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{"created":"2022-01-31T14:07:59.397587+00:00","id":"lit19467","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Schenck, Martin","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 77: 328-393","fulltext":[{"file":"p0328.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.1)\nVon\nMartin Schenck.\n(Aus dem pharmazeutisch-chemischen Institut der Universit\u00e4t Marburg.) (Der Redaktion zugegangen am 5. M\u00e4rz 1912.)\nVon den Abk\u00f6mmlingen des Guanidins beanspruchen neben Kreatin, Kreatinin, Arginin, Agmatin auch die einfachen Methylderivate die Aufmerksamkeit des Biologen, seitdem es gelungen ist, zwei zu dieser Reihe geh\u00f6rige Verbindungen: das Mono-methylguanidin,\n/NH\u2022CH,\nHN - C(\nXNHS\nund das asymmetrische Dimethylguanidin,\nHN\n/NiCH,),\nxnh2\nin tierischen Materialien, in Fleischextrakt und Harn, nachzuweisen.\nWas die Herkunft dieser methylierten Guanidine anbetrill't, so l\u00e4\u00dft sich zurzeit Sicheres dar\u00fcber nicht sagen. Es liegt nahe, an das Kreatin (Kreatinin) zu denken. Das Kreatin (Kreatinin) liefert ja bekanntlich bei der Oxydation mit Permanganat oder anderen Oxydationsmitteln Methylguanidin. Ein \u00e4hnlicher Proze\u00df k\u00f6nnte sich auch im Tierk\u00f6rper abspielen. Allerdings hat Achelis2) nach Einf\u00fchrung von Kreatinin bei Mensch und Hund eine Steigerung der Methylguanidinausscheidung nicht beobachten k\u00f6nnen ; er h\u00e4lt deshalb auch das Methylguanidin eher f\u00fcr eine Vorstufe des Muskelkreatins.3) Indessen w\u00e4re es doch denkbar, da\u00df das k\u00fcnstlich eingef\u00fchrte\n\u2019) Von der Medizinischen Fakult\u00e4t zu Marburg als Habilitationsschrift angenommen, Februar 1912.\n*) Diese Zeitschrift, Bd. 50, S. 10 ff.\n') Vgl. dagegen: Dorner, Diese Zeitschrift, Bd. 52, S. 260 ff.","page":328},{"file":"p0329.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\t329\nKreatinin nicht an den Ort im Organismus gelangt, wo normalerweise die Oxydation des im K\u00f6rper selbst gebildeten Kreatinins zu Methylguanidin stattfindet.\nDas asymmetrische Dimethylguanidin k\u00f6nnte man sich durch eine fermentative CO^-Abspaltung aus dem Kreatin entstanden denken, wenn man es nicht vorziehen will, auch dieses zweifach methvlierte Guanidin als eine Vorstufe des Kreatins aufzufassen.\nVon anderen Stoffen, die als Muttersubstanzen f\u00fcr die methylierten Guanidine in Frage k\u00e4men, ist besonders noch das Vitiatin zu nennen, eine Base, die von Kutscher1) in Fleischextrakt und Harn aufgefunden wurde. Kutscher schreibt dieser Verbindung die folgende Konstitution, die allerdings durch weitere Versuche sicher zu stellen w\u00e4re, zu:\nNI Is\u2014C \u2014 N \u2014 CH,\u2014CH,\u2014NH \u2014 G \u2014 NH*\nIl I\tII\nNH CH3\tNH\nund h\u00e4lt diese Base f\u00fcr die gemeinsame Muttersubstanz von Guanidin, Methylguanidin, Dimethylguanidin, Kreatin und Kreatinin.\nNat\u00fcrlich k\u00f6nnten methvlierte Guanidine auch aus anderen, bisher noch unbekannten Stoffen im Tierk\u00f6rper entstehen. Es sei hier nur daran erinnert, da\u00df das k\u00fcnstlich dargestellte 1,7-Di-methylguanin bei der Oxydation mit Natriumchlorat Methylguanidin liefert.2 3 4)\nFerner sei hier auf eine andere M\u00f6glichkeit der Entstehung von methylierten Guanidinen hingewiesen. Nachdem His8) zuerst beobachtet hat, da\u00df in den Hundek\u00f6rper eingef\u00fchrtes Pyridin im Harn als Methylpyridylammoniumhydroxyd wiedererscheint, also im Organismus eine Methylierung erfahren hat, nachdem weiter Jaff\u00e9*) und Dorner5) den \u00dcbergang von Glykocyamin in Methylglykocyamin (Kreatin) bei Kaninchen nachgewiesen haben, ist es namentlich durch Arbeiten von\n*) Zentralblatt f. Physiologie, 1907, Bd. 21, S. 33. \u2014 Diese Zeitschrift. Bd. 51, S. 462.\n*) Emil Fischer, Ber. d. deutsch, ehern. Ges., Bd. 30, S. 2414.\n3)\tArch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. 22, S. 253 (1887)..\n4)\tDiese Zeitschrift, Bd. 48, S. 430 ff.\n5)\tDiese Zeitschrift, Bd. 52, S. 225 ff.","page":329},{"file":"p0330.txt","language":"de","ocr_de":"m\nMartin Schenck,\nKutscher und seinen Sch\u00fclern wahrscheinlich geworden, da\u00df den Methylierungsprozessen, die ja in der Pflanze weit verbreitet Vorkommen, auch im Tierk\u00f6rper vielleicht eine gr\u00f6\u00dfere Bedeutung zukommt, als man dies bisher angenommen hat. So konnte Takeda1) im Kutschersehen Laboratorium in dem Harn von mit Phosphor vergifteten Hunden eine Base nach-weisen, die als r-Trimethylaminobutters\u00e4ure anzusprechen war und als identisch mit einem von Brieger2) aus faulem Pferdefleisch isolierten \u00abPtomain\u00bb sich erwies. Dasselbe Betain erhielten Kn ge land und Kutscher3) bei der ersch\u00f6pfenden Methylierung der r-Aminobutters\u00e4ure, die ihrerseits von Ackermann4) bei der F\u00e4ulnis von Glutamins\u00e4ure, dem bekannten Kiwei\u00dfspaltungsprodukt, gewonnen worden war. Da nun das Auftreten des Guanidins im tierischen Stoffwechsel durchaus wahrscheinlich ist \u2014 Kutscher und Otori5) fanden das Guanidin unter den bei der Selbstverdauung des Pankreas entstehenden K\u00f6rpern \u2014, so ist auch die M\u00f6glichkeit einer Methylierung dieser Base im Organismus nicht von der Hand zu weisen. Pommerrenig6) hat zwar gefunden, da\u00df bei Kaninchen, Hunden und H\u00fchnern eingef\u00fchrtes Guanidin mehr oder weniger vollst\u00e4ndig als solches im Harn wiedererscheint, doch k\u00f6nnte auch hier sich das k\u00fcnstlich eingef\u00fchrte Guanidin anders verhalten wie das im Organismus intermedi\u00e4r entstandene. Auch durch Digerieren mit Organbrei bei 40\u00b0 konnte Pommer-re n i g \u00ae) eine Ver\u00e4nderung von zugesetztem Guanidin nicht nach-weisen, indessen w\u00fcrden auch diese Versuche nicht gegen die M\u00f6glichkeit einer Methylierung dieser Base im Organismus sprechen, da hier die Bedingungen andere sein k\u00f6nnen wie dort.\nWelcher Art nun auch die Entstehung von Methyl- und Dimethylguanidin im Tierk\u00f6rper sein mag, es erscheint nicht ausgeschlossen, da\u00df vielleicht auch noch das eine oder andere\nV) Diss. Marburg, 1909\u201411)10, und Pfl\u00fcgers Archiv, Bd. 133, S. 365. *) Die Ptomaine, III, S. 27, Berlin 1886.\n') Diese Zeitschrift, Bd. 69, S. 282.\n4) Diese Zeitschrift, Bd. 69, S. 273.\n6) Diese Zeitschrift, Bd. 43, S. 93.\n\u00c4) Beitr\u00e4ge z. ehern. Physiol, u. Pathol., Bd. 1, S. 561.","page":330},{"file":"p0331.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n331\nder \u00fcbrigen methylierten Guanidine in tierischen Untersuchungsmaterialien wird aufgefunden werden. Aus diesem Grunde hielt ich es f\u00fcr w\u00fcnschenswert, im Anschlu\u00df an fr\u00fchere Untersuchungen \u00bb) die Kenntnis der methylierten Guanidine, die bisher noch ziemlich l\u00fcckenhaft war, nach, M\u00f6glichkeit zu vervollst\u00e4ndigen. Kennt man erst einmal die Eigenschaften einer bestimmten Verbindung, so wird sich dieselbe ja auch leichter in Untersuchungsobjekten nachweisen lassen. Von besonderem Interesse mu\u00dfte es auch sein, die beiden bisher noch nicht bekannten Isomeren der nat\u00fcrlich vorkommenden methylierten Basen, das 3-Methylguanidin und das 1,3-Dimethylguanidin, darzustellen (\u00fcber die Nomenklatur vgl. weiter unten). Bei den im folgenden mitgeteilten Versuchen habe ich mich auf die Darstellung der Methylderivate des Guanidins beschr\u00e4nkt, da von allen Alkylgruppen die Methylgruppe diejenige ist, die bei weitem am h\u00e4ufigsten in nat\u00fcrlich vorkommenden Verbindungen angetroflen wird; andere Alkylderivate werden sich nach den beschriebenen Methoden jedenfalls ohne Schwierigkeit in analoger Weise darstellen lassen. Was die Nomenklatur anbetrifft, so schlie\u00dfe ich mich dem Vorschl\u00e4ge von Wheeler und .lamieson2) an, die f\u00fcr die Guanidinderivate die Bezeichnungen:\n(0\n0) /NH,\nHN = C\nXNH\u201e\n(2)\nempfehlen, f\u00fcr die Alkylpseudothioharnstofle verwenden sie die entsprechende Numerierung:\nO)\n(3) /NH, ('/\nHN = C\n^S-R. (2)\nErsetzt man die 5 Wasserstofiatome des Guanidins der Beihe nach durch Methylgruppen, so erh\u00e4lt man im ganzen\n') Biss. Marburg, 1907, und Arch. d. Pharm., Bd. 247, S. 466; Bd. 247, i>. 490; Bd. 248, S. 376; Bd. 248, S. 390 (Schwantke). Vgl. auch die vorl\u00e4ufige Mitteilung eines Teiles der in dieser Arbeit beschriebenen Versuche: Arch. d. Pharm., Bd. 249, S. 463.\n*> Journ- of Bio1- Chem., Bd. 4, S. 111; Chem. Zentralbl., 1908. !.. S. 1467 u. 1468.","page":331},{"file":"p0332.txt","language":"de","ocr_de":".\u2018{32\nMartin Schenck,\n11 methylierte Guanidine, deren Formelbilder in der folgenden Tabelle wiedergegeben sind: ;\nl.\tIIN\nIII.\tHX\nV. CH, \u2022 N VII. CH, \u2022 N IX.\tHN\n-= c\n/NH-CH,\nXNH,\nyN(CHj)4\nXNH, /NH CH,\n-=C\n\\\nC\n./\n\\\nNH, N(CH,),\nNH,\n(:\\\nXN(CH,),\nXI. CH, \u2022 N\nII. CH, \u2022 N -- cx\n/NH,\nIV.\nVI.\nHN - (\u2019/\nHN = C\nNH,\nNH \u2022 CH,\nNH \u2022 CH, /N(CH,),\n\\\nVIII. CH, \u2022 N = C\n./\n\u00e7/\nL\\\nX. CH, \u2022 N = C N(CH,),\nN(CH,),\nNH CH, NH-CH,\nNH \u2022 CH, t/N(CH,),\n\\\n\\\nNH \u2022 CH,\nNicht ber\u00fccksichtigt sind in dieser Zusammenstellung solche Guanidinderivate, in denen ein oder mehrere Stickstoffatome quart\u00e4ren Charakter haben, also mit 4 Valenzen an Kohlen-stoffatome, mit der f\u00fcnften an eine Hydroxyl- oder S\u00e4uregruppe gebunden sind. So weit ich sehe, ist \u00fcber derartige Verbindungen zurzeit noch nichts bekannt. Ebenfalls au\u00dfer acht gelassen ist eine besondere, theoretisch m\u00f6gliche Art der Isomerie. die, bei verschieden starker Belastung der beiden Amidogruppen, auf einer verschiedenen r\u00e4umlichen Gruppierung der Valenzen des doppelt gebundenen Stickstoffatoms beruht, entsprechend der Syn- und Anti-lsomerie beim Benzaldoxim:\nIC \u2022 HN - C \u2014 NH \u2022 R\"\tR' \u2022 HN \u2014 C \u2014 NH \u2022 R\"\nll\tund\t|j\nN-H\tH-N\nSolche Isomerien sind bisher bei Guanidinabk\u00f6mmlingen mit Sicherheit noch nicht beobachtet worden. (Vgl. indessen: v. Cordier, Chem. Zentralbl., 1906, I., S. 340 und Monatsh. 1. Chemie, Bd. 27, 1906, S. 697, sowie Gulewitsch, Diese Zeitschrift, Bd. 47, S. 474: Bemerkung \u00fcber das Pikrat des Methylguanidins).\nDie in der vorstehenden Tabelle aufgef\u00fchrten methylierten Guanidine m\u00f6gen nun der Reihe nach eine Besprechung finden,\nt","page":332},{"file":"p0333.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\nwobei jedesmal meinen eigenen Untersuchungen eine kurze Aufz\u00e4hlung der Literaturangaben vorausgeschickt sein m\u00f6ge. Bez\u00fcglich der Methodik sei noch bemerkt, da\u00df ich mich zur Isolierung der methylierten Guanidinbasen fast ausschlie\u00dflich der Golddoppelsalze bediente. Es geschah dies einmal aus dem Grunde, weil alle hier in Betracht kommenden Goldsalze in Wasser mehr oder weniger schwerl\u00f6slich sind, sodann auch deshalb, weil man nach bequemer Ausf\u00fchrung einer Goldbestimmung durch Ausf\u00e4llen des Goldes mit Schwefelwasserstoff und Gl\u00fchen des Schwefelgoldniederschlages das Filtrat vom Schvvefelgold nach dem tinengen zur Darstellung weiterer, charakteristischer Salze, wie Platinate, Pikrate usw. verwenden kann.\n,NH -CH.,\nI. 1-Methylguanidin, HN -\nXN1L.\nDiese Base ist in verschiedenen Untersuchungsmaterialien aufgefunden worden: in gefaultem Pferdefleisch, in Kulturen von Kommabazillen auf Rindfleisch, in Organen von an Septi-caemie zugrunde gegangenen Kaninchen, im Fleischextrakt, im Harn von Mensch, Pferd und Hund (Brieger, Hoffa, Kutscher, (\u00bbulewitsch, Lohmann, Achelis1)). K\u00fcnstlich dargestellt wurde das 1-Methylguanidin : durch Kochen einer Kreatinl\u00f6sung mit Quecksilberoxyd oder mit Bleisuperoxyd und verd\u00fcnnter Schwefels\u00e4ure (\u00abMethvluramin\u00bb), durch Oxydation von Kreatinin mit Kaliumpermanganat, aus Cyanamid und Methylamin, aus Methylcyanamid und Chlorammonium, durch Oxydation von 1,7-Dimethylguanin mit Natriumchlorat und Salzs\u00e4ure (Des-saignes, Neubauer, Erlenmeyer, Tawildarow, E. Fischer1)).\n') Literaturangaben s. Arch. cl. Pharm., Bd. 217, S. 166 IT. Vgl. ferner Krimberg, Diese Zeitschrift, Bd. 18, S. 112\u2014118.\u2014 Engeland. Diese Zeitschrift, Bd. 57, S. 19, und Zeitschr. f. Unters, d. N\u00e4hr.- u. Genu\u00dfm., 1908, 11, S. 663. \u2014 Skworzow, Diese Zeitschrift, Bd. 68, S. 37. \u2014 In j\u00fcngster Zeit ist im Kutscherschen Laboratorium durch Kohlrausch Methylguanidin im Harn letal verbrannter Tiere in gr\u00f6\u00dferer Menge auf-gefnnden worden, als es normalerweise im Harn vorkommt: He y de, Zentralbl. f. Physiologie, Bd. 25, S. 411\u2014ill.","page":333},{"file":"p0334.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenck.\n334\nFerner wurde diese Verbindung von mir erhalten: beim Methylieren von freiem Guanidin mit Jodmethyl, beim Behandeln von Guanidinsilber mit Jodmethyl und bei der Oxydation des von Kornd\u00f6rfer beschriebenen Methylglykocvami-dins mit Kaliumpermanganat.1) Wheeler und Jamieson2) gewannen 1-Methylguanidin durch Einwirkung von Methylamin auf das Brom\u00e4thvlat des Thioharnstolfs, sowie von Ammoniak auf das Brom\u00e4thvlat dej Methylthioharnstoffs. Endlich ist neuerdings 1-Methylguanidin von E. Schmidt beim Entschwefeln von Schwefelharnstoff mit Ouecksilberoxyd bei Gegenwart von \u00fcbersch\u00fcssigem Methylamin und von mir beim Erhitzen von Methyl-imidodithiokohlens\u00e4ureester mit alkoholischem Ammoniak bereitet worden (s. unten unter 3-Methylguanidin).\nGelegentlich anderer Untersuchungen habe ich nach der Methode von Wheeler und Jamieson auch das 1-Methylguanidin dargestellt. Da das Ausgangsmaterial, die Versuchsbedingungen und die Isolierung des Reaktionsproduktes andere waren wie bei Wheeler und Jamieson (1. c.), sei dieser Versuch hier mitgeteilt.\nThioharnstoffjodmethylat (nach bekannter Methode3) bereitet) wurde mit einem \u00dcberschu\u00df von 33\u00b0/oiger absolutalkoholischer Methylaminl\u00f6sung mehrere Stunden im zugeschmolzenen Rohr auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde zur Entfernung von Methylmerkaptan und \u00fcbersch\u00fcssigem Methylamin stark eingeengt, der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und durch feuchtes Chlorsilber vom Jod befreit. Das Filtrat vom Jod- und Chlorsilber lieferte, nach starkem Konzentrieren, mit Goldchloridl\u00f6sung ein Goldsalz, das nach 2- bis 3 maligem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt 200\u00b0 zeigte, entsprechend den fr\u00fcher f\u00fcr Methylguanidinaurat stets gemachten Beobachtungen: 198\u2014200\u00b0.\n0,2400 g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet): 0,1144 g Au; gef.: 47,67\u00b0/o Au; ber. f\u00fcr C2H7N3 \u2022 HAuC14: 47,73\u00b0/o Au.\n\u2018) Arch. d. Pharm., Bd. 247, S. 466 ff. und Bd. 248, S. 385 ff. *) Journ. of Biol. Chem., Bd. 4, S. Ill\u2014117.\n8) Ber. d. deutsch, chem. Ges., Bd. 11. S. 493.","page":334},{"file":"p0335.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methvlierten (iuanidine.\n335\n' Aus dem Filtrat vom Schwefelgold wurde nach dem Kin-dampfen ein Platinsalz erhalten, das bei 190\u2014192\u00b0 schmolz (fr\u00fcher f\u00fcr Methylguanidinplatinat beobachtet: 194\u2014195\u00b0).\nEs sei hier eine Bemerkung \u00fcber die Halogenalkyladditionsprodukte der Thioharnstoffe und die zwischen diesen Produkten und Ammoniak bezw. Arainbasen sich abspielenden Reaktionen eingeschaltet. Wheeler und Jamieson (1. e.) ziehen n\u00e4mlich aus der latsache, da\u00df bei Einwirkung von Methylamin auf das Brom\u00e4thylat des rhioharnstofTs, sowie von Ammoniak auf das Brom\u00e4thylat des MethylthioharnstolTs ein und dasselbe 1-Methylguanidin entsteht, den Schlu\u00df, da\u00df ein isomeres (3-)Methylguanidin nicht existiert, ebenso wie gewisse Amidine nur in der einen von den beiden Formen: KC(:NX). NH Y und BC (. NHX) : NY m\u00f6glich sein sollen.1)\nWheeler und Jamieson formulieren die beiden genannten Reaktionen durch die folgenden Gleichungen :\nNH, 1\tNH,\t\nCH,NH. -f C,H5S \u2014 C\u2014 Br |\t| -= ch3nh \u2014 c -\tBr -f- C,H,Sll\nNH,\t1 Nil,\t\nCHjNH\tch3nh\t-\n| NH., -f- C,II6S \u2014 C \u2014 Br |\t= HtN \u2014 C \u2014 Br\t-h <-A*SH.\nNH,\t| NH,\t\nAbgesehen davon, da\u00df die in diesen Gleichungen angenommene Konstitution der G\u00fcanidinsalze nicht sehr wahrschein-lieh ist nach allgemeiner Annahme ist doch der Halogenwasserst olT in den letzteren an eins der drei Stickstoffatome. das dabei f\u00fcnfwertig wird, gebunden \u2014, sind auch die f\u00fcr die Halogenalkyladditionsprodukte der Thioharnstoffe gebrauchtet! Formeln nicht die allein m\u00f6glichen. F\u00fcr diese Additionsprodukte findet man in der Literatur au\u00dferdem noch die folgenden Formulierungen :\n*) Americ. Cliem. Journ., Bd. 31, S. \u00bb77. Zitiert nach Cliem. Zentral-Matt, 1904. II, S. 108.\nHoppe-Seyler s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVII.\n' 23","page":335},{"file":"p0336.txt","language":"de","ocr_de":"336\nMartin Schenrk,\ncyi,x\t/NH,\tI\t.m\nSs - (7 und j r.4H5S-(r Br7\t\\nH2\t!\tXNH2 HBr,\nvon denen die letztere aussagen w\u00fcrde, da\u00df der Halogenwasserstoff an eins der beiden Stickstoffatome salzartig gebunden ist. Eine Entscheidung f\u00fcr die eine oder andere der 3 Formeln hat sich bisher nicht treffen lassen. Meines Erachtens hat die dritte Formel am meisten Wahrscheinlichkeit f\u00fcr sich: man kann annehmen, da\u00df die Thioharnstoffe in der Iso-Form mit Halogenalkyl reagieren, wobei Halogenwasserstoff gebildet wird, der dann an eins der beiden Stickstoffatome tritt, nach der Gleichung:\nNH.\tI\tNH..\n;\t!\t!\ti\nMX = (\u2019. f C.H.ISi = i IIN ('\u25a0\n*\tJ\t1\t,\tI\nSH\tSC2H5 HBr.\nWie dem nun auch sei, jedenfalls entstehen beim Be-handeln der L\u00f6sung der Additionsprodukte mit Lauge freit* Alkylpseudothioharnstoffe, denen nach den analytischen Daten, soweit diese bisher vorliegen, die Konstitution:\nNH*\nI\nIIN = C\ni\ni\nSR\nzugeschrieben werden mu\u00df. Nur f\u00fcr die bis jetzt noch nicht untersuchten freien Basen aus den Halogenalkyladditionsprodukten der Tetraalkylthioharnstoffe w\u00e4re eine hydroxylhaltigo Formel, z. B.\nnt)/ Nn(chs)2\nanzunehmen (s. unten: IX. 1,1,2,2-Tetramethylguanidin). Es ist also auch durchaus wahrscheinlich, da\u00df beim Zusammenbringen der Halogenalkyladditionsprodukte der Thioharnstoffe mit Ammoniak und Aminbasen zun\u00e4chst Halogenwasserstoff gebunden wird und freier Alkylpseudothioharnstoff entsteht, der\ndann weiter mit dem Ammoniak oder Arain in Reaktion tritt.\ni","page":336},{"file":"p0337.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten (\u00abuanidine.\n33:\nDie beiden obigen von Wheeler und .Jamieson aufgestellten Gleichungen w\u00fcrden danach folgende Fassung erhalten:\nNH\nII\nCHjNH, 4- <:,H\u00c4S \u2014C CH,XII NH,\nNH\nII\nC -f C,H,SH\n!\nNH.\nNH\tNH\nIl\tII\nund NH, + C,H5S - C - NH . - C 4- (\u2019 IUSI.I.\nI\t'|\nNHCII,\tNHCII,\nNach der zweiten Gleichung ist also das Auftreten eines isomeren Methylguanidins nicht zu erwarten; das w\u00e4re nur dann der Fall, wenn man f\u00fcr die freie Base aus dem Broni-athylat des MethylthioharnstolTs die theoretisch ebenfalls m\u00f6gliche, aber m. E. weniger wahrscheinliche Formel\nNCH,\nII\nI\nnh2\nannehmen wollte. Jedenfalls sprechen die von Wheeler und Jamieson angestellten Versuche nicht mit Eindeutigkeit f\u00fcr die Nichtexistenz von solchen Guanidinderivaten, die neben einer Amidogruppe eine doppelt gebundene Alkylimidogruppe enthalten. Ich glaube, weiter unten Material beigebracht Zu haben, das mit gr\u00f6\u00dferer Sicherheit die Annahme dieser Nichtexistenz gestattet (vgl. die Abschnitte II, V und VII).\nII. Versuche zur Darstellung von 3-Methylguanidin.\n/NH,\nCH,N - C\n\\NHr\nDas 3-Methylguanidin ist bisher noch nicht erhalten worden. Bereits in meiner auf Veranlassung von Herrn Geheimrat Ernst Schmidt angefertigten Dissertation1) habe ich diese Base darzustellen versucht, indem ich dabei von dem\nl\nDiss. Marburg 1U07 und Arch. d. IMiarm.. Bd. 248. S. 382 ff.\n23*","page":337},{"file":"p0338.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenck.\nMH\nvon Kornd\u00f6rfer1) beschriebenen Methylglykocyamidin ausging.\nKornd\u00f6rfer hatte n\u00e4mlich beim Methylieren von Glykocv-\namidin ein isomeres Kreatinin erhalten, das bei der Barvt-\n\u2022\nSpaltung Ammoniak, Methylamin, Glykokoll und Hydantoins\u00e4ure lieferte und deshalb als 6-Methvlglvkocvamidin\nNil - CH2\nCHsN:r/\nXNH - CO\nangesprochen wurde. Wie nun bei der Oxydation von Kreatinin 1-Methylguanidin entsteht, so konnte bei dem gleichen Proze\u00df aus dem Kornd\u00f6rferschen Isomeren die Bildung von .{-Methylguanidin erwartet werden. Bei zwei Oxydationsversuchen erhielt ich indessen nicht 3-Methylguanidin, sondern das gew\u00f6hnliche 1-Methylguanidin, das in Gestalt seiner Gold-und Plutinsalze durch Gold- und Platinbestimmungen, durch die Schmelzpunkte dieser Salze und au\u00dferdem noch durch krvstallo-graphische Messungen-) identifiziert wurde. Ich nahm deshalb an, da\u00df der Kornd\u00f6rferschen Verbindung die Struktur eines f-Methylglykoeyamidins\n,N(CHr) \u2014 CO\nun - c/\nXNH CH.\nzuzuerteilen sei, zumal da die Barytspaltungsprodukte Ammoniak, Methylamin, Glykokoll und Hydantoins\u00e4ure auch mit dieser Formel in Einklang gebracht werden k\u00f6nnen. Die Hydan-toins\u00e4ure w\u00fcrde unter Annahme eines intermedi\u00e4ren Produktes, das sich alsbald in diese S\u00e4ure umlagert, entstanden gedacht werden k\u00f6nnen:\nUN C\n./\nNH CH*\t|\t/NH - CH,\n+ 211,0=, hx ,(/\nXN(CH,) - CO\nf-Methylglykocyamidin\n/NH - CH,\n\\\n+ NH.CH,:\nHN ,C\n\n\\\nOll COOH\nOH COOH\nyNH - CH,\n-> 0:C'\nV NH, COOH. Hydantoins\u00e4ure.\n'i Arch. d. Pharm.. Hd. 242. S. 634 fT.\n*) A. Schwantke. Arch. d. Pharm., Bd. 248, S. 390.","page":338},{"file":"p0339.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der rnethylierten Guanidine.\n\nNach dem Ergebnis eines weiter unten mitzuteilenden Versuches mu\u00df es indessen doch fraglich bleiben, ob nicht bei der Oxydation eine Umlagerung des zun\u00e4chst entstandenen 3-Methylguanidihs in 1-Methylguanidin stattgefunden hat um! demnach die von Kornd\u00f6rfer angenommene Formel zu Hecht besteht.\nHerr Geheimrat Schmidt hat dann sp\u00e4ter nach einer anderen Methode das 3-Methylguanidin zu gewinnen versucht, n\u00e4mlich durch Entschwefelung von Thioharnstolf mittels Queck-silberoxyds bei Gegenwart von \u00fcbersch\u00fcssigem Methylamin, und mir das betreffende Untersuchungsmaterial zur Verf\u00fcgung gestellt. Es war bei diesem Versuch die M\u00f6glichkeit gegeben.\nda\u00df sich die folgende Reaktion in gewissem Umfang vollziehen konnte:\n/Nil,\nS -, ('/\t' !\nNil,\n-f H*N \u2022 (\u00abll3 -f- HjiO\n-Nil,\nCH;IN : C -f UgS-pH.O Nil,\nSchwefelharnstoff wurde deshalb in alkoholischer, einen \u00dcberschu\u00df von Methylamin enthaltender L\u00f6sung mit frisch gef\u00e4lltem Ouecksilheroxyd bei gelinder W\u00e4rme so lange behandelt, bis eine klare Probe der \u00fcber dem Schwefelquecksilber stehenden t l\u00fcssigkeit mit ammoniakalischer Silberl\u00f6sung weder mehr eine schwarze (Schwefelharnstoff), noch eine gelbe (Gyanamid)F\u00e4llung gab. der Niederschlag vielmehr rein wei\u00df aussah. Die L\u00f6sung wurde dann vom Schwefelquecksilber abfiltriert, letzteres mit hei\u00dfem Alkohol gut ausgewaschen, Filtrat nebst Waschlliissig-keit zur \\ erjagung des Alkohols und \u00fcbersch\u00fcssigem Methylamins bis zum Sirup eingedunstet. Nach dem Ans\u00e4uern mil\nSalzs\u00e4ure und Zusatz von Platinchlorid wurden reichliche Mengen von 1-Methylguanidinchloroplatinat erhalten, daneben aber noch aus den weiteren Mutterlaugen Dicyandiamidinplatinchlorid, das als solches durch Analyse identifiziert wurde und nach \u00dcberf\u00fchrung in das Goldsalz Dicyandiamidinaurat lieferte, das ebenfalls zifr Analyse kam. Die Reaktion war demnach in der Hauptsache so verlaufen, da\u00df zun\u00e4chst Cyanamid sich gebildet hatte (wie an der gelben Silberf\u00e4llung \u2014 vgl. oben \u2014 zu erkennen war). Das intermedi\u00e4r entstandene Cyanamid hatte dann","page":339},{"file":"p0340.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenok,\n340\nMethylamin unter Bildung des 1-Methylguanidins angelagert, in geringem Umfang war es aber zu Dicyandiamid polymerisiert worden, das in der sauren Platinchloridl\u00f6sung in Dicyandiamidin \u00fcbergegangen war. Beim weiteren Verdunsten der Platinl\u00f6sung resultierte schlie\u00dflich ein Sirup, der keine Neigung zum Krystal-lisieren mehr zeigte. Er wurde deshalb nach Entfernen des Pt durch H2S in eine Goldl\u00f6sung verwandelt, aus welcher sich nun zun\u00e4chst das Aurat des 1-Methylguanidins ausschied: auch aus den weiteren Mutterlaugen wurde diese Verbindung noch in erheblicher Menge erhalten. Schlie\u00dflich resultierten aber nadelf\u00f6rmige Krvstalle, die in Wasser, Alkohol und \u00c4ther spielend leicht l\u00f6slich waren, und nach dem Trocknen im Exsikkator unscharf bei ca. 200\u00b0 schmolzen. Eine Analyse dieser\n\u00ab\nKrvstalle ergab folgende Werte: Lufttrockene Substanz: 47,57 \u00b0/o, exsikkatortrocken: 48,49 \u00b0/o, bei 100\u00b0 getrocknet: 49,40\u00b0/\u00bb Au. F\u00fcr Methylguanidinaurat berechnet sich 47,73 \u00b0/o Au. Eine aus der Mutterlauge der analysierten Krvstalle erhaltene Probe, die ebenfalls unscharf bei ca. 200\u00b0 schmolz, lieferte noch h\u00f6here Goldwerte. Erw\u00e4hnt sei noch, da\u00df bei dem Versuch, das Goldsalz ins Platinsalz zu verwandeln, keine deutliche Krystal-lisation eines Platinates konstatiert werden konnte. Ob in dem leicht l\u00f6slichen Goldsalz das 3-Methylguanidin wirklich vorlag, erscheint danach zweifelhalt ; vielleicht handelte es sich nur um ein Gemenge von 1 -Methylguanidinaurat (F.P. 200\u00b0) mit einem , Goldsalz von h\u00f6herem Goldgehalt (Methylaminaurat ?),\nCH-NHAuCI4 + h2o,\ndas 53,14\u00b0/o Au verlangt (wasserfrei) und bei 210\u2014218\u00b0 schmilzt.\nBei den weiteren Versuchen zur Darstellung des 3-Methyl-guanidins ging ich zun\u00e4chst vom Methylimidokohlens\u00e4ureester, GII3N \u2014 C(0 \u2022 C2H-)2, aus. Dieser Ester wurde durch vorsichtige Methylierung des Imidokohlens\u00e4ureesters, HN = C(0 \u2022 C2li:>)2, gewonnen. Letztere Verbindung stellte ich nach dem Verfahren von San dm ever1) durch Einleiten von Chlor in eine w\u00e4sserige L\u00f6sung von K( IN, KOI l und Alkohol und Reduktion des zun\u00e4chst gebildeten Chlorimidokohlens\u00e4ureesters. CIN: C(0 \u2022 C2H-)2, mittels\n') Mer. (I. deutsch, chem. Ges., Md. 10. S. 8f>2\u2014867.","page":340},{"file":"p0341.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylicrten Guanidine.\t341\nKaliumarsenitl\u00f6sung dar. Bereits Sandmever (1. c.) hat beobachtet, da\u00df der Imidokohlens\u00e4ureester beim Erhitzen mit w\u00e4sserigem Ammoniak in Guanidin \u00fcbergeht, das als Carbonat identifiziert wurde. Ich habe diesen Versuch wiederholt und mich von der glatten Bildung von Guanidin \u00fcberzeugen k\u00f6nnen. Der Ester wurde zu diesem Zwecke mit w\u00e4sserigem oder alkoholischem Ammoniak im zugeschmolzenen Rohr bei Wasserbadtemperatur einige Stunden behandelt, das Reaktionsprodukt stark eingedunstet und aus dem Verdunstungsr\u00fcckstand ein Goldsalz dargestellt, das nach ein- bis zweimaligem ITmkrystallisieren rein vor lag: lange Nadeln vom F. P. 275-278\u00b0, wie er bereits fr\u00fcher von mir f\u00fcr Guanidinaurat beobachtet wurde.\n0,2444 g Substanz: 0,1199 g Au. Gefunden 49,06\u00b0;\u00bb, berechnet f\u00fcr CH,N3 \u2022 HAuCI4 49,40\u00b0/o Au.\nBei der Einwirkung von Methylamin auf den Ester erhielt ich in ganz entsprechender Weise symmetrisches Dimethyl-guanidin (s. unter IV. 1,2-Dimethylguanidin).\nDie Reaktion zwischen Imidokohlens\u00e4ureester und Dimethylamin verl\u00e4uft dagegen abweichend, es entsteht in der Hauptsache as-DimethylharnstofT is. unter IX. 1,1,2,2-Tetramethylguanidin).\nZum Zwecke der Methylierung des Imidokohlens\u00e4ure-esters brachte ich zun\u00e4chst den Ester mit den berechneten Mengen von Jodmethyl und methylalkoholischer Kalilauge zusammen und \u00fcberlie\u00df das Gemisch bei Zimmertemperatur mehrere l\u00e4ge sich selbst. Es schied sich beim Stehen zwar Jodkalium aus, eine Methylierung des Esters war aber kaum in nennenswertem Grade erfolgt, denn eine Probe des Filtrates vom Jodkalium lieferte nach dem Aus\u00e4thern, Trocknen des \u00c4therauszuges \u00fcber frisch gegl\u00fchter Pottasche, Verdunsten der trockenen \u00c4therl\u00f6sung und Behandeln des R\u00fcckstandes mit alkoholischem Ammoniak im zugeschmolzenen Rohr bei Dampfbadtemperatur im wesentlichen nur Guanidin, das wiederum als Goldsalz identifiziert wurde. Da die Anwendung h\u00f6herer lemperatur zur Methylierung des Esters wegen dessen immerhin leichter Zersetzlichkeit nicht ratsam erschien, f\u00fchrte schlie\u00dflich das folgende Verfahren zum Ziel.","page":341},{"file":"p0342.txt","language":"de","ocr_de":"342\nMartin Schcnck.\nImidokohlens\u00e4ureester wurde mit \u00fcbersch\u00fcssiger, ges\u00e4ttigter, w\u00e4sseriger Pottaschel\u00f6sung und der berechneten Menge von .Jodmethyl etwa 14 Tage lang bei gew\u00f6hnlicher Temperatur in verschlossenem Gef\u00e4\u00df unter h\u00e4utigem Umsch\u00fctteln stehen gelassen. Von dem ausgeschiedenen, anorganischen Salz wurde alsdann abfiltriert und das aus zwei Schichten bestehende Filtrat ausge\u00e4thert. Der \u00c4therauszug wurde \u00fcber frisch gegl\u00fchter, k\u00f6rniger Pottasche getrocknet, nach dem Trocknen der \u00c4ther bei gew\u00f6hnlicher Temperatur verdunstet. Fs hinterblieb ein mehr oder weniger br\u00e4unlich gef\u00e4rbtes \u00d6l, in welchem das methylierte Produkt vorliegen mu\u00dfte. Analysiert wurde das letztere nicht: da\u00df aber in der Tat eine Methylierung des Imido-esters eingetreten war, ergab ein Versuch, bei welchem das \u00d6l mit Methylaminl\u00f6sung behandelt wurde und wobei die Bildung von symmetrischem Trimethylguanidin nach der Gleichung:\nC.II,N <:\n\u25a0/\nO C.JI.\n,/\n\u2022f 2Niy:n3 = <:h,n -- c;\nMICH..\n-f 2C.JI.OH\nXNHCH.,\nkonstatiert werden konnte tvgl. VIII. 1,2,3-Trimethylguanidim.\nDie Kinwirkung von Dimethylamin auf den methylierten Kster verlief auch hier anders, als erwartet wurde (vgl. XI. Pen-tamethylguanidin).\nEbenso wie nun bnidokohlens\u00e4ureester mit Ammoniak\nGuanidin, mit Methylamin 1,2-Dimethylguanidin bildet, der me thylierte Kster mit Methylamin 1,2,3-Trimethylguanidin liefert, konnte erwartet werden, da\u00df die Reaktion zwischen Methyl-imidoester und Ammoniak unter Auftreten von 3-Methylguanidin sich vollziehen w\u00fcrde. Es wurde daher der methylierte Ester mit alkoholischem Ammoniak im zugeschmolzenen Rohr mehrere Stunden teils auf Dampfbadtemperatur, teils auf 130\u2014140\u00b0 erhitzt. In beiden F\u00e4llen resultierte nach dem Eindunsten des Reaktionsproduktes ein R\u00fcckstand, der noch deutlich den Geruch des Esters zeigte. Der R\u00fcckstand wurde mit Salzs\u00e4ure unges\u00e4uert, die saure L\u00f6sung filtriert und mit Goldchlorid ver-\nsetzt. Es schied sich zun\u00e4chst nichts aus, auch beim starken Einengen der Goldl\u00f6sung auf dem Dampfbad erfolgte keine Ausscheidung : erst beim weiteren Verdunsten der stark konzentrierten L\u00f6sung im Exsikkator wurde ein in Nadeln krvstal-","page":342},{"file":"p0343.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine\n343\nlisierendes, in Wasser sehr leicht l\u00f6sliches Goldsalz erhalten, das nach dem l mkrystallisieren aus wenig \\\\ asser und Trocknen im Exsikkator unscharf bei ca. 200\u00b0 schmolz. Es zeigte in Schmelzpunkt und L\u00f6slichkeitsverh\u00e4ltnissen (auch in Alkohol und \u00c4ther l\u00f6ste es sich leicht) eine gewisse \u00c4hnlichkeit mit dem oben beschriebenen, von Herrn Geheimrat E. Schmidt erhaltenen Aurat (s. oben S. 340). Indessen ergab eint; Analyse auch hier einen zu hohen Goldwert: Lufttrockene Substanz 49,01 \u00b0/o. exsikkatortrocken 50,14 \u00b0/o, bei 1(H)\" getrocknet 50,77\u00ae/n Au; f\u00fcr Methylguanidinaurat berechnet sich 47,73\u00b0/o Au. Es scheint sich daher auch hier vielleicht um ein Gemenge der Goldsalze von gew\u00f6hnlichem 1-Methylguanidin, das. wie unten gezeigt wird, durch Umlagerung aus etwa zun\u00e4chst entstandenem 3-Methylguanidin hervorgehen kann, und Methylamin, das beim Ans\u00e4uern des unver\u00e4ndert gebliebenen Esters entstehen k\u00f6nnte, zu handeln. Heim Versuch, das Goldsalz in-Platinsalz zu verwandeln, erhielt ich keine greifbare Krystalli-sation. Erw\u00e4hnt sei noch, dal) eine Probe von methyliertem Ester, mit alkoholischem Ammoniak auf 150 100\u00b0 erhitzt, auch ein leicht l\u00f6sliches Goldsalz lieferte, das dem oben beschriebenen \u00e4hnlich sich verhielt, aber nicht analysiert wurde. Einmal erhielt ich aus dem Methvlimidoester nach Einwirkung von Ammoniak ein sehr hoch (bei ca. 270\u00b0) sich zersetzendes Platinsalz, das wohl aus Guanidinchloroplatinat (fr\u00fcher gefundener Zersetzungspunkt 271\u2014273\u00b0) bestand; es war hier wohl ein kleiner feil des Imidoesters der Methylierung entgangen.\nDas 3-Methylguanidin habe ich noch nach einer anderen Methode darzustellen versucht, indem ich hierbei von dem von Del \u00e9pine1 ) beschriebenen Methylimidodithiokohlcns\u00e4ureester, LHSN = C(S \u2022 Clip.,, ausging. Man erh\u00e4lt diesen Ester nach den Angaben von Del \u00e9pine durch Zusammenbringen von GS ,. Methylamin und .lodmetiiyl in bestimmten Mengenverh\u00e4ltnissen. Der schlie\u00dflich durch Fraktionieren gereinigte Ester (Siedepunkt 192\u00b0) wurde zu den Versuchen verwendet.\nUm mich zun\u00e4chst von der Reaktionsf\u00e4higkeit des Esters\n') Hull, de la soc. rhim. de France (H|. Hd. 27. S. ,r>H\u2014\u00bb;o und F.omples rendus. Hd. Hit, S. 108\u2014110.","page":343},{"file":"p0344.txt","language":"de","ocr_de":"Martin S c h e n c k,\n344\nmit Aminbasen zu \u00fcberzeugen, erhitzte ich ihn mit Methylaminl\u00f6sung, wobei das Auftreten des erwarteten, symmetrischen Trimethylguanidins naehgewiesen werden konnte (vgl. unter VIII.\n1,2.3-Trimethylguanidin ).\nDie Einwirkung von Dimethylamin auf den Del\u00e9pin eschen Ester vollzieht sich auch hier nicht in dem gew\u00fcnschten Sinne (vgl. unter XI. Pentamethylguanidin).\nBei Verwendung von Ammoniak an Stelle von Methylamin durfte die Entstehung von 3-Methylguanidin, CH3N = C(NH2)2, erhofft werden. Es wurde deshalb Methylimidodithiokohlen-siiureester mit einem \u00dcberschu\u00df von 15\u00b0/oigem, alkoholischem Ammoniak im zugeschmolzenen Rohr 12 Stunden auf 130\u2014140\u00b0 erhitzt, da bei Dampfbadtemperatur ein gro\u00dfer Teil des Thioesters unangegrilfen blieb. Auch bei 130\u2014140\u00b0 war noch eine betr\u00e4chtliche Menge des Esters unver\u00e4ndert. Da\u00df aber eine Reaktion eingetreten war, bewies in beiden F\u00e4llen das Auftreten des durchdringenden Merkaptangeruches beim \u00d6ffnen der R\u00f6hren. Nach dem Verdunsten des Reaktionsproduktes wurde der R\u00fcckstand mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und die saure L\u00f6sung mit Goldehlorid versetzt. Sofort entstand eine reichliche F\u00e4llung der Goldverbindung des Thioesters: durch starkes Konzentrieren \u00ab1er Mischung auf dem Dampfbade wurde diese (ioldVerbindung unter Abscheidung von metallischem Gold vollst\u00e4ndig zersetzt. Das Filtrat vom Gold lieferte dann beim weiteren Einengen ein nadelf\u00f6rmiges Goldsalz, das nach dem Umkrystallisieren ziemlich scharf bei 200\u00b0 schmolz (F. P. des 1-Methylguanidins 108\u2014200\u00b0).\n0,0903g Substanz: 0,0431 g Au; gefunden 47,73\u00b0/<>. berechnet f\u00fcr Methylguanidinaurat 47,73 \u00b0/o Au.\nAus dem Filtrat der Goldbestimmung wurde nach dem Einengen und Versetzen mit starker w\u00e4sseriger Pikrins\u00e4urel\u00f6sung ein in teils heller, teils dunkler gef\u00e4rbten kurzen Nadeln kristallisierendes Pikrat erhalten, das neben einer Probe von typischem 1-Methylguanidinpikrat an demselben Thermometer erhitzt den gleichen Schmelzpunkt wie dieses Salz zeigte (201\u00b0).\nEs war also bei dem beschriebenen Versuch 1-Methylguanidin erhalten worden, dessen Entstehung durch Umlagerung","page":344},{"file":"p0345.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n345\nvon zun\u00e4chst gebildetem 3-Methylguanidin gedacht werden kann. Man k\u00f6nnte sich den Reaktionsverlauf nat\u00fcrlich auch in anderer Weise vorstellen, etwa so, da\u00df zun\u00e4chst nur eine \u2014S \u2022 CH3-Gruppe des Methylimidodithiokohlens\u00e4ureesters durch den Ammoniakrest ersetzt wurde, der dabei gebildete Alkyl-pseudothioharnstotT: CH3N : C(NH2)(S \u2022 CH3) in die stabilere Form. CH3HN G(:NH)(S \u2022 CH3) \u00fcberging, worauf nunmehr ein hrsatz dei zweiten S \u2022 LH3-Gruppe durch die Amidogruppe erfolgte. Auf alle F\u00e4lle hat, wenn man Ausgangsmaterial:\n,S \u2022 CH.,\tvil. ni\nCHjN :\tund Endprodukt: HN- v/ \u2018\nXNII#\n\u2022 CH,\nmiteinander vergleicht, eine Verschiebung der doppelten Rindung stattgefunden.\nNach den vorstehend mitgeteilten Versuchen gewinnt es den Anschein, als ob das 3-Methvlguanidin entweder \u00fcber-\nhaupt nicht existiert oder aber, wenn es existieren sollte, sehr labiler Natur ist. Es ist daher auch unwahrscheinlich, da\u00df inan dieser Verbindung in pflanzen- oder tierchemischen IJn-\ntersuchungsobjekten begegnen wird.\nIII. 1,1-Dimethylguanidin, HN - C<^\t\u20181\nXNH\u201e.\nVon Kutscher und Lohmann1) ist im Hundeharn nach Verbitterung von Liebigs Fleischextrakt eine Base nachgewiesen worden, die in ihrer Zusammensetzung einem zweifach methylierten Guanidin entsprach und in Gestalt ihres bei 275\u2014278\u00b0 sich zersetzenden Pikrolonates isoliert wurde. Das Pikrolonat eines vergleichsweise benutzten, von mir seinerzeit dargestellten, symmetrischen Guanidins zersetzte sich zwischen 260\u2014262\u00b0. Wheeler und .lamieson-) bestimmten die Schmelzpunkte der Pikrolonate von synthetisch dargestellten Dimethylguanidinen und fanden f\u00fcr die unsymmetrische Verbindung 278\u00b0, f\u00fcr die symmetrische 262\u00b0. Danach d\u00fcrfte in der von Kutscher und Lohmann erhaltenen Verbindung\n') Diese Zeitschrift, Bd. W, S. 42:4 und Bd. 49, S. S7.\n2) Journ. of Biol. Chem., Bd. 4, S. Ill \u2014117.","page":345},{"file":"p0346.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schonek.\n3 \u00ab5\ndas asymmetrische (l,l-)Dimethylguanidin vorliegen. Sp\u00e4tei hat dann Engeland1) aus dem Harn von Mensch und Hund nach anderer Methode eine Base in Form ihres Goldsalzes gewonnen, das von Kngeland ebenfalls als Aurat des 1,1-Di-methylguanidins angesprochen wurde, in Tafeln oder gl\u00e4nzenden Bl\u00e4ttchen kristallisierte, bei 111\u00b0 schmolz und hei ca. 150\u00b0 sich zersetzte. Der Schmelzpunkt des synthetischen, nadel-f\u00f6rmige Krvstalle bildenden 1.1-Dimethylguanidinaurats ist indessen von mir bei 248\u00b0 (!) gefunden worden (s. unten), so da\u00df es sich bei dem von Engeland aufgefundenen K\u00f6rper nicht um diese Verbindung handeln kann.\nSynthetisch ist das unsymmetrische (T,l-jDimethylguanidin erhalten worden: von Tatarinoff*) und Erlenmeyer3) aus Gyanamid und Dimethylamin und in neuerer Zeit von Wheeler und Jamieson1) beim Behandeln von ThioharnstotTbrom\u00e4thylat oder -jodmethylat mit Dimethylamin.\nDa die Schmelzpunkte von Goldsalz und Platinsalz des 1,1-Dimethylguanidins noch nicht bekannt waren, habe ich fliese Verbindung in \u00e4hnlicher Weise wie Wheeler und Jamieson hergestellt und die in Frage stehenden physikalischen Konstanten bestimmt.\nThioharnstolTmethyljodid (vgl. S. 831) wurde zu diesem Zwecke mit einem starken Uberschu\u00df von 33\u00b0/oiger, absolut -alkoholischer Dimethylaminl\u00f6sung im zugeschmolzenen Bohr 8 Stunden lang auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Das Beaktions-produkt wurde hierauf zur Verjagung von Methylmerkaptan und \u00fcbersch\u00fcssigem Dimethylarpin auf dem Wasserbad stark eingedunstet, der krystallinische B\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und durch feuchtes Chlorsilber von Jod befreit. Das Filtrat vom Jodsilber gab, nach starkem Konzentrieren, mit Goldchloridl\u00f6sung eine F\u00e4llung, die nach ein- bis zwei-\nM Diese Zeitschrift. \u00dfd. f>7. S. \u00f6l und Zeitschr. f. Unters, d. Natu u. (ienufun., 1908, \u00dfd. 2. S. (H\u00ce5.\n*) .latiresber. Chem., 1879. S. 101.\n') Her. d. deutsch, chem. ties., \u00dfd. 11. S. ISt>8; vgl. auch Haushofer. Jahrefcher. Chem.. 1882. S. 301.\n\u25a00 lourn. of \u00dfiol. Chem., ltd. 1, S. Ill \u2014 117.","page":346},{"file":"p0347.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der metliylierten Guanidine\n;H7\nmaligem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser in (\u00abestait nadelf\u00f6rmiger Krystalle vorlag, die bei 248\u00b0 unter Zersetzung schmolzen, w\u00e4hrend sie bereits einige (irade niedriger etwas zu sintern begannen.\n0.3034g Substanz: 0,1403g Au: gef. 16,24\u00ab/o Au.\n0,1879 g Substanz: 16,2 ccm N bei 9\" und 728,8 mm Hg g(f. 10,01 o/o N. Ber. f\u00fcr C^N, HAuCI4: 46.160 0 Au und 9.86o/o N.\nDas tiltrat von der Goldbestimmung lieferte nach dein Hinengen und Versetzen mit w\u00e4sseriger Platinchloridl\u00fcsung das l latmat des 1,1-Dimethylguanidins, das sich allm\u00e4hlich in Nadeln vom Zersetzungspunkt 225\u00b0 ausschied.\n0,1315 g Substanz: 0,0439 g Pt; gef. 33,38 \"/<>, her f\u00fcr <<:AN3)2H2PtClfi: 33,36\u00b0/o Pt.\nHin Teil des Goldsalzes wurde nach Entfernen des Goldes durch Schwefelwasserstoff und Einengen des Filtrates vom Schwefelgold mit w\u00e4sseriger Pikrins\u00e4urel\u00f6sung versetzt, worauf alsbald ein Pikrat ausfiel, das nach dem Pmkrystallisieren hei 230o schmelzende, d\u00fcnne Prismen bildete. Whe\u00e9ler und Jamieson (1. c.) fanden den Schmelzpunkt f\u00fcr 1,1-Dimethyl-guanidinpikrat einige Grade niedriger bei 224\u00b0.\n/Nil CH,\nIV. 1. 2-Dimethylguanidin, HN ( .\nN NH \u2022 CH8.\nDas symmetrische Dimethylguanidin ist zuerst von Erlen-meyer1) durch Einwirkung von Methylamin auf Jodcyan erhalten worden. Sp\u00e4ter haben Kaess und Gruszkiewicz*) diese Base in analoger Weise aus Chlorcyan und Methylamin dargestellt und in Form des Hydrochlorids isoliert. Kaess und Gruszkiewicz schreiben dem Chlorhydrat die Formel ^s^A(HC1)2 zu und betrachten das Dimethylguanidin im Gegensatz zum einwertigen Guanidin als eine zweiwertige Base. Eine solche Annahme ist indessen wenig wahrscheinlich, da das symmetrische Dimethylguanidin in seinen Gold- und Platin-\nl) Her. d. deutsch, chem. Ges.. Bd. 14, S. 1808.\n*) Ber. d. deutsch, chem. Ges., Bd. 35, S. 3598.","page":347},{"file":"p0348.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenck,\n348\nd\u00fcppelsalzen, wie im Pikrat als eins\u00e4urige Base auftritt. Bemerkt sei, dal\u00bb auch alle anderen methvlierten Guanidine, soweit deren Salze bisher bekannt sind, ebenso wie das Guanidin selbst eins\u00e4urig sind. Das 1.2-Dimethylguanidin ist ferner von mir1) gewonnen worden : beim Methylieren von freiem Guanidin mit.lodmethyl, aus Guanidinsulfat und Methylsulfat, aus Guanidin-silbcr und Jodmethyl, sowie zur Bestimmung der damals noch unbekannten Schmelzpunkte von Goldsalz und Flatinsalz auch nach der Erlentneyersehen Methode aus Jodcvan und Methyl-amin. Wheeler und Jamieson2) erhielten symmetrisches Dimethylguanidin beim Behandeln von Methylthioharnstoff\u00e4thyl-bromid mit Methylamin, Kunze:;) bei der Oxydation des von ihm durch Methylieren von Kreatinin erhaltenen t-Methyl-kreatinins :\t,K((!I1S) \u2014 CH,.\n<: = NH XNiCH3)-C0.\nNeuerdings habe ich das symmetrisch zweifach methyliertc Guanidin dargestellt durch Einwirkung von Methylamin auf Imido-kohlens\u00e4ureester in \u00e4hnlicher Weise, wie b\u00e9reits Sandmeyer4) aus di(isem Ester und Ammoniak Guanidin selbst erhalten hatte. Die Reaktion verl\u00e4uft nach der Gleichung:\nHN=.Ci() C2H5\u00c7 -i- 2NII,CH3 -= HN-C(NH CH;,)2 4- 2C,H.OH.\nImidokohlens\u00e4ureester, nach Sandmeyer dargestellt (vgl. oben S. 340), wurde mit einem \u00dcberschu\u00df von 33\u00b0/oiger, absolut-alkoholischer Methylaminl\u00f6sung im zugeschmolzenen Rohr mehrere Stunden auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Das Reak-tiopsprodukt wurde hierauf auf dem Wasserbad stark eingedunstet, der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen. Die filtrierte L\u00f6sung lieferte nach dem Versetzen mit Goldchlorid ein Aurai, das nach dem Umkrvstallisieren aus hei\u00dfem Wasser in Gestalt von bei 122\u00b0 schmelzenden Nadeln rein vorlag (fr\u00fcher\u2019 beobachteter Schmelzpunkt: 122\u00b0).\n\u2022) I)iss., HX)7 u. Arch. d. Pharm.. Bd. 247, S. 466(T. und Bd. 247, S. 4\u00ceK) IT.\n*) Journ. ol Biol. Chcm., Bd. 4. S. 111\u2014117.\n:\u2018) Diss. Marburg 1H0!) und Arch. d. Pharm., Bd. 248, S. 587.\n4i Bor. d. deutsch, ehern, (les.. Bd. Hl. S. 862\u2014867.\n!","page":348},{"file":"p0349.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis \u00ab1er inethyliertcn (iuiinidine.\n:U9\n0,5055 g Substanz : 0,2331 g Au: gef. 40,11*0. ber f\u00fcr C3H9N3.HAuG14: 46,16^/0 Au.\nAus dem F iltrat der (ioldbestimmung wurde ein in kurzen, derben Nadeln krystallisierendes Platinsalz vom Schmelzpunkt 197\u2014198\u00ab (f\u00fcr 1. 2-Dimethylguanidinplatinat fr\u00fcher gefunden: 197\u00b0) erhalten.\n0,2515 g Substanz: 0,0841 g Pt: gef.: 33,41\u00ab/\u00ab. ber f\u00fcr (C3U9N3)2H3PtCl6: 33,36\u00ab;\u00ab Pt.\nAuch beim Behandeln des .lodmethylats des Methylthio-harnstolls mit Methylamin habe ich in \u00e4hnlicher Weise wie Wheeler und Jamieson (1. c.) das 1, 2-Dimethylguanidin gewonnen. Das Methylthioharnstofljodmethylat wurde bereitet, indem eine konzentrierte, absolut-alkoholische L\u00f6sung des Methylthioharnstoffs mit der berechneten Menge von Jodmethyl mehrere l\u00e4ge lang im verschlossenen Gef\u00e4\u00df stehen gelassen wurde. Die etwas gelblich gef\u00e4rbte, im \u00fcbrigen aber klare Fl\u00fcssigkeit wurde dann auf dem Wasserbad stark konzentriert: nach dem Erkalten erstarrte die L\u00f6sung krystallinisch. Nach dem Anreiben mit wenig Alkohol und Zusatz von \u00c4ther resultierte eine schneewei\u00dfe Krystallmasse, die abgesaugt und\nmit \u00c4ther ausgewaschen wurde. Der Schmelzpunkt der Krvstalle lag bei 135\u2014136\u00b0.\nKino Probe dieses Jodmethylats wurde unter genau den gleichen Bedingungen, wie sie bei der Darstellung von 1-Methylguanidin eingehalten worden waren (vgl. oben S. 334), mit Methylamin behandelt. Es resultierte ein Goldsalz, das nach mehrmaligem Umkrystallisieren bei 120 bis 122\u00ab schmolz und emen Goldgehalt von 46,02\u00b0/\u00ab aufwies (ber. 46,16\u00b0/\u00ab). Das Filtrat von der Goldbestimmung diente zur Darstellung des llatinates: Nadeln und Platten vom Schmelzpunkt 197\u2014198\u00b0\nFerner bin ich dem symmetrischen Dimethylguaiiidin bei zwei Reaktionen begegpet, bei denen das Auftreten dieser Hase von vornherein nicht zu erwarten war. Ich erhielt n\u00e4mlich I, 2-Dimethvlguanidin einmal beim Entschwefeln von symmetrischem Dimethylsulfoharnstofl* mittels Ouecksilberoxyds bei Gegenwart von Ammoniak (allerdings nur in geringer Menge), sodann beim Erhitzen des Jod\u00e4thylats des symmetrischen Di-","page":349},{"file":"p0350.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenck,\n300\nrnethylsulfoharnstoffs mit alkoholischem Ammoniak (vgl. den folgenden Abschnitt V).\nV Versuche zur Darstellung von 1. 3-Dimethylguanidin.\n/NH \u2022 f.H,\nCH,N - r/\nXNlla.\nDas 1, 3-Dimethylguanidin ist zurzeit noch nicht bekannt. Ich habe diest* Verbindung zun\u00e4chst darzustellen versucht nach einer Methode, die A. W. Hofmann1) f\u00fcr die Darstellung von 1,2.3-Tri\u00e4thylguanidin benutzte und nach welcher ich die entsprechende Trimethylverbindung erhalten hatte: Ent-schvvefelung von symmetrischem Dialkylsulfoharnstoff durch Ouecksdberoxyd bei Gegenwart von Alkylamin. Wie unten (VIII. 1,2,3-Trimethylguanidin) n\u00e4her auseinandergesetzt wird, muh man bei dieser Heaktion die Hildung eines Zwischenproduktes, n\u00e4mlich von Dialkylcarbodiimid : RN = C = NR, (R = A1-kyli annehmen: an das intermedi\u00e4r entstandene Carbodiimid w\u00fcrde sich dann Alkylamin unter Dildung von 1,2,3-Trialkyl-guanidin anlagern. Rei Verwendung von Ammoniak an Stelle des Alkylamins w\u00e4re eine Anlagerung in zweifacher Weise denkbar, einmal so, da\u00df die beiden Doppelbindungen des Carbo-diimids gleichzeitig gel\u00f6st w\u00fcrden: an die beiden Stickstolt-atome des Diimids tritt dann je ein Wasserstotfatom des Ammoniaks, w\u00e4hrend die \u00fcbrig bleibende Imidogruppe des letzteren von den beiden frei gewordenen Valenzen des Kohlenstoffs gebunden wird; das entstandene Produkt w\u00e4re 1,2-Dial-kylguanidin. Eine solche Vorstellung ist indessen m. E. weniger annehmbar als die andere, nach der bei der Anlagerung nur eine Doppelbindung des Carbodiimids in Reaktion tritt:\nRN = C = NR + NHj = RN = G (NHR) (NH2). Hierbei w\u00e4re die Entstehung von 1,3-Dialkylguanidin zu erwarten.\nZur Pr\u00fcfung dieser Annahme wurde symmetrischer Di-methylsulfoharnstotf in alkoholischer L\u00f6sung bei Gegenwart eines \u00dcberschusses an alkoholischer Ammoniakl\u00f6sung durch\n11 B\u00ab*r. (I. deutsch, chem. Ges., Bd. 2, S. (>01.","page":350},{"file":"p0351.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis dor inothylierlen (iuanidiiie\nH51\nfrisch bereitetes Ouecksilberoxyd bei gelinder W\u00e4rme ent-schwelelt, bis eine herausgenommene Probe der klaren Fl\u00fcssigkeit mit ammoniakaliseher Silberl\u00f6sung keine schwarze F\u00e4llung mehr gab. Die Fl\u00fcssigkeit wurde dann vom Schwefelqucck silber abfiltriert, letzteres mit hei\u00dfem Alkohol gut ausgewaschen, Filtrat nebst WaschII\u00fcssigkeit zur Verjagung des Nil, und des Alkohols bis zum dicken Sirup eingeengt. Nach Zusatz von Salzs\u00e4ure und Platinchloridl\u00f6sung erhielt ich ein in charakteristischen. briefkuvert\u00e4hnlichen Formen1) krystallisierendes Platinsalz vom Schmelzpunkt 22f>\u2014221P'. Krvstallform wie Schmelzpunkt wiesen auf l,2,B-Trimethylguanidinchloroplatinat\nliin. was durch die Analyse eine liest\u00e4tigung fand.\n* Substanz: 0.1132 g l*t: gef. 31,85\u00ab/\u00ab, ber f\u00fcr : 31,83o/o Pl.\nliei einem zweiten Versuch erhielt ich in ganz analoger Weise ein nadoll\u00f6rmiges tioldsalz, das nach zweimaligem IJm-\nkrystallisicren bei 15C schmolz (1.2,3-Trimethylguanidinaurat schmilzt bei lfm\u2014150\u00b0j.\nO,2350g Substanz: 0,1018 g Au; gef. 14,(K)\u00bb/\u00ab, her. f\u00fcr \u2022\u2022jlluNj- IIAuCI4 : 44,(19\u00ab.'\u00bb Au.' Aus diesem Golds\u00e0lz wurde wiederum ein Platinsalz vom K. P. 22(5\u00ab erhalten.\n0,1012 g Substanz: 0,0511 g |\u00bb(: g,.f. 31.70'\u201d,, her 31,83\u00bb/\u00ab Pl.\nDie Mutterlaugen von dem analysierten tioldsalz wurden nun in eine Platinl\u00f6sung verwandelt und letztere mit .den Halmmutterlaugen vom ersten Versuch vereinigt. Heim weiteren, vorsichtigen Konzentrieren schieden sich noch zwei Krystalli-sationen vom F. P. 220\u00bb aus, eine dritte schmolz unscharf /wischen 192 und 198\u201c. Schlielllich gelang es aber, in geringer Menge eine einheitliche Kristallisation von kurzen, derben Prismen zu erzielen, die scharf bei 197 -198\" schmolzen. Der Schmelzpunkt von 1,2-Dimcthylguanidinplatinat liegt bei 197\u201c.\n0,0785 g Substanz: 0,0260 g Pl : gef. 33,12\"/\u00ab, her f\u00fcr W/Al\u2019tCI, : 33,36\u00bb/\u00ab l't.\nDie letzten sirupiisen Plalinmutterlaugen wurden mit ah-s\"!!lU'm Alkoll<l1 aufgenommen, wobei fast alles in L\u00f6sung ging.\n') Arch. (I. Pharm., Bd. 217, S. 181 -1815. llo|\u00bb|if.Sf>y|(.r,> Zeit-t hrift r. {tliysiol. Clii-niif. LXXVII.\t21","page":351},{"file":"p0352.txt","language":"de","ocr_de":"552\nMartin Sclienck.\ndie liltrierte L\u00f6sung verdunstet, mit Wasser versetzt und vom Platin durch FUS befreit. Aus dem stark konzentrierten Filtrat vom Schwefelplatin schied sich nach Zugabe von Goldchlorid ein Goldsalz \u00f6lig ab, das erst beim Stehen im Kxsikkator kri stallinisch wurde, aber noch nicht n\u00e4her untersucht worden ist.\nHei den beschriebenen Versuchen hatten sich also statt des erwarteten 1,3-Dimethylguanidins merkw\u00fcrdigerweise als Hauptprodukt 1,2,3-Trimethylguanidin und daneben in geringer Menge 1,2-Dimethylguanidin gebildet. Zur Erkl\u00e4rung dieser eigenartigen Verh\u00e4ltnisse mu\u00df man annehmen, da\u00df infolge einer Nebenreaktion Methylamin entstanden war, das sich an Di-mcthylcarbodiimid unter Bildung von 1,2,3-Trimethylguanidin angelagert hatte. In geringem Umfange erfolgte wohl auch eine Ardagerung von Ammoniak an das Carbodiimid: das hierbei resultierende 1,3-Dimethylguanidin hatte sich dann aber alsbald in die 1,2-Verbindung umgelagert. Gerade die Tatsache, da\u00df das symmetrische Dimethylguanidin, das eine stabile, bei anderen Keaktionen mit Leichtigkeit zu erhaltende Verbindung bildet, hier nur in geringer Menge aufgefunden werden konnte, spricht m. E. f\u00fcr die zweite der oben ('S. 350) er\u00f6rterten Additionsm\u00f6glichkeiten. Zur Bildung des unbest\u00e4ndigen 1,3-Dimcthylguanidins scheint eben wenig Neigung vorhanden zu sein; infolge dessen gewinnen Nebenreaktionen, die zur Entstehung von Trimethylguanidin f\u00fchren, die Oberhand. Nach dem ersten Anlagerungsmodus (S. 350) w\u00fcrde dagegen 1,2-Dimethylguanidin als Hauptprodukt zu erwarten sein. Da\u00df eine Umlagerung von 1,3-Dimethylguanidin in die 1,2-Form Vorkommen kann, d\u00fcrfte der folgende Versuch noch besser illustrieren.\nNoah1) hatte beobachtet, da\u00df bei der Einwirkung von Ammoniak auf den 1,3-Di\u00e4thyl, 2-methyipseudothioharnstolf,\n/NHC,H,\nC.FLN - (7\nXSCHs,\nunter Abspaltung von Methylmerkaptan Di\u00e4thylguanidin ent-'i lier. d. deutsch, ehern. Oes., Md. 2d, S. 21 Ui)\u20142200.","page":352},{"file":"p0353.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der melhylierten Guanidine.\n353\nsteht, das er als die symmetrische (1,2-\u00bbForm auifa\u00dft nach der Gleichung:\n/NHCJI.\tNIh:2ii5\niyiaN-r/ -{- NH, = iin =s [,\t- j- cuisit.\nSCH,\t^NIKUI,,\nWeshalb Noah die entstandene Verbindung als 1,2- und nicht als 1,3-Di\u00e4thylguanidin, dessen Bildung man doch eher erwarten sollte, anspricht, ist mir nicht ersichtlich. Ls erschien mir deshalb der M\u00fche wert, den Versuch mit der entsprechenden Methylverbindung zu wiederholen, da hierbei vielleicht das 1.3-Dimethylguanidin erhalten werden konnte*\nDie Bereitung des als Ausgangsmaterial dienenden 1,3-Di-methvl, 2-\u00e4thylpseudothioharnstofls, CH3N = C (NIICH;,)(SCtII geschah in der Weise, da\u00df eine konzentrierte, absolut-alkoholische L\u00f6sung von symmetrischem Dimethylsulfoharnstoi\u00ef mit der berechneten Menge .Tod\u00e4thyl zusammengebracht und die Mischung mehrere Tage im verschlossenen Gef\u00e4\u00df sich selbst \u00fcberlassen wurde. Ls schied sich dabei nichts aus; das Reaktionsprodukt wurde hierauf auf dem Wasserbad stark eingedunstet, worauf es beim Lrkalten krystallinisch erstarrte. Der etwas braun ' gef\u00e4rbte, krystallinische B\u00fcckstand wurde mit wenig absolutem Alkohol aufgenommen, das Jod\u00e4thylat durch Zusatz von \u00c4ther zu dieser alkoholischen L\u00f6sung in Form einer wei\u00dfen Krvstallmasse abgeschieden, die abgesaugt und mit \u00c4ther nachgewaschen wurde. Der Schmelzpunkt der Krystalle lag bei ca. 100\u00b0.\nZu dem weiteren Versuch wurde zun\u00e4chst das Jod\u00e4thylat selbst \u2014 nicht der freie Pseudothioharnstolf \u2014 verwendet: f\u00fcr den Verlauf der Reaktion ist dies indessen belanglos, da. wie oben (S. 336) auseinandergesetzt wurde, durch Aminbasen aus den Halogenalkyladditionsprodukten der ThioharnstolTe zun\u00e4chst die freien Alkylpseudothioharnstolfe, die dann weiter mit der Aminbase in Reaktion treten, gebildet werden d\u00fcrften.\nLs wurde also das oben beschriebene Jod\u00e4thylat mit einem \u00dcberschu\u00df an alkoholischem Ammoniak von 15\u00b0/\u00ab im zuge-sJimolzenen Rohr 6\u20147 Stunden auf Dampfbadtemperatur erhitzt.. Nach dem Verdunsten des Reaktionsproduktes erhielt u h aus dem R\u00fcckstand (Lrsatz des Jods durch Chlor mittels\n21*","page":353},{"file":"p0354.txt","language":"de","ocr_de":"Marlin Sc he nek.\n354\nIrisch gef\u00e4llten Chlorsilbers! ) ein Goldsalz, das nach zweimaligem Fmkrystallisieren bei 122\u2014124\u00b0 schmolz (Schmelzpunkt von 1.2-1 liinethylguanidinaurat 122 \u00b0).\n0,5499g Substanz: 0,2538g Au. Gefunden 40.15\u00b0/o. berechnet f\u00fcr C3H9N;l HAuCl4: 4(>.1 H\u00b0/o Au.\nAus der Mutterlauge des analysierten Goldsalzes erhielt ich noch zwei weitere, nadelf\u00f6rmige Krystallisationen vom Schmelzpunkt 122\u2014124\u00b0. Das Kiltrat von der Goldbestimmung wurde teils in das Platinsalz, teils in das Pikrat \u00fcbergef\u00fchrl. Das Platinsalz schmolz bei 195\u2014197\u00b0, das Pikrat bei 178\u00b0. Als Schmelzpunkte habe ich fr\u00fcher gefunden : f\u00fcr das 1,2-I)i-methylguanidinchloroplatinat 197\u00b0, f\u00fcr das entsprechende Pikrat 178\u00b0 (vgl. auch Wheeler und Jamieson, 1. c.).\nAuch beim Behandeln des freien 1, H-Dimethyl-, 2-\u00e4thvl-pseiulotiliohaniStoffs (erhalten durch Versetzen einer ganz konzentrierten w\u00e4sserigen L\u00f6sung des Jod\u00e4thylats des s-Dimethyl-sulfoharnstolls mit starker Kalilauge und Trennen des abgeschiedenen \u00d6ls im Scheidetrichter) mit alkoholischem Ammoniak im Dampfbad konnte 1.2-I)imethylguanidin gewonnen werden, das wieder in Form seines bei 122\u00b0 schmelzenden Goldsalzc-isoliert wurde:\n0,1030g Substanz: 0,0476 g Au: gef. 46,21%. ber. fiii (:;lII9N3 \u2022 HAuCIt : 46,160/0 Au.\nNach diesen Resultaten d\u00fcrfte es sich auch bei dem von Noah erhaltenen Di\u00e4thylguanidin tats\u00e4chlich um die symmetrische Form (1,2) handeln.\nMan mul) demnach auch hier, \u00e4hnlich wie beim 3-Methyl-guanidin, eine L\u00eemlagerung des zun\u00e4chst entstandenen 1,3-Di-methylguanidins in die symmetrische (1,2-) Form annehmem wenn man sich den Reaktionsverlauf nicht in anderer Weise, unter Annahme der Bildung eines labilen Zwischenk\u00f6rpers, im Sinne der folgenden Gleichung vorstellen will:\nMICH,\tCIL,UN\t/NHCII,\nCH,N C.\t|- NH, ->\n'xs<:\u201ell.\tILN^ X SCtlI-,\nCIL,1 IN\ty NI ICH,\n4- C.H-SH.\n,(\ti .\nNil","page":354},{"file":"p0355.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten (\u00eeuanidine.\ndi)!)\n.Jedenfalls bemerkt man auch hier beim Vergleich zwischen Ausgangsmaterial und Endprodukt eine Verschiebung der dojv-j.elten Hindung und es d\u00fcrfte das oben (S. 345) f\u00fcr das 3-Methyl-guanidin (iesagte auch f\u00fcr das 1,3-Dimethvlguanidin zutreffen: entweder existiert diese Verbindung \u00fcberhaupt nicht oder sie ist nur labiler Natur.\n/N.Qt.i,\nVI. 1,1,2-Trimethylguanidin, HN \u2014 (.\nNH \u2022 CH.,.\nDas 1,1,2-Trimethylguanidin ist bisher noch nicht beschrieben worden. Zur Darstellung dieser Verbindung habe ich mich der im Vorstehenden schon mehrfach erw\u00e4hnten Methode der Einwirkung von Aminbasen auf die Halogenalkyl-additionsprodnkte der Thioharnstolle bezw. auf die freien Alkyl-pseudothioharnstolfe bedient. Es sei hier erw\u00e4hnt, da\u00df Rathke1) zuerst gefunden hat, da\u00df das .lod\u00e4thylat des Thioharnstoffs mit Ammoniak unter Bildung von Guanidin sich umsetzt: Sp\u00e4ter hat dann Noah (vgl. oben S. 352) aus dem 1,3-Di\u00e4thyl\u201e2-methyl-l'seudothioharnstoff und Ammoniak Di\u00e4thylguanidin erhalten. In neuester Zeit haben \\\\ heeler und Jamieson diese Reaktion erweitert, indem sie au\u00dfer Ammoniak auch prim\u00e4re und sekund\u00e4re Amine in Anwendung brachten und aul diese Weise I-Methylguanidin, sowie 1,1- und 1,2-Dimethylguanidin dar-'tellten (vgl. die Abschnitte I, III und IV). Wie sich aus den m diesem und in den folgenden Abschnitten mitzuteilenden Versuchen ergibt, ist die Anwendbarkeit der Methode zur Dar-\"tellung von methylierten (und wohl auch anderen alkylierten) Duanidinen eine ganz allgemeine. !\nUm das 1,1,2-Trimethylguanidin zu gewinnen,; ging ich von dem bereits oben (S. 319) beschriebenen Methylthioharn-'lofTjodmethylat. dem die Formel:\nNt ICH.\nUN = '('/\tHJ\n8CII3\nzukommen d\u00fcrfte, aus. Dieses Jodmethylat liefert n\u00e4mlich mit Methylamin 1,2-Dimethylguanidin (siehe S. 349), ebenso wie das\n') Her. d. deutsch, ehern. Ges.. Bd. 17. S. 30\u00ce\u00bb.","page":355},{"file":"p0356.txt","language":"de","ocr_de":"Martin S\u00e7henck.\n356\nanalog konstituierte Brom\u00e4thvlat, (HN = C|NHGII3|SC2H:j HBr, mit Ammoniak unter Bildung von 1-Methylguanidin sich umsetzt (Wheeler und Jamieson, Journ. of Biol. Chem., Bd. 4, S. 111\u2014117). Bei Verwendung von Dimethylamin mu\u00dfte demnach 1,1,2-Trimethylguanidin erhalten werden nach der Gleichung: HN\tNHiCHs), = HN = CtNHf:ig(N|(:ils|2)-f CH,SH.\nWollte man f\u00fcr Jodmethylat und Brom\u00e4thvlat die ebenfalls theoretisch m\u00f6glichen, aber weniger wahrscheinlichen Formeln :\n. /NH, t\t/NH,\nCH,N (V\tH.l und CH,N = (7\tWir\nXSCH,\t\\SC,H,\nannehmen, so w\u00fcrde sich die Bildung von 1,2-Dimethylguanidin und 1-Methylguanidin durch Fmlagerung aus den zun\u00e4chst entstandenen 1,3- und 3-Verbindungen erkl\u00e4ren. Man w\u00fcrde dann aber berechtigt sein, auch bei der Reaktion mit Dimethylamin eitie entsprechende Umlagerung (der 1,1,3-Form in die 1,1,2-Form) anzunehmen, das zu erwartende Produkt w\u00e4re also auch nach dieser Vorstellung 1,1,2-Trimethylguanidin.\nZur Ausf\u00fchrung des Versuchs wurde Methylthioharnstoll-,jodmethylat mit einem Uberschu\u00df von 33\u00b0/oiger alkoholischer Dimethylaminl\u00f6sung in ein Rohr eingeschlossen und dieses im Dampfbad 12 Stunden lang erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde hierauf stark eingedampft, der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen, durch frisch gef\u00e4lltes Chlorsilber vom Jod befreit und das Filtrat vom Jodsilber nach dem starken Konzentrieren mit Goldchloridl\u00f6sung versetzt. Das alsbald sich ausscheidende Goldsalz wurde nach zweimaligem Umkrystalliseren analysiert.\n0,224b g Substanz: 0,1011 g Au: gef. 45,01 \u00b0/o, ber. f\u00fcr Trimethylguanidinaurat 44,61)\u00b0/o Au.\nDas Salz bildete kurze Nadeln vom F. P. 153\u00b0, das ihm entsprechende Platinat war in Wasser ganz leicht l\u00f6slich. Bei einer Wiederholung des Versuchs unter genau den gleichen Bedingungen erhielt ich wieder ein Goldsalz, das nach viermaligem Umkristallisieren \u2014 um es von etwa anhaftenden geringen Mengen von Dimethylaminaurat, das seinerseits auch nicht ganz leicht l\u00f6slich in Wasser ist, zu befreien \u2014 bei 153","page":356},{"file":"p0357.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\t357\nbis 1550 schmolz und in Nadeln und d\u00fcnnen Bl\u00e4ttchen krvstal-lisierte.\n0.2566 \u00ab Substanz : 0,1 l\u00fbt g Au: gef. 44,8<i\u00bb/\u201e. her. f\u00fcr C,HnNj \u2022 HAuCI4: 44,69\u201c/\u00ab Au.\nHer .Schmelzpunkt des 1,1,2-Trimethylguanidinaurals liegt also nur wenig niedriger als der der symmetrischen dreifach methylierten Verbindung (156\"). Dagegen ist in dem Verhalten der Flatmate der beiden Basen ein wesentlicher Unterschied. Als ich das Filtrat von der zweiten Goldbestimmung nach starkem Konzentrieren mit Flatinchloridl\u00f6sung versetzte, schied sich nichts aus: erst nach weiterem starken Kinengen erhielt ich beim Abk\u00fchlen einen Krystallbrei von feinen, manchmal etwas gebogenen N\u00fcdelchen. Sie wurden scharf abgesaugt, ohne nachzuwaschen, zwischen Filtrierpapier gut abgeprelit und im Wassertrockenschrank einige Zeit getrocknet; der Schmelzpunkt lag danach bei 172 \u2014 178n.\t'\n0,0576g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknetl: 0,0185 g Ft.: get. 32,12\"/\u00ab, ber. f\u00fcr I riiuethylguanidinchloroplalinat3t,83\"/ci Fl.\nDas Flutinsalz .des symmetrischenTrimethvlguanidins bildet dagegen kurze Prismen, h\u00e4ufig auch briefkuvertartige Formen (vgl. oben S. 351) und schmilzt bei 225-227\": auch isl es in W asser bei weitem nicht so leicht l\u00f6slich wie das der unsyni-metrischen Verbindung.\nVII. Versuch ?ur Darstellung von 1,1.3-Trimethylguknidin\n/N(CIU CH,N = (/\nXNII2.\nDem bisher noch nicht bekannten 1.1,3-Trimethylgua-nidin konnte man m\u00f6glicherweise bei einer im Sinne der folgenden Gleichung verlaufenden Beaktion begegnen: '\n\nW'\\i\\\n*\t/N(CHS>,\n(.H,N- C\t-f- NH, \u2014 CII,X - (.\tOll SH\nXSCHs\t\\m>\nZur Pr\u00fcfung dieser Annahme wurde zun\u00e4chst das Tri-methylthioharnstofljodmethylat [CH3N = C(N[CH3|2) (SCH,)|II.I dargestellt: TrimethvlthioharnstofT, nach Dixon1) aus Methvl-\n\u2022lourn. of the Chem. Soc.. Bd. \u00ab7. S. \u00f450\u2014\u00f4f>5.","page":357},{"file":"p0358.txt","language":"de","ocr_de":"Marlin Scln*n< k.\n;jr>8\nsenf\u00f6l und Dimethylamin bereitet (F. P. 87\u201488 \"j, wurde in m\u00f6glichst wenig absolutem Alkohol gel\u00f6st und die berechnet\u00ab' Menge von .lodmethyl zugegeben;1) dabei trat geringe Er-w\u00e4rmung ein. Die klare L\u00f6sung wurde dann ein bis zwei Tage lang im verschlossenen Gef\u00e4\u00df bei Zimmertemperatur stehen gelassen, hierauf auf dem Wasserbade verdunstet, bis \u00ab\u2018in z\u00e4her etwas braun gef\u00e4rbter Sirup hinterblieb. Der letztere war meistens nicht zum Kristallisieren zu bringen, nur einmal erstarrte er nach l\u00e4ngerem Stehen im Exsikkator zu einer strahlig kryslallinisohen Masse.\nZu dem weiteren Versuch wurde der Sirup mit einem I berschu\u00df von lf>\u00b0/oigem alkoholischem Ammoniak im zuge-sehmolzenen Kohr 12 Stunden lang auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Das Keaktionsprodukt wur\u00able hierauf stark eingedampft, der Kuckstand mit Wasser aufgenommen und durch feuchtes Ehlorsilber vom Jod befreit. Das Filtrat vom Jodsilber liefert\u00ab*, nach starkem Einengen, mit Goldchloridl\u00f6sung ein (\u00aboldsalz, \u00ablas nach zwei- bis dreimaligem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser in Nadeln und d\u00fcnnen Bl\u00e4ttchen vorlag. Es zeigte die gr\u00f6\u00dft\u00ab* \u00c4hnlichkeit mit dem auf S. 356 beschriebenen Aurat \u00ables I, I,2-Trim\u00ab*lhylguanidins: beide Goldsalze schmolzen, am selbenThermometer nebeneinander erhitzt, genau bei \u00ab1er glei\u00ab*hen T emperatur : lf>3\u2014155\". Auch nach dem Mischen d\u00ab;r beiden Salze blieb <1<t Schmelzpunkt d\u00abirselbe. Eine Analyse des aus Trimethyllhioharnstolfjodmethylat und Ammoniak erhalt\u00ab*nen (ioldsalzes ergab:\n11,2107 g Substanz: 0,1100g Au: gef. H,77\u00b0/n, her. f\u00fcr C4HltN3 \u2022 HAuC14 : 14,60\" Au.\nEine andere Probe desselben Goldsalzt?s wurde vom Gold durch ll2S befreit und das Filtrat vom Schwefelgold mit dem von der Goldbestimmung vereinigt. Nach dem Eindampfen und Versetzen mit Platinchlorid r\u00ab\u2018sultierte eine Platinl\u00f6sung, die erst nach s\u00ab*hr starkem Konzentrieren auf dem Wasserbad beim Abk\u00fchlen einen Krvstallbrei von feinen, teilweise etwas g\u00ab*-bogenen N\u00fcdelchen lieferte. Diese N\u00fcdelchen glichen ganz den\n\u2018) Vgl. auch De 1 \u00ab' pinc, Hull. Soc. Chirn. de France (i). Hd 7. S. 1*sh\u2014!>u:t : .lodliydratc der Telraalkylpseudolhioharnstoi\u00efe.","page":358},{"file":"p0359.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis \u00ab1er inolhylicrtcn \u00fcuanidinc.\n359\nauf 8. 357 beschriebenen : sie zeigten denselben Schmelzpunkt wie diese: 172 \u2014173\u00b0, der sich auch nach dem Vermischen der beiden Platinate nicht \u00e4nderte, und gaben bei der Analyse denselben Platinwert :\n0.1162g Substanz (bei 100\" getrocknet): 0,0373g Pt: gef. 32,10\u00b0/\u00b0, her. f\u00fcr Trimetliylguanidinchloroplatinat 31,S3\u00b0/o Pt.\nNach dem Vorstehenden kann es somit keinem Zweifel unterliegen, da\u00df das aus lrimcthylthioharnstoffjodmetliylat und Ammoniak gebildete vermeintliche 1,1,3-Trimethvlguanidin mit der im Abschnitt VI beschriebenen 1,1,2-Verbindung identisch ist. F\u00fcr die 1,1,3-Trimethylbase gilt daher dasselbe, was oben f\u00fcr 3 Methylguanidin (S. 315) und 1,3-Dimethylguanidin (S. 355} gesagt wurde: sie existiert entweder \u00fcberhaupt nicht oder ist doch wenigstens nur labiler Natur. Auch die M\u00f6glichkeiten der Kntstehungsweise der U.2-Verbindung bei dein zuletzt beschriebenen Versuch sind die gleichen, wie sie oben f\u00fcr die Bildung von 1,2-Dimethylguanidin aus Dimethylthio-harnstolfjod\u00e4thylat und Ammoniak er\u00f6rtert wurden (s. S. 354).\ny NH t:tt^\nVIII. 1.2,3-Trimethylguanidin, (!H,N\t(.\n' NH * Clla.\nDie 1,2,3-Trimethylverbindung zeichnet sich vor allen anderen methyliert.cn Guanidinen dadurch aus, da\u00df sie bei (\u2018iner Reihe von Reaktionen auftritt, bei denen ihre Entstehung von vornherein gar nicht zu erwarten ist und nur durch die Annahme eines komplizierteren Reaktionsverlaufes erkl\u00e4rt werden kann. Ks d\u00fcrfte diese latsache in der gleichm\u00e4\u00dfigen Verteilung der Methylgruppen an die 3 StickstolTatome und der hierdurch bedingten Stabilit\u00e4t des Molek\u00fcls, derzufolge das 1. 2, 3-Tri-methylguanidin \u00fcberall da sich bildet, wo die Bedingungen f\u00fcr sein Auftreten direkt oder indirekt gegeben sind, begr\u00fcndet sein.\nDas symmetrische Trimethvlguanidin habe icb zuerst in meiner Dissertation1) beschrieben; es wurde damals erhalten beim Methvlieren von Guanidinsulfat mittels Dimethvlsulfats\n*i Hiss. Marburg 1007 u. Arch. d. 1\u2018liarm., Hd. g{7. \u00efT ISO fl'.","page":359},{"file":"p0360.txt","language":"de","ocr_de":"M a r t i n S c h e n c k.\n\u2022V\n:wo\nhoi 150\u2014160\u00b0 und. in Analogie mit einer von Hofmann1) f\u00fcr die Darstellung des 1. 2, B-Tri\u00e4thylguanidins angegebenen Reaktion, durch Kntschwefeln von symmetrischem Dimethyl-sulfoharnstolf durch Quecksilberoxyd bei Gegenwart von Methylamin. Kunze2) hat dann sp\u00e4ter dieselbe Verbindung auf-gofundeii bei der Oxydation des von ihm dargestellten Dimethyl kreatinins. dem auf Grund dieses Oxydationsversuches die\n\u2022\t'f\t\u00bb\nStruktur eines symmetrischen Trimethylglykocyamidins :\n/NiCH,i -UL UI,N - '/\nNiCll,) - 00\nzugesprochen wurde.\nNeuerdings hin ich dem 1, 2, 3-Trimethylguanidin hei einer ganzen Anzahl von Versuchen begegnet. Zun\u00e4chst habe ich den Verlauf der von Hofmann (1. c.) angegebenen Reaktion aufzukl\u00e4ren gesucht. Nach Hof mann hat man sich die Knt-schwefelung von symmetrischem Di\u00e4thylsulfoharnstotl' bei Gegenwart von Athylamin durch die folgende Gleichung wiedcr-gogeben zu denken:\n(:,H,NHr| S:C(NH(:,\u00bb!,), = C,Hr,N :C(NHC2H,)2-|-HfS.\nKs d\u00fcrfte sich indessen diese Reaktion in anderer Weise abspielen. Chancel3) hat n\u00e4mlich aus symmetrischem Di-n-propylsulfoharnstotf in benzolischer L\u00f6sung durch Knt-schwefeln mittels Quecksilberoxyds l)i-n-propylearbodiimid. C3H7N = C = NC3H7 erhalten:1) ebenso wird sich ganz allgemein aus Dialkylsulfohurnstoff Dialkylcarbodiimid5) bilden.\n') l\u00ee\u00ab*r. (t. deutsch, ehern. Ges., ltd. 2, S. (500 ff.\n*( Piss. Marburg UM)}) u. Arch. d. l\u2019harm., Hd. 218, S. 58!) u. 5!)0 \u2019i Gompl. rend., Bd. 1 K\u00bb. S. 112!) u. 5H0. Vgl. auch Bcr. d. deutsch ehern, (\u00abes.. Pd. 20. It.. S. ISO.\nG ln ganz analoger Weise vollzieht sich ja auch bekanntlich die \u2022 Bildung des Piphenylcarbodiimids, C(: N0(.H. t2.\n6i Oberhaupt scheinen nur solclie Alkylsullbharnstofl'e durch Queck-silheroxyd glatt entschwefelt zu werden, welche noch gen\u00fcgend Wasser-stofl zur Bildung eines Oyanamidderivates besitzen. Dementsprectiend lassen sich, wovon ich midi in einigen VorversUchen \u00fcberzeugte, Trimethyl-sulfoharnstotT und TetramethylsulfoharnstolT nur sehr schwierig durch IlgO entschwefeln.","page":360},{"file":"p0361.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der niethylierten (iuanidine.\n361\nan welches sich, bei Gegenwart von Alkylamin, dieses unter Auftreten von 1,2,3-Trialkylguanidin anlagert.\nDas von mir seinerzeit nach Hofmann dargestellte symmetrische Trimethylguanidin hat demnach seine Entstehung den beiden folgenden Reaktionen zu verdanken:\na) S : C(NHCH;;)2 + HgO = CH3N=C=NCH3 4- IlgS -| Hj\u00d6. und\nb) CH3N=C=NCH3 -( \u25a0 CHjNH, = CH3N=C(NHCH3)2.\nEine St\u00fctze findet diese Anschauung in dem folgenden Versuch. Krystallisierter, symmetrischer Dimethylsulfoharnstoff, nach bekannter Methode aus Methylsenf\u00f6l und Methylamin bereitet, wurde nach l\u00e4ngerem Stehen im Exsikkator in heilten\u00bb, \u00fcber metallischem Natrium getrocknetem Benzol gel\u00f6st und aut dem Wasserbad so lange mit trockenem gelbem Quecksilberoxyd behandelt, bis eine filtrierte Probe mit ammonia-kalischer Silberl\u00f6sung sich nicht mehr schw\u00e4rzte. Das Verfahren entsprach also dem von Chancel (l e.) f\u00fcr die Darstellung von Dipropylcarbodiimid angegebenen. Die nach dem Erkalten vom Schwefelquecksilber abfiltrierte benzolische L\u00f6sung muftte das nach der obigen Cleichung a) gebildete Di-methylcarbodiimid enthalten. Ohne das letztere weiter zu isolieren, erw\u00e4rmte ich die Benzoll\u00f6sung einige Zeit mit einem \u00dcberschu\u00df an 33\u00b0/oigem alkoholischem Methylamin auf dem Wasserbade: das Reaktionsprodukt wurde hierauf in einer Schale verdunstet, der R\u00fcckstand mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert und mit Goldchloridl\u00f6sung versetzt. Das sich alsbald ausscheidende Goldsalz zeigte nach dem Lmkrystallisieren aus\nhei\u00dfem Wasser den f\u00fcr symmetrisches Trimethvlguanidinaurat fr\u00fcher beobachteten Schmelzpunkt l\u00f6fi\" und lieferte auch bei der Analyse den geforderten Goldwert.\n0,2543 g Substanz: 0,1133 g Au: gef. 41,55 \u00b0/o Au. her. f\u00fcr C4HnN3 \u2022 HAuC14 :14,60\u00b0 \u201e Au.\nAuf diese Weise war also die von Hofmann angegebene Reaktion in ihre beiden Phasen zerlegt worden. Die Anlagerung von Methylamin an Dimethylearbodiimid kann man sich, ebenso wie dies oben (S. 350) f\u00fcr das Ammoniak er\u00f6rtert wurde, auf zweierlei Weise verstellen : doch w\u00fcrde hier in","page":361},{"file":"p0362.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Sehe nek.\n362\nbeiden F\u00e4llen ein und dasselbe symmetrische Trimethvlguanidin resultieren. Indessen halte ich auch f\u00fcr das Methylamin den zweiten Anlagerungsmodus, hei welchem nur eine Doppelbindung gel\u00f6st wird, f\u00fcr den wahrscheinlicheren.\nKr w\u00e4hnt sei noch, da\u00df Hofmann (1. c.) heim Kntsohwefeln von Di\u00e4thylsulfoharnstolT mittels Ouecksilberoxyds bei Abwesenheit \\on Aminhasen symmetrischen Di\u00e4thylharnstolf erhielt, dessen Hildung durch Addition von Wasser an zun\u00e4chst entstandenes Di\u00fcthylcarbodiimid ungezwungen erkl\u00e4rt werden kann, wie ja auch Chancel tl. c.) angibt, da\u00df Dipropylcarbodiimid hei Gegenwart von Wasser leicht in symmetrischen Dipropyl-harnstotf \u00fcbergeht.\nGhancel konnte n\u00e4mlich seihst heim Entschwefeln von Dipropylsulfoharnstoll in trockner Benzoll\u00f6sung mit trocknem (Jueeksilheroxyd die Bildung von s-Dipropylharnstolf nachweisen, <\u2018s gen\u00fcgt otlenbar schon das hei \u00ab1er Kntstehung des Carbo-diimids auftretende Wasser (S. 361, Gleichung a), um einen Teil des \u00dciimids durch Wasseranlagerung in den entsprechenden Harnstolf \u00fcherzuf\u00fchren. Dementsprechend habe ich ebenfalls hei der gleichen Behandlung von Dimethylsult\u00f6harnstolV Di-methylharnstolT erhalten. Filtriert man n\u00e4mlich die auf S. 361 erw\u00e4hnte Benzoll\u00f6sung nicht nach dem Erkalten, sondern noch hei\u00df vom gebildeten Schwefelquecksilber ah, so scheiden sich im filtrat heim Erkalten allm\u00e4hlich nadelf\u00f6rmige Krystalle. dit; bei 106\u00bb schmelzen, in ziemlich reichlicher Menge ab. Als Schmelzpunkt des s-DimethylharnstotTs wird in Beilsteins Handbuch 161,0\u2014102,5\", von Degner und v. Pechmann tBer. 30, \u00f6ol) 100\u00b0, von F ich ter und Becker (Ber. 14, 3181) liir nahezu reine Substanz 06\u00b0 angegeben. Da\u00df es sich bei meinen Versuchen wirklich um diesen K\u00f6rper handelte, ergab t'ine StickstoIVbestimmung:\n0,1023 g Substanz (exsikkatortrocken): 28,4 ccm N bei 11\" und 733,2 mm Hg: gef. 31,86%, ber. f\u00fcr G3H8N20: 31,86% N.\nDas Filtrat von dem ausgeschiedenen Dimethylharnstoll lit\u2018\u00df ich hei gew\u00f6hnlicher Temperatur verdunsten, es schieden sich keine Krystalle mehr aus und es hinterblieb ein eigent\u00fcmlich riechender z\u00e4her Sirup. Dieser wurde mehrmals mit Wasser","page":362},{"file":"p0363.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis \u00bb1er melli\\ horten (iuanidine.\neingedampft, dann noch kurze Zeit in w\u00e4sseriger L\u00f6sung am B\u00fcckflu\u00dfkiihler erhitz! : nach dem starken Einengen der filtrierten L\u00f6sung schieden sich nadelf\u00f6rmige Krystalle aus. die aberJ merkw\u00fcrdigerweise nicht, wie erwartet worden war, aus s-Di-methylharnstoff bestanden, vielmehr ca. 70\u201c h\u00f6her schmolzen, hei 170\u201c. Da die Menge dieser Krystalle nur eine sehr geringe war, konnte (\u2018ine Analyse leider nicht ausgef\u00fchrt werden. Denkbar w\u00e4re es, da\u00df es sich um ein Polymerisationsprodukt des Dimothylcarbodiimids handelte. Das letztere scheint \u00fcberhaupt sehr reaktionsf\u00e4hig zu sein bezw. leicht eine Zersetzung zu erfahren, denn die Mutterlauge der ausgeschiedenen Krystalle vom F. P. 170\u201c. die heim Stehen im Exsikkator sirup\u00f6s wurde, lieferte nach dem Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure und Versetzen der L\u00f6sung mit Goldchlorid ein Goldsalz, das sich als 1,2,3-Tri-methylguanidinaurat erwies: es schmolz n\u00e4mlich bei 150\u00b0 und gab hei der Analyse den f\u00fcr dieses Anrat geforderten Goldwert.\n0,2847 g Substanz: 0,1272 g Au; gef.\tber. f\u00fcr\n<:4llnN3. IIAuCI4: 44,()9\u00b0/o Au.\nMan kann demnach (\u2018ine Zersetzung des Dimethvlcarbo-\n\u2022\t\u00ab\ndiimids unter Bildung von Methylamin mit Wahrscheinlichkeit annehmen, das Methylamin lagert sich dann an noch untersetztes Garbodiimid an und auf diese Weise entsteht symmetrisches Trimethylguanidin. Ebenso ist wohl auch die Bildung des letzteren beim Entschwefeln von s-Dimethylsulfoharnstolf mit Ouecksilberoxyd in alkoholischer L\u00f6sung bei Gegenwart von Ammoniak zu erkl\u00e4ren (vgl. oben Abschnitt V). Erw\u00e4hnt sei\ni\nnoch die Angabe von Hofmann, da\u00df die beim Entschwefeln von Di\u00e4thylsulfoharnstolV in Gegenwart von Ammoniak sich abspielenden Beaktionen komplizierterer Natur seien. Bestimmte Keaktionsprodukte werden nicht genannt, auch in der sp\u00e4teren Literatur habe ich nichts darauf Bez\u00fcgliches linden k\u00f6nnen.\nDas 1,2,3-Trimethylguanidin habe ich weiter, wie bereits oben ( S. 342) kurz erw\u00e4hnt wurde, aus Methylimidokolileni\u00e4ure-ester und Methylamin dargestellt. Das heim Methylieren von Imidokohlens\u00e4ureester erhaltene etwas braun gef\u00e4rbte 01 schlo\u00df ich mit alkoholischer Methylaminl\u00f6sung in ein Bohr ein und erhitzte das Gemisch mehrere Stunden im Dampfbad. Nach","page":363},{"file":"p0364.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Sehe nek,\n364\ndem starken Kindunsten des Reaktionsproduktes lie\u00df sich ein Goldsalz gewinnen, das nach dem Umkrystallisieren bei 156\u00b0 schmolz (fr\u00fcher beobachtet 155- 156\u00b0).\n0,5938 g Substanz: 0,2652g Au: gef. 44,66\u00b0/\u00ab, ber. f\u00fcr Trimethylguanidinaurat: 44,69\u00b0/\u00ab Au.\nAus dem Filtrat der Goldbestimmung wurde ein teils in kurzen, dtuberi Prismen, teils in ((uadratischen St\u00fccken von Briefkuvert-form krvstallisierendes Platinsalz vom F. P. 227\u00b0 erhalten. Kry-st all form und Schmelzpunkt entsprachen den von mir fr\u00fcher f\u00fcr das 1,2,3-Trimethylguanidinchloroplatinat gemachten Beobachtungen.\n0,2684 g Substanz: 0,0853 g Pt: gef. 31,78\u00b0/\u00ab, ber. f\u00fcr ((:tH,iN;,i2.|l,PtClf,: 31,83'*/\u00ab Pt.\nIn ganz \u00e4hnlicher Weise wie Methylimidokohlens\u00e4ure-cster liefert auch Methylimidodithiokohlens\u00e4ureester beim Behandeln mit Methylamin symmetrisches Trimethylguanidin, nur \u00abla\u00df hier statt des Alkohols Merkaptan als weiteres Reaktionsprodukt auftritt:\nOII.N O S \u2022 Olljij, -F 2 NII_, \u2022 OII3 = CII3N^ qNH-0H3)2 -f 2CH,SH.\nMet(jylimidodithiokohlens\u00e4ureester, CH3N = C(S*CII.,)2, nach Delcpine is. oben S. 343) bereitet, wurde mit einem I berschu\u00df von 33\u00b0/\u00abiger alkoholischer Methylaminl\u00f6sung zusammengebracht und das Gemisch im zugeschmolzenen Kohr 12 Stunden auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Beim \u00d6ffnen des Rohres gab sich das gebildete Methylmerkaptan durch seinen penetranten Geruch zu erkennen. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf dem Wasserbade stark eingeengt: der Verdunstungsr\u00fcckstand, der noch wenig unver\u00e4nderten Methyl-imidodithiokohlens\u00e4ureester, kenntlich an seinem charakteristischen Ger\u00fcche, enthielt, wurde mit Salzs\u00e4ure anges\u00e4uert, und mit Goldchlorid versetzt. Das alsbald sich ausscheidende Goldsalz war nach ein- bis zweimaligem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser, wodurch es von einer geringen Menge der Gold Verbindung des Thioesters, die beim Erhitzen unter Ab-scheidung von metallischem Gold sich zersetzt, befreit wurde, analysenrein. Nadeln vom F. P. 156.\u00b0\n0,1966 g Substanz: 0,0880 g Au: gef. 44,76\u00b0/o, ber. f\u00fcr tyinN, \u2022 HAuClt: 44,69\u00b0/\u00ab Au.","page":364},{"file":"p0365.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der mellivlierten (iuanidinc.\t,*>\u00d6f>\nZar weiteren Identilizierung wurde das Filtrat der Goldbestimmung zur Trockene verdunstet, der R\u00fcckstand mit wenig absolutem Alkohol aufgenommen und die alkoholische L\u00f6sung mit einer ges\u00e4ttigten absolut-alkoholischen L\u00f6sung von ,lod-natrium kuize Zeit erw\u00e4rmt. Das Filtrat von dem hierbei ausgeschiedenen Chlornatrium lieferte beim ruhigen Stehen die\ncharakteristischen, langen, wei\u00dfen Nadeln des in Alkohol schwer l\u00f6slichen, unten noch zu erw\u00e4hnenden Hydrojodids de* 1,2,.Vfrimethylguanidins, die beim Krhitzen im Schmelzr\u00f6hrchen\ns\nbis 290\u00b0 noch unver\u00e4ndert waren.\nDie im Vorstehenden bereits mehrfach erw\u00e4hnte Methode zur Darstellung von methylierten Guanidinen, die in der Be-liandlung der Halogenalkyladditionsprodukte der Thi\u00f6harnstofTe oder der freien Alkylpseudothioharnstolfe mit Aminbasen besteht, kann nat\u00fcrlich auch f\u00fcr die Bereitung des symmetrischen Trimethylguanidins dienen. Sie bietet hier noch den Vorteil \u2014 wenigstens bei Verwendung der Jodalkylale \u2014, da\u00df sich das Keaktionsprodukt direkt in krystallisierter Form als Hydro.jodid aus alkoholischer L\u00f6sung abscheiden kann.\nAls Ausgangsmaterial f\u00fcr die Gewinnung von 1,2,3-Tri-melliylguanidin wurde zun\u00e4chst das Jodmethylat des symmetrischen Dimethylsulfoharnstotfs oder das l,2,\u00df-Trimethvl-\npseudothioharnstolThydrojodid\n/NHCH,\n- - CX\tIIJ\nXSCH,\nverwendet. Dieses Additionsprodukt ist, im Gegensatz zu anderen, in absolutem Alkohol schwer l\u00f6slich und scheidet sich daher beim Zusammenbringen einer konzentrierten, absolutalkoholischen L\u00f6sung von symmetrischem DimethylsulfoharnstolT mit der berechneten Menge Jodmethyl, wobei starke Erw\u00e4rmung eintritt, alsbald aus. Der Schmelzpunkt dieses Jodmethvlates liegt bei 210 212U. Zur weiteren Kennzeichnung dieser Verbindung habe ich ein Goldsalz und ein Platinsalz dargestellt. Das Goldsalz, das starkes Erhitzen oder lange dauerndes Erw\u00e4rmen seiner w\u00e4sserigen L\u00f6sung nicht vertr\u00e4gt, erhielt ich, indem ich eine konzentrierte, w\u00e4sserige L\u00f6sung des Jodmethylates","page":365},{"file":"p0366.txt","language":"de","ocr_de":"36i>\nMarlin Sc lie nek.\n\u00bblurch Irisch gelalltes Chlorsilber vom Jod befreite und da> Filtrat vom Jodsilber mit Goldchloridl\u00f6sung versetzte: Anwendung von W\u00e4rme wurde dabei vermieden. Das Aural schmilzt bei ca. 122\u00b0 und bildet nadelf\u00f6rmige Krystalle.\n0,1717 g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet): 0,2031 g Au: gef. 13.01)\"/\u00ab, ber.fiir(CS|NHCHJ2 + Cll3CI-| AuCl3) 5-3,03\u00b0/o Au.\nAus dem Filtrat der Goldbestimmung wurde ein Chloro-plalinat erhalten: breite Nadeln und Tafeln vom Zersetzungs-punkt 102\u2014194\u00b0.\n0,1305-g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet): 0,0411 g l't: gef.30,13%Ft, ber.f\u00fcr((:S|NH(:H3|.2 + GH3rjj,Ft(:i130,16<\u00bb/oFl.\nDas 1,2,3-TrimethvlpseudothioharnstolThydrojodid wurde nun in soviel absolutem Alkohol unter Krw\u00fcrmen gel\u00f6st, dal! sich beim Krkalten nichts mehr ausschied, und die erhaltene L\u00f6sung mit 33\u00b0/oiger absolut-alkoholischer Methylaminl\u00f6sung im verschlossenen Gef\u00e4\u00df 21 Stunden beiseite gestellt. Unter Uildung von Merkaptan schieden sich sch\u00f6ne, lange Krystall-nadeln aus, die beim Krhitzen im Schmelzr\u00f6hrchen bis 290\" unver\u00e4ndert blieben und in denen das in Alkohol schwer l\u00f6sliche llydrojodid des 1,2.3-Trimethylguanidins vorlag.\n0.1511 g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet): 0,1538 g AgJ: gef. 55,00\u00b0/o, ber. f\u00fcrTrimethylguanidinhydro.jodid, C4H,,N,. HJ: 55,38\u2018\u00bb/o J.\nDer liest der Krystallnadeln wurde in w\u00e4sseriger L\u00f6sung durch feuchtes Chlorsilber in das Hydrochlorid \u00fcbergef\u00fchrt und das Filtrat vom Jodsilber mit dem Filtrat der Analyse, aus dem das \u00fcbersch\u00fcssige Silber durch ll2S entfernt worden war, vereinigt. Nach starkem Finengen der Fl\u00fcssigkeit lie\u00df sich ein Goldsalz gewinnen, das den f\u00fcr 1,2.3-Trimethylguanidinaurat geforderten F. F. 150\u00b0 aufwies.\n0,3080 g Substanz: 0,1377 g Au; gef. 44,71rt/o, ber. f\u00fcr CfH1IN3 \u2022 HAuClt: 44,090/o Au.\nAuch beim ruhigen Stehen einer alkoholischen L\u00f6sung des oben (S. 353) beschriebenen Jod\u00e4thylates des Dimethylsulfo-harnstolfs ( 1,3-Dimetbyl, 2-\u00e4thylpseudothioharnstolThydrojodids' mit alkoholischem Methylamin habe ich die Bildung derselben langen Nadeln von 1,2,3-Trimethylguanidinhydrojodid beobachtet :","page":366},{"file":"p0367.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine. '\t307\nweder in ihrem Verhalten beim Erhitzen, noch im Jodgehalt unterschieden sie sich von der aus dem Jodmethylat erhaltenen Verbindung. Wegen der leichten L\u00f6slichkeit des Jod\u00e4thylats in Alkohol d\u00fcrfte sich dieses Additionsprodukt noch besser zur Darstellung von symmetrischem Trimethylguanidinhydrojodid eignen, als das entsprechende Jodmethylat.\nSchlie\u00dflich habe ich das 1,2,3-Trimethylguanidin noch bei einigen Reaktionen aufgefunden, bei denen die Entstehung dieser Base nicht vorauszusehen war, so beim Erhitzen von i,3-Di-methyl,2-\u00e4thylpseudothioharnstoflfhydrojodid mit Dimethylamin (und wahrscheinlich auch bei der gleichen Behandlung des 1,2,3-TrimethylpseudothioharnstofThydrojodids), beim Zusam-monbringen des Jodmethylats des TrimethylthioharnstofTs mit Methylamin, sowie bei der Einwirkung von Methylamin auf das Jodmethylat des Tetramethylthioharnsto\u00dfs (vgl. die Abschnitte X und Xlj.\nN(CH.i \u2018\nIX. 1,1.2,2-Tetramethylguanidin, UN = C\n^NtClL),.\nDiese bisher noch nicht beschriebene Hase habe ich fr\u00fcher1 j durch Erhitzen von Jodcyan mit Dimethylamin zu gewinnen versucht. Ebenso wie Jodcyan mit Methylamin .symmetrisches Dimethylguanidin liefert, konnte bei Verwendung von Dimethylamin das Auftreten von symmetrischem Tctra-methvlguanidin erwartet werden. Ich erhielt indessen bei dem Versuch ein Goldsalz und ein Platinsalz, die beide, wie die Analyse zeigte, im wesentlichen aus unver\u00e4ndertem Dimethylamin bestehen mu\u00dften. W\u00e4re Tetramethvlguanidin gebildet worden, so h\u00e4tte es mir bei der Schwerl\u00f6slichkeit seines Goldsalzes (s. unten] nicht entgehen k\u00f6nnen.\nIn neuester Zeit habe ich mich, in der Absicht, die 1,1,2,2-Tetraverbindung darzustellen, des Imidokohlens\u00e4ureesters, 11N = C(0. CSH5)\u201e als Ausgangsmaterials bedient. Da dieser Ester mit Ammoniak, wie bereits Sandmeyer beobachtet hatte und wie ich best\u00e4tigen konnte, Guanidin (s. S. 341), mit Methyl-amin symmetrisches Dimethylguanidin (s. S. 348] bildet, h\u00e4tte\nDias. Marburg, 1!I07 u. Arch. d. Pharm., Bd. 247, S. 4!\u00bb\u00e4 u. 49ii.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVII.\t21)","page":367},{"file":"p0368.txt","language":"de","ocr_de":"Marlin Schenck,\n\u25a0m\nbei Verwendung von Dimethylamin die folgende Gleichung sich vollziehen k\u00f6nnen:\nHN = CiO\u2022 C2H6\\, -f 2NIKC1I,), - HN = C(N[CH3]2Y. + 2C2H:,OH. Die Reaktion verl\u00e4uft jedoch anders und im wesentlichen wird nur as-Dimethylharnstoff,\n/Nicty,\nCO\nxnh2\ngebildet. Der Versuch wurde in der Weise angestellt, da\u00df Imidokohlens\u00e4ureester (nach Sandmeyer bereitet, Rer. 19, 862 bis 867) mit Dimethylaminl\u00f6sung im \u00dcberschu\u00df im Bombenrohr mehrere Stunden auf 130\u2014140\u00b0, einige Male auch auf 150 bis 160\", erhitzt wurde, da bei 100\u00b0 nur eine m\u00e4\u00dfige Einwirkung zu verzeichnen war. Bei Anwendung einer w\u00e4sserigen Dimethylaminl\u00f6sung lieferte das Reaktionsprodukt beim Einengen durchsichtige breite Nadeln. Wurde absolut-alkoholische Dimethylaminl\u00f6sung benutzt, so schied sich meist schon beim Erkalten des Rohrinhalts eine krystallisierte Verbindung ab, deren Menge sich beim Einengen des Filtrates noch vermehrte. In allen F\u00e4llen zeigte der s\u00fc\u00df schmeckende K\u00f6rper nach dem llmkrystallisieren aus Wasser oder Alkohol (gro\u00dfe Tafeln) den F. P. 182\u2014 18f>\u00b0, Franchimont1) gibt f\u00fcr asymmetrischen Dimethyl harnstoff 182\u00b0 an.\n0,1042 g Substanz: 28 ccm N bei 14\u00b0 und 754,2 mm Hg; gef. 31,72\u00b0/o, ber. f\u00fcr DimethylharnstolT, C3ON2H8 31,86\u00b0 o N.\nZur weiteren Identifizierung wurde eine Probe der erhaltenen Verbindung in konzentrierter w\u00e4sseriger L\u00f6sung mit ges\u00e4ttigter Oxals\u00e4urel\u00f6sung zusammengebracht, worauf sich sofort Bl\u00e4ttchen vom F. P. 105\u00b0, den auch van der Zande2\u00bb f\u00fcr das Oxalat des as-Dimethylharnstolfs beobachtete, ausschieden. Ferner habe ich die bisher nicht beschriebenen Gold-und Platindoppelsalze des nach der obigen Methode gewonnenen as-DimethylharnstofTs dargestellt. Das Goldsalz bildet in Wasser leicht l\u00f6sliche Nadeln, die unscharf bei 105\u00b0 schmelzen, und zeigt eine abnorme Zusammensetzung: (C30N2H8)2 \u2022 HAuCl4.\n*) Hoc. des trav. chim. des Pays-bas, Bd. 2, S. 122. *) Ibid., Bd. 8, S. 224.","page":368},{"file":"p0369.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n369\n0,3387 g Substanz (exsikkatortrocken): 0,1287 g Au- gef 38,00% Au.\n0,1089 g Substanz (exsikkatortrocken): 15,4 ccm N bei 120 und 756,5 mm Hg; gef. 10,87% N, ber. f\u00fcr (C3ON2H8).,. HAuCI \u2022 38,20% Au und 10,88% N.\t\u201c \u201c\t4\nBemerkenswert ist, da\u00df das eine der beiden vom Harnstoff bekannten Goldsalze eine ganz analoge Zusammensetzung aufweist: (C0N2H4)2. HAuCI, (vgl. Heintz, Ann. d. Chem Bd. 202, S. 264 fl*.).\nDas Platinsalz des as-Dimethylharnstoffs bildet in Wasser leicht l\u00f6sliche T\u00e4feln, ist wasserhaltig und entspricht der Formel i(.30N2H8)2 \u2022 H2PlCl6-)-2H20. F.P. vor und nach dem Trocknen im Exsikkator, wobei vollst\u00e4ndige Wasserabgabe erfolgt, unscharf ca. 115\u00b0.\n0,4931 g Substanz (lufttrocken) verloren im Exsikkator 0,0293 g an Gewicht; gef. 5,94%, ber. f\u00fcr die wasserhaltige Verbindung vorstehender Formel 5,79% H20.\n0,4078 g Substanz (exsikkatortrocken): 0,1346 g Pt; gef. 33,01 \u00b0/o, ber. f\u00fcr wasserfreie Verbindung 33,25 % Pt.\nF\u00fcr die Bildung des as-Dimethylharnstoffs aus dem Imido-kohlens\u00e4ureester bestehen verschiedene M\u00f6glichkeiten ; beispielsweise k\u00f6nnte man sich vorstellen, 'da\u00df von den beiden Ox\u00e4thyl-gruppen des Esters die eine durch den Dimethylaminrest ersetzt wurde, w\u00e4hrend die andere eine Abspaltung durch Hydrolyse erfuhr, worauf dann der entstandene Isoharnstoff sich in die normale Form umlagerte:\nnN-c(ogy, \u20144 hn = C(N[<;h.,j,hoh) \u2014> o=c (n[ch,|,)(nh,).\nAu\u00dfer dem asymmetrischen DimclhylharnstolT hatte sich bei der Einwirkung von (alkoholischem) Dimethylamin auf Imido-kohlens\u00e4ureester stets auch eine geringf\u00fcgige Menge eines K\u00f6rpers gebildet, der ein in hellgelben, verfilzten Nadeln kry-stallisierendes, in Wasser schwer l\u00f6sliches Goldsalz lieferte. Zur Analyse reichte die Menge nicht aus, der Schmelzpunkt des Aurats war bei verschiedenen Darstellungen schwankend, , zwischen 230 und 250\u00ab. Vielleicht ist dieses Goldsalz mit dem bei Einwirkung von Dimethylamin auf Mcthylimidokohlens\u00fcurc-","page":369},{"file":"p0370.txt","language":"de","ocr_de":"870\nMartin Schenck,\nester entstandenen (s. Abschnitt XI; identisch oder steht demselben nahe.\nWar somit die Bildung von 1,1,2,2-Tetramethylguanidin nach den genannten Verfahren nicht zu konstatieren, so gelang die Darstellung dieser Base nach einer anderen Methode, n\u00e4mlich bei der Einwirkung von Ammoniak auf das Jodmethylat des Tetramethylsulfoharnstoffs.\nZur Ausf\u00fchrung dieses Versuches bereitete ich mir zun\u00e4chst den TetramethyIsulfoharnstofT nach den Angaben von B e r t h o u dl) und Delcpine,2) indem ich Thiophosgen mit benzolischer Dimethylaminl\u00f6sung im zugeschmolzenen Rohr mehrere Stunden im Dampfbad erhitzte. Das Reaktionsprodukt wurde dann von dem gebildeten Dimethylaminchlorhydrat durch Aussch\u00fctteln mit Wasser befreit, die Benzoll\u00f6sung verdunstet und der Verdunstungsr\u00fcckstand aus \u00c4ther umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt der Krystalle lag bei 78\u00b0, in \u00dcbereinstimmung mit den Angaben von Delcpine, w\u00e4hrend Berthoud 73,8\u00b0 beobachtet hatte. Der Tetramethylsulfoharnstoff wurde nun nach der Vorschritt Delepines (1. c.) in \u00e4therischer L\u00f6sung mit Jodmethyl behandelt, worauf alsbald die Ausscheidung des Additionsproduktes in (lestait einer wei\u00dfen,- z. T. an den Wandungen und am Boden des Gef\u00e4\u00dfes anhaftenden Krystallmasse begann. Nach zweit\u00e4gigem Stehen des Gemisches im verschlossenen Gef\u00e4\u00df bei Zimmertemperatur wurden die sehr hygroskopischen Krystalle schnell abgesaugt, mit \u00c4ther nachgewTaschen, zwischen Filtrierpapier abgepre\u00dft und im Exsikkator aufbewahrt.\nDie Behandlung des Jodmethylats mit alkoholischem Ammoniak geschah in der bereits wiederholt geschilderten Weise : im Rohr hei Dampfbadtemperatur, die Dauer des Erhitzens betrug 9 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde stark eingedunstet, der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und durch feuchtes Ghlorsilber vom Jod befreit. Das Filtrat vom ,!od-silber lieferte nach dem Einengen und Versetzen mit Goldchloridl\u00f6sung ein in Wasser schwer l\u00f6sliches Goldsalz, das\n\u2018) Dissertation, Lausanne. 1905, S. (il.\n*) Dull. Soc. Chim. de France (4). Bd. 7, S. 988\u2014993. \u2014 Vgl. auch 0. Bi Ile ter, Ber. d. deutsch, ehern. Ges.. Bd. 43. S. 1857.","page":370},{"file":"p0371.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\t.\u2018{71\nnach zweimaligem Umkrystallisieren den Schmelzpunkt H>\u00b0 zeigte. Beim Aufl\u00f6sen in hei\u00dfem Wasser wird das Aurat zu-erst \u00f6lig, auch beim Erkalten der L\u00f6sung scheidet es sich bis-\n'?Te,lf\u201d ,\u00b0llg aus\u2019 um aber bald in clie krystallisierte Form (N\u00fcdelchen) \u00fcberzugehen.\n0,4290g Substanz: 0,1869 g Au: gef. 13,57% G5H13Ns.HAuC14: 43,32\u00b0/o Au.\nDas Filtrat der Analyse wurde nochmals ins \u00fcbergef\u00fchrt, das wieder bei 142\u00b0 schmolz.\nO\u201910/2* Substanz : 0,0668 g Au; gef. 43,32 i^d,d20,o Au.\nber. f\u00fcr Goldsalz %, ber.\nIn der Mutterlauge des zuerst analysierten Aurates war noch eine andere Goldverbindung von h\u00f6herem Schmelzpunkt und h\u00f6herem Goldwert in geringer Menge enthalten. Dieses \u25a0otdsalz schmolz unscharf zwischen 210 und 220\" und \u00abab bei der Analyse 45,71% Au.\nBei einer Wiederholung des Versuchs erhielt ich dasselbe Tetramethylguanidingoldsalz, der Schmelzpunkt lag diesmal bei 142\u20141440.\t' 8\n0,2196 g Substanz: 0,.1080 g Au: gef. 43,27\u00b0 o Au 0,1697 g Substanz : 13,5 ccm N bei 12\u00b0 und 748,5 mm Hg \u2022\nSST* i* w. \u00ab\u00abI,, \u00dc\nDas dem Goldsalz entsprechende Platinat bildet in Wasser sc ir leicht l\u00f6sliche N\u00e4delchen. Auch das Pikrat des 1,1,2,2-Tetra-melhylguamdins ist in Wasser ziemlich leicht l\u00f6slich, weshalb cs sich bei einem Uberschu\u00df an Pikrins\u00e4ure mit dieser vermengtAusscheiden kann, es bildet Nadeln, die in charakteristischer Weise zu viereckigen, gleichseitigen Tafeln zusammengelagert sind; der Schmelzpunkt des Pikrats liegt bei 130\" Die Einwirkung von Ammoniak auf das Jodmethvlat des e ramethylsulfoharnstofls kann man sich auch hier1) in der Weise vorstellen, da\u00df zun\u00e4chst, wenigstens in gewissem Um-\u2022ing, die freie Pseudothioharnstodbase gebildet wird, die dann \u00ab\u2022eher mit dem Ammoniak unter Bildung des Guanidins in\n\u2019) Vgl. oben, Abschnitt I.","page":371},{"file":"p0372.txt","language":"de","ocr_de":"372\nMartin Schenck,\nReaktion tritt. Das methylierte Guanidin wird als st\u00e4rkste Base den Jodwasserstoff an sich binden und der Proze\u00df geht so fort, bis schlie\u00dflich alles Jodmethylat in das .jodwasserstoffsaure Guanidin umgewandelt ist. Der aus dem Tetramethylthioharn-stoffjodmethylat entstandenen, bisher noch nicht untersuchten freien Base m\u00fc\u00dfte man, da eine Abspaltung von Jodwasserstoff aus diesem Jodmethylat nicht mehr stattfinden kann, im Gegensatz zu den anderen Alkylpseudothioharnstoffen eine hydroxvl-haltige Formel:\n<:n,sN /NiCh,)2\nf:\toder vielleicht besser\nHO \\NiCHs)8\nHO7\n: C\n,/\nN(CH.,V,\n'NiCH\n3\u2019i\nzuschreiben, sie w\u00fcrde sich an die Seite der Sulfonium- und Ammoniumbasen stellen. Die zwischen der hydroxylhaltigen Base und Ammoniak sich abspielende Reaktion mu\u00df, wie man auch des n\u00e4heren den Verlauf formulieren will, unter Abspaltung von Merkaptan und Wasser jedenfalls zum symmetrisch vierfach substituierten Guanidin f\u00fchren.\nX. 1,1,2,3-Tetramethylguanidin, CH,N \u2014 C\nXNH \u2022 CH,.\nDas bisher noch nicht beschriebene unsymmetrische Tetramethylguanidin konnte beim Behandeln von 1,2,3-Trimethyl-pseudothioharnstol\u00ef mit Dimethylamin erhalten werden nach der folgenden Gleichung:\n/S-CII,\tM'W,).,\nCH,N = C\t-f- NH(CH,)2 = CH,N = C/\t-f CH,SH.\nXNII-CH,\t. \"\t\\nH CH,\nZur Darstellung des Trimethylpseudothioharnstoffs wurde die konzentrierte w\u00e4sserige L\u00f6sung des Dimethylthioharnstoff-jodmethylats (s. 8. 3\u00f6\u00f6) mit starker Kalilauge versetzt, das abgeschiedene \u00d6l ausge\u00e4thert, die \u00e4therische L\u00f6sung \u00fcber Chlorcalcium getrocknet und alsdann in einem starkwandigen Gef\u00e4\u00df an der S\u00e4ugpumpe verdunstet. Bei einem bestimmten Punkte der Konzentration schieden sich an den Wandungen des Gef\u00e4\u00dfes","page":372},{"file":"p0373.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidin\u00bb'.\n373\nKrystalle ab, die wohl aus einer Verbindung des Pseudothioharn-stoffs mit \u00c4ther bestanden und beim weiteren Saugen wieder verschwanden, worauf eine \u00f6lige Fl\u00fcssigkeit hinterblieb. Das \u00d6l wurde nun in einem starken \u00dcberschu\u00df von 33\u00b0,\u00ab iger alkoholischer Dimethylaminl\u00fcsung aufgel\u00f6st und das Gemisch 14 Tage lang im verschlossenen Gef\u00e4\u00df bei Zimmertemperatur sich selbst \u00fcberlassen. Hierauf lie\u00df ich das Reaktionsprodukt in einer Hachen Schale freiwillig verdunsten. Der Geruch nach Merkaptan war bei dieser Reaktion nur wenig intensiv, immerhin aber deutlich zu erkennen, besonders beim Verdunsten der L\u00f6sung in der Schale. Der Verdunstungsr\u00fcekstand, der teilweise krystalliniseh, z. T. noch \u00f6lig war, brauste beim \u00dcbergie\u00dfen mit Salzs\u00e4ure infolge von Kohlens\u00e4ureentwicklung stark auf und gab mit Goldchlorid ein Goldsalz, das aber noch nicht einheitlich war. Dem Aurat des Tetramethylguanidins war n\u00e4mlich das Goldsalz von unver\u00e4ndert gebliebenem PseudothioharnstolT beige-mengt. Da das letztere in w\u00e4sseriger L\u00f6sung gegen W\u00e4rme emplindlich ist (s. S. 365), gelang die Trennung der beiden Salze in der lolgenden Weise. Das Gemisch wurde auf dem Dampfbad zur Trockene verdunstet, der R\u00fcckstand in hei\u00dfem Wasser gel\u00f6st, die L\u00f6sung vom ausgeschiedenen Gold durch Filtrieren befreit und das Filtrat nach erneutem Zusatz von Goldchlorid wieder zur Trockene verdampft. Diese Operation wiederholte ich so lange, bis eine klare, beim Erhitzen nicht mehr zersetz-licbe Goldl\u00f6sung resultierte, aus der sich beim Erkalten das Aurat des Tetramethylguanidins ausschied. Nach nochmaligem l mkrystallisieren zeigte dieses Goldsalz den Schmelzpunkt 115-117\u00b0.\n0,0987 g Substanz: 0,0420 g Au; gef. 43,16\u00b0 o, ber f\u00fcr G:,Hi3N3.HAuC14: 43,32\u00b0/o.\nDa das Aurat des 1,2,3-TrimethylpseudothioharnstolTs, wie oben (S. 360) erw\u00e4hnt, nur wenige Grade h\u00f6her schmilzt, ca. 122\u00b0, und auch einen ganz naheliegenden Goldwert: 43,03\u00b0/o verlangt, f\u00fchrte ich, um sicher zu gehen, mit dem erhaltenen Goldsalz noch eine StickstofTbestimmung aus, obschon die Anwesenheit des Harnstoffgoldsalzes nach der vorausgegangenen Behandlung nicht mehr wahrscheinlich war. Trotz der geringen","page":373},{"file":"p0374.txt","language":"de","ocr_de":"Martin Schenck,\nSubstanzmenge erhielt ich bei Benutzung eines engkalibrigen Eudiometers ein eindeutiges Resultat.\n0,0493 g Substanz: 4,1 ccm N bei 16\u00b0 und 738,9 mm Hg; gef. 9,55% N. Berechnet f\u00fcr Tetramethylguanidinaurat : 9,25%, f\u00fcr das Goldsalz des Trimethylpseudothioharnstoffs: 6,13% N.\nBemerkt sei, da\u00df beim Arbeiten mit kleinen Mengen die Reinigung des Goldsalzes nach dem geschilderten Verfahren leicht gelingt. Wendet man gr\u00f6\u00dfere Mengen an, so bereitet die Isolierung des Aurats Schwierigkeiten, ist aber auch hier bei einiger Ausdauer sehr wohl ausf\u00fchrbar, wie ich mich bei einer Wiederholung des Versuchs mit 12 g 1,2,3-Trimethyl-pseudothioharnstotThydrojodid als Ausgangsmaterial \u00fcberzeugen konnte. Bei diesem Versuch erhielt ich wieder das bei 115 bis 117\u00b0 schmelzende, in Nadeln krystallisierende Aurat des Tetramethylguanidins.\n0,2015 g Substanz: 0,0873 g Au; gef. 43,32% Au.\n0,1542g Substanz: 12,4ccm N bei 16\u00b0 und 752,9mm Hg; gef. 9,41 \u00b0/o N. Berechnet f\u00fcr G5H13N3 \u2022 HAuC14 :43,32 \u00b0/o Au und 9,25 \u00b0/o N.\nDas dem Goldsalz entsprechende Platinat habe ich bis jetzt in einwandfreier Form noch nicht erhalten k\u00f6nnen, es ist in Wasser jedenfalls sehr leicht l\u00f6slich.\nAuch das Pikrat des unsymmetrischen Tetramethylguanidins ist in Wasser ziemlich leicht l\u00f6slich, es bildet kurze Prismen vom Schmelzpunkt 158\u2014160\u00b0.\nDas 1,1,2,3-Tetramethylguanidin l\u00e4\u00dft sich ferner beim Krhitzen von 1,2,3-Trimethylpseudothioharnstoffhydrojodid (s. S. 365) mit Dimethylaminl\u00f6sung gewinnen, dabei entsteht aber offenbar auch symmetrisches Trimethylguanidin, wie der folgende Versuch lehrt.\nDas genannte Hydrojodid wurde in kalt ges\u00e4ttigter alkoholischer L\u00f6sung mit Dimethylamin in bekannter Weise im Dampfbad erhitzt. Das klare Reaktionsprodukt wurde verdunstet und der Trockenr\u00fcckstand mit wenig kaltem absolutem Alkohol behandelt, wobei eine geringe Menge von wei\u00dfen Nadeln ungel\u00f6st blieb. Aus diesen Nadeln wurde nach Entfernung des .lods ein Goldsalz vom F. P. 155\u2014158\u00b0 erhalten; symme-","page":374},{"file":"p0375.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der inethylierten Guanidine.\t37;>\ntrisches Trimethylguanidinaurat schmilzt bei 156\u00b0. Das in Alkohol Gel\u00f6ste wurde ebenfalls in das Goldsalz \u00fcbergef\u00fchrt, das nach zweimaligem Umkrystallisieren bei 117\u2014118\" schmolz (vgl. oben 115\u2014117\u00b0) und auch den f\u00fcr Tetramethylguanidin-aurat von der Theorie geforderten Goldwert ergab.\n0,1409 g Substanz: 0,0610 g Au: gef. 43,29\u00b0/o, ber. f\u00fcr CjH13N3 \u2022 HAuC14 :43,32 \u00b0/o Au.\nVon unver\u00e4ndertem 1,2,3-Trimethylpseudothiohamstolf war bei diesem Versuch kaum etwas zu bemerken, allerdings gaben die Mutterlaugen des analysierten Goldsalzes nach dem Eindampfen zur Trockne und Gl\u00fchen mit Soda und Salpeter eine zwar nicht sehr starke, aber deutliche Schwefelreaktion.\nZu einem \u00e4hnlichen Resultat f\u00fchrte ein Versuch, der unter denselben Bedingungen wie der zuletzt erw\u00e4hnte ausgef\u00fchrt wurde, nur da\u00df diesmal statt des Jodmethylats des s-Dimethylsulfoharnstofls oder des 1,2,3-Trimethylpseudothio-harnstoffhydrojodids das entsprechende .lod\u00e4thylat oder das\n1.3-\tDimethyl,2-\u00e4thylpseudothioharnstoffhydrojodid (s. S. 353) verwendet wurde. Da im Gegensatz zu dem in Alkohol schwer l\u00f6slichen Jodmethylat das Jod\u00e4thylat spielend leicht l\u00f6slich ist, wurde bei diesem Versuch das letztere direkt in 33\u00b0/oigem, alkoholischem Dimethylamin aufgel\u00f6st. Diese st\u00e4rkere Konzentration war wohl auch der Grund, weshalb in diesem Falle das symmetrische Trimethylguanidin in gr\u00f6\u00dferer Menge gebildet wurde. Der Rohrinhalt war n\u00e4mlich nach dem Erkalten zun\u00e4chst vollst\u00e4ndig klar, beim Sch\u00fctteln des Rohres schieden sich aber bereits feine, wei\u00dfe Krystallnadeln aus, deren Menge beim Einengen des Reaktionsproduktes sich noch vermehrte. Ohne R\u00fccksicht auf diese Ausscheidung zu nehmen, dampfte ich die Fl\u00fcssigkeit bis zur Trockne ein und nahm den Trockenr\u00fcckstand mit wenig absolutem Alkohol auf. Das Ungel\u00f6ste erinnerte in seinem Aussehen sehr an das Hydrojodid des\n1.2.3-\tTrimethylguanidins und blieb auch beim Erhitzen im Schmelzr\u00f6hrchen bis 290\u00b0 unver\u00e4ndert. Ein daraus dargestelltes Goldsalz bildete Nadeln vom F. P. 155\u2014156\u00b0.\n0,0966 g Substanz: 0,0432 g Au; gef. 44,72\u00b0/o, ber. f\u00fcr C4HnN3.HAuCl4:44,69\u00b0/o Au.","page":375},{"file":"p0376.txt","language":"de","ocr_de":"376\tMartin Schenck,\nAus dom Filtrat der Goldbestimmung wurde wieder in der auf S. 365 angegebenen Weise das in den charakteristischen langen Prismen krystallisierende Hvdrojodid erhalten. Das vom Alkohol Aufgenommene wurde gleichfalls in das Aurat \u00fcbergef\u00fchrt, das nach dreimaligem Umkrystallisieren, wobei sich allerdings seine Menge sehr verringerte, bei 115\u00b0 schmolz.\n0,0590 g Substanz: 0,0255 g Au: gef. 43,22\u00b0/o, ber. f\u00fcr Tetramethylguanidinaurat: 43,32\u00b0/o Au.\nAus den vereinigten Mutterlaugen des analysierten Salzes wurde noch eine weitere Krystallisation erzielt, die unscharf zwischen 100 und 105\u00b0 sich zersetzte, aber der Analyse nach auch im wesentlichen aus Tetramethylguanidingoldsalz bestehen mu\u00dfte:\n0.1110 g Substanz: 0,0485 g Au; gef. 43,69 \u00b0/o, ber. f\u00fcr C,IIi:tNa.HAuCI4:43,32ft/o Au.\nWie die Bildung des symmetrischen Trimethylguanidins bei den beiden zuletzt beschriebenen Versuchen zustande kommt, l\u00e4\u00dft sich noch nicht mit Bestimmtheit sagen; man kann annehmen, da\u00df ein Teil des Jod\u00e4thylats (bezw. Jod-methylats) auf anderweitige Art eine Zersetzung unter Abspaltung von Methylamin erf\u00e4hrt, das sich dann mit unver\u00e4ndert gebliebenem Jod\u00e4thylat (Jodmethylat) in bekannter Weise unter Entstehung von 1,2,3-Trimethylguanidin umsetzt.\nDas Auftreten des unsymmetrischen Tetramethylguanidins h\u00e4tte man auch noch bei einer anderen Reaktion erwarten k\u00f6nnen, n\u00e4mlich bei der Einwirkung von Methylamin auf das Jodmethylat des TrimethylsulfoharnstofTs oder das 1,1,2,3-Te-tramethylpseudothioharnstoffhydrojodid im Sinne der folgenden Gleichung :\n/N(CII8h\t/NfCH,),\n0H,N - (/\t-f- NHXH, - CH3N = C\t+ CH,SH.\nXSCH;(\t^NHCH,\nEs konnte jedoch bei dieser Reaktion keine Spur von Tetramethylguanidin nachgewiesen werden: das gebildete Guanidin war vielmehr ausschlie\u00dflich die 1,2,3-Trimethylverbindung. gleichg\u00fcltig ob der Versuch bei 100\u00b0 oder bei gew\u00f6hnlicher Temperatur angestellt wurde. Das als Ausgangsmaterial die-","page":376},{"file":"p0377.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n.\u2018\u00ce77\nnende Trimethylsulfoharnstofljodmethy lat ist bereits oben (S. 358) beschrieben worden, es bildete einen etwas braun gef\u00e4rbten z\u00e4hen Sirup. Ein Teil dieses Sirups wurde in einem \u00dcberschuh von 33\u00b0/oiger alkoholischer Methylaminl\u00f6sung gel\u00f6st und die L\u00f6sung im Bombenrohr 7\u20148 Stunden auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Nach dem Erkalten hatten sich in dem Kohr lange weihe Krvstallnadeln ausgeschieden. Ohne R\u00fccksicht hierauf zu nehmen, wurde das Reaktionsprodukt bis zur Trockne eingedampft, der R\u00fcckstand mit Wasser aufgenommen und nach Entfernung des Jods durch Chlorsilber in ein Goldsalz \u00fcbergef\u00fchrt, das nach zweimaligem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser bei lo7\u2014158\" schmolz (F. F. des symmetrischen Trimethylguanidinaurats 156\u00b0).\n0.3322 g Substanz: 0,1485 g Au: gef. H,70\u00b0/o, her. f\u00fcr 0,11 nNo \u2022 HAuCl4 :44,(59\u00b0/o Au.\nDas Filtrat der Goldbestimmung wurde zur Darstellung des Flatinates, das entsprechend fr\u00fcheren Reobachtungen bei 22(5\u2014227\u00b0 schmolz, verwendet.\n0,1(556 g Substanz: 0,0526 g Ft; gef. 31,76\u00b0/0, her. f\u00fcr (CtHiiN3)2.H2PtCl6:31,83\u00b0/o Ft.\nDer Rest des Goldsalzes wurde nach Entfernen des Golds durch H.2S in das Hydrojodid \u00fcbergef\u00fchrt (vgl. S. 3(55): sch\u00f6ne weihe Nadeln, die sich bis 290\u00b0 nicht ver\u00e4nderten.\nAus den vereinigten Goldmutterlaugen erhielt ich beim vorsichtigen Eindunsten noch eine ganze Reihe von Krystalli-sationen, die alle das gleiche Aussehen und den gleichen Schmelzpunkt (ca. 156\u00b0) zeigten. W\u00e4re unsymmetrisches Te-tramethvlguanidinaurat, dessen in Wasser schwer l\u00f6sliches Goldsalz bei 115\u2014117\u00b0 schmilzt, beigemengt gewesen, so h\u00e4tte dadurch eine Beeinflussung des Schmelzpunktes stattfinden m\u00fcssen.\nAls der gleiche Versuch bei Zimmertemperatur angestellt wurde, schieden sich aus der im verschlossenen Gef\u00e4\u00df befindlichen L\u00f6sung allm\u00e4hlich die langen wei\u00dfen Nadeln des I rimethylhydrojodids aus. Nach ca. 14 Tagen schienen sich diese nicht mehr zu vermehren, sie wurden deshalb abfiltriert und das Filtrat zur Trockne verdunstet, wobei nur ein sp\u00e4r-\nV\n'(","page":377},{"file":"p0378.txt","language":"de","ocr_de":"lieber R\u00fcckstand hinterblieb. Aus dem letzteren wurde versucht, ein Goldsalz zu erhalten: au\u00dfer wenigen N\u00fcdelchen, die wohl aus Trimethvlguunidinaurat bestanden, lieferte die Goldl\u00f6sung auch beim starken Konzentrieren nur etwas reduziertes Gold. Die Ausbeute an Hydrojodid hatte bei diesem Versuch ca. flO\u00b0/o der theoretischen Menge betragen, dabei ist zu ber\u00fccksichtigen, da\u00df der als Ausgangsmaterial gewogene z\u00e4he Sirup jedenfalls noch nicht ganz wasserfrei war.\nDie Entstehung von symmetrischem Trimethylguanidin bei der Einwirkung von Methylamin auf 1,1,2,3-Tetrame-thylpseudothioharnstotf kann man sich in der Weise vorstellen, da\u00df aus anfangs gebildetem as-Tetramethylguanidin, CHjN = C(N|CH3]2)(NHCH3), eine Verdr\u00e4ngung des Dimethylaminrestes durch den Methylaminrest stattfand, oder da\u00df der Tetrapseudothioharnstol\u00ee, CH3N = C(N[CH3]2)(SCH3), selbst diese Verdr\u00e4ngung erfuhr und die dabei resultierende Trimethyl-verbindung, CH3N = C(NHCH3)(SCH3), mit Methylamin in bekannter Weise in Reaktion trat. Der Ersatz von Dimethylamin durch Methylamin l\u00e4\u00dft sich so denken, da\u00df das Tetramethylguanidin bezw. der Pseudothioharnstoff zun\u00e4chst an die Doppelbindung Methylamin anlagern, worauf dann eine Abspaltung von Dimethylamin aus den entstandenen labilen Zwischen-, k\u00f6rpern erfolgt:\ncii.N <\nx nhch3\noder:\nDH..HN /N(CH3)2 ->\t(Y\n; CHSHN/ xnhch3\nch3n\nli\nc\nCH3HNt/ XNIICH3;\nN(CH3\\\nch3n = c\n./\nxsctt\u00ab\n\nCHjHNv \u00c6CH\u00d9\nc\nCRjHN^ XSCH3\nCH3N\n.\t11\n\u2014>\t<;\nCH,HNX XSCIL\nDer Nachweis des gebildeten Dimethylamins gelang in der Tat bei einem zu diesem Zwecke ausgef\u00fchrten Versuch. Das .lodmethylat wurde wieder wie oben mit Methylaminl\u00f6sung erhitzt, das Reaktionsprodukt in einem Erlenmeyer-Kolben eingedampft ; die hierbei entwickelten fl\u00fcchtigen Produkte wurden durch einen hindurchgesaugten Luftstrom mitgef\u00fchrt und in konzentrierter Salzs\u00e4ure aufgefangen. Die wei\u00dflich ge-","page":378},{"file":"p0379.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\t379\ntr\u00fcbte salzsaure L\u00f6sung kl\u00e4rte ich durch Filtrieren und engte das Filtrat noch etwas ein. Fine Probe der eingeengten Fl\u00fcssigkeit wurde mit ges\u00e4ttigter Natriumnitritl\u00f6sung erst bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, dann bei gelinder W\u00e4rme behandelt, bis die beim Zusammenbringen der beiden L\u00f6sungen sofort einsetzende Gasentwicklung auf h\u00f6rte. Dann wurde* mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt und der- \u00e4therische Auszug verdunstet. Den R\u00fcckstand, der vielleicht noch eine geringe Menge von salpetrigsaurem Salz enthalten konnte, nahm ich nochmals mit einem Gemisch von \u00c4ther und Chloroform auf. Der nach dem Verdunsten dieser L\u00f6sung verbleibende \u00f6lige R\u00fcckstand gab mit Phenol und konzentrierter Schwefels\u00e4ure eine ausgesprochene Liebermannsche Nitrosoreaktion. Zur Kontrolle wurde eine Probe der zum Versuch verwendeten Methylaminl\u00f6sung nach dem Ans\u00e4uern mit Salzs\u00e4ure in der gleichen Weise behandelt: der Ausfall der Nitrosoreaktion wrar hier ein negativer.\nFm nun das Dimethylamin von dem in grober Menge vorhandenen Methylamin zu trennen, wurde die vorhin erw\u00e4hnte eingeengte salzsaure L\u00f6sung mit Goldchlorid versetzt. Da das Dimethylaminaurat schwerer l\u00f6slich als das Methylamingoldsalz ist, konnte man jenes Salz in den ersten Kristallisationen erwarten. Reim vorsichtigen Kinengen der Goldl\u00f6sung schieden sich Krystalteaus, die unscharf bei 175\u2014180\u00b0schmolzen (F. P. des Dimethylaminaurats: 205\u00b0, des Methylaminaurats :\n' 216\u2014218\u00b0). Eine Analyse dieser Krystalle ergab, da\u00df ein Gemenge der beiden Aurate vorliegen mu\u00dfte:\n0,*\u00f6\u00b12 g Substanz f\u00f6hne wesentliche Gewichtsabnahme bei 100\u00b0 getrocknet): 0,2360g Au; gef. 51,96\u00bb/o, ber. f\u00fcr Cdl.N \u2022 HAuC14 :51,21 \u00ae/0, f\u00fcr CH5N . HAuC14 :53,14\u00ab/0 Au.\nAus dem Filtrat der Goldbestimmung wurde nochmals ein Aurat dargestellt, das ebenfalls unscharf bei ca. 180\u00b0\nschmolz und wider Erwarten einen noch h\u00f6heren Goldgehalt aufwies:\n0,1191 g Substanz (bei 100\u00b0 ohne wesentliche Gewichts-ahnahme getrocknet): 0,0626 g Au: gef. 52,56\u00bb/,,, her. 51,21 \u00ab\u201e bezw. 53,14\u00b0/o Au.","page":379},{"file":"p0380.txt","language":"de","ocr_de":"380\nMartin Schenck,\nAns der Mutterlauge des zuerst analysierten Goldsalzes erhielt ich noch zwei weitere Krystallisationen, die bei 187\u2014102\u00b0 und hei 188\u2014103\u00b0 schmolzen. Da sie jedenfalls auch Gemenge darstellten, wurden sie mit der Mutterlauge des Goldsalzes der zweiten Analyse vereinigt und nach Zugabe von Wasser in L\u00f6sung gebracht. Nach Entfernen des Goldes durch H2S f\u00fcgte ich dem Filtrat vom Schwefelgold das Filtrat der zweiten Goldbestimmung hinzu und engte die Fl\u00fcssigkeit stark ein. Auf Zusatz von Platinchlorid lie\u00dfen sich durch vorsichtiges Einengen der Platinl\u00f6sung nacheinander 4 Krystallisationen erzielen. Die beiden ersten, die vorwiegend das schwerer l\u00f6sliche Methyl-aminplatinat enthalten mu\u00dften, schmolzen \u00fcbereinstimmend bei ca. 225\u00b0 (F. P. des Methylaminplatinats 224\u00b0, des entsprechenden Dimethylaminsalzes 211\u2014212\u00b0). Die Krystallisationen III und IV zeigten die Schmelzpunkte 208\u2014210\u00b0 bezvv. 200\u2014211\u00b0 und bestanden wohl im wesentlichen aus Dimethylaminplatinat : zur Analyse war indessen die Menge etwas zu gering.\nNachdem so die Gewinnung eines reinen Dimethylaminsalzes in hinreichender Menge nicht gelungen war, f\u00fchrte schlie\u00dflich das folgende Verfahren zum Ziel. Die erw\u00e4hnten 4 Platinkrystallisationen wurden wieder in Wasser gel\u00f6st und mit ihrer Mutterlauge vereinigt. Durch Schwefelwasserstoff wurde das Platin entfernt, das gleiche geschah mit dem Gold aus der noch vorhandenen Hauptmutterlauge, die bei l\u00e4ngerem Stehen nichts mehr ausgeschieden hatte: die vereinigten Filtrate von den Edelmetallsulliden wurden stark konzentriert und nach Zusatz von wenig Salzs\u00e4ure mit festem Natriumnitrit erst bei gew\u00f6hnlicher Temperatur, dann bei gelinder W\u00e4rme behandelt, bis keine Gasentwickelung mehr stattfand. Die Fl\u00fcssigkeit wurde dann mit \u00c4ther ausgesch\u00fcttelt und die \u00e4therische L\u00f6sung verdunstet. Das hierbei Testierende \u00d6l, in welchem das Nitroso-dimethylamin vorliegen mu\u00dfte, wurde einige Stunden mit starker Salzs\u00e4ure auf dem Dampfbade erw\u00e4rmt. Auf Zugabe von Goldchlorid zu der salzsauren L\u00f6sung schieden sich allm\u00e4hlich gelbe Nadeln aus, die, verglichen mit reinem Dimethvlaminaurat, bei derselben Temperatur: 205\u00b0 schmolzen und auch den verlangten Goldgehalt aufwiesen.","page":380},{"file":"p0381.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten\u2019 Guanidine.\t381\n0,1003 g Substanz: 0,0515 g Au; gef. 51,35\u00b0/o, ber. f\u00fcr C2H7N3. HAuC14: 51,21 o/o Au.\nDie Mutterlauge des Aurats wurde durch HsS vom Gold befreit und das Filtrat vom Schwefelgold nach Vereinigung mit dem Filtrat der Analyse stark eingeengt. Nach Zugabe von Platinchlorid und weiterem Konzentrieren schieden sich beim ruhigen Stehen gut ausgebildete, prismenf\u00f6rmige Krystalle aus, die, mit reinem Dimethylaminplatinchlorid verglichen, dasselbe Aussehen und denselben Schmelzpunkt: 211\u2014212\u00b0 zeigten.\nEs kann somit keinem Zweifel unterliegen, da\u00df bei der Einwirkung von Methylamin auf das 1,1,2,3-Tetramethylpseudo-thioharnstoflhydrojodid eine Abspaltung von Dimethylamin stattfindet.\n/N CH,).\nXI. Pentamethylguanidin, C1I.,N = (.\nXN(CH,),.\nDas f\u00fcnffach methylierte Guanidin ist bisher noch nicht bekannt gewesen. Man durfte hoffen, da\u00df sich diese Verbindung aus Methylimidokohlens\u00e4ureester und Dimethylamin bilden w\u00fcrde, ebenso wie aus dem genannten Ester und Methylamin symmetrisches Trimethylguanidin entstanden war (vgl. Abschnitt VIII). Wie die folgenden Versuche lehren, verl\u00e4uft jedoch hier beim Dimethylamin, das \u00fcbrigens auch bei seiner Einwirkung auf Imidokohlens\u00e4ureester nicht das erwartete Produkt geliefert hatte (s. Abschnitt IX), die Reaktion anders.\nDas beim Methylieren des Imidoesters erhaltene \u00d6l (s. S. 342) wurde mit \u00fcbersch\u00fcssiger alkoholischer Dimethylaminl\u00f6sung im Rohr eingeschlossen und mehrere Stunden lang aut 150\u2014l\u00f6O\u00b0 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde stark eingeengt, der R\u00fcckstand mit Salzs\u00e4ure aufgenommen und die saure L\u00f6sung nach dem Filtrieren mit Goldchlorid versetzt. Es schied sich sofort ein schwer l\u00f6sliches Goldsalz aus, das nach dem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Wasser in hellgelben, aus verfilzten N\u00fcdelchen bestehenden, volumin\u00f6sen Massen resultierte; die Menge des Goldsalzes war stets nur eine geringe, weshalb ich es bis jetzt noch nicht gen\u00fcgend habe charakte-","page":381},{"file":"p0382.txt","language":"de","ocr_de":"risieren k\u00f6nnen, es zersetzte sieh unscharf bei 250\u2014252\u00b0. Nachstehend gebe ich die analytischen Daten von Proben verschiedener Darstellungen fl, II, III).\nI.\t0,4559 g Substanz (bei 100\u00b0 getrocknet): 0,1672 g Au: gef. 36,68\u00b0/o Au. Ber. f\u00fcr Pentamethylguanidinaurat 42,02\u00b0/\u00bb Au. Nach nochmaligem rmkrystallisieren :\n0,2243 g Substanz: 0,0841 g Au (als Schwefelgold gef\u00e4llt) und 0,2427 g AgCl: gef. 37,49% Au und 26,75\u00b0/\u00bb CI.\n0,1426 g Substanz: 16,1 ccm N bei 13\u00b0 und 754,3 mm Hg: gef. 13,37 \u00b0/o N.\nII.\t0,2010 g Substanz: 0,0737 g Au: gef. 36,67\u00b0/o Au.\nIII.\t0,3058 g Substanz: 0,1883 g C02 und 0,0751 g H,0: gef. 16,790/0 C und 2,75\u00b0/\u00ab H.\nDiesen Daten w\u00fcrde am besten ein Goldsalz von der Formel C15H30N1002Au2Clg entsprechen, das folgende Werte verlangt: 16.97\u00b0/o C: 2.85\u00ae/o H: 13,24\u00b0/o N; 3,02\u00b0/o 0: 37,18% Au und 26.74o/o CI. Indessen halte ich eine derartige Formel nicht f\u00fcr sehr wahrscheinlich, es d\u00fcrfte das Goldsalz in den verschiedenen Proben nicht in gleichem Ma\u00dfe rein gewesen sein und daher in Wirklichkeit wohl einer einfacheren Formel entsprechen. Beispielsweise k\u00f6nnte eine Verbindung von der Zusammensetzung C7H13N50 . HAuC14, die 16,05\u00b0/o C; 2,69\u00b0/oH: 13,41% N: 3,05\u00b0/\u00bb 0; 37,68\u00b0/\u00bb Au und 27,10\u00b0/\u00bb CI enth\u00e4lt und das Aurat des Tetramethylammelins darstellt, in Betracht kommen. Das Tetramethylammeiin: C3N3(N[CH3]2)2(OH) w\u00fcrde sich vielleicht nach Methoden gewinnen lassen, wie sie von Hofmann1) und von Weddige2) f\u00fcr die Darstellung von Di-methvlammelin (zweifach methvlamidierter Cyanurs\u00e4ure) angegeben worden sind. Da jedoch das von mir erhaltene Goldsalz sicher kein einfaches Guanidinderivat ist, die Feststellung seiner Identit\u00e4t somit dem eigentlichen Gegenstand meiner Untersuchungen etwas fern liegt, habe ich weitere Versuche zu seiner Identifizierung nicht unternommen.\nKbensowenig wie aus Methylimidokohlens\u00e4ureester und\n\u2018) Ber. d. deutsch, chem. Ges., Bd. 18. S. 2770.\n*) Journ. f. prakt. Chem. (2), Bd. 83, S. 89.","page":382},{"file":"p0383.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n883\nDimethylamin lie\u00df sich aus Methylimidodithiokohlens\u00e4ureester und Dimethylamin das Pentamethvlguanidin bereiten. Der nach den Angaben von Del\u00e9pine (s. S. 343) dargestellte Thioester, CH3N = C(SCH3)2, wurde mit einem starken \u00dcberschu\u00df von 33\u00b0;'oigem alkoholischen Dimethylamin im zugeschmolzenen Rohr 12 Stunden auf Dampfbadtemperatur erhitzt. Das Reaktionsprodukt erstarrte nach sehr starkem Einengen beim Erkalten krvstallinisch, nach kurzem Stehen an der Luft waren die Krystalle aber wieder verschwunden, da sie sehr hygroskopisch sind. Auch in Alkohol ist der K\u00f6rper sehr leicht l\u00f6slich. Nach nochmaligem Erw\u00e4rmen auf dem Dampfbad und darauf folgendem Trocknen im Exsikkator wurde der R\u00fcckstand zweimal aus \u00c4ther umkrystallisiert. Die erhaltenen Krystaile wurden rasch zwischen Filtrierpapier abgepre\u00dft und l\u00e4ngere Zeit im Exsikkator aufbewahrt. Der Schmelzpunkt, dessen Bestimmung wegen des hygroskopischen Verhaltens der Substanz sehr erschwert war, lag bei 70\u201474\u00b0, bei 60\u00b0 war aber schon ein starkes Sintern zu verzeichnen. Ich vermutete in dem vorliegenden K\u00f6rper den Trimethylharnstoff, da die M\u00f6glichkeit f\u00fcr die Entstehung dieser Verbindung gegeben war und die Eigenschaften ann\u00e4hernd den Angaben Franchi monts1) entsprachen. (F. P. des TrimethylharnstolTs nach Franchimont:. 75,5\u00b0.) Indessen gab eine Stickstoffbestimmung einen zu hohen N-Wert:\n0,1176 g Substanz (exsikkatortrocken): 29,2 ccm N bei 18\u00b0 und 746,7 mm Hg; gef. 28,62\u00b0/o, ber. f\u00fcr G4()N2H10: 27,49o/o N.\nSalze des TrimethylharnstolTs sind nicht beschrieben worden; es gelang mir aber, aus der erhaltenen Verbindung ein Goldsalz zu gewinnen, das der Formel: (G4H 10N2l))2 \u2022 HAuC14 entsprach und somit die gleiche Zusammensetzung wie das oben (S. 368) beschriebene Aurat des as-DimethylharnstofTs:\n(CsH8N20)2 . HAuC14\nund das eine der beiden von Heintz (s. S. 369) dargestellten Goldsalze des Harnstoffs selbst: (CH4N20)2 \u2022 HAuG14 aufwies.\nDas Trimethylharnstoffaurat bildet in Wasser leicht l\u00f6s\u00bb\n*) Rec. des trav. chim. des Pays-bas. Bd. 8, S. 227.\nHoppe-Seyler\u2019s Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVil.\t2\u00df","page":383},{"file":"p0384.txt","language":"de","ocr_de":"384\nMartin Schenck,\nliehe, kurze flache Nadeln, manchmal auch sch\u00f6ne Tafeln; es scheidet sich beim Erkalten der warmen L\u00f6sung meistens erst \u00f6lig aus, um dann bald krystallinisch zu werden, und schmilzt (exsikkatortrocken) bei 73\u201475\u00b0.\n0,3021 g Substanz (exsikkatortrocken): 0,1090 g Au; gef. 36,28 \u00b0/o Au.\n0,1652 g Substanz: 0,0603 g Au und 0,1734 g AgCl; gef. 36,50\u00b0/o Au und 25,95 \u00b0/o CI.\n0,0997 g Substanz: 9,1 ccm N bei 16\u00b0 und 747,9 mm Hg; gef. 10,61 \u00b0/oN. Ber. f\u00fcr (C4H10N2O)2. HAuC14: 36,23\u00b0/o Au: 26,05 \u00b0/0 CI und 10,32 \u00b0/o N.\nZum Vergleich habe ich eine Probe von Trimethylharn-stofT dargestellt nach einem Verfahren, das Dixon1) zur Gewinnung von mehreren zweifach substituierten Harnstoffen sowie von Methylphenylbenzylharnstoff benutzte und das nach ihm wahrscheinlich auch als eine allgemeine Methode zur Bereitung dreifach substituierter Harnstoffe dienen kann: Entschwefelung des entsprechenden Sulfoharnstoffs durch siedende alkoholische Silbernitratl\u00f6sung. Zu diesem Zwecke wurde Trimethylsulfo-harnstoff, nach Dixon (1. c.) bereitet, in alkoholischer L\u00f6sung mit einem \u00dcberschu\u00df von Silbernitrat so lange im Sieden erhalten, bis eine herausgenommene filtrierte Probe auf Zusatz von Ammoniak keine Schw\u00e4rzung mehr zeigte. Dann wurde die erkaltete Mischung filtriert und das Filtrat nach Verd\u00fcnnen mit Wasser durch vorsichtigen Zusatz von Salzs\u00e4ure vom \u00fcbersch\u00fcssigen Silber befreit. Das saure Filtrat vom Chlorsilber machte ich hierauf mit Barytwasser schwach alkalisch, entfernte den \u00fcbersch\u00fcssigen Baryt durch Einleiten von Kohlens\u00e4ure und dampfte das Filtrat vom Baryumcarbonat zur Trockne ein. Der Trockenr\u00fcckstand wurde nunmehr mit \u00c4ther ausgekocht und die \u00e4therische L\u00f6sung verdunstet. Es hinterblieben, in allerdings wenig ergiebiger Ausbeute, hygroskopische wei\u00dfe Krystallnadeln, die nach deni Abpressen zwischen Filtrierpapier und Trocknen im Exsikkator bei 75\u00b0 klar schmolzen, w\u00e4hrend sie bei 70\u00b0 bereits merklich zusammenzusintern begannen. Der\n') *J\u00b0urn- of the Chem. Soc., Bd. 67, S. 556\u2014565.\t, i","page":384},{"file":"p0385.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n385\nSchmelzpunkt des Trimethylharnstoffs liegt nach Franchimont (s. S. 383) bei 7o,5\u00b0. Ein Teil der Nadeln wurde in wenig verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st und mit Goldchlorid versetzt; aus der anfangs klaren L\u00f6sung schieden sich allm\u00e4hlich flache Nadeln und Tafeln aus, die ganz den oben (S. 384), beschriebenen glichen und auch, nach dem Trocknen im Exsikkator, denselben Schmelzpunkt wie diese: 73\u201475\u00b0 aufwiesen.\nErw\u00e4hnt sei noch, da\u00df ich eine Probe von Trimethylsulfo-harnstofT durch Kochen mit w\u00e4sseriger Silbernitratl\u00f6sung ent-schwefelt hatte. Die weitere Behandlung war die gleiche, wie oben beschrieben, nur wurde der Trockenr\u00fcckstand nicht mit \u00c4ther, sondern mit absolutem Alkohol ausgekocht. Beim Verdunsten der alkoholischen L\u00f6sung resultierten hygroskopische Krystalle, aus denen sich ein \u00f6liges, bald krystallinisch werdendes, nach dem Trocknen im Exsikkator unscharf bei ca. 175\u00b0 schmelzendes Goldsalz darstellen lie\u00df. Wie die Analyse ergab, handelte es sich um ein Gemenge von Methylamin- und Dimethylamin-aurat. Aus dem t iltrat der Analyse konnten zwei Platinsalze erhalten werden; schwerer l\u00f6sliche Bl\u00e4ttchen und leichter l\u00f6sliche Prismen, die im \u00c4u\u00dferen gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit mit Methylamin- bezw. Dimethvlaminchloroplatinat zeigten. Es war in diesem h alle offenbar eine tiefer greifende Zersetzung eingetreten.\nNach dem Vorstehenden d\u00fcrfte es sich bei dem aus Methyl-imidodithiokohlens\u00e4ureester und Dimethylamin entstandenen K\u00f6rper tats\u00e4chlich um Trimethylharnstoff handeln; allerdings haftete dem letzteren noch eine geringf\u00fcgige Verunreinigung an, die sein hygroskopisches Verhalten, seinen Schmelzpunkt und Stickstoffwert beeinflu\u00dfte, auf das dargestellte Goldsalz aber ohne Einflu\u00df war. Die Entstehung des Trimethylharnstoffs aus dem Thioester und Dimethylamin kann man sich leicht nach demselben Schema vorstellen, wie dies oben (S. 369) f\u00fcr die Bildung des as-Dimethylharnstoffs aus Imidokohlens\u00e4ureester und Dimethylamin er\u00f6rtert wurde ; von den beiden \u2014 SGHs \u2014 Gruppen w\u00fcrde die eine durch den Dimethylaminrest ersetzt, die andere hydrolytisch abgespalten werden, worauf der entstandene Isoharnstoff in die normale Form sich umlagert: CII3N = qSCHJ, \u2014> CHSN = C(N[CH,]t)(OH) \u2014> 0 = C(N[CH#1,)(NIICH,).\n2ti*","page":385},{"file":"p0386.txt","language":"de","ocr_de":"3N6\nMartin Schenck,\nDer TrimethylharnstofT entsteht m\u00f6glicherweise auch bei der Einwirkung von Dimethylamin auf den Methvlimidokohlen-s\u00e4ureester, doch wurden seinerzeit die letzten Mutterlaugen von dem oben (S. 381) beschriebenen schwerl\u00f6slichen Goldsalz, die das leichtl\u00f6sliche Trimethylharnstoffaurat h\u00e4tten enthalten k\u00f6nnen, nicht daraufhin untersucht.\nNachdem so weder aus Methylimidokohlens\u00e4ureester noch aus Methylimidodithiokohlens\u00e4ureester Pentamethylguanidin sich gebildet hatte, gelang die Darstellung dieser Base schlie\u00dflich nach der PseudothioharnstofTmethode, beim Behandeln von 1,1,2,3-Tetramethylpseudothioharnstoff mit Dimethylamin nach der folgenden Gleichung:\nyN(CH3)a\t/NfCiy,\nCH3N = C\t+ HN(CH8)3 = cii3n = c' + ch3sh.\n^SCH,\tXN(CHs)a\nVorausgeschickt sei, da\u00df ein Versuch, bei dem das Hydro-jodid des TetramethylpseudothioharnstofTs (Jodmethylat des Tri-methylthioharnstofTs) mit Dimethylamin im Dampfbad erhitzt wurde, nicht zu dem gew\u00fcnschten Ziele f\u00fchrte. Au\u00dfer einer geringen Menge eines bei 136\u2014138\u00b0 unscharf schmelzenden Goldsalzes, in welchem vielleicht das Pentamethylguanidinaurat vorlag, erhielt ich hier nur eine Goldverbindung vom F. P. 203\u2014206\u00b0, die, wie die Analyse lehrte, im wesentlichen aus Dimethylaminaurat bestehen mu\u00dfte.\n0,2009g Substanz: 0,1015 g Au; gef. 50,52\u00b0/o Au; her. f\u00fcr Dimethylamingoldsalz 51,21 \u00b0/o, f\u00fcr Pentamethylguanidinaurat 42,02 \u00b0,'o Au.\nIch lie\u00df deshalb die Reaktion bei gew\u00f6hnlicher Temperatur sich abspielen und verwendete statt des Hydrojodids den freien TetramethylpseudothioharnstofT selbst. Diesen letzteren bereitete ich, indem ich das einen braunen Sirup bildende Hydro-jodid (vgl. oben S. 358) in wenig Wasser l\u00f6ste und die L\u00f6sung, nach dem Aussch\u00fctteln mit wenig \u00c4ther zur Entfernung der Braunf\u00e4rbung, mit starker Kalilauge versetzte. Das abgeschiedene \u00d6l \u2019) wurde mit \u00c4ther aufgenommen, die \u00e4therische\n*) Vgl. Del\u00e9pine, Bull. Soc. Chim. de France [4], Bd. 7, S. 988\u2014993.","page":386},{"file":"p0387.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n387\nL\u00f6sung \u00fcber Chlorcalcium getrocknet und hierauf in einem stark-wandigen Gef\u00e4\u00df an der S\u00e4ugpumpe verdunstet, wobei vor\u00fcbergehend \u00e4hnliche Krystalle auftraten, wie sie auch bei der Darstellung des Trimethylpseudothioharnstoffs (s. S. 372) beobachtet worden waren. Das schlie\u00dflich Testierende \u00d6l wurde nun in einem starken \u00dcberschu\u00df von 33\u00b0/oiger alkoholischer Dimethylaminl\u00f6sung aufgel\u00f6st und die Mischung 14 Tage lang bei gew\u00f6hnlicher Temperatur im verschlossenen Gef\u00e4\u00df sich selbst \u00fcberlassen. Beim \u00d6ffnen des Gef\u00e4\u00dfes gab sich das gebildete Merkaptan durch seinen Geruch deutlich zu erkennen ; die L\u00f6sung lie\u00df ich hierauf in einer flachen Schale freiwillig verdunsten. Nach mehrt\u00e4gigem Stehen wurde der teils krystallinische, teils noch etwas \u00f6lige Verdunstungsr\u00fcckstand in Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, wobei er infolge von Kohlens\u00e4ureentwicklung stark aufbrauste, und die saure L\u00f6sung mit Goldchlorid versetzt. Die sofort entstandene F\u00e4llung war teils hellgelb, krystallinisch, zum kleinsten Teil bestand sie aus z\u00e4hen, braunen Massen, in denen wohl die Goldverbindung von unver\u00e4ndert gebliebenem Tetramethyl-pseudothioharnstoff vorlag. Der letztere liefert n\u00e4mlich, wie ich mich an einer kleinen Probe \u00fcberzeugte, mit Goldchlorid ein \u00f6liges, bereits beim Stehen in der K\u00e4lte, leichter noch beim Erw\u00e4rmen sich zersetzendes Goldsalz. Die Goldf\u00e4llung wurde nun mit ihrer Mutterlauge auf dem Dampfbad einige Zeit erw\u00e4rmt unter Ersatz des verdampfenden Wassers, und erneuter Zugabe von Goldchlorid, bis das Filtrat vom ausgeschiedenen reduzierten Gold das Erhitzen anstandslos vertrug. Die klare L\u00f6sung wurde dann noch etwas konzentriert und das sich beim Erkalten ausscheidende Goldsalz nochmals umkrystallisiert. Es bildete danach feine N\u00fcdelchen vom F.P. 130\u2014132\u00b0, die beim Behandeln mit hei\u00dfem Wasser meist erst \u00f6lig werden, ehe sie in L\u00f6sung gehen, und war analysenrein.\n0,1059 g Substanz: 0,0447 g Au; gef. 42,21%, ber. f\u00fcr Pentamethylguanidinaurat 42,02% Au.\nAus den Mutterlaugen des analysierten Goldsalzes erhielt ich nach dem Einengen noch eine weitere Krvstallisation, die indessen nicht einheitlicher Natur war, denn nach dem Um-krystallisieren schmolz sie ganz unscharf zwischen 118 und","page":387},{"file":"p0388.txt","language":"de","ocr_de":"388\nMartin Schenck,\n132\u00b0 und gab auch einen weit h\u00f6heren Goldwert, als Penta-methylguanidinaurat verlangt :\n0,0691 g Substanz: 0,0304 g Au; gef. 43,99\u00b0/o, ber. f\u00fcr CcH15N3 \u2022 HAuC14: 42,02 \u00b0/o Au.\nBei einer Wiederholung des eben beschriebenen Versuchs unter denselben Bedingungen mit 8 g Tetramethylpseudothio-harnstofThydrojodid als Ausgangsmaterial erhielt ich wieder das Goldsalz vom Schmelzpunkt 130\u2014132\u00b0.\n0,2093 g Substanz: 0,0879 g Au; gef. 42,00\u00b0/o Au.\n0,1207 g Substanz: 9,2 ccm N bei 9\u00b0 und 752,8 mm Hg; gef. 9,14 \u00b0'o N; ber. f\u00fcr G6H15N3 \u2022 HAuCl4 : 42,02 \u00b0/o Au und 8,98 \u00b0/o N.\nDas dem Goldsalz des Pentamethylguanidins entsprechende Platinat ist in Wasser leicht l\u00f6slich und daher zur Charakterisierung dieser Base wenig geeignet. Auch das Pikrat l\u00f6st sich leicht in Wasser, es bildet lange Nadeln vom Schmelzpunkt 160\u2014162\u00b0.\nDas Auftreten des Pentamethylguanidins h\u00e4tte man auch bei der Einwirkung von Methylamin auf das Jodmethylat des Tetramethylthioharnsloffs erwarten k\u00f6nnen, ebenso wie beim Behandeln dieses Additionsproduktes mit Ammoniak symmetrisches Tetramethylguanidin (s. Abschnitt IX) entstanden war. Indessen wurde bei Verwendung von Methylamin statt Penta-methylguanidin merkw\u00fcrdigerweise wieder die symmetrische TrimethylVerbindung erhalten. Eine Probe des auf S. 370 beschriebenen Jodmethylats wurde mit Methylamin in bekannter Weise im Dampfbad erhitzt. Beim Erkalten des Rohrinhalts hatten sich sch\u00f6ne lange wei\u00dfe Nadeln ausgeschieden, deren Menge sich beim Einengen des Reaktionsproduktes noch vermehrte. Sie blieben beim Erhitzen im Schmelzr\u00f6hrchen bis 290\u00b0 unver\u00e4ndert, gaben aber bei der Analyse einen niedrigeren Jodwert, als das Hydrojodid des Trimethylguanidins verlangt. Auch nach dem Umkrystallisieren aus hei\u00dfem Alkohol erreichte der Jodgehalt noch nicht ganz den geforderten Wert. Bei der \u00dcberf\u00fchrung des in Alkohol schwer l\u00f6slichen K\u00f6rpers in das Goldsalz resultierte jedoch reines 1,2,3-Trimethylguanidinaurat vom F. P. 156\u2014157\u00b0.","page":388},{"file":"p0389.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der mclhylicrten Guanidine.\t3H9\n0,4422 g Substanz: 0,1970 g Au; gef. 44,55\u00bb/\u00ab, ber. f\u00fcr C4H\u201eNs \u2022 HAuCI4: 44,69% Au.\nAuch die nach dem Einengen des Reaktionspruduktes und Filtrieren von den ausgeschiedenen Massen verbliebene alkoholische Mutterlauge lieferte ein Goldsalz, das zwar etwas niedriger schmolz: 150-152\u00bb, in der Hauptsache aber ebenfalls aus symmetrischem Trimethylguanidinaurat bestehen mu\u00dfte :\n0,0611 g Substanz: 0,0272 g Au; gef. 44,52\u00ab/\u00bb, ber. f\u00fcr CjHj.Nj-HAuCI,: 44,69\u00bb \u00bb Au.\nTats\u00e4chlich konnten aus dem Filtrat dieser Analyse beim Behandeln mit Jodnatrium in der auf S. 365 angegebenen Weise auch wieder die bekannten langen Nadeln erhalten werden. W\u00e4re bei der beschriebenen Reaktion Pentamethylguanidin, wenn auch nur in geringem Umfange entstanden, .so h\u00e4tte es' sich bei der Schwerl\u00f6slichkeit seines Goldsalzes, bemerkbar machen m\u00fcssen.\nEineandere Probe des Tetramethylthioharnstoffjodmethylats wurde in einem \u00dcberschu\u00df von alkoholischem Methylamin gel\u00f6st und diese L\u00f6sung im verschlossenen Gef\u00e4\u00df bei gew\u00f6hnlicher Temperatur sich selbst \u00fcberlassen. Die Mischung blieb lange Zeit vollst\u00e4ndig klar, erst nach etwa 14 t\u00e4gigem Stehen begann eine allm\u00e4hliche, immer mehr fortschreitende Ausscheidung der charakteristischen Nadeln des 1,2,3-Trimethylguanidinhydro-jodids.\nAls diese sich nicht mehr zu vermehren schienen, wurde das Gef\u00e4\u00df noch einige Tage ge\u00f6ffnet stehen gelassen. Nachdem so die Fl\u00fcssigkeit stark konzentriert worden war, wurden die Krystallmassen abgesaugt und das sp\u00e4rliche Filtrat vollends verdunstet. Es hinterblieb eine sirup\u00f6se Fl\u00fcssigkeit, die noch einzelne Krystalle einschlo\u00df. In Salzs\u00e4ure gel\u00f6st und mit Goldchlorid versetzt lieferte der Sirup ein sehr schwer l\u00f6sliches Goldsalz, das beim Uml\u00f6sen zun\u00e4chst \u00f6lig zusammenflo\u00df. Aus der siedend hei\u00dfen klaren L\u00f6sung schied sich beim ruhigen Stehen alsbald ein Aurat in Flocken von feinen N\u00e4delchen vom unscharfen F. P. 115-1180 aus. Dieser Schmelzpunkt wie auch der Goldgehalt wiesen aut unsymmetrisches Tetramethylguanidin-aurat hin.","page":389},{"file":"p0390.txt","language":"de","ocr_de":"390\nMartin Schenck,\n0,1352 g Substanz : 0,0583 g Au ; gef. 13,12 \u00b0/o, ber. f\u00fcr C\u00e4HJ3N3.HAuCl4: 43,32 \u00b0/o Au.\nDie eingeengte Mutterlauge des analysierten Goldsalzes lieferte noch weitere flockige aus feinsten N\u00fcdelchen bestehende Massen, daneben einzelne harte, dunkler gef\u00e4rbte Krystalle. Die letzteren bestanden wohl noch aus 1,2,3-Trimethylguani-dinaurat.\nDie Entstehung von symmetrischem Trimethylguanidin bei diesen Reaktionen kann man sich in verschiedener Weise denken, jedenfalls ist eine Verdr\u00e4ngung von Dimethylamin durch Methylamin anzunehmen, wie dies fr\u00fcher bereits einmal beobachtet wurde (vgl. oben S. 378). Am meisten Berechtigung hat wohl die Vorstellung, da\u00df als indermedi\u00e4re K\u00f6rper Penta-methylguanidin, unsymmetrisches Tetramethylguanidin, das ja auch beim letzten Versuch direkt nachgewiesen wurde, und labile Zwischenstufen auftreten nach dem Schema:\nClljN = C\n/\nN(CHu)\n3 2\n-\u00bb!\nCHSHN 7N(CH3)2\n\\n(CH^ CHsIIn/ XN.CH3)2\nch3n\n0\nGH31IN// ^N(CH3i4\n->\nCH,HNX ,mws\nc\nCII.Hn/ XN(CIIs)a\n->\nCH3HNx\nc = nch3.\nZusammenfassung.\nFassen wir die wesentlichen Resultate der vorstehenden Untersuchungen kurz zusammen, so ergibt sich, da\u00df von den auf S. 332 aufgef\u00fchrten methylierten Guanidinen die Glieder II, V und VII nicht zu erhalten waren, obwohl verschiedene Methoden zu ihrer Darstellung versucht wurden. Diesen 3 Gliedern ist gemeinsam, da\u00df sie die Kombination\nCH3N\n- c.\n,/\nNHa\n\\N/\n\\\naufweisen : eine solche Gruppierung scheint sich entweder \u00fcberhaupt nicht zu bilden oder nur labiler Natur zu sein und in die stabilere Form","page":390},{"file":"p0391.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\nm\n/\nNI1CH,\nHN \u2014 C\n\u00fcberzugehen. Jedenfalls erhielt ich bei Reaktionen, bei denen das Auftreten der Glieder II, V und VII h\u00e4tte erwartet werden k\u00f6nnen, die der Gruppierung\nyNHCH,\nHN -= C\nentsprechenden Glieder I, IV und VI. Dieses Verhalten spricht zugunsten der von Wheeler und Johnson') aufgestellten Behauptung, da\u00df eine Desmotropie bei Amidinen nicht vorkommt, wenn auch die Guanidine infolge der Anwesenheit einer dritten basischen Gruppe einen wesentlich anderen Charakter tragen als die Amidine,\n,Nll\nR f:\n\\\nnh2.\nVon bisher noch nicht beschriebenen methylierten Guani-dinen wurden neu dargestellt : das unsymmetrische Trimethyl-guanidin, die beiden Tetramethylverbindungen und das Penta-methylguanidin.\nAndere bereits bekannte Methylderivate des Guanidins, wie die symmetrisch zweifach und besonders die symmetrisch dreifach methylierte Base, konnten nach verschiedenen neuen Methoden gewonnen werden. Besonders bemerkenswert ist, da\u00df das symmetrische Trimethylguanidin bei einigen Reaktionen auftrat, bei denen die Entstehung dieser Base gar nicht vorauszusehen war. Es h\u00e4ngt dies wohl damit zusammen, da\u00df das Molek\u00fcl des 1,2,3-Trimethylguanidins,\n/NHCH,\nCH,N = (*/\n\\nhch\u201e\ninfolge der gleichm\u00e4\u00dfigen Verteilung der Methylgruppen offenbar sehr stabil ist, und daher eine gro\u00dfe Tendenz, diese Verbindung zu bilden, \u00fcberall da besteht, wo auch nur indirekt die Bedingungen dazu gegeben sind.\n*) Aineric. Chem. Journ.. Bd. \u00bb1, S. \u00d677. Zitiert nach Rhem. Zentral, blatt. l\u2018K)4, Bd. 2, S. 108.","page":391},{"file":"p0392.txt","language":"de","ocr_de":"m\nMartin Schenck,\nEinzelne Reaktionen, die zur Bildung von methylierten Guanidinen h\u00e4tten f\u00fchren k\u00f6nnen, verliefen in einem anderen als dem erwarteten Sinne. So erhielt ich bei der Einwirkung von Dimethylamin, das ja \u00fcberhaupt vielfach anders als Ammoniak und Methylamin reagiert, auf Imidokohlens\u00e4ureester statt des erwarteten symmetrischen Tetramethylguanidins asymmetrischen DimethylharnstofT; so entstand ferner beim Erhitzen von Methylimidodithiokohlens\u00e4ureester mit Dimethylamin nicht Pentamethylguanidin, sondern TrimethylharnstolT.\nZur besseren \u00dcbersicht habe ich die Eigenschaften der wichtigsten Salze der untersuchten Basen in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Angaben \u00fcber L\u00f6slichkeit beziehen sich auf Wasser als L\u00f6sungsmittel. Die Schmelzpunkte sind, sofern nicht andere Beobachter angegeben sind, von mir selbst festgestellt worden.\n\u25a0 Bezeichnung der Base\tGoldsalz\tPlatinsalz\tPikrat\n. 1-Methylguanidin, HN - C(NHCH,)(NH,)\tZiemlich schwer l\u00f6sliche Prismen. F.P. (Brieger: 198\u00b0) 198-200\u00b0,\tZiemlich leicht l\u00f6sliche Tafeln. F.P. 194\u2014195\u00b0 .1\tNicht sehr schwer l\u00f6slich** hellgelbe Nadeln oiler orangefarbene Tafeln F.P. Brieger: 192\u00b0; E. Fischer: 200\u00b0\n1,1-Dimethylguanidin, UN = C(N[CH3]2)(NH2)\tSchwer l\u00f6sliche dunkelgelbe Prismen. F.P. 248\u00b0\t| Ziemlich leicht l\u00f6sliche Nadeln. F.P. 225\u00b0\tNicht sehr schwer l\u00f6slich\u00bb-Prismen. F.P. (Wheeler und Jamieson: 224\u00b0) 230''\n1,2-Dimethylguanidin. HN -= C(NHCH,)2\tZiemlich schwer l\u00f6sliche Nadeln und Tafeln. F.P. 122\u00b0\tZiemlich leicht l\u00f6sliche Nadeln und Tafeln. F.P. 196-197\u00b0\tNicht sehr schweil\u00f6sliche Prismen. F.P. 178\u00b0\n1,1.2-T rimethylguanidin. 11N = C(N[CH3]2)(NHCH3)\tSchwer l\u00f6sliche Nadeln und d\u00fcnne Bl\u00e4ttchen. F.P. 153-155\u00b0\tGanz leicht l\u00f6sliche N\u00e4delchen. F.P. 172-173\u00b0 \u00ab\tNicht dargestellt.\n1.2,3-Trimethylguanidin, *) ch3n = c(niicii3)2\tSchwer l\u00f6sliche Nadeln. F.P. 156\u00b0 1\t1 Ziemlich leicht : l\u00f6sliche Nadeln und Tafeln (Briefkuverte). | F.P. 225\u2014226\u00b0\tNicht dargestellt.\n\u00bb) Hydrojodid: lange Nadeln, in Alkohol schwer l\u00f6slich; F.P.: bis 290\u00b0 fc\u00bb-nn Ver\u00e4nderung.","page":392},{"file":"p0393.txt","language":"de","ocr_de":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine.\n393\nHezeiclmung der Base\tGoldsalz\tPlatinsalz\tPikrat \u2022 .\n\u25a0 1.1.2,2-Tetramethyl- guanidin, HN - C(N[CH3]2)a\tSchwer l\u00f6sliche feine Nadeln. F. P. 142\u2014144\u00b0\tSehr leicht l\u00f6sliche N\u00e4delchen.'\tZiemlich leicht l\u00f6sliche, zu Tafeln zusannnen-gelagerte Nadeln. F.P. 130\u00b0\n1.1.2.3-Tetramethyl- guanidin. (\u25a0UjN = C(N[(;H3]2)(NHCH3)\tSchwer l\u00f6sliche Nadeln. F.P. 115-117\u00b0\tGanz leicht l\u00f6slich.\tLeicht l\u00f6sliche kurze Prismen. F.P. 158\u2014100\u00b0\nIVnlamethylguanidin, <:H3N = C(N[CH3]2)2\tSchwer l\u00f6sliche feine N\u00e4delchen. F.P. 130\u2014132\u00b0\t' Ganz leicht l\u00f6slich.\tLeicht l\u00f6sliche lange Nadeln. F.P. 100\u2014102\u00b0.","page":393}],"identifier":"lit19467","issued":"1912","language":"de","pages":"328-393","startpages":"328","title":"Zur Kenntnis der methylierten Guanidine","type":"Journal Article","volume":"77"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:07:59.397592+00:00"}