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{"created":"2022-01-31T14:08:06.001720+00:00","id":"lit19451","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Malengreau, F.","role":"author"},{"name":"G. Prigent","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 77: 107-120","fulltext":[{"file":"p0107.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins.\nVon\nF. Malengreau und G. Prigent.\nA,,!\u2018 ,km Phy^olofisch-chemischen Laboratorium der Universit\u00e4t L\u00f6wen Louvainl.) (Der Redaktion zupegangon am 22. Januar JtU2.)\nln einer fr\u00fcheren Arbeit') haben wir die Verseifungsgeschwindigkeit der Glycerinphosphors\u00e4ure in w\u00e4sseriger L\u00f6sung bei 100\u00b0 untersucht und im besondern den Einflu\u00df der bei der elektrolytischen Dissoziation von S\u00e4uren entstehenden Il-Ionen auf diese Verseifungsgeschwindigkeit. Wir haben konstatieren kennen, da\u00df jenseits einer bestimmten, sehr niedrigen Konzentration die H-Ionen als negative Katalysatoren wirksam >md. Die Verseifungsgeschwindigkeit erreicht ihr Maximum hei den sauren Glycerinphosphaten und nimmt in dem Ma\u00dfe nb, als die Konzentration des wirksamen Katalysators zunimmt\n!r haben ^eigt, da\u00df diese Wirkung einzig und allein den -Ionen zuzuschreiben ist, das elektronegative Radikal der S\u00e4ure\nn liien gar keinen Einflu\u00df auf die Geschwindigkeit der Hvdrolvse zu haben.\tJ\nDiese fr\u00fchere Arbeit hat es uns m\u00f6glich gemacht, das Ziel, das wir uns gesetzt hatten, zu verfolgen, n\u00e4mlich den\n\u25a0ang der fortschreitenden Verseifung der Lecithine unter dem\nhinllu\u00df von verd\u00fcnnten S\u00e4uren zu untersuchen. \u2014 Es lag uns daran, festzustellen, ob bei der Hydrolyse des Lecithins in w\u00e4sseriger L\u00f6sung bei 100\u00ab in Gegenwart von S\u00e4uren das im \u2022 \"lekul enthaltene glycerinphosphorsaure Radikal sich ebenso \u25a0 erhalt wie die synthetische Glvcerinphospbors\u00e4ure\nWir haben nun gefunden, da\u00df die Verseilung in beiden allen in gleicher Weise verl\u00e4uft, ohne da\u00df die Fette und das '\u2022liolm irgend einen Einflu\u00df auf die Verseifung aus\u00fcben.\nf Dieso Zeitschr.. Bd. 73. S. 68 (1911).\nI","page":107},{"file":"p0108.txt","language":"de","ocr_de":"108\nF. Malcngreau und G. Prigent.\nGem\u00e4\u00df der f\u00fcr gew\u00f6hnlich angenommenen Konstitut iuns-formel des Lecfthins\nH,G\u20140 OCjglljft\nHC-0 0C1SH,.\n|.\n0 Cif,\nOll\no nt,\nH,G-N(CH3),OH\nscheint die Abspaltung der verschiedenen Radikale im Molek\u00fcl gleichzeitig beginnen, und das Auftreten der Phosphors\u00e4ure zugleich mit dem der Fetts\u00e4uren stattfinden zu k\u00f6nnen. Die Abspaltung dieser letzteren erfolgt gleichwohl sehr viel schneller, als die Verseifung des Glycerinphosphors\u00e4ureesters, und der Unterschied zwischen diesen beiden Geschwindigkeiten ist um so mehr ausgesprochen, als die Konzentration der S\u00e4ure als Katalysator erh\u00f6ht ist.\nInteressanter im Hinblick auf die Konstitution des Lecithins ist die Frage nach der Geschwindigkeit der Abspaltung des Cholins. Zufolge der ersten Arbeiten \u00fcber diese Frage (Diakonow,1) Strecker,2) Gilson,3) Hundeshagen),4) hatte man fast allgemein angenommen, da\u00df die Verbindung des Cholins mit H-jPO j durch die Alkoholgruppe OH bewirkt wird, wodurch dann ein Ester zustande kommt. Das Lecithin m\u00fc\u00dfte demnach als gemischter Ester der I13P04 angesehen werden, was aus ihrer Verbindung mit der Alkoholfunktion eines Trimethylenderivates, sowie einer solchen eines \u00c4thylenderivates hervorgeht. Es w\u00fcrde dann zum Typus der gemischten Ester von der allgemeinen Formel\nOR\nOP/OR/\nXOH\ngeh\u00f6ren. \u2014 Die Abspaltung des Cholins-m\u00fc\u00dfte bei der Hydrolyse der Lecithine analog erfolgen, wie bei anderen Estern der H3P04, wenn nicht das Radikal N(CH3)3 einen ganz besonderen\n') Zentralblatt f. d. rned. Wiss., S. 488 (1888).\n*) Annalen d. Chemie, Bd. 148, S. 77 (1868k :i) Diese Zeitschrift, Rd. 12. S. 585 (1888'.\n4) J. f. prakt. Ch. (1888k S. 218.","page":108},{"file":"p0109.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins.\n109\nKinflu\u00df aus\u00fcbt, was wir bis jetzt nicht best\u00e4tigen konnten, und w as wenig wahrscheinlich war.\nWir haben insbesondere die Verseifung des Glycerinesters studiert. \\ or uns hatte Cavalier1) die Verseifungsgeschwindigkeit der Mono-, Di- und Triesterverbindungen mit Methyl-, \u00c4thyl- und Allylalkohol untersucht. Die Verseifung aller dieser Kster verl\u00e4uft gleichartig: sie schreitet langsam fort. In den Diesterverbindungen vor allem, vom Typus\n/OR\nOP'-OR'\nX0H \u2019\nist die Verseifungsgeschwindigkeit der beiden Alkoholgruppen deutlich dieselbe. Es scheint eine allgemeine Hegel f\u00fcr die Verseifung zu existieren, welche wir bei der Abspaltung des Cholins wiederfmden m\u00fc\u00dften.\nEs schien uns darum interessant, bei der Hydrolyse der Lecithine die Geschwindigkeiten zu vergleichen, mit denen die beiden Gruppen, die man gew\u00f6hnlich als Estergruppen der Phosphors\u00e4ure betrachtet, verseift werden.\nBis jetzt scheinen alle Autoren, die sich mit dieser Frage besch\u00e4ftigt haben, nur die Abspaltung der N-haltigen Gruppe verfolgt zu haben, und die Angaben, die \u00fcber das Schicksal \u20221er P-haltigen Gruppe gemacht sind, sind wenig zahlreich.\nAus unseren Untersuchungen geht klar hervor, da\u00df das Cholin sich nicht nach Art eines Phosphors\u00e4ureesters verh\u00e4lt. Seine Abspaltung erfolgt schnell und h\u00e4lt gleichen Schritt mit derjenigen der Fetts\u00e4uren. Gilson, der im .Jahre 1888 eine zur unserigen bis zu einem gewissen Grade analoge Arbeit unternommen hatte, zieht ganz andere Schl\u00fcsse aus ihr.\nDieses ist durch drei Gr\u00fcnde bestimmt:\n1.\tdurch seine qualitativen experimentellen Resultate,\n2.\tdurch die Konzentration der S\u00e4uren, die er angewandt hat (10, 20, 50\u00b0/o HgSOJ, die f\u00fcr Untersuchungen dieser Art zu hoch ist,\n3.\tendlich dadurch, da\u00df Gilson glaubte, entgegengesetzt dem ^n der Folge gemachten Befunde, da\u00df das Radikal OH der\n*) Ann. de Chimie et de Physique (7), t. 18, p. 449 (1899).\nHoppe-Seyler's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXV1I.\n8","page":109},{"file":"p0110.txt","language":"de","ocr_de":"lto\nF. Malengreau und G. Prigent,\nPhosphors\u00e4ure, welches sich zuerst verbindet, um einen Ester zu geben, das OH einer starken S\u00e4ure sei, w\u00e4hrend man jetzt wei\u00df, da\u00df es das OH einer sehr schwachen S\u00e4ure ist.\nOhne da\u00df wir die Absicht haben, die von Strecker in Vorschlag gebrachte und von Gilson verteidigte Konstitutionsformel des Lecithins zu verwerfen, glauben wir indessen im Hecht zu sein, wenn wir sie ernstlich in Zweifel ziehen. Es ist uns schwer, wenn nicht unm\u00f6glich, eine esterartige Bindung zwischen dem Cholin und der Phosphors\u00e4ure gelten zu lassen Die wahre Natur dieser Verbindung entzieht sich noch unserer Kenntnis. Man wird sie erst aufkl\u00e4ren k\u00f6nnen, glauben wir. durch eine systematische Untersuchung der dem Lecithin analog konstituierten synthetischen Phosphors\u00e4ureester. Unsere Versuche sind in diesem Sinne angestellt.\nExperimenteller Teil.\nAlle unsere Untersuchungen haben sich auf ein Lecithincadmiumchlorid bezogen, das durch F\u00e4llung eines Lecithins aus Eidotter (Kahlbaum) mittels CdCl2 aus alkoholischer L\u00f6sung erhalten war. Dieses Lecithin wurde hierauf bis zur Gewichtskonstanz \u00fcber Schwefels\u00e4ure getrocknet. Wir haben darauf verzichtet, das Lecithin als solches zu verwenden, weil es fast immer Verunreinigungen enth\u00e4lt, wie das alle Analysen de.-Cholins in den letzten Jahren erwiesen haben.\nDas Verh\u00e4ltnis von P zu N geht aus folgenden Analysen hervor :\nPhosphor:\n0,9769 g\tSubstanz gaben 0,1104\tMg2P207 = 3,14\u00b0/o\n1,0568 >\t\u00bb v\t0,1185\tMg2P207 = 3,12\u00b0/o\nMittel 3,13\u00b0/o\nStickstoff:\n0,5267 g Substanz brauchten\t5,22 ccm\t0,1 n-H2S04 = 1,387\u00b0\t\u25a0>\n0,3020 \u00bb\t,\t2,96 \u00bb\t0,1 n-H2S04 = 1,375\u00b0\t,\n0,3945 \u00bb\t>\t>\t3,97 \u00bb 0,1 n-H2S04 = 1,40 0 *\nMittel 1,385\" >\nN : P = 1 : 1,01.","page":110},{"file":"p0111.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins.\nIll\nWir haben f\u00fcr jeden Versuch 2\u20144 g Lecithin, sowie die 50fache Gewichtsmenge einer S\u00e4urel\u00f6sung von bekanntem Gehalt in einen Glaskolben hineingebracht. Die Mischung wurde hierauf am R\u00fcckflu\u00dfk\u00fchler w\u00e4hrend einer bestimmten Zeit im Sieden erhalten und der Kolben unmittelbar hierauf wieder abgek\u00fchlt. Die fest gewordene Masse der Fetts\u00e4uren kann von der vollkommen klaren Fl\u00fcssigkeit des Kolbeninhaltes durch Filtrieren getrennt werden. Mit R\u00fccksicht darauf, da\u00df die Fetts\u00e4uren leicht die Fl\u00fcssigkeit zur\u00fcckhalten, wurden sie 7- oder H mal mit kochendem Wasser ausgewaschen und nach dem Wiedererkalten und Festwerden der unl\u00f6sliche R\u00fcckstand abliltriert.\nDie Filtrate wurden vereinigt und auf dem Wasserbad eingedampft. Oft scheidet sich hierbei eine geringe Quantit\u00e4t unl\u00f6slicher Fetts\u00e4uren aus, die man durch erneute Filtration entfernt. Die Niederschl\u00e4ge wurden jedesmal auf die Anwesenheit von Stickstoff und Phosphor gepr\u00fcft. Fast immer ergab die Analyse ein negatives Resultat. Bisweilen wurden minimale, nicht w\u00e4gbare Spuren von Stickstoff und Phosphor gefunden, die durch das Auswaschen unvollst\u00e4ndig entfernt waren, wie das die Analysen im l\u00f6slichen Teile dartun. Endlich wurde dieser l\u00f6sliche Teil durch Eindampfen auf ein bestimmtes Volumen, gew\u00f6hnlich 125 ccm, gebracht und hiervon die verschiedenen f\u00fcr die Analysen erforderlichen Mengen entnommen.\nVerseifung der Glycerinphosphors\u00e4ure.\nEs existieren nur sehr wenig Angaben \u00fcber die Verseifung der in dem Molek\u00fcl des Lecithins enthaltenen Glycerinphosphor-y\u00e4ure in saurem Medium. Gilson1) hat darauf hihgewiesen, da\u00df Phosphors\u00e4ure auftritt, wenn man eine \u00e4therische L\u00f6sung von Lecithin mit einer w\u00e4sserigen Schwefels\u00e4urel\u00f6sung von 10, 20 und 50\u00b0/o in der K\u00e4lte sch\u00fcttelt. Seine Arbeit entbehrt gleichwohl v\u00f6llig quantitativer Angaben. Moruzzi2)'behauptet,\nM a. a. 0.\n*) Diese Zeitschrift. Bd. 55, S. 352 (1908).\nEs ist nicht zweifelhaft^ daft bei dieser Analyse, welcher Moruzzi nur einen untergeordneten Wert beimiftt, der gr\u00f6\u00dfte Teil der Glycerinphosphors\u00e4ure durch den reichlichen Niederschlag von BaS04 zur\u00fcckgehalten worden ist, was die Annahme ihrer Zersetzung hat aufkommen lassen.","page":111},{"file":"p0112.txt","language":"de","ocr_de":"112\nF. Malengreau und G. Prigent,\nohne da\u00df wir seine Resultate gelten lassen konnten, da\u00df er nach einer durch 10\u00b0/oige Schwefels\u00e4ure bewirkten Hydrolyse, die vier Stunden gedauert hatte, nur 15 \u00b0/o der urspr\u00fcnglichen (ilycerinphosphors\u00e4ure wieder gefunden habe.\nIm allgemeinen hat man sich mit dieser Frage wenig besch\u00e4ftigt und seine Aufmerksamkeit mehr auf die stickstoffhaltige Gruppe gerichtet.\nWir haben oft bemerkt, da\u00df bei der Hydrolyse der Lecithine durch gen\u00fcgend konzentrierte S\u00e4urel\u00f6sungen nach der Neutralisation ein sehr reichlicher R\u00fcckstand von Glycerinphosphaten zur\u00fcckbleibt. Diese Tatsache steht in \u00dcbereinstimmung mit den Resultaten unserer vorhergehenden Arbeit \u00fcber die Geschwindigkeit der Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure. Wir wollten einen genaueren Ausdruck hierf\u00fcr linden, indem wir die Verseifungsgeschwindigkeit der in dem Lecithin enthaltenen Glycerinphosphors\u00e4ure bei Gegenwart einer verd\u00fcnnten S\u00e4ure ann\u00e4hernd zu bestimmen suchten.\nWir haben uns einer 0,1 n-H2S04-L\u00f6sung bedient. Die Lntersuchungen mittels dieser L\u00f6sung haben uns zu Resultaten gef\u00fchrt, die wir durch einige andere Hydrolyseversuche st\u00fctzten, bei denen wir die Konzentration oder die Art der S\u00e4ure variierten. \u2014\nDie Phosphors\u00e4ure wurde wie in unserer ersten Arbeit als Magnesiumpyrphosphat bestimmt. Diese Bestimmung gibt uns Aufschlu\u00df \u00fcber die Freisetzung des Glycerins und erlaubt uns also, den Weg der Verseifung des Glycerinphosphors\u00e4ureesters zu verfolgen.\nWir haben mit Gesamtphosphor die Gesamtheit des durch die Hydrolyse in L\u00f6sung gegangenen Phosphors bezeichnet. Dieser Phosphor kann theoretisch sich in vier verschiedenen Verbindungen vorfinden: als Phosphors\u00e4ure, Glycerinphosphors\u00e4ure, Phosphors\u00e4ureester des Cholins und zweifacher Ester der Phosphors\u00e4ure. Tats\u00e4chlich kommen die zwei ersten allein vor: wie unsere Resultate zeigen, tritt keine Phosphorverbindung des Cholins im Filtrat auf.\nDer Gesamtphosphor wurde nach der gleichen Methode wie die HsP04 bestimmt, nachdem die organische Substanz","page":112},{"file":"p0113.txt","language":"de","ocr_de":"113\n\u00dcber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins. '\ndurch eine Mischung von gleichen Teilen konzentrierter Salpeters\u00e4ure und Schwefels\u00e4ure verascht worden war. Unsere Resultate der Phosphor-, Stickstoff- und Cholinbestimmung sind bezogen auf den theoretischen Prozentgehalt des von uns angewandten Lecithins an diesen Bestandteilen.\nFast alle unsere quantitativen Phosphorbestimmungen wurden wiederholt und zwar mit vollkommener \u00dcbereinstimmung der Resultate.\nQuantitative Bestimmung des Cholins.\nSeit langer Zeit hat man versucht, das im Lecithin enthaltene Cholin quantitativ zu bestimmen. Die Ergebnisse, die hier\u00fcber in den letzten Jahren von Erlandsen,1) Heffter,*) Moruzzi,3) Mac Lean4) ver\u00f6ffentlicht worden sind, weisen gro\u00dfe Unterschiede auf, je nach der Herkunft und der Art der Hydrolyse des Lecithins.\nBei der Hydrolyse der Cadmiumverbindung des Lecithins durch 10\u00b0/oige Schwefels\u00e4ure im Verlaufe von vier Stunden hat Moruzzi nur 77\u00b0/o des Stickstoffs in Form von Cholin erhalten.\nMit einer w\u00e4sserigen L\u00f6sung von Ba(QH)t hat Mac Lean5) 75\u00b0/o des Cholins gefunden.\nUnsere Ausbeute war immer sehr gro\u00df. Die quantitative Bestimmung des Cholins ist sehr schwierig auszuf\u00fchren und erfordert viel Sorgfalt. Die f\u00fcr seine F\u00e4llung empfohlenen Reagenzien sind sehr zahlreich, ln einer k\u00fcrzlich erschienenen, sehr zuverl\u00e4ssigen Arbeit hat Tosaku Kinoshita6) alle diese Methoden einer Kritik unterworfen und gefunden, da\u00df die besten Bestimmungen sich mit PtCl4 und HgCI, a\u00fcsf\u00fchren lassen.\nWir haben das Cholin aus alkoholischer L\u00f6sung mit Platinchlorid gef\u00e4llt und zwar so, da\u00df wir zun\u00e4chst in einer bestimmten Menge des Hydrolysefiltrates die Schwefels\u00e4ure mit Ba(OH>s\n') Diese Zeitschrift. Bd. 51, S. 71 (1907).\n8) Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. 28. S. 97.\n3)\tDiese Zeitschrift, Bd. 55, S. 352 (1908).\n4)\tDiese Zeitschrift, Bd. 55. S. 360 (1908).\n6) Diese Zeitschrift, Bd. 59, S. 223 (1909).\n,!) Archiv f. Physiologie, Bd. 132. S. 607","page":113},{"file":"p0114.txt","language":"de","ocr_de":"114\nF. Malengreau und G. Prigent,\nquantitativ herausschaf\u00eeten. Der Niederschlag mu\u00df sorgf\u00e4ltig mit kochendem Wasser ausgewaschen werden. Das Filtrat wurde mit Salzs\u00e4ure versetzt und auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft. Der R\u00fcckstand wurde mehrmals in der K\u00e4lte mit absolutem Alkohol ausgezogen. Nach dem Abfiltrieren wurde Platinchlorid zum Filtrat gef\u00fcgt und die Mischung 24 Stunden im Exsikkator \u00fcber CaCI2 sich selbst \u00fcberlassen.\nNach Ablauf dieser Zeit wurde der Niederschlag auf einem Asbestfilter gesammelt, sorgf\u00e4ltig mit absolutem Alkohol gewaschen und in einem Luftstrome bei 55\u00b0 getrocknet.\nDas Chloroplatinat des Cholins wurde jedesmal durch Platinbestimmungen identifiziert. Der GesamtstickstofT wurde nach Kjeldahl ermittelt.\nVersuch mit 0,l-n-H8S04.\nI. Dauer der Hydrolyse: 2 Stunden.\n3,210 g Lecithincadmiumchlorid wurden mit 150 ccm 0,1-n-112S04 hydrolysiert und durch Eindampfen auf 125 ccm gebracht.\nAnalysen des Filtrates.\nG'esamtphosphor: 5 ccm gaben 0,0096 g Mg2P20-, (1. i. 70\u00b0/o P.\niy04: 10 ccm gaben 0,0011 g Mg2P20,|\n0,0012 . Mg2P20,|\t\u2019\t,0 r\nGesamtstickstoff:\n25 ccm neutralisierten 4,50 ccm 0,1 n-NaOHf\n4,oo \u00bb\n0,1 n-NaOH j d' '\u2022 /2\u20192\u00b0/o N'\nCholin: 38 ccm gaben 0,2063 g Chloroplatinat, d. i. 71,1 \u00b0'o N.\nPlatin : diese 0,2063 g Chloroplatinat gaben 0,0655 g Pt.\nBerechnet: 31,55 \u00b0/0, Gefunden: 31,75\u00b0/o.\nDieser Versuch zeigt zun\u00e4chst, da\u00df die Hydrolyse am Ende der zwei Stunden unvollst\u00e4ndig ist. Er zeigt uns ferner, da\u00df die Quantit\u00e4t Cholin, das als solches im Filtrat zugegen ist, dem GesamtstickstofT entspricht und mit dem Gesamtphosphor sich auf gleicher H\u00f6he h\u00e4lt, sie weicht aber vollst\u00e4ndig ab von","page":114},{"file":"p0115.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins.\n115\nder Quantit\u00e4t des in Freiheit gesetzten Glycerins, das nicht mehr als 3,9 o/0 erreicht.\nII.\tDauer der Hydrolyse 133 4 Stunden.\n2,8318 g wurden hydrolysiert und auf 125 ccm gebracht.\nAnalysen des Filtrates.\nGesamtphosphor: 5 ccm gaben 0,0127#g Mg2P207, il. i. 99,4\u00b0/o P.\nH3P04: 10 ccm gaben 0,0053 g Mg,P,0,'l . .\n0,0053 . MgjPjO, I \u201c\u2022\t20, ,0 P'\nGesamtstickstoff : 35 ccm entsprachen 14,44 ccm 0,1 n-NaOH, d. i. 97,5\u00b0/o N.\nCholin: 35 ccm gaben 0,2484 g Chloroplatinat, d. i. 96,4 \u2022/\u2022 N.\nPlatin: diese 0,2484 g gaben 0,0802 g Pt.\nBerechnet: 31,55\u00b0/o, Gefunden: 32,2\u00b0/o.\nIII.\tDauer der Hydrolyse 3$ Stunden.\n3,4427 g wurden hydrolysiert und auf 125 ccm eingedampft.\nAnalysen des Filtrates.\nGesamtphosphor: 5 ccm gaben 0,0154 g Mg.,P20 <1. i. 99,3\u00b0/o P.\nH3P04: 10 ccm gaben 0,0168 g Mg2P207 10 \u00bb\t\u00bb 0,0170 \u00bb Mg2P207\n7)\nd. 1.54,530/0 1*.\nGesamtstickstoff:\n25 ccm erforderten 6,44 ccm 0,l-n-Na0H |\t^\t\u201e\n25 \u00bb\t\u00bb\t6,43 \u00bb 0,l-n-Na0H |d' '' 900/0 N'\nCholin: 35 ccm gaben 0,2794 g Chloroplatinat, d. i. 94,8 \u00ab/o N.\nPlatin: diese 0,2794g gaben 0,0883 g Pt.\nBerechnet: 31,55\u00b0/o, Gefunden: 31,6\u00b0/o.,\nIV.\tDauer der Hydrolyse 72 Stunden:\n4,9383 g wurden hydrolysiert und auf 150 ccm gebracht.","page":115},{"file":"p0116.txt","language":"de","ocr_de":"116\nF. Malengreau und G. Prigent.\nAnalysen des Filtrates.\nGesamtphosphor: 5,1 ccm gaben 0,0188 g Mg,P*0. d. i. 99,6 o/o P.\nH3P04: 10 ccm gaben 0,0167 g Mg2P207 1 , .\n10 \u00bb\t\u00bb 0,0169 \u00bb MgjPjO, I d' '\u2022 /2\u201970;\" P-\nGesamtstickstoff: 30 ccm erforderten 9,49 ccm 0,1-n-NaOH, d. i. .96,4 \u00b0/o N.\nCholin: 25 ccm gaben 0,2056 g Chloroplatinat. d i 95,9o/o N.\nPlatin: diese 0,2056 g gaben 0,0672 g Pt.\nBerechnet: 31,55\u00b0/o, Gefunden: 32,6\u00b0/o.\nIm folgenden geben wir eine Zusammenstellung unserer Resultate:\nTabelle I.\nDauer der Hydrolyse in Stunden\tPhosphor Gesamt- jals H8P04\t\tStickstoff Gesamt- !als Cholin\t\tpt\u00b0;o Berechii.'l 31,55\n0 Art\t!\t70\t3,9\t72,2\t714\t31,75\n13*/<\t99,4\t20,4\t97,5\t96,4\t32,2\n39\t99,3\t54.53\t95,0\t94,8\t31,6\n72\t99,6\t72,7\t97.4\t95,9\t32.6\nBin Vergleich der Analysen des Gesamtphosphors mit denjenigen der Phosphors\u00e4ure zeigt uns, da\u00df die Verseifung der Glycerinphosphors\u00e4ure eine fortschreitende ist und in gesetzm\u00e4\u00dfiger Abh\u00e4ngigkeit von der Dauer des Erhitzens steht.\nDie erhaltenen Resultate stimmen vollkommen \u00fcberein mit den Ergebnissen unserer fr\u00fcheren Arbeit. Ziehen wir die fr\u00fcher gefundenen Werte f\u00fcr die Geschwindigkeitskonstante K in Erw\u00e4gung, so sehen wir, da\u00df die erhaltenen Ziffern sich merklich denjenigen n\u00e4hern, die man f\u00fcr die Verseifung der Glycerinphosphors\u00e4ure allein, oder bei Gegenwart von 0,1-n-H2S04 erh\u00e4lt, wie das aus Tabelle II zu ersehen ist.","page":116},{"file":"p0117.txt","language":"de","ocr_de":"\u00dcber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins.\n117\nTabelle II.\nVergleich der Verseifungsgeschwindigkeit in Prozenten der\nDauer in Stunden\tGlycerinphosphors\u00e4ure des Lecithins\tGlycerinphosphors\u00e4ure synthetisch allein mit 0.1-n-H,S()4\t\n2\t3.9\t4.r>\t2.8\n133/*\t20,4\t27,0\t14.0\n39\t54,5\t\u00ab0.1\t43.0\n72\t72.7\t81,7\t\u00ab4,4\nEs ist selbstverst\u00e4ndlich, da\u00df wir diesem Vergleich nur ( inen approximativen Wert beimessen k\u00f6nnen. Es ist unm\u00f6g-lieh, anzugeben, welcher H-Ionenkonzentration eine L\u00f6sung des Lecithincadmiumchlorids in (),l-n-H2S04 entspricht. Ferner gestatten uns die Bedingungen, unter denen die Verseifung vor sich geht, nicht, die Reaktionsgeschwindigkeit genau zu bestimmen, sondern nur uns eine Vorstellung davon zu machen.\nGanz anders als die vorhergehenden waren die Resultate der mit der stickstoffhaltigen Gruppe angestellten Versuche. Die quantitative Bestimmung des Gesamtstickstoffs ergab immer etwas niedrigere Werte im Vergleich zur Gesamtphosphorbestimmung. Dieser geringe Verlust ist zum Teil durch die Schwierigkeit des Auswaschens der Hydrolyser\u00fcckst\u00e4nde bedingt und sehr wahrscheinlich auch durch die M\u00e4ngel der Methode (Kjeldalil), die weniger vollkommen als die gravimetrischen Methoden ist. Das wichtigste Resultat, das aus unseren Versuchen klar hervorgeht, ist, da\u00df der ganze l\u00f6sliche Stickstoff sich immer in Form von Cholin vorfindet. W\u00e4hrend der Phosphor aus dem Lecithinmolek\u00fcl in Form von Glycerinphosphors\u00e4ure, die allm\u00e4hlich dissoziiert, abgespalten wird, l\u00f6st sich der Stickstoff sofort in Form von Cholin los, ohne das es m\u00f6glich w\u00e4re, die geringste Spur eines Pphosphors\u00e4ureesters des Cholins zu entdecken. Der erste Versuch, bei dem die Hydrolyse des Lecithins nur 70\u00b0/o erreicht, ist in dieser Beziehung besonders interessant. Es ist also im Verhalten des Glycerins* und des Cholins ein so entschiedener Unterschied zu konstatieren, da\u00df","page":117},{"file":"p0118.txt","language":"de","ocr_de":"118\nF. Malengreau und G. Prigent,\nes uns undenkbar erscheint, ihre Verbindung mit H3P04 als gleichartige anzusehen.\nDie bei der Hydrolyse des Lecithincadniumchlorids mit anderen S\u00e4uren erhaltenen Resultate haben uns zu keinerlei neuen Tatsachen gef\u00fchrt. Sie best\u00e4tigen lediglich die Schl\u00fcsse, die wir aus der Beobachtung der fortschreitenden Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure gezogen haben.\n1. Hydrolyse mit 0,1-n-HCI.\n0,1-n-HCl mit 2,100 g Lecithincadniumchlorid wurde 8 Stunden gekocht. Das Filtrat wurde auf 125 ccm eingeengt. Phosphor in Form von H3P04:\n(iesamtstickstoff: 20 ccm erforderten\n8,25 ccm 0,1-n-NaOH, d. i. 97,5 \u00b0/\u00ab Gesamtstickstoi\u00ee,\n3,28 * 0,1-n-NaOH, \u00bb \u00bb 95,3 \u00bb\nBereits nach 8 Stunden ist die Abspaltung des Fettkernes des Lecithins vollst\u00e4ndig. Die Mehrzahl der Forscher ist gew\u00f6hnlich der Meinung, da\u00df in dem Falle die Hydrolyse beendet ist. Sie ist dann aber hinsichtlich der Fetts\u00e4uren und stickstoffhaltigen Gruppe noch nicht vollst\u00e4ndig. Die Hydrolyse der Glycerinphosphors\u00e4ure ist dann erst in ihrem Anfangsstadium begriffen und erreicht nur 12,8 \u00b0/o der Gesamtmenge.\n2. Hydrolyse mit 0,1-n-Essigs\u00e4ure.\nDa die Verseifungsgeschwindigkeit der Glycerinphosphors\u00e4ure bei Gegenwart einer S\u00e4ure in demselben Ma\u00dfe bedeutender ist, als die elektrolytische Dissoziation dieser S\u00e4ure geringer ist, hofften wir, eine vollst\u00e4ndigere Hydrolyse beobachten zu k\u00f6nnen, indem wir die 0,1-n-Schwefels\u00e4ure durch 0,1-n-Essig-s\u00e4ure ersetzten. Diese erhitzten wir mit 3,3444 g Lecithincadmiumchlorid 72 Stunden lang zum Sieden und dampften die Fl\u00fcssigkeit auf 125 ccm ein.\nGesamtphosphor: 5 ccm gaben 0,0150 g Mg2P207, d. i. 99,6\u00b0/o P.\nH3P04: 10 ccm gaben 0,0072 g Mg2P207, d. i. 23,1 \u00b0/o P. 10 ,\t\u00bb\t0,0073 \u00bb Mg2P207, * \u00bb 23,1 \u00b0/o P.\n* \u00bb","page":118},{"file":"p0119.txt","language":"de","ocr_de":"Uber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins.\t119\nGesamtstickstoff:\n25 ccm erforderten 6,36 ccm 0,1-n-NaOH, d. i. 96,03 \u00b0/0 N, 25 \u2019\t* \u2022 6,25 \u00bb 0,1-n-NaOH, * \u00bb 96,030/0 n!\nDie Hydrolyse der Fetts\u00e4uren und des Cholins, ist vollmundig, dagegen betr\u00e4gt die Hydrolyse des Glycerinphosphors\u00e4ureesters nur 23,9 \u00b0/o der Gesamtmenge, anstatt der 72,7 \u00b0/\u201e, die durch 0,1-n-Schwefels\u00e4ure unter gleichen Bedingungen erreicht wurden. Wir haben in unserer fr\u00fcheren Arbeit gesehen, da\u00df die Verseifung dieses Esters ein Minimum von H-Ionen \\ erlangt, das zugleich ein Optimum ist und sich in den sauren (ilycerinphosphaten realisiert findet. Es ist demnach wahrscheinlich. da\u00df dieses Minimum der H-Ionen nicht verwirklicht wird durch die Hinzuf\u00fcgung von 0,1-n-Essigs\u00e4ure zum Lecithin-cadmiumchlorid.\n3. Hydrolyse mit 0,5-n-H2S04 und Vi-n-H2SO, w\u00e4hrend 133Aj Stunden.\nDurch diese zwei Hydrolyseversuche wollten wir den Einflu\u00df der S\u00e4urekonzentration auf die Verseifungsgeschwindigkeit der Glycerinphosphors\u00e4ure in Erfahrung bringen. Die Resultate haben uns bewiesen, da\u00df dieser Einflu\u00df nicht sehr ausgesprochen ist ; die Geschwindigkeit verringert sich in dem Ma\u00dfe, als die S\u00e4urekonzentration ansteigt, aber diese Differenz ist weniger scharf ausgepr\u00e4gt, als wenn man den Versuch mit der Glycerin-phosphors\u00e4ure allein anstellt. Die Unm\u00f6glichkeit, exakte Messungen vorzunehmen, namentlich was die tats\u00e4chliche Acidit\u00e4t anbelangt, hat uns bestimmt, diese Untersuchungen nicht weiter zu verfolgen.\n0,5-n-H2S04.\n1,5431 g. Die Fl\u00fcssigkeit wurde nach der Hydrolyse auf -50 ccm gebracht.\nGesamtphosphor:\n25 ccm gaben 0,0173 g Mg2P207, d. i. 99,6 \u00b0/o P.\nH3P04: 50 ccm gaben 0,0067 g Mg2P207, d; i. 19,3\u00ab/0 P.\n1/i-n-II2S04.\n1,36 ii g. Die Fl\u00fcssigkeit wurde nach der Hydrolys\u00e9 auf 150 ccm gebracht.","page":119},{"file":"p0120.txt","language":"de","ocr_de":"120 F. Malcngreau und G. Prigent, \u00dcber Lecithin.\nGesamtphosphor:\n25 cem gaben 0,0255 g MgtP207, d. i. 99,5\u00b0/o P.\nH3P04: 35 ccm gaben 0,0070 g Mg2P207, d. i. 16,3\u00b0/o P.\nDie Menge der Glycerinphosphors\u00e4ure, die nach 133,U st\u00e4ndigem Kochen verseift war, betr\u00e4gt demnach:\nmit 0,l-n-H2S04 \u2014 20,4 \u00b0/o.\n* 0,5-n-H2S04 \u2014 19,3 o/0,\n\u00bb\t1/i-n-H2S04 \u2014 16,3o/o.\nDen Schlu\u00dffolgerungen, die schon am Anfang dieser Arbeit, deren Thema die Konstitution des Lecithins bildet, ber\u00fchrt waren, k\u00f6nnen wir noch folgendes hinzuf\u00fcgen:\nDie Hydrolyse des Lecithins ist in der W\u00e4rme ausf\u00fchrbar selbst mit sehr verd\u00fcnnten L\u00f6sungen von 0,l-n-H2S04 und 0,1-n-HCl. Wenn sie eine etwas l\u00e4ngere Dauer, 5\u20146 Stunden, verlangt, um den fetthaltigen Teil vollst\u00e4ndig abzutrennen, so hat sie den gro\u00dfen Vorteil, da\u00df sie eine \u00dcberschreitung der f\u00fcr die sp\u00e4teren Operationen zul\u00e4ssigen S\u00e4urekonzentration vermeidet. Diese sehr schwache Konzentration erlaubt es, bei Fortsetzung der Hydrolyse, bis zu drei oder vier Tagen, die Verseifung der Glycerinphosphors\u00e4ure, die einer k\u00fcrzeren Behandlung bei Siedehitze oder bei h\u00f6herer S\u00e4urekonzentratiou widersteht, durchzuf\u00fchren.","page":120}],"identifier":"lit19451","issued":"1912","language":"de","pages":"107-120","startpages":"107","title":"\u00dcber Hydrolyse und Konstitution des Lecithins","type":"Journal Article","volume":"77"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:08:06.001725+00:00"}