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{"created":"2022-01-31T14:54:47.012289+00:00","id":"lit19481","links":{},"metadata":{"alternative":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie","contributors":[{"name":"Mauthner, J.","role":"author"}],"detailsRefDisplay":"Zeitschrift f\u00fcr Physiologische Chemie 78: 28-36","fulltext":[{"file":"p0028.txt","language":"de","ocr_de":"JO\nOber Cystin.\nVon\nJ. Mauthner.\n'Aus \u00ablern rheinischen Laboratorium der Allgemeinen Poliklinik in Wien.\u00bb\n(Der Redaktion zugegangen am 16. M\u00e4rz 1912.)\nDas Cystin, das zu den im folgenden mitgeteilten Versuchen diente, stammt von einem Gystinuriker, dessen Harn mir Herr Prof. Dr. A. Ritter von Frisch in dankenswerter Bereitwilligkeit zur Verf\u00fcgung gestellt hat. Es handelte sich um einen jungen Mann, an dem wegen Steinbildung eine Litho-tripsie und drei Nephrotomien an einer Njere vorgenommen werden muhten. Der Fall ist k\u00fcrzlich von Dr. Achilles M\u00fcller-Basel beschrieben worden.1)\nAus dem Harn wurde das Cystin als Kupfersalz abgeschieden.2) Der nicht filtrierte Harn wurde mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert und pro Liter mit je 10 ccm Barfoedschem Reagens (60 g Kupferacetat, 10 ccm Eisessig auf 1000 Wasser \u00bb versetzt und 21 Stunden stehen gelassen. Der blaue Niederschlag, der noch das Harnsediment aus Leukocyten, Epithelzellen usw. enthielt, wurde abfiltriert, mit Wasser zweimal gewaschen, vom Filter genommen und mit Salzs\u00e4ure behandelt. Da sich die salzsaure L\u00f6sung von den darin suspendierten organischen Resten nur \u00e4u\u00dferst schwer durch Filtration trennen lieh, wurde sie zun\u00e4chst gekl\u00e4rt, indem etwas Ferrocyankalium hinzugef\u00fcgt wurde. Das ausfallende Ferrocyankupfer bewirkte eine bessere Filtrierbarkeit; das pitrat und die salzsauren Waschfl\u00fcssigkeiten wurden vereinigt, mit etwas Kupferacetat versetzt, hierauf mit essigsaurem Natrium gef\u00e4llt. Die so erhaltenen Mengen von Cvktinkupfer entsprachen einem Gehalt\n(\n* \u00bb Wiener med. Wochenschr. 1911. Nr. 37 u. 3K,\n\u2019O Zeit sehr, f\u00fcr Itiol., It<l. 42. S. 170 (1901).","page":28},{"file":"p0029.txt","language":"de","ocr_de":"29\n\u00ee ber Cystin.\nvon 0..\u00bb bis 0,46 g Cystin pro Liter Harn. Eine (juantitative Gewinnung des Cystins ist mit diesem Verfahren allerdings nicht verbunden, es gestattet aber die Abscheidung seiner Hauptmenge auf einfachem Wege.\nAus der Kupferverbindung wurde i durch Aull\u00f6sen in Salzs\u00e4ure, hallen mit Schwefelwasserstoff, Eindampfen der Fl\u00fcssigkeit auf ein kleines Volumen, Behandeln mit Jodtinktur zur Oxydation des durch den Schwefelwasserstoff gebildeten ' Cyste\u00efns,1) F\u00e4llen mit Natriumacetat und gr\u00fcndliches Waschen mit Wasser das Cystin gewonnen.\nDie Analyse und die Bestimmung des Drehungsverm\u00f6gens zeigten, dal\u00bb\tdas\tProdukt rein war.\t\u00ef\n0.3141 g gaben 0,6002 g Baryumsulfat; f\u00fcr^100 Teile:\nBerechnet :\tGefunden : >\n26,69\t26,50\t:\nDie Bestimmung der spezifischen Drehung ergab bei Anwendung einer\tL\u00f6sung\tin Salzs\u00e4ure von 11,2 g HCl in 100ccm:\nc = 1,9606\tV-\n1 = 2\t?\nt = 21,5\u00bb C \u00ab = \u2014 8,07\u00b0\n[\u00abId = \u2014 205.28\u00b0\nDies steht mit meiner ersten Bestimmung*) bei Anwendung von Salzs\u00e4ure gleicher Konzentration (\u2014 205,88\") in gen\u00fcgender \u00dcbereinstimmung.\nDas gewonnene Cystin diente zu Versuchen \u00fcber eine Methode der Entschwefelung und \u00fcber die Einwirkung von Cvankalium.\n/\tl\nEntschwefelung.\nDer im folgenden beschriebene Versuch wurde durch * die bereits mitgetedte Beobachtung veranla\u00dft, da\u00df eine am-,\n\u2018) Zeitschr. f\u00fcr Biol., Bd. 42, S. 184 (1901).\n*' Diese Zeitschrift. Bd. 7, S. 22f, (1883). Die h\u00f6heren Zahlen f\u00fcr das Drehungsverm\u00f6gen. die von KVA. H. M\u00f6rner, E. F\u00e4cher und N. Suzuki, E. Abderhalden gefunden wurden, sind wahrscheinlich durch die Verwendung verd\u00fcnnterer Salzs\u00e4ure als L\u00f6sungsmittel bedingt\no\to\nt","page":29},{"file":"p0030.txt","language":"de","ocr_de":"J. Mauthner.\n30\nmoniakalische L\u00f6sung von Cystinkupfer schon bei gew\u00f6hnlicher Temperatur Schwefelkupfer abscheidet.1) Es lieh sich erwarten, dal\u00bb es auf diesem oder einem \u00e4hnlichen Wege gelingen k\u00f6nnte, das Cystin glatt in Alanin \u00fcberzuf\u00fchren. Auf anderem Wege, durch Erhitzen von salzsaurem Cystein in Wasser auf 140\u2014145\u00bb, hat seither schon K. A. H. M\u00f6rner8) r-Alanin neben u-Thiomilchs\u00e4ure, etwas \u00df-Thiomilehs\u00e4ure, Schwefelwasserstoff und Ammoniak erhalten. Nichtsdestoweniger schien mir die Vornahme weiterer Versuche >n der augedeuteten Richtung w\u00fcnschenswert; ein positives Ergebnis, d. i. eine glatte i\u2019berf\u00fchrung von Cystin in d-Alanin w\u00e4re ein weiterer Beitrag zur Kenntnis der Beziehungen, die zwischen den Eiweillspaltprodukten untereinander bestehen. Es braucht hier nur auf die Arbeiten von E. Fischer hingewiesen zu werden und aut die Anschauungen, die Abderhalden zum Ausdruck bringt, indem er die Glycerose mit Serin. Cystein, Alanin und Milchs\u00e4ure in genetische Beziehungen setzt.3)\nDas Ergebnis des Versuches entsprach den Erwartungen nur zum feil: es konnte wohl a-Aminopropions\u00e4ure in nicht unerheblicher Menge gewonnen werden, allein sie wfar in-j aktiv: es war also durch den Proze\u00df Racemisierung herbeigef\u00fchrt worden.\nVorversuche hatten gezeigt, da\u00df eine L\u00f6sung von Cystin in starkem Ammoniak; in die Zinkstaub eingetragen war, schon nach 24 Stunden Bleioxyd zu schw\u00e4rzen vermag. Entfernt man den so nachweisbaren Schwefel, indem man mit Bleioxyd durchsch\u00fcttelt und absetzen l\u00e4\u00dft, so zeigt nach 1\u20142 Pagen eine abgehobene Probe neuerdings Schw\u00e4rzung mit Bleioxyd; der Proze\u00df geht also ganz allm\u00e4hlich vor sich. Es wurde* nun in folgender Weise verfahren :\n1U g Cystin wurden in 400 ccm Ammoniak (spez. G. 0,91) gel\u00f6st und die? L\u00f6sung einige Zeit mit Zinkstaub stehen gelassen. Hann wurde sie h\u00e4utig mit je 2 g Bleioxyd (pro analysi\n') Zeiischr. f\u00fcr Biol.. Bd. 42, S. 178 (1901).\n*) Diese Zeitschrift., Bd. 42, S. 349 (1904).\nLehrb. d. physiolog. Chemie, 1900. S. 02 u. 330.","page":30},{"file":"p0031.txt","language":"de","ocr_de":"t\u2019bcr Cystin.\n31\nMerck) und hierauf mit einer geringen Menge von frischem Zinkstaub durchgesch\u00fcttelt : dies wurde wiederholt, bis in einer abpipettierten Probe /eine Schw\u00e4rzung oder Br\u00e4tinung von Bleioxyd nicht mehr Sm bemerken war. Dies w\u00e4r nach 2 Monaten erreicht. Die filtrierte Losung wurde mjm einge-dampft, der R\u00fcckstand in Wasser aufgenommen und; zur Knt-fernung von Ammoniak mit Bleigl\u00e4tte gekocht twobei keine Bildung von Schwefelblei mehr eintrat), filtriert und mit Schwefelwasserstoff entbleit.\nBeim Kindumpfen hinterlieO die L\u00f6sung einen nahezu farblosen, krystallisierten R\u00fcckstand, der in wenig Wasser gel\u00f6st wurde. Durch Zusatz des mehrfachen Volumens absoluten Alkohols wurde die Substanz, die sich alji r-Alanin erwies, in der Form farbloser Nadeln gewonnen. :\nDie Ausbeute an Alanin betrug :t,or> g, d. i. .\\i \u00ab \u201e\u2022 ,|er theoretischen Menge.\n/ Durch Aufl\u00f6sen in Wasser und Kindumpfen auf din kleines Volumen wurde die Substanz nochmals umkrystallisiert und dann analysiert.\nFs wurden folgende Zahlen erhalten:\n1' t !\nI. U,2l 11 g gaben 0,154 g Wasser und 0,3137 g Kohlens\u00e4ure :\n\\\\. 0,2058 g gaben 28,5\tccm Stickstoff*bei 22\u00b0 C. und\n7(J2 mm Druck.\nIn 100 Teilen:\nBerechnet f\u00fcr C3H7N02 (89,08):\tBefunden:\nC =\t40,41\t40,53\n*.\tH =\t7,94\t8,1.8\n,\tN=\t15,73\t15,78\nAus der Mutterlauge der analysierten Krystalle wurde durch Behandeln mit Kupferhydroxyd das dunkelblaue Kupfersalz gewonnen. Die Analyse dieser Verbindung ergab:\nI.\t0,3215 g gaben 0,1584 g Wasser und 0,3270 g. Kohlens\u00e4ure ;\t>\nII.\t0,2112 g gaben 0,0(i45 g Kupferoxyd.\nIn 100 Teilen:\n\u00bb J","page":31},{"file":"p0032.txt","language":"de","ocr_de":"82\nJ. Maullinoi.\nBerechnet f\u00fcr Cf.HlsCuNT,<)4 -j- H,0 (257,76):\t'Gefunden:\nCi = 27,9:5\t27.71*\nH = 5.4!\u00bb\t5.52\nCu = 24.67\t24,40\nl\u00bbas gewonnene Alanin ist inaktiv: \u00abune L\u00f6sung, die in 15,8067 \u00fc 1,11st g des Chlorhydrates1) enthielt, zeigte im 2 dm-Kohr keine Drehung. Im\u2019Verlaufe der Reaktion tritt also Kacemisierung ein.\nf .\t\"\u2022\nEinwirkung von Cyankalium.\nZu den folgenden Versuchen f\u00fchrte die Beobachtung, dali das Cystin ebenso wie durch Schwefelwasserstoff und durch schweflige S\u00e4ure-) auch durch Cyankalium in der Art ver\u00e4ndert wird, dal) das Drehungsverm\u00f6gen rasch sinkt. Cystin l\u00f6st sich in w\u00e4sseriger Cyankaliuml\u00f6sung leicht auf, die L\u00f6sung zeigt sofort sch\u00f6ne Nitroprussidreaktion3) und die optische Aktivit\u00e4t nimmt ah, so dal\u00bb die Drehung nach 4 Stunden etwa ein Viertel der anf\u00e4nglichen betr\u00e4gt. Ls kann nicht daran gezvveifelt werden, da\u00df dabei das Cystin in Cystein \u00fcbergeht. Ls handelte sich nun darum, zu ermitteln, welche weiteren Ver\u00e4nderungen mit dem Cystin resp. Cvstein durch die Lin-wirkung des Cyankaliums vor sich gehen.\nSchon wiederholt wurde die Wechselwirkung von Cystin und ( lyanalkali untersucht, doch hatten die in Betracht kommenden Arbeiten andere Ziele als die Isolierung von Verbindungen, die etwa dabei entstehen k\u00f6nnten. Die Arbeiten von S. Lang1) und W. Pascheies5) sowie jene von J. Hebting6) befassen sich mit der Frage der Lntgiftung von Cyanverbindungen\nr\ndurch schwefelhaltige Stoffe, darunter auch Cystin und Cystein,\n*i S. K. l iseher, 11. 8!*, S. 464 (l\u2018.*06i.\n*) Zeitschi, f\u00fcr Biol., 1hl. 42, S. 184 (1901).\nK. A. 11. M\u00fcrner. Diese Zeitschrift, Bd. 28,' S. 611 (18991.\n4i Arch. f. exp. Path. u. Pharm., Bd. 34, S. 247 (1894). Bd. 86, S. 75 ! 1895).\n6i Arch f. exp. Path. u. Pharm., Bd. 34. f>, 281 (1894\u00bb.\n,;) Bioch. Z\u00eaitschr., Bd. 28. 8. 208 (1910). Hier findet sich auch weitere Literatur angef\u00fchrt.\n>","page":32},{"file":"p0033.txt","language":"de","ocr_de":"83\nv\nijH\u00bbrr Cystin.\nw\u00e4hrend die Untersuchungen von A. F. Mathews und Sydney Walker\u2019) die spontane Oxydation des Cysteins z\u00fc Cystin und deren Beeinflussung durch Cyanide zum Gegenstand haben Iiei meinen Versuchen ergab sich, dall das Cystin durch Aufnahme von Cyan in eine neue Verbindung: l-u-Aminn-\u00df-i hodiinpropions\u00e4ure \u00fcbergeht.\nKine L\u00f6sung, die in 44 ccm Wasser I g Cystin und l.\u00f6L\u2019lSg Cyankalium enthielt (d. i. T\u00fcr 1 Mol. Cystin ti Mol des Cyanids) wurde 8 Wochen lang bei Zimmertemperatur stehen gelassen, dann mit Essigs\u00e4ure anges\u00e4uert und durch Destillation von der \u00fcbersch\u00fcssigen lilaus\u00fcurc befreit, etnge. dampft, der R\u00fcckstand mit Wasser, worin er sieh klar l\u00f6ste, aufgenommen und mit Barfoedschcm Reagens gef\u00e4llt. Der reichliche graugr\u00fcne, krystallinische Niederschlag wurde ab-Itllnerl, gewaschen, in verd\u00fcnnter Salzs\u00e4ure gel\u00f6st, die L\u00f6sung von braunen Flocken abfiltriert und mit Natriumacetat versetzt Das Kupfersalz sc hied sich dabei in der Form von mikroskopischen, zum Teil zu Rosetten vereinigten Bl\u00e4ttchen aus. die in trockenem Zustande ein blaues, lockeres Pulver im Gewichte von 0,8 g bildeten. Dies entspricht nach der sp\u00e4ter milzu-letlenden Analyse einer Ausbeute im Betrage von \u00f6l \\\u201e der theoretischen Menge (d. i. bei der Annahme, dal! alles Cystin m che neue Verbindung \u00fcbergeht). Ein zweiter, mit \u00f6 g Cystin in analoger Weise angestelller Versuch, bei dem die Mischung nur 24 Tage stehen blieb, gab eine wesentlich geringere Ausbeute, Xi.SS der berechneten Menge.\nDas nahezu unl\u00f6sliche Knpfersalz wurde in Wasser verteilt und mit Schwefelwasserstoff zerlegt, das kolloidal verteilte Schwefelkupfer durch Ans\u00e4uern mit Essigs\u00e4ure und Eindampfen zur flockigen Abscheidung gebracht undabliltrierL Beim weiteren\nEindampfen der L\u00f6sung wurde die Aminos\u00e4ure kristallisiert gewonnen.\nSie scheidet sieh beim raschen Abkiihlen der konzentrierten L\u00f6sung zum Teil in sechseckigen, dem Cystin \u00e4hnlichen l\u00e4lelchen, zum feil in Hachen Prismen- aus. Beim langsamen Kristallisieren bildet sie kurze, dicke, glasgl\u00e4nzen'de Prismen.\nV J(,urn- biol. Chumislry VI, S. 21, 28!)\nIloppe-Seylor's Zeitschrift f. physiol. Chemie. LXXVIII.","page":33},{"file":"p0034.txt","language":"de","ocr_de":"Sie ist in kaltem Wasser etwas schwerer, in heiliem leicht l\u00f6slich, so dali sie sich gut daraus umkrystallisieren l\u00e4dt. Die Krystalle enthalten 1 Mol. Krystallwasser, das bei 100\u00b0 leicht abgegeben wird.\nDie Analyse ergab folgende Zahlen: \u25a0\n1.\t0,-204 g gaben 0,024 g Gewichtsverlust\n2.\t0,2110 g\t-\t0,02.4 g\n4. 0,2102 g\t\u00ab\t0.0240 g\nIn 100 Teilen:\nGerechnet f\u00fcr:\tGefunden:\nC4HrN2S02 -j- HsO\t1.\t2.\t4.\nH20= 10,08\t10,8!\u00bb 10,ST 10,TT\nDie Analyse der wasserfreien Substanz ergab:\nI 0.1004 g gaben 0,0701 g Wasser und 0,2381 g Kohlens\u00e4ure :\nII. 0,1807 g gaben 41,7 ccm Stickstoff bei 1 s,50 C. und 740 mm Druck:\n111. 0,1040 g gaben 0,4040 g Baryumsulfat. In 100 'Feilen :\t\nBerechnet f\u00fcr C4H6\\2S()2 (140,14):\tGefunden\nG = 42,84\t44,00\n. H= 4,14\t4,00\nN = 10,1 T\t10,24\nS = 21,04\t21.72\nDie neue Aminos\u00e4ure ist optisch aktiv und zwar in salz-saurer L\u00f6sung linksdrehend. Es ergaben sich f\u00fcr eine L\u00f6sung in 2\u00b0/oiger Salzs\u00e4ure folgende Zahlen:\nc - 4,000 1 = 2 t = 1 s *\n/\na = \u2014 4, 1 4 \" l\u00b0lu = \u2014 \u00abS4,17\u00b0\nNach 24 Stunden war die Drehung unver\u00e4ndert.\nErhitzt man die Aminos\u00e4ure im Kapillarrohr, so tritt bei ca. ISO0 eine immer zunehmende Br\u00e4unung, gegen 220\u00b0 rasche Zersetzung unter starker Gasentwicklung ein.","page":34},{"file":"p0035.txt","language":"de","ocr_de":"IJIhm fystin.\n3f>\nDie w\u00e4sserige L\u00f6sung der u-Amino-\u00df-rlmdarmropinns\u00fcure gib! mit Kupferacetat das schon erw\u00e4hnte Kupfers alz: dieses geigt, wenn es sich rasch ausscheidet, wie bei der F\u00e4llung in der K\u00e4lte die schon erw\u00e4hnte Form von kleinen Bl\u00e4ttchen, hei langsamer Ausscheidung und beim F\u00e4llen aus beiller L\u00f6sung kleine Nadeln. Die erstem) haben geh\u00e4uft eine blaue Farbe, in frischem Zustande mit einem Stich ins Violette, :die letzteren (\u25a0ine gr\u00fcnlich-blaue Farbe. Die Bl\u00e4ttchen stellen eine labile, die Nadeln die stabile Form vor. Dieses Verhalten erinnert an das des Glykokollkupfers, das ebenfalls in zwei Formen aufirill, von denen die labile Bl\u00e4tter, dic'stahile Nadeln bildet.')\nDas Kupfersalz der 1-a-Amino-\u00df-rhodanpropionsiture enl-h\u00fclt Krystallwasser, das bei 10(1\" nur langsam entweicht. Ks wurden bei der Bestimmung des Gewichtsverlustes etwas zu geringe Zahlen gefunden: vielleicht isMaa^Krystallwasser nur einer der beiden Formen eigent\u00fcmlich und, da 'meist beide nebeneinander erhalten werden, der Fehler darin begr\u00fcndet. Ks gaben:\t.\t;\n1.0.2210 g\t'\n2. 0,2045 g In 100 Teilen:\nBerechnet f\u00fcr C\u201elll\u201eN1Ss01Cu + Hs0 :\tGefunden :\n0,00ns g Gewichtsverlust: 0,0084 g\t\u201e .\n1I20= l,N;j\n3,08\n(im j\nDas wasserfreie Salz lieferte folgende Zahlen:\nI. 0,101)1 g gaben 0,0480 g Wasser, 0,Dilti g Kohlens\u00e4ure und 0,0141 g Kupferoxyd;\n11 0,-1 K\u00bb g gaben 20,5 ccm Stickstoff bei l-,\n* 11 ,\u00f6 mm Druck;\n111^0,2080 g gaben 0,2702 g llaryumsullat.\nIn 100 Teilen\nBerechnet f\u00fcr (ClII,NsSO.,).,Cu (:!5:!,s5):\nG = 27,11!\nH =\u25a0 2,85 N = l\u00f6jSl S = 18,12 Cu = 17,07\nr r '\n27.0t)\n2.77\nI\nUs.17\n18,2.0\n*i Maul hner u. Suida, Monatshefte. Ikt. IJ, S. .*{75(1h\u00eeM)\n*","page":35},{"file":"p0036.txt","language":"de","ocr_de":"\u25a0I Mauthnor. \u00dcbet CyMin.\nm\nAuch mit Kupfersulfat gibt die w\u00e4sserige L\u00f6sung der Aminos\u00e4ure einen sch\u00f6n blauen, krystallinischen Niederschlag: mit Bleiacetat tritt keine F\u00e4llung ein. Quecksilberoxydacetat gibt starken, weihen, krystallinischen Niederschlag, Eisenchlorid gibt starke Dunkelgelbf\u00e4rbung.\nMit alkalischer Bleil\u00f6sung tritt erst nach l\u00e4ngerem Erhitzen Bildung von Schwefelblei ein: Nitroprussidnatriuin gibt keine sichtbare Ver\u00e4nderung. Mit Salzs\u00e4ure liefert die Aminos\u00e4ure ein in langen Prismen und Nadeln krystallisierendes, in \\\\ asser sehr leicht l\u00f6sliches Salz von der Zusammensetzung\u2022 < :4H6N,S02. HCl.\nDie Chlorbestirnmung ergab:\n0,103S g gaben 0,0749 g Chlorsilber und 0,0048 g Silber:\nin 100 Teilen\nBerechnet:\tGefunden:\nCl= 19,42\t19,37.\nEs d\u00fcrfte wohl keinem Zweifel unterliegen, dal\u00ee der neuen Verbindung die Formel\nCII\u00e4SCN\ni\nCHNH.,\ni\nCOOH\n' in der gew\u00f6hnlichen Schreibweise) zu geben ist.\n\u00fcber den Verlauf der Reaktion scheinen mir noch weitere Versuche erforderlich, mit denen ich besch\u00e4ftigt bin.","page":36}],"identifier":"lit19481","issued":"1912","language":"de","pages":"28-36","startpages":"28","title":"\u00dcber Cystin","type":"Journal Article","volume":"78"},"revision":0,"updated":"2022-01-31T14:54:47.012295+00:00"}