zu viel freie Essigs\u00e4ure enthalten soll, gehe ich quantitativ vor und setze der L\u00f6sung \u2014 nach vorherigem Zuf\u00fcgen eines Tropfens l\u00b0/oigen Phenolphthaleins als Indikator und unter stetem R\u00fchren \u2014 5\u00b0/o ige Natronlauge zun\u00e4chst bis zum Neutralpunkt (bis zur bleibenden erkennbaren R\u00f6tung), dann 0,5 bis 1 ccm im \u00dcberschu\u00df zu. Hierbei wird die L\u00f6sung intensiv rot und von ausfallendem Magnesiumoxydhydrat und Phosphaten d\u00fcnnbreiig.\nNun f\u00fcge ich die gebr\u00e4uchliche saure Natriumacetatl\u00f6sung wieder vorerst bis zum Neutralpunkt (bis zur bleibenden Entf\u00e4rbung), dann 2\u2014-3 ccm im \u00dcberschu\u00df hinzu, worauf sich die L\u00f6sung \u2014 bis auf eine Opalescenz von ungel\u00f6stem Aluminiumeisenphosphat \u2014 wieder aufhellen mu\u00df. Meist sind dann aber noch kleine Kr\u00fcmelchen von Magnesiumoxydhydrat in der L\u00f6sung schwimmend zu sehen, die durch fortgesetztes R\u00fchren zerteilt und ganz zum Verschwinden gebracht werden m\u00fcssen, da sie sonst die Genauigkeit der Aluminiumeisenphosphat-Bestimmung beeintr\u00e4chtigen w\u00fcrden.\nZum Abmessen der Zus\u00e4tze ben\u00fctze ich eine kleine Mensur mit 1 ift-ccm-Teilung.\nNach dieser Vorschrift soll die L\u00f6sung etwa 0,6 g un Natriumacetat und gegen 3 ccm \u201c VS. an freier Essigs\u00e4ure erhalten.\nDas Bestimmen des Aluminiumferriphosphats wird in bekannter Weise ausgef\u00fchrt. Man filtriert vom Niederschlag ab, wozu es nur eines kleinen Filterchens bedarf, da die L\u00f6sung leicht filtriert, und w\u00e4scht den R\u00fcckstand mit Wasser aus. Das Filterehen \u00e4schert man na\u00df samt R\u00fcckstand in- der Platin-","page":449},{"file":"p0450.txt","language":"de","ocr_de":"Am. Voziirik.\n\u00bb50\nSpirale ein, w\u00e4gt die Asche und bringt ihr halbes Gewicht1) als Phosphors\u00e4ure (P,0\u00c4) in Hechnung. Die Asche darf an Kssigs\u00e4ure kein Magnesium abgeben.\nTitrieren der phosphorsauren L\u00f6sung. \u00dcber die Herstellung der erforderlichen Ma\u00dffl\u00fcssigkeiten und Indikatoren m\u00f6chte ich hier nur wenige Bemerkungen machen und im \u00fcbrigen auf die Handb\u00fccher (Hoppe-Heyler-Thierfelder-Neubauer-Vogel-Huppert) verweisen.-\nIch verwendete als Uranl\u00f6sung eine solche aus Uranvl-nitrat, die in bekannter Weise hergestellt wurde.\nMeine PocheniI letinktur war eine filtrierte L\u00f6sung von I g Cochenillepulver in 40 ccm Wasser und 10 ccm Alkohol, nach 2st\u00fcndigem warmen Digerieren.\nZur Gewinnung des Ferrocyankaliumpulvers wurde das Salz pulverisiert und durch ein Haarsieb gesiebt. Ich habe cs in H\u00e4ufchen von der Gr\u00f6\u00dfe eines Hirsekorns angewandt.\nDie Natriumphosphatl\u00f6sung, die in f>0 ccm 0,1 g P.,0^ enthalten soll, habe ich mit 11 10-Salzs\u00e4ure eingestellt und die Kinstellung gewichtsanalytisch kontrolliert. Die alkalimetrische Linstellung allein ist nicht genug zuverl\u00e4ssig. Bei der Umstellung mit Salzs\u00e4ure sollen 50 ccm der Phosphatl\u00f6sung 14,2 ccm \"/io-Salzs\u00e4ure s\u00e4ttigen, wenn die braune \u00dcbergangsfarbe des Ali/.arinrot oder die r\u00f6tlichgelbe des Methylorange als Indikator benutzt wird.\nloh stellte die Uranl\u00f6sung so ein, da\u00df 50 ccm Phosphat-l\u00f6sung, versetzt mit 3 ccm Acetatlpsung und 5 Tropfen Cochenilletinktur, 20.0 ccm Uranl\u00f6sung ben\u00f6tigt haben. Hat aber die Phosphatl\u00f6sung genau den vorgeschriebenen Gehalt \u2014 was bei meiner nicht der Fall gewesen \u2014, so ist es zweckm\u00e4\u00dfiger, die L\u00f6sung so einzustellen, da\u00df 50 ccm Phosphat 20,06 ccm Uranl\u00f6sung (Cochenille) entsprechen. (Vgl. die Fu\u00dfnote auf Seite 452.)\nBez\u00fcglich der zu titrierenden L\u00f6sung hatte ich schon bemerkt, da\u00df sie klar, von Aluminiumferriphosphat frei sein soll, da dieses die Cochenillereaktion in Farbe wie im Uranverbrauch ver\u00e4ndert.\n\u25a0\u25a0) Nach der Vorschrift der Verbandsmelliodo der deutschen Versuchsstationen ta. a. O.).","page":450},{"file":"p0451.txt","language":"de","ocr_de":"I b\u00bb'I urantilriiiielrischc I'hnsphorhcstimimin*: usw.\t151\nKs ist \u00fcblich, die phosphorsaure L\u00f6sung in, einem konstanten Volumen (50 ccm) zu titrieren. Das geschieht deshalb, weil sich der f\u00fcr die Ferrocyankaliuriireaktion ben\u00f6tigte Uran-iiberschu\u00df mit dem Volumen der L\u00f6sung etwas \u00e4ndert. F\u00fcr die Cochenillereaktion ist es dagegen belanglos, ob das Volumen 50 oder 100 ccm betr\u00e4gt. Wird wie vorstehend angegeben verfahren, so wird die phosphorsaure L\u00f6sung in einem Volumen von 60\u201470 ccm erhalten. Dieses Volumen auf f>0 ccm einzuengen, land ich wertlos und wegen der Siedeverzugsgelahr der essigsauren L\u00f6sung auch unzweckm\u00e4\u00dfig.\nHei dem titrieren setze ich die Uranl\u00f6sung aus einer ( ilashalmb\u00fcrette tropfenweise unter stetem R\u00fchren der vorher zum Sieden erhitzten und mit ;> Troplen Cochenilletinktur versetzten phosphorsauren L\u00f6sung zu, bis die Cochenillereaktion beginnt aufzutreten. Dann stelle ich die Ferrocyankalium-Tupfprobe an und f\u00fcge die wenigen f\u00fcr die Kndreaktionen lehlenden Tropfen an Uranl\u00f6sung noch zu.\nAls Kndreaktion des Cochenillelackes gilt mir ein an Intensit\u00e4t nicht mehr merklich zunehmendes (ir\u00fcn (oder Blaugr\u00fcn bei nicht ganz tonerdeeisenfreien L\u00f6sungen) und als die des Ferrocvankaliums, eine erkennbare br\u00e4unliche Verf\u00e4rbung des Salzh\u00e4ufchens und des von diesem abllie\u00dfenden Tupftropfens.\nDie Cochenillereaktion soll dauernd bestehen bleiben, geht sie im Laufe von 1 4 Stunde zur\u00fcck oder schl\u00e4gt sie ins Violettblau um, wie das bei sehr verd\u00fcnnten L\u00f6sungen zuweilen vorkommt, so war die L\u00f6sung untertitriert und muH wieder aufgekocht und nachtitriert werden.\nNach einzelnen Vorschriften soll die L\u00f6sung unmittelbar nach beendigtem Titrieren nochmals aufgekopht. und die Ferro-cyankaliumreaktion kontrolliert werden. Ich habe von dieser Kontrolle nie einen Nutzen gesehen.\nAls Titriergef\u00e4\u00df gebe ich dem Becherglas, das eine genauere Beurteilung der Farben Ver\u00e4nderungen des Cochenillelackes gestattet, vor dem Erlenmever-Kolben den Vorzug.\nDie Anzeigen der beiden Indikatoren sollen bis auf 0,1 ccm \u00fcbereinstimmen ; ist die Differenz gr\u00f6\u00dfer, oder tritt schon bei der","page":451},{"file":"p0452.txt","language":"de","ocr_de":"452\nAm. Yoz\u00e2rik.\nAnstellung der ersten Tupfprobe st\u00e4rkere Ferrocvan\u00fcrreaktion auf, so liegt Versuchsfehler vor. Ich habe dann zun\u00e4chst die Acidit\u00e4t der L\u00f6sung, die in den meisten F\u00e4llen die Fehlerquelle abgibt und normal 2\u20146 n/2-S. betragen darf, kontrolliert.\nDie kalkreichen L\u00f6sungen der Milch- und der Faecesaschen, die bei dem Aufkochen tr\u00fcb werden, titrierte ich nach Abesser, .lani und M\u00e4rcker und f\u00e4llte die Hauptmenge der Phosphors\u00e4ure in der kalten L\u00f6sung aus, erhitzte dann zum Sieden und f\u00fchrte die Titration in der hei\u00dfen L\u00f6sung zu Ende. Einen Anhaltspunkt f\u00fcr die in der K\u00e4lte auszuf\u00e4llende Phosphors\u00e4uremenge gibt der beginnende Farbenumschlag des Cochenillelackes; sicherer ist ein Vorversuch.\nReduktion des Befundes. Da der Uranverbrauch dem Phosphors\u00e4uregehalt der L\u00f6sung nicht ganz proportional ist und bei Gegenwart differenter Fremdsalze auch von diesen beeinflu\u00dft wird, m\u00fcssen die ermittelten Uranwerte reduziert werden. Man pflegt sich zu diesem Zweck der Tabellen mit ver\u00e4nderlichem Titrewert, wie der sch\u00f6n genannten von Has well und von Malfatti zu bedienen. Einfacher ist es aber und f\u00fcr die Rechnung bequemer, den Titerwert unver\u00e4ndert zu lassen und daf\u00fcr die ermittelten Uranwerte zu reduzieren. Es handelt sich ja hier doch nur darum, da\u00df die f\u00fcr die Nebenreaktionen verbrauchten Uranmengen aus den Uranwerten eliminiert werden, was in einfacher Weise ohne Hilfe von Tabellen geschehen kann.\nF\u00fcr gew\u00f6hnlich stellt man die Uranl\u00f6sung so ein, da\u00df 20 ccm der L\u00f6sung 0,1 g, 1 ccm somit 0,005 g Phosphors\u00e4ure entsprechen. Von den 20 ccm entfallen jedoch 0,06 bezw. 0,14 ccm auf die Indikatorreaktion und nur der Rest auf die Bindung der Phosphors\u00e4ure. Der richtige Titerwert der Uran-l\u00f6sung ist daher nicht die Zahl 0,005, sondern\nf\u00fcr mit Ferrocvankalium gestellte L\u00f6sung.1)\n\u2018) Da diese Titerwerte f\u00fcr die Rechnung unbequem sind, ist es besser, die Uranl\u00fcsung statt auf 20 auf 20,06 (Lochen.) bezw. 20,14","page":452},{"file":"p0453.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ee ber urantitrimetrische Phosphorhestimmung usw 153\nDie Ben\u00fctzung dieses richtiggestellten genaueren Titerweits gestattet eine einfache Reduktion der \u00fcranwerte. Es ist nur der Betrag des Uran\u00fcberschusses, das ist die Zahl 0,06 (0,11) von dem ermittelten Uranwert in Abzug zu bringen, um als Rest den reduzierten Wert zu erhalten. Es ist also in dem F'alle : Bruttouranwert \u2014 0,06 (0,14) = reduzierter 1 ran wert. Wo im Versuch noch eine Salzwirkting in Frage kommt, wie z. B. bei den ammonsulfathaltigen L\u00f6sungen, wird vom Bruttouranwert auch der Wert der Salzwirk\u00fcng \u2014 im Falle der 16\u00b0oigen Ammonsulfatl\u00f6sung 0,15 ccm \u2014 noch in Abzug gebracht.\nAnalytische Belege. Es m\u00f6gen noch einige nach der beschriebenen Methode und nach der Citratmethode *) als Kimtrol(verfahren ausgef\u00fchrte Phosphorbestimmungen in Nahrungsmitteln und eine in Faeces hier Platz finden, dann anschlie\u00dfend die Einzelheiten \u00fcber Vorbehandlung der Proben mitgeleilt werden.\nDie verwendete Uranl\u00f6sung war mit Cochenilletinktur gestellt: ihr wegen Uran\u00fcberschu\u00df korrigierter Titerwert war = 0,00507 bezogen auf Gramm P205.\nBemerkungen \u00fcber die Vorbereitung der Proben und die Befunde.\nRindfleisch gewiegt,im Wassertrockenschrank bei450C. bis zum Hartwerden getrocknet, dann vermahlen und durch ein Haarsieb gesiebt. Feuchtigkeitsgehalt (105\u00b0 C.) 8,15\u00b0/o. Uranverfahren. 1 g Substanz mit 0,2 g Magnesia verascht.\n(Fmoc.i ccm f\u00fcr 0,1 g P20, einzustellen, um f\u00fcr den Titerwert die runde and f\u00fcr beide Indikatoren g\u00fcltige Zahl von 0,005 zu bekommen.\n') Wegen des Magnesiumgehalts meiner L\u00f6sungen war zur F\u00e4llung <lei Phosphors\u00e4ure Magnesiamixtur hier nicht anwendbar. Ich verfuhr in folgender Weise: Die salzsaure L\u00f6sung der Asche versetzte ich zun\u00e4chst mit 3 g Ammoniumchlorid in 25\u00b0/\u00abiger L\u00f6sung auf je 0.2 g der Magnesia, dann mit 0.5 g Citronens\u00e4ure in 50\u00b0/oiger L\u00f6sung aut' j\u00ab* 0,01 g der Phosphors\u00e4ure, schlie\u00dflich mit 10>igem Ammoniak, tropfenweise bis zur neutralen Reaktion, wobei 1 Tropfen Methylorange als Indikator diente. Ich f\u00fcgte dann noch '/* des Volumens an Ammoniak im \u00dcberschu\u00df hinzu und lie\u00df vor dem Filtrieren 12 Stunden stehen. Der erhaltene Niederschlag wurde wie \u00fcblich weite\u00bb behandelt und als Py.ro-phosphat gewogen.","page":453},{"file":"p0454.txt","language":"de","ocr_de":"451\nAm. Vnz\u00e4rik.\nBefund: 0,(XX)75 g Alumeisenphosphat und j (^oclie,, ) e m\n| d,5o (Ferroc.)\nIranl\u00f6sung. Citratverfahren. 2mal 1 g Substanz mit 2mal 0.2 g Magnesia verascht. Befund: 0,0572 g Magnesiumpvro-phosphat.\nTabelle t>. Phosphors\u00e4ure in 100 Teilen Trockensubstanz.\n. u\tTi trimel rische Uranmethode eingebundene zusammen und gel\u00f6ste P2Oft\tP20.. \u00b0;o\t\u00fc/o\t\tOiavi- metrisclie Uilrat- methode P.O ,\nItindlleisch II\t\t .\t0,0\u00ab) 1.931\t1.97\t1.99\nKuhmilch II\t\t0,032 1,932\t1.90\t1.9!\u00bb\nWeizengrieft (Tafclgriefti . .\t0.009 0.300\t0.31\t0.31\nKochreis ((ilasreis)\t\t0,009 0.212\t0,25\t0.27\nKrbsen, gesch\u00e4lt\t\t0,030 1,207\t1.21\t1.21\nFaeces ^ Leuk\u00e4mie)\t\t0,380 10,357\t10.71\t10.73\nKuhmilch. Im Wasserbad eingedampft, im Wassertrockenschrank (45\u00b0 G.) getrocknet, R\u00fcckstand m\u00f6glichst fein vermahlen. Feuchtigkeitsgehalt (105\u00b0 C.) 6,29\u00b0/o. Uranver-f\u00e4hrcn. 1 g Substanz mit 0,2 g MgO verascht. Befund: 0.(KX)6 g\nAlumineisenphosphat und j (^ochen ) (,cm jjran]QSung\n| 3,6(3 (Ferroc.)\nC.itratverfahren. 2mal lg Substanz mit 2mal 0,2g Magnesia verascht. Befund: 0,0581 g Magnesiumpvrophosphat.\nWeizengrie\u00df vermahlen, durch Haarsieb gesiebt. Feuchtigkeitsgehalt (105\u00b0 C.) 14,07\u00b0/\u00ab, Sand0,05\u00b0/o. Uranverfahren. 2mal 3 g Substanz mit 2mal 0,2 g Magnesia verascht. Befund:","page":454},{"file":"p0455.txt","language":"de","ocr_de":"\u00ce bei uranlitrimoUisclu* Phosphorbest immun\u201c usw. 455\n0.0008 g Alumeisenphosphat und j jj*)1 ^0then'- ccm l\u00eeran-\n| 3,19 (b erroc.)\nl\u00f6sung. Citratverfahren. 3mal 3 g Substanz mit 3mal 0.2 g Magnesia verascht. Befund: 0,0380g Pyrophosphat.\nKoch re is. Die K\u00f6rner zersto\u00dfen, vermahlen, gesiebt. Feuchtigkeitsgehalt 13,2\u00f6\u00b0/o. Uranverfahren. 2mal 3 g Substanz mit 2mal 0,2 g Magnesia verascht. Befund: 0,0009 g\nAlumeisenphosphat und j ^othen 1 cnn pran|\u00f6sung. Ci-\n| 2,63 (berroc.)\tb\ntratverfahren. 2mal 3g Substanz mit 2mal/),2;g Magnesia verascht. Befund: 0,0217 g Pyrophosphat.\nErbsen (gesch\u00e4lt). Die K\u00f6rner zersto\u00dfen, vermahlen und gesiebt. Feuchtigkeitsgehalt (105\u00b0 C.) 13,16 \u00b0/o. Uran verfahren. 2 g Substanz mit 0,15 g Magnesia verascht. Befund:\n0,0010 g Alumineisenphosphat und j\t(Gochen. ) ftcm yran\n\\ 4,2t) (t* erroc.)\nl\u00f6sung. Citratverfahren. 3 g Substanz mit 0,2 g Magnesia verascht. Befund: 0,0507 g Pyrophosphat.\nFaeces nach Poda1) auf lufttrockenen Zustand gebracht, vermahlen und gesiebt. Feuchtigkeitsgehalt (105\" C.) 7,64\u00b0/\u00ab. Uran verfahren. 0,5 g Substanz mit 0,1 g Magnesia verascht.\nBefund : 0.0035 g Alumeisenphosphat und ! I?\u2019?? jG\u00b0c^ien ) ccm\n\\ 9,58 (Ferroc.)\nUranl\u00f6sung. Citratverfahren. 0,5 g Substanz mit 0,1 g Magnesia verascht. Befund: 0,0775 g Pyrophosphat.\nDie \u00dcbereinstimmung der Resultate der beiden Methoden ist im ganzen eine gute.\nZusammenfassung.\n1. Bei der urantitrimetrischen Bestimmung der Phosphors\u00e4ure in Aufschl\u00fcssen von organischen Stoffen kommen au\u00dfer freier und halbgebundener Minerals\u00e4ure auch noch der Gehalt an Essigs\u00e4ure, an differenten gel\u00f6sten Salzen, besonders den Alkali- und Erdalkaliacetaten und an Aluminiumferriphosphat als Fehlerquellen in Betracht.\n*) Hoppe-Seyler-Thierfelders Handbuch, a. a. O.. S. 74H.","page":455},{"file":"p0456.txt","language":"de","ocr_de":"456 a m. Voz\u00e2rik, \u00ee-ber iirantitrimetnsche Phosphorbeslimmimg usw.\nNach der hier berichteten Untersuchung dieser Fehlerquellen darf die zu titrierende L\u00f6sung kein gegen Phenolphthalein sauer reagierendes Phosphat und kein Aluminiumeisenphosphat enthalten.\nDie sch\u00e4dliche, die Zuverl\u00e4ssigkeit der Methode beeintr\u00e4chtigende Wirkung freier Essigs\u00e4ure beginnt mit dem Gehalt von etwa 0,36\u00b0/o bei der Cochenilletinktur und mit etwa 0,6\u00b0/o bei dem Ferrocyankalium als Indikator und die Wirkung von Natrium-, Ammonium- und Magnesiumacetat mit einem Gehalt von resp. 4, 2 und 0,75\u00b0/\u00ab.\n2.\tDie S\u00e4uren haben auf die gebr\u00e4uchlichen beiden Uranindikatoren eine gegens\u00e4tzliche Wirkung, durch die die Anzeigen der Cochenilletinktur erh\u00f6ht, die des Ferrocyankaliums aber erniedrigt werden. Die beiden Indikatoren zusammen angewandt, lassen daher etwaigen auf der Wirkung der genannten Stolle basierenden Versuchsfehler aus der Divergenz ihrer Anzeigen erkennen.\n3.\tEnth\u00e4lt die phosphorsaure L\u00f6sung eine gr\u00f6\u00dfere Menge an differentem Fremdsalz gel\u00f6st, so mu\u00df die Wirkung des letzteren ermittelt und in Rechnung gebracht werden.\n4.\tDie Inkonstanz des Urantiterwerts ist nur scheinbar und hat ihre Ursache in dem Nichtber\u00fccksichtigen der fur die Indikatorreaktion ben\u00f6tigten Uranmenge.","page":456}],"identifier":"lit19434","issued":"1911-12","language":"de","pages":"433-456","startpages":"433","title":"\u00dcber urantitrimetrische Phosphorbestimmung in Nahrungsmitteln und anderen organischen Stoffen und die Fehler des Verfahrens","type":"Journal Article","volume":"76"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T16:09:40.946607+00:00"}