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{"created":"2022-01-31T14:02:21.913856+00:00","id":"lit19438","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Fischer, Hans","role":"author"},{"name":"E. Bartholom\u00e4us","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 76: 478-485","fulltext":[{"file":"p0478.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Azofarbstoffe substituierter Pyrrole.\nVon\nHans Fischer und E. Bartholom\u00e4us.\n(Aus der II. med. Klinik zu M\u00fcnchen.)\n(Der Redaktion zngegangen am 28. Dezember 1011)\nO. Fischer und Hepp1) stellten zuerst fest, da\u00df sich Pyrrol in saurer L\u00f6sung mit Diazobenzolehlorid zu Azofarbstoffen und in alkalischer L\u00f6sung zu Disazofarbstoffen vereinigt. Sie machten es ferner sehr wahrscheinlich, da\u00df beim Pyrrol die a-Stellung die f\u00fcr die Kuppelung bevorzugte ist, weil Pyr-rol-a-Carbons\u00e4ure, bei der die \u00df-Stellung frei ist, unter Kohlens\u00e4ureabspaltung mit Diazobenzolehlorid zu dem gleichen Farbstoff kuppelt wie Pyrrol selbst.\nWir haben nun die Azofarbstoffbildung bei substituierten Pyrrolen studiert speziell wegen der Bedeutung, die diese Farbstoffe f\u00fcr die Erkennung und Charakterisierung von Blut-und (\u00efallenfarbstoffderivaten haben k\u00f6nnen.\nMarchlewski-) hat mit Hilfe des Diazobenzolchlorids zuerst einen Farbstoff des H\u00e4mopyrrols erhalten, dessen Analysen aber keine klare Auskunft dar\u00fcber geben, ob ein Monooder Disazofarbstoff vorliegt. Die unsicheren Analysenresultate sind vermutlich mit dadurch bedingt, da\u00df die erhaltenen Farb-stolle salzsaure Salze gaben, die beim Trocknen wahrscheinlich einen Teil ihrer Salzs\u00e4ure verlieren.\nWir haben daher das Diazobenzolehlorid ersetzt durch Diazobenzolsulfos\u00e4ure in der Erwartung, da\u00df wir hier die freien Azofarbstollsulfos\u00e4uren erhielten, was in der Tat der Fall ist.\nZun\u00e4chst haben wir eine Reihe bekannter synthetischer Pyrrolderivate mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure gekuppelt und stets\n') Her. d. Deulsch. chem. Ges., Bd. 19, S. 2251 (1886).\nV) Diese Zeitschrift. Bd. 4\u00f6. S. 176; Bd. 61. S. 276. u. a. 0.","page":478},{"file":"p0479.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Azofarbstoffe substituierter Pyrrole.\t479\nfreie Monoazofarbstoffe erhalten, die sich heim Trocknen .bei 100\u00b0 in keiner Weise \u00e4nderten; In der Reaktionsf\u00e4higkeit der a- oder \u00df-Stellung konnten wir dabei keinen Unterschied -'beobachten : die Kuppelung trat immer gleich leicht ein.\nAuch wenn 2 freie CH-Gruppen im Pyrrolderivat vorhanden waren, trat es nur mit einem Mol. der Diazoverbindung in Reaktion. Bemerkenswerterwei.se gaben die erhaltenen Farbstoffe die Reaktion mit Dimethylamidobenzaldehvd nroht mehr, \u2018 auch nicht beim Kochen.\nDie bis jetzt von uns untersuchten tetrasubstituierten Pyrrole reagierten nicht mit Diazobenzplsulfos\u00e4ure, ebenso verhielten sich auch l-Phenyl-2,5-Dimethylpyrrol-:d-Carbons\u00e4ure und ihr Ester negativ, trotz freier CH-Gruppe.\nDemnach besteht auch hier die von Ci am ieian betonte Analogie zwischen Phenol und Pyrrol, denn der Kster des Phenols, das Anisol, kuppelt auch nicht mehr mit Diazoverbindungen.\nNachdem wir nun an einer Reihe von synthetischen K\u00f6rpern Erfahrungen gesammelt hatten, untersuchten wir das H\u00e4mo-pvrrol auf seine Reaktionsf\u00e4higkeit. Dieses stellten wir zun\u00e4chst nach dem Nencki sehen Verfahren dar, machten aber beim Kuppeln mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure sehr schlechte Erfahrungen, obwohl es durch fraktionierte Destillation gereinigt war\nAnders war es, als wir das H\u00e4mopyrrol aus dem kry-stallisierten Pikrat in Freiheit setzten. Sofort entstand beim Kuppeln ein sch\u00f6ner, in gelben Nadeln krystallisierender Farbstoff. Auch Willst\u00e4tter1) gibt an, da\u00df Diazobenzolsulfos\u00e4ure mit den H\u00e4mopyrrolen in saurer L\u00f6sung sch\u00f6ne F\u00e4llungen gibt, ohne die K\u00f6rper n\u00e4her zu beschreiben.\nNach der Elementaranalyse des erhaltenen Farbstoffes hat dieser die gleiche Zusammensetzung wie der von uns*) schon fr\u00fcher beschriebene Farbstoff aus dem durch Reduktion des 2,4-Dimethyl-3-Acetvlpyrrol-Ketazins erhaltenen \u00d6les.\n_\t\u2022\tf i\n') Willst\u00e4tter und Asahina. Ann. d. Chem.. Bd. 385. S. 1K8.\n*) Hans Fischer und E. Bartholom\u00e4us. Bei. d. Deutsch, chem Ges. Bd. 44, S. 3313 (191 \\\\","page":479},{"file":"p0480.txt","language":"de","ocr_de":"Hans Fischer und K. Bartholom\u00e4us.\nm\nEr ist jedoch total verschieden von dem H\u00e4mopyrrolf\u00e4rb-stolT. *) Dieser ist gelb-orange, w\u00e4hrend der andere rot ist. Kry-stallisiert man eine Mischung beider Produkte zusammen um, so beobachtet man zweierlei Krystallisationen nebeneinander. W\u00e4hrend eine sodaalkalische, stark verd\u00fcnnte L\u00f6sung aus 2,4-Dimethyl-3-\u00c4thylpyrrol mit S\u00e4uren nach Rot umschl\u00e4gt, ist der H\u00e4mopyrrolfarbstoff, unter gleichen Bedingungen untersucht, gegen S\u00e4uren kaum empfindlich.\nIn konzentrierter Schwefels\u00e4ure l\u00f6st sich ersterer mit rot-stichig-gelber Farbe, w\u00e4hrend der H\u00e4mopyrrolfarbstoff sich mit gr\u00fcn-gelber Farbe l\u00f6st. Den Reaktionen nach gleicht der H\u00e4mopyrrolfarbstoff am meisten dem Farbstoff aus Dimethyl-pyrrol (2,4-).\nExperimenteller Teil.\nVerbindung C14Hl5N304S.\nR.C C-C CO CH,\nS(),HC6H4N = N \u2022 C C \u2022 CHj\n\\/\nNH\n1,4 g 2,4-Dimethyl-3-Acetylpyrrol werden in 10 ccm Alkohol gel\u00f6st. Hierzu setzt man eine L\u00f6sung von 2 g Diazobenzolsulfo-s\u00e4ure in 200 ccm Wasser, sch\u00fcttelt durch und versetzt dann\n*) Inzwischen haben wir nach dem von Knorr-Willsl\u00e4tter angegebenen Verfahren das bereits von Knorr beschriebene \u00d6l erhalten. Der Farbstoff aus diesem \u00d6l, sowie die sonstigen Eigenschaften des K\u00f6rpers sind grundverschieden von dem von uns erhaltenen Reaktionsprodukl.\nDagegen zeigt der sch\u00f6n krystallisierende Azofarbstoff aus \u00abPhono-pyrrol\u00bb die gr\u00f6\u00dfte \u00c4hnlichkeit mit unserem Farbstoff.\nDer Mechanismus der Einwirkung von Natrium\u00e4thylat auf Ketazine und Pyrrole bei ca. 220\u00b0 ist kein einfacher. Denn wir erhielten neben unserem \u00d6l (wahrscheinlich 2,4-Dimethyl-5-\u00c4thylpyrrol) charakterisiert durch den Azofarbstoff, in guter Ausbeute ein Dimethyl-Di\u00e4thylpyrroJ (Aldehydreaktion negativ; analysiertes Pikrat F. P. 94\u201495\u00b0).\nBei der Reduktion des Einwirkungsproduktes von Hydrazinhydrat auf 2,4,\u00f6-T rime thy 1-3-Acetylpyrrol (F. P. 209\u00b0) erhielten wir das von Willst\u00e4tter und Asahina analytisch gewonnene Phyllopyrrol.\nDie ausf\u00fchrliche Mitteilung folgt demn\u00e4chst.","page":480},{"file":"p0481.txt","language":"de","ocr_de":"481\n\u00dcber Azofarbstoffe substituierter Pyrrole.\nsofort mit 10 ccm n/i-Salzs\u00e4ure. Sch\u00fcttelt man jetzt nochmals gut durch, so krystallisiert der Farbstoff in bl\u00e4ulichroten Nadeln aus. Die Ausbeute betrug 3,1 g.\nDer Farbstoff ist halogenfrei, ln den gebr\u00e4uchlichen organischen L\u00f6sungsmitteln ist er schwerl\u00f6slich. Zur Reinigung wurde in n/io-Natronlauge gel\u00f6st und nach dem Filtrieren mit \u00bb/io-Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, worauf der Farbstoff sich in langen, rotgl\u00e4nzenden Nadeln abschied.\nZur Schwefelbestimmung wurde die Substanz \u00fcber Phos-phorpentoxvd bei 100\u00b0 getrocknet.\n0,1345 g Substanz: 0,0978 g BaS04.\nCmH15Nj04S. Berechnet: 9,98 S Gefunden: 9,99 S.\nVerbindung C15H170,NtS.\nso,hc,h4n = n c - r.. r.ootyi.\nIl II\nH#r. c c ch3\n\\/\nNH\n1,8 g Diazobenzolsulfos\u00e4ure werden in 200 ccm Wasser gel\u00f6st. Hierzu setzt man 10ccm n/i-Salzs\u00e4ure und dann eine L\u00f6sung von 1,6 g 2,5-Dimethylpyrrol-3-Carbons\u00e4ureester in 20 ccm Alkohol, sch\u00fcttelt gut durch und saugt nach ca. 10 Minuten ab. Man w\u00e4scht mit Wasser, Alkohol und \u00c4ther nach. Ausbeute 1,5 g.\nDer Farbstoff ist halogenfrei, ln n/io-Natronlauge l\u00f6st er sich mit dunkelroter Farbe. Auf Zusatz von n/io-Salzs\u00e4ure krystallisiert er aus dieser L\u00f6sung in gr\u00fcnoliven iN\u00e4delchen aus, die sich unter dem Mikroskop als in die L\u00e4nge gezogene Rhomben erweisen.\n0,1376 g Substanz: 0,0898 g BaS04. \u2014 0,2348 g Substanz: 25,5 ccm N (20\u00b0, 725 mm).\nC15H1705NsS. Berechnet: 9,13 S, 11,97 N Gefunden: 8,97 S, 11,89 N.\nVerbindung C13Hl306N#S.\nH03SC6H4N = N \u2022 C \u2014 C \u2022 COOH\nIl II\nh,g i: r. GH,\n\\/\nNH","page":481},{"file":"p0482.txt","language":"de","ocr_de":"482\nHatis Fischer und K. Bartlioloin\u00fcu.s.\n0,65 g 2,5-Dimethylpyrrol-3-Carbons\u00e4ure werden in 5 ccm Alkohol gel\u00f6st und dann zu einer L\u00f6sung von 0,9 g Diazobenzol-sulfosiiure in 100 ccm Wasser gegeben. Nachdem man occur n 'i-Salzs\u00e4ure zugesetzt bat, sch\u00fcttelt man gut durch. Nach einiger Zeit haben sich l.\u00f6g Farbstoff in gelbbraunen N\u00fcdelchen abgeschieden.\nDie Substanz ist halogenfrei. Die Keinigung war dieselbe wie die der anderen Azofarbstoffe.\n0,1510g Substanz: 0,1109 g BaS04.\n(*,3HiAN3S. Berechnet: 9,92 S Gefunden : 10,03 S.\nVerbindung CuH130.JN ,S.\nSO,||rvll4N s N > C \u2014CH\nI! \u2022!!\n11.,C \u2022 C C-CH,\n\\/ .\nNH\nZu einer L\u00f6sung von 2 Mol. Diazobenzolsulfos\u00e4ure in Wasser setzt man eine \u00e4therische L\u00f6sung von 1 Mol. 2,5-Di-methylpyrrol und sch\u00fcttelt gut durch. Sofort scheidet sich der Farbstoff in mikroskopisch kleinen N\u00fcdelchen von oranger Farbe ab. Die Ausbeute ist quantitativ.\nGereinigt wurde die Substanz in der oben angegebenen Weise. Sie ist halogenfrei. Eine w\u00e4sserige L\u00f6sung reagiert nicht mit Dimethylamidobenzaldehyd.\n0,2041 g Substanz: 0,0901 g H20, 0,3868 g C02. -0,1296 g Substanz: 0,1072 g BaSOr\nC12H1303N3S. Berechnet: 51,58 C, 4,69 H, 11,49 S Gefunden : 51,69 C, 4,94 H, 11,36 S.\nMono-Azofarbstoff aus 2,4-Dimethylpyrrol.\nDie Darstellungsweise ist dieselbe wie die des vorhergehenden Farbstoffes. Auch hier erfolgt die Abscheidung sofort ohne Ans\u00e4uern. Er krystallisiert in gelbbraunen Nadeln aus und ist halogenfrei. Die Reaktion mit Dimethylamidob\u00e9nz-aldehyd ist negativ.\n0,1351 g Substanz : 0,1128 g BaS04. \u2014 0,1501 g Substanz: 0,2819 g C02, 0,0683 g H20.","page":482},{"file":"p0483.txt","language":"de","ocr_de":"Cher Azofarbslolfe substituierter Pyrrol\u00bb\u00bb\t483\nMonoazofarbstoff ^liH1303NJS. -Berechnet: 51,58 C, 4,69 H, 11,49 S.\nDisazofarbstoff G18Hl70\u00dfN5S4.\nBerechnet: 46,62 O, 3,70 II, 13,84 S Gefunden: 51,22 C, 5,09 H, 11,17 S.\nAzofarbstoff aus Hamopyrrol.\nDas H\u00e4mopyrrol gewannen wir nach der Nencki sehen Vorschrift, entsprechend den von uns1) angegebenen \u00c4nderungen. Nachdem wir jedoch beim Kuppeln des durch fraktionierte Destillation erhaltenen \u00d6les mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure nur sehr unreine Produkte erhalten haben, reinigten wir das Hamopyrrol \u00fcber sein Pikrat.\nBei dieser Gelegenheit machten wir die Beobachtung, da\u00df der von uns1) angegebene Schmelzpunkt des Pikrats von 120 bis 122\u00b0 nicht der h\u00f6chste ist. Wir finden jetzt nach fraktionierter F\u00e4llung des H\u00e4mopyrrols als Pikrat den Schmelzpunkt zu 124\" (korr. 125\"), w\u00e4hrend Willst\u00e4tter2) ihn zu 119\u00b0 angibt. Da jedoch der Schmelzpunkt von der Art des Erhitzen* abh\u00e4ngt, so m\u00f6chten wir anf\u00fchren, da\u00df die Schmelzpunkts-bestimmung in einem 200 ccm fassenden Kjeldahl-Kolben, zu2 's mit Schwefels\u00e4ure gef\u00fcl t, ausgef\u00fchrt wurde. Durch gleichm\u00e4\u00dfiges Erhitzen wurde innerhalb sieben Minuten die Temperatur von 125\u00b0 erreicht.\nZur Darstellung des Azofarbstoffes haben wir das Hamopyrrol aus dem Pikrat vom Schmelzpunkt 120\u2014122\u00b0 verwandt. Man verf\u00e4hrt dann folgenderma\u00dfen:\nMan sch\u00fcttelt die bei der Zersetzung des Pikr\u00e4ts erhaltene \u00e4therische L\u00f6sung von H\u00e4mopvrrol mit einer L\u00f6sung eines \u00dcberschusses von Diazobenzolsulfos\u00e4ure in der 100 fachen Menge Wasser unter Zusatz von n/i-Salzs\u00e4ure. Sofort tritt die Abscheidung des Farbstoffes in orangegelben N\u00fcdelchen ein. Aus 3,1 g Pikrat wurden 1,2 g Farbstoff erhalten \u00bb\n\u2019) Hans Fischer und E. Bartholom\u00e4us, Her. d. Deutsch, chem Ges.. Bd. 44. S. 3313 (1911).\n*) B. Willst\u00e4l 1er und Y. Asahina. Annalen d. Chemie. Bd. 38f>, S. 199 (1911).","page":483},{"file":"p0484.txt","language":"de","ocr_de":"184\tHans Fischer und E. Bartholom\u00e4us,\nBei der Umkryslallisation war ein \u00dcberschu\u00df an Salzs\u00e4ure notwendig. Der Farbstoff ist halogenfrei.\nZur Elementaranalyse wurde die Substanz bei 100\u00b0 \u00fcber Phosphorpentoxyd getrocknet\n0,1385 g Substanz : 0,2764 g C02,0,0739 H20. \u2014 0,1430 g Substanz: 18,1 ccm N (20\u00b0, 720mm). \u2014 0,1783 g Substanz: 0,1342 g BaS()4.\n(:i4Hi703N3S. Berechnet: 54,68 C, 5,58 H, 13,68 N, 10,44 S Gefunden: 54,43 Cf 5,97 H, 13,75 N, 10,34 S.\nAnmerkung bei der Korrektur:\nIn einer w\u00e4hrend der Drucklegung dieser Mitteilung erschienenen Arbeit: \u00abZur H\u00e4mopyrrolfrage\u00bb, Ber. d. d. ehern. Ges., Bd. 44, S. 3707, schreiben Willst\u00e4tter und Asahina:\n\u00abVon der Richtigkeit der Resultate von Knorr und He\u00df in den wesentlichen Punkten sind wir \u00fcberzeugt. Darin befinden wir uns in einem Gegensatz (im Original nicht gesperrt gedruckt) zu Hans Fischer und Bartholom\u00e4us, welche die Untersuchung von Knorr und He\u00df wiederholt und in entscheidenden Punkten abweichende Beobachtungen gemacht haben. Sie erhielten n\u00e4mlich nicht das bei 131\u00b0 schmelzende charakteristische Pikrat der synthetischen Base, sondern statt dessen eine leicht zersetzliche Abscheidung vom Schmelzpunkt 82\u201483\u00b0. Trotz dieser Differenz (im Original nicht gesperrt gedruckt) halten auch F. und B. die synthetische Base f\u00fcr verschieden vom H\u00e4mopyrrol, weil sie im Gegensatz zu ihrem H\u00e4mopvrrolpr\u00e4parat mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure einen gut krystallisierenden Azofarbstoff liefert. Indessen liefern die getrennten Komponenten H\u00e4mo- und Isoh\u00e4mopyrrol, wie wir sie in unserer Annalenarbeit schon erw\u00e4hnt haben, mit Diazobenzolsulfos\u00e4ure auch sch\u00f6ne F\u00e4llungen : diese sind in der Tat gut krvstallisiert. \u00bb\nAus den Worten : Darin befinden wir uns in einem Gegensatz usw. k\u00f6nnte der Unbefangene schlie\u00dfen, da\u00df wir die Richtigkeit der Resultate von Knorr und He\u00df bezweifelt h\u00e4tten. Dies trifft nicht zu, wir haben lediglich festgestellt, da\u00df wir","page":484},{"file":"p0485.txt","language":"de","ocr_de":"i ber Azofarbstoffe substituierter Pyrrole.\t185\nunter den von Knorr und He\u00df publizierten Bedingungen das Hydrazon des 2,4-Dimethyl-\u00df-Acetylpyrrols nicht haben erhalten k\u00f6nnen, sondern das Ketazin. Willstiitter und Asahina sind dann zu dem gleichen Resultat gelangt wie wir. Weiterhin haben wir nicht trotz der Differenz im Schmelzpunkt der fraglichen Pikrate die von uns erhaltene Base f\u00fcr verschieden vom H\u00e4mopyrrol gehalten, sondern wegen dieser Differenz: denn unsere Base hat kein wohl charakterisiertes Pikrat gegeben wie das H\u00e4mopyrrol, dessen Pikrat, wie wir damals fanden, bei 120 122\u00b0 schmolz, w\u00e4hrend in der Literatur 108,5 (Nencki, Pilotv) angegeben war. Die Annalenarbeit Willst\u00e4tters und Asahinas erschien erst nach unserer Mitteilung; eingegangen bei der Redaktion war sie vor letzterer.\nDie Differenzen in bezug auf das Verhalten des H\u00e4mo-pyrrols gegen Diazobenzolsulfos\u00e4ure sind durch die vorliegende Mitteilung erledigt.\nDa\u00df wir die Knorrsche Base nicht erhalten haben, liegt am verschiedenen Ausgangsmaterial. Wir zogen es vor, die Reduktion mit Natrium\u00e4thvlat an einem krvstallisierten K\u00f6rper vorzunehmen, und waren gezwungen, von der Kn or rschen Vorschrift abzuweichen (siehe unsere Mitteilung). Direkt mit dem bei der Einwirkung von Hydrazinhydrat auf das Dimethylacetyl-pyrrol entstandenen \u00d6l zu arbeiten, hatten wir nicht gewagt.","page":485}],"identifier":"lit19438","issued":"1911-12","language":"de","pages":"478-485","startpages":"478","title":"\u00dcber Azofarbstoffe substituierter Pyrrole","type":"Journal Article","volume":"76"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:02:21.913862+00:00"}