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{"created":"2022-01-31T14:07:33.479500+00:00","id":"lit19479","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Thomas, Karl","role":"author"},{"name":"H. Thierfelde","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 77: 511-515","fulltext":[{"file":"p0511.txt","language":"de","ocr_de":"1\n\u00dcber das Cerebron.\nVI. Milteilung.\nV on\nKarl Thomas und H. Thierfelder.\n(Aus dem physiologiscli-rhemisvhu\u00fc Institut der Universit\u00e4t Tuhinjeiu (Der Iteduktion zugegangen am 2'J. M\u00e4rz 1912.)\n1. Nachdem durch vorangehende Untersuchungen1) die Anwesenheit von 2 alkoholischen Hydroxylgruppen im Sphingosin lestgestellt worden war. haben wir es der Acetylierung unter-\\\\oifen. Diese vollzieht sich sehr leicht. Heim Xusammenbringen mit \u00fcbersch\u00fcssigem Acc*tylchlorid l\u00f6st sich das Sphingosin unter Kr w\u00e4rm en auf. Nach Kindampfen der L\u00f6sung auf dem Wasserbad bis zum Verschwinden des Geruchs nach Acetvlchlorid und Zuf\u00fcgung von \u00c4ther erfolgt alsbald die Abscheidung von Kry-stalleu. Abgesaugt stellen sie eine wei\u00dfe Masse dar, welche in. Alkohol sehr leicht l\u00f6slich ist. sich aber aus ihm iimkrystalli-sieren l\u00e4\u00dft.\nDie Krystal le scheiden sich aus \u00c4ther in Form von beiderseits spitzen d\u00fcnnen Nadeln ab und schmelzen gegen 100\". Hin ganz scharfer Schmelzpunkt ist nicht vorhanden. Hei 98\" wurde die Substanz weich, bei 99 bis 100\" war sie geschmolzen.\nEine Analyse der im Vakuum getrockneten Substanz ergab folgende Werte.\n0,1648 g lieferten 0,4073 g C02 und 0,1517 g Il2(), das ist 07,40\" o G und 10,23\u00b0/o II.\nGefunden:\tBerechnet f\u00fcr\tGerechnet f\u00fcr\nC 67,40% II 10,23%\nCi7H3,N02.(CH3C0>3:\n67,15%\n9,98%\nC|7II33N02.(GH:l(:0),,:\n68,1%.\n10,8%\n'! K Kitag&wa und II. Thierfelder, Diese Zeitschrift, ltd. in. >. 2K6, (1. Riesser und It. Thierfeld\u00ear,. S. \u00d40H","page":511},{"file":"p0512.txt","language":"de","ocr_de":"Karl Thomas und H. Thier Felder,\n012\nNach diesem Krgebnisse war es schon wahrscheinlich, da\u00df es sich um/ein Sphingosintriacetat handelte. Zur Sicherstellung haben wir eine Acetvlbest;mmung ausgef\u00fchrt.\nF\u00fcr diese Bestimmung ben\u00fctzten wir den von Wenzel \u2018) angegebenen Apparat, bewirkten aber die Verseifung nicht mit Schwefels\u00e4ure, sondern mit Kaliummethvlat und destillierten die gebildete Kssigs\u00e4ure nach Zuf\u00fcgen von Phosphors\u00e4ure im Vakuum ab. Wir haben dieses Verfahren, mit dem sich eine SlickstofTbestiinmung nach Kjeldahl verbinden l\u00e4\u00dft. zuerst mit Acetamid ausprobiert und sind im einzelnen folgenderma\u00dfen verfahren.\nDie abgewogene Substanz wurde im Kjeldahl-Kolben mit 30 ccm n-Kaliuminethylat (der Methylalkohol war \u00fcber Kalk destilliert) und 30 ccm Wasser am schr\u00e4g aufsteigenden K\u00fchler unter Wasserstoffdurchleitung der Wasserstoff ging durch Kaliumpermanganatl\u00f6sung und konzentrierte Schwefels\u00e4ure) 3 Stunden erhitzt, w\u00e4hrend dessen ein mit dem K\u00fchler verbundenes Blasrohr in starke Schwefels\u00e4ure einlauchle. Nach Beendigung der Verseifung wurde l\u00e4ngere Zeit Wasserstoff durchgeleilet und dann nach Entfernung der Schwefels\u00e4urevorlage und Anf\u00fcgung des Wenzel sehen \u2022 Dampfw\u00e4schers\u00bb, des absteigenden K\u00fchlers und der mit gemessenem titriertem B\u00e4rytwasser gef\u00fcllten Druckllasche und nach Einbringen von lOeem sirup\u00f6ser Phosphors\u00e4ure (spez.Gew. 1,7) in den Verseifungskolben im Vakuum destilliert. Nach \u00dfmaligem Ersatz des \u00fcberdestillierten Wassers durch neues sahen wir die Destillation als beendet an und titrierten das Barytwasser unter Benutzung von Phenolphthalein bis zur bleibenden Farblosigkeit: Dadurch lie\u00df sich der Fehler, welcher durch geringe Mengen von Kohlens\u00e4ure verursacht war, ausschalten. Da sich in blinden Vorversuchen ergeben hatte, da\u00df bei 3 st\u00fcndigem Kochen von 30 ccm n-Kalium-methylat und 30 ccm Wasser eine S\u00e4uremenge entsprechend 1.80 ccm n/io-S\u00e4ure gebildet wird (es ist auch Formaldehydgeruch deutlich wahrnehmbar), so wurde diese Menge bei der Ausrechnung in Abzug gebracht.\nIn dem Destillationskolben f\u00fchrten wir nach Einbringen der vorgelegten Schwefels\u00e4ure die Bestimmung des Stickstoffs nach Kjeldahl in \u00fcblicher Weise durch.\nEine Bestimmung von Acetyl und Stickstoff im Acetamid nach diesem Verfahren ergab folgendes Besultat. 0,07526 g (= 0.001276 Mol.) verbrauchten\n1.\tf\u00fcr die Acelylbestimmung in 2 Verstechen 13,47 und 14,06 ccm n/io-Lauge und nach Abzug der Korrektur (1.80 ccm) 11,67 und 12.26 ccm, d h. 0,01 und 0,06 Molek\u00fcl Acetyl auf 1 Molek\u00fcl Acetamid.\n2.\tf\u00fcr die Stickstoffbestimmung in 3 Versuchen 15,0, 15,15 und 15,15 ccm H2S04 (1 ccm 11*S04 \u2014 1,167 mg N), d. h. im Mittel 23,55 \u00b0/o statt der berechneten 23,73\u00b0/o N.\n11 Monatsh. f. Cli., Bd. 18, S. 650, und Hans Meyer, Analyse und Konstitutionsbestimmung, 2. Aull., S. 518.","page":512},{"file":"p0513.txt","language":"de","ocr_de":"Ubor da.s (lerebrun. \\\u2019|\n51\u00bb\n0,1858 g (\t0,0004517 Mol.) des acetylierten Sphingosins\nverbrauchten f\u00fcr die Aectylbestimmung 16,22 ccm und nach Abzug der Korrektur 14,42 ccm \"/.\u00ab-Lauge, und f\u00fcr die Stick-stofTbeslimmung 5,30 ccm S\u00e4ure (1 ccm = 1.167 mg N).\nEs sind also gefunden worden auf I Mol. Sphingosin 3,19 Mol. Acetyl oder 33,38\"/\u00ab Acetyl (statt der f\u00fcr Sphingosintriacetat berechneten 31,38\u00bb/\u00ab) und 3,33\u00ab/\u00bb N (statt des f\u00fcr Sphingosintriacetat berechneten 3,41%). Es sind also bei der Acetylierung 3 Acetylgruppcn in das Sphingosin eingetreten.\nZu demselben Triacetat gelangten wir, als wir die Acetylierung mit Essigs\u00e4ureanhydrid und Natriumacetat bewirkten. Sphingosin1) wurde 1 a Stunde mit der gleichen Menge Natriumacetat und der vierfachen Menge Essigs\u00e4ureanhydrid am ll\u00fcckllubk\u00fcl.ler in schwachem Sieden erhalten und die lie-aktionsmassc nach tdem Abk\u00fchlen mit Wasser in einen mit Natronlauge gef\u00fcllten .Scheidetrichter gegossen. Keim Sch\u00fctteln mit \u00c4ther ging das Iteaktionsprodukt in diesen \u00fcber und schied sich beim Verdunsten der durch Sch\u00fctteln mit Wasser gereinigten \u00e4therischen L\u00f6sung in sch\u00f6nen farblosen Krystallen ab.\nDurch dieset oststcllungen ist dasSphingosjn als un-\nges\u00e4ttigter zweiwertiger Aminoalkohol charakterisiert.\n2. In der Arbeit von Kitagawa und dem einen von uns8) war von einem in hei\u00dfem Alkohol schwer l\u00f6slichen Kascnsull\u00e4t die Hede, welches bei der Spaltung des Cerebrons in methyl-alkoholischer Schwefels\u00e4ure heben einem leicht l\u00f6slichen, inzwischen als Dimethylsphingosinsulfat erkannten, auftriU. Es war uns damals nicht m\u00f6glich, dieses Sulfat zu charakterisieren. W\u00e4hrend im mikroskopischen Bild und im Verhalten beim Schmelzen gro\u00dfe \u00c4hnlichkeit mit dem bei der Spaltung des Cerebrons mit w\u00e4sseriger Schwefels\u00e4ure3) gebildeten Sphingosin-\n*' liei dieSCT Gelegenheit beobachteten wir, dafi das Sphingosin \u00e4\u00fcs konzentrierter \u00e4therischer L\u00f6sung siel, in sch\u00f6nen weiften Krystallen ah-scheide!, und zwar in verschieden langen, vielfach mit der L\u00e4ngsseite leihenweise zusamincnlicgcnden nadclf\u00f6nuigcn tietrilden.\n*) a. a. U.\t-\nJ) In letzter Zeit bewirken wir diese nicht mehr'diircb Erhitzen in der Drucktlasche unter Sch\u00fctteln, sondern durch Kochen auf -dem Sandbade am R\u00fccktluhk\u00fchler.","page":513},{"file":"p0514.txt","language":"de","ocr_de":"514\nKarl Thomas und II. Thierfelder,\n\u2022sulfat bestand, ergaben die Analysen1) abweichende Werte. Wir teilen eine Reihe von ihnen mit:\n\t\tCO,\t11,0\t\tBaS04\t\tC\tH\tH,S04\n\tg\tg\tg\t\tg\t\to >\t\u00b0/0\t\u2022/*\nI.\t0,1485 lieferten 0,3359\t\t0,1468,\t\t\tdas ist 61,09\t\t10,98\t\u2014\n2\t0,1879\t\u25ba\t0,4250\t0,1851 und 0,0658,\t\t\t\u00bb >\t61,77\t11.02\t14.71\n3.\t0,1875\t\u00bb\t0,4255\t0.1852\t>\t0.0055,\t\u00bb\t01,89\t11,05\t\u25a0 14,07\nk\t0,li85\t0,3367\t0,1481\t\u00bb\t0,0533,\t\t61,84\t11,10\t15,08\n5.\t0,1473\t0,3346\t0,1456\t\u00bb\t0,0523,\t>\t61,95\t11.00\t14.42\no.\t0,1815\t0,4100\t0,1782\t\u00bb\t0,0041,\t> *\t01,01\t10.98\t14,84\n/.\t0,103!)\t0,3721\t0,1660\t>\t0,0580,\t> \u00bb\t61,92\t11,33\t14,86\ns.\t0,1471\t0,3342\t0,1407\t\t\u2014\t\u00bb\t01.90\t11,15\t\u2014\n0.\t0,2112\t-\t7.4 ccm N bei\t\t18-\t\u2019 u. 758 mm B,\t\tdas ist\t3,98\t0 N.\ni\t2\t3\t4\t5\t0\t7\t8\t9\nC\t01.09 i\t61,77\t01,89\t61.84\t61.95\t01,01\t61.92\t61.96\t\u2014\n11\t| 10.98\t11,02\t11,05\t11,10\tn,oo\t10,98\t11,33\t11,15\t\u2014\nN | -\t\u2014\t\u2014\t\t\t\t\t\t3,98\nh,so4 \u2014\t14,71\t14,07\t15,08\t14,42\t14,84\t14,80\t\t\u2014\nGefunden\tBerechnet\nim Mittel\tf\u00fcr das Sulfat des\nSphingosins, Methylsphingosins, Dimethvlsphingosins\n<:\t61,83\t61,08\t62,07\t62,98\nH\t11,12\t10,78\t10,92\t11,05\nN\t3,98\t4,19\t4,02\t3,87\nn2so\t414,76\t14,67\t14,08\t13,54\n\tAuf Grund der\t\tKohlenstoffwerte\tdachten wir\nM\u00f6glichkeit, da\u00df ein Monomethylsphingosin vorl\u00e4ge. Die \u00dcberf\u00fchrung der Substanz in das Acetylderivat hat aber ergeben, da\u00df es sich um Sphingosin handelt, dem vermutlich kleine Mengen von Dimethylsphingosin beigemengt sind.\t,\nDie Acetylierung wurde mit Natriumacetat und Essigs\u00e4ureanhydrid in der oben beschriebenen Weise ausgef\u00fchrt. Das isolierte Produkt verhielt sich ebenso wie das aus reinem Sphingosin gewonnene; es schmolz aber etwas h\u00f6her, bei 100\n') Die Analysen 2\u20147 sind von Herrn Kitagawa ausgef\u00fchrt nach der Methode von Dennstedt, die andern nach der alten Methode.","page":514},{"file":"p0515.txt","language":"de","ocr_de":"Uber das Cerebron. VI.\n5 1 5\nbis 102\u00b0. Der Schmelzpunkt einer Mischung beider lag genau in der Mitte bei 9/\t100\u00b0. I ni jeden Zweifel auszuschlie\u00dfen,\nhaben wir noch eine Acetylbestimmung ausgef\u00fchrt.\n0,2113 g (\u2014 0,000514 Mol.) verbrauchten 16,13 ccm und nach Abzug der Korrektur 14,33 \u00bb io-Lauge. Es sind also gefunden worden auf 1 Mol. der Substanz 2,75 Mol. Acetyl oder 28,7o\u00b0/o Acetyl (statt der f\u00fcr Sphingosinlriacetat berechneten 31,38\u00b0/oj: F\u00fcr die Stickstoffbestimmung wurden 6,18 ccm H.,S()t (1 ccm = 1,167 mg N) verbraucht, entsprechend 3,41\u00b0/\u00bb N (berechnet 3, rl \u00b0/o). Die vorliegende Base ist also Sphingosin. Kin Monomethylsphingosin hat sich bisher nicht nachweisen lassen.1)\n') Das in diesen Tagen in Deutschland ausgegebene M\u00e4rzbeft des .lourn. of Biolog. Chemistry enth\u00e4lt eine kurze Mitteilung von P. A. Levene u. W. A. Jacobs. Sie\u00bb kommen ebenfalls zu dem Ergebnis, das Sphingosin als unges\u00e4ttigten Aminoalkohol aurzufassen und das Dimethyl-sphingosin als Kunstprodukt anzusehen.\nh h habe in meiner letzten Mitteilung \u00fcber Sphingosin mir seine weitere Erforschung zwar nicht ausdr\u00fccklich Vorbehalten, aber nur deswegen nicht, weil es mir selbstverst\u00e4ndlich zu sein schien, da\u00df man sie mir \u00fcberlasse. Das Sphingosin ist allerdings von Tlmdichum entdeckt: cs war aber halb vergessen und ist erst durch meine Arbeiten wieder an das Li( lit gezogen worden. So glaube ich ein Hecht auf seine weitere Untersuchnng zu besitzen. \u00c4u\u00dfere Umst\u00e4nde tragen die Schuld, da\u00df seit meiner letzten speziell diese Hase ber\u00fchrenden Ver\u00f6ffentlichung einige Jahre vergangen sind. Ich richte an Herrn Levene die Bitte, die weitere Bearbeitung des Sphingosins und seiner Derivate, sowie der Cerebrosid-gruppe meinem Laboratorium zu \u00fcberlassen. II. Thierlelder.","page":515}],"identifier":"lit19479","issued":"1912","language":"de","pages":"511-515","startpages":"511","title":"\u00dcber das Cerebron. VI. Mitteilung","type":"Journal Article","volume":"77"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:07:33.479505+00:00"}